CN110882715B - 一种乙醇与苯气相烷基化制备乙苯催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种乙醇与苯气相烷基化制备乙苯催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种分子筛催化剂的制备方法，包括：获得ZSM‑5晶种凝胶溶液；将含有硅源、铝源、碱和水的混合物I加入到所述的ZSM‑5晶种凝胶溶液中，得到混合物，老化，获得固体凝胶；在密封条件下，将所述的固体凝胶水蒸汽辅助晶化，焙烧，铵离子交换，焙烧，得到纳米ZSM‑5分子筛；将获得的纳米ZSM‑5分子筛通过水蒸汽处理和磷改性，焙烧，得到所述分子筛催化剂。本申请的催化剂具有酸性位分布均匀、结晶度高的特点，并且制备工艺产生的废水少，便于放大生产；催化剂在乙醇与苯烷基化反应中水热稳定性好，在较低苯醇比进料的条件下仍能保持高的乙基选择性，且产物中二甲苯杂质含量低，具有良好工业应用前景。

Description

一种乙醇与苯气相烷基化制备乙苯催化剂及其制备和应用
技术领域
本申请涉及一种分子筛催化剂的制备方法及应用，属于材料领域。
背景技术
乙苯是当前化工产业中苯的重要商业化衍生物，主要用于脱氢制苯乙烯，同时还是生产聚苯乙烯、ABS树脂等的重要原料。近年来，乙苯的市场需求呈现明显的上升趋势，但石油资源的日益枯竭和石油价格的飞涨，使乙烯烷基化成本大幅度增加，寻求新的原料代替乙烯制备乙苯成为趋势。乙醇作为可再生的清洁能源不仅可以经石油路线生产，还可以由农副产品和煤大量生产获得，从乙醇的生产源头上节约了成本，也为乙苯生产的原料选择提供了更大的空间。乙醇与苯气相烷基化制备乙苯工艺是以价格低廉的可再生资源乙醇或煤基乙醇为原料，其工艺环境友好，不仅可以优化化工市场的产品结构，增加经济效益，而且对于国家能源战略部署有着长远的意义。
乙醇制乙苯工艺是以乙醇和苯在反应器内同时发生乙醇脱水反应与苯的烷基化反应。其所用催化剂不仅需要满足乙醇高的脱水选择性和转化率，而且对乙烯和苯烷基化的催化效率也有一定的要求。ZSM-5分子筛具有强酸性位点，可以同时有效的催化乙醇脱水和苯的烷基化；并且该分子筛的大规模制备工艺比较成熟，已成为该反应工业上的主要催化剂。
但由于ZSM-5分子筛的孔道狭窄，限制了反应物、产物的传质；同时ZSM-5的酸性相对比较强，会发生乙基苯和多烷基苯的裂解反应，导致乙苯的选择性降低，甲苯、二甲苯等杂质含量升高。针对这些问题，国内外学者提出了许多解决方案，大致如下。首先，对分子筛进行扩孔处理，增加其传质效率。厦门大学李建军采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行扩孔，从而改善分子筛的稳定性能和提高了乙苯的选择性能(厦门大学学报(自然版),2012,51,5,882-887)；Wen Ding等在用碱处理ZSM-5后加入Mg助剂，相比于原来的母体分子筛，乙苯选择性大大增加(RSC Advances,2014,4,50123-50129)。其次，对分子筛添加助剂调节其酸性特点，从而降低副反应，这也是最常用的一种手段。郑州轻工业大学魏辉荣报道用磷镁复合改性的ZSM-5分子筛和Al2O3制作的催化剂用于乙醇气相烃化合成乙苯，在340-400℃、苯与乙醇的摩尔比为4:1、质量空速为3.5-4.5h-1，苯的摩尔转化率为20％、乙苯摩尔选择性90％、活性周期630h(郑州大学学报(工学版),1992,2,60-65)。上海宝钢化工有限公司与山西煤炭化学研究所采用浸渍法或离子交换法合成了铁和钛改性的ZSM-5，通过加入粘结剂和稀硝酸混合成型，在苯与乙醇摩尔比为4时，乙苯选择性大于92％(化工进展,2008,27,1800-1804；CN101537269A)。上海戊正工程技术有限公司开发了高Si/Al的ZSM-5，加入粘结剂以及IIA、IIIA、VA族元素或稀土金属，如Mg、B、P、La为助剂，高选择性得到乙苯(CN101450888A)。北京化工大学焦峰通过离子交换法制备硼改性的ZSM-5分子筛，并在连续固定床反应器上对其进行焦化苯与乙醇烷基化反应催化性能和脱硫性能的考察。反应评价结果显示，改性后乙苯选择性略有降低，苯转化率增加(工业催化,2009,17,58-61)。然而这些专利均没有对纳米ZSM-5制备进行公开报道。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种分子筛催化剂的制备方法，该方法重复性好，产生废水少，可用于大规模生产；制备得到的分子筛催化剂对苯醇比相对较低的反应条件具有烷基化产物中乙基高选择性，二甲苯杂质含量低，且具有高水热稳定性能的特点。
本申请涉及的催化剂具有酸性位分布均匀、结晶度高的特点，并且制备工艺产生的废水少，便于放大生产；催化剂在乙醇与苯烷基化反应中水热稳定性好，在较低苯醇比进料的条件下仍能保持高的乙基选择性，且产物中二甲苯杂质含量低，具有良好的工业应用前景。
本申请中所述的分子筛催化剂为高硅含量的小晶粒ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～140，分子筛的晶粒直径为50～300nm。
所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)获得ZSM-5晶种凝胶溶液；
(2)将含有硅源、铝源、碱和水的混合物I加入到步骤(1)中所述的ZSM-5晶种凝胶溶液中，得到混合物II，老化，获得固体凝胶；
(3)在密封条件下，将步骤(2)中所述的固体凝胶水蒸汽辅助晶化，焙烧I，铵离子交换，焙烧II，得到纳米ZSM-5分子筛；
(4)将步骤(3)中获得的纳米ZSM-5分子筛通过水蒸汽处理和磷改性，焙烧III，得到所述分子筛催化剂。
可选地，步骤(1)中所述ZSM-5晶种凝胶溶液的获得方法包括：将含有硅源和模板剂的溶液搅拌，然后回流，获得所述ZSM-5晶种凝胶溶液。
可选地，所述硅源和模板剂的摩尔比为0.5～5:1；
所述搅拌的条件为：25～40℃水浴搅拌0.5～24h；
所述回流的条件为：80～160℃油浴中，回流处理24～120h。
可选地，所述硅源和模板剂的摩尔比上限选自0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、4.8:1、5:1；下限选自0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、4.8:1。、
本领域技术人员在实施本申请中所述技术方案时，可根据实际需要在所述硅源和模板剂的摩尔比为0.5～5:1的范围内选择具体的摩尔比；在上述范围内均可实现本申请中所述技术方案，获得所述技术效果。
可选地，所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的至少一种；
所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氯化铵中的至少一种。
可选地，步骤(2)中所述混合物I中硅源、铝源、碱和水摩尔比满足：
SiO2:Al2O3:M2O:H2O＝10～300:1:0.1～20:10～200；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，碱以碱金属氧化物的摩尔数计；其中，M为碱金属；
所述ZSM-5晶种凝胶溶液为所述混合物II的总质量的5％～50％。
可选地，所述混合物I中硅源与铝源的摩尔比(SiO2/Al2O3)上限选自20、30、40、50、60、80、100、120、150、180、200、230、250、280或300；下限选自10、20、30、40、50、60、80、100、120、150、180、200、230、250或280。
可选地，所述混合物I中碱与铝源的摩尔比(M2O/Al2O3)上限选自0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、1.8、2.0、2.5、3、5、8、10、12、15、18或20；下限选自0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5、1.8、2.0、2.5、3、5、8、10、12、15或18。
可选地，所述混合物I中水与铝源的摩尔比(H2O/Al2O3)上限选自15、20、30、50、60、80、100、120、150、180或200；下限选自10、15、20、30、50、60、80、100、120、150或180。
可选地，所述ZSM-5晶种凝胶溶液占混合物II的总质量的比例上限选自8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，下限选自5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％。
可选地，步骤(2)中所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的至少一种。即硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的任意一种或者多种混合硅源。
可选地，所述铝源选自偏铝酸钠、铝粉、硝酸铝、氢氧化铝中的至少一种。即铝源为偏铝酸钠、铝粉、硝酸铝、氢氧化铝中的任意一种或者多种混合铝源。
可选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。即碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种混合物。
可选地，步骤(2)中所述老化的条件为：室温搅拌6～36h，然后置于40～70℃的水浴中搅拌。
可选地，步骤(2)中所述老化的条件为：室温搅拌12～36h，然后置于40～70℃的水浴中搅拌。
可选地，步骤(3)中所述水蒸汽辅助晶化的条件为：120～180℃晶化10～60h。
可选地，所述晶化的温度上限选自130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃；下限选自120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃。
可选地，所述晶化的时间上限选自15h、18h、20h、24h、25h、30h、35h、38h、40h、45h、48h、50h、55h或60h；下限选自10h、15h、18h、20h、24h、25h、30h、35h、38h、40h、45h、48h、50h或55h。
可选地，步骤(3)中所述焙烧I的条件为：300～600℃焙烧1～10h；
所述焙烧II的条件为：400～600℃焙烧1～3h。
可选地，所述焙烧II的条件为：500℃焙烧2h。
可选地，所述焙烧I的温度上限为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；下限选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃。
可选地，所述焙烧I的温度上限为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h；下限选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h。
可选地，所述焙烧I的升温速率为8～12℃/min。
可选地，所述焙烧I的升温速率为10℃/min。
可选地，步骤(4)中所述水蒸汽处理的条件为：压力为常压，温度为300～700℃，时间为0.5～10h。
可选地，所述水蒸汽处理的温度上限选自350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；下限选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。
可选地，所述水蒸汽处理的时间上限选自1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。
可选地，所述水蒸汽处理包括：氮气通过盛水装置，携带水蒸汽通过分子筛床层，其中氮气的流速为2～50ml/min。
具体的，所述水蒸汽处理采用的方法是氮气通过盛水装置，携带水蒸汽通过分子筛床层，其中氮气的流速为2～50ml/min。
可选地，步骤(4)中所述磷改性的条件为：将待处理样品置于含磷溶液中，搅拌；
所述含磷溶液与所述待处理样品的质量比为1～50。
可选地，含磷溶液和ZSM-5分子筛的重量比为1～50。
可选地，所述含磷溶液与所述待处理样品的质量比上限选自2、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45或50；下限选自1、2、5、8、10、15、20、25、30、35、40或45。
可选地，所述含磷溶液的浓度为0.02～10mol/L；
搅拌的条件为：20～90℃水浴搅拌0.5～15h，搅拌速度为50～400转/分。
本领域技术人员在实施本申请中所述技术方案时，可根据实际需要在所述搅速度为50～400转/分的范围内选择具体的搅拌速度；在上述范围内均可实现本申请中所述技术方案，获得所述技术效果。
可选地，所述含磷溶液的浓度的上限选自0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L、9.5mol/L或10mol/L；下限选自0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L、6.5mol/L、7mol/L、7.5mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L或9.5mol/L。
可选地，所述含磷溶液的磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种；
所述含磷溶液的浓度为0.1～5mol/L。
可选地，所述磷酸的浓度为85wt％。
可选地，步骤(4)中所述焙烧III的条件为：200～700℃焙烧1～10h。
可选地，所述焙烧III的温度上限选自250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；下限选自200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃。
可选地，所述焙烧III的时间上限选自1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。
可选地，所述分子筛催化剂为高硅含量的小晶粒ZSM-5分子筛。
可选地，所述分子筛催化剂为小晶粒ZSM-5分子筛，晶粒直径为20～500nm；
可选地，所述分子筛催化剂的晶粒直径为50～300nm。
可选地，所述分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50～200。
可选地，所述分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～140。
可选地，所述分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3上限选自60、70、80、82、84、90、92、96、100、107、110、112、113、120、124、130、132、136、140、150、160、170、180、190或200。
可选地，所述分子筛催化剂的制备方法包括：
1)晶种的合成
称取硅源溶解在去离子水中，加入模板剂，在25～40℃水浴中搅拌0.5～24h；然后转移至80～160℃油浴中，回流处理24～120h，即得到晶种凝胶溶液；
2)干凝胶的制备
按照比例分别称取硅源、铝源、碱、水搅拌均匀得到混合物，混合物中各物质分别以SiO2、Al2O3、M2O、H2O计的摩尔比为SiO2:Al2O3:M2O:H2O＝10～300:1:0.1～20:10～200，其中M为碱金属；将上述混合物加入到晶种凝胶溶液中，在室温下搅拌12～36h，放置于40～70℃的水浴中搅拌使溶液中的水蒸发，得到固体凝胶；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，碱以碱金属氧化物的摩尔数计；其中，M为碱金属；
3)ZSM-5分子筛的合成
将固体凝胶研磨为粉末，放置于托架上；将其整体放入含有1～10ml水的水热釜中，密封；静止放置于120～180℃晶化，恒温保持10～60h；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤，60～120℃干燥处理；然后将样品置于300～600℃焙烧1～10h；然后经过铵交换，焙烧，即得到ZSM-5分子筛；
其中，所述铵离子交换的条件为：经1mol/L的硝酸铵溶液在70℃水浴条件下交换3次；
4)ZSM-5分子筛的后处理
将3)中所得到的样品进行水蒸汽处理，其中处理条件为常压、温度为300～700℃，时间为0.5～10h；将处理后的样品置于含磷溶液中水浴搅拌，含磷溶液浓度为0.02～10mol/L，水浴温度为20～90℃，搅拌速度为50～400转/分，时间为0.5～15h；将处理后的样品进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤，60～120℃干燥处理；然后将样品置于200～700℃焙烧1～10h，即得所述分子筛催化剂。
作为其中一种具体的实施方式，所述分子筛催化剂的制备方法包括：
1、晶种的合成
称取硅源溶解在去离子水中，加入模板剂，在25～40℃水浴中搅拌0.5～24h；然后转移至80～160℃油浴中，回流处理24～120h，即得到晶种凝胶溶液。
2、干凝胶的制备
按照一定的比例分别称取硅源、铝源、碱、水搅拌均匀得到混合物，混合物中各物质分别以SiO2、Al2O3、M2O、H2O计的摩尔比为SiO2:Al2O3:M2O:H2O＝10～300:1:0.1～20:10～200，其中M为碱金属；将上述混合物加入到晶种凝胶溶液中，在室温下搅拌12～36h，放置于40～70℃的水浴中搅拌使溶液中的水蒸发，得到固体凝胶。
3、ZSM-5分子筛的合成
将固体凝胶研磨为粉末，放置于聚四氟乙烯托架上；将其整体放入含有1～10ml水的水热釜中，密封；静止放置于120～180℃烘箱中晶化，恒温保持10～60h；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至60～120℃的烘箱中干燥处理；然后将样品置于300～600℃马弗炉中焙烧1～10h；催化剂再经硝酸铵溶液(1mol/L,70℃水浴)交换3次，焙烧，即得到ZSM-5分子筛。
4、ZSM-5分子筛的后处理
将步骤3中所得到的样品放置于管式炉中进行水蒸汽处理，其中处理条件为常压、温度为300～700℃、时间为0.5～10h。将处理后的样品放置于烧瓶中，添加含磷溶液，转移至水浴锅中进一步处理，含磷溶液浓度为0.02～10mol/L、水浴温度为20～90℃、搅拌速度为50～400转/分、时间为0.5～15h。将处理后的样品进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤后的滤饼转移至60～120℃的烘箱中干燥处理；然后将样品置于200～700℃马弗炉中焙烧1～10h，即得到用于乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的催化剂。
步骤1中硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的任意一种或者多种混合硅源；模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氯化铵中的任意一种或者多种混合物。
步骤2中的硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的任意一种或者多种混合硅源；铝源为偏铝酸钠、铝粉、硝酸铝、氢氧化铝中的任意一种或者多种混合铝源；碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或者两种混合物。
步骤2中加入的晶种凝胶溶液占混合物的重量比为5％～50％。
步骤4中高温水蒸汽处理采用的方法是氮气通过含H2O装置，携带水蒸汽通过分子筛床层，其中氮气的流速为2～50ml/min。
步骤4中使用的磷源为85％浓度的磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的任意一种或两种混合磷源；使用的含磷溶液浓度为0.1～5mol/L；含磷溶液和ZSM-5分子筛的重量比为1～50。
本申请的另一方面，提供了一种乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的催化剂，其特征在于，包含根据上述任一项所述的方法制备得到的分子筛催化剂中的至少一种。
本申请的又一方面，提供了一种乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的方法，其特征在于，包括：将含有乙醇和苯的原料经过含有催化剂的固定床反应器，反应，得到乙苯；
其中，所述催化剂选自根据上述任一项所述的方法制备得到的分子筛催化剂中的至少一种。
可选地，所述反应的条件为：
苯与乙醇的摩尔比为4～6:1；乙醇的质量空速为0.5～2.5h-1，反应压力为0.5～2.5MPa，反应温度为300～500℃。
可选地，所述苯与乙醇的摩尔比上限选自4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1、5.8:1或6:1；下限选自4:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1或5.8:1。
可选地，所述乙醇的质量空速上限选自0.8h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.8h-1、2.0h-1或2.5h-1；下限选自0.5h-1、0.8h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.8h-1或2.0h-1。
可选地，所述反应压力上限选自0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa或2.5MPa；下限选自0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa或2.0MPa。
可选地，所述反应温度上限选自320℃、350℃、380℃、400℃、450℃、480℃或500℃；下限选自300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、450℃或480℃。
本申请采用在凝胶溶液中加入晶种与固相晶化法相结合的方法合成结晶度高的纳米ZSM-5分子筛，经水蒸汽处理和磷改性后，用于乙醇与苯气相烷基化制备乙苯反应。在相对较低的苯醇比(4～6：1)的工艺条件下，催化剂不仅具有高乙基选择性能，产物中二甲苯含量低，而且还具有高抗水热稳定性能。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂制备流程简单，可操作性强，产生废水少，可以大批量的工业生产。
2)本申请制备的催化剂可以在相对较低的苯醇比条件下高选择性的生成乙苯，产物中二甲苯杂质含量低，为后续的产物分离节省了能耗，降低了生产成本。
3)本申请制备的催化剂稳定性强，再生周期长，节省了投资成本，可应用价值高。
附图说明
图1为实施例1中ZSM-5催化剂处理前的XRD图。
图2为实施例1中ZSM-5催化剂处理后的XRD图。
图3a为实施例1中ZSM-5催化剂处理前的SEM图；图3b为实施例1中ZSM-5催化剂经水蒸汽和磷酸处理后的SEM图。
图4为实施例1中催化剂用于乙醇制备乙苯反应的乙醇的转化率示意图。
图5为实施例1中催化剂用于乙醇制备乙苯反应的乙苯选择性能示意图。
图6为实施例1中催化剂用于乙醇制备乙苯反应产物中的二甲苯相对乙苯的含量示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
所述实施例中使用溶液的溶剂，如无特殊说明，均为水。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用荷兰PANAnalytical公司的X’pert-Pro型X射线衍射仪进行XRD分析。
利用HITACHI S-5500FE-SEM电镜进行SEM分析。
利用PANAlytical Epsilon 5能量色散X射线荧光光谱仪XRF进行硅铝比测试。
利用Micromeritics公司ASAP-2010型物理吸附仪进行孔结构测试。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，乙醇转化率、乙基选择性以及二甲苯相对含量都基于碳摩尔数进行计算：
乙醇转化率＝(乙醇进料摩尔数-产物中的乙醇摩尔数)/乙醇进料摩尔数
乙基选择性＝(产物中乙苯摩尔数+产物中二乙苯摩尔数×2)/乙醇进料摩尔数
二甲苯相对含量＝产物中二甲苯的摩尔数/产物中乙苯的摩尔数
实施例1
1)取25.0g正硅酸乙酯溶解在12.0g去离子水中，加入10ml浓度为3mol/L的四丙基氢氧化铵溶液，室温下搅拌1h，静止放入110℃油浴锅中晶化回流80h，得到ZSM-5晶种凝胶溶液。
2)将20.0g硅酸四乙酯、0.7g偏铝酸钠、0.3g氢氧化钠、7g水混合均匀，得到混合液；将上述混合液加入到8.0g ZSM-5晶种溶液中，室温下搅拌老化6h，放置于50℃水浴锅中将溶液中的水蒸发干，得到固体凝胶。
3)将固体凝胶研磨成粉末，转移至聚四氟乙烯支架上；然后在水热釜中加入5ml的去离子水，将支架转移到水热釜中，密封，放置于130℃烘箱中晶化48h；将晶化后的样品过滤洗涤后，滤饼转移到80℃烘箱中干燥10h，然后放置于马弗炉中500℃焙烧6h，升温速率为10℃/min；将焙烧后的分子筛用1mol/L的硝酸铵水溶液在70℃水浴中交换三次，每次处理3h，再经500℃焙烧2h后即得到ZSM-5分子筛。
4)将ZSM-5分子筛放置于反应管中用水蒸汽在常压500℃下处理2h；称量1mol/L的磷酸溶液与处理后的样品以5:1的重量比进行混合，放置于50℃的水浴锅中搅拌2h(300转/分)，然后过滤洗涤至洗液呈中性，将收集的固体沉淀物在110℃下干燥12h，550℃焙烧4h，得到所述的催化剂，标记为1#。
制备的催化剂在处理前、处理后的XRD图谱及处理前后的SEM图分别如图1～3所示。分子筛经水热和磷酸改性处理后仍能保持其MFI拓扑结构，且分子筛形貌变化不大，说明合成的分子筛具有良好的抗水热稳定性能。
实施例2
将实施例1步骤1)中的正硅酸乙酯替换成等摩尔硅含量的硅溶胶(30wt％)24.0g，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为2#。
实施例3
将实施例1步骤1)中的四丙基氢氧化铵溶液替换成等摩尔用量的四乙基溴化铵6.3g，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为3#。
实施例4
将实施例1步骤2)中的20.0g硅酸四乙酯、0.7g偏铝酸钠、0.3g氢氧化钠替换成25.0g硅酸四乙酯、0.5g偏铝酸钠、0.26g氢氧化钠，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为4#。
实施例5
将实施例1步骤2)中的20.0g硅酸四乙酯、0.3g氢氧化钠替换成18.0g水玻璃、0.42g氢氧化钾，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为5#。
实施例6
将实施例1步骤2)中的8g ZSM-5晶种溶液替换成15g ZSM-5晶种溶液，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为6#。
实施例7
将实施例1步骤2)中的0.7g偏铝酸钠和8g ZSM-5晶种溶液替换成0.9g九水合硝酸铝和12g ZSM-5晶种溶液，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为7#。
实施例8
1)取25.0g正硅酸乙酯溶解在12.0g去离子水中，加入10ml浓度为3mol·L-1的四丙基氢氧化铵溶液，室温下搅拌1h，静止放入110℃油浴锅中晶化回流80h，得到ZSM-5晶种凝胶溶液。
2)将18.0g水玻璃、0.7g铝粉、0.3g氢氧化钠、7g水混合均匀，得到混合液；将上述混合液加入到10.0g ZSM-5晶种溶液中，室温下搅拌老化6h，放置于50℃水浴锅中将溶液中的水蒸发干，得到固体凝胶；
3)将固体凝胶研磨成粉末，转移至聚四氟乙烯支架上；然后在水热釜中加入10ml的去离子水，将支架转移到水热釜中，密封，放置于160℃烘箱中晶化38h；将晶化后的样品过滤洗涤后，滤饼转移到80℃烘箱中干燥10h，然后放置于马弗炉中500℃焙烧6h，升温速率为10℃/min；将焙烧后的分子筛用1mol/L的硝酸铵溶液在70℃水浴中交换三次，每次处理3h，再经500℃焙烧2h后即得到ZSM-5分子筛。
4)将ZSM-5分子筛放置于反应管中用水蒸汽在常压400℃下3h；称量2mol/L的磷酸溶液与处理后的样品以5:1的重量比进行混合，放置于50℃的水浴锅中搅拌2h(300转/分)，然后过滤洗涤至洗液呈中性，将收集的固体沉淀物在110℃下干燥12h，550℃焙烧4h，得到所用的催化剂，标记为8#。
实施例9
1)取20.0g正硅酸乙酯溶解在12.0g去离子水中，加入10ml浓度为3mol/L的四丙基氢氧化铵溶液，室温下搅拌1h，静止放入110℃油浴锅中晶化回流80h，得到ZSM-5晶种凝胶溶液。
2)将20.0g硅酸四乙酯、0.7g偏铝酸钠、0.3g氢氧化钠、7g水混合均匀，得到混合液；将上述混合液加入到8.0g ZSM-5晶种溶液中，室温下搅拌老化6h，放置于50℃水浴锅中将溶液中的水蒸发干，得到固体凝胶；
3)将固体凝胶研磨成粉末，转移至聚四氟乙烯支架上；然后在水热釜中加入2ml的去离子水，将支架转移到水热釜中，密封，放置于180℃烘箱中晶化24h；将晶化后的样品过滤洗涤后，滤饼转移到80℃烘箱中干燥10h，然后放置于马弗炉中500℃焙烧6h，升温速率为10℃/min；将焙烧后的分子筛用1mol/L的硝酸铵溶液在70℃水浴中交换三次，每次处理3h，再经500℃焙烧2h后即得到ZSM-5分子筛。
4)将ZSM-5分子筛放置于反应管中用水蒸汽在常压500℃下处理2h；称量1mol/L的磷酸溶液与处理后的样品以5:1的重量比进行混合，放置于50℃的水浴锅中搅拌2h(300转/分)，然后过滤洗涤至洗液呈中性，将收集的固体沉淀物在110℃下干燥12h，550℃焙烧4h，得到所用的催化剂，标记为9#。
实施例10
将实施例1步骤4)中的水蒸汽在常压500℃下处理时间由2h替换成4h，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为10#。
实施例11
将实施例1步骤4)中的磷处理条件由1mol/L的磷酸溶液与处理后的样品以5:1的重量比进行混合替换成4mol/L的磷酸氢二铵溶液与处理后的样品以2:1的重量比进行混合，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为11#。
实施例12
将实施例1步骤4)中的磷处理条件由1mol/L的磷酸溶液与处理后的样品以5:1的重量比进行混合替换成0.2mol/L的磷酸二氢铵溶液与处理后的样品以30:1的重量比进行混合，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为12#。
实施例13
将实施例1的步骤1)中的搅拌的温度替换为25℃，时间替换为24h；回流温度替换为80℃，回流的时间替换为120h；其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为13#。
将实施例1的步骤1)中的搅拌的温度替换为40℃，时间替换为0.5h；回流温度替换为160℃，回流的时间替换为24h；其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为14#。
实施例14
将实施例1中的步骤2)中的搅拌老化的时间替换为36h，水浴的温度替换为40℃；其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为15#。
将实施例1中的步骤2)中的搅拌老化的时间替换为12h，水浴的温度替换为70℃；其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为16#。
实施例15
将实施例1中的步骤3)中晶化的温度替换为120℃，晶化时间替换为60h；硝酸铵溶液交换之前的焙烧温度替换为300℃，焙烧时间为10h，升温速率替换为8℃/min，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为17#。
将实施例1中的步骤3)中晶化的温度替换为180℃，晶化时间替换为10h；硝酸铵溶液交换之前的焙烧温度替换为600℃，焙烧时间为1h，升温速率替换为12℃/min，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为18#。
将实施例1中的步骤3)中硝酸铵溶液交换之后的焙烧温度替换为600℃，焙烧时间为1h，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为19#。
将实施例1中的步骤3)中硝酸铵溶液交换之后的焙烧温度替换为400℃，焙烧时间为3h，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为20#。
实施例16
将实施例1中的步骤4)中水蒸汽处理的温度替换为300℃，处理的时间替换为10h，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为21#。
将实施例1中的步骤4)中水蒸汽处理的温度替换为700℃，处理的时间替换为0.5h，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为22#。
将实施例1中的步骤4)中磷酸溶液的浓度替换为0.02mol/L，磷酸溶液与处理后的样品的重量比替换为50:1，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为23#。
将实施例1中的步骤4)中磷酸溶液的浓度替换为10mol/L，磷酸溶液与处理后的样品的重量比替换为1:1，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为24#。
将实施例1中的步骤4)中水浴搅拌的温度替换为20℃，搅拌的时间替换为15h，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为25#。
将实施例1中的步骤4)中水浴搅拌的温度替换为90℃，搅拌的时间替换为0.5h，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为26#。
将实施例1中的步骤4)中焙烧的温度替换为200℃，焙烧的时间替换为10h，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为27#。
将实施例1中的步骤4)中焙烧的温度替换为90℃，焙烧的时间替换为1h，其余合成条件均保持不变，得到分子筛催化剂，标记为28#。
将实施例1中的步骤1)中正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的摩尔比分别替换为0.5:1、2.5:1和5:1；其余操作和条件与实施例1相同，得到分子筛催化剂，分别标记为29#、30#和31#。
将实施例1中的步骤4)中水浴锅中搅拌的速率分别替换为400转/分和50转/分；其余操作和条件与实施例1相同，得到分子筛催化剂，分别标记为32#和33#。
实施例17
对实施例1至实施例16合成样品的物化性能进行测试，典型的参见表1，对应实施例1至实施例12中的样品。
表1分子筛样品的物理化学性质
Figure GDA0002550523660000171
注：样品的相对结晶度以实施例1为基准，定义为100％，其余样品由XRD衍射谱图三个最强峰(2θ＝7.96°,8.80°,23.16°)的峰强度与实施例1样品相比的所得的平均值。
从表1中可以看出，以上合成样品粒径分布均匀，能保持在200nm以内，合成的纳米ZSM-5分子筛硅铝比保持良好的孔容积和酸量分布，且分子筛相对结晶度大部分可达到70％以上，分子筛结晶良好。
实施例13-实施例16的测试结果与上述类似，粒径范围为20～500nm，SiO2/Al2O3摩尔比为50～200。
实施例18
将以上各实施案例中的催化剂(50g)装填于固定床反应床的反应管中进行反应评价，原料为苯和乙醇，苯与乙醇其摩尔比为4:1；反应温度为400℃，乙醇质量空速1.2h-1，反应压力为1.5MPa。反应产物由在线气相色谱进行分析。
以实施例1样品为催化剂进行反应时获得的乙醇转化率、乙苯选择性、产物中二甲苯含量依次如图4～6所示。同样反应条件下，以上各催化剂的反应结果如表2所示。从图中可以看出反应长周期运转性能平稳，乙醇转化率>99％，乙基选择性>99％，稳定后产物中二甲苯杂质含量低于800ppm。
对比例1
参照专利CN102372580B公开的实施例1催化剂制备方法制备催化剂，并用于实施例18中的实验反应条件，催化反应结果见表2所示。
对比例2
以购买的南开分子筛厂生产的纳米ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)为催化剂，与上述实施例1催化剂进行同样的改性处理。改性后催化剂用于实施例18中的反应条件，催化反应结果见表2所示。上述实验反应条件，催化反应结果见表2所示。表2为实施例1至实施例12、对比例1以及对比例2的催化剂性能测试结构。
表2催化剂用于乙醇与苯气相烷基化反应的性能数据
Figure GDA0002550523660000181
实施例13至实施例16中的分子筛催化剂样品的催化性能测试与表2中结果类似，乙醇的转化率达到95％以上，乙基选择性达到92％以上，二甲苯相对含量低至610ppm。
实施例19
将上述各实施案例中的催化剂(50g)装填于固定床反应床的反应管中进行反应评价，原料为苯和乙醇，苯与乙醇其摩尔比为6:1；反应温度为450℃，乙醇质量空速0.8h-1，反应压力为1.5MPa。反应产物由在线气相色谱进行分析。各实施例催化反应结果列于表3。
对比例3
参照专利CN102372580B公开的实施例1催化剂制备方法制备催化剂，并用于实施例19中的反应条件，催化反应结果见表3所示。
对比例4
以购买的南开分子筛厂生产的纳米ZSM-5(SiO2/Al2O3＝25)为催化剂，与上述实施例1催化剂进行同样的改性处理。改性后催化剂用于实施例19中的反应条件，催化反应结果见表3所示。上述实验反应条件，催化反应结果见表3所示。
表3催化剂用于乙醇与苯气相烷基化反应的性能数据
Figure GDA0002550523660000191
Figure GDA0002550523660000201
实施例13至实施例16中的分子筛催化剂样品的催化性能测试与表3中结果类似，乙醇的转化率达到96％以上，乙基选择性达到91％以上，二甲苯相对含量低至600ppm。
实施例20
将实施例1中的样品(50g)装填于固定床反应床的反应管中进行反应评价，原料为苯和乙醇，苯与乙醇其摩尔比为5:1；反应温度为300℃，乙醇质量空速2.5h-1，反应压力为0.5MPa。反应产物由在线气相色谱进行分析。催化效果与表1中实施例1的测试结果类似。
实施例21
将实施例1中的样品(50g)装填于固定床反应器的反应管中进行反应评价，原料为苯和乙醇，苯与乙醇其摩尔比为4:1；反应温度为300℃，乙醇质量空速2.5h-1，反应压力为0.5MPa。反应产物由在线气相色谱进行分析。催化效果与表1中实施例1的测试结果类似。
实施例22
对实施例1至实施例16中获得的未进行水蒸汽处理和磷改性的分子筛以及对应的分子筛催化剂进行物相结构分析，典型的如图1至图2所示。
其中，图1为实施例1中未进行水蒸汽处理和磷改性的分子筛的XRD图，图2为实施例1中样品1#的XRD图，从图中可以看出合成的母体分子筛相对结晶度高，经水蒸汽处理、磷酸化改性后相对结晶度虽下降明显，但仍能保持MFI的拓扑结构。
其他实施例中未进行水蒸汽处理和磷改性的分子筛以及对应的分子筛催化剂的XRD图分别与图1和图2类似，结论与上述类似。
实施例23
对实施例1至实施例16中获得的未进行水蒸汽处理和磷改性的分子筛以及对应的分子筛催化剂进行形貌分析，典型的如图3所示。其中，图3a对应实施例1中所得分子筛未经过后处理的电镜照片，图3b对应实施例1中所得分子筛经过水蒸汽和磷酸改性处理后的电镜照片；从图中可以看出分子筛处理前颗粒分布更均匀，经水蒸汽和磷酸改性处理后的分子筛有部分小颗粒出现，但大部分颗粒形貌未发生明显变化。
其他实施例中未进行水蒸汽处理和磷改性的分子筛以及对应的分子筛催化剂的SEM图分别与图3a和图3b类似，结论与上述类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (20)

1.一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）获得ZSM-5晶种凝胶溶液；
（2）将含有硅源、铝源、碱和水的混合物I加入到步骤（1）中所述的ZSM-5晶种凝胶溶液中，得到混合物II，老化，获得固体凝胶；
（3）在密封条件下，将步骤（2）中所述的固体凝胶水蒸汽辅助晶化，焙烧I，铵离子交换，焙烧II，得到纳米ZSM-5分子筛；
（4）将步骤（3）中获得的纳米ZSM-5分子筛通过水蒸汽处理和磷改性，焙烧III，得到所述分子筛催化剂；
步骤（1）中所述ZSM-5晶种凝胶溶液的获得方法包括：将含有硅源和模板剂的溶液搅拌，然后回流，获得所述ZSM-5晶种凝胶溶液；
其中，所述硅源和模板剂的摩尔比例为0.5~5:1；
所述搅拌的条件为：25~40℃水浴搅拌0.5~24 h；
所述回流的条件为：80~160℃油浴中，回流处理24~120 h；
硅源以SiO2的摩尔数计，模板剂以自身的摩尔数计；
所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氯化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述混合物I中硅源、铝源、碱和水摩尔比满足：
SiO2: Al2O3: M2O: H2O = 10~300: 1: 0.1~20: 10~200；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，碱以碱金属氧化物的摩尔数计；其中，M为碱金属；
所述ZSM-5晶种凝胶溶液为所述混合物II的总质量的5%~50%。
4.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硅源选自正硅酸四乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠中的至少一种；
所述铝源选自偏铝酸钠、铝粉、硝酸铝、氢氧化铝中的至少一种；
所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述老化的条件为：室温搅拌6~36 h，然后置于40~70℃的水浴中搅拌。
6.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述水蒸汽辅助晶化的条件为：120~180℃晶化10~60 h。
7.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述焙烧I的条件为：300~600℃焙烧1~10 h；
所述焙烧II的条件为：400~600℃焙烧1~3 h。
8.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述水蒸汽处理的条件为：压力为常压，温度为300~700℃，时间为0.5~10 h。
9.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述磷改性的条件为：将待处理样品置于含磷溶液中，搅拌；
所述含磷溶液与所述待处理样品的质量比为1~50。
10.根据权利要求9所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述含磷溶液的浓度为0.02~10 mol/L；
搅拌的条件为：20~90℃水浴搅拌0.5~15 h，搅拌速度为50~400转/分。
11.根据权利要求9所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述含磷溶液的磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的至少一种；
所述含磷溶液的浓度为0.1~5 mol/L。
12.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述焙烧III的条件为：200~700℃焙烧1~10 h。
13.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为小晶粒ZSM-5分子筛，晶粒直径为20~500 nm。
14.根据权利要求13所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛催化剂的晶粒直径为50~300 nm。
15.根据权利要求13所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50~200。
16.根据权利要求15所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80~140。
17.根据权利要求1所述的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1) 晶种的合成
称取硅源溶解在去离子水中，加入模板剂，在25~40℃水浴中搅拌0.5~24 h；然后转移至80~160℃油浴中，回流处理24~120 h，即得到晶种凝胶溶液；
2) 干凝胶的制备
按照比例分别称取硅源、铝源、碱、水搅拌均匀得到混合物，混合物中各物质分别以SiO2、Al2O3、M2O、H2O计的摩尔比为SiO2: Al2O3: M2O: H2O = 10~300: 1: 0.1~20: 10~200，其中M为碱金属；将上述混合物加入到晶种凝胶溶液中，在室温下搅拌12~36 h，放置于40~70℃的水浴中搅拌使溶液中的水蒸发，得到固体凝胶；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，碱以碱金属氧化物的摩尔数计；其中，M为碱金属；
3) ZSM-5分子筛的合成
将固体凝胶研磨为粉末，放置于托架上；将其整体放入含有1~10 ml水的水热釜中，密封；静止放置于120~180℃晶化，恒温保持10~60 h；将得到的产物进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤，60~120℃干燥处理；然后将样品置于300~600℃焙烧1~10 h；然后经过铵交换，焙烧，即得到ZSM-5分子筛；
其中，所述铵离子交换的条件为：经1 mol/L的硝酸铵溶液在70℃水浴条件下交换3次；
4) ZSM-5分子筛的后处理
将3)中所得到的样品进行水蒸汽处理，其中处理条件为常压、温度为300~700℃，时间为0.5~10 h；将处理后的样品置于含磷溶液中水浴搅拌，含磷溶液浓度为0.02~10 mol/L，水浴温度为20~90℃，搅拌速度为50~400转/分，时间为0.5~15 h；将处理后的样品进行过滤洗涤处理至洗液呈中性，过滤，60~120℃干燥处理；然后将样品置于200~700℃焙烧1~10 h，即得所述分子筛催化剂。
18.一种乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的催化剂，其特征在于，包含根据权利要求1至17任一项所述的方法制备得到的分子筛催化剂中的至少一种。
19.一种乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的方法，其特征在于，包括：将含有乙醇和苯的原料经过含有催化剂的固定床反应器，反应，得到乙苯；
其中，所述催化剂选自根据权利要求1至17任一项所述的方法制备得到的分子筛催化剂中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
苯与乙醇的摩尔比为4~6：1；乙醇的质量空速为0.5~2.5 h-1，反应压力为0.5~2.5 MPa，反应温度为300~500℃。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113880107A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-5分子筛及其合成方法和应用
CN114073976B (zh) * 2020-08-10 2023-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN114073978B (zh) * 2020-08-10 2023-06-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN114426549B (zh) * 2020-10-15 2024-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo和2-苯基-2-丙醇的方法
CN114471674B (zh) * 2020-10-26 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种碳纳米管/zsm-5分子筛复合物及其合成方法和应用
CN114471672B (zh) * 2020-10-26 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种苯和乙烯烷基化的催化剂及其制备方法和应用
CN114477219B (zh) * 2020-10-27 2023-07-28 中国石油化工股份有限公司 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN112408419A (zh) * 2020-12-17 2021-02-26 河南科技大学 一种多级孔zsm-5纳米沸石的制备方法
CN112717987B (zh) * 2021-01-22 2022-03-11 西北大学 金属负载型复合催化剂Me/TiO2-HZSM-5及其制备方法和应用
CN115475653B (zh) * 2021-06-16 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 苯与乙醇气相烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN113694961B (zh) * 2021-09-26 2023-11-10 吉林化工学院 一种纳米多级孔beta结构分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN114524720B (zh) * 2022-03-04 2023-04-25 江西师范大学 一种1-苯乙醇通过脱水-氢甲酰化串联反应一锅法制备苯丙醛的方法
CN114426280B (zh) * 2022-03-14 2023-01-10 江西师范大学 一种调控mfi分子筛粒径的方法
CN115591572A (zh) * 2022-10-26 2023-01-13 陕西延长石油（集团）有限责任公司（Cn） 一种用于乙醇和苯制乙苯的催化剂的制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102259019A (zh) * 2010-05-27 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种含zsm-5复合分子筛的甲苯烷基化催化剂及制备
CN102274746A (zh) * 2010-06-11 2011-12-14 中国石油化工股份有限公司 用于乙醇与苯气相烷基化制乙苯的催化剂
CN102302945A (zh) * 2011-10-04 2012-01-04 大连理工大学 一种催化裂解制丙烯的方法
WO2013100734A1 (ko) * 2011-12-30 2013-07-04 서강대학교산학협력단 합성젤 없는 조건에서 스팀을 이용하여 한 축 방향이 모두 수직으로 정렬된 제올라이트 필름 생성법
CN106629770A (zh) * 2016-12-25 2017-05-10 复旦大学 一种基于干胶制备的介微孔沸石分子筛的合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103191776A (zh) * 2013-03-22 2013-07-10 华东理工大学 Zsm-5分子筛催化剂的制备方法
CN105016355B (zh) * 2014-04-23 2018-01-19 中国石油大学(北京) 一种FeZSM‑5分子筛及其合成方法
CN107511169B (zh) * 2016-06-18 2020-10-16 中国石油化工股份有限公司 Zsm-5分子筛催化剂、制备方法及应用
CN106745049A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 神华集团有限责任公司 一种硼改性hzsm‑5分子筛、制备方法及其用途
CN108046288B (zh) * 2017-12-15 2020-04-17 神华集团有限责任公司 一种制备用于甲醇制丙烯的多级孔zsm-5分子筛的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102259019A (zh) * 2010-05-27 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种含zsm-5复合分子筛的甲苯烷基化催化剂及制备
CN102274746A (zh) * 2010-06-11 2011-12-14 中国石油化工股份有限公司 用于乙醇与苯气相烷基化制乙苯的催化剂
CN102302945A (zh) * 2011-10-04 2012-01-04 大连理工大学 一种催化裂解制丙烯的方法
WO2013100734A1 (ko) * 2011-12-30 2013-07-04 서강대학교산학협력단 합성젤 없는 조건에서 스팀을 이용하여 한 축 방향이 모두 수직으로 정렬된 제올라이트 필름 생성법
CN106629770A (zh) * 2016-12-25 2017-05-10 复旦大学 一种基于干胶制备的介微孔沸石分子筛的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dry-gel synthesis of shaped binderless zeolites composed of nanosized ZSM-5;Ming Bo Yue等;《Solid State Sciences》;20130314;第20卷;第2页 *
晶种导向下干胶法合成ZSM-5分子筛;陈艳红等;《无机化学学报》;20180331;第34卷(第3 期);第462页 *

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