CN116174024A - 一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116174024A CN116174024A CN202211231661.6A CN202211231661A CN116174024A CN 116174024 A CN116174024 A CN 116174024A CN 202211231661 A CN202211231661 A CN 202211231661A CN 116174024 A CN116174024 A CN 116174024A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aluminum
- phosphorus
- solid product
- source
- molecular sieve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 89
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 100
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 60
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 56
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 55
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 51
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 46
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 42
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 41
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 35
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 31
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 30
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 21
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 11
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 108091007643 Phosphate carriers Proteins 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[O-2].[Al+3] Chemical compound [Si+4].[O-2].[Al+3] YAIQCYZCSGLAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 20
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[P] Chemical compound [AlH3].[P] URRHWTYOQNLUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 4
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 4
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 4
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 101150069022 dss-1 gene Proteins 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 101000713575 Homo sapiens Tubulin beta-3 chain Proteins 0.000 description 1
- 102100036790 Tubulin beta-3 chain Human genes 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012521 purified sample Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用，该催化裂解催化剂含有载体和含磷中空ZSM‑5多级孔分子筛，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为50‑85重量％，所述含磷中空多级孔ZSM‑5分子筛的含量为15‑50重量％。本发明的催化裂解催化剂具有较优的分子扩散性能，将其用于石脑油的催化裂解过程中具有更高的低碳烯烃的产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烯烃(主要指乙烯、丙烯、丁烯)是非常重要的化工原料，随着社会的发展，我国低碳烯烃市场需求急剧增加，乙烯丙烯丁烯及其下游产品的进口量逐年增加。目前世界上主要采用石脑油蒸汽裂解生产低碳烯烃。这一方法存在反应温度高、能耗大等诸多不足。为了克服这些问题，国内外开展了大量的催化裂解技术研究，期望通过催化作用的引入，一方面适当降低反应温度，减少结焦和能耗，另一方面提高低碳烯烃收率，更加灵活第调节产品分布。
CN101491772A公开了一种用于石脑油催化裂解的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组分：a)80-99.5％选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和β沸石的共生分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)余量的选自元素周期表VA族元素中的至少一种元素或其氧化物，但是该催化剂可以获得的乙烯和丙烯的双烯收率较低。
CN102861604A公开了一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂，其中，按最终催化剂的重量含量计，含有60-90％的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5-3％的杂多酸。将该催化剂实际用于石脑油催化裂解时，虽然可以乙烯和丙烯双烯收率高，但是丙烯/乙烯比还低，获得的丙烯和丁烯产量小。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用，该催化裂解催化剂具有较优的分子扩散性能，将其用于石脑油的催化裂解过程中具有更高的低碳烯烃的产率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂含有载体和含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为50-85重量％，所述含磷中空多级孔ZSM-5分子筛的含量为15-50重量％；
所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛具有封闭的中空结构，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.2-3.0μm，体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1.0-1.5；所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.1-1.5；
所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的N2吸脱附曲线呈现H4型滞后环，强B酸酸量占总B酸酸量的比例为65-80％，强L酸酸量占总L酸酸量的比例为50-75％。
可选地，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.2-1.3。
可选地，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4-2.5μm，所述体相硅铝摩尔比与所述表面硅铝摩尔比的比值为1.1-1.4，相对结晶度为75-90％。
可选地，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛在磷改性前的总比表面积为350-400m2/g，介孔比表面积为45-140m2/g，所述介孔比表面积占所述总比表面积的20-35％，N2吸脱附曲线呈现H4型滞后环。
可选地，所述强B酸酸量占总B酸量的比例为70-80％，所述强L酸酸量占总L酸量的比例为55-70％。
可选地，所述载体选自天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种；
优选地，所述氧化硅载体为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种；所述的氧化铝载体为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种；所述的磷酸铝载体为磷铝胶；所述硅铝氧化物载体选自固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。
可选地，所述载体为氧化硅载体；以所述催化剂的干基重量为基准，所述氧化硅载体以SiO2计的含量为1-25重量％。
可选地，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为55-80重量％，所述含磷中空多级孔ZSM-5分子筛的含量为20-45重量％。
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的催化裂解催化剂的方法，该方法包括：将含有载体和含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的浆料进行第一干燥和任选的第一焙烧。
可选地，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备，该方法包括：
(1)、将第一有机硅源和第一溶剂在30-50℃下混合搅拌0.5-5小时，再升温至70-100℃混合搅拌2-10小时，将得到的混合液体与第一模板剂在20-30℃下混合0.5-3.0小时，得到第一混合产物；
(2)、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第一碱金属氢氧化物、第二溶剂和以Al2O3计的第一铝源和在20-80℃下混合0.5-2.0小时，得到第二混合产物；
(3)、将所述第一混合产物与所述第二混合产物混合后进行动态晶化，将得到的固体取出并进行第二焙烧，得到第一固体产物；
(4)、将所述第一固体产物与含碱的第一溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第二固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第一溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；
(5)、将所述第二固体产物进行第一铵交换，任选第六焙烧，得到第三固体产物；
(6)、将所述第三固体产物与含有磷源的第二溶液进行混合，将得到的第一浆料进行第二干燥和第三焙烧；或者，
该方法包括：
S1、将第二模板剂、第二无机硅源和第三溶剂在30-50℃下混合0.5-3.0小时，将得到第三混合产物进行依次第一水热处理和第二水热处理，得到第四混合产物；其中，所述第一水热处理的条件包括：温度为80-150℃，时间为1-6小时；所述第二水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为4-60小时；
S2、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第二碱金属氢氧化物、第四溶剂和以Al2O3计的第二铝源在20-80℃下混合0.5-2.0小时，得到第五混合产物；
S3、将所述第四混合产物和所述第五混合产物混合，将得到的混合物进行第三水热处理，将得到的固体取出并进行第四焙烧，得到第四固体产物；
S4、将所述第四固体产物与含碱的第二溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第五固体产物，其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第二溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；
S5、将所述第五固体产物进行第二铵交换，任选第七焙烧，得到第六固体产物；
S6、将所述第六固体产物与含有磷源的第四溶液进行混合，将得到的第二浆料进行第三干燥和第五焙烧。
可选地，所述第一有机硅源选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种；
所述第二无机硅源选自硅溶胶、水玻璃和固体硅胶中的一种或几种；
所述的第一模板剂和所述第二模板剂各自独立地选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺和己二胺中的一种或几种；
所述第一铝源和所述第二铝源各自独立地选择铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种；
所述的第一碱金属氢氧化物和所述第二碱金属氢氧化物各自独立地选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
所述含碱的第一溶液与所述含碱的第二溶液各自独立地选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氢氧化钡溶液中的一种或几种；
所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种或几种。
可选地，所述第一模板剂、所述第一溶剂和所述第二溶剂的总用量、所述第一碱金属氢氧化物和所述第一有机硅源与用量的摩尔比为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，所述第一有机硅源与所述第一铝源用量的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第一有机硅源以SiO2计，所述第一碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计，所述第一铝源以Al2O3计；
优选地，步骤(2)中，以碱金属氧化物计的所述第一碱金属氢氧化物、所述第二溶剂和以Al2O3计的所述第一铝源用量的摩尔比为(2-4.5)：(80-350)：1；
优选地，步骤(4)中，所述第一固体产物与所述含碱的第一溶液用量的重量比为1：(2-10)；所述第一固体产物的体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0；
优选地，步骤(6)中，所述含有磷源的第二溶液和所述第三固体产物用量的重量比为1：(0.5-2.0)；
所述第二模板剂、所述第三溶剂和所述第四溶剂的总用量、所述第二碱金属氢氧化物和所述第二无机硅源用量的摩尔比为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，所述第二无机硅源与所述第二铝源的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第二无机硅源以SiO2计，所述第二碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计，所述第二铝源以Al2O3计；
优选地，步骤S2中，以碱金属氧化物计的所述第二碱金属氢氧化物、所述第四溶剂和以Al2O3计的所述第二铝源用量的摩尔比为(2-4.5)：(80-350)：1；
优选地，步骤S4中，所述第四固体产物与含碱的第二溶液用量的重量比为1：(2-10)，所述第四固体产物体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0；
优选地，步骤S6中，所述含有磷源的第四溶液和所述第六固体产物用量的重量比为1：(0.5-2.0)。
可选地，所述动态晶化的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时；
所述第三水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时；
所述第二焙烧、所述第三焙烧、所述第四焙烧和所述第五焙烧的条件各自独立地包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时；
所述第二干燥和所述第三干燥的条件各自独立地包括：温度为90-120℃，时间为2-24小时。
可选地，该方法还包括：将重量比为1：(0.1-1)：(5-15)的经所述第一干燥和任选的第一焙烧得到的催化剂颗粒、铵盐和第五溶剂混合进行第三铵交换，以及可选的洗涤；
所述第三铵交换的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-2小时；
所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的催化裂解催化剂在石脑油催化裂解中的应用。
通过上述技术方案，本发明的催化裂解催化剂外表面以微孔结构主，同时富含介孔和大孔结构，外表面积大，同时可提供多方位的扩散路径，具有较优的分子扩散性能，将其用于石脑油的催化裂解过程中具有更高的低碳烯烃的产率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例2制备的磷中空ZSM-5多级孔分子筛的SEM照片；
图2是本发明实施例1制备的磷中空ZSM-5多级孔分子筛的SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂含有载体和含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为50-85重量％，所述含磷中空多级孔ZSM-5分子筛的含量为15-50重量％；所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛具有封闭的中空结构，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.2-3.0μm，体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1.0-1.5所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.1-1.5；所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的N2吸脱附曲线呈现H4型滞后环，强B酸酸量占总B酸酸量的比例为65-80％，强L酸酸量占总L酸酸量的比例为50-75％。
本发明的催化裂解催化剂含有含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，其具有的多级孔结构使催化剂具有更优的活性中心可接近性和对反应分子的扩散性能，且够减少低碳烯烃的二次转化，将其用于石脑油的催化裂解过程中可以有效地提高低碳烯烃的产率。
在本发明的一种具体实施方式中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比是0.2-1.3。在本发明中，含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的的磷铝摩尔比通过XRF荧光方法检测得到，金属组分的含量通过XRF荧光方法检测得到。
在本发明的一种具体实施方式中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4-2.5μm，优选为0.6-2.5μm，所述体相硅铝摩尔比(以SiO2/Al2O3计)与所述表面硅铝摩尔比(以SiO2/Al2O3计)的比值为1.1-1.4，相对结晶度为75-90％。本发明中，晶粒尺寸是指晶粒最宽处的尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中，晶粒投影面最宽处的尺寸获得，平均晶粒尺寸是通过选取SEM或TEM图像中任意10个分子筛并计算其平均值而得。体相硅铝摩尔比是指ZSM-5纳米晶材料整体的硅铝摩尔比，其由XRF方法测定，表面硅铝摩尔比由XPS方法测定，具体的测试方法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述，其中，体相硅铝摩尔比为15-200。本发明中，分子筛的相对结晶度是以中国石油化工科学研究院的XRD标样ZSM-5分子筛标样为基准，将该标样的结晶度视为100％。
在本发明的一种具体实施方式中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛在磷改性前的总比表面积为350-420m2/g，介孔比表面积为45-140m2/g，所述介孔比表面积占所述总比表面积的20-40％，N2吸脱附曲线呈现H4型滞后环。本发明中总比表面积、介孔比表面积采用BET分析得到。
在本发明的一种具体实施方式中，所述强B酸酸量占总B酸量的比例为70-80％，所述强L酸酸量占总L酸量的比例为55-70％。强B酸酸量和总B酸酸量采用吡啶红外酸性方法制备得到，强L酸酸量和总L酸酸量采用吡啶红外酸性方法制备得到。
根据本发明，所述载体选自天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种。在一种实施方式中，所述氧化硅载体为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种；所述的氧化铝载体为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种；所述的磷酸铝载体为磷铝胶；所述硅铝氧化物载体选自固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。
在本发明的一种具体实施方式中，所述载体为氧化硅载体；以所述催化剂的干基重量为基准，所述氧化硅载体以SiO2计的含量为1-25重量％。
根据本发明，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量可以为55-80重量％，所述含磷中空多级孔ZSM-5分子筛的含量可以为20-45重量％。
在本发明的一种具体实施方式中，以催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂含有15-50重量％含磷中空ZSM-5多级孔分子筛、20-60重量％例如25-50重量％的粘土、5-35重量％例如10-30重量％的酸化拟薄水铝石、3-25重量％例如5-15重量％或3-20重量％的铝溶胶和0-15重量％例如3～10重量％或5-15重量％的硅溶胶。
在本发明的一种具体实施方式中，以催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂中氧化钠的含量优选为0.15重量％以下。
本发明第二方面提供制备本发明第一方面提供的催化裂解催化剂的方法，该方法包括：将含有载体和含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的浆料进行第一干燥和任选的第一焙烧。
本发明对第一干燥的具体形式不做限制，可以为本领域的技术人员所常规采用的，在一种优选的具体实施方式中，干燥为喷雾干燥，能够在干燥物料的同时还具有对催化剂的成型作用。喷雾干燥为本领域的技术人员所熟知的，具体方法在此不再赘述。
在本发明的一种具体实施方式中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备，该方法包括：(1)、将第一有机硅源和第一溶剂在30-50℃下混合搅拌0.5-5小时，再升温至70-100℃混合搅拌2-10小时，将得到的混合液体与第一模板剂在20-30℃下混合0.5-3.0小时，得到第一混合产物；(2)、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第一碱金属氢氧化物、第二溶剂和以Al2O3计的第一铝源在20-80℃下混合0.5-2.0小时，得到第二混合产物；(3)、将所述第一混合产物与所述第二混合产物混合后进行动态晶化，将得到的固体取出并进行第二焙烧，得到第一固体产物；(4)、将所述第一固体产物与含碱的第一溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第二固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第一溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；(5)、将所述第二固体产物进行第一铵交换，得到第三固体产物；(6)、将所述第三固体产物与含有磷源的第二溶液进行混合，将得到的第一浆料进行第二干燥和第三焙烧。
根据本发明，所述第一模板剂、所述第一溶剂和所述第二溶剂的总用量、所述第一碱金属氢氧化物和所述第一有机硅源与用量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，优选为(0.08-0.50)：(15-85)：(0.03-1.2)：1，所述第一有机硅源与所述第一铝源用量的摩尔比可以为(20-500)：1，优选为(23-200)：1；其中，所述第一有机硅源以SiO2计，所述第一碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计(例如当第一碱金属氢氧化物为NaOH时，第一碱金属氢氧化物以Na2O计)，所述第一铝源以Al2O3计。在一种实施方式中，所述第一模板剂和所述第一碱金属氢氧化物中含有OH-的总摩尔量与以SiO2计的所述第一有机硅源的摩尔量之比为(0.01-1.5)：1，优选为(0.02-1.2)：1。
根据本发明，步骤(2)中，以碱金属氧化物计的所述第一碱金属氢氧化物、所述第二溶剂和以Al2O3计的所述第一铝源用量的摩尔比优选为(2.0-4.5)：(80-350)：1。
根据本发明，步骤(3)中，动态晶化为本领域的技术人员所熟知的，所述动态晶化的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为4-80小时：优选地，温度为160-180℃，时间为12-60小时。
根据本发明，步骤(4)中，所述第一固体产物与所述含碱的第一溶液用量的重量比可以为1：(2-10)；所述第一固体产物的体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0。
根据本发明，步骤(5)中，所述的将所述第二固体产物进行第一铵交换包括：将重量比为1：(0.5-2.0)：(5-20)的所述第二固体产物、第一铵源和第五溶剂混合后，将得到的混合物在50-100℃，优选60-90℃下反应0.5-2小时。第一铵源选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。铵交换可以进行一次或多次。可选地，第一铵交换所得产物经过滤、洗涤、干燥；可选地，第一铵交换所得产物进行第六焙烧，优选地，第一铵交换所得产物经过滤、洗涤、干燥后进行第六焙烧；第六焙烧的温度可以为400-600℃，时间可以为1-24小时，优选1-10小时或1.5-6小时，更优选地，温度为450-580℃，时间为2-4.5小时。
根据本发明，步骤(6)中，所述含有磷源的第二溶液和所述第三固体产物用量的重量比可以为1：(0.2-2.5)，优选为1：(0.5-2.0)。第二溶液中磷源的质量含量例如为1～10％。
根据本发明，所述中空ZSM-5多级孔分子筛(第三固体产物)与所述第一固体产物相比，介孔比表面积增加100-500％，介孔体积增加150-600％，总酸量增加50-250％。
在本发明的另一种具体实施方式中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备，该方法包括：S1、将第二模板剂、第二无机硅源和第三溶剂在30-50℃下混合0.5-3.0小时，将得到第三混合产物进行依次第一水热处理和第二水热处理，得到第四混合产物；其中，所述第一水热处理的条件包括：温度为80-150℃，时间为1-6小时；所述第二水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为4-60小时；S2、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第二碱金属氢氧化物、第四溶剂和以Al2O3计的第二铝源在20-80℃下混合0.5-2.0小时，得到第五混合产物；S3、将所述第四混合产物和所述第五混合产物混合，将得到的混合物进行第三水热处理，将得到的固体取出并进行第四焙烧，得到第四固体产物；S4、将所述第四固体产物与含碱的第二溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第五固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第二溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；S5、将所述第五固体产物进行第二铵交换，得到第六固体产物；S6、将所述第六固体产物与含有磷源的第四溶液进行混合，将得到的第二浆料进行第三干燥和第五焙烧。
根据本发明，所述第二模板剂、所述第三溶剂和所述第四溶剂的总用量、所述第二碱金属氢氧化物和所述第二无机硅源用量的摩尔比可以在较大范围内变化，例如可以为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，优选为(0.08-0.50)：(15-85)：(0.03-1.2)：1，所述第二无机硅源与所述第二铝源的摩尔比可以为(20-500)：1；其中，所述第二无机硅源以SiO2计，所述第二碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计(例如当第二碱金属氢氧化物为NaOH时，第二碱金属氢氧化物以Na2O计)，所述第二铝源以Al2O3计，。在一种实施方式中，所述第二模板剂和所述第二碱金属氢氧化物中含有OH-的总摩尔量与以SiO2计的所述第二无机硅源的摩尔量之比(简记为OH/SiO2)为(0.01-1.5)：1，优选为(0.02-1.2)：1。
根据本发明，水热处理为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在耐热密闭的容器内进行。本发明对水热处理的压力不做限制，可以在反应体系的自生压力下进行或者在外加压力下进行，优选为在自生压力下进行。
根据本发明，步骤S2中，以碱金属氧化物计的所述第二碱金属氢氧化物、所述第四溶剂和以Al2O3计的所述第二铝源用量的摩尔比优选为(2.0-4.5)：(80-350)：1。
在一种实施方式中，所述第三水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时。
根据本发明，步骤S4中，所述第四固体产物与含碱的第二溶液用量的重量比可以为1：(2-10)，所述第四固体产物体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0。
根据本发明，步骤S5中，所述的将所述第五固体产物进行第二铵交换包括：将重量比为1：(0.5-2)：(5-20)的所述第五固体产物、第二铵源和第六溶剂混合后，将得到的混合物在50-100℃，优选60-90℃下反应0.5-2小时。第二铵源选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。铵交换可以进行一次或多次。可选地，第二铵交换所得产物经过滤、洗涤、干燥；可选地，第二铵交换所得产物进行第七焙烧，优选地，第二铵交换所得产物经过滤、洗涤、干燥后进行第七焙烧；第七焙烧的温度可以为400-600℃，时间可以为1-24小时，优选1-10小时或1.5-6小时，更优选地，温度为450-580℃，时间为2-4.5小时。
根据本发明，步骤S6中，所述含有磷源的第四溶液和所述第六固体产物用量的重量比可以为1：(0.2-2.5)，优选为1：(0.5-2.0)。第四溶液中磷源的质量含量例如为1～10％。
根据本发明，所述中空ZSM-5多级孔分子筛(第六固体产物)与所述第四固体产物相比，介孔比表面积增加100-500％，介孔体积增加150-600％，总酸量增加50-250％。
根据本发明，焙烧为本领域的技术人员所所常规采用的技术手段，焙烧可以在马弗炉、管式炉等中进行。所述第二焙烧、所述第三焙烧、所述第四焙烧和所述第五焙烧的条件各自独立地包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时，优选地，温度为450-580℃，时间为2.5-4.5小时。
根据本发明，干燥为本领域的技术人员所所常规采用的技术手段，焙烧可以在恒温干燥箱中进行。所述第二干燥和所述第三干燥的条件各自独立地包括：温度为90-120℃，时间为2-24小时。
根据本发明，所述第一有机硅源选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种；所述第二无机硅源选自硅溶胶、水玻璃和固体硅胶中的一种或几种；所述的第一模板剂和所述第二模板剂各自独立地选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺和己二胺中的一种或几种；所述第一铝源和所述第二铝源各自独立地选择铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种；所述的第一碱金属氢氧化物和所述第二碱金属氢氧化物各自独立地选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；所述含碱的第一溶液与所述含碱的第二溶液各自独立地选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂和氢氧化钡中的一种或几种；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种或几种。
在本发明的一种具体实施方式中，该方法还包括：将重量比为1：(0.1-1)：(5-15)的经所述第一干燥和任选的第一焙烧得到的催化剂颗粒、铵盐和第五溶剂混合后进行第三铵交换，以及可选地洗涤；所述第三铵交换的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-2小时；所述含有铵盐的溶液以铵盐计，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。其中，铵交换可以进行多次。
根据本发明，一种实施方式，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂和第六溶剂，各自为水。
本发明第三方面提供一种本发明提供的催化裂解催化剂在石脑油催化裂解中的应用。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
以下实施例和对比例中所采用的原料未经特别说明均由商购得到，其中，高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为75重量％；所用拟薄水铝石为山东铝厂出品，其氧化铝含量为65重量％；铝溶胶为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司出品，其氧化铝含量为21重量％；硅溶胶由北京化工厂出品，其氧化硅含量为25重量％(酸性硅溶胶，pH值3.0)；浓盐酸为化学纯，由北京化工厂出品。
实施例和对比例中，通过TEM测量分子筛的晶粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸。
样品的体相硅铝比由XRF方法测定，仪器是ZSX Primus II(Rigaku)型X射线荧光光谱仪；测试条件：激发电压50kV，激发电流50mA，铑钯。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素谱峰强弱，进行分子筛元素组成分析。
样品的表面硅铝摩尔比由XPS方法测定，仪器是采用ThermoFisher公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪，测试条件：激发源为单色化Al KαX射线，激发能量1496.6eV，功率150W。电子结合能用污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。
样品的总比表面积、介孔比表面积和N2吸脱附曲线采用BET吸附全分析方法检测得到。仪器：美国Micromeritics公司ASAP 2420吸附仪。测试条件：样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试净化样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积，t-plot计算微孔面积，采用BJH计算孔径分布。
样品的相对结晶度采用X射线衍射方法检测得到，仪器：Empyrean。测试条件：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°-35°，扫描速率2(°)/min。
样品的磷铝摩尔比采用X射线荧光方法检测得到。仪器：ZSX Primus II(Rigaku)型X射线荧光光谱仪。测试条件：激发电压50kV，激发电流50mA，铑钯。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素谱峰强弱，进行分子筛元素组成分析。
样品的强B酸酸量与总B酸酸量采用吡啶红外吸附方法检测得到，强L酸酸量与总L酸酸量采用吡啶红外吸附方法检测得到。仪器：美国BIQ-RAD公司NICOLET 6700型傅立叶红外光谱仪。测试方法：将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封，按照设定程序进行吸附与脱附，吡啶吸附酸量以峰面积计算。
实施例1-4为制备含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的实施例
实施例1
(1)称量91.2克正硅酸乙酯，再加入639.14克去离子水，在40℃下水浴条件下搅拌加热2h后，将水浴温度升高至70℃搅拌加热4h以除去硅源水解产生的乙醇，在该过程中间歇性地向体系中补充与乙醇同时蒸发掉的水，将得到的混合液体与111.65克的四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数为25.0％)在25℃下混合搅拌1小时，得到第一混合产物；
(2)称量3.44克的氢氧化钠颗粒，加入60.8克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入8.16克的九水硝酸铝，室温搅拌1.0h，得到第二混合产物(即铝源溶液)；
(3)将第二混合产物缓慢加入到第一混合产物中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h，将得到的前驱液移入合成釜中，在170℃下动态晶化48h；晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h，得到第一固体产物(记为分子筛I-M1)；
(4)将第一固体产物和浓度为0.65mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，第一固体产物与碱溶液的质量比为1：10，以2℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到第二固体产物(记为分子筛I-S1-Na)；
(5)将第二固体产物：氯化铵：去离子水按照1：1：10的重量比混合均匀，在80℃水浴下搅拌加热30min，过滤、洗涤、烘干，将得到的固体产物：氯化铵：去离子水按照1：0.5：10的重量比混合均匀，进行第二次铵交换，过滤，洗涤，烘干，在550℃下焙烧2h，得到第三固体产物(为氢型中空ZSM-5多级孔分子筛，记为I-S1-H)。
(6)将2.69g H3PO4溶液(浓度为85重量％)溶于46.25g去离子水中，搅拌均匀充分溶解，得到含磷溶液；将50g第三固体产物平铺在表面皿中，缓慢滴加含磷溶液，充分混合均匀，使分子筛呈“粘稠浆糊状”，在115℃空气气氛下干燥4h，然后在550℃焙烧处理2h，得到本发明的含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，记为SS-1，其SEM照片如图2所示。
实施例2
(1)称量60.0克正硅酸甲酯，再加入425.0克去离子水，在30℃下水浴条件下搅拌加热5h后，将水浴温度升高至70℃搅拌4h以除去硅源水解产生的乙醇，在该过程中间歇性地向体系中补充与乙醇同时蒸发掉的水，将得到的混合液体与34.5克的四丙基溴化铵水溶液(质量分数为25.0％)在20℃下混合搅拌0.5小时，得到第一混合产物；
(2)称量1.30克的氢氧化钠颗粒，加入31.0克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入0.85克的铝酸钠(氧化铝含量是62.0％)，20℃下搅拌2.0h，得到第二混合产物；
(3)将第二混合产物缓慢加入到第一混合产物中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h；将得到的前驱液移入合成釜中，在180℃下动态晶化24h；晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h，得到第一固体产物(记为分子筛I-M2)；
(4)将第一固体产物和浓度为0.6mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀，第一固体产物与碱溶液的质量比为1:10，以4℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下在80℃下加热搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到第二固体产物(记为分子筛I-S2-Na)；
(5)将第二固体产物：氯化铵：去离子水按照1：1：10的重量比混合均匀，在80℃水浴下搅拌加热30min，过滤、洗涤、烘干，将得到的固体产物：氯化铵：去离子水＝1：0.5：10的重量比混合均匀，进行第二次铵交换，过滤，洗涤，烘干，在550℃下焙烧2h，得到第三固体产物(氢型中空ZSM-5多级孔分子筛，记为I-S2-H)。
(6)将2.68g磷酸二氢铵溶于44.21g去离子水中，充分溶解，搅拌均匀，得到含磷溶液；将50g第三固体产物平铺在表面皿中，缓慢滴加配置的含磷溶液，充分混合均匀，使分子筛呈“粘稠浆糊状”；在110℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，得到本发明的含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，记为SS-2，其SEM照片如图1所示。
实施例3
(1)称量65.13克的四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数为25.0％)，加入476.62克去离子水，室温搅拌10min，然后加入165.20克硅溶胶(SiO2含量25％)，在50℃水浴条件下搅拌1.0h，将得到的第三混合产物移入反应釜中，在80℃下晶化2小时，再升温至170℃下晶化12小时，得到第四混合产物；
(2)称量1.39克的氢氧化钠颗粒，加入27.2克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入4.76克的九水硝酸铝，25℃下搅拌1.0h，得到第五混合产物；
(3)将第四混合产物加入到第五混合产物中，搅拌均匀，继续在170℃下晶化36h；晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h，得到第四固体产物(记为分子筛I-M3)；
(4)将第四固体产物和浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，第四固体产物与碱溶液的质量比为1：10，以5℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到第五固体产物(记为分子筛I-S3-Na)；
(5)将第五固体产物：氯化铵：去离子水按照1：1：10的重量比混合均匀，在80℃水浴下搅拌加热30min，过滤、洗涤、烘干，再将得到的固体产物：氯化铵：去离子水按照1:0.5:10的重量比混合均匀，进行第二次铵交换，过滤，洗涤，烘干，在550℃下焙烧2h，得到第六固体产物(记为I-S3-H)。
(6)将1.71g H3PO4溶液(浓度85重量％)溶于42.49g去离子水中，搅拌均匀充分溶解，得到含磷溶液；将50g第六固体产物平铺在表面皿中，缓慢滴加配置的含磷溶液，充分混合均匀，使分子筛呈“粘稠浆糊状”；在115℃空气气氛下干燥4h，然后在550℃焙烧处理2h，得到本发明的含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，记为SS-3。
实施例4
(1)称量134.4克正硅酸乙酯，再加入833.60克去离子水，在50℃下水浴条件下搅拌加热1h后，将水浴温度升高至80℃搅拌加热3h以除去硅源水解产生的乙醇，在该过程中间歇性地向体系中补充与乙醇同时蒸发掉的水，将得到的混合液体与65.13克的四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数为25.0％)在30℃下混合搅拌1.5小时，得到第一混合产物；
(2)称量2.0克的氢氧化钠颗粒，加入26.0克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入4.76克的九水硝酸铝，20℃搅拌1.0h，得到第二混合产物；
(3)将第二混合产物缓慢加入到第一混合产物中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h，将得到的前驱液移入合成釜中，在160℃下动态晶化60h；晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h，得到第一固体产物(记为分子筛I-M4)；
(4)将第一固体产物和浓度为0.7mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀，第一固体产物与碱溶液的质量比为1:10，以2℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到第二固体产物(记为分子筛I-S4-Na)；
(5)将第二固体产物：氯化铵：去离子水按照1：1：10的重量比混合均匀，在80℃水浴下搅拌加热30min，过滤、洗涤、烘干，将得到的固体产物：氯化铵：去离子水按照1：0.5：10的重量比混合均匀，进行第二次铵交换，过滤，洗涤，烘干，在550℃下焙烧2h，得到第三固体产物(氢型中空ZSM-5多级孔分子筛，记为I-S4-H)。
(6)将2.61g的磷酸氢二铵溶于43.0g去离子水中，充分溶解，搅拌均匀，得到含磷溶液；将50g第三固体产物平铺在表面皿中，缓慢滴加含磷溶液，充分混合均匀，使分子筛呈“粘稠浆糊状”；在110℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，得到本发明的含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，样品记为SS-4。
对比例1
常规晶粒的ZSM-5分子筛DSS-1，购自中石化催化剂公司齐鲁分公司，硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为25。
表1
表1中R表示模板剂，体表硅铝摩尔比之比表示体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值；
介孔比表面积增加值＝100％×[中空ZSM-5多级孔分子筛(或称中空多级孔的ZSM-5纳米晶材料，引入磷以前的氢型中空ZSM-5多级孔分子筛)的介孔比表面积/所述第一固体产物(或第四固体产物)的介孔比表面积-1]；
介孔比体积增加值＝100％×[中空ZSM-5多级孔分子筛(或称中空多级孔的ZSM-5纳米晶材料，引入磷以前的氢型中空ZSM-5多级孔分子筛)的介孔比体积/所述第一固体产物(或第四固体产物)的介孔比体积-1]；
总酸量增加值＝100％×[中空ZSM-5多级孔分子筛(或称中空多级孔的ZSM-5纳米晶材料，引入磷以前的氢型中空ZSM-5多级孔分子筛)的总酸量/所述第一固体产物(或第四固体产物)的总酸量-1]。
实施例5-8及对比例2为制备催化裂解催化剂的例子
实施例5-8
分别使用实施例1-4制备的含磷中空ZSM-5多级孔分子筛制备成催化剂，催化剂编号依次为：A1、A2、A3、A4。
催化裂解催化剂的制备方法包括：
(1)将拟薄水铝石和水混合均匀，在搅拌下加入浓度为36重量％的浓盐酸，酸铝摩尔比是0.2(HCl与以Al2O3计的拟薄水铝石的重量比)；将所得混合物在70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液。该老化的拟薄水铝石浆液的氧化铝含量为12重量％；
(2)将上述制备的含磷中空ZSM-5多级孔分子筛、铝溶胶、硅溶胶、高岭土和上述老化的拟薄水铝石浆液以及去离子水混合均匀形成固含量30重量％的浆液，喷雾干燥，得到催化剂微球；
(3)将催化剂微球在550℃下焙烧4h；
(4)按照催化剂微球：铵盐：H2O＝1：1：10的重量比将焙烧后的催化剂微球在80℃下交换1h，过滤，上述交换、过滤的过程重复一次，烘干，其中所述的铵盐为氯化铵，所得催化裂解催化剂中氧化钠含量低于0.15重量％。制备得到的催化剂的组成及特性参数见表2。
对比例2
采用与实施例5相同的方法来制备催化剂DA1，不同之处仅在于，以对比例1制备的分子筛DSS-1代替实施例1制备的分子筛SS-1。
表2
测试例
将实施例和对比例制备的催化裂化催化剂在820℃、100体积％水蒸气下老化30小时后，在小型固定床反应器上评价其催化裂解反应性能，评价条件为反应温度675℃，氮气流速100mL/min，进油时间600s，剂油比7.2重量比，进油量1.0g，进油速度0.10g/min。石脑油性质见表3，反应结果见表4。
其中所述的产率以原料进料为基准计算得到。
产物产率＝产物的产量(重量)/轻烃进料量(重量)×100％，
转化率为分子中碳数小于等于4的烃产物的产率、氢气以及焦炭产率之和。
热裂解指数是(C1+C2)/iC4。
氢转移系数是(C3 0+C4 0)/(C3 ＝+C4 ＝)。
表3
表4
由表4可知，本发明提供的催化裂解催化剂具有更高的石脑油裂解能力，具有更高的乙烯、丙烯和丁烯产率，丙烯和丁烯总收率明显更高，在氢转移系数相当的情况下，热裂解指数明显更低，说明含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，壳层结构匹配空心结构的微孔-介孔-大孔结构，具有优异的扩散性能。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂含有载体和含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为50-85重量％，所述含磷中空多级孔ZSM-5分子筛的含量为15-50重量％；
所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛具有封闭的中空结构，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.2-3.0μm，体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1.0-1.5；所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.1-1.5；
所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的N2吸脱附曲线呈现H4型滞后环，强B酸酸量占总B酸酸量的比例为65-80％，强L酸酸量占总L酸酸量的比例为50-75％。
2.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.2-1.3。
3.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4-2.5μm，所述体相硅铝摩尔比与所述表面硅铝摩尔比的比值为1.1-1.4，相对结晶度为75-90％。
4.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛在磷改性前的总比表面积为350-420m2/g，介孔比表面积为40-150m2/g，所述介孔比表面积占所述总比表面积的20-40％。
5.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述强B酸酸量占总B酸量的比例为70-80％，所述强L酸酸量占总L酸量的比例为55-70％。
6.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述载体选自天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种；
优选地，所述氧化硅载体为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种；所述的氧化铝载体为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种；所述的磷酸铝载体为磷铝胶；所述硅铝氧化物载体选自固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述载体为氧化硅载体；以所述催化剂的干基重量为基准，所述氧化硅载体以SiO2计的含量为1-25重量％。
8.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为55-80重量％，所述含磷中空多级孔ZSM-5分子筛的含量为20-45重量％。
9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的催化裂解催化剂的方法，该方法包括：将含有载体和含磷中空ZSM-5多级孔分子筛的浆料进行第一干燥和任选的第一焙烧。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备，该方法包括：
(1)、将第一有机硅源和第一溶剂在30-50℃下混合搅拌0.5-5小时，再升温至70-100℃混合搅拌2-10小时，将得到的混合液体与第一模板剂在20-30℃下混合0.5-3.0小时，得到第一混合产物；
(2)、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第一碱金属氢氧化物、第二溶剂和以Al2O3计的第一铝源在20-80℃下混合0.5-2.0小时，得到第二混合产物；
(3)、将所述第一混合产物与所述第二混合产物混合后进行动态晶化，将得到的固体取出并进行第二焙烧，得到第一固体产物；
(4)、将所述第一固体产物与含碱的第一溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第二固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第一溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；
(5)、将所述第二固体产物进行第一铵交换，任选第六焙烧，得到第三固体产物；
(6)、将所述第三固体产物与含有磷源的第二溶液进行混合，将得到的第一浆料进行第二干燥和第三焙烧；或者，
该方法包括：
S1、将第二模板剂、第二无机硅源和第三溶剂在30-50℃下混合0.5-3.0小时，将得到第三混合产物进行依次第一水热处理和第二水热处理，得到第四混合产物；其中，所述第一水热处理的条件包括：温度为80-150℃，时间为1-6小时；所述第二水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为4-60小时；
S2、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第二碱金属氢氧化物、第四溶剂和以Al2O3计的第二铝源在20-80℃下混合0.5-2.0小时，得到第五混合产物；
S3、将所述第四混合产物和所述第五混合产物混合，将得到的混合物进行第三水热处理，将得到的固体取出并进行第四焙烧，得到第四固体产物；
S4、将所述第四固体产物与含碱的第二溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第五固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第二溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；
S5、将所述第五固体产物进行第二铵交换，任选第七焙烧，得到第六固体产物；
S6、将所述第六固体产物与含有磷源的第四溶液进行混合，将得到的第二浆料进行第三干燥和第五焙烧。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一有机硅源选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种；
所述第二无机硅源选自硅溶胶、水玻璃和固体硅胶中的一种或几种；
所述的第一模板剂和所述第二模板剂各自独立地选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺和己二胺中的一种或几种；
所述第一铝源和所述第二铝源各自独立地选择铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种；
所述的第一碱金属氢氧化物和所述第二碱金属氢氧化物各自独立地选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
所述含碱的第一溶液与所述含碱的第二溶液各自独立地选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液和氢氧化钡溶液中的一种或几种；
所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种或几种。
12.根据权利要求10的方法，其中，所述第一模板剂、所述第一溶剂和所述第二溶剂的总用量、所述第一碱金属氢氧化物和所述第一有机硅源与用量的摩尔比为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，所述第一有机硅源与所述第一铝源用量的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第一有机硅源以SiO2计，所述第一碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计，所述第一铝源以Al2O3计；
优选地，步骤(2)中，以碱金属氧化物计的所述第一碱金属氢氧化物、所述第二溶剂和以Al2O3计的所述第一铝源用量的摩尔比为(2-4.5)：(80-350)：1；
优选地，步骤(4)中，所述第一固体产物与所述含碱的第一溶液用量的重量比为1：(2-10)；所述第一固体产物的体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0；
优选地，步骤(6)中，所述含有磷源的第二溶液和所述第三固体产物用量的重量比为1：(0.5-2.0)；
所述第二模板剂、所述第三溶剂和所述第四溶剂的总用量、所述第二碱金属氢氧化物和所述第二无机硅源用量的摩尔比为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，所述第二无机硅源与所述第二铝源的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第二无机硅源以SiO2计，所述第二碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计，所述第二铝源以Al2O3计；
优选地，步骤S2中，以碱金属氧化物计的所述第二碱金属氢氧化物、所述第四溶剂和以Al2O3计的所述第二铝源用量的摩尔比为(2-4.5)：(80-350)：1；
优选地，步骤S4中，所述第四固体产物与含碱的第二溶液用量的重量比为1：(2-10)，所述第四固体产物以SiO2计，所述第四固体产物体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0；
优选地，步骤S6中，所述含有磷源的第四溶液和所述第六固体产物用量的重量比为1：(0.5-2.0)。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述动态晶化的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时；
所述第三水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时；
所述第二焙烧、所述第三焙烧、所述第四焙烧和所述第五焙烧的条件各自独立地包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时；
所述第二干燥和所述第三干燥的条件各自独立地包括：温度为90-120℃，时间为2-24小时。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括：将重量比为1：(0.1-1)：(5-15)的经所述第一干燥和任选的第一焙烧得到的催化剂颗粒、铵盐和第五溶剂混合进行第三铵交换，以及可选的洗涤；
所述第三铵交换的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-2小时；
所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
15.权利要求1-8中任意一项所述的催化裂解催化剂在石脑油催化裂解中的应用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2021113010622 | 2021-11-04 | ||
| CN202111301062 | 2021-11-04 | ||
| CN202210957832 | 2022-08-10 | ||
| CN2022109578327 | 2022-08-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116174024A true CN116174024A (zh) | 2023-05-30 |
Family
ID=86438974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211231661.6A Pending CN116174024A (zh) | 2021-11-04 | 2022-10-09 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116174024A (zh) |
-
2022
- 2022-10-09 CN CN202211231661.6A patent/CN116174024A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108726535B (zh) | 一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN110357121B (zh) | 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法 | |
| CN108529642B (zh) | 一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法 | |
| CN110882715A (zh) | 一种分子筛催化剂的制备方法及应用 | |
| WO2015024381A1 (zh) | 一种具有多级孔道结构的Beta分子筛及其制备方法 | |
| CN107512728B (zh) | 插卡结构多级孔fau型沸石分子筛的制备方法 | |
| CN116174024A (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114425417B (zh) | 一种石脑油催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114471676B (zh) | 一种裂解助剂 | |
| CN113830778B (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN108996517B (zh) | 一种多级孔且宽硅铝比eu-1分子筛及其制备方法 | |
| CN117887483A (zh) | 一种快速床重油转化方法 | |
| CN105621439B (zh) | 一种Beta沸石的合成方法 | |
| CN114272919A (zh) | 催化裂化助剂及其制备方法、使用方法 | |
| CN114433252A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN117924008A (zh) | 一种增产低碳烯烃和燃料油的催化裂化方法及催化剂 | |
| CN116060097A (zh) | 金属改性的中空zsm-5多级孔分子筛复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113860323B (zh) | 一种分子筛的合成方法 | |
| CN117884168A (zh) | 一种镓改性催化裂解催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114797962B (zh) | 一种石油烃类催化裂解催化剂 | |
| CN112675829B (zh) | 一种中孔含硅的氧化铝材料及其制备方法 | |
| CN115504483B (zh) | 一种介孔Beta-USY型复合分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN114471685B (zh) | 一种无粘结剂Beta分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112717983B (zh) | 一种馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115814848A (zh) | 一种zsm-5/y复合分子筛及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |