CN117884168A - 一种镓改性催化裂解催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镓改性催化裂解催化剂及其制备方法和应用，该催化裂解催化剂含有改性中空ZSM‑5多级孔分子筛和载体，所述改性中空ZSM‑5多级孔分子筛中镓的含量以Ga2O3计为0.1～10重量％；其制备方法包括：合成封闭中空ZSM‑5多级孔分子筛，引入镓元素改性，与载体形成浆液、喷雾干燥的步骤。本发明的镓改性催化裂解催化剂于下行床反应器工艺加氢LCO催化裂解过程中可提高低碳烯烃和芳烃收率。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种镓改性催化裂解催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯、丙烯等低碳烯烃和芳烃是非常重要的化工原料，目前世界上主要采用石脑油蒸汽裂解主产乙烯、副产丙烯，采用石脑油重整生产芳烃。蒸气裂解存在反应温度高、能耗大等诸多不足，另外，石脑油的产量有限。为了克服上述不足，开发了利用更重的烃油生产低碳烯烃或芳烃的技术，例如利用重油转化增产丙烯的DCC技术等。
利用催化转化的方法由烃油生产低碳烯烃，催化剂是关键。目前，烃油转化生产低碳烯烃催化剂中常常使用ZSM-5分子筛，ZSM-5分子筛具有独特的孔道结构，可调变的酸性及高的热/水热稳定性。随着市场对燃料油需求的变化，催化裂化LCO存在过剩的趋势。但是LCO多环芳烃含量比较高，直接裂化低碳烯烃、汽油等轻质产物产率难以提高，焦炭产率较高，难以获得轻质芳烃，为此，有研究将LCO加氢以后再转化，但加氢LCO富含环烷烃，容易脱氢再转化为重质芳烃，其转化效率仍然有待进一步提高。较高的反应温度、较大的剂油比及较短的停留时间有利于加氢LCO催化裂化生产芳烃和低碳烯烃。相比于传统提升管反应器，下行床由于反应器内反应油气和催化剂顺重力场流动，气固返混大大减小，能够实现超短接触反应，将更有利于加氢LCO催化转化生产轻质芳烃和烯烃。在下行床反应器的超短接触时间条件下，如何有效地实现多环环烷烃和多环芳烃的合理转化，控制氢转移反应、促进其高效开环裂解，以便更多地将其转化为市场需要的高附加值、轻质石油化工产品是技术革新的关键。为此需要开发短接触时间下能够促进加氢LCO原料裂解生产高附加值低碳烯烃和芳烃产品的下行床专用催化剂。
CN110841696A提供了一种加工加氢LCO催化裂化催化剂，该催化剂包含改性Y型分子筛，所述改性Y型分子筛稀土含量以氧化稀土计为5～12wt％，钠含量以与氧化钠计为不超过0.7wt％，锌含量以氧化锌计为0.5～5wt％，以改性Y型分子筛作为新活性组元，可提高加氢LCO的转化效率，更高的汽油收率。此催化剂以流化床催化裂化生产汽油为主，不增产低碳烯烃。
CN114425419A提供一种加氢LCO转化多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用，该催化剂包括载体和含镓核壳型分子筛，所述含镓核壳型分子筛中镓的含量以Ga2O3计为0.1～10重量％；所述含镓核壳型分子筛的核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，X射线衍射谱图中2θ＝22.4°峰高与2θ＝23.1°峰高的比为0.1-10:1。其制备方法包括：合成核壳型分子筛，引入镓元素改性，与载体形成浆液、喷雾干燥的步骤。该催化裂解催化剂用于加氢LCO催化裂解具有更高的低碳烯烃收率和芳烃收率。但是，该申请核壳分子筛制备过程较复杂，催化剂在进一步增产低碳烯烃方面表现不佳。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述问题提供一种镓改性催化裂解催化剂，将其用于加氢LCO催化裂解过程中可显著提高低碳烯烃和C10以下甲基芳烃收率。本发明进一步提供所述催化剂的制备方法与应用方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种镓改性催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂含有改性中空ZSM-5多级孔分子筛和载体，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述改性中空多级孔ZSM-5分子筛的含量为20-70重量％，所述载体的含量为30-80重量％；其中，
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛，含有磷元素和镓元素，磷铝摩尔比为0.1-1.5，镓的含量以Ga2O3计为0.1～10重量％，平均晶粒尺寸为0.2-3.0μm，体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1.0-1.5，具有封闭中空结构。
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比优选为0.2-1.3。
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的镓的含量以Ga2O3计可以为0.1-8重量％例如为0.2-8重量％，镓的含量以Ga2O3计优选为0.1-5重量％。
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4-2.5μm例如0.5-2.0微米。
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的体相硅铝摩尔比与所述表面硅铝摩尔比的比值优选为1.1-1.4。
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的相对结晶度优选为75-90％。
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的总比表面积优选为250-350m2/g，例如所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的总比表面积为280-380m2/g。
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的介孔比表面积为20-100m2/g，例如为30-80m2/g。
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的介孔比表面积占所述总比表面积的15-40％例如为18-35％。
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的N2吸脱附曲线呈现H4型滞后环。
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛，强B酸酸量占总B酸酸量的比例为55-70％，例如，强B酸酸量占总B酸量的比例为55-65％。
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛，强L酸酸量占总L酸酸量的比例为50-70％，例如所述强L酸酸量占总L酸量的比例为60-70％。
优选的，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂中，所述改性中空多级孔ZSM-5分子筛以干基计的含量为25-65重量％，所述载体以干基计的含量为35-75重量％。
所述载体可选自天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种。所述氧化硅载体例如为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种。所述的氧化铝载体例如为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种。所述的磷酸铝载体例如为磷铝胶。所述硅铝氧化物载体可以选自固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。
一种实施方式，所述载体包括氧化硅载体；以所述催化剂的干基重量为基准，所述氧化硅载体以干基计的含量为1-20重量％。一种实施方式，以催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂含有以干基计20-50重量％例如25-45重量％改性中空ZSM-5多级孔分子筛、以干基计20-50重量％的粘土、以干基计10-30重量％的酸化拟薄水铝石、以干基计3-20重量％的铝溶胶和以干基计2-15重量％的硅溶胶。
一种实施方式，所述载体由拟薄水铝石、铝溶胶和粘土组成。
一种制备所述的镓改性催化裂解催化剂的方法，该方法包括：在具有封闭中空结构的中空ZSM-5多级孔分子筛中引入磷和镓形成改性中空ZSM-5多级孔分子筛，使载体、改性中空ZSM-5多级孔分子筛和水形成浆料，喷雾干燥。
其中，所述具有封闭中空结构的中空ZSM-5多级孔分子筛可采用包括如下步骤的方法制备：
(1)、将第一有机硅源和第一溶剂在30-50℃下混合搅拌0.5-5小时，再升温至70-100℃混合搅拌2-10小时，将得到的混合液体与第一模板剂在20-30℃下混合0.5-3.0小时，得到第一混合产物；
(2)、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第一碱金属氢氧化物、第二溶剂和以Al2O3计的第一铝源在20-80℃下混合0.5-2.0小时，得到第二混合产物；
(3)、将所述第一混合产物与所述第二混合产物混合后进行动态晶化，将得到的固体取出并进行第一焙烧，得到第一固体产物；
(4)、将所述第一固体产物与含碱的第一溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第二固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第一溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；
(5)、将所述第二固体产物进行第一铵交换，任选焙烧，得到中空ZSM-5多级孔分子筛；
或者所述具有封闭中空结构的中空ZSM-5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备：
S1、将第二模板剂、第二无机硅源和第三溶剂在30-50℃下混合0.5-3.0小时，将得到第三混合产物进行依次第一水热处理和第二水热处理，得到第四混合产物；其中，所述第一水热处理的条件包括：温度为80-150℃，时间为1-6小时；所述第二水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-260小时；
S2、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第二碱金属氢氧化物、第四溶剂和以Al2O3计的第二铝源在20-80℃下混合0.5-2.0小时，得到第五混合产物；
S3、将所述第四混合产物和所述第五混合产物混合，将得到的混合物进行第三水热处理，将得到的固体取出并进行第二焙烧，得到第三固体产物；
S4、将所述第三固体产物与含碱的第二溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在反应温度下反应10-90min，得到第四固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第二溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；
S5、将所述第四固体产物进行第二铵交换，任选焙烧，得到中空ZSM-5多级孔分子筛。
所述第一有机硅源可选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种。
所述第二无机硅源可选自硅溶胶、水玻璃和固体硅胶中的一种或几种。
所述的第一模板剂和所述第二模板剂可以各自独立地选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺和己二胺中的一种或几种。
所述第一铝源和所述第二铝源可以各自独立地选择铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种。
所述的第一碱金属氢氧化物和所述第二碱金属氢氧化物可以各自独立地选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。
所述含碱的第一溶液与所述含碱的第二溶液可以各自独立地选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂和氢氧化钡中的一种或几种。
所述第一模板剂、所述第一溶剂和所述第二溶剂的总用量、所述第一碱金属氢氧化物和所述第一有机硅源用量的摩尔比为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，所述第一有机硅源与所述第一铝源用量的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第一有机硅源以SiO2计，所述第一碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计，所述第一铝源以Al2O3计。
优选的，步骤(2)中，以碱金属氧化物计的所述第一碱金属氢氧化物、所述第二溶剂和以Al2O3计的所述第一铝源用量的摩尔比为(2-4.5)：(80-350)：1；
优选的，步骤(4)中，所述第一固体产物与所述含碱的第一溶液用量的重量比为1：(2-10)；所述第一固体产物的体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0。
所述第二模板剂、所述第三溶剂、所述第二碱金属氢氧化物和所述第二无机硅源用量的摩尔比为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，所述第二无机硅源与所述第二铝源的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第二无机硅源以SiO2计，所述第二碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计，所述第二铝源以Al2O3计。
优选的，步骤S2中，以碱金属氧化物计的所述第二碱金属氢氧化物、所述第四溶剂和以Al2O3计的所述第二铝源用量的摩尔比为(2-4.5)：(80-350)：1；
优选的，步骤S4中，所述第三固体产物与含碱的第二溶液用量的重量比为1：(2-10)，所述第三固体产物体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0。
所述动态晶化的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时。
所述第三水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时。
所述第一焙烧和所述第二焙烧的条件各自独立地包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时；
一种实施方式，其中，步骤(5)中，所述的将所述第二固体产物进行第一铵交换包括：将重量比为1：(0.5-1.0)：(8-10)的所述第二固体产物、第一铵源和第五溶剂混合后，将得到的混合物在70-90℃下反应0.5-5小时；铵交换后任选焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-6小时。所述铵交换可以进行一次或多次，每次铵交换后可以焙烧或不焙烧，优选最后一次铵交换后焙烧。
一种实施方式，步骤S5中，所述的将所述第四固体产物进行第二铵交换包括：将重量比为1：(0.5-1.0)：(8-10)的所述第四固体产物、第二铵源和第六溶剂混合后，将得到的混合物在70-90℃下反应0.5-2小时。铵交换后任选焙烧，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-6小时。所述铵交换可以进行一次或多次，每次铵交换后可以焙烧或不焙烧，优选最后一次铵交换后焙烧。
所述第一铵源和所述第二铵源各自独立地选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
所述在中空ZSM-5多级孔分子筛中引入磷和镓，一种实施方式，包括如下步骤：
(A1)步骤(5)或步骤S5所述经铵交换后的中空ZSM-5多级孔分子筛，经过焙烧，得到H型分子筛(或记为氢型分子筛)，其中的Na2O含量优选小于0.15重量％；
(A2)所述H型分子筛与含磷化合物和含镓化合物接触，例如所述H型分子筛浸渍含磷化合物和含镓化合物或与含磷化合物和含镓化合物进行离子交换，任选过滤，任选干燥；然后于350～600℃下焙烧0.5～5h；得到含磷和镓的中空ZSM-5多级孔分子筛；所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍法或多次浸渍法；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种或几种，所述镓化合物可选自镓的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或多种。
或者，该方法包括：
(A2’)所述H型分子筛浸渍含磷化合物或与含磷化合物进行离子交换，任选过滤，任选干燥；然后于350～600℃下焙烧0.5～5h；得到含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，再进行水热处理；所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛浸渍含镓化合物进行离子交换，任选过滤，任选干燥；然后于350～600℃下焙烧0.5～5h；得到含磷和镓的中空ZSM-5多级孔分子筛。
所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍法或多次浸渍法；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种或几种，所述镓化合物可选自镓的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或多种。
根据本发明提供的含镓的催化裂解催化剂制备方法，该方法还可包括：将重量比为1：(0.1-1)：(5-15)的经所述喷雾干燥得到的催化剂颗粒、铵盐和水混合进行第三铵交换，以及可选的洗涤；所述第三铵交换的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-2小时；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
在本发明的一种具体实施方式中，本发明提供的催化裂解催化剂制备方法还可包括：将经所述喷雾干燥得到的颗粒或上述喷雾干燥得到的颗粒经过焙烧得到的颗粒、铵盐和水按照重量比为1：(0.1-1)：(5-15)的比例混合后进行第三铵交换，以及可选地洗涤；所述第三铵交换的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-2小时；所述含有铵盐的溶液以铵盐计，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。其中，铵交换可以进行一次或多次。所述焙烧，温度例如为400-600℃，焙烧时间例如1-6小时或2-5小时。
所述的镓改性催化裂解催化剂用于以加氢LCO为原料进行催化裂解以生产低碳烯烃和芳烃。优选，所述的催化裂解反应在下行床反应器中进行。反应条件：反应温度为600～700℃，剂油比(重量比)为10～40。
发明提供的镓改性催化裂解催化剂，可以具有较高的低碳烯烃和C10以下甲基苯收率，尤其是可以具有明显更高的丙烯收率和丙烯选择性，汽油中的C10以下甲基苯浓度高。与现有ZSM-5分子筛催化剂相比，本发明提供的镓改性催化裂解催化剂可以较具有更高的加氢LCO转化低碳烯烃产率和C10以下含甲基的苯产率。本发明提供的镓改性催化裂解催化剂，较ZSM-5/β核壳型分子筛催化剂制备成本低，可以在更高的温度下反应，具有良好的反应性能，具有更高的低碳烯烃收率，汽油中的C10以下甲基苯浓度更高。该镓改性催化裂解催化剂可应用于增产低碳烯烃和芳烃领域。C10以下甲基苯指甲苯、二甲苯、三甲苯和四甲苯。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1制备的改性封闭中空ZSM-5多级孔分子筛的TEM照片。
图2是本发明实施例2制备的改性封闭中空ZSM-5多级孔分子筛的TEM照片。
图3是一种下行床反应器的分布器的结构示意图，其中，1-分布器壳体，2-第一气体分布板，3-密封板，4-第二气体分布板，5-锥形漏斗，6-下行床反应器，7-溢流管，8-流化气体入口，9-原料油气入口，10-催化剂颗粒。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的镓改性催化裂解催化剂，含有改性中空ZSM-5多级孔分子筛和载体，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述改性中空多级孔ZSM-5分子筛的含量为20-70重量％，所述载体的含量为30-80重量％；所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛具有封闭中空结构，平均晶粒尺寸为0.2-3.0μm，体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1.0-1.5；所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的改性元素是磷和镓，磷铝摩尔比为0.1-1.5，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛中镓的含量以Ga2O3计为0.1～10重量％；所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的总比表面积为250-350m2/g，介孔比表面积为20-100m2/g，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的介孔比表面积占所述总比表面积的15-40％，强B酸酸量占总B酸酸量的比例为65-80％，强L酸酸量占总L酸酸量的比例为50-75％。
本发明的镓改性催化裂解催化剂中含有改性中空ZSM-5多级孔分子筛，该改性中空ZSM-5多级孔分子筛具有封闭的空心结构，封闭的空心结构是指具有完整封闭的壳层和中空结构的内部空腔的结构。将其用于加氢LCO催化裂解过程中可以有效地提高低碳烯烃和芳烃的产率。所述封闭空心结构，使分子筛具有更高的水热稳定性。
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比是0.2-1.3，以Ga2O3计为0.1～10重量％。在本发明中，改性中空ZSM-5多级孔分子筛的的磷铝摩尔比通过XRF荧光方法检测得到，Ga2O3组分的含量通过XRF荧光方法检测得到。
在本发明的一种具体实施方式中，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4-2.5μm，所述体相硅铝摩尔比(以SiO2/Al2O3计)与所述表面硅铝摩尔比(以SiO2/Al2O3计)的比值为1.1-1.4，相对结晶度为75-90％。本发明中，晶粒尺寸是指晶粒最宽处的尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中，晶粒投影面最宽处的尺寸获得，平均晶粒尺寸是通过选取SEM或TEM图像中任意10个分子筛并计算其平均值而得。体相硅铝摩尔比是指ZSM-5纳米晶材料整体的硅铝摩尔比，其由XRF方法测定，表面硅铝摩尔比由XPS方法测定，具体的测试方法为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述，其中，体相硅铝摩尔比为15-200。本发明中，分子筛的相对结晶度是以中石化石油化工科学研究院有限公司的XRD标样ZSM-5分子筛标样为基准，将该标样的结晶度视为100％。
在本发明的一种具体实施方式中，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的总比表面积为250-350m2/g，介孔比表面积为20-100m2/g，所述介孔比表面积占所述总比表面积的15-40％。利用BET公式计算BET比表面积，t-plot计算微孔面积，采用BJH计算孔径分布。所述改性中孔ZSM-5多级孔分子筛的N2吸附脱附(简称吸脱附)曲线呈现H4型滞后环。
在本发明的一种具体实施方式中，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的强B酸酸量占总B酸量的比例为70-80％，所述强L酸酸量占总L酸量的比例为55-70％。强B酸酸量和总B酸酸量采用吡啶红外酸性方法制备得到，强L酸酸量和总L酸酸量采用吡啶红外酸性方法制备得到。
在本发明的一种具体实施方式中，以催化裂解催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂中氧化钠的含量优选为0.15重量％以下。
本发明提供制备镓改性催化裂解催化剂的方法，该方法包括：在封闭中空结构的中空ZSM-5多级孔分子筛中引入磷和镓得到改性中空ZSM-5多级孔分子筛，形成含有载体、改性中空ZSM-5多级孔分子筛和水浆料，进行喷雾干燥。喷雾干燥为本领域的技术人员所常规采用的，能够在干燥物料的同时还具有对催化剂的成型作用。喷雾干燥为本领域的技术人员所熟知的，具体方法在此不再赘述。所述载体可选自天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种。在一种实施方式中，所述氧化硅载体为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种；所述的氧化铝载体为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种；所述的磷酸铝载体为磷铝胶；所述硅铝氧化物载体选自固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。
本发明提供制备镓改性催化裂解催化剂的方法，优选的，按照干基计，所述改性中空多级孔ZSM-5分子筛与载体的重量比为25-65：35-75。
在本发明的一种具体实施方式中，所述载体包括氧化硅载体。以SiO2计氧化硅载体与所述催化剂干基重量的比例为1-20：100。
在本发明的一种具体实施方式中，以干基计的改性中空ZSM-5多级孔分子筛与以干基计的粘土的重量比为20-50:20-50，以干基计的改性中空ZSM-5多级孔分子筛与以干基计的拟薄水铝石20-50:10-30，以干基计的改性中空ZSM-5多级孔分子筛与以干基计的铝溶胶的重量比为20-50:3-20，以干基计的改性中空ZSM-5多级孔分子筛与以干基计的硅溶胶的重量比为20-50:0-15例如20-50：2-15。
在本发明的一种具体实施方式中，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备，该方法包括：
(1)、将第一有机硅源和第一溶剂在30-50℃下混合搅拌0.5-5小时，再升温至70-100℃混合搅拌2-10小时，将得到的混合液体与第一模板剂在20-30℃下混合0.5-3.0小时，得到第一混合产物；(2)、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第一碱金属氢氧化物、第二溶剂和以Al2O3计的第一铝源在20-80℃下混合0.5-2.0小时，得到第二混合产物；(3)、将所述第一混合产物与所述第二混合产物混合后进行动态晶化，将得到的固体取出并进行第一焙烧，得到第一固体产物；(4)、将所述第一固体产物与含碱的第一溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第二固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第一溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；(5)、将所述第二固体产物进行第一铵交换，焙烧后得到第三固体产物，其为具有中空多级孔的ZSM-5纳米晶材料；(6)在第三固体产物中引入磷和镓改性。
在本发明的一种优选的具体实施方式中，步骤(1)中，将第一有机硅源和第一溶剂在30-50℃下混合搅拌0.5-5小时，再升温至70-100℃混合搅拌2-10小时，在该过程中间歇地向体系中补充蒸发掉的第一溶剂。
根据本发明，所述第一模板剂、所述第一溶剂和所述第二溶剂的总用量、所述第一碱金属氢氧化物和所述第一有机硅源用量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，优选为(0.1-0.50)：(15-85)：(0.03-1.2)：1，所述第一有机硅源与所述第一铝源用量的摩尔比可以为(20-500)：1；其中，所述第一有机硅源以SiO2计，所述第一碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计(例如当第一碱金属氢氧化物为NaOH时，第一碱金属氢氧化物以Na2O计)，所述第一铝源以Al2O3计。在一种实施方式中，所述第一模板剂和所述第一碱金属氢氧化物中含有OH-的总摩尔量与以SiO2计的所述第一有机硅源的摩尔量之比为(0.01-1.5)：1，优选为(0.02-1.2)：1。
在本发明中，步骤(1)中，第一模板剂、第一有机硅源和第一溶剂在30-50℃下混合0.5-3.0小时是指将第一模板剂、第一有机硅源和第一溶剂掺混在一起后，再在30-50℃下混合搅拌0.5-3.0小时。
根据本发明，步骤(2)中，所述以碱金属氧化物计的第一碱金属氢氧化物、所述第二溶剂和所述以Al2O3计的第一铝源用量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为(2-4.5)：(80-350)：1。
根据本发明，步骤(3)中，动态晶化为本领域的技术人员所熟知的，所述动态晶化的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为4-80小时：优选地，温度为160-180℃，时间为12-60小时。
根据本发明，步骤(4)中，所述第一固体产物与所述含碱的第一溶液用量的重量比可以为1：(2-10)，优选为1：(8-10)；所述第一固体产物的体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值可以为1.2-5.0。
根据本发明，步骤(5)中，所述的将所述第二固体产物进行第一铵交换包括：将重量比为1：(0.5-1.0)：(8-10)的所述第二固体产物、第一铵源和第五溶剂混合后，将得到的混合物在70-90℃下反应0.5-5小时。第一铵源选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述具有中空多级孔的ZSM-5纳米晶材料在改性前与所述第一固体产物相比，介孔比表面积增加100-500％，介孔体积增加150-600％，总酸量增加50-250％。
根据本发明，步骤(6)中，所述在第三固体产物中引入磷和镓，可以将含有磷源和镓源的溶液与第三固体产物接触，所述含有磷源和镓源的溶液和所述第三固体产物用量的重量比为1：(0.5-2.0)。所述接触可以进行一次或多次，每次接触可以引入磷和/或镓。所述磷源可以是磷化合物，例如磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种，所述镓源可以是镓的可溶性盐，例如镓的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和有机酸盐中的一种或多种。
在另一种具体实施方式中，所述含磷和镓的改性中孔ZSM-5多级孔分子筛的制备方法包括：S1、将第二模板剂、第二无机硅源和第三溶剂在30-50℃下混合0.5-3.0小时，将得到第三混合产物进行依次第一水热处理和第二水热处理，得到第四混合产物；其中，所述第一水热处理的条件包括：温度为80-150℃，时间为1-6小时；所述第二水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时；S2、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第二碱金属氢氧化物、第四溶剂和以Al2O3计的第二铝源在20-80℃下混合0.5-2.0小时，得到第五混合产物；S3、将所述第四混合产物和所述第五混合产物混合，将得到的混合物进行第三水热处理，将得到的固体取出并进行第二焙烧，得到第四固体产物；S4、将所述第四固体产物与含碱的第二溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第五固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第二溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；S5、将所述第五固体产物进行第二铵交换，焙烧，得到第六固体产物，即中空多级孔的ZSM-5分子筛，其为具有中空多级孔的ZSM-5纳米晶材料；S6、在第六固体产物中引入磷和镓。
根据本发明，所述第二模板剂、所述第三溶剂和所述第四溶剂的总用量、所述第二碱金属氢氧化物和所述第二无机硅源用量的摩尔比为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，优选为(0.10-0.50)：(15-85)：(0.03-1.2)：1，所述第二无机硅源与所述第二铝源的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第二无机硅源以SiO2计，所述第二碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计(例如当第二碱金属氢氧化物为NaOH时，第二碱金属氢氧化物以Na2O计)，所述第二铝源以Al2O3计。在一种实施方式中，所述第二模板剂和所述第二碱金属氢氧化物中含有OH-的总摩尔量与以SiO2计的所述第二无机硅源的摩尔量之比(简记为OH/SiO2)为(0.01-1.5)：1，优选为(0.02-1.2)：1。
根据本发明，水热处理为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在耐热密闭的容器内进行。本发明对水热处理的条件不做限制，可以在反应体系的自生压力下进行或者在外加压力下进行，优选为在自生压力下进行。
根据本发明，步骤S2中，所述以碱金属氧化物计的第二碱金属氢氧化物、所述第四溶剂和所述以Al2O3计的第二铝源用量的摩尔比为(2-4.5)：(80-350)：1。
一种实施方式中，步骤S3中，所述第三水热处理的条件包括：160-180℃，时间为12-60小时。
根据本发明，步骤S4中，所述第四固体产物与含碱的第二溶液用量的重量比为1：(2-10)，优选为1：(8-10)，所述第四固体产物体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0。
根据本发明，步骤S5中，所述的将所述第五固体产物进行第二铵交换包括：将重量比为1：(0.5-1.0)：(8-10)的所述第五固体产物、第二铵源和第六溶剂混合后，将得到的混合物在70-90℃下反应0.5-2小时。第二铵源选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。上述铵交换可以进行一次或多次。
根据本发明，一种实施方式，所述具有中空多级孔的ZSM-5纳米晶材料在改性前与所述第四固体产物相比，介孔比表面积增加100-500％，介孔体积增加150-600％，总酸量增加50-250％。
根据本发明，步骤S6中，所述在第六固体产物中引入磷和镓，可以将含有磷源和镓源的溶液与第六固体产物接触，所述含有磷源和镓源的溶液和所述第六固体产物用量的重量比为1：(0.5-2.0)。所述接触可以进行一次或多次，每次接触可以引入磷和/或镓。所述磷源可以是磷化合物，例如磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种，所述镓源可以是镓的可溶性盐，例如镓的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和有机酸盐中的一种或多种。
根据本发明，焙烧为本领域的技术人员所所常规采用的技术手段，例如焙烧可以在马弗炉、管式炉等中进行，焙烧的温度为400-600℃，焙烧时间可以为2-6小时，优选地，焙烧温度为450-580℃，焙烧时间为2.5-4.5小时。例如，在一种实施方式中，所述第一焙烧和所述第二焙烧的条件各自独立地包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时，优选地，温度为450-580℃，时间为3-5小时。
根据本发明，干燥为本领域的技术人员所所常规采用的技术手段，可以在恒温干燥箱中进行。通常，干燥的温度为90-120℃，干燥时间根据干燥的方式，只要能够使分子筛干燥即可，一种实施方式，采用烘干的方法，干燥时间为2-24小时。
根据本发明，所述第一有机硅源选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种；所述第二无机硅源选自硅溶胶、水玻璃和固体硅胶中的一种或几种；所述的第一模板剂和所述第二模板剂各自独立地选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺和己二胺中的一种或几种；所述第一铝源和所述第二铝源各自独立地选择铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种；所述的第一碱金属氢氧化物和所述第二碱金属氢氧化物各自独立地选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；所述含碱的第一溶液与所述含碱的第二溶液各自独立地选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂和氢氧化钡中的一种或几种。
根据本发明所述的溶剂为水，即第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂和第六溶剂各自为水。
本发明提供一种镓改性催化裂解催化剂在下行床反应器工艺中的应用。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中，通过SEM测量分子筛的晶粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸。
样品的体相硅铝比和磷铝摩尔比由XRF方法测定，仪器是ZSX Primus II(Rigaku)型X射线荧光光谱仪；测试条件：激发电压50kV，激发电流50mA，铑钯。以闪烁计数器和正比计数器测定各元素谱峰强弱，进行分子筛元素组成分析。
样品的表面硅铝摩尔比由XPS方法测定，仪器是采用ThermoFisher公司的ESCALab250型X射线光电子能谱仪，测试条件：激发源为单色化Al KαX射线，激发能量1496.6eV，功率150W。电子结合能用污染碳的C1s峰(284.8eV)校正。
样品的总比表面积、介孔比表面积采用BET吸附全分析方法检测得到。仪器：美国Micromeritics公司ASAP 2420吸附仪。测试条件：样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试净化样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积，t-plot计算微孔面积，采用BJH计算孔径分布。
样品的相对结晶度采用X射线衍射方法检测得到，仪器：Empyrean。测试条件：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°-35°，扫描速率2(°)/min。
样品的强B酸酸量与总B酸酸量采用吡啶红外吸附方法检测得到，强L酸酸量与总L酸酸量采用吡啶红外吸附方法检测得到。仪器：美国BIQ-RAD公司NICOLET 6700型傅立叶红外光谱仪。测试方法：将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封，按照如下测试方法进行吸附与脱附，吡啶吸附酸量以峰面积计算。测试方法：将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至50℃。向原位池中导入吡啶蒸汽，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至50℃，在1300cm-1～3900cm-1波数范围内扫描，记录200℃下吡啶吸附的红外吸收谱图。再升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，记录350℃下吡啶吸附的红外谱图。吡啶吸附酸量以峰面积计算。
实施例1-3为制备改性中空ZSM-5多级孔分子筛的实施例
实施例1
(1)称量91.2克正硅酸乙酯，再加入639.14克去离子水，在40℃下水浴条件下搅拌加热2h后，将水浴温度升高至70℃搅拌加热4h以除去硅源水解产生的乙醇，在该过程中间歇性地向体系中补充与乙醇同时蒸发掉的水，将得到的混合液体与111.65克的四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数为25.0％)在25℃下混合搅拌1小时，得到第一混合产物；
(2)称量3.44克的氢氧化钠颗粒，加入60.8克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入8.16克的九水硝酸铝，室温搅拌1.0h，得到第二混合产物(即铝源溶液)；
(3)将第二混合产物缓慢加入到第一混合产物中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h；将得到的前驱液移入合成釜中，在170℃下动态晶化48h；晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h，得到第一固体产物I-M1；
(4)将第一固体产物和浓度为0.65mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，第一固体产物与碱溶液的质量比为1：10，以2℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到第二固体产物；
(5)将第二固体产物：氯化铵：去离子水按照1:1:10的质量比混合均匀，在80℃水浴下搅拌加热30min，过滤、洗涤、烘干，再将烘干得到的固体：氯化铵：去离子水按照1:0.5:10的质量比混合均匀，进行第二次铵交换，过滤，洗涤，烘干，在550℃下焙烧2h，得到氢型中空多级孔ZSM-5纳米晶材料，称为第三固体产物，记为I-S1-H；
(6)将2.69g H3PO4溶液(浓度为85重量％)和2.75克硝酸镓溶于46.25g去离子水中，搅拌均匀充分溶解，得到含磷和镓的混合盐溶液；将50g第三固体产物平铺在表面皿中，缓慢滴加含磷和镓的混合盐溶液，充分混合均匀，使分子筛呈“粘稠浆糊状”，在115℃空气气氛下干燥4h，然后在550℃焙烧处理2h，得到本发明的改性中空ZSM-5多级孔分子筛，记为SS-1，其TEM照片如图1所示。
实施例2
(1)称量60.0克正硅酸甲酯，再加入425.0克去离子水，在30℃下水浴条件下搅拌加热5h后，将水浴温度升高至70℃搅拌4h以除去硅源水解产生的乙醇，在该过程中间歇性地向体系中补充与乙醇同时蒸发掉的水，将得到的混合液体与34.5克的四丙基溴化铵水溶液(质量分数为25.0％)在20℃下混合搅拌0.5小时，得到第一混合产物；
(2)称量1.30克的氢氧化钠颗粒，加入31.0克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入0.85克的铝酸钠(氧化铝含量是62.0％)，室温搅拌2.0h，得到第二混合产物(即铝源溶液)；
(3)将第二混合产物缓慢加入到第一混合产物中，混合均匀，在室温下搅拌4.0h；将得到的前驱液移入合成釜中，在180℃下动态晶化24h；晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h，得到第一固体产物I-M2；
(4)将第一固体产物和浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，第一固体产物与碱溶液的质量比为1:10，以4℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到第二固体产物；
(5)将第二固体产物：氯化铵：去离子水按照1:1:10的质量比混合均匀，在80℃水浴下搅拌加热30min，过滤、洗涤、烘干，再将烘干得到的固体：氯化铵：去离子水按照1:0.5:10的质量比混合均匀，进行第二次铵交换，过滤，洗涤，烘干，在550℃下焙烧2h，得到氢型中空多级孔ZSM-5纳米晶材料，记为I-S2-H即第三固体产物；
(6)将2.68g磷酸二氢铵和2.75克硝酸镓溶于44.21g去离子水中，充分溶解，搅拌均匀，得到含磷和镓的溶液；将50g第三固体产物平铺在表面皿中，缓慢滴加配置的含磷和镓的溶液，充分混合均匀，使分子筛呈“粘稠浆糊状”；在110℃空气气氛下干燥4h，在550℃焙烧2h，得到本发明的改性中空ZSM-5多级孔分子筛，记为SS-2，其TEM照片如图2所示。
实施例3
(1)称量65.13克的四丙基氢氧化铵水溶液(质量分数为25.0％)，加入476.62克去离子水，室温搅拌10min，然后加入165.20克硅溶胶(SiO2含量25％)，在50℃水浴条件下搅拌1.0h，得到第三混合产物；将第三混合产物移入反应釜中，在80℃下晶化2小时，再升温至170℃下晶化12小时，得到第四混合产物；
(2)称量1.39克的氢氧化钠颗粒，加入27.2克去离子水，使氢氧化钠完全溶解，再加入4.76克的九水硝酸铝，室温搅拌1.0h，得到第五混合产物(即铝源溶液)；
(3)将步骤2第五混合产物加入到第四混合产物中，搅拌均匀，继续在170℃下晶化36h；晶化结束后，离心过滤，洗涤，干燥，在550℃下焙烧4h，得到第三固体产物I-M3；
(4)将第三固体产物和浓度为1.0mol/L的氢氧化钠碱溶液混合均匀，分子筛与碱溶液的质量比为1:10，以5℃/min的升温速率升至80℃后在该温度下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到第四固体产物；
(5)将第四固体产物：氯化铵：去离子水按照1:1:10的质量比混合均匀，在80℃水浴下搅拌加热30min，过滤、洗涤、烘干，再将烘干得到的固体：氯化铵：去离子水按照1:0.5:10的质量比混合均匀，进行第二次铵交换，过滤，洗涤，烘干，在550℃下焙烧2h，得到氢型中空多级孔ZSM-5纳米晶材料，记为I-S3-H，称为第三固体产物；
(6)将1.71g H3PO4溶液(浓度85重量％)和1.60克硝酸镓溶于42.49g去离子水中，搅拌均匀充分溶解，得到含磷和镓的混合溶液；将50g第六固体产物平铺在表面皿中，缓慢滴加配置的含磷和镓的混合溶液，充分混合均匀，使分子筛呈“粘稠浆糊状”；在115℃空气气氛下干燥4h，然后在550℃焙烧处理2h，得到本发明的改性中空ZSM-5多级孔分子筛，记为SS-3。
对比例1
对比例选择常规晶粒的ZSM-5分子筛DB1’，购自中石化催化剂公司齐鲁分公司，硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为25；将2.69g H3PO4溶液(浓度为85重量％)和2.75克硝酸镓溶于46.25g去离子水中，搅拌均匀充分溶解，得到含磷和镓的混合盐溶液；将50克DB1平铺在表面皿中，缓慢滴加含磷溶液，充分混合均匀，使分子筛呈“粘稠浆糊状”，在115℃空气气氛下干燥4h，然后在550℃焙烧处理2h，得到对比例分子筛记为DB1。
对比例2
与实施例1步骤一致，步骤6只使用硝酸镓改性，不磷改性。记为DB2
对比例3
与实施例1步骤一致，步骤6只使用磷改性，不镓改性。记为DB3
表1样品参数
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表1中R表示模板剂，体表硅铝摩尔比之比表示体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值。
实施例4-6及对比例4-6说明催化裂解催化剂制备，其中所采用的原料未经特别说明均由商购得到，其中，高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为75重量％；所用拟薄水铝石为山东铝厂出品，其氧化铝含量为65重量％；铝溶胶为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司出品，其氧化铝含量为20重量％；硅溶胶由青岛君强新材料有限公司出品，其氧化硅含量为25重量％(碱性硅溶胶，pH值9.5)；浓盐酸为化学纯，由北京伊诺凯出品。
实施例4-6
分别使用按照实施例1-3方法制备的改性中空ZSM-5多级孔分子筛制备催化剂，催化剂编号依次为：A1、A2、A3。催化裂解催化剂的制备方法包括：(1)将拟薄水铝石(简称铝石)和水混合均匀，在搅拌下加入浓度为36重量％的浓盐酸，酸铝摩尔比是0.2(HCl与以Al2O3计的拟薄水铝石的重量比)；将所得混合物在70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石浆液。该老化的拟薄水铝石浆液的氧化铝含量为12重量％；(2)将上述制备的改性中空ZSM-5多级孔分子筛、铝溶胶、硅溶胶、高岭土和上述老化的拟薄水铝石浆液以及去离子水混合均匀形成固含量30重量％的浆液，喷雾干燥，得到催化剂微球；(3)催化剂微球在550℃下焙烧4h；(4)按照催化剂微球：铵盐：H2O＝1：1：10的重量比将焙烧后的催化剂微球在80℃下交换1h，过滤，上述交换、过滤的过程重复一次使所得催化裂解催化剂中氧化钠含量低于0.15重量％，烘干，其中所述的铵盐为氯化铵。制备得到的催化剂的组成见表2。
对比例4
对比例4说明使用对比例1提供的分子筛DB1制备得到催化裂解催化剂。按照实施例4的催化剂制备方法将分子筛DB1和拟薄水铝石、硅溶胶、高岭土、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂DB3。
对比例5
对比例5说明使用对比例2提供的分子筛DB2制备得到催化裂解催化剂。按照实施例4的催化剂制备方法将分子筛DB2和拟薄水铝石、硅溶胶、高岭土、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂DB4。
对比例6
对比例6说明使用对比例3提供的分子筛DB3制备得到催化裂解催化剂。按照实施例4的催化剂制备方法将分子筛DB3和拟薄水铝石、硅溶胶、高岭土、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂DB5。
表2催化剂组成
性能测试
将实施例和对比例制备的催化裂解催化剂在800℃、100体积％水蒸气下老化4小时后，在下行床反应器上评价其催化裂解反应性能，反应开始前，在催化剂储存罐中加入适量催化剂，原料罐中加入适量原料油，然后对系统进行升温，待温度达到预定温度后，开启催化剂流量控制阀和原料泵，并使用氮气作为稀释气体，催化剂和原料在下行床反应器中接触并发生反应，反应后的油剂混合物进入催化剂收集罐进行分离，得到的反应产物经两级冷凝后分为气液两相，液体产品收集后进行模拟蒸馏和PONA分析，气体产品使用色谱分析其组成。反应管长1.5m，内径10mm，催化剂和加氢LCO油从反应管上部进入，催化剂和原料连续进入时间是1min，进油4.0克，催化剂120克，剂油比30重量比，反应温度650℃，加氢LCO性质见表3，反应结果见表4。
表3加氢LCO性质
| 加氢LCO性质 | |
| 硫含量，mg/L | 5.20 |
| 氮含量，mg/L | 0.30 |
| 20℃密度，kg/m3 | 879.2 |
| 氢含量，％ | 12.01 |
| 碳含量，％ | 85.46 |
| 黏度(20℃)，mm2/s | 2.748 |
| 凝固点，℃ | ＜-50 |
| 链烷烃，w％ | 12.4 |
| 总环烷烃，w％ | 31.9 |
| 总单环芳烃，w％ | 44.5 |
| 总双环芳烃，w％ | 6.2 |
| 三环芳烃，w％ | 0.4 |
表4催化性能评价结果
由表4可知，与现有技术相比，本发明提供的镓改性催化裂解催化剂具有更高的加氢LCO裂解能力，具有更高的低碳烯烃和C10以下甲基苯产率，汽油中的C10以下甲基苯浓度明显更高。与不引入镓的DB6催化剂相比，具有更高的丙烯产率和丙烯选择性,汽油中C10以下甲基苯浓度更高。
Claims (14)
1.一种镓改性催化裂解催化剂，该催化裂解催化剂含有20-70重量％改性中空ZSM-5多级孔分子筛和30-80重量％载体，其中，
所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛，含有磷元素和镓元素，磷铝摩尔比为0.1-1.5，镓的含量以Ga2O3计为0.1～10重量％，平均晶粒尺寸为0.2-3.0μm，体相硅铝摩尔比与表面硅铝摩尔比的比值为1.0-1.5，具有封闭中空结构。
2.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的磷铝摩尔比为0.2-1.3，镓的含量以Ga2O3计优选为0.1-5重量％。
3.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛晶粒的平均晶粒尺寸为0.4-2.5μm，所述体相硅铝摩尔比与所述表面硅铝摩尔比的比值为1.1-1.4，相对结晶度为75-90％。
4.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的总比表面积为250-350m2/g，介孔比表面积为20-100m2/g，所述介孔比表面积占所述总比表面积的15-40％；例如，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的总比表面积为280-380m2/g，介孔比表面积为30-80m2/g，所述介孔比表面积占所述总比表面积的18-35％；优选的，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛的N2吸脱附曲线呈现H4型滞后环。
5.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛，强B酸酸量占总B酸酸量的比例为55-70％，强L酸酸量占总L酸酸量的比例为50-70％，例如，强B酸酸量占总B酸量的比例为55-65％，所述强L酸酸量占总L酸量的比例为60-70％。
6.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述载体为天然粘土、氧化铝载体、氧化硅载体、磷酸铝载体和硅铝氧化物载体中的一种或几种；所述氧化硅载体优选为中性硅溶胶、酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或几种；所述的氧化铝载体优选为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、水合氧化铝和活性氧化铝中的一种或几种；所述的磷酸铝载体优选为磷铝胶；所述硅铝氧化物载体优选为固体硅铝材料、硅铝溶胶和硅铝凝胶中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的镓改性催化裂解催化剂，其中，所述载体包括氧化硅载体；以所述催化剂的干基重量为基准，所述氧化硅载体含量为1-20重量％；优选的，以催化剂的干基重量为基准，所述催化裂解催化剂含有20-50重量％所述改性中空ZSM-5多级孔分子筛、20-50重量％的粘土、10-30重量％的酸化拟薄水铝石、3-20重量％的铝溶胶和2-15重量％的硅溶胶。
8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的镓改性催化裂解催化剂的方法，该方法包括：在具有封闭中空结构的中空ZSM-5多级孔分子筛中引入磷和镓形成改性中空ZSM-5多级孔分子筛，载体、改性中空ZSM-5多级孔分子筛和水形成浆料，喷雾干燥；
其中，所述中空ZSM-5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备：
(1)、将第一有机硅源和第一溶剂在30-50℃下混合搅拌0.5-5小时，再升温至70-100℃混合搅拌2-10小时，将得到的混合液体与第一模板剂在20-30℃下混合0.5-3.0小时，得到第一混合产物；
(2)、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第一碱金属氢氧化物、第二溶剂和以Al2O3计的第一铝源在20-80℃下混合0.5-2.0小时，得到第二混合产物；
(3)、将所述第一混合产物与所述第二混合产物混合后进行动态晶化，将得到的固体取出并进行第一焙烧，得到第一固体产物；
(4)、将所述第一固体产物与含碱的第一溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在所述反应温度下反应10-90min，得到第二固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第一溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；
(5)、将所述第二固体产物进行第一铵交换，任选焙烧，得到中空ZSM-5多级孔分子筛；
或者所述中空ZSM-5多级孔分子筛采用包括如下步骤的方法制备：
S1、将第二模板剂、第二无机硅源和第三溶剂在30-50℃下混合0.5-3.0小时，
将得到第三混合产物进行依次第一水热处理和第二水热处理，得到第四混合产物；
其中，所述第一水热处理的条件包括：温度为80-150℃，时间为1-6小时；所述第二水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-260小时；
S2、将摩尔比为(1.5-5)：(60-350)：1的以碱金属氧化物计的第二碱金属氢氧化物、第四溶剂和以Al2O3计的第二铝源在20-80℃下混合0.5-2.0小时，得到第五混合产物；
S3、将所述第四混合产物和所述第五混合产物混合，将得到的混合物进行第三水热处理，将得到的固体取出并进行第二焙烧，得到第三固体产物；
S4、将所述第三固体产物与含碱的第二溶液混合，以1-5℃/min的升温速率升至反应温度后，在反应温度下反应10-90min，得到第四固体产物；其中，所述反应温度为60-90℃，所述含碱的第二溶液中碱的含量为0.45-2mol/L；
S5、将所述第四固体产物进行第二铵交换，任选焙烧，得到中空ZSM-5多级孔分子筛。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一有机硅源选自正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或几种；
所述第二无机硅源选自硅溶胶、水玻璃和固体硅胶中的一种或几种；
所述的第一模板剂和所述第二模板剂各自独立地选自四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、正丁胺和己二胺中的一种或几种；
所述第一铝源和所述第二铝源各自独立地选择铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种；
所述的第一碱金属氢氧化物和所述第二碱金属氢氧化物各自独立地选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种；
所述含碱的第一溶液与所述含碱的第二溶液各自独立地选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂和氢氧化钡中的一种或几种。
10.根据权利要求8的方法，其中，所述第一模板剂、所述第一溶剂和所述第二溶剂的总用量、所述第一碱金属氢氧化物和所述第一有机硅源用量的摩尔比为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，所述第一有机硅源与所述第一铝源用量的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第一有机硅源以SiO2计，所述第一碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计，所述第一铝源以Al2O3计；
优选地，步骤(2)中，以碱金属氧化物计的所述第一碱金属氢氧化物、所述第二溶剂和以Al2O3计的所述第一铝源用量的摩尔比为(2-4.5)：(80-350)：1；
优选地，步骤(4)中，所述第一固体产物与所述含碱的第一溶液用量的重量比为1：(2-10)；所述第一固体产物的体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0；
所述第二模板剂、所述第三溶剂、所述第二碱金属氢氧化物和所述第二无机硅源用量的摩尔比为(0.06-0.55)：(10-100)：(0.02-1.5)：1，所述第二无机硅源与所述第二铝源的摩尔比为(20-500)：1；其中，所述第二无机硅源以SiO2计，所述第二碱金属氢氧化物以碱金属氧化物计，所述第二铝源以Al2O3计；
优选地，步骤S2中，以碱金属氧化物计的所述第二碱金属氢氧化物、所述第四溶剂和以Al2O3计的所述第二铝源用量的摩尔比为(2-4.5)：(80-350)：1；
优选地，步骤S4中，所述第三固体产物与含碱的第二溶液用量的重量比为1：(2-10)，所述第三固体产物体相硅铝摩尔比和表面硅铝摩尔比的比值为1.2-5.0。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，
所述动态晶化的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时；
所述第三水热处理的条件包括：温度为160-180℃，时间为12-60小时；
所述第一焙烧和所述第二焙烧的条件各自独立地包括：温度为400-600℃，时间为2-6小时；
其中，步骤(5)中，所述的将所述第二固体产物进行第一铵交换包括：将重量比为1：(0.5-1.0)：(8-10)的所述第二固体产物、第一铵源和第五溶剂混合后，将得到的混合物在70-90℃下反应0.5-5小时；
步骤S5中，所述的将所述第四固体产物进行第二铵交换包括：将重量比为1：
(0.5-1.0)：(8-10)的所述第四固体产物、第二铵源和第六溶剂混合后，将得到的混合物在70-90℃下反应0.5-2小时；
所述第一铵源和所述第二铵源各自独立地选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述在中空ZSM-5多级孔分子筛中引入磷和镓，包括如下步骤：
(B1)所述经铵交换后的中空ZSM-5多级孔分子筛，其中的Na2O含量小于0.15重量％，焙烧，得到H型分子筛(或记为氢型分子筛)；
(B2)所述H型分子筛浸渍含磷化合物和含镓化合物或与含磷化合物和含镓化合物进行离子交换，任选过滤，任选干燥；然后于350～600℃下焙烧0.5～5h；得到含磷和镓的中空ZSM-5多级孔分子筛；所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍法或多次浸渍法；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种或几种，所述镓化合物可选自镓的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或多种。
或者，该方法包括：
(B2’)所述H型分子筛浸渍含磷化合物或与含磷化合物进行离子交换，任选过滤，任选干燥；然后于350～600℃下焙烧0.5～5h；得到含磷中空ZSM-5多级孔分子筛，再进行水热处理；所述含磷中空ZSM-5多级孔分子筛浸渍含镓化合物进行离子交换，任选过滤，任选干燥；然后于350～600℃下焙烧0.5～5h；得到含磷和镓的中空ZSM-5多级孔分子筛；
所述浸渍可以采用等体积浸渍法或过量浸渍法或多次浸渍法；所述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的至少一种或几种，所述镓化合物可选自镓的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的一种或多种。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：将所述喷雾干燥得到的颗粒、铵盐和水按照重量比为1：(0.1-1)：(5-15)混合进行第三铵交换，以及可选的洗涤；所述第三铵交换的条件包括：温度为50-100℃，时间为0.5-2小时；所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种，喷雾干燥得到的颗粒可以经过焙烧或不经过焙烧。
14.权利要求1-7中任意一项所述的镓改性催化裂解催化剂用于以加氢LCO为原料催化裂解以增产低碳烯烃和芳烃，所述反应优选在下行床反应器中进行。
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