CN108745410B - 一种含磷的多级孔zsm-5/y复合分子筛的制备方法 - Google Patents

一种含磷的多级孔zsm-5/y复合分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷的多级孔ZSM‑5/Y复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：将碱、有机模板剂和去离子水混合成为溶液，再加入NaY分子筛，加入硅源和硼源，得到混合溶胶晶化，回收晶化产品后脱除模板剂，得到NaZSM‑5/Y复合分子筛；然后在铵盐溶液中进行铵离子交换脱除Na离子，得到NH4‑ZSM‑5/Y复合分子筛；再脱除骨架中硼元素，用磷化物浸渍，得到含磷的ZSM‑5/Y复合分子筛。本发明的有益效果为：制备方法操作简单，成本低且环保；本发明的复合分子筛具有不同硅铝比的同时具有微孔和介孔结构；使用本发明的复合分子筛作为催化剂能够解决现有催化裂化（FCC）单元中存在催化剂裂化活性低以及低碳烯烃收率低的技术问题，有效得到高选择性的丙烯，改善催化裂化工艺单元的产品组成。

Description

一种含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛材料及其制备领域，尤其涉及一种含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛的制备方法。
背景技术
目前石油为原料生产低碳烯烃主要是通过烃类水蒸汽裂解和催化裂化工艺产生的。传统蒸汽裂解是通过自由基反应进行的，温度高、对原料要求苛刻。采用催化裂化制低碳烯烃成本较低，在丙烯的生产中起到越来越重要的作用，是国内外研究增产低碳烯烃的热点。在催化裂化工艺中利用催化剂将重质烃馏分，如减压瓦斯油(VGO)催化裂化，烃被裂化生成汽油、轻质烯烃、LPG和干气。轻质烯烃，特别是丙烯，对于精炼厂来说越来越重要。丙烯是基础性化工原料，因此对丙烯的需求是很高的。功能择形分子筛作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到广泛关注。
Y型沸石连同五元环沸石(pentasil zeolite)，特别是ZSM-5一起使用，用于FCC工艺的双催化剂体系在本领域中已知。Y型沸石骨架主要由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥构成的β笼构成；具有活性高、选择性好、稳定性好等优点，主要应用于催化裂化、加氢裂化等领域。虽然Y型分子筛是较为常用的催化剂载体，但由于其孔道结构的限制，作为催化剂在催化裂化反应中，会造成汽油辛烷值过低、裂化不充分等问题。ZSM-5分子筛恰好可以弥补Y型分子筛的这一缺陷，ZSM-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，利用其分子择形性可以有效地提高产物汽油的辛烷值和C3-C4烯烃的产率。
Y型沸石和ZSM-5沸石在石油化工领域均具有重要的用途。如果能成功地将由这两种分子筛复合而成的材料运用于工业实际，必将对石油化工和石油炼制领域产生影响。这是因为所制备的双微孔复合材料不仅具有Y型沸石的性能，同时也具备ZSM-5沸石的性能，因而可使多步反应同时在一个反应器中进行，不仅可以大大降低成本，而且由于双孔结构的存在，酸性、水热稳定性和对水吸附性能的调和，可以改善催化性能，并产生一些新的效果。专利CN102019367A公开了一种无粘结剂ZSM-5/Y沸石共生分子筛催化剂的制备方法，通过采用以成型焙烧后的催化剂重量计，把10-80％的ZSM-5/Y沸石共生分子筛、0.1-10％碱性物质0.5-20％铝的化合物和20-80％氧化硅混合、成型、干燥后，放入水蒸汽中，在100-180℃进行晶化处理10-200小时后得到无粘结剂ZSM-5/Y沸石共生分子筛催化剂。
文献(Chemistry Letters,2003,32(8):726-727)中采用模板剂法和晶种法合成了ZSM-5/Y复合分子筛。在合成Y型沸石的基础上，以四乙基溴化铵和四丁基溴化铵为模板剂，合成出了ZSM-5/Y复合分子筛。文献(化工新型材料，2012，40(10):96-105)中以现有的工业ZSM-5分子筛作为硅源，利用碱液对分子筛结构的溶解作用，在一定的碱度条件下溶解后加入铝源，水热合成ZSM-5/Y复合结构分子筛。文献(石油化工，2006，35(9):832-836)中以乙二胺为模板剂，采用两步晶化法，在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛。文献(石油学报(石油加工)2015，31(2):535-541)中以工业NaY沸石在碱性环境下缓慢解聚形成的硅、铝物种作为ZSM-5沸石生长的部分原料，通过补加适宜的硅物种和模板剂等，成功得到了具有核-壳结构的ZSM-5/Y沸石催化材料。
Y沸石和ZSM-5分子筛机械混合或者共晶生长得到复合分子筛只是具有两种不同尺寸的微孔，不利于反应分子不同微孔间进行扩散，降低了反应性能并且容易造成积碳失活。现有技术采用各种后处理或者加入表面活性剂创造出微孔-介孔的结构，在一定程度上减小了反应分子的扩散阻力，但是这种微孔和介孔在某些区域没有贯通连接形成贯通的多级孔结构，还是不能极大解决扩散阻力的问题。本发明需要获得多级孔的复合分子筛，还需要针对其水热稳定性进行改性处理，如此能极大改进此类分子筛催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛的制备方法，该制备方法操作简单，原料成本低，有效解决现有FCC单元中存在催化剂裂化活性低以及低碳烯烃收率低的技术问题，有效得到高选择性的丙烯，改善催化裂化工艺单元的产品组成。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碱(按Na2O计)、有机模板剂(按OSDA计)和去离子水混合成为溶液，再在搅拌下加入NaY分子筛作为铝源(按Al2O3计)，在充分搅拌下逐步分批的加入硅源(按SiO2计)和硼源(按B2O3计)，得到混合溶胶，将所述混合溶胶转移至晶化釜中140-190℃晶化12-48小时，回收晶化产品后脱除模板剂，得到NaZSM-5/Y复合分子筛；
(2)将步骤(1)中得到的NaZSM-5/Y复合分子筛在铵盐溶液中进行铵离子交换脱除Na离子，得到NH4-ZSM-5/Y复合分子筛；
(3)将步骤(2)得到的NH4-ZSM-5/Y复合分子筛再在400-850℃下水蒸气处理1.0-10.0小时脱除骨架中硼元素，得到脱硼分子筛；将得到的脱硼分子筛用磷化物浸渍，然后烘干和焙烧，得到含磷的ZSM-5/Y复合分子筛，其中磷以P2O5计为0.5-8.0wt％的载持量；
所述复合分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比为10.0-100.0；ZSM-5分子筛占所述复合分子筛质量的40.0-95.0％。
所述混合溶胶的摩尔配比为nNa2O：nSiO2：nAl2O3：nB2O3：nOSDA：H2O＝(0.05-0.08)：1.0：(0.0032-0.04)：(0.0032-0.02)：(0.08-0.2)：(15-50)。
所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠、硅酸、硅藻土、硅胶微球或白碳黑中一种或几种。
所述硼源选自硼酸、硼酸钠、氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种。
所述铵盐溶液浓度为0.1-2.0mol/L，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中任意一种。
所述磷化合物为磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
所述有机模板剂为具有碳原子数为1-4的烷基的季铵盐、具有碳原子数为1-4的烷基的季铵碱和通式为R(NH2)n的烷基胺中的一种或几种，所述通式R(NH2)n中的R为碳原子数为1-6的烷基或亚烷基，所述通式R(NH2)n中的n为1或2。
所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、乙胺、乙二胺、异丙胺、乙醇胺中的一种或几种。
一种使用上述含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛的制备方法制得的含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛。
一种使用上述含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛催化裂解石脑油制乙烯与丙烯的方法：在反应温度为600-720℃，反应压力为0.1-2.0MPa，水与石油烃重量比为0.1-6.0，重量空速为0.1-6.0h-1的条件下，在流化床反应器中，原料与所述含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛催化剂相接触，反应生成含乙烯与丙烯的物流。
所述反应温度为630-680℃，所述反应压力为0.2-0.6MPa，所述水与石油烃重量比为0.2-1.5，所述重量空速为0.3-1.0h-1。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法的操作步骤简单，对设备要求较低，原料成本低且环保，是一种有着广阔应用前景的制备方法；使用本发明的制备方法制得的含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛具有不同硅铝比的同时具有微孔和介孔结构；使用本发明的含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛作为催化剂能够解决现有催化裂化FCC单元中存在催化剂裂化活性低以及低碳烯烃收率低的技术问题，有效得到高选择性的丙烯，改善催化裂化工艺单元的产品组成，具有很好工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
本发明提供的含磷的ZSM-5/Y复合分子筛的形成是由NaY沸石向ZSM-5沸石转变的渐进过程。ZSM-5沸石在Y型沸石多晶聚集体空隙中成核生长，Y型沸石逐渐被包裹在ZSM-5沸石内部，两相沸石的比例可以通过晶化时间来有效调变。ZSM-5/Y沸石复合物中形成了新的酸中心，并非是两相沸石酸性能的简单叠加。随着晶化时间的延长，沸石复合物中ZSM-5沸石相的含量增大。与对应机械混合物相比，本发明提供的含磷的ZSM-5/Y复合分子筛催化正庚烷裂化的转化率较高，且对应的低碳烃，特别是低碳烯烃含量增多，归结于反应物在两相沸石活性中心之间传输距离较短且传输途径的唯一性，即经过壳层沸石后必然要经历核沸石活性中心，促进了反应物多次分步裂解。
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过实施例和对比例，对本方案进行阐述。
各实施例和对比例中，分子筛的介-大孔体积和总孔体积的测定方法如下：按照RIPP151-90标准方法(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到介-大孔体积。
各实施例和对比例中，结晶度和nSiO2/nAl2O3的测定选用荷兰PANalytical型X射线衍射仪，实验条件为：CuKα辐射(0.1541nm)，管电压40kV，管电流40mA。相对结晶度的测定是根据SH/T0340-92标准方法(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)进行的。
对比例1
本发明对比例说明一种含磷的HY/ZSM-5复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
按照摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝16:15:1:320称取所需量的水玻璃(含25.3w％的SiO2和7.3w％的Na2O)、氢氧化钠、硝酸铝以及去离子水混合均匀后，在25℃下老化24小时得到Y分子筛导向剂。
将60g高岭土(含55.3％的SiO2，42.5％的Al2O3，2.2％的其他氧化物)，200g ZSM-5分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为200.0)，150g硅溶胶(含40％的SiO2)，2g Y沸石晶种以及210g水混合均匀，喷雾成型得到30-100μm的喷雾微球a，在500℃焙烧4h。
取100g焙烧后得到的喷雾微球a，20.7g NaOH以及500g水混合均匀后，转入密闭反应釜中在95℃晶化30h。晶化后产品经洗涤、120℃干燥4小时，550℃焙烧8小时得到NaY/ZSM-5复合分子筛晶化微球b。
将晶化微球b用浓度为0.2mol/L的硝酸铵溶液按照固液质量比1:20进行交换3次，经洗涤、120℃干燥12h，550℃焙烧3h，得到HY/ZSM-5复合分子筛。
称取97.2g HY/ZSM-5复合分子筛，用80.6g含4.5g磷酸二氢铵的水溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，经120℃干燥4小时，550℃焙烧4h，得到含磷的HY/ZSM-5复合分子筛，其中P2O5含量为2.8wt％，将制得的样品记为VS-1。
对比例2
本发明对比例说明一种含磷的HZSM-5/Y复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
称取8.1g磷酸处理后的NaY浆液，加至98.85g水玻璃(SiO2含量为378g/L)中，搅拌均匀。称取28.67g浓度为25％的硫酸、11.2ml硫酸铝溶液(Al2O3含量为93.5g/L)混匀后加入水玻璃中，搅拌30分钟，加入6.1mL乙胺(EA)，搅拌30分钟后将所得胶体转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中160℃下晶化28小时。其中投料的摩尔比为：
nNa2O：nSiO2：nAl2O3：nEA：nH2O＝0.08：1.0：0.02：0.22：15.6。
晶化结束后使用自来水冷却反应釜至室温，倾掉上层母液，将下层过滤，使用纯水洗涤滤饼至pH＝7左右。110℃干燥滤饼2h，得8.1g干基的NaZSM-5/Y复合分子筛。
采用了浓度为0.1mol/L的氯化铵溶液对上述NaZSM-5/Y复合分子筛原粉按照溶液体积/产物质量＝10ml/g的比例在90℃进行连续三次离子交换，每次2小时，550℃焙烧3h后得到HZSM-5/Y复合分子筛。
称取8.0g HZSM-5/Y复合分子筛，用50ml浓度为85％磷酸溶液进行浸渍，在室温陈化12小时后，再经120℃烘干12小时、550℃焙烧4h后得到含磷的HZSM-5/Y复合分子筛。XRD表征分析可以同时检测到Y、ZSM-5的特征峰，其中ZSM-5的相对结晶度为93.4％，将制得的样品记为VS-2。
对比例3
本发明对比例说明一种含磷的HZSM-5/Y复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.09g NaAlO2、2g TPABr、9g高硅NaY(n(SiO2)/n(Al2O3)＝10)和0.62gNaOH，加入98.7mL蒸馏水，搅拌10mi n，再加入9.3mL硅溶胶，搅拌30min，混合溶胶的摩尔比组成为：
nNa2O：nSiO2：nAl2O3：n(TPA)2O：nH2O＝0.11：1.0：0.005：0.05：80
将混合溶胶装入170mL不锈钢反应釜中，于180℃下晶化48h。经冷却、洗涤、过滤、干燥，在550℃下焙烧6h，制得NaZSM-5/Y沸石复合物。
用10g上述得到的NaZSM-5/Y分子筛在500ml浓度为0.1mol/L的NH4NO3溶液中进行离子交换，并在烧杯中85℃搅拌4小时，原料过滤和用去离子水洗涤，在110℃干燥；按照上述铵离子交换步骤重复3次，得到的NH4-ZSM-5/Y复合分子筛；
(2)将(1)中得到的NH4-ZSM-5/Y复合分子筛在600℃下通入100％水蒸气处理4小时，然后用106ml浓度为0.2mol/L磷酸溶液浸渍，然后120℃烘干12小时和550℃焙烧4小时，得到含磷的HZSM-5/Y复合分子筛，将制得的样品记为VS-3。
实施例1
本发明实施例提供了一种含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将236.6g H2O、9.1g NaOH、138.7g TPAOH混合成为溶液，加入5.0g NaY分子筛(硅铝比为5.3)充分混合，再将372.3g硅溶胶和1.24g硼酸在充分搅拌下逐步分批的加入上述溶液中并在室温下猛烈振荡1小时，混合浆液中摩尔配比为：
Na2O:SiO2:Al2O3:B2O3:OSDA:H2O＝0.075:1:0.0048:0.0198:0.1:20
然后将物料置于PTFE衬里的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化24小时，产物过滤、洗涤至pH值为7-8，120℃烘干12小时，550℃焙烧2小时得到NaZSM-5/Y复合分子筛。
(2)用10g步骤(1)得到的NaZSM-5/Y分子筛在500ml浓度为0.1mol/L的NH4NO3溶液中进行离子交换，并在烧杯中85℃搅拌4小时，之后进行过滤和用去离子水洗涤，在110℃干燥；按照上述铵离子交换步骤重复3次，得到NH4-ZSM-5/Y复合分子筛；
(3)将(2)中得到的NH4-ZSM-5/Y复合分子筛在600℃下通入100％水蒸气处理4小时，然后用106ml浓度为0.2mol/L磷酸溶液浸渍，然后120℃烘干12小时和550℃焙烧4小时，得到含磷的ZSM-5/Y复合分子筛，通过XRF分析磷含量为1.5％，将制得的样品记为PZ5Y-1。
实施例2-8
本发明实施例2-8分别提供了一种含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛的制备方法，所选用的硅源、硼源、有机模板剂、磷源和铵盐的种类如表1所示，采用常规工业NaY分子筛(硅铝比为5.3)提供铝源和额外的硅源，采用与实施例1相同的工艺方法进行制备，得到的复合分子筛晶化前驱混合物组成如表1所示。将最终制得的样品记为PZ5Y-2～PZ5Y-8。
表1
Figure BDA0001690991310000081
实施例1-8制得的样品PZ5Y-1-8和对比例1-3制得的样品VS-1-3的物化表征参数如表2所示。
表2
Figure BDA0001690991310000082
实施例9-19
本发明实施例9-16分别提供了一种使用实施例1-8制得的样品PZ5Y-1～PZ5Y-8作为催化剂催化裂解石脑油制乙烯与丙烯的方法，本发明实施例17-19分别提供了一种使用对比例1-3制得的样品VS-1～VS-3作为催化剂催化裂解石脑油制乙烯与丙烯的方法，并且通过此方法对催化剂样品PZ5Y-1～PZ5Y-8和VS-1～VS-3进行评价。
催化剂在连续流动固定床反应器上进行评价，石脑油原料的组成如表3所示，评价条件和反应结果可见表4。反应器材质为不锈钢，内径19mm，并且内置外径6mm的热电偶套管。催化剂装填量10g，粒径20-40目。石脑油和水分别经计量、预热/汽化后进入反应器，通过催化剂床层进行裂解反应，反应产物经冷凝后，液相产物留存于冷凝罐，累积一段时间后计量；气相产物经湿式气体流量计计量后放空。气相产物取样后进行气相色谱离线分析。
反应条件为：630-680℃、反应压力0.2-0.6MPa、石脑油重时空速为0.3-1.0h-1、水油质量比0.2-1.5。产物收率(Yi)：
Yi＝mi/mN×100％，
式中，mi为反应器出口产物i的质量，g；
mN为反应器进口石脑油的质量，g。
表3
烷烃含量/％ 正构烷烃/％ 烯烃/％ 环烷烃/％ 芳烃/％
61.19 38.68 0.45 33.04 5.2
表4
实施例 分子筛样品 温度/℃ 压力/Mpa 重量空速/h<sup>-1</sup> 水油质量比 转化率/％ 乙烯+丙烯重量产率/％
实施例9 PZ5Y-1 640 0.1 0.8 0.2 93.7 51.4
实施例10 PZ5Y-2 680 0.7 0.5 0.8 94.4 53.1
实施例11 PZ5Y-3 680 0.3 0.4 0.8 97.1 51.6
实施例12 PZ5Y-4 640 0.6 0.6 0.6 91.9 53.1
实施例13 PZ5Y-5 630 0.4 0.5 1.0 94.2 52.0
实施例14 PZ5Y-6 640 0.7 0.6 0.4 91.6 52.4
实施例15 PZ5Y-7 640 0.1 0.7 0.5 92.7 58.1
实施例16 PZ5Y-8 650 0.5 0.6 1.4 96.9 52.6
实施例17 VS-1 660 0.7 0.6 0.7 78.1 33.7
实施例18 VS-2 680 0.8 0.4 1.1 72.1 31.7
实施例19 VS-3 670 0.6 0.3 1.2 71.6 35.0
由表4可以看出，使用本发明所制备的含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛作为催化剂，在相同反应条件下，以石脑油与水为原料，石脑油的转化率比现有技术制备的催化剂高20％以上，双烯收率比现有技术制备的催化剂高20％以上，本发明所制备的共晶分子筛催化剂的转化率与乙烯、丙烯双烯收率有了显著提高，取得了较好的技术效果。
本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碱、有机模板剂和去离子水混合成为溶液，再在搅拌下加入NaY分子筛作为铝源，在充分搅拌下逐步分批的加入硅源和硼源，得到混合溶胶，将所述混合溶胶转移至晶化釜中140-190℃晶化12-48小时，回收晶化产品后脱除模板剂，得到NaZSM-5/Y复合分子筛；
（2）将步骤（1）中得到的NaZSM-5/Y复合分子筛在铵盐溶液中进行铵离子交换脱除Na离子，得到NH4-ZSM-5/Y复合分子筛；
（3）将步骤（2）得到的NH4-ZSM-5/Y复合分子筛再在400-850℃下水蒸气处理1.0-10.0小时脱除骨架中硼元素，得到脱硼分子筛；将脱硼分子筛用磷化物浸渍，然后烘干和焙烧，得到含磷的ZSM-5/Y复合分子筛，其中磷以P2O5计为0.5-8.0wt%的载持量；
所述复合分子筛中氧化硅和氧化铝的摩尔比为10.0-100.0；ZSM-5分子筛占所述复合分子筛质量的40.0-95.0%；
所述混合溶胶各原料，碱按Na2O计、有机模板剂按OSDA计、铝源按Al2O3计、硅源按SiO2计和硼源按B2O3计，各原料的摩尔配比为：nNa2O：nSiO2：nAl2O3：nB2O3：nOSDA：H2O =(0.05-0.08)：1.0：(0.0032-0.04)：(0.0032-0.02)：(0.08-0.2)：(15-50)；
所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、乙胺、乙二胺、异丙胺、乙醇胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠、硅酸、硅藻土、硅胶微球或白碳黑中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼源选自硼酸、硼酸钠、氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液浓度为0.1-2.0mol/L，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷化合物为磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
6.一种使用权利要求1-5任一项所述的含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛的制备方法制得的含磷的多级孔ZSM-5/Y复合分子筛。
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