CN114768747B - 从石脑油中定向吸附分离烷烃的吸附材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从石脑油中定向吸附分离烷烃的吸附材料的制备方法，将铝源溶液和复合模板剂混合搅拌，然后加入硅源搅拌，再经过成胶、陈化、晶化、洗涤和活化后，得到多级孔5A分子筛。正构烷烃在该分子筛上的液相扩散速率约为普通微孔5A分子筛的2‑4倍。将该分子筛装入固定床吸附分离装置通过液固连续吸附分离工艺分离石脑油，得到脱附流出物和吸余流出物；脱附流出物经过脱附剂回收后获得富含正构烷烃的脱附油，作为优质的裂解制乙烯原料；吸余流出物经过脱附剂回收后获得富含异构烷烃、环烷烃和芳烃的吸余油，作为优质的催化重整制芳烃原料。
Description
技术领域
本发明涉及石脑油定向吸附分离材料，具体涉及一种从石脑油中定向吸附分离烷烃的吸附材料的制备方法及其应用。
背景技术
石脑油是指原油中从常压蒸馏开始馏出的温度(即初馏点)到200℃(或180℃)之间的轻馏分，其烃类组成碳数分布在C4～C10 之间。在典型的石脑油组成中，正构烷烃占30%，异构烷烃占30 %，其中单甲基异构烷烃约占石脑油的20 %，环烷烃占30 %，芳烃占10 %。传统的石油加工流程采取馏分管理的策略，即按照物质的蒸馏特性将原油中的混合物切割成不同馏程的产品，然后根据产品的性质赋予相应的用途。在这种管理模式下资源往往不能得到最为合理的利用。比如，石脑油在炼油工业中的用途主要有两种，但从反应工程的角度分析，石脑油原料分子组成存在明显的错位配置和低效转化状况：（1）用作蒸汽裂解制乙烯原料，目前已占我国乙烯原料构成的65%以上，但石脑油中的芳烃和环烷烃难以开环裂解，并且容易生焦；（2）用作催化重整的原料，生产芳烃产品，但在催化重整反应过程中石脑油中的链烷烃（含量可达50%以上）很难环化脱氢生成芳烃，而是裂解生成副产物。
国内外目前的研究热点是以分子筛为吸附剂，将石脑油中的正构烷烃与非正构烃(异构烷烃、环烷烃和芳烃)分离，富含正构烷烃的油品作为优质的蒸汽裂解制乙烯原料，富含非正构烃的油品作为优质的催化重整原料。国外UOP公司、ExxonMobil公司均开展了大量的研究工作。
专利CN102585887A公开了一种石脑油的吸附分离方法，将石脑油在保持液相条件下通入装填有5A分子筛的模拟移动床吸附分离装置；通过液固吸附分离连续工艺，得到脱附流出物和吸余流出物；所述脱附流出物和吸余流出物分别经过脱附剂回收后获得富含正构烷烃的脱附油，以及富含非正构烷烃的吸余油。该专利利用5A分子筛的择形吸附原理进行吸附分离。
但是采用传统方法合成的5A分子筛只具有微孔孔道结构，微孔内较慢的分子扩散速率和较长的分子扩散路径导致分子筛晶体内部活性中心利用率低，并且极大限制了吸附/脱附过程的速率，使得吸附/脱附的循环周期较长。同时，孔径较小的微孔道体系在分子筛使用过程中容易被结焦和杂质堵塞，导致大量孔道失效，严重影响分子筛的有效利用率和使用寿命。从而不能更高效的分离石脑油。
综上所述，本领域缺乏一种从石脑油中定向吸附分离烷烃的吸附材料的制备方法，迫切需要开发一种能定向分离石脑油中烷烃和非烷烃组分的吸附材料，进一步优化分子管理方案，充分满足乙烯和芳烃工业对石脑油原料的需求。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种从石脑油中定向吸附分离烷烃的吸附材料的制备方法及其应用，该方法基于分子管理，将石脑油中的正构烷烃分离出来作为蒸汽裂解原料，将石脑油中异构烷烃、环烷烃和芳烃分离出来作为催化重整原料，实现以石脑油为原料的乙烯（丙烯）和芳烃收率双目标优化。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种从石脑油中定向吸附分离烷烃的吸附材料的制备方法，将铝源溶液和复合模板剂混合搅拌，然后加入硅源搅拌，再经过成胶、陈化、晶化、洗涤和活化后，得到多级孔5A分子筛吸附材料；
其中，所述复合模板剂为三甲基-（3.5-二甲基苯基）-氢氧化铵、四甲基氯化铵、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙醇胺中的一种或几种组成的混合物。
优选地，所述复合模板剂中三甲基-（3.5-二甲基苯基）-氢氧化铵的质量百分含量为65%-95%。
优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶或其组合。
优选地，所述铝源选自仲丁醇铝、异丙醇铝、硫酸铝或其组合。
优选地，原料中硅源、铝源、水和复合模板剂的摩尔比为16:1:480：（0.01-0.4）。
优选地，所述陈化时间为0.5-1h。
优选地，所述晶化时间为4-8h，晶化温度为90-120℃。
优选地，晶化后，产物自然冷却，抽滤并用甲醇洗涤和去离子水洗涤后得到粗产品，粗产品干燥、焙烧、冷却，然后在55℃下，将分子筛晶体按1：20固液比在0.5mol/L CaCl2溶液中进行离子交换1h，抽滤洗涤至中性干燥。
优选地，制备得到的多级孔5A分子筛的硅铝比为5-8，多级孔道5A分子筛微孔孔径为0.45-0.55nm，介孔孔径为10-16 nm，多级孔5A分子筛的介孔体积为0.07-0.1 cm3/g。
所述的多级孔5A分子筛用于吸附分离石脑油，得到富含正构烷烃的脱附油和富含异构烷烃、环烷烃和芳烃的吸余油。
相比现有技术中采用传统方法合成的仅有微孔的5A分子筛作为吸附剂分离石脑油（例如专利CN102585887A），吸附周期长，分子筛寿命短，本发明合成多级孔5A分子筛，分子筛具有微孔和介孔复合机构，多级孔5A分子筛孔道内，分子扩散速率更快，增大了吸附/脱附过程的速率，能更好的实现以石脑油为原料的低碳烯烃和芳烃收率双目标优化。
相比现有技术（例如专利CN106334514B）采用ZSM-5分子筛，分子筛制备成本高昂。本发明合成多级孔5A分子筛，制备过程简单，使用的模板剂量更低，陈化和晶化时间更短，晶化温度更低，吸附剂造价更低，提高了吸附分离工艺经济型。
本发明提供一种用于吸附分离石脑油的吸附剂的制备方法，可以将石脑油分割成富含正构烷烃的脱附油和富含异构烷烃、环烷烃和芳烃的吸余油，显著提高石脑油资源的利用效率，充分满足乙烯和芳烃工业对石脑油原料的需求，实现以石脑油为原料的低碳烯烃和芳烃收率双目标优化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明的方法包括如下步骤：将铝源溶液和复合模板剂混合充分搅拌，加入硅源溶液再次剧烈搅拌一定时间，然后将处理好的混合物移入晶化釜，在一定温度下，晶化一定时间，自然冷却后，抽滤并用甲醇洗涤和去离子水洗涤后得到粗产品，粗产品再在100℃下干燥6 h，以2℃/min的速率升温到550 ℃焙烧4 h，冷却。然后在55℃下，将分子筛晶体按1：20固液比在0.5mol/L CaCl2溶液中进行离子交换1h，抽滤洗涤至中性干燥。最后，将分子筛在450℃下活化3h，得到具有介孔结构的多级孔道5A分子筛。
以下为具体应用示例：
实施例1
以仲丁醇铝为铝源，配制质量浓度为1%的铝源水溶液，再加入一定量的复合模板剂，充分搅拌30min后加入正硅酸乙酯再次搅拌30分钟后，然后将处理好的混合物移入晶化釜，在100℃下，晶化6h。自然冷却后，抽滤并用甲醇洗涤和去离子水洗涤后得到粗产品，粗产品再在100℃下干燥6 h，以2℃/min的速率升温到550 ℃焙烧4 h，冷却。然后在55℃下，将分子筛晶体按1：20固液比在0.5mol/L CaCl2溶液中进行离子交换1h，抽滤洗涤至中性干燥。最后，将分子筛在450℃下活化3h，得到具有介孔结构的多级孔道5A分子筛。复合模板剂的组成为95%质量的三甲基-（3.5-二甲基苯基）-氢氧化铵和5%质量四甲基氯化铵的组成的混合物。
原料混合物中SiO2、Al2O3、水和复合模板剂的摩尔比为16:1:480：0.3。得到多级孔5A分子筛微孔孔径为0.5 nm，介孔孔径为13nm，多级孔5A分子筛的介孔体积为0.09 cm3/g；该多级孔道5A分子筛吸附正戊烷、正己烷和正庚烷时，液相扩散系数分别为2.45×10-11cm2/s、2.13×10-11 cm2/s和1.93×10-11 cm2/s。
将得到的多级孔5A分子筛装入固定床中，吸附分离含有质量浓度为30%的正构烷烃的馏程为40-180℃直馏液态石脑油。分子筛装填量50g，固定床层温度为25℃，固定床高0.8m，直径35mm，石脑油进料空速为0.8h-1，每隔1分钟对吸余油进行取样分析。当固定床出口物料组成恒定时，吸附剂吸附饱和。测定吸附剂对正构烷烃的吸附量为0.15g/g分子筛，吸附饱和时间为20min。
实施例2
以异丙醇铝为铝源，配制质量浓度为1.5%的铝源水溶液，再加入一定量的复合模板剂，充分搅拌30min后加入正硅酸乙酯再次搅拌30分钟后，然后将处理好的混合物移入晶化釜，在100℃下，晶化5h。自然冷却后，抽滤并用甲醇洗涤和去离子水洗涤后得到粗产品，粗产品再在100℃下干燥6 h，以2℃/min的速率升温到550 ℃焙烧4 h，冷却。然后在55℃下，将分子筛晶体按1：20固液比在0.5mol/L CaCl2溶液中进行离子交换1h，抽滤洗涤至中性干燥。最后，将分子筛在450℃下活化3h，得到具有介孔结构的多级孔道5A分子筛。复合模板剂的组成为90%质量的三甲基-（3.5-二甲基苯基）-氢氧化铵和10%质量四甲基氯化铵的组成的混合物。原料混合物中SiO2、Al2O3、水和复合模板剂的摩尔比为16:1:480：0.4。得到多级孔5A分子筛微孔孔径为0.45 nm，介孔孔径为12nm，多级孔5A分子筛的介孔体积为0.07cm3/g；该多级孔道5A分子筛吸附正戊烷、正己烷和正庚烷时，液相扩散系数分别为2.25×10-11 cm2/s、2.04×10-11 cm2/s和1.91×10-11 cm2/s。
将得到的多级孔5A分子筛装入固定床中，吸附分离含有质量浓度为30%的正构烷烃的馏程为40-180℃直馏液态石脑油。分子筛装填量50g，固定床层温度为25℃，固定床高0.8m，直径35mm，石脑油进料空速为0.8h-1，每隔1分钟对吸余油进行取样分析。当固定床出口物料组成恒定时，吸附剂吸附饱和。测定吸附剂对正构烷烃的吸附量为0.11g/g分子筛，吸附饱和时间为22min。
实施例3
以仲丁醇铝为铝源，配制质量浓度为2 %的铝源水溶液，再加入一定量的复合模板剂，充分搅拌30min后加入30%质量浓度的硅溶胶再次搅拌30分钟后，然后将处理好的混合物移入晶化釜，在105℃下，晶化5.5h。自然冷却后，抽滤并用甲醇洗涤和去离子水洗涤后得到粗产品，粗产品再在100℃下干燥6 h，以2℃/min的速率升温到550 ℃焙烧4 h，冷却。然后在55℃下，将分子筛晶体按1：20固液比在0.5mol/L CaCl2溶液中进行离子交换1h，抽滤洗涤至中性干燥。最后，将分子筛在450℃下活化3h，得到具有介孔结构的多级孔道5A分子筛。复合模板剂的组成为90%质量的三甲基-（3.5-二甲基苯基）-氢氧化铵和5%质量四甲基氯化铵和5%质量浓度的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵组成的混合物。原料混合物中SiO2、Al2O3、水和复合模板剂的摩尔比为16:1:480：0.4。得到多级孔5A分子筛微孔孔径为0.55 nm，介孔孔径为14nm，多级孔5A分子筛的介孔体积为0.08 cm3/g；该多级孔道5A分子筛吸附正戊烷、正己烷和正庚烷时，液相扩散系数分别为2.36×10-11 cm2/s、2.11×10-11 cm2/s和1.89×10-11 cm2/s。
将得到的多级孔5A分子筛装入固定床中，吸附分离含有质量浓度为25%的正构烷烃的馏程为44-180℃直馏液态石脑油。分子筛装填量50g，固定床层温度为25℃，固定床高0.8m，直径35mm，石脑油进料空速为1.0h-1，每隔1分钟对吸余油进行取样分析。当固定床出口物料组成恒定时，吸附剂吸附饱和。测定吸附剂对正构烷烃的吸附量为0.14g/g分子筛，吸附饱和时间为21min。
实施例4
以异丙醇铝为铝源，配制质量浓度为2 %的铝源水溶液，再加入一定量的复合模板剂，充分搅拌30min后加入30%质量浓度的硅溶胶再次搅拌30分钟后，然后将处理好的混合物移入晶化釜，在105℃下，晶化4.5h。自然冷却后，抽滤并用甲醇洗涤和去离子水洗涤后得到粗产品，粗产品再在100℃下干燥6 h，以2℃/min的速率升温到550 ℃焙烧4 h，冷却。然后在55℃下，将分子筛晶体按1：20固液比在0.5mol/L CaCl2溶液中进行离子交换1h，抽滤洗涤至中性干燥。最后，将分子筛在450℃下活化3h，得到具有介孔结构的多级孔道5A分子筛。复合模板剂的组成为70%质量的三甲基-（3.5-二甲基苯基）-氢氧化铵和30%质量浓度的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵（TPOAC）组成的混合物。原料混合物中SiO2、Al2O3、水和复合模板剂的摩尔比为16:1:480：0.35。得到多级孔5A分子筛微孔孔径为0.55 nm，介孔孔径为14nm，多级孔5A分子筛的介孔体积为0.085 cm3/g；该多级孔道5A分子筛吸附正戊烷、正己烷和正庚烷时，液相扩散系数分别为2.06×10-11 cm2/s、2.01×10-11cm2/s和1.82×10-11 cm2/s。
将得到的多级孔5A分子筛装入固定床中，吸附分离含有质量浓度为30%的正构烷烃的馏程为40-180℃直馏液态石脑油。分子筛装填量50g，固定床层温度为25℃，固定床高0.8m，直径35mm，石脑油进料空速为0.5h-1，每隔1分钟对吸余油进行取样分析。当固定床出口物料组成恒定时，吸附剂吸附饱和。测定吸附剂对正构烷烃的吸附量为0.13g/g分子筛，吸附饱和时间为23min。
实施例5
以仲丁醇铝为铝源，配制质量浓度为2 %的铝源水溶液，再加入一定量的复合模板剂，充分搅拌30min后加入30%质量浓度的硅溶胶再次搅拌30分钟后，然后将处理好的混合物移入晶化釜，在95℃下，晶化6h。自然冷却后，抽滤并用甲醇洗涤和去离子水洗涤后得到粗产品，粗产品再在100℃下干燥6 h，以2℃/min的速率升温到550 ℃焙烧4 h，冷却。然后在55℃下，将分子筛晶体按1：20固液比在0.5mol/L CaCl2溶液中进行离子交换1h，抽滤洗涤至中性干燥。最后，将分子筛在450℃下活化3h，得到具有介孔结构的多级孔道5A分子筛。复合模板剂的组成为75%质量的三甲基-（3.5-二甲基苯基）-氢氧化铵和25%质量浓度的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵组成的混合物。原料混合物中SiO2、Al2O3、水和复合模板剂的摩尔比为16:1:480：0.3。得到多级孔5A分子筛微孔孔径为0.45 nm，介孔孔径为15nm，多级孔5A分子筛的介孔体积为0.088 cm3/g；该多级孔道5A分子筛吸附正戊烷、正己烷和正庚烷时，液相扩散系数分别为2.56×10-11 cm2/s、2.61×10-11 cm2/s和1.99×10-11 cm2/s。
将得到的多级孔5A分子筛装入固定床中，吸附分离含有质量浓度为25%的正构烷烃的馏程为50-190℃直馏液态石脑油。分子筛装填量50g，固定床层温度为25℃，固定床高0.8m，直径35mm，石脑油进料空速为1.0 h-1，每隔1分钟对吸余油进行取样分析。当固定床出口物料组成恒定时，吸附剂吸附饱和。测定吸附剂对正构烷烃的吸附量为0.15g/g分子筛，吸附饱和时间为19min。
对比例1
将微孔孔径为0.5 nm的普通微孔5A分子筛，该微孔5A分子筛吸附正戊烷、正己烷和正庚烷时，液相扩散系数分别为1.12×10-11 cm2/s、6.75×10-12 cm2/s和4.89×10-12cm2/s。将该分子筛装入固定床中，吸附分离含有质量浓度为30%的正构烷烃的馏程为40-180℃直馏液态石脑油。分子筛装填量50g，固定床层温度为25℃，固定床高0.8m，直径35mm，石脑油进料空速为0.8h-1，每隔1分钟对吸余油进行取样分析。当固定床出口物料组成恒定时，吸附剂吸附饱和。测定吸附剂对正构烷烃的吸附量为0.11g/g分子筛，吸附饱和时间为41min。
结果表明，当吸附剂为微孔5A分子筛时，由于吸附剂仅有微孔，产生孔道内分子扩散速率较低，分子扩散路径边长，孔道容易被堵塞等问题，从而降低分子筛的分离效率。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种从石脑油中定向吸附分离正构烷烃的吸附材料的制备方法，其特征在于：将铝源溶液和复合模板剂混合充分搅拌，加入硅源溶液再次剧烈搅拌一定时间，然后将处理好的混合物移入晶化釜，在一定温度下晶化一定时间，自然冷却后，抽滤并用甲醇洗涤和去离子水洗涤后得到粗产品；粗产品再在100℃下干燥6h，以2℃/min的速率升温到550℃焙烧4h，冷却；然后在55℃下，将分子筛晶体按1：20固液比在0.5mol/L CaCl2溶液中进行离子交换1h，抽滤洗涤至中性干燥；最后，将分子筛在450℃下活化3h，得到具有介孔结构的多级孔5A分子筛吸附材料；得到的多级孔5A分子筛吸附材料的硅铝比为5-8，多级孔5A分子筛吸附材料的微孔孔径为0.45-0.55nm，介孔孔径为10-16nm，多级孔5A分子筛吸附材料的介孔体积为0.07-0.1 cm3/g；
其中，所述复合模板剂为三甲基-(3,5-二甲基苯基)-氢氧化铵、四甲基氯化铵、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、乙醇胺中的至少两种组成的混合物；
所述复合模板剂中三甲基-(3,5-二甲基苯基)-氢氧化铵的质量百分含量为65%-95%；
原料中硅源、铝源、水和复合模板剂的摩尔比为16:1:480:(0.3-0.4)。
2.根据权利要求1所述的吸附材料的制备方法，其特征在于：所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶或其组合。
3.根据权利要求1所述的吸附材料的制备方法，其特征在于：所述铝源选自仲丁醇铝、异丙醇铝、硫酸铝或其组合。
4.根据权利要求1所述的吸附材料的制备方法，其特征在于：所述晶化时间为4-8h，晶化温度为90-120°C。
5.如权利要求1所述的制备方法制备得到的吸附材料的应用，其特征在于：所述的多级孔5A分子筛吸附材料用于吸附分离石脑油，得到富含正构烷烃的脱附油和富含异构烷烃、环烷烃和芳烃的吸余油。
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