KR101703359B1 - 무바인더 흡착제 및 파라-크실렌의 흡착 분리에서의 이의 용도 - Google Patents

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린다 쉬 정
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Abstract

본 발명은 파라-크실렌을 1종 이상의 다른 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 혼합물(예를 들면, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌 및 에틸벤젠의 혼합물)로부터 흡착 분리하기 위한 흡착제 및 방법을 기재하고 있다. (예를 들면, 선택적 기공 부피를 일반적으로 감소시키는 비결정질 물질의 실질적 부재 하에 제제화된) 적합한 무바인더 흡착제, 특히 함수량이 3% 내지 5.5 중량%인 무바인더 흡착제는 커패시티 및/또는 물질 전달을 개선한다. 이러한 특성은 모사 이동층 방식에서의 낮은 온도, 낮은 순환 시간 흡착 분리 조작에서 생산성을 개선하기에 특히 유리하다.

Description

무바인더 흡착제 및 파라-크실렌의 흡착 분리에서의 이의 용도{BINDERLESS ADSORBENTS AND THEIR USE IN THE ADSORPTIVE SEPARATION OF PARA-XYLENE}
본 발명은 1종 이상의 다른 C8 알킬방향족 탄화수소를 포함하는 혼합물(예를 들면, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌 및 에틸벤젠의 혼합물)로부터 파라-크실렌을 흡착 분리하기 위한 흡착제 및 방법에 관한 것이다. 특히, 무바인더 흡착제(binderless adsorbent), 특히 함수량이 3 중량% 내지 5.5 중량%인 무바인더 흡착제는 개선된 커패시티 및/또는 물질 전달 특성을 갖고, 이는 흡착 분리 공정에 유용하다.
파라-크실렌에 대한 수요가 높아지면서 C8 알킬방향족 탄화수소는 일반적으로 귀중한 생성물인 것으로 고려된다. 특히, 폴리에스테르 직물의 제조에 있어서 원료 물질인 테레프탈산을 상업적으로 합성하기 위해 파라-크실렌의 산화를 이용한다. 파라-크실렌의 주요 공급원으로는 원유의 정제로부터 생성되는 혼합된 크실렌 스트림을 들 수 있다. 이러한 스트림의 예로 상업용 크실렌 이성체화 공정으로부터 생성되는 것 또는 액체-액체 추출 및 분별 증류에 의해 촉매 리포르메이트로부터 유도되는 C8 알킬방향족 탄화수소 분획의 분리로부터 생성되는 것을 들 수 있다. 결정화 및/또는 흡착 분리에 의해 모든 3가지 크실렌 이성체의 혼합물을 일반적으로 포함하는 파라-크실렌 함유 공급물 스트림으로부터 파라-크실렌을 분리할 수 있다. 마지막 기술은 파라-크실렌의 제조를 위해 새로 건설된 플랜트의 시장 점유율의 대부분을 차지한다.
따라서, 여러 특허가 C8 알킬방향족의 혼합물을 포함하는 공급물 스트림으로부터 파라-크실렌을 흡착 분리하는 것에 관한 것이다. 파라-크실렌을 선택적으로 흡착하기 위해 제올라이트 X 및 제올라이트 Y를 사용하고 있다. 예를 들면, US 제3,686,342호, US 제3,903,187호, US 제4,313,015호, US 제4,899,017호, US 제5,171,922호, US 제5,177,295호, US 제5,495,061호 및 US 제5,948,950호를 참조한다. US 제4,940,830호에는 나트륨 제올라이트 Y 또는 IB족 또는 VII족 원소로 또한 이온 교환된 나트륨 제올라이트 Y를 사용하여 다른 크실렌 이성체 및 에틸벤젠으로부터 파라-크실렌을 거절하여 분리하는 것을 기재하고 있다. 0.5 내지 20 마이크론의 평균 결정 크기를 갖는 결정질 분자체를 포함하는 흡착제에 의해 크실렌 혼합물로부터 파라-크실렌을 회수하기 위해 흡착 분리를 이용하는 기상 공정이 WO 제2008/033200호에 기재되어 있다.
비교적 불순한 C8 알킬방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 효과적으로 분리하기 위한 개선된 흡착제 및 공정에 대한 수요가 당해 분야에 존재한다.
본 발명은 혼합물에 포함된 1종 이상의 다른 C8 알킬방향족 화합물에 대해 파라-크실렌을 선택적으로 흡착하기 위한 흡착제에 관한 것이다. 반응 평형/선택도 및 증발(증류) 분리의 실질적인 제한으로 인해, 오일 정제 공정으로부터 얻은 통상적인 혼합물은 (파라-크실렌 이외에) 다양한 앙의 다른 크실렌 이성체(오르토-크실렌 및 메타-크실렌)를 포함하고, 일반적으로 에틸벤젠도 포함한다. 상기 혼합물은 보통 본 발명과 관련된 방법에서 사용되는 공급물 스트림을 구성한다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 원하는 파라-크실렌 이외의 비교적 불순한 1종 이상의 C8 알킬방향족 탄화수소의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하는 방법에 관한 것이다. 상기 혼합물을 흡착 조건 하에 제올라이트 X를 포함하는 흡착제와 접촉시킨다. 본 발명의 양태는 파라-크실렌의 흡착 분리에서 고도로 바람직한 성능 특성을 제공할 수 있는 함수량이 3% 내지 5.5%인 무바인더 흡착제의 용도에 관한 것이다. 특히, 파라-크실렌 흡착 선택도 및 흡착제 커패시티가 증가한다. 추가로, 몇몇 실시양태에 따르면, (ⅰ) 흡착 동안 제올라이트 기공으로의 파라-크실렌의 물질 전달 속도 및 (ⅱ) 탈착 동안 흡착된 파라-크실렌을 대체하기 위한 탈착제의 제올라이트 기공으로의 물질 전달 속도는 제올라이트 X 및 비선택적(예를 들면, 비결정질) 결합제를 포함하는 종래 흡착제에 비해 현저히 크다. 하기 보다 자세히 기재된 바대로 제올라이트 X의 정자(crystallite) 크기를 변경하여 물질 전달 속도를 개선할 수 있다.
따라서, 본원에 기재된 무바인더 흡착제는 제올라이트 X로부터 제조하거나 또는 이를 포함한다. 제올라이트 X는 종래 정자 크기(예를 들면, 1.8 마이크론 초과)를 가질 수 있지만, 임의로 제올라이트 X의 적어도 부분이 "소형 정자 크기"(즉, 1.8 마이크론 미만, 통상적으로 500 나노미터 내지 1.5 마이크론의 평균 정자 크기를 갖는 제올라이트 X) 및/또는 심지어 "나노 크기 제올라이트 X"(즉, 500 나노미터 미만, 통상적으로 20 나노미터 내지 300 나노미터의 평균 정자 크기를 갖는 제올라이트 X)를 특징으로 하는 경우 물질 전달이 개선될 수 있는 것으로 생각된다. 제올라이트 X의 부분, 특히 상기 기재된 특정 평균 정자 크기(예를 들면, 소형 정자 크기)를 갖는 "제조된"(또는 선제조된) 부분은 60 중량% 이상, 대개 70 중량% 내지 90 중량%의 양으로 흡착제에 포함된다. 흡착제의 잔량은 제올라이트 X 전구체가 제올라이트 X로 전환되면서 생기는 "전환된" 부분을 포함할 수 있다. 제조된 부분과 같이 제올라이트 X의 전환된 부분은 종래 정자 크기를 가질 수 있거나, 또는 상기 기재된 바대로 소형 정자 크기 또는 나노 크기 제올라이트 X 중 어느 하나일 수 있다.
제올라이트 X를 포함하는 무바인더 흡착제, 특히 상기 기재된 함수량을 갖는 무바인더 흡착제의 커패시티 및/또는 물질 전달 속도의 증가는, 상당량의 비선택적 기공 부피를 갖는 종래 결합 제올라이트 X 함유 흡착제와 관련된 물질 전달 및/또는 커패시티 제한이 상업적으로 더욱 중요한 저온(예를 들면, 175℃(350℉) 미만) 조작의 경우에 특히 유리하다. 훨씬 더 높은 파라-크실렌 흡착 선택도 및 흡착제 커패시티 및 액체 공급물 밀도 증가를 비롯한 다수의 이유로 저온 조작이 바람직하고, 이들 모두 파라-크실렌 생산성을 방향성으로 개선한다. 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌 및 에틸벤젠의 공급물 혼합물로부터 파라-크실렌을 흡착 분리하기 위한 연속식 공업 공정에서 자주 사용되는 모사 이동층 조작 방식에서, 파라-크실렌 흡착/탈착의 속도에 영향을 미치는 물질 전달 제한으로 인해 순환 시간이 감소하면서 낮은 조작 온도와 관련하여 상기 이점이 감소하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, (예를 들면, 하기 기재된 제올라이트 X 평균 정자 크기의 감소의 결과로서) 개선된 물질 전달 특성을 갖는 흡착제는 저온 조작과 관련하여 상기 기재된 파라-크실렌 커패시티 및 선택도의 개선을 이용할 수 있다. 파라-크실렌 생산성의 증가 및 그 결과 공정 경제성의 개선이 가능하다.
제올라이트 X를 포함하는 "무바인더" 흡착제를 제제화하는 데 있어서, 클레이(예를 들면, 카올린 클레이)와 같은 제올라이트 X 전구체를 제올라이트 X의 제조된(또는 선제조된) 부분과 혼합하고 전구체 그 자체는 이후 실질적으로 제올라이트 X로 전환된다. 제조된 부분과 마찬가지로, 제올라이트 X의 전환된 부분은 종래 평균 정자 크기(예를 들면, 1.8 마이크론 초과)를 가질 수 있거나, 또는 임의로 상기 기재된 관련된 평균 정자 크기를 갖는 소형 정자 크기 제올라이트 X 또는 나노 크기 제올라이트 X일 수 있다. 임의의 경우에, 일반적으로 비선택적 기공 부피에만 기여하는 종래 결합제의 제거 또는 실질적인 제거에 의해 (ⅰ) 원하는 추출물 성분(예를 들면, 파라-크실렌) 및/또는 (ⅱ) 탈착제(예를 들면, 파라-디에틸벤젠)에 대한 흡착제 커패시티가 상당히 증가할 수 있다.
함수량이 본원에 기재된 범위에 있는 무바인더 흡착제는 원하는 생성물 파라-크실렌에 대해 필적할 만한 또는 개선된 흡착 선택도를 추가로 갖는다. 따라서, 종래 결합 흡착제에 비해 파라-크실렌/메타-크실렌 및 파라-크실렌/오르토-크실렌 흡착 선택도는 둘 다 유사하거나 증가한다. 파라-크실렌/에틸벤젠 선택도는 증가하지만, 탈착제 강도는 유지된다. 함수량이 4~6 중량%이지만, 그외에는 동일한 가공 조건 하에 (즉, 공급물 조성 및 공정 변수와 같은 다른 모든 조작 매개변수를 일정하게 유지하면서) 조작되는 종래 결합 흡착제와 비교할 때 이러한 선택도, 커패시티 및/또는 물질 전달 이점은 본원에 기재된 무바인더 흡착제와 관련하여 파라-크실렌 생산성의 15~35% 개선으로 변환될 수 있다. 또한, 물 마모 및 조각 파열 강도 분석에 의해 측정할 때 무바인더 흡착제의 마모 및 강도 특성은 종래 흡착제에 비해 추가의 물성 개선을 나타낸다.
카올린 클레이 이외에, 다른 제올라이트 X 전구체는 고온에서의 카올린 클레이의 활성화로부터 생성되는 메타-카올린 클레이이다. 출발 제올라이트 X 전구체로서 카올린 또는 메타-카올린을 사용하든지 간에, 제올라이트 X의 제1 부분을 결합시키는데 초기에 사용될 수 있는 상기 제올라이트 X 전구체의 전환에 의해 실리카 대 알루미나 몰비가 제1(예를 들면, 선제조된 또는 제조된) 부분의 것과 다른 제올라이트 X의 제2(예를 들면, 전환된) 부분이 생성될 수 있다.
그러나, 본 발명의 다른 양태는 제올라이트 X 전구체의 전환 동안 제올라이트 X의 제2 부분의 실리카 대 알루미나 몰비를 제올라이트 X 전구체의 것보다 높은, 대개 제올라이트 X의 제1 부분의 것에 필적할 만한 값으로 증가시키기 위한 실리카 공급원의 용도에 관한 것이다. 따라서, 전환 후, 생성되는 예시적인 흡착제는 SiO2/Al2O3 몰비가 둘 다 2.3 내지 2.7인 제올라이트 X의 제1 부분 및 제2 부분을 포함할 수 있다. 상기 기재된 바대로, 제1 부분 및 제2 부분은 상이한 평균 정자 크기를 가질 수 있다. 예를 들면, 제1 부분은 500 나노미터 내지 1.5 마이크론의 평균 정자 크기를 갖는 소형 정자 크기 제올라이트 X일 수 있지만, 제2 부분은 1.8 마이크론 초과의 종래 정자 크기를 갖는 제올라이트 X일 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양태는 개선된 커패시티 및/또는 물질 전달 특성을 갖는 무바인더 흡착제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 제올라이트 X 및 제올라이트 X 전구체(예를 들면, 카올린 클레이)를 포함하는 입자를 형성하는 단계, 500℃ 내지 700℃(930℉ 내지 1300℉)의 온도에서 상기 입자의 제올라이트 X 전구체를 활성화하는 단계 및 활성화된 제올라이트 X 전구체를 포함하는 입자를 가성 용액으로 침지하여 무바인더 흡착제를 얻은 단계를 포함한다. 실리카 공급원(예를 들면, 규산나트륨 또는 콜로이드 실리카)의 존재에서 가성 침지 단계를 수행하여 흡착제 내 제올라이트 X의 전환된 부분의 실리카 대 알루미나 몰비를 제올라이트 X 전구체의 것보다 높게 증가시킬 수 있다. 실리카 공급원의 용도 및 전환된 제올라이트 X의 실리카 대 알루미나 몰비의 상응하는 증가는 파라-크실렌의 흡착 분리에서의 전체 공정 성능에 유용한 탈착제 강도 증가와 같은 추가 이점을 발생시킬 수 있다.
흡착 분리를 위한 무바인더 흡착제를 제제화하는 데 사용되는 제올라이트 X는 일반적으로 1.0 내지 2.0의 원자 Si/Al 비에 상응하는 2.0 내지 4.0의 분자 실리카 대 알루미나 몰비(SiO2/Al2O3)를 갖는다. 상기 비는 일반적으로 메타-카올리니트와 같은 제올라이트 X 전구체와 원래 결합한 제올라이트 X의 제1 또는 "제조된" 부분뿐만 아니라 제올라이트 X 전구체의 전환으로부터 생성되는 "전환된" 제올라이트 X에도 적용된다. 그러나, 상기 기재된 바대로, 무바인더 제올라이트 X는 최종 흡착제의 이러한(즉, 제조된 및/또는 전환된) 부분에서 여러 유형의 제올라이트 X 및 전환된 부분의 실리카 대 알루미나 몰비를 증가시키기 위한 제올라이트 X 전구체의 전환 동안 실리카 공급원의 첨가의 결과로서 다소 상이한 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 부분을 가질 수 있다.
제올라이트는, 제조된 부분 또는 전환된 부분이든지 간에, 보통 바륨 또는 바륨과 칼륨의 조합으로 교환된 이의 이온 교환 가능한 부위를 적어도 95%, 통상적으로 실질적으로 전부(적어도 99%) 갖는다. 대표적인 흡착제로는 바륨으로 교환된 이의 이온 교환 가능한 부위를 60% 내지 100% 갖는 제올라이트 X 및 칼륨으로 교환된 이의 이온 교환 가능한 부위를 0% 내지 40% 갖는 제올라이트 X를 들 수 있다.
종래 흡착 조건을 이용하는 고정층, 이동층 또는 모사 이동층 흡착 분리 공정에서 사용되는 고체 흡착제에서 제올라이트 X를 포함하고, 임의로 함수량이 상기 기재된 바와 같은 무바인더 흡착제를 사용할 수 있다. 액상 또는 기상 중에 흡착을 수행할 수 있고, 액상 흡착 조건이 보통 바람직하다. 파라-크실렌의 흡착 분리에 모사 이동층 방식으로 사용할 때, 상기 기재된 흡착제의 높은 흡착제 커패시티/물질 전달 특성은 파라-크실렌 회수의 동일한 전체 백분율에서 조작되는 종래 흡착제와 비교하여 특히 낮은 순환 시간 조작의 경우에 파라-크실렌 생산성을 비교적 증가시킨다. 즉, 순환 시간이 예를 들면 34 분 미만(예를 들면, 24 분 내지 34 분의 범위)일 때 흡착제 층 농도 프로파일은 부정적으로 영향을 받지 않는다. 모사 이동층 흡착 분리 공정의 순환 시간은 임의의 유입 또는 유출 스트림이 이의 원래 흡착제 층 위치로 복귀하는 시간을 의미한다. 따라서, 24개의 흡착제 층(예를 들면, 12개 층을 각각 갖는 2개의 용기)을 갖는 통상의 모사 이동층 조작 방식에서, 순환 시간은 예를 들면 0 시간에 제1 층으로 초기에 도입된 유입 공급물 스트림이 다시 이 층으로 도입되기 위해 필요한 시간을 의미한다. 모든 다른 인자(예를 들면, 파라-크실렌 순도 및 회수)가 동일할 때, 더 짧은 순환 시간은 더 높은 생산성으로 변환된다.
따라서, 본 발명의 특정 실시양태는 크실렌 이성체(오르토-크실렌 및 메타-크실렌) 및 에틸벤젠을 일반적으로 포함하는 1종 이상의 다른 C8 알킬방향족 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 혼합물을 제올라이트 X를 포함하고 함수량이 3 중량% 내지 5.5 중량%인 무바인더 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 제올라이트 X의 제조된 및 전환된 부분은 독립적으로 (ⅰ) 종래 정자 크기, (ⅱ) 소형 정자 크기 제올라이트 X 또는 (ⅲ) 나노 크기 제올라이트 X를 특징으로 하는 상기 기재된 범위의 평균 제올라이트 정자 크기를 가질 수 있다. 예시적인 흡착 온도는 6O℃(140℉) 내지 250℃(480℉) 범위이다. 그러나, 이의 개선된 커패시티 및/또는 물질 전달 특성으로 인해, 이 흡착제는 저온 조작의 경우에 종래 흡착제와 관련된 상당한 제한(예를 들면, 물질 전달)을 부여하지 않는다. 따라서, 상기 설명된 바대로, 비교적 낮은 온도에서 개선된 흡착 파라-크실렌 선택도 및 흡착제 커패시티와 관련된 이익은 더욱 완전히 실현될 수 있다. 상기 기재된 흡착제를 사용할 때, 175℃(350℉) 미만, 예를 들면 130℃(270℉) 내지 165℃(33O℉)의 흡착 온도가 특히 유리하다. 흡착 압력은 대기압보다 약간 높은 범위, 예를 들면 1 barg(15 psig) 내지 40 barg(580 psig)일 수 있다.
(예를 들면, 연속식 또는 회분식 공정 공급물 스트림으로서) 상기 기재된 C8 알킬방향족 탄화수소의 혼합물과 무바인더 흡착제 간의 접촉은 1종 이상의 다른 C8 알킬방향족 탄화수소에 우선하여, 보통 혼합물에 포함된 상기 탄화수소 모두에 우선하여 제올라이트 X 기공으로의 파라-크실렌의 흡착을 발생시키거나 일으킨다. 따라서, (즉, X 기공 내의) 흡착상은 C8 알킬방향족 화합물의 혼합물(예를 들면, 공급물 스트림)의 것과 비교하여 파라-크실렌 함량이 선택적으로 농후하다. 상기 혼합물이 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 경우, 파라-크실렌은 상기 혼합물에 비해 농후한 양으로 흡착상에 존재하고, 오르토-크실렌, 메타-크실렌 및 에틸벤젠은 상기 혼합물에 비해 농후한 양으로 비흡착상에 존재한다.
이후, 예를 들면 라피네이트 스트림에서 흡착제와의 접촉으로부터 비흡착상을 제거(또는 플러싱((flushing))할 수 있다. 파라-크실렌이 농후한 흡착상을 예를 들면 추출물 스트림에서 흡착제로부터 별개로 탈착시킬 수 있다. 플러싱 및 탈착 둘 다에 톨루엔, 벤젠, 인단, 파라-디에틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠과 같은 방향족 고리 함유 화합물 또는 이들의 혼합물과 같은 탈착제를 포함하는 탈착제 스트림을 사용할 수 있다. 상기 기재된 흡착제를 사용하는 예시적인 흡착 분리 공정을 모사 이동층 방식으로 수행할 수 있다. 이러한 실시양태에 따르면, 상기 기재된 C8 알킬방향족 탄화수소 공급물 스트림 및 탈착제 스트림을 흡착제의 고정층에 충전하고, 추출물 및 라피네이트 스트림을 이 층으로부터 제거한다. 이러한 스트림의 충전 및 제거를 연속적으로 수행할 수 있다.
모사 이동층 방식 또는 다른 유형의 흡착 분리 방식 동안, 흡착제의 함수량 또는 수화도를 결정하기 위해 및/또는 이 함수량을 3 중량% 내지 5.5 중량%, 바람직하게는 3.5% 내지 4.5 중량% 범위로 유지시키기 위해 추출물 또는 라피네이트 스트림과 같은 유출 스트림의 함수량을 모니터링하는 것이 바람직할 수 있다. 필요한 경우, 연속적으로 또는 간헐적으로 공급물 스트림 및/또는 탈착제 스트림과 같은 유입 스트림에 물을 첨가하여 (예를 들면, 상기 기재된 범위의 원하는 함수량과 관련된 표적 감열 감량에 상응하는) 원하는 수준의 흡착제 물 수준 또는 수화도를 유지할 수 있다. 별법으로, 추출물 스트림 및/또는 라피네이트 스트림에서 상기 범위의 원하는 흡착제 함수량에 상응하는 예를 들면 20 중량ppm 내지 120 중량ppm의 절대 함수량을 얻기 위해 물을 첨가할 수 있다.
본 발명과 관련된 상기 양태 및 특징, 및 다른 양태 및 특징은 다음의 상세한 설명으로부터 명확하다.
도 1은 파라-디에틸벤젠 탈착제의 강도에 미치는 2.5 내지 2.0의 바륨 교환된 제올라이트 X 실리카 대 알루미나 몰비의 감소의 영향을 나타낸 것이다.
도 2는 제올라이트 X를 포함하는 흡착제를 사용한 펄스 시험으로부터 얻은 공급물 혼합물 성분의 선택도(즉, 파라-크실렌/메타-크실렌 선택도, "P/M"; 파라-크실렌/오르토-크실렌 선택도, "P/O"; 및 파라-크실렌/에틸벤젠 선택도, "P/E")를 온도의 함수로서 나타낸 것이다.
도 3은 돌파(또는 동적) 시험으로부터 얻은 제올라이트 X를 포함하는 흡착제의 커패시티 및 파라-크실렌/파라-디에틸벤젠 선택도, "PX/pDEB SeI"를 온도의 함수로서 나타낸 것이다.
도 4는 제올라이트 X를 포함하는 흡착제를 사용하는 펄스 시험으로부터 얻은 "DW" 또는 "Delta W", 즉 파라-크실렌 피크의 반너비(즉, 반강도에서의 피크 포락선 너비)를 뺀 노르말 노난(n-C9) 트레이서 피크의 반너비를 온도의 함수로서 나타낸 것이다.
도 5는 150℃(302℉) 및 177℃(350℉)의 온도에서 모사 이동층 방식으로 조작되는 파라-크실렌 흡착 분리 공정의 성능을 나타낸 것이다.
도 6은 종래 제올라이트 X 정자를 포함하는 흡착제 및 정자 크기가 감소한 제올라이트 X를 포함하는 다른 흡착제에 대해 모사 이동층 방식으로 조작되는 파라-크실렌 흡착 분리 공정에 있어서의 파라-크실렌 회수에 미치는 순환 시간의 효과를 나타낸 것이다.
도 7은 종래 제올라이트 X 정자 및 크기가 감소한 제올라이트 X 정자 둘 다의 크기 분포를 나타낸 것이다.
도 8은 무바인더 흡착제에 대해 펄스 테스트를 이용하여 150℃(302℉) 및 177℃(350℉)의 온도에서 측정한 파라-크실렌/메타-크실렌 선택도, "P/M"; 파라-크실렌/오르토-크실렌 선택도, "P/O"; 및 파라- 크실렌/에틸벤젠 선택도, "P/E"(P/E는 또한 동적 시험 또는 돌파 시험(P/E dyn)을 이용하여 측정함)의 비교를 감열 감량(LOI)의 함수로서 나타낸 것이다.
도 9는 무바인더 흡착제에 대해 펄스 시험을 이용하여 150℃(302℉) 및 177℃(350℉)의 온도에서 측정한 흡착제 커패시티의 비교를 나타낸 것이다.
본 발명은 1종 이상의 다른 C8 알킬방향족 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터의 파라-크실렌의 분리에 관한 것이다. 분리란 용어는 농후한 파라-크실렌 함량(즉, 초기에 상기 혼합물에 포함된 것보다 높은 함량)을 갖는 스트림(예를 들면, 생성물 스트림) 또는 분획에서의 파라-크실렌의 회수를 의미한다. 상기 혼합물을 제올라이트 X를 포함하는 무바인더 흡착제와 접촉시켜 분리를 성취한다. 흡착제는 함수량이 3.5 중량% 내지 5.5 중량%, 바람직하게는 3.5 중량% 내지 4.5 중량%일 수 있다. 상기 기재된 바대로, 무바인더 흡착제의 사용 및/또는 비교적 낮은 함수량에서의 조작은 파라-크실렌 및 다른 C8 알킬방향족에 대한 선택적 미세공 커패시티를 방향성으로 개선하고 이에 의해 소정 조작의 경우 생성 속도가 증가한다. 또한, 무바인더 흡착제, 특히 소형 정자 크기 제올라이트 X 및/또는 나노 크기 제올라이트 X의 제조된 및/또는 전환된 부분을 갖는 무바인더 흡착제의 사용에 의해 물질 전달 제한을 극복하여 열역학적으로 바람직한 조작 요법(예를 들면, 저온 및 낮은 순환 시간에서의 요법)의 이점을 충분히 이용할 수 있다.
제올라이트 X의 구조는 US 제2,882,244호에 자세히 기재되어 있다. 시드 합성으로부터 소형 정자 크기 제올라이트 X를 제조할 수 있고, 이 시드 합성에서는 핵 형성 또는 출발 제올라이트 정자 성장의 수단으로서 사용되는 시드(seed) 또는 개시제 물질을 처음에 제조하고 이후 표적이 되는 정자 크기에 상응하는 겔 조성물:시드 비에서 겔 조성물로 블렌딩한다. 겔 조성물 대 시드의 비는 핵 형성 부위의 상대 수 또는 농도를 지배하고, 결국 합성되는 제올라이트 X의 정자 크기에 영향을 미친다. 더 높은 양 또는 농도의 시드는 정자 크기를 방향성으로 줄인다. 예를 들면, 중량 기준으로 각각 5400:1 및 85:1의 겔:시드 비를 이용하여 2 마이크론 및 0.5 마이크론의 평균 정자 크기를 갖는 제올라이트 X를 제조할 수 있다. 본 개시내용에 있어서, 당업자는 다른 평균 정자 크기를 성취하기 위해 그 중량비를 용이하게 변경할 수 있을 것이다. 통상적인 겔 조성물은 Na2O, SiO2, Al2O3 및 물을 포함한다. Al2O3 1 몰에 대해, 겔에서 1~5 몰의 Na2O 및 SiO2 및 100~500 몰의 물을 사용할 수 있다.
겔 메이크업 용액을 예를 들면 12 중량% 알루미나를 포함하는 알루미네이트 메이크업 용액과 배합하여 겔 조성물을 제조할 수 있다. 물, 가성 용액 및 규산나트륨을 혼합하고, 이 혼합물을 38℃(100℉)로 냉각하여 겔 메이크업 용액을 제조한다. 가성 용액 중에 알루미나 3수화물을 용해시킨 후(필요한 경우 용해를 위해 가열), 냉각하고 38℃(100℉)에서 시효시킨 후 이를 겔 메이크업 용액과 배합하여 알루미네이트 메이크업 용액을 제조한다. 이후, 필요한 양의 시드를 첨가하기 전에 짧은 기간(예를 들면, 30 분) 동안 격렬한 교반 하에 겔 메이크업 용액과 알루미네이트 용액을 배합한다.
겔 조성물과 유사한 방식으로 시드를 제조한다. 따라서, 통상적인 시드 조성물은 또한 Na2O, SiO2, Al2O3 및 물을 포함한다. Al2O3 1 몰에 대해, 겔에서 10~20 몰의 Na2O 및 SiO2 및 150~500 몰의 물을 사용할 수 있다. 시드를 제조하는 데 사용되는 알루미네이트 용액은 예를 들면 알루미나 18 중량%를 포함할 수 있다. 겔 조성물 및 시드를 배합한 후, 교반을 유지면서 혼합물을 가열하고, 이후 교반 조건 하에 25℃(75℉) 내지 150℃(300℉)의 온도에서 5 내지 50 시간의 시간 동안 시효시켜 시드 핵으로부터 원하는 정자 형성을 성취한다. 이후, 생성된 고체 물질을 여과시키고, 세척하고, 건조시켜 제조된 소형 정자 크기 제올라이트 X를 얻을 수 있다.
제2007/0224113호(본원에 참조문헌으로 이의 전문이 포함됨)에서의 공보에 기재된 절차에 따라 상기 기재된 범위의 평균 정자 크기를 갖는 나노 크기 제올라이트 X를 제조할 수 있다. 제올라이트 정자는 일반적으로 제올라이트 입자라 칭하는 응집된 결정과 반대로 개별 결정을 의미한다. 제올라이트 X 정자의 주사 전자 현미경 검사(SEM: Scanning Electron Microscopy) 분석으로부터 평균 정자 크기를 결정할 수 있다.
일반적으로, 합성할 수 있는 나노 크기 제올라이트는 하기 실험식으로 표시되는 조성을 갖는 임의의 제올라이트를 포함한다:
(AlxSi1 -X)O2
[상기 식 중,
Al 및 Si는 4면체 옥사이드 유닛으로 존재하는 구조체 원소이고,
"x"는 0 초과 내지 0.5의 값을 갖는다].
제조될 수 있는 특정 구조 유형의 제올라이트는 제올라이트 X 및 제올라이트 Y, 구조 유형 BEA, FAU, MFI, MEL, MTW, MOR, LTL, LTA, EMT, ERI, FER, MAZ, MEI, TON 및 MWW(이들로 제한되지는 않음)를 비롯한 다수의 다른 제올라이트 구조 유형을 포함할 수 있다.
나노 크기 제올라이트 합성 합성의 하나의 필수 부분은 개시제이다. 개시제는 투명 또는 혼탁할 수 있고 하기 실험식으로 표시되는 조성을 갖는 농축된 고 pH 알루미노실리케이트 용액이고, Al, Si 및 M + 물의 반응성 공급원을 혼합하여 개시제를 얻는다:
Al2O3: a SiO2: b M2 / mO: c H2O
[상기 식 중,
"a"는 4 내지 30의 값을 갖고,
"b"는 4 내지 30의 값을 갖고,
"c"는 50 내지 500의 값을 갖고,
"m"은 M의 원자가이고 +1 또는 +2의 값을 갖고,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, 바람직한 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물이다].
따라서, 알루미늄 공급원은 알루미늄 알콕시드, 침전 알루미나, 수산화알루미늄, 알루미늄염 및 알루미늄 금속을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 알루미늄 알콕시드의 구체적인 예로 알루미늄 오르토-sec-부톡시드 및 알루미늄 오르토이소프로폭시드를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 실리카의 공급원은 테트라에틸오르토실리케이트, 퓸드 실리카, 침전 실리카 및 콜로이드 실리카를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. M 금속의 공급원은 각각의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할라이드염, 질산염, 아세트산염 및 수산화물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. M이 나트륨일 때, 바람직한 공급원은 알루민산나트륨 및 규산나트륨이다. 깁사이트를 수산화나트륨과 배합하여 제자리에서 알루민산나트륨을 합성한다. 일단 개시제가 형성되면, 개시제가 틴들 효과(Tyndall effect)를 나타내기에 충분한 시간 동안 0℃ 내지 100℃의 온도에서 시효시킨다. 일반적으로, 시간은 1 시간 내지 14 일, 바람직하게는 12 시간 내지 10 일로 변한다.
나노 크기 제올라이트 합성 공정의 제2 성분은 원하는 제올라이트가 합성되는 반응 용액이다. 이 용액은 다음의 실험식으로 표시되는 조성을 갖고, Al, Si, M 및 R + 물의 반응성 공급원을 혼합하여 반응 용액을 형성한다:
Al2O3: d SiO2: e M2 / mO: f R2 / pO: g H2O
[상기 식 중,
"d"는 4 내지 30의 값을 갖고,
"e"는 4 내지 30의 값을 갖고,
"f"는 0 내지 30의 값을 갖고,
"g"는 5 내지 500의 값을 갖고,
"p"는 R의 원자가이고, +1 또는 +2의 값을 갖고,
R은 4차 암모늄 이온, 양자화 아민, 양자화 디아민, 양자화 알칸올아민, 디-4차 암모늄 이온, 4급화 알칸올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 암모늄 양이온이다].
알루미늄, 규소 및 M의 공급원은 상기 기재되어 있고, R의 공급원은 히드록시드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 플루오라이드 화합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 구체적인 예로 에틸트리메틸암모늄 히드록시드(ETMAOH), 디에틸디메틸암모늄 히드록시드(DEDMAOH), 프로필에틸디메틸암모늄 히드록시드(PEDMAOH), 트리메틸프로필암모늄 히드록시드, 트리메틸부틸암모늄 히드록시드(TMBAOH), 테트라에틸암모늄 히드록시드, 헥사메토늄 브로마이드, 테트라메틸염화암모늄, N,N,N,N',N',N'-헥사메틸 1,4 부탄디암모늄 히드록시드 및 메틸트리에틸암모늄 히드록시드를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. R의 공급원은 또한 중성 아민, 디아민 및 알칸올아민일 수 있다. 구체적인 예로 트리에탄올아민, 트리에틸아민 및 N,N,N',N' 테트라메틸-1,6-헥산디아민을 들 수 있다.
개시제 및 반응 용액을 혼합하여 반응 혼합물은 이제 형성한다. 일반적으로, 개시제를 반응 용액에 천천히 첨가하고 균일성을 보장하기 위해 추가의 시간 기간 동안 교반한다. 생성된 반응 혼합물을 이제 오토클레이브에 충전하고 자생 압력 하에 25℃ 내지 200℃의 온도에서 1 시간 내지 40 일의 시간 동안 반응시킨다. 교반 존재 또는 부재 하에 반응을 수행할 수 있다. 반응을 완료시킨 후, 고체 제올라이트를 여과 또는 원심분리와 같은 당해 분야에 널리 공지된 수단에 의해 반응 혼합물로부터 분리하고 탈이온수로 세척하고 100℃ 이하의 주변 온도에서 공기 중에 건조시킨다. 다른 원하는 양이온에 교환 가능한 양이온 M 및 R을 교환할 수 있고, R의 경우에 나노 크기 제올라이트의 수소 형태를 제공하기 위해 가열에 의해 제거할 수 있다.
이후, 무바인더 흡착제의 합성에서 "제조된" 또는 선제조된 부분을 제올라이트 X 전구체와 배합하여 종래 제올라이트 X, 소형 정자 크기 제올라이트 X 또는 나노 크기 제올라이트 X를 사용할 수 있다. 제올라이트 X 전구체로는 클레이, 예컨대 카올린, 카올리니트 및 할로이사이트 및 다른 광물, 예컨대 하이드로탈시드 및 고체 실리카 및 알루미나 공급원, 예컨대 침전 및 퓸드 비결정질 실리카, 침전 알루미나, 깁사이트, 보마이트, 바이어라이트 및 전이 알루미나, 예컨대 감마 및 에타 알루미나 및 규산나트륨 및 알루민산나트륨 및 유사 시약으로부터 얻어지는 제올라이트 시드 용액 및 현탁액(제올라이트 X의 제조된 부분의 정자와의 친밀한 혼합물에서 형성될 수 있음)을 들 수 있다. 형성 절차는 카올린 클레이로 예시되는 제올라이트 X 전구체를 제올라이트 X의 제조된 부분의 제올라이트 X 분말 및 임의로 다른 첨가제, 예컨대 기공 생성 물질(예를 들면, 미세공성을 제공하기 위한 옥수수 전분) 및 성형을 위한 적절한 점조도(consistency)를 얻는데 필요한 물과 배합하는 단계를 포함한다. 더 큰 입자(예를 들면, 16~60 표준 미국 메쉬 크기의 범위)를 제조하기 위해 비드 형성 공정, 예컨대 노타 혼합(Nauta mixing), 텀블링(tumbling) 또는 드럼 롤링(drum rolling)을 비롯한 종래 방법을 이용하여 더 큰 비드, 구, 펠렛 등으로의 성형 또는 형성을 수행할 수 있다. 이후, 제올라이트 X의 제조된 부분 및 제올라이트 X 전구체를 포함하는 형성된 입자를 일반적으로 500℃ 내지 700℃(93O℉ 내지 1300℉) 범위의 온도에서 활성화한다. 카올린 클레이를 포함하는 제올라이트 X 전구체의 경우에, 활성화에 의해 상기 물질에서 흡열성 탈수산화 반응이 일어나고, 이에 의해 무질서한 메타-카올린 상이 형성된다.
활성화 후, (예를 들면, 수산화나트륨을 사용하여) 형성된 입자의 가성 침지에 의해 이후 활성화된 제올라이트 X 전구체가 제올라이트 X 그 자체로 전환되고, 상기 기재된 바대로 (ⅰ) 종래 제올라이트 X, (ⅱ) 소형 정자 크기 제올라이트 X 또는 (ⅲ) 나노 크기 제올라이트 X와 관련된 평균 정자 크기를 갖는 제올라이트를 포함하거나 또는 실질적으로 이들로 구성되는 무바인더 흡착제가 생성된다. 그렇지 않으면, 무바인더 흡착제는 (ⅰ), (ⅱ) 또는 (ⅲ)과 관련된 임의의 이러한 평균 정자 크기를 갖는 제올라이트 X의 제조된 부분을 다른 임의의 이러한 평균 정자 크기를 갖는 제올라이트 X의 전환된 부분과 조합으로 포함하거나 또는 실질적으로 이들로 구성된다.
제올라이트 X의 전환된 부분의 실리카 대 알루미나 몰비 및 최종 흡착제 제제에서 이 물질의 기여는 형성된 입자로 혼입된 제올라이트 X 전구체의 유형 및 양에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 제올라이트 X 전구체의 실리카 대 알루미나 비는 제올라이트 X로 전환될 때 실질적으로 보존된다. 따라서, SiO2/Al2O3 몰비가 2.0 내지 2.2인 통상적인 카올린 클레이는 이 범위 내에 제올라이트 구조체 비를 갖는 제올라이트 X 부분으로 전환된다. 따라서, 실리카 대 알루미나 비가 다른 제올라이트 X의 제1(제조된) 부분 및 제2(전환된) 부분을 갖는 무바인더 흡착제를 제조하는 것이 가능하다.
그러나, 본 발명의 양태는 제올라이트 X의 실리카 대 알루미나 비를 2.0 내지 2.2의 범위로부터 2.1 내지 2.7의 범위로 증가시켜 파라-크실렌의 흡착 분리에서 (예를 들면, 파라-디에틸벤젠 탈착제에 의해) 탈착제 강도가 증가한다는 발견과 관련된다. 이는 도 1에 도시되어 있는데, 도 1은 파라-디에틸벤젠 탈착제의 강도에 미치는 2.5 내지 2.0의 바륨 교환된 제올라이트 X 실리카 대 알루미나 몰비의 감소의 영향을 보여준다. 하기 보다 자세히 기재된 바대로, 2.5의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 바륨 교환된 제올라이트 X를 포함하는 흡착제의 펄스 및 돌파(또는 동적) 시험을 이용하여 데이터로부터 도 1에서의 선을 생성한다. 특히, 선은 상대 탈착제 강도의 역과 흡착제 층 온도 간의 관계를 보여준다.
실리카 대 알루미나 몰비가 2.0인 제올라이트 X가 흡착제 제제에서 높은 비 제올라이트 X에 대해 치환될 때, 파라-디에틸벤젠 탈착제 강도는 낮은 비 제올라이트 X에서 얻은 데이터 점(삼각형)으로 도 1에 도시한 바대로 상당히 감소한다(즉, 상대 탈착제 강도의 역의 값이 증가한다). 추출물 스트림으로의 원하는 파라-크실렌 생성물을 대체하기 위한 탈착제의 능력에 영향을 미치는 탈착제 강도의 이러한 감소는 특히 모사 이동층 방식으로 조작되는 파라-크실렌의 흡착 분리를 위한 상업용 공정에서 파라-크실렌을 높은 순도 및 회수로 얻는 데에 있어서 부정적 결과를 가질 수 있다.
이러한 결과는 제올라이트 X의 전환된 부분이 실리카 대 알루미나 몰비가 2.1 내지 2.7 범위(제올라이트 X의 제조된 부분에 대한 것과 동일한 또는 실질적으로 동일할 수 있음)인 무바인더 흡착제의 사용으로부터 얻을 수 있는 공정 효율을 나타낸다. 그러나, 카올린 클레이와 같은 제올라이트 X 전구체는 대개 2.0과 같은 낮은 실리카 대 알루미나 몰비를 갖고 따라서 일반적으로 원하는 높은 비 제올라이트 X로 전환되지 않는다.
그러나, 본 발명의 양태는 무바인더 흡착제의 합성에서 제올라이트 X 전구체가 제올라이트 X로 전환되는 절차를 변경하여 제올라이트 X의 전환된 부분의 실리카 대 알루미나 몰비를 증가시키는 것이 가능하다는 발견과 관련된다. 특히, 무바인더 흡착제의 합성에서 제올라이트 X 전구체가 제올라이트 X로 전환되는 절차를 변경하여 제올라이트 X의 전환된 부분의 실리카 대 알루미나 몰비를 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 실리카 공급원, 예컨대 콜로이드 실리카 졸, 규산, 규산나트륨, 실리카 겔 또는 반응성 미립자 실리카(예를 들면, 규조토, Hi-Sil 등)를 첨가하여 이를 성취할 수 있다. 흡착제 입자 성형 단계 동안, 가성 침지 단계 동안 또는 둘 다에 실리카 공급원을 첨가할 수 있다. 반응 조성물이 다음의 범위에 해당하도록 제올라이트 X 전구체(예를 들면, 메타-카올린) 및 실리카 공급원의 전체 반응 혼합물이 조절되게 실리카의 양을 첨가한다:
Na2O/SiO2 = O.8~1.5, SiO2/Al2O3 = 2.5~5, H2O/Na2O = 25~60.
따라서, 실리카의 별개의 공급원의 사용은 제올라이트 X의 제조된 부분 및 전환된 부분 둘 다의 실리카 대 알루미나 몰비가 가깝게 일치하는 (예를 들면, 둘 다 2.0 내지 3.0, 보통 2.1 내지 2.7 범위 내에 있는) 무바인더 흡착제를 제조할 수 있고, 이에 의해 파라-크실렌의 흡착 분리에서 낮은 비 제올라이트 X의 사용과 관련하여 상기 기재된 단점을 극복할 수 있다. 유리하게, 제올라이트 X의 전환된 부분의 실리카 대 알루미나 몰비의 증가는 또한 생성된 무바인더 흡착제의 열수 안정성을 개선할 수 있다.
무바인더 흡착제에서 제올라이트 X의 제조된 부분 및 전환된 부분의 상대량은 변할 수 있다. 몇몇 실시양태에 따르면, 형성된 입자의 제조에서 사용되는 제올라이트 X 전구체의 양은 5 중량% 내지 40 중량%, 통상 10 중량% 내지 30 중량% 범위이다. 따라서, 상기 범위는 또한 본원에 기재되어 있는 대표적인 무바인더 흡착제에 포함되는 전환된 제올라이트 X의 양에 해당한다.
제올라이트 X를 포함하는 무바인더 흡착제와 관련된 다양한 다른 실시양태가 가능하다. 예를 들면, 제올라이트 X 전구체가 원하는 평균 정자 크기, 실리카 대 알루미나 몰비 및 다른 특성을 갖는 제올라이트 X로 전환되는 경우, 무바인더 흡착제는 이러한 전환된 제올라이트 X를 주로 또는 전부 포함할 수 있거나 또는 실질적으로 이들로 구성된다. 전환된 제올라이트 X를 전부 또는 실질적으로 전부 포함하는 흡착제를 합성하기 위해, 상기 기재된 종래 방법을 이용하여 제올라이트 X의 제조된 부분이 첨가 없이 제올라이트 X 전구체를 더 큰 비드, 구, 펠렛 등으로 성형 또는 형성하여 (예를 들면, 16~60 표준 미국 메쉬 크기 범위의) 더 큰 입자를 제조할 수 있다.
몇몇 실시양태에 따르면, 제올라이트 X 전구체로부터 나노 크기 제올라이트 X(즉, 500 나노미터 미만, 통상적으로 20 나노미터 내지 300 나노미터의 평균 정자 크기를 갖는 제올라이트 X)를 전환된 부분으로서 얻을 수 있다. 제올라이트 X의 전환된 부분이 소형 정자 크기 또는 나노 크기 제올라이트 X인 상기 기재된 실시양태와 관련하여, 이러한 변경된 정자 크기를 갖는 제올라이트 X로 전환될 수 있는 제올라이트 X 전구체의 유형은 규산나트륨, 알루민산나트륨, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 알루미늄 클로로하이드레이트 및/또는 규소(또는 실리카) 또는 알루미늄(또는 알루미나)의 퓸드, 침전, 콜로이드, 유기 금속 또는 다른 고체 또는 액체 공급원을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 이러한 다른 공급원은 클레이 및 관련 광물, 및 알루미노실리케이트 전구체, 예컨대 비결정질 알루미노실리케이트 공침물, 졸-겔 또는 이들로부터 형성되는 다른 고체를 형성하기 위해 상기 기재된 2종 이상의 전구체의 조합으로부터 유도되는 것을 포함한다. 반응 pH, 시간, 온도, 교반 정도 및 수산화나트륨 또는 다른 광소와 같은 기재 시약 및 다른 시약의 농도에 의해 소형 정자 크기 제올라이트 X 또는 나노 크기 제올라이트 X와 관련하여 상기 기재된 범위로 제올라이트 X 정자 크기를 조절한다. 또한, 제올라이트 X 전구체, 예컨대 카올린 또는 할로이사이트 클레이의 입자 크기를 변경하여 전환된 부분의 제올라이트 X 정자 크기를 변경할 수 있다. 무바인더 흡착제의 고해상도 주사 전자 현미경 검사(HR SEM) 현미경 사진은 제올라이트 X 전구체가 나노 크기 제올라이트 X로 전환되었다는 것을 확인시켜준다.
따라서, 본원에 기재된 무바인더 흡착제는 제올라이트 X의 제조된 부분 및 제올라이트 X의 전환된 부분을 포함할 수 있다. 상기 기재된 절차에 따라, 예를 들면 제조된 부분을 제조하기 위해 상기 소형 정자 크기 또는 나노 크기 제올라이트 X 합성 절차를 이용하여, 전환된 부분을 제조하기 위해 상기 전환 절차를 이용하여 제조된 부분 및 전환된 부분은 제조할 수 있다. 이후, 본원에 기재된 절차에 따라 파라-크실렌의 흡착 분리에서 이러한 흡착제를 이용할 수 있다. 당업자는 제올라이트 X의 제조된 부분 및 전환된 부분과 관련하여, 실리카 대 알루미나 몰비, 평균 정자 크기, 상대량 및 다른 특성이 소정 용도에 대해 강도, 이온 교환 커패시티, 흡착제 커패시티, 탈착제 선택도, 물질 전달 등을 비롯하여 생성된 흡착제의 원하는 특성에 따라 달라진다는 것을 이애할 것이다.
예시적인 무바인더 흡착제에서, 비제올라이트성 물질은 실질적으로 부재(일반적으로 흡착제에 예를 들면 2 중량% 미만, 통상적으로 1 중량% 미만, 대개 0.5 중량% 미만의 양으로 포함)한다. 비제올라이트성 또는 비결정질 물질의 부재 또는 실질적인 부재는 결정 구조를 확인하기 위한 X선 회절 및/또는 고해상도 주사 전자 현미경 검사(HR-SEM)를 이용하여 무바인더 흡착제의 분석에 의해 확인할 수 있다. 수은 다공도 측정법 또는 액체 산소 흡착을 이용하여 거대 및 미세 기공 구조 및 분포를 규명하고 확인할 수 있다.
무바인더 흡착제에서 제조된 제올라이트 X(예를 들면, 소형 정자 크기 제올라이트 X)의 부분 및 전환된 제올라이트 X의 부분은 초기에 나트륨 형태로 존재할 수 있고, 나트륨 양이온을 부분적으로 또는 전체로 공지 기술을 이용하여 여러 양이온, 예컨대 바륨, 칼륨, 스트론튬 및/또는 칼슘으로 교환할 수 있다. 예를 들면, 나트륨 이온 형태로 그 이온 교환 가능한 부위의 적어도 일부를 갖는 제올라이트 X로 합성된 무바인더 흡착제를, 이온 교환 또는 나트륨 이온의 바륨 및/또는 칼륨 이온으로의 대체를 발생시킬 수 있는 온도 및 시간(예를 들면, 20 내지 125℃에서 0.5 내지 10 시간)의 조건에서 바륨 이온 함유 용액 또는 바륨 및 칼륨 이온 함유 용액 중에 액침시킬 수 있다. 예를 들면, 소형 정자 크기 제올라이트 X의 나트륨 양이온을 완전히 대체하기 위해 흡착제 입자의 칼럼을 통해 예열된 염화바륨/염화칼륨 용액을 펌프질하여 공지 기술에 따라 칼럼 조작으로 이온 교환을 또한 수행할 수 있다. 원하는 유형 및 비의 양이온에 의한 원하는 수준의 교환이 성취될 때까지 무바인더 흡착제의 여과, 용액으로부터의 제거 및 (예를 들면, 동일한 또는 상이한 비 또는 양이온 또는 다른 유형의 양이온을 갖는) 새로운 용액 중의 재액침을 반복할 수 있다. 일반적으로, 제올라이트 X의 제조된 부분 및 전환된 부분 둘 다를 통상적으로 포함하는 무바인더 흡착제는 바륨 또는 바륨과 칼륨의 조합으로 교환된 제올라이트 X 이온 교환 가능한 부위의 적어도 95% 또는 실질적으로 전부(예를 들면, 적어도 99%)를 갖는다. 일반적으로, 흡착제의 흡착 특성을 변경시키기에 효과적인 양으로 제올라이트 X(예를 들면, 소형 정자 크기 제올라이트 X)의 제조된 부분 또는 제올라이트 X의 전환된 부분의 이온 교환 가능한 부위를 다른 금속 이온이 차지하지 않는다. 대표적인 실시양태에서, 무바인더 흡착제의 제올라이트 X는 바륨으로 교환된 이의 이온 교환 가능한 부위의 60% 내지 100% 및 칼륨으로 교환된 이의 이온 교환 가능한 부위의 0% 내지 40%를 가질 수 있다.
제올라이트 X의 전체 SiO2/Al2O3 몰비가 증가하면서 이온 교환 가능한 부위의 수가 감소한다. 전체 비는 제조된 제올라이트 X의 부분 및 전환된 제올라이트 X의 부분 중 어느 하나 또는 둘 다의 비의 변화에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 1가 양이온(예를 들면, K+)이 2가 양이온(예를 들면, Ba+2)으로 대체되면서 단위 셀당 양이온의 전체 수가 감소한다. 제올라이트 X 결정 구조 내에, 많은 이온 교환 가능한 부위 위치가 존재하고, 이들 중 일부는 슈퍼케이지(supercage)의 외부의 위치에 존재한다. 결국, 제올라이트 결정 구조 내의 양이온의 수 및 위치는 존재하는 양이온의 크기 및 수 및 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비에 따라 달라질 것이다.
당업자는 (예를 들면, 파라-크실렌 순도 및 추출물 스트림으로의 회수의 면에서) 흡착제의 성능은 조작 조건, 공급물 스트림 조성, 함수량 및 탈착제 유형 및 조성을 비롯한 다수의 공정 변수에 의해 영향을 받는다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 최적 흡착제 조성물은 다수의 상호 연관된 변수에 따라 달라진다. 일반적으로, 본원에 기재되어 있는 1종 이상의 다른 C8 알킬방향족 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 파라-크실렌을 흡착 분리하기 위한 공정은 공급물 스트림로부터의 파라-크실렌의 높은 전체 회수(예를 들면, 적어도 90%, 92% 내지 99.5% 또는 95% 내지 99%)와 함께 추출물 생성물 스트림에서 높은 파라-크실렌 순도(예를 들면, 적어도 99 중량% 또는 심지어 적어도 99.5 중량%)를 성취할 수 있다.
전체 흡착제 성능과 관련된 하나의 고려사항은 이의 함수량이고, 이는 일정한 중량을 성취하기에 충분한 시간 기간(예를 들면, 2 시간) 동안 질소와 같은 불활성 가스 퍼지 하에 900℃에서 미사용 흡착제의 샘플을 건조하여 얻은 중량차를 측정하는 감열 감량(LOI) 시험으로부터 계산할 수 있다. 샘플을 우선 350℃에서 2 시간 동안 컨디셔닝한다. 초기에 샘플 중량에 기초한 중량 손실의 백분율은 900℃에서의 LOI이다. 평형이 확립될 때까지 밀봉 건조기 내에서 원하는 것보다 낮은 LOI를 갖는 고정된 양의 흡착제 및 고정된 양의 물을 균형을 유지시켜 LOI 값을 증가시킬 수 있다. 시간 기간(예를 들면, 2 시간) 동안 불활성 가스 퍼지 또는 진공 하에 200~350℃에서의 건조를 통해 흡착제의 LOI 값을 감소시킬 수 있다.
다른 휘발성 성분(예를 들면, 유기 물질)이 통상적으로 0.5 중량%의 차수로 또한 분석 동안 감량되면서 LOI가 흡착제 수화도(또는 함수량)의 간접 또는 상대 측정치인 것으로 인식된다. 따라서, 원하는 흡착제 LOI는 단순히 3 중량% 내지 5.5 중량%, 바람직하게는 3.5 중량% 내지 4.5 중량%의 함수량에 상응하는 것이다. 칼 피셔(Karl Fischer)(ASTM D1364)와 같은 공지된 분석 방법에 의해 제올라이트성 흡착제 샘플 내 물의 절대량을 결정할 수 있다. 흡착제를 상기 기재된 바대로 합성한 후 최종 무바인더 흡착제 건조 조건(예를 들면, 시간 및 온도)을 조정하여 원하는 함수량을 용이하게 조절한다/얻는다.
파라-크실렌의 흡착 분리에서(예를 들면, 모사 이동층 조작 방식에서) 무바인더 흡착제의 사용 동안, 상기 기재된 바대로 흡착제 커패시티 및 선택도의 면에서 바람직한 성능 특성을 얻기 위해 일반적으로 흡착제 함수량을 상기 기재된 범위로 유지시키는 것이 바람직하다. 공급물 스트림 및/또는 탈착제 스트림과 같은 적합한 유입 스트림으로의 물의 연속적 또는 간헐적 첨가 또는 주입을 통해 흡착제 함수량을, 원하는 경우, 조정 및/또는 유지할 수 있다. 예시적인 일 실시양태에 따르면, 추출물 및/또는 라피네이트 스트림에서의 함수량을 모니터링하고 필요한 경우 및 필요할 때 하나 이상의 유입 스트림에 첨가되는 물의 양을 조정하여 흡착제 함수량 또는 수화도를 유지시킨다. 예를 들면, (예를 들면, 상기 소정 범위 내의) 원하는 흡착제 함수량에 상응하는 상기 스트림 중 어느 하나 또는 둘 다에서의 물의 대표적인 범위는 20 중량ppm 내지 120 중량ppm이다. 대개, 상기 유출 스트림 중 하나 또는 둘 다의 원하는 함수량은 40 ppm 내지 80 중량ppm이다.
다른 C8 알킬방향족 화합물로부터의 파라-크실렌의 흡착 분리를 액상 또는 기상 중 어느 하나에서 수행할 수 있지만, 주로 액상 조작을 일반적으로 이용한다. 상기 기재된 바대로, 무바인더 흡착제, 예컨대 소형 정자 크기 제올라이트 X를 포함하는 무바인더 흡착제를 사용할 때, 물질 전달 제한을 극복하기 위해 175℃(350℉) 미만, 예를 들면 130℃(270℉) 내지 165℃(330℉)의 흡착 온도가 특히 유리하여, 이것은 종래 흡착제가 이 온도에서 개선된 파라-크실렌 흡착 선택도 및 흡착제 커패시티를 이용하는 것을 막는다. 또한, 흡착 조건은 대기압 내지 600 psig 범위의 압력을 포함할 수 있고, 1 barg(15 psig) 내지 40 barg(580 psig)의 압력이 통상적이다. 탈착 조건은 대개 흡착에 사용되는 것과 실질적으로 동일한 온도 및 압력을 포함한다.
상기 기재된 바대로 흡착 조건 하에 파라-크실렌 및 1종 이상의 다른 C8 알킬방향족 탄화수소의 혼합물을 흡착제와 접촉시켜 파라-크실렌의 분리를 수행한다. 예를 들면, 흡착상에서 파라-크실렌, 바람직하게는 오르토-크실렌, 메타-크실렌 및 에틸벤젠을 선택적으로 흡착시키기 위해 C8 알킬방향족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을 흡착제 층과 접촉시킬 수 있다. 공급물 스트림의 다른 C8 알킬방향족 성분은 비흡착상으로서 흡착 구역을 통해 선택적으로 통과할 수 있다.
분리 유닛의 생성물을 포함하여 다양한 정제 공정 스트림(예를 들면, 리포르메이트)으로부터 C8 알킬방향족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 공급물 스트림을 분리할 수 있다. 이러한 분리는 부정확하고, 따라서 공급물이 C9 알킬방향족 탄화수소와 같은 다른 화합물을 제한된 양(예를 들면, 5 몰% 미만, 대개 2 몰% 미만)으로 포함할 것으로 예상된다. 대부분의 경우에, 공급물은 주로 C8 알킬방향족 탄화수소이고 다른 유형의 화합물을 총 10 몰% 미만, 통상적으로 5 몰% 미만, 몇몇 경우에 1 몰% 미만으로 포함한다. 분리 공정의 일 유형에서, 흡착제의 흡착 커패시티가 도달한 후, 흡착제로의 공급물 스트림 유입 흐름을 중지시키고, 이후 흡착 구역을 플러싱하여 흡착제와의 접촉으로부터 초기에 흡착제를 둘러싸는 비흡착상을 제거한다. 이후, 톨루엔, 벤젠, 인단, 파라-디에틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠과 같은 환식 탄화수소(예를 들면, 방향족 고리 함유 탄화수소) 또는 이들의 혼합물을 일반적으로 포함하는 탈착제로 흡착제를 처리하여 흡착제 기공으로부터 원하는 파라-크실렌이 농후한 흡착상을 탈착시키다. (ⅰ) 탈착제를 포함하는 라피네이트 스트림으로의 비흡착상의 플러싱 및 (ⅱ) 탈착제를 또한 포함하는 추출물 스트림으로의 흡착상의 탈착 둘 다를 위해 동일한 탈착제를 보통 사용한다. 추출물 스트림이 파라-크실렌이 농후한 흡착상을 포함하므로, 추출물 스트림은 또한, 탈착제 비함유 기준으로 생각할 때, 공급물 스트림에 비해 파라-크실렌이 농후하다.
본원에서 사용되는 "공급물 스트림"이란 용어는 흡착 분리 공정에 의해 분리하고자 하는 원하는 추출물 성분(파라-크실렌) 및 1종 이상의 라피네이트 성분을 포함하는 혼합물이다. 따라서, "공급물 혼합물"(즉, "공급물 혼합물 성분" 포함)은 추출물 및 라피네이트 성분의 혼합물, 예컨대 크실렌(상기 기재된 오르토-크실렌, 메타-크실렌 및 파라-크실렌) 및 에틸벤젠의 혼합물을 포함한다. 공급물 스트림은 공정에서 사용되는 (예를 들면, 1개 이상의 흡착제 층 형태의) 흡착제에 대한 유입 스트림이다. "추출물 성분"은 흡착제에 의해 선택적으로 흡착되는 화합물 또는 화합물 종류이다. "라피네이트 성분"은 덜 선택적으로 흡착되는(또는 선택적으로 거절하는) 화합물 또는 화합물 종류이다. "탈착제"는 일반적으로 흡착제로부터 추출물 성분을 탈착시킬 수 있는 임의의 물질이고, "탈착제 스트림"은 탈착제를 포함하는 흡착제에 대한 유입 스트림이다. "라피네이트 스트림"은 라피네이트 성분이 제거된 흡착제로부터의 유출 스트림이다. 라피네이트 스트림의 조성물은 1종 이상의 추출물 성분의 소량과 함께 실질적으로 100%의 탈착제로부터 실질적으로 100%의 라피네이트 성분으로 변할 수 있다. "추출물 스트림"은 추출물 성분이 제거된 흡착제로부터의 유출 스트림이다. 추출물 스트림의 조성물은 1종 이상의 라피네이트 성분의 소량과 함께 실질적으로 100%의 탈착제로부터 실질적으로 100%의 추출물 성분으로 변할 수 있다.
통상적으로, 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림의 적어도 몇몇 부분을 (예를 들면, 증류에 의해) 정제하여 탈착제를 제거하고 이에 의해 추출물 생성물 스트림 및 라피네이트 생성물 스트림을 생성시킨다. "추출물 생성물 스트림" 및 "라피네이트 생성물 스트림"은 각각 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림에 포함된 것보다 높은 농도로, 또한 공급물 스트림에 포함된 것보다 높은 농도로 추출물 성분 및 라피네이트 성분을 각각 포함하는 흡착 분리 공정에 의해 생성되는 생성물을 의미한다.
특정 부피의 추출물 성분을 흡착하는 흡착제의 커패시티는 중요한 특성인데, 왜냐하면 커패시티 증가가 공급물 혼합물의 특정 충전율에 대해 추출물 성분을 분리하는 데 필요한 흡착제의 양을 감소(및 결과적으로 비용을 감소)시킬 수 있기 때문이다. 경제적으로 바람직한 수명에 걸쳐 흡착 분리 공정에서의 실제 사용 동안 추출물 성분에 대한 우수한 초기 커패시티 및 전체 흡착제 커패시티를 유지해야 한다.
탈착제에 의한 추출물 성분(파라-크실렌)의 교환 속도는 일반적으로 펄스 시험 동안 얻은 흡착 구역 유출물에서의 다양한 종의 조성물을 시간에 대해 플로팅하여 얻은 반강도에서의 피크 포락선의 너비를 특징으로 할 수 있다. 피크 너비가 더 좁을수록, 탈착 속도가 더 빠르다. 또한, 탈착 속도는 트레이서 피크 포락선의 중심과 막 탈착된 추출물 성분의 소실 간의 거리를 특징으로 할 수 있다. 상기 거리는 시간 의존적이고, 따라서 이 시간 간격 동안 사용되는 탈착제의 부피의 측정치이다. 트레이서는 일반적으로 분리하고자 하는 물질보다 빨리 흡착제 칼럼을 통해 이동하는 비교적 비흡착된 화합물이다.
라피네이트 성분과 관련하여 추출물 성분에 대한 선택도(β)는 추출물 성분 피크 포락선의 중심과 트레이서 피크 포락선(또는 다른 기준점) 간의 거리에 대한 상응하는 라피네이트 성분 피크 포락선의 중심과 트레이서 피크 포락선(또는 기준점) 간의 거리의 비를 특징으로 할 수 있다. 선택도는 평형 조건에서 비흡착상에서의 동일한 2종의 성분의 비로 나눈 흡착상에서의 2종의 성분의 비에 해당한다. 따라서, 선택도를 다음의 식으로부터 계산할 수 있다:
선택도 = (CA(중량%)/DA(중량%))/(CU(중량%)/DU(중량%))
[상기 식 중,
C 및 D는 중량%로 표시되는 공급물 혼합물의 2종의 성분을 나타내고,
첨자 A 및 U는 각각 흡착상 및 비흡착상을 나타낸다].
흡착제 층을 통과하는 공급물이 조성물을 변경시키지 않을 때, 즉 비흡착상과 흡착상 사이에 발생하는 물질의 순이동이 없을 때 평형 조건을 결정할 수 있다. 상기 방정식에서, 1.0보다 큰 선택도는 흡착제 내 성분 C의 우선적 흡착을 나타낸다. 반대로, 1.0보다 작은 선택도는, 성분 D가, 성분 C가 농후한 비흡착상 및 성분 D가 농후한 흡착상을 떠나 우선적으로 흡착한다는 것을 나타낸다.
1.0에 가까운 2종의 성분의 선택도의 경우, 다른 성분에 대해 흡착제에 의한 1종의 성분의 우선적 흡착이 존재하지 않는다(즉, 이것은 둘 다 서로에 대해 동일한 정도로 흡착된다). 선택도가 1.0으로부터 벗어나면서, 다른 성분에 대해 1종의 성분에 대한 흡착제에 의한 우선적 흡착이 증가한다. 선택도는 (예를 들면, 파라-크실렌 대 메타-크실렌 선택도의 경우) 다른 화합물에 대비한 1종의 공급물 스트림 화합물에 대해 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, (예를 들면, 파라-크실렌 대 파라-디에틸벤젠 선택도의 경우) 또한 임의의 공급물 스트림 화합물과 탈착제 사이에 나타낼 수 있다.
라피네이트 성분과 관련하여 추출물 성분에 대한 흡착제 선택도가 1보다 오직 약간 높을 때, 라피네이트 성분으로부터의 추출물 성분의 분리가 이론적으로 가능하지만, 공정을 경제적으로 고려하면 선택도는 적어도 2인 것이 바람직하다. 분별 증류에서 상대 휘발도와 유사하게, 선택도가 높을수록, 수행되는 흡착 분리가 더 용이하다. 더 높은 상대 휘발도가 소정의 공급물에 대해 소정의 증류 분리를 수행하는 데 더 적은 증류 이론 단(및 더 적은 칼럼)을 필요로 하면서, 더 높은 선택도는 방향성으로 더 적은 양의 흡착제가 사용되도록 한다.
흡착 분리 공정에 대한 탈착제를 신중하게 몇몇 기준을 충족시키도록 선택해야 한다. 이상적으로 탈착제는 추출물 성분이 다음의 흡착 사이클에서 탈착제를 대체시키는 것을 막을 정도로 너무 강하게 흡착되지 않으면서 합당한 물질 유속에서 흡착제로부터 추출물 성분을 대체하기에 충분한 강도를 가져야(즉, 충분히 흡착해야) 한다. 선택도의 면에서, 흡착제는 라피네이트 성분과 관련하여 탈착제에 대해 선택적인 것보다 라피네이트 성분과 관련하여 추출물 성분에 대해 더 선택적인 것이 바람직하다. 추가로, 탈착제는 흡착제 및 공급물 혼합물 둘 다와 상용성이어야 한다. 특히, 탈착제는 라피네이트 성분과 관련하여 추출물 성분에 대해 흡착제의 원하는 선택도에 부정적으로 영향을 미치지 않아야 한다. 추가로, 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림은 둘 다 통상적으로 탈착제와의 혼합물로 흡착제로부터 제거되므로, 탈착제는 실질적으로 추출물 및 라피네이트 성분과 관련하여 화학적으로 불활성이어야 한다. 탈착제 및 추출물 성분 또는 라피네이트 성분을 포함하는 임의의 화학 반응은 복잡하거나, 또는 가능하게는 생성물 회수를 막는다.
따라서, 탈착제에 대해 고려되어야 하는 성능 매개변수는 공급물의 추출물 성분에 대한 이의 교환 속도, 즉 추출물 성분의 탈착의 상대 속도이다. 이러한 매개변수는 흡착 분리 공정에서 흡착제로부터 추출물 성분을 탈착시키기 위해 사용되어야 하는 탈착제의 양과 직접적으로 관련된다. 더 빠른 교환 속도는 필요한 탈착제의 양을 감소시키고, 따라서 더 많은 탈착제 함유 공정 스트림과 관련된 조작(이러한 스트림으로부터의 탈착제의 분리 및 재순환 포함) 비용을 감소시킨다. 추출물 성분과 관련하여 1 또는 약간 더 낮은 탈착제 선택도는 모든 추출물 성분이 탈착제의 합당한 유속으로 탈착되고, 또한 추출물 성분이 후속 흡착 단계에서 탈착제를 대체할 수 있다는 보장을 돕는다.
또한, 라피네이트 스트림 및 추출물 스트림은 둘 다 일반적으로 탈착제를 포함하므로, 탈착제는 또한 공급물 스트림으로 공급되는 추출물 및 라피네이트 성분의 혼합물로부터 용이하게 분리되어야 한다. 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림에서 탈착제를 분리시키는 방법 없이는, 추출물 생성물 내 추출물 성분의 농도 및 라피네이트 생성물 내 라피네이트 성분의 농도는 상업적으로 바람직하지 않고, 공정에서 탈착제가 재사용으로 이용가능하지도 않다. 따라서, 탈착제의 적어도 부분은 일반적으로 증류 또는 증발에 의해 흡착 분리 공정의 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림으로부터 회수되지만, 역삼투압과 같은 다른 분리 방법을 또한 단독으로 또는 증류 또는 증발과의 조합으로 이용할 수 있다. 이와 관련하여, 탈착제는 일반적으로 파라-크실렌 흡착 분리 공정의 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림에서의 C8 알킬방향족 탄화수소로부터의 증류 오버헤드 또는 바닥 생성물로서 각각 용이하게 분리 가능한 "경질" 또는 "중질" 탈착제이다.
흡착 커패시티, 선택도, 해상도 및 교환 속도와 같은 흡착제 특성을 측정하기 위해 특정 공급물 혼합물 및 탈착제와 함께 흡착제를 시험하기 위해 "펄스 시험"을 이용할 수 있다. 대표적인 펄스 시험 장치는 부피가 70 입방 센티미터(cc)이고 챔버의 반대 말단에서 유입부 및 유출부를 갖는 관상 흡착제 챔버를 포함한다. 일정한 소정의 온도 및 압력에서 조작을 허용하도록 챔버가 장착된다. 굴절계, 선광계 및 크로마토그래피와 같은 정량적 및 정성적 분석 설비를 챔버의 유출 라인에 부착하고 사용하여 흡착제 챔버를 떠나는 유출물 스트림에서 1종 이상의 성분을 정량적으로 검출하고/하거나 정성적으로 결정할 수 있다. 펄스 시험 동안, 흡착제 챔버를 통해 탈착제를 통과시켜 흡착제를 우선 특정 탈착제와의 평형으로 충전한다. 탈착제에 의해 희석될 수 있는 공급물 혼합물의 작은 부피 또는 펄스를 탈착제 유동을 0 시간에 공급물 샘플 루프로 전환하여 주입한다. 탈착제 유동을 재개하고, 공급물 혼합물 성분을 액체-고체 크로마토그래피 조작에서처럼 용리시킨다. 유출물을 온-스트림으로 분석할 수 있고, 별법으로, 유출물 샘플을 주기적으로 수집하고 별도(오프라인)로 분석하고 상응하는 성분 피크의 포락선의 자취를 성분 농도 대 유출물 분량의 면으로 플롯팅한다.
펄스 시험으로부터 유도된 정보를 이용하여 흡착제 공극 부피, 추출물 성분 또는 라피네이트 성분에 대한 보유 부피, 다른 성분과 관련하여 1종의 성분에 대한 선택도, 단계 시간, 성분 사이의 해상도 및 탈착제에 의한 추출물 성분의 탈착 속도를 결정할 수 있다. 추출물 성분 또는 라피네이트 성분의 피크 포락선의 중심과 트레이서 성분의 피크 포락선 또는 몇몇 다른 공지된 기준점 간의 거리로부터 추출물 성분 또는 라피네이트 성분의 보유 부피를 결정할 수 있다. 피크 포락선 간의 거리에 상응하는 시간 간격 동안 펌프질되는 탈착제의 입방 센티미터의 부피의 면으로 이를 표시한다.
우수한 후보자 시스템에 대한 보유 부피는 상업용 설계에 외삽법으로 설계된 범위 내에 해당한다. 매우 작은 보유 부피는 2종의 성분 사이의 분리가 거의 없다는 것(즉, 1종의 성분은 충분히 강하게 흡착되지 않음)을 나타낸다. 많은 추출물 성분 보유 부피는 탈착제가 보유된 추출물 성분을 제거하기 어렵다는 것을 나타낸다.
고정상 유체-고체 접촉에서 이용되는 종래 장치를 상기 기재된 바대로 무바인더 흡착제를 포함하는 흡착 분리 공정에서 사용할 수 있다. 공급물 스트림 및 탈착제 스트림이 교대로 접촉되는 단일 고정층의 형태로 흡착제를 이용할 수 있다. 따라서, 비연속적(예를 들면, 회분식) 공정에서 흡착 및 탈착 단계로 교대로 처리되는 단일 고정상에서 흡착제를 사용할 수 있다. 소정의 조작 또는 단계에 다수의 층이 주기적으로 사용되는 변동층(swing bed) 조작 방식이 또한 가능하다. 별법으로, 탈착제 스트림이 1개 이상의 다른 층의 세트를 통해 통과하는 반면, 2개 이상의 고정상의 세트를 적절한 관/밸브와 함께 이용하여 다수의 흡착제 층 중 임의의 하나를 통해 공급물 스트림이 연속 통과하도록 할 수 있다. 공급물 스트림 및 탈착제의 유동은 흡착제를 통해 상향 또는 하향 중 어느 하나일 수 있다.
역류 이동층 조작 방식은 공급물 혼합물 성분의 고정적 농도 프로파일이 성취될 수 있는 또 다른 가능한 조작 방식을 제공하여, 공급물 스트림 및 탈착제 스트림 도입 및 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림 유출의 고정된 지점에 의한 연속 조작을 허용한다. 역류 이동층 또는 모사 이동층 역류 유동 시스템은 고정된 흡착제 시스템보다 훨씬 더 우수한 분리 효율을 갖고, 따라서 상업용 규모의 흡착 분리에 매우 자주 사용된다. 모사 이동층 공정에서, 흡착 및 탈착을 일반적으로 모사 이동층 방식으로 연속적으로 수행하여, 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림(둘 다 유출 스트림)의 연속 생성(유출) 및 공급물 스트림 및 탈착제 스트림(둘 다 유입 스트림)의 연속 사용(유입) 둘 다를 허용한다.
모사 이동층 유동 시스템의 조작 원칙 및 단계 순서는 US 제2,985,589호, US 제3,310,486호 및 US 제4,385,993호(모사 이동층 유동 시스템과 관련하여 이의 교시가 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있다. 상기 시스템에서, 이는 1개 이상의 챔버 내에 포함된 (액체 접근점 이동의 반대의) 흡착제의 이동을 자극하는 흡착제 챔버에 걸친 다수의 접근점의 진보적 이동이다. 통상적으로 챔버(들)로의 많은(16개 내지 24개 또는 이상의) 접근 라인 중 오직 4개가 공급물 스트림, 탈착제 스트림, 라피네이트 스트림 및 추출물 스트림을 운반하기 위해 임의의 시간에 1회 작용한다. 흡착제의 충전층의 공극 부피를 차지하는 유체의 이동(예를 들면, 하향 이동)은 이러한 고체 흡착제의 모사 이동(예를 들면, 상향 이동)과 일치한다. 펌프를 사용하여 상기 유체(예를 들면, 액체) 유동의 순환을 유지할 수 있다. 활성 액체 접근점이 사이클을 통해, 즉 1개 이상의 챔버 내에 포함된 각각의 흡착제 층을 통해 이동하면서, 챔버 순환 펌프는 일반적으로 상이한 유속을 제공한다. 상기 유속을 설정하고 조절하기 위해 프로그래밍된 유량 제어 장치를 제공할 수 있다.
활성 접근점은 흡착제 챔버를 효과적으로 독립 구역으로 나누고, 이들 각각은 상이한 기능을 갖는다. 공정을 수행하기 위해 3개의 독립 조작 구역이 일반적으로 존재하지만, 몇몇 경우에, 임의의 4번째 조작 구역을 사용한다. 모사 이동층 공정의 하기의 설명에서 사용되는 구역 수는 US 제3,392,113호 및 US 제4,475,954호(이는 모사 이동층 조작과 관련한 교시와 관련하여 본원에 참조문헌으로 또한 포함됨)에 기재된 것에 해당한다.
흡착 구역(구역 1)은 유입 공급물 스트림과 유출 라피네이트 스트림 사이에 위치한 흡착제로서 정의된다. 이 구역에서, 공급물 혼합물은 흡착제과 접촉하고, 추출물 성분은 흡착되고, 라피네이트 스트림은 배출된다. 구역 1을 통한 일반적인 유동은 그 구역을 거쳐 그 구역 밖으로 통과한 라피네이트 스트림으로 통과하는 공급물 스트림으로부터 나오고, 이 구역에서의 유동은 일반적으로 유입 공급물 스트림으로부터 유출 라피네이트 스트림으로 진행할 때 다운스트림 방향인 것으로 생각된다.
업스트림 바로에, 구역 1에서의 유체 유동과 관련하여, 정제 구역(구역 2)이 있다. 정제 구역은 유출 추출물 스트림과 유입 공급물 스트림 간의 흡착제로서 정의된다. 이 구역에서의 기본적인 조작은 구역 2로 수행된 임의의 라피네이트 성분의 흡착제의 비선택적 공극 부피로부터의 대체 및 흡착제의 선택적 기공 부피 내에 흡착된 또는 흡착제 입자의 표면에 흡착된 임의의 라피네이트 성분의 탈착이다. 라피네이트 성분의 대체를 이행하기 위해 구역 3을 떠나는 추출물 스트림의 부분을 이의 업스트림 경계에서의 구역 2, 추출물 유출 스트림으로 통과하여 정제를 성취한다. 구역 2에서의 유동은 추출물 유출 스트림으로부터 공급물 유입 스트림으로 다운스트림 방향에 있다. 이후, 상기 물질은 공급물 스트림과 합하고 구역 1을 통해 유동한다.
구역 2에서의 유체 유동과 관련하여 구역 2의 업스트림 바로에 탈착 구역(구역 3)이 있다. 탈착 구역은 유입 탈착제 스트림과 유출 추출물 스트림 간의 흡착제로서 정의된다. 탈착제 구역의 기능은 이 구역으로 통과하는 탈착제가 이전 조작 사이클에서 구역 1에서의 공급물 혼합물과의 이전 접촉 동안 흡착제에서 흡착된 추출물 성분을 대체하도록 하는 것이다. 구역 3에서의 유체의 유동은 구역 1 및 구역 2에서의 것과 실질적으로 동일한 방향에 있다.
몇몇 경우에, 임의의 완충 구역(구역 4)을 이용할 수 있다. 유출 라피네이트 스트림과 유입 탈착제 스트림 간의 흡착제로서 정의되는 이 구역은, 사용되는 경우, 구역 3으로의 유체 유동과 관련하여 업스트림 바로에 위치한다. 탈착에 필요한 탈착제의 양을 보존하기 위해 구역 4를 이용할 수 있는데, 왜냐하면 구역 1로부터 제거된 라피네이트 스트림의 부분이 구역 4로 통과하여 탈착제가 그 구역으로부터 탈착 구역으로 대체되기 때문이다. 구역 4는 구역 1로부터 구역 4로 통과하는 라피네이트 스트림에서의 라피네이트 성분이 구역 3으로 통과하는 것을 막고 이에 의해 구역 3으로부터 배출된 추출물 스트림이 오염되는 것을 막을 수 있도록 충분한 흡착제를 포함할 수 있다. 4번째 조작 구역을 이용하지 않는 경우, 추출물 유출 스트림이 오염되지 않도록 구역 1로부터 구역 3으로 통과하는 라피네이트 스트림에 포함된 라피네이트 성분의 상당량이 존재할 때 구역 1로부터의 구역 3으로의 직접적인 유동이 중지될 수 있도록 구역 1로부터 구역 4로 통과하는 라피네이트 스트림을 조심스럽게 모니터링해야 한다.
모사 이동층 방식으로 수행되는 연속 공정을 제공하기 위해 밸브 매니폴드가 유입 및 유출 스트림의 이동을 발생시키는 방식으로 조작되는 매니폴드 시스템을 이용하여 모사 역류 방식에서의 고체 흡착제와 관련하여 유체의 유동을 제공함으로써 흡착제의 고정층을 통한 유입(공급물 및 탈착제) 스트림 및 유출(추출물 및 라피네이트) 스트림의 주기적인 진전을 달성할 수 있다. 고체 흡착제의 역류 유동을 자극할 수 있는 다른 유형의 조작은 유입 및 유출 스트림이 각각 밸브에 의해 흡착제 챔버에 연결된 많은 라인 중 하나로 지시되고 유입 공급물 스트림, 유출 추출물 스트림, 유입 탈착제 스트림 및 유출 라피네이트 스트림이 챔버에 진입하거나 또는 이를 떠나는 위치가 흡착제 층을 따라 동일한 방향성으로 진행되는 회전식 밸브의 사용을 포함한다. 매니폴드 배치 및 회전식 디스크 밸브 둘 다 당해 분야에 공지되어 있다. 다수의 밸브 장치가 US 제4,434,051호에 자세히 기재되어 있다. 이러한 조작에서 사용할 수 있는 회전식 디스크 밸브가 US 제3,040,777호, US 제4,632,149호, US 제4,614,204호 및 US 제3,422,848호에 기재되어 있다. 상기 특허는 고정된 공급원으로부터 다양한 유입 및 유출 스트림의 적합한 진전이 어려움 없이 성취될 수 있는 회전식 유형 밸브를 개시한다.
많은 경우에, 모사 이동층 공정의 하나의 조작 구역은 다른 조작 구역보다 훨씬 더 많은 양의 흡착제를 포함한다. 예를 들면, 몇몇 조작에서 완충 구역은 흡착 및 정제 구역에 포함된 흡착제와 비교하여 소량의 흡착제를 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 흡착제로부터 추출물 성분을 용이하게 탈착시는 탈착제를 사용하는 경우에, 완충 구역, 흡착 구역, 정제 구역 또는 이들 구역 모두에서 필요한 흡착제의 양과 비교하여 탈착 구역에 비교적 작은 양의 흡착제가 필요하다. 또한, 단일 챔버(즉, 칼럼 또는 용기)에 흡착제가 위치할 필요가 없고 대개 2개의 흡착제 챔버(예를 들면, 각각 12개의 접근 라인이 제공됨)를 사용한다. 또한, 추가 챔버도 고려된다.
(예를 들면, 탈착제 재생 스트림으로서 흡착 분리 공정으로의 재순환을 위해) 탈착제의 일부를 회수하고 (예를 들면, 감소량의 탈착제를 포함하는) 정제된 추출물 생성물 스트림을 생성하기 위해, 일반적으로 유출 추출물 스트림의 적어도 일부를 분리 공정, 예컨대 분류 칼럼으로 통과시킨다. (예를 들면, 또한 흡착 분리 공정으로의 재순환을 위해) 탈착제의 다른 부분 및 (예를 들면, 또한 감소된 농도의 탈착제를 포함하는) 라피네이트 생성물 스트림을 회수하기 위해, 바람직하게는 유출 라피네이트 스트림의 적어도 일부를 또한 분리 공정으로 통과시킨다. 대형 석유화학 유닛에서, 재사용을 위해 실질적으로 탈착제가 모두 회수된다. 이러한 회수에 대한 분별 증류 시설의 설계는 분리되는 물질, 탈착제 조성물 등에 따라 달라진다.
상기 기재된 흡착 분리 공정에서 사용하기에 적합한 다른 유형의 모사 이동층 유동 시스템은 US 제4,402,832호 및 US 제4,478,721호(이러한 대안적인 조작 방식의 교시와 관련하여 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 기재된 병류식 고효율 모사 이동층 공정이다. 약간 더 높은 순도의 생성물이 제조업자에게 허용되는 경우에 에너지 효율 및 자본 비용 감소의 면에서 상기 공정은 이점을 갖는다.
파라-크실렌의 정제를 위한 흡착 분리 유닛의 규모는 파일럿 플랜트 규모(예를 들면, US 제3,706,812호 참조)로부터 상업용 규모로 변할 수 있고 시간당 수 밀리리터로부터 시간당 수백 입방 미터의 유속을 만드는 범위일 수 있다.
결국, 본 발명의 양태는 흡착 분리에서, 특히 상업용 모사 이동층 조작에서 사용하기 위한 무바인더 흡착제의 독특한 특성의 이용에 관한 것이다. 본 개시내용의 관점에서, 몇몇 이점을 성취할 수 있고 다른 유리한 결과를 얻을 수 있는 것으로 보인다. 본 개시내용으로부터 얻은 지식에 의해 당업자는 본 개시내용의 범위를 벗어남이 없이 상기 흡착제 조성물, 상기 조성물을 사용하는 공정에서 다양한 변경을 가할 수 있다는 것을 인식할 것이다. 이론적 또는 관찰된 현상 또는 결과를 설명하기 위해 사용되는 화학 공정, 메커니즘, 상호작용의 방식 등은 오직 예시적이고 첨부된 특허청구범위를 임의의 방식으로 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다음의 실시예는 본 발명의 대표로서 기재되어 있다. 이러한 실시예는 이들로서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하고, 다른 등가물 실시양태는 본 개시내용 및 첨부된 특허청구범위의 측면에서 명확하다.
실시예 1
소형 정자 크기 제올라이트 X를 포함하는 무바인더 흡착제 입자의 합성
본원에 기재되어 있는 절차에 따라 제조된 소형 정자 크기 제올라이트 X 분말을 공지량의 상업적으로 구입 가능한 카올린 및 물과 배합하여 압출 가능한 페이스트를 형성하고, 이 페이스트를 이후 압출하여 카올린에서 50~90% 소형 정자 크기 제올라이트 X를 갖는 복합체 펠렛을 형성하였다. 이후, 복합체를 100℃에서 건조시키고 마지막으로 결합제 카올린을 메타-카올린으로 전환시키기 위해 >600℃에서 하소하였다. 이후, (메타-카올린으로부터) >2 Na/Al에서 10 시간 이하 동안 온화한 교반 하에 <5 중량% NaOH 용액 중의 열수 처리에 의해 결합제 메타-카올린을 제올라이트 X로 전환시켰다. 카올린 클레이가 2.0의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖지만, 메타-카올린의 가성 침지 동안 콜로이드 실리카 졸, 규산, 알칼리 금속 실리케이트, 실리카 겔 또는 반응성 미립자 실리카와 같은 실리카 공급원을 첨가하여 전환된 제올라이트 X에서 이 비를 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 실리카 공급원을 형성하고자 하는 혼합물, 알칼리 반응 매체 또는 둘 다에 첨가하였다. 따라서, 생성된 무바인더 흡착제 입자는 2.5의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 제올라이트 X의 제조된 부분 및 전환된 부분 둘 다를 가졌다. 제올라이트 X의 제조된 부분은 소형 정자 크기였다. 제올라이트 X의 나트륨 형태를 바륨과 칼륨의 조합으로 대체된 이온 교환 부위를 99% 초과로 갖는 바륨/칼륨 형태로 전환하기 위해 본원에 기재된 칼럼에서 흡착제 입자를 이온 교환하였다.
실시예 2
선택도 시험
파라-크실렌의 흡착 분리에서 바륨 및 칼륨으로 교환된 제올라이트 X를 포함하고, 6 중량%의 LOI를 갖는 종래 흡착제를 평가하였다. 처음에 탈착제 파라-디에틸벤젠 하에 70 cc 칼럼 내에 흡착제를 로딩하여 상기 기재된 표준 펄스 시험을 수행하였다. 노르말 노난(n-C9)) 트레이서와 함께 에틸벤젠 및 3가지 크실렌 이성체의 각각을 동일 분량으로 포함하는 공급물 펄스를 주입하였다. 121℃ 내지 177℃(250℉ 내지 350℉) 범위에서 다양한 칼럼 온도에서 펄스 시험을 수행하여 선택도에서의 온도의 효과를 검사하였다. 파라-크실렌 선택도를 이러한 펄스 시험 각각으로부터 얻은 성분 피크로부터 결정하고, 결과를 도 2에 도시하였다.
결과는 파라-크실렌/메타-크실렌 선택도 "P/M" 및 파라-크실렌/오르토-크실렌 선택도 "P/O"가 낮은 흡착 온도에서 증가하지만, 파라-크실렌/에틸벤젠 선택도 "P/E"가 온도와 관련하여 거의 변하지 않는다는 것을 나타낸다. 이는 낮은 흡착 분리 온도가 열역학 평형(동력학으로부터 필수적이진 않지만) 관점으로부터 선호된다는 것을 입증한다.
실시예 3
커패시티 시험
실시예 2에 기재되어 있는 종래 흡착제를 사용하여 크로마토그래피 분리(동적 커패시티 또는 돌파 시험)를 수행하였다. 초기에 파라-디에틸벤젠 하에 로딩된 흡착제 70 cc를 포함하는 칼럼에 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 샘플 공급물 혼합물을 충전하였다. 121℃ 내지 177℃(250℉ 내지 350℉) 범위의 다양한 칼럼 온도에서 돌파 시험을 수행하여 흡착제 커패시티 및 파라-크실렌/파라-디에틸벤젠 선택도 "PX/pDEB SeI"에 미치는 온도의 효과를 검사하고 결과를 도 3에 도시하였다. 결과는 추가로 파라-크실렌/탈착제 선택도에 부정적으로 영향을 미치는 일 없이 전체 흡착제 커패시티의 면에서 낮은 흡착 분리 온도가 바람직하다는 것을 확인시켜준다.
실시예 4
물질 전달 속도
실시예 2에 기재되어 있는 펄스 시험으로부터 얻은 데이터를 이용하여, "DW" 또는 "Delta W", 즉 파라-크실렌 피크의 반너비(즉, 반강도에서의 피크 포락선 너비)를 뺀 노르말 노난 트레이서 피크의 반너비(분산액 고려)를 온도의 함수로서 결정하였다. 결과를 도 4에 도시하고 물질 전달 제한이 177℃(350℉) 미만의 온도에서 종래 파라-크실렌 흡착 분리 공정에서 유의해진다는 것을 나타낸다.
실시예 5
모사 이동층 방식에서의 파라-크실렌의 흡착 분리, 온도 효과
모사 이동층 방식으로 조작되는 파일럿 플랜트에서의 파라-크실렌의 흡착 분리에서 실시예 2에 기재되어 있는 종래 흡착제의 성능을 도 5에 도시하였다. 분석된 모든 조건에서, 추출물 스트림에서 회수된 전체 파라-크실렌은 95 중량%였다. 공정 순환 시간의 함수로서 177℃(350℉)(채운 삼각형 기호)에서의 성능 매개변수와 비교하여 150℃(302℉)에서 측정된 성능 매개변수(채운 사각형 기호)를 나타냈다. 모든 경우에, 낮은 온도에서의 제타(Y-축, 왼편) 값은 높은 온도에서의 상응하는 값보다 적고, 이는 실시예 2 및 실시예 3에 기재되어 있는 펄스 시험 및 돌파 시험에서 확인되는 것처럼 개선된 파라-크실렌 흡착 선택도 및 흡착제 커패시티로 인해 더 높은 파라-크실렌 생산성이 더 낮은 조작 온도에서 성취될 수 있다는 것을 나타낸다.
제타 값은 파라-크실렌 함유 공급물의 단위 체적비를 가공하는 데 필요한 선택적 기공 부피의 측정치이다. 따라서, 더 낮은 제타 값은 방향성으로 더 높은 처리량 또는 생산성을 나타낸다. 특히, A/Fa 및 θ의 곱[여기서, A는 선택적 흡착제 기공 부피의 모사 순환 속도이고, Fa는 C8 알킬방향족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 공급물 스트림의 체적비이고, θ는 순환 시간이다]으로서 제타 값을 계산하였다. 시험된 순환 시간 및 온도의 각각의 조합에 대해 A/Fa 양을 도 5에 나타냈다. 낮은 순환 시간에서의 고온 및 저온 조작에서 생성되는 곡선의 폭주근점은 순환 시간이 감소하면서(및 생산성 또는 제타가 최대화되면서) 저온 성능 이점이 덜 명확해진다는 것을 시사한다.
실행시 관찰되는 훨씬 더 높은 생산성을 얻기 위한 이러한 장벽은 물질 전달 제한으로 인한 것이다. 도 5에서의 바닥 곡선(빈 다이아몬드)은 각각의 순환 시간에서 177℃(350℉)로부터 150℃(302℉)로 조작 온도를 감소시킴으로써 얻은 가능한 공급물 스트림 체적비 증가(Y-축, 오른편)의 면에서 생산성에서의 물질 전달 제한의 영향을 도시한 것이다. 34 분의 순환 시간의 경우, 예를 들면 낮은 조작 온도의 이익은 C8 알킬방향족 공급물 스트림이 가공할 수 있는 체적비의 14% 증가로 변환된다. 그러나, 생산성 이점은 물질 전달 제한의 결과로서 24 분의 순환 시간 동안 오직 7%로 감소하였다. 반대로, 도 5에서의 점선은 물질 전달 제한의 부재에서 이론적으로 가능한 파라-크실렌 흡착 분리 성능 매개변수 및 공급물 생산성 이점을 나타냈다.
따라서, 실시예 2 내지 실시예 5에 기재되어 있는 실험실 및 파일럿 플랜트 규모 연구는 낮은 조작 온도가 흡착제 커패시티, 흡착 선택도 및 흡착제의 단위 부피당 액체 밀도 증가에서의 상당한 이점을 발생시키는 반면, 이는 또한 물질 전달 속도를 감소시킨다는 것을 나타낸다. 그 결과, 비교적 불순한 C8 알킬방향족 탄화수소의 혼합물로부터의 파라-크실렌의 흡착 분리에서 130℃(270℉) 내지 165℃(330℉) 범위의 온도에서 열역학적으로 바람직한 조작 요법의 완전한 이점을 취하는 것이 어렵다. 도 5에 도시된 바대로, 순환 시간이 감소하면서, 종래 흡착제의 경우에 150℃(300℉) 조작의 생산성 이점이 감소하였다.
실시예 6
모사 이동층 방식에서의 파라-크실렌의 흡착 분리, 층 농도 프로파일
(실시예 2에 기재되어 있는) 종래 흡착제를 사용하는 모사 이동층 방식으로 조작되는 파일럿 플랜트에서 파라-크실렌의 흡착 분리 동안 얻어진 24개의 흡착제 층 각각에 대해 공급물 혼합물 성분 및 탈착제 농도 프로파일을 평가하였다. 추출물 스트림에서 150℃(302℉) 및 파라-크실렌의 95% 회수에서의 정상 상태 조작 동안 액체 조성물 "조사"(즉, 각각의 층에서의 액체 조성물의 분석)를 수행하였다. 각각 34 분 및 24 분의 순환 시간을 이용하여 농도 프로파일을 얻었다. 이러한 조사 결과는 상당한 물질 전달 제한이 이 온도에서의 더 바람직한 파라-크실렌 흡착 선택도 및 흡착제 커패시티의 완전한 실현을 막는다는 것을 다시 확인시켜준다. 제한된 물질 전달의 부작용은 흡착 구역에서의 더욱 분산된 파라-크실렌 앞부분(구역 I, 상기 기재된 바대로)에서 입증된다. 순환 시간이 더욱 상업적으로 바람직한 값(예를 들면, 24-34 분)으로 감소하면서 저온 조작과 관련된 이론적 생산성 증가는 종래 흡착제를 사용하여 실현할 수 없다.
제올라이트 X를 포함하는 무바인더 흡착제의 고해상도 주사 전자 현미경 검사(HR SEM) 현미경 사진은 제올라이트 X 정자가 물질 전달 속도를 제한하는 주요 확산 경로를 제시하였다는 것을 나타낸다.
실시예 7
모사 이동층 방식에서의 파라-크실렌의 흡착 분리를 개선하기 위한 흡착제에서의 제올라이트 X 정자 크기의 감소
도 6은 1.8~2.0 마이크론 크기의 평균 정자를 갖는 제올라이트 X를 포함하는 종래 흡착제의 성능을 1.4 마이크론의 평균 정자 크기를 갖는 제올라이트 X를 포함하는 흡착제와 비교한 것이다. 대표적인 종래 제올라이트 X 샘플(종래 제올라이트 X에 대한 평균 정자 크기는 1.8~2.0 마이크론임) 및 정자 크기가 감소된 다른 샘플, 예컨대 시험된 흡착제에서 사용되는 것에 대한 제올라이트 X 정자 크기 분포를 도 7에 도시하였다. 모사 이동층 방식으로 조작되는 파라-크실렌 흡착 분리 공정에서 모든 다른 조건을 일정하게 유지시키면서, 정자 크기가 감소된 제올라이트 X를 포함하는 흡착제는 더 높은 전체 파라-크실렌 회수를 허용하였다. 상기 기재된 이유로 및 도 6에 도시된 바대로 순환 시간이 감소하면서 제올라이트 X 정자 크기를 감소시키는 것과 관련된 이점, 특히 관련된 개선된 물질 전달이 더 명확해진다.
따라서, 흡착제에서의 제올라이트 X 정자 크기의 감소는 단축된 물질 전달 경로 및 결과적으로 개선된 물질 전달 속도를 제공하였다. 파라-크실렌 제조업자가 순환 시간을 모사 이동층 방식으로 조작되는 흡착 분리 공정에서 표준, 34분 조작 매개변수 아래로 감소시켜 생산성을 개선하도록 노력하면서 이는 중요한 상업용 의의를 갖는다. 예를 들면, 30분 또는 심지어 27분 순환 시간을 이용하여 많은 상업용 조작을 수행한다.
이러한 경우에, 소형 정자 크기 제올라이트 X 또는 나노 크기 제올라이트 X를 포함하는 흡착제의 사용은 특히 175℃(350℉) 미만의 조작 온도에 대해 관찰된 물질 전달 속도 제한을 극복하는 데 특히 유리하다. 소형 정자 크기 제올라이트 X는 0.5 마이크론(500 나노미터) 내지 1.4 마이크론 범위의 평균 정자 크기로 합성하여, 소정 용도에 대한 제올라이트 정자 크기의 최적화를 허용하고 결과적으로 흡착제 제제 및 전체 공정의 최적화를 허용한다.
실시예 8
무바인더 흡착제의 선택도 및 커패시티, 온도 효과
도 8은 흡착제 수화도 변동(또는 상기 기재된 바대로 변하는 LOI 값 변동)에서 177℃(350℉)와 비교하여 150℃(302℉)에서의 파라-크실렌/메타-크실렌("P/M"), 파라-크실렌/오르토-크실렌("P/O") 및 파라-크실렌/에틸벤젠("P/E" 또는 "P/E dyn") 선택도 이점을 도시한 것이다. 선택도 값 P/M(사각형), P/O(삼각형) 및 P/E(다이아몬드)는 실시예 2에 기재되어 있는 표준 펄스 시험으로부터 얻었고, 선택도 값 P/E dyn(별표)은 실시예 3에 기재되어 있는 동적 시험 또는 돌파 시험으로부터 얻었다. 도 9는 이러한 시험 동안 측정되는 전체 흡착제 커패시티를 나타낸 것이다. 도 8 및 도 9 둘 다의 경우, 더 낮은 온도에서 얻은 데이터 점을 실선으로 연결하고, 더 높은 온도에서 얻은 데이터 점을 점선으로 연결하였다.
도 8 및 도 9에서의 데이터는 추가로 각각의 경우 무바인더 흡착제를 사용하여 더 낮은 온도 조작의 이점을 도시한 것이다. 다른 크실렌 이성체 및 에틸벤젠과 관련된 파라-크실렌 선택도는 150℃(302℉) 및 177℃(350℉)에서의 펄스 시험 및 돌파 시험 결과 둘 다에 기초하여 조작 온도 또는 흡착 온도를 감소시켜 현저히(예를 들면, 15%~20%의 차수로) 증가시킬 수 있다. 또한, 흡착제 커패시티는 더 낮은 온도 조작에서 증가하였다. 본원에 기재되어 있고, 특히 예를 들면 소형 정자 크기 제올라이트 X의 적어도 일부를 포함하는 무바인더 흡착제와 관련하여 개선된 물질 전달 및 더 높은 커패시티의 결과로서 더 낮은 온도 조작과 관련된 이러한 이점을 더욱 충분히 이용할 수 있다.
실시예 9
결합 바륨 교환 제올라이트 X를 포함하는 종래 흡착제 및 실질적으로 모든 바륨 교환 제올라이트 X를 포함하는 본원에 기재되어 있는 무바인더 흡착제를 사용하여 실시예 2 및 실시예 3에 각각 기재되어 있는 펄스 및 돌파(또는 동적) 시험을 수행하였다. 종래 흡착제는 무바인더 흡착제의 경우 4.6 중량%와 비교하여 6 중량%의 LOI 값을 가졌다. 시험으로부터 얻은 데이터는 상대 파라-크실렌 커패시티(PX Cap), 상대 전체 흡착제 커패시티(Total Cap) 및 (ⅰ) 파라-디에틸벤젠 탈착제(PX/pDEB), (ⅱ) 에틸벤젠(PX/EB), (ⅲ) 오르토-크실렌(PX/OX) 및 (ⅳ) 메타-크실렌(PXMX)에 대한 파라-크실렌 선택도를 포함한다.
또한, US 제4,886,929호(분량(단위: 부피)의 계산의 교시와 관련하여 본원에 참조문헌으로 포함됨)에 기재되어 있는 "흡착 돌파 기울기"로서 돌파 시험 데이터로부터 파라-크실렌 물질 전달 속도(Rate)를 계산하고, 시간 단위를 얻기 위해 파라-크실렌 피크를 생성하기 위해 사용되는 체적 유속으로 나눴다. 추가의 물질 전달 속도 표지자, 즉 시험으로부터 생성된 파라-크실렌 피크의 반너비(즉, 반강도에서의 피크 포락선 너비, HW)에 상응하는 탈착제 부피를 또한 결정하였다.
이 시험으로부터 얻은 데이터를 표 1에 기재하였다.
[표 1] 종래 흡착제 및 무바인더 흡착제의 펄스 시험 및 돌파 시험
Figure 112010083564663-pct00001
표 1에 기재한 바대로, 무바인더 흡착제는 제올라이트 X를 포함하는 종래 결합 흡착제에 비해 개선된 파라-크실렌 선택도, 파라-크실렌 커패시티 및 전체 흡착제 커패시티를 나타냈다. 종래 흡착제에 비해 29%의 파라-크실렌 커패시티의 전체 개선은 (더 낮은 LOI 값에 상응하는) 더 낮은 물 수준에서 파라-크실렌 흡착 분리를 수행하는 무바인더 흡착제의 능력에 기여한다. 종래 결합 흡착제는 물질 전달 및 선택도와 관련되는 상당한 문제점으로 인해 이러한 낮은 물 수준에서 유사하게 작용할 수 없다.
낮은 LOI 값에서 조작되는 무바인더 흡착제의 물질 전달 속도는 표 1에서의 "속도" 및 "HW" 값에 기초하여 종래 흡착제에 비해 다소 감소하였다. 그러나, (예를 들면, 상기 기재된 바대로 제올라이트 X의 제조된 부분 및/또는 결합 부분으로서) 소형 정자 크기 제올라이트 X 또는 심지어 나노 크기 제올라이트 X가 포함되도록 하는 무바인더 흡착제의 변형이 물질 전달 결함을 극복하는 것으로 예상된다.
실시예 10
모사 이동층 방식에서 조작되는 파일럿 플랜트에서 파라-크실렌의 흡착 분리에서 종래 흡착제 및 실시예 9에 기재되어 있는 무바인더 흡착제를 평가하였다. 표 2는 칼 피셔(ASTM D 1364) 분석(KF 물(%)) 및 정상 상태 조건 하에 여러 조작 기간(1-5) 동안 측정된 다음의 파일럿 플랜트 조작 매개변수를 이용하여 상기 흡착제의 측정된 함수량을 제공한다: 순환 시간, 실시예 5에 정의된 분량 A/Fa, 파라-크실렌 순도(PX 순도(%)) 및 파라-크실렌 회수(PX 회수(%)).
[표 2] 모사 이동층 방식에서의 종래 흡착제 및 무바인더 흡착제의 시험
Figure 112010083564663-pct00002
표 2의 1행 및 2행에서의 결과는 종래 결합 흡착제와 비교하여 바륨 교환 제올라이트 X를 포함하는 무바인더 흡착제를 사용하여 파라-크실렌 커패시티에서 23% 개선을 성취하였다는 것을 보여준다. 3행에서의 결과는 무바인더 흡착제를 사용한 조작의 순환 시간이 부정적 결과 없이 감소한다는 것을 보여준다. 4행에서의 결과는 무바인더 흡착제의 함수량 증가가 파일럿 플랜트 조작을 상당히 개선하지 못했다는 것을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 파라-크실렌을 1종 이상의 다른 C8 알킬방향족 탄화수소를 포함하는 혼합물로부터 분리하는 방법으로서, 상기 혼합물을 흡착 조건 하에 제올라이트 X를 포함하고 함수량이 3 중량% 내지 5.5 중량%인 무바인더 흡착제(binderless adsorbent)와 접촉시키는 단계를 포함하는 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 흡착제는 함수량이 3.5 중량% 내지 4.5 중량%인 분리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무바인더 흡착제는 제올라이트 X 전구체의 전환으로부터 생성되는 제올라이트 X의 전환된 부분을 포함하는 것인 분리 방법.
  4. 제3항에 있어서, 제올라이트 X의 전환된 부분은 흡착제에 대하여 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것인 분리 방법.
  5. 제3항에 있어서, 제올라이트 X의 전환된 부분은 2.3 내지 2.7의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 것인 분리 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼합물은 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌 및 에틸벤젠을 포함하고, 상기 혼합물과 흡착제와의 접촉에 의해 비흡착상에 존재하는 오르토-크실렌, 메타-크실렌 및 에틸벤젠보다 우선적으로 흡착상에 존재하는 파라-크실렌의 흡착이 발생하며, 상기 분리 방법은
    흡착제와의 접촉으로부터 비흡착상을 플러싱(flushing)하는 단계, 및
    흡착제로부터 흡착상의 파라-크실렌을 탈착시키는 단계
    를 더 포함하고, 여기서 흡착상의 파라-크실렌은 탈착제를 포함하는 추출물 스트림으로 탈착시키고, 비흡착상은 탈착제를 포함하는 라피네이트 스트림으로 플러싱하며, 탈착제는 톨루엔, 벤젠, 인단, 파라-디에틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 고리 함유 화합물을 포함하는 것인 분리 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 분리 방법은
    오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌 및 에틸벤젠을 포함하는 혼합물을 포함하는 공급물 스트림 및 탈착제를 포함하는 탈착제 스트림을 흡착제 층으로 충전하고;
    흡착제 층으로부터 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 제거하는 모사 이동층 방식으로 수행하고, 순환 시간이 34 분 미만인 분리 방법.
  8. 제7항에 있어서, 공급물 스트림 및 탈착제 스트림 중 어느 하나 또는 둘 다에 물을 첨가하여 추출물 또는 라피네이트 스트림의 함수량이 20 중량ppm 내지 120 중량ppm이 되게 하는 것인 분리 방법.
  9. SiO2/Al2O3 몰비가 2.3 내지 2.7인 제올라이트 X의 제1 부분 및 SiO2/Al2O3 몰비가 2.0 내지 2.2인 제올라이트 X의 제2 부분을 포함하고, 함수량이 3 중량% 내지 5.5 중량%인 무바인더 흡착제.
  10. 제9항에 있어서, 제2 부분은 5 중량% 내지 40 중량%의 양으로 흡착제에 포함된 것인 무바인더 흡착제.
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