KR101504054B1

KR101504054B1 - 적은 lta-유형 제올라이트를 갖는 알루미노실리케이트 x-유형 제올라이트 조성물

Info

Publication number: KR101504054B1
Application number: KR1020137022041A
Authority: KR
Inventors: 잭 이. 허스트; 린다 에스. 청; 로버트 더블유. 브로쉬
Original assignee: 유오피 엘엘씨
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2015-03-18
Also published as: RU2554642C2; MY163739A; TW201302613A; BR112013019591B1; JP2014519462A; EP2697165A1; BR112013019591A2; KR20130121163A; TWI468344B; CN103429532A; US8603433B2; EP2697165A4; SG192072A1; US20120264992A1; WO2012141963A1; RU2013144545A

Abstract

본 발명은 (a) 1.0∼1.5 범위의 Si/Al 골격 몰비; (b) 2.7 미크론 이하의 평균 직경; 및 (c) x-선 회절(XRD)로 측정하였을 때 0.35 이하의 상대 LTA 강도를 갖는 제올라이트 X에 관한 것이다. 상대 LTA 강도는 샘플 LTA의 XRD 강도를 LTA-유형 제올라이트 재료의 기준 XRD 강도로 나눈 몫의 100배로서 계산된다. 강도는 7.27 ± 0.16°, 16.29 ± 0.34° 및 24.27 ± 0.50° 2θ에서 밀러 지수가 (2 0 0), (4 2 0), 및 (6 2 2)인 각 LTA 피크를 합한다.

Description

적은 LTA-유형 제올라이트를 갖는 알루미노실리케이트 X-유형 제올라이트 조성물{ALUMINOSILICATE X-TYPE ZEOLITE COMPOSITIONS WITH LOW LTA-TYPE ZEOLITE}

본 출원은 미국 가출원 번호 제61/474,931호(2011년 4월 13일 출원)를 우선권으로 주장한다.

본 발명의 분야

본 발명은 X-유형 알루미노실리케이트 제올라이트의 신규 형태에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 이러한 제올라이트 패밀리는 x-선 회절로 측정하였을 때 LTA-유형 제올라이트의 농도가 낮거나 검출되지 않는 X-유형 제올라이트의 신규 조성물이다.

제올라이트는 마이크로다공성이고 코너 공유 AlO₂ 및 SiO₂ 사면체로부터 형성되는 결정질 알루미노실리케이트 조성물이다. 천연 발생 및 합성 제조된 수많은 제올라이트는 다양한 산업 공정에 사용된다. 합성 제올라이트는 Si, Al 및 구조 지향제, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아민, 또는 유기암모늄 양이온의 적당한 공급원을 사용하여 열수적 합성을 통해 제조된다. 구조 지향제는 제올라이트의 기공 내에 있고 궁극적으로 형성되는 특정한 구조에 대해 상당한 책임이 있다. 이러한 종은 알루미늄과 연관된 골격 전하의 균형을 맞추고 또한 공간 충전제로서 작용할 수 있다. 제올라이트는 균일한 치수의 기공 개구를 갖는 것, 상당한 이온 교환 용량을 갖는 것, 및 제올라이트 영구 결정 구조를 구성하는 임의의 원자를 유의적으로 대체하는 일 없이 결정의 내부 공극(void) 전반에 걸쳐 분산되는 흡착된 상을 흡착 및 가역적으로 탈착시킬 수 있는 능력을 특징으로 한다.

그 중에서도, 제올라이트는 흡착재를 제조하는 데 사용될 수 있다. 흡착재에서, 제올라이트는 다성분 기체 혼합물 또는 액체 혼합물의 성분을 분리시킬 수 있다. 일반적으로, 불활성 또는 비반응성 제올라이트("오염물 제올라이트")의 존재는 특정 제올라이트의 흡착 성능을 종종 감소시키는 것으로 이해되고 있다. 하지만, 관례적으로, 일부 비교적 낮지만, 여전히 용인가능한 농도의 오염물 제올라이트의 존재는, 일반적으로 마감된 흡착제의 성능을 사소하게 손실하거나 떨어뜨리는 것으로 간주되기 때문에 시판 가능한 것으로 여겨졌다. 따라서, 오염물 제올라이트 농도를 더욱 감소시키는 것에 있어 리턴(return)의 감소 지점이 존재한다. 이에 따라 관례상 이와 관련된 흡착제의 예상된 성능의 관점에서 오염물 제올라이트를 제거하거나 더욱 감소시키는 것보다는 활성 제올라이트와 혼합되는 오염물 제올라이트(들)를 남겨두는 것이 더욱 비용 효율적인 것으로 간주되었다.

따라서, 순도가 향상된 제올라이트, 더욱 구체적으로는 오염물 제올라이트 함량이 관례적인 수준을 넘어 더욱 감소되거나, 또는 완전하게 제거되는 정도로 기대하는 것보다 제올라이트의 공정 성능에 더욱 유리한 효과를 가질 수 있는 X-유형 제올라이트가 요구되고 있다.

하지만, 이러한 통상적인 관점에도 불구하고, 본 출원인은 특정 오염물 제올라이트, 즉 LTA-유형 제올라이트(이하, "LTA 제올라이트")의 함량이 적은 내지는 검출되지 않는 제올라이트를 발견하고 성공적으로 제조하였다. 더욱 구체적으로는, 본 출원인은 하기 기술되는 x-선 회절("XRD") 방법으로 측정하였을 때 LTA 제올라이트가 적거나 검출되지 않는 제올라이트 X의 형태("LTA-저 함유 X 제올라이트")를 발견하고 제조하였고, 이 형태는 또한 하기 기술되는 새디그래프 분석으로 측정하였을 때 입도가 2.7 미크론(㎛) 이하였다. 본 출원인은 또한 LTA-저 함유 X 제올라이트가 (하기 논의되는) 제올라이트 결합제-전환 조성물을 제조하는 데 유용한 것을 발견하였다.

그 중에서도, 중요한 하나의 흡착제 적용은 종종 모의 이동상(SMB: simulated moving bed) 흡착 공정인 고정상 공정에서 크실렌 혼합물로부터 파라-크실렌(pX)을 분리시키는 것에 관한 것이다.

SMB 흡착 공정은 다수의 대규모 석유화학적 분리에서 혼합된 크실렌으로부터 고 순도의 pX를 회수하는 데 상업적으로 사용된다. 본원에 사용되는, "혼합된 크실렌"은 에틸 벤젠(EB), pX, 메타-크실렌(mX) 및 오르쏘-크실렌(oX)을 포함하는 C₈ 방향족 이성질체의 혼합물을 지칭한다. 고순도 pX는 폴리에스테르 섬유, 수지 및 필름의 제조에 사용된다. 통상, pX는 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)로 전환되고, 이후 에틸렌 글리콜과 반응하여 대부분의 폴리에스테르에 대한 원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 형성한다.

SMB 흡착성 분리 공정의 수행에 사용되는 일반적인 기법은 폭넓게 기술되고 실시되고 있다. 일반적으로, 공정은 흡착제에 대해 액체 공급물의 역류가 연속적인 흡착제의 이동상을 시뮬레이션한다. 공급물 및 생성물은 거의 일정한 조성에서 연속적으로 흡착제 상을 출입한다. 분리는 다른 C₈ 방향족 이성질체에 대한 pX용 흡착제의 친화도에 있어서의 차이를 이용함으로써 달성된다.

SMB 흡착 공정에 사용되는 통상의 흡착제는 일반적으로 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하고 천연 및 합성 알루미노실리케이트를 둘다 포함할 수 있다. pX에 대해 선택적인 흡착제로서 사용하기에 적당한 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트는 알루미나 및 실리카 사면체가 개방형 3차원 결정질 망상체에서 서로 세세하게 연결되는 알루미노실리케이트 케이지 구조를 갖는 것을 포함한다. 사면체는 제올라이트의 일부 또는 전부 탈수 전에 물 분자로 점유되는 사면체 사이에 공간을 갖는 공유되는 산소 원자에 의해 가교결합된다. 탈수는 분자 치수를 갖는 채널과 엮이는 결정을 유도한다.

수화된 형태의 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트는 통상 하기 실험식으로 나타낸다:

M₂ _/ _nO:Al₂O₃:wSiO₂:yH₂O

상기 식에서, "M"은 사면체의 전기원자가의 균형을 맞추고 일반적으로 교환가능한 양이온성 부위로서 지칭되는 양이온이고, "n"은 양이온의 원자가를 나타내고, "w"는 SiO₂의 몰을 나타내고, "y"는 물의 몰을 나타낸다. 흡착제로서의 용도를 찾는 상기 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트는 비교적 잘 규정된 기공 구조를 보유한다. 정확한 유형의 알루미노실리케이트 제올라이트는 일반적으로 특정한 실리카 : 알루미나 몰비 및 케이지 구조의 기공 치수에 의해 확인된다.

제올라이트계 흡착제에서 양이온(M) 점유 교환가능한 양이온성 부위는 결정질 알루미노실리케이트 업계에서 당업자에게 잘 공지된 이온 교환 방법에 의해 다른 양이온으로 대체될 수 있다. 결정질 알루미노실리케이트, 예컨대 제올라이트 내 교환가능한 양이온성 부위에서 바륨 및 칼륨 양이온을 갖는 제올라이트 X는 pX 이외에 하나 이상의 다른 C₈ 방향족 이성질체를 포함하는 혼합물에서 pX를 선택적으로 흡착하는 것으로 공지되어 있다.

일반적으로, 분리 공정에 사용되는 제올라이트계 흡착제는 결정질 재료에 액체의 접근을 허용할 수 있는 채널 및 공동을 갖는 비정질 재료 또는 무기 매트릭스에서 분산되는 제올라이트 결정질 재료를 함유한다. 실리카, 알루미나 또는 특정 점토 및 이의 혼합물은 "결합제"로서 작용하여 그렇지 않은 경우 미세 분말을 포함하는 제올라이트 결정질 입자를 형성하거나 응집시키는 상기 무기 매트릭스 재료를 대표한다. 응집된 제올라이트계 흡착제는 이에 따라 압출물, 응고물, 정제, 마크로스피어(macrosphere), 예컨대 비드, 과립 등의 형태일 수 있다.

결합제는 통상 불활성이고 흡착성 분리 공정에 한다고 해도 거의 기여하지 않는다. 흡착제 효능을 향상시키려는 노력은 일반적으로 (a) 흡착제를 형성하는 제올라이트 입도를 감소시키는 것 및 (b) 흡착제 내 제올라이트 부피(즉, 활성 분리 성분)를 증가시키는 것에 초점을 맞추고 있다. 흡착제 내 제올라이트 부피를 증가시키는 한가지 방법으로는 바람직하게는 여러 가지 중에서 흡착재의 강도 및 마크로다공성(macroporosity)을 유지 또는 향상시키면서, "제올라이트화(zeolitization)"로서 지칭되는 전환 공정에서 결합제를 제올라이트로 전환시키는 것이 있다. 상기 결합제-전환 공정은 이에 의해 제올라이트 결합제-전환 조성물을 얻고, 이는 종종 "무결합제(binderless)" 제올라이트계 흡착제로서 종종 지칭된다. 하지만, "무결합제"의 설명은 원래의 결합제 함량, 제올라이트화 조건 등과 같은 다양한 인자에 따라 결합제 재료의 일부 작은 분획(예, 최대 3 중량%)이 전환될 수 없기 때문에 모든 원래의 결합제 재료가 제올라이트 재료로 전환된다는 것을 의미하지는 않는다. 결합제-전환 공정이 향상된 흡착제 효능을 유도하였지만, 흡착성 분리 공정 효율에의 추가 향상이 여전히 요구된다.

따라서, 본원에는 제올라이트 결합제-전환 흡착제를 사용하여 액체 상 분리 공정에서 혼합된 크실렌으로부터 고순도 pX를 회수하는, 순도가 향상된 X 제올라이트(더욱 구체적으로는, 입도가 2.7 ㎛ 이하인 LTA-저 함유 X 제올라이트)로부터 얻은 향상된 제올라이트 결합제-전환 흡착제 조성물이 더욱 완전하게 기술된다. 또한, 본원에는 입도가 2.7 ㎛인 LTA-저 함유 X 제올라이트를 얻는 방법과, 상기 LTA-저 함유 X를 사용하여 제올라이트 결합제-전환 흡착제를 얻는 방법도 기술된다.

추가적으로, 본 발명의 다른 목적하는 특징 및 특성은 후속되는 본 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 자명하게 될 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면,

(a) 1.0∼1.5 범위의 Si/Al 골격 몰비;

(b) 새디그래프 분석으로 측정하였을 때, 2.7 미크론 이하의 평균 직경; 및

(c) CuKα 방사선의 공급원을 사용하여 5°∼25° 2θ 범위의 XRD 강도를 얻는 x-선 회절(XRD) 방법으로 측정하였을 때, 0.35 이하의 상대 LTA 강도

를 갖는 제올라이트 X로서, 여기서 상대 LTA 강도는 하기 계산식 몫의 100배로 계산되는 제올라이트 X를 제공한다:

상기 식에서,

(1) 제올라이트 X의 샘플 LTA의 XRD 강도는 7.27 ± 0.16°, 16.29 ± 0.34° 및 24.27 ± 0.50° 2θ에서 (2 0 0), (4 2 0), 및 (6 2 2)의 밀러 지수를 갖는 각 LTA 피크에 대한 강도의 합계이고,

(2) LTA-유형 제올라이트 기준 재료의 기준 XRD 강도는 7.27 ± 0.16°, 16.29 ± 0.34° 및 24.27 ± 0.50° 2θ에서 (2 0 0), (4 2 0), 및 (6 2 2)의 밀러 지수를 갖는 각 LTA 피크에 대한 강도의 합계이고, 이때

샘플 LTA의 XRD 강도 및 기준 XRD 강도는 각각

(i) 제올라이트 X 및 LTA-유형 제올라이트 기준 재료의 Na-교환 형태로 각각 얻어지고,

(ii) 50% 상대 습도에서 평형을 유지하게 된다.

도 1에는 3개의 LTA 제올라이트 피크에 이의 각 상이한 샘플 재료의 LTA 제올라이트 함량을 측정하는 데 사용될 수 있는 밀러 지수 및 2θ 값을 제공하는 3개의 XRD 스캔을 도시하고, 여기서 스캔 A는 기준 재료인 Na-교환된 제올라이트 A의 XRD 스캔이고; 스캔 B는 합성예 (C-1)에 따라 제조되지만 XRD 분석 이전에 완전하게 Na-교환되는 비교예 재료의 XRD 스캔이고, 스캔 C는 본 발명의 LTA 제올라이트가 검출되지 않는 것을 나타내고, 또한 XRD 분석 전에 완전하게 Na-교환되는 LTA-저 함유 X 제올라이트의 XRD 스캔이다.
도 2에는 도 1과 동일하지만, Na-교환된 제올라이트 A 기준 스캔이 제시되지 않고 존재한다면 LTA 제올라이트의 존재를 나타내는 가장 큰 3개의 LTA 제올라이트 피크가 더욱 쉽게 관찰되는 10x 배율에서의 비교 스캔을 도시한다.

본 출원인은 LTA 제올라이트 함량이 적거나 검출되지 않는 제올라이트를 제조하였다.

제올라이트 X 제조

제올라이트 X의 구조는 US 2,882,244에 상세하게 기술된다. 하기 기술되는 XRD 방법으로 측정하였을 때 LTA를 적게 함유하고, 하기 기술되는 새디그래프 분석으로 측정하였을 때 입도가 2.7 ㎛ 이하인 X 제올라이트는, 예를 들면 제올라이트 시드 재료 또는 개시제 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 제올라이트 입도는 때때로 결정자 크기로서 당업계에서 지칭되지만, 본원에는 컨시스텐시(consistency) 입도에 사용될 것이다.

(때때로 핵형성으로서 기술되는) 제올라이트 결정자 성장을 개시하는 시드 또는 개시제 재료를 사용하여 더 작은 제올라이트 입도를 얻을 수 있다. 이에 따라 시드 또는 개시제 재료를 우선 제조하고 그리고나서 겔 조성물 대 개시제 비율로 겔 조성물에 배합하여 목표하는 범위 내 제올라이트 입도를 얻는다. 겔 조성물 대 시드 또는 개시제 재료의 비율은 핵형성 부위의 비례수 또는 농도를 조절하여, 결국 제올라이트 X에 얻어지는 입도에 영향을 미친다. 일반적으로, 시드 또는 개시제 재료의 더 높은 농도는 입도를 감소시킨다. 예를 들면, 평균 직경이 2.7 미크론∼0.5 미크론 범위인 제올라이트 X는 중량을 기준으로 각각 7900:1 및 85:1 범위의 겔 대 시드/개시제 비율을 사용하여 제조될 수 있다. 본 개시내용의 측면에서, 당업자는 겔 대 시드 또는 개시제 중량비를 쉽게 변화시켜 2.7 ㎛ 이하의 평균 제올라이트 입도를 얻을 수 있다.

통상의 겔 조성물은 Na₂O, SiO₂, Al₂O₃, 및 물을 포함한다. 본 출원인은 일반적으로 다른 겔 또는 개시제 성분(즉, SiO₂, Al₂O₃, H₂O)에 대해 사용되는 Na₂O의 양이 증가하기 때문에, 얻어지는 제올라이트 X의 평균 직경은 감소하게 된다는 것을 발견하였다. 하지만, 겔 또는 개시제 조성물 내 Na₂O의 함량이 증가하기 때문에, 오염물 LTA 제올라이트를 생성하는 경향은 증가된다. 또한, Na₂O의 증가된 농도가 SiO₂ 및 Al2O₃에 비례하여 사용되는 경우, SiO₂ 대 Al₂O₃의 비율은 효과적으로 감소되어, 결국 시드 또는 개시제 재료가 X 제올라이트를 제조하는 데 사용되는 경우 제올라이트의 더 낮은 Si/Al 골격 비율을 얻는다. 하지만, 일반적으로, 더 낮은 Si/Al 골격 비율이 더 큰 제올라이트 골격 단위 격자 크기(UCS)를 유도하고, 결국 중요한 특정 종에 대한 제올라이트의 선택성에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, Na₂O 농도를 증가시켜 더 작은 입자를 얻는 것이 유리할 수 있지만, 동시에 다른 불필요한 속성, 예컨대 오염물 LTA 제올라이트의 형성 및 더욱 큰 UCS를 생성할 수 있다.

흥미롭게도, 개시제 또는 시드 재료가 제올라이트 X를 제조하는 데 사용되지 않는 경우, 심지어 총 Na₂O, SiO₂ 및 Al₂O₃ 몰비가 개시제 또는 시드 재료를 사용하는 합성을 위한 것과 실질적으로 동일하거나 유사한 경우에도 얻을 수 있는 가장 작은 평균 직경은 3 ㎛이다.

본 출원인은 놀랍게도 제올라이트 X의 형성시 UCS는 감소되었지만 LTA 제올라이트가 적거나 내지는 검출되지 않도록 생성되는 제올라이트 X를 제조하는 방법을 발견하였다. 본 발명의 작은 입자의 LTA-저 함유 X 제올라이트에 관한, 시드 또는 개시제 재료 기여를 포함하는, Al₂O₃에 대한 기본 반응물의 총 몰비를 하기 제공한다.

비교 목적을 위해, 종래의 작은 입자의 LTA-고 함유 X 제올라이트 합성에 관한, 시드 또는 개시제 재료 기여를 포함하는, Al₂O₃에 대한 기본 반응물의 통상적인 몰비를 하기 제공한다.

비교 목적을 위해, 개시제를 포함하지 않는 종래의 큰 입자(즉, > 3 ㎛ 평균 직경)의 LTA-저 함유 X 제올라이트 합성에 관한, Al₂O₃에 대한 기본 반응물의 통상적인 몰비를 하기 제공한다.

상기 언급된 바와 같이, 개시제 또는 시드 재료를 포함하지 않고 제조되는 X 제올라이트로 얻을 수 있는 최소의 평균 직경은 3 ㎛이다. 상기 큰 입자 제올라이트 X가 적은 LTA 함량을 갖는 경향이 있지만, 본 출원인의 새롭게 발견한, 평균 직경이 2.7 ㎛ 이하인 LTA-저 함유 X 제올라이트를 제조하는 공정이 없으면, 불가피하게 불필요하게 높은 LTA 함량을 생성하도록 유도하는 개시제 또는 시드 재료 없이는 3 ㎛ 미만의 평균 직경을 얻을 수 없다.

겔 조성물

겔 조성물은 겔 구성(makeup) 용액과 예컨대 12 중량% 알루미나를 함유하는 알루미네이트 구성 용액을 합하여 제조될 수 있다. 겔 구성 용액은 물, 가성 용액, 및 규산나트륨을 혼합하고, 이 혼합물을 38℃(100℉)로 냉각시켜 제조하였다. 알루미네이트 구성 용액은 용해에 필요한 만큼 가열하여 가성 용액 중에 알루미나 3수화물을 용해시킨 후, 38℃(100℉)에서 냉각하고 숙성시키고 이후 이를 겔 구성 용액과 합하여 제조하였다. 그리고나서 겔 구성 용액 및 알루미네이트 용액을 격렬한 교반 하에 단시간(예, 30분) 동안 합한 후 시드의 요구량을 첨가한다.

시드 재료 제조

유사한 방식으로 시드를 겔 조성물로 제조하였다. 따라서, 통상의 시드 조성물은 또한 Na₂O, SiO₂, Al₂O₃, 및 물을 포함한다. Al₂O₃ 1몰 당, 10∼20 몰의 Na₂O 및 SiO₂, 및 150∼500 몰의 물이 사용될 수 있다. 시드 제조에 사용되는 알루미네이트 용액은, 예를 들면 18 중량% 알루미나를 함유할 수 있다. 겔 조성물과 시드를 합한 후, 이 혼합물의 교반을 유지하면서 가열하고, 이후 5∼50시간 동안 25℃(75℉)∼150℃(300℉) 온도의 교반 조건 하에서 숙성시켜 시드 핵으로부터 목적하는 결정자 형성을 실현한다. 그리고나서 생성된 고체 재료를 여과, 세척 및 건조시켜 작은 입도의 제올라이트 X를 얻을 수 있다. 하기 특성 실시예 부분에서 더욱 완전하게 기술되는 바와 같이, 제올라이트 X의 입도는 새디그래프 분석에 의해 측정된다.

결합제

제올라이트 X는 이후 제1 "제조된" 제올라이트 X 또는 이미 제조된 제올라이트 X와, 제올라이트 X-전구체를 합하여 결합제-전환 조성물의 합성에 사용될 수 있다. 바람직한 제올라이트 X-전구체는 1∼1.5 범위의 Si/Al 골격 비율, 바람직하게는 점토 전환 전에 원래의 LTA-저 함유 X 제올라이트에 대해 1.15∼1.35 범위의 바람직한 Si/Al 비율과 실질적으로 일치하는 Si/Al 골격 비율을 얻는 점토를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 제올라이트 X-전구체는 점토, 예컨대 카올린, 카올리나이트, 및 할로이사이트이다. 제올라이트 X-전구체는 결합제-전환 조성물에서 제2 제올라이트 X를 제조하는 데 사용된다.

바람직하게는, 결합제 재료의 평균 입자 직경은 0.4∼4.6 ㎛ 범위 내에 있다.

형성 절차는 카올린 점토로 예시되는 제올라이트 X-전구체와, 제1 제조된 제올라이트 X의 제올라이트 X 분말 및 경우에 따라 다른 첨가제, 예컨대 기공-발생 재료(마크로다공성을 제공하는 예, 옥수수 전분) 및 성형에 적절한 컨시스텐시를 얻기에 필요한 만큼의 물을 합하는 단계를 포함한다. 더 큰 비드, 구체, 펠렛 등으로의 성형 또는 형성은 (예, 16∼60 표준 미국 메쉬 크기의 범위의) 더 큰 입자를 제조하는 비드 형성 공정, 예컨대 Nauta 혼합, 텀블링 처리, 또는 드럼 롤링을 포함하는 통상의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 제1 제조된 제올라이트 X 및 제올라이트 X-전구체를 포함하는 형성된 입자는 이후 500℃∼700℃(930℉∼1300℉)의 일반적인 범위의 온도에서 활성화된다. 카올린 점토를 포함하는 제올라이트 X-전구체의 경우, 활성화는 이러한 재료에 흡열성 탈히드록실화(dehydroxylation)가 진행되도록 하여, 이에 의해 무질서한(disordered), 메타-카올린 상이 형성된다.

활성화 후, (예컨대, 수산화나트륨을 사용하는) 형성된 입자의 가성 분해(digestion)는 이어서 활성화된 제올라이트 X-전구체에서 제2 제올라이트 X로 전환되고, LTA 제올라이트 함량이 적거나 검출되지 않는 제올라이트 X를 포함하거나 이로 본질적으로 이루어질 수 있는 결합제-전환 조성물을 유도한다.

제올라이트 X의 전환 부분의 Si/Al 골격 비율과, 최종 제형에서 상기 재료의 기여는, 형성된 입자로 혼입된 제올라이트 X-전구체의 유형 및 양에 따라 다양할 수 있다. 보통, 제올라이트 X-전구체의 Si/Al 비율은 제올라이트 X로 전환시 실질적으로는 보존될 것이다. 따라서, Si/Al 비율이 1.0∼1.1 범위인 통상의 카올린 점토는 제올라이트 골격 비율이 상기 비율 내인 제올라이트 X 부분으로 전환될 것이다. 따라서, Si/Al 비율이 상이한 제올라이트 X의 제1 (제조된) 및 제2 (전환된) 부분을 갖는 결합제-전환 조성물을 제조하는 것이 가능하다.

하지만, 제올라이트 X의 Si/Al 골격 비율을 1.0∼1.1의 범위에서 1.05∼1.35의 범위로 증가시키는 것은, pX의 흡착성 분리시 (예, 파라-디에틸벤젠(pDEB) 탈착제(desorbent)에 의한) 증가된 탈착제 강도를 유도할 수 있다. Si/Al 골격 비율이 1.0인 제올라이트 X가 흡착제 제형에서 더 높은 비율의 제올라이트 X로 대체되는 경우, pDEB 탈착제 강도는 상당히 감소된다(즉, 상대 탈착제 강도의 정반대 값이 증가된다). 목적하는 pX 생성물을 추출물 스트림으로 대체하는 탈착제의 능력에 영향을 미치는 이러한 탈착제 강도의 감소는, 특히 모의 이동상 모드에서 조작되는 pX의 흡착성 분리를 위한 상업적 공정에서의 회수 및 고순도를 갖는 pX를 얻는 것의 측면에서 불리한 결과를 가질 수 있다.

이러한 결과는 제올라이트 X의 제조된 부분과 동일한 또는 실질적으로 동일할 수 있는 제올라이트 X의 전환된 부분의 Si/Al 골격 비율이 1.05∼1.35 범위인 결합제-전환 조성물의 사용으로부터 얻을 수 있는 공정 효율을 예시한다. 하지만, 제올라이트 X-전구체, 예컨대 카올린 점토는 종종 더 낮은 Si/Al 비율, 예컨대 1.0을 갖고, 이에 따라 보통 목적하는, 더 높은 비율의 제올라이트 X로 전환되지 않는다.

하지만, 결합제-전환 조성물의 합성에서 제올라이트 X-전구체가 제올라이트 X로 전환되는 절차를 변형시켜 제올라이트 X의 전환된 부분의 실리카 대 알루미나의 몰비를 증가시킬 수 있다. 이는 실리카 공급원, 예컨대 콜로이드성 실리카 졸, 규산, 규산나트륨, 실리카 겔, 또는 반응성 미립자 실리카(예, 규조토, Hi-Sil 등)의 첨가를 통해 실현될 수 있다. 실리카 공급원은 흡착제 입자 형성 단계 동안 가성 분해 단계에 또는 둘다에 첨가될 수 있다. 첨가된 실리카의 양은 제올라이트 X-전구체(예, 메타-카올린)의 전반적인 반응 혼합물 및 실리카 공급원이 반응 조성물을 하기 범위 내에 속하도록 제어되도록 한다: Na₂O/SiO₂ = 0.8∼1.5, SiO₂/Al₂O₃ = 2.5∼5, H₂O/Na₂O = 25∼60.

따라서, 실리카의 개별 공급원의 사용은 제올라이트 X의 제조된 그리고 전환된 부분 둘다의 Si/Al 비율이 밀접하게 대응되고(예컨대, 둘다 1.0∼1.5, 보통 1.05∼1.35 범위 내에 있고), 이에 의해 pX의 흡착성 분리시 더 낮은 비율의 제올라이트 X의 사용과 관련하여 상기 논의되는 단점을 극복하는, 결합제-전환 조성물을 제조할 수 있도록 한다. 유리하게도, 제올라이트 X의 전환된 부분의 실리카 대 알루미나 몰비의 증가는 또한 생성된 결합제-전환 조성물의 열수적 안정성을 향상시킬 수도 있다.

결합제-전환 조성물에서 제올라이트 X의 제1 제조된 및 제2 전환된 부분의 상대적 양은 다양할 수 있다. 일부 구체예에 따르면, 형성된 입자의 제조에 사용되는 제올라이트 X-전구체의 양은 5 중량%∼40 중량%, 바람직하게는 10 중량%∼30 중량% 범위 내에 있다. 따라서, 이러한 범위는 또한 본원에 기술되는 전형적인 결합제-전환 조성물에 존재하는 전환된 제올라이트 X의 양과 상응한다.

바람직하게는, 결합제 재료 함량은, 제2 제올라이트로의 전환 후, 0∼3 중량% 범위 내에 있다. 예시적 결합제-전환 조성물에서, 비-제올라이트 재료는 실질적으로 존재하지 않는다(예를 들어, 조성물 내에 통상 2 중량% 미만, 보통 1 중량% 미만, 종종 0.5 중량% 미만의 양으로 존재한다). 비-제올라이트 또는 비정질 재료의 부재 또는 실질적 부재는 결정 구조를 입증하는 x-선 회절 및/또는 고해상도 주사 전자 현미경(HR-SEM)을 사용하여 결합제-전환 조성물의 분석에 의해 확인될 수 있다. 마크로-기공 및 마이크로-기공 구조 및 분포는 수은 압입법 또는 액체 산소 흡착을 사용하여 특성이 고려되고 확인될 수 있다.

XRD 에 의한 제올라이트 X 내 LTA 제올라이트 함량의 측정

상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 X 제올라이트의 평균 직경이 2.7 ㎛ 이하인 것을 필요로 한다. 추가적으로, 본 발명은 또한 LTA-저 함유 X 제올라이트를 필요로 한다. LTA 제올라이트 농도는 검출되지 않거나 또는 그렇지 않은 경우 하기 특성 실시예에 기술된 XRD 방법으로 측정하였을 때 상대 강도가 0.35 이하이어야 한다. 하기 더욱 완전하게 논의되는 바와 같이, 샘플의 LTA 제올라이트의 상대 강도(상대 "LTA 강도")는 고도의 결정질 표준 NaA 제올라이트와 동일한 피크의 합계에 대하여 7.27 ± 0.16°, 16.29 ± 0.34° 및 24.27 ± 0.50° 2θ에서 밀러 지수가 (2 0 0), (4 2 0), 및 (6 2 2)인 3개의 LTA-유형 제올라이트 피크 하에 통합된 지역의 합계로부터 측정된다.

상기 3개의 피크 이외에도, LTA-유형 제올라이트의 XRD 스캔에는 다른 피크가 존재한다. 하지만, 7.27 ± 0.16°, 16.29 ± 0.34° 및 24.27 ± 0.50° 2θ에서 밀러 지수가 (2 0 0), (4 2 0), 및 (6 2 2)인 상기 3개의 피크는, 다른 비-LTA-유형 제올라이트 재료로부터 가장 적은 중첩 또는 간섭을 갖는 경향이 있고 Na-교환된 LTA 제올라이트 스캔으로부터 3개의 피크 강도의 합계에 대해 여전히 중요한 총 강도를 제공한다. 추가적으로, LTA 제올라이트 함량에 대한 제올라이트 X 샘플의 XRD 특성화는 각각 제올라이트 X의 나트륨-교환된 형태 및 LTA 제올라이트 기준 재료(즉, NaA 제올라이트)를 사용하여 얻어야 한다.

따라서, 상대 LTA 강도는 하기 계산식 몫의 100배로 계산된다:

상기 식에서, 제올라이트 X의 샘플 LTA의 XRD 강도는 7.27 ± 0.16°, 16.29 ± 0.34° 및 24.27 ± 0.50° 2θ에서 밀러 지수가 (2 0 0), (4 2 0), 및 (6 2 2)인 3개의 LTA 제올라이트 피크 하에 통합된 지역의 합계이고 LTA 제올라이트 기준 재료의 기준 XRD 강도는 동일한 밀러 지수 및 관련 2θ 값을 갖는 3개의 LTA 제올라이트 피크 하에 통합된 지역의 합계이다.

도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 기준 재료, 즉 (스캔 A로서 지정된) Na-교환된 제올라이트 A는 3개의 LTA 제올라이트 피크에 상이한 샘플 재료, 예를 들어, 이 경우, 제올라이트 X의 LTA 제올라이트 함량을 측정하는 데 사용될 수 있는 상기 구체화된 각 밀러 지수 및 2θ 값을 제공한다. 하기 기술되는 합성 실시예(C-1)에 따라 제조되지만 XRD 분석 전에 완전하게 Na-교환되는 비교 재료의 스캔 B는, 평균 직경이 2.7 ㎛ 이하인 제올라이트 X 내 검출 가능한 LTA 제올라이트의 존재를 나타내는 반면, 본 발명의 LTA-저 함유 X 제올라이트의 스캔 C는 LTA 제올라이트가 검출되지 않고, 또한 XRD 분석 전에 완전하게 Na-교환된 것을 나타낸다.

도 2에는 도 1과 동일하지만 Na-교환된 제올라이트 A 기준 스캔을 도시하지 않고 10x 배율의 비교 스캔이 도시되어, 존재한다면, LTA 제올라이트의 존재를 나타내는 가장 큰 3개의 LTA 제올라이트 피크가 더욱 쉽게 관찰된다.

비교예 C-1과 관련된 스캔 B의 경우, 7.27 ± 0.16°, 16.29 ± 0.34° 및 24.27 ± 0.50° 2θ에서 밀러 지수가 (2 0 0), (4 2 0), 및 (6 2 2)인 3개의 LTA 제올라이트 피크 하에 통합된 지역은 5.9, 2.3 및 5.1이다. 따라서, 상기 3개의 구체화된 피크 지역의 합계는 13.3이다. Na-교환된 제올라이트 A 기준 재료와 관련된 스캔 A의 경우, 7.27 ± 0.16°, 16.29 ± 0.34° 및 24.27 ± 0.50° 2θ에서 밀러 지수가 (2 0 0), (4 2 0), 및 (6 2 2)인 이의 피크 하에 통합된 지역은 641.5, 243.1 및 607.4이다. 따라서, 상개 3개의 구체화된 피크 지역의 합계는 1492이다. 따라서, 샘플의 상대 LTA 강도는 (13.3/1492) x 100 = 0.89이다.

이온-교환

결합제-전환 조성물의 제1 제조된 제올라이트 X 및 제2 전환된 제올라이트 X의 부분은 초기에는 이의 나트륨 형태일 수 있고, 나트륨 양이온은 공지된 기법을 사용하여 상이한 양이온, 예컨대 바륨, 칼륨, 스트론튬, 및/또는 칼슘으로 일부 또는 전부 교환될 수 있다. 예를 들면, 나트륨 이온 형태에서 이의 이온-교환가능한 부위 중 적어도 일부를 갖는 제올라이트 X와 합성되는 결합제-전환 조성물을, 나트륨 이온에서 바륨 및/또는 칼륨 이온으로의 이온 교환 또는 대체를 실시할 수 있는 온도 및 시간(예, 20∼125℃에서 0.5∼10시간)의 조건에서 바륨 이온 함유 용액, 또는 바륨 및 칼륨 이온 함유 용액 중에 침지시킬 수 있다. 이온-교환은 또한 예를 들어 흡착제 입자의 컬럼을 통해 예열된 염화바륨/염화칼륨 용액을 펌핑하여 제올라이트 X의 나트륨 양이온을 완전하게 대체함으로써, 공지된 기법에 따른 컬럼 작업으로 실시될 수도 있다. 결합제-전환 조성물의 여과, 용액으로부터의 제거, 및 (예를 들어, 동일하거나 상이한 비율 또는 양이온 또는 다른 유형의 양이온을 갖는) 새로운 용액에의 재침지는 목적하는 유형 및 비율의 양이온과 함께 바람직한 수준의 교환이 실현될 때까지 반복될 수 있다.

유리하게도, 결합제-전환 조성물은 바륨 또는 바륨 및 칼륨의 조합으로 교환되는 95% 이상 또는 실질적으로 전부(예, 99% 이상)의 제올라이트 X 이온-교환가능한 부위를 가질 것이다. 일반적으로, 다른 금속 이온은 조성물의 흡착 특성을 변경하기에 효과적인 양으로 제올라이트 X의 제1 제조된 이온-교환가능한 부위 또는 제올라이트 X의 제2 전환된 부위를 차지하지 못한다. 일 구체예에서, 결합제-전환 조성물의 제올라이트 X는 바륨으로 교환되는 이의 이온-교환가능한 부위 60%∼100% 및 칼륨으로 교환되는 이의 이온-교환가능한 부위 0%∼40%를 가질 것이다.

이온-교환가능한 부위의 갯수는 제올라이트 X의 전반적인 Si/Al 몰비가 증가함에 따라 감소한다. 전반적인 비율은 제1 제조된 제올라이트 X 및 제2 전환된 제올라이트 X 부분 중 하나 또는 둘다의 비율을 변화시킴으로써 영향을 줄 수 있다. 또한, 단위 격자 당 양이온의 총 갯수는 1가 양이온(예, K⁺)이 2가 양이온(예, Ba⁺²)으로 대체됨에 따라 감소한다. 제올라이트 X 결정 구조 내에는, 수많은 이온-교환가능한 부위의 위치가 존재하고, 이중 일부는 수퍼케이지(supercage) 외부의 위치에 존재한다. 전반적으로, 제올라이트 결정 구조 내 양이온의 갯수 및 위치는 존재하는 양이온의 크기 및 갯수와, 제올라이트의 Si/Al 몰비에 의존할 것이다.

파라-크실렌 분리

pX의 분리는 pX 및 하나 이상의 다른 C₈ 알킬방향족 탄화수소의 혼합물과 흡착제를 접촉시킴으로써 수행된다. 예를 들면, C₈ 알킬방향족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 공급물 스트림은 흡착제의 상과 접촉하여 흡착된 상에서 오르쏘-크실렌(oX), 메타-크실렌(mX), 및 에틸벤젠(EB)보다 우선적으로 pX를 선택적으로 흡착시킬 수 있다. 공급물 스트림 중 이러한 다른 C₈ 알킬방향족 성분은 흡착 구역을 통해 비-흡착된 상으로서 선택적으로 통과할 수 있다.

C₈ 알킬방향족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 공급물 스트림은 각종 정유 공정 스트림(예, 개질유)으로부터 분리될 수 있고 또한 다른 화합물, 예컨대 C₉ 알킬방향족 탄화수소를 함유할 수도 있다. 한 유형의 분리 공정에서, 흡착제의 흡착 용량에 도달한 후, 흡착제로 흐르는 공급물 스트림 유입이 중단되고, 이후 흡착 구역은 플러싱(flush)되어 흡착제와의 접촉으로부터 초기에 흡착제를 둘러싸는 비-흡착된 상이 제거된다. 목적하는 pX에 농축되는 흡착된 상은, 이후 환형 탄화수소(예, 방향족 고리-함유 탄화수소), 예컨대 톨루엔, 벤젠, 인단, 파라-디에틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 또는 이의 혼합물을 통상 포함하는 탈착제로 흡착제를 처리함으로써 흡착제 기공으로부터 탈착될 수 있다. 동일한 탈착제는 (i) 탈착제를 포함하는 라피네이트 스트림으로 비-흡착된 상을 플러싱하고 (ii) 탈착제를 또한 포함하는 추출물 스트림으로 흡착된 상을 탈착시키는 데 흔히 사용된다. 추출물 스트림이 pX에 농축되는 흡착된 상을 함유하기 때문에, 추출물 스트림은 또한 탈착제-무함유 기준으로 고려하였을 때 공급물 스트림에 대하여 pX에 농축될 것이다.

C₈ 알킬방향족의 혼합물, 예컨대 크실렌(oX, mX 및 pX) 혼합물 및 EB로부터 pX의 특정 부피를 흡착하는 흡착제의 용량은, 증가된 용량이 공급물의 특정 투입 비율을 위해 pX를 분리시키는 데 필요한 흡착제의 양을 감소시킬 수 있기 때문에, 중요한 특성이다. 이렇게 증가된 pX의 흡착제 용량은 더욱 효율적인 분리 공정을 유도할 수 있으며, 단 추출물 성분(이 경우, pX)에 대한 우수한 초기 용량과, 총 흡착제 용량은 흡착성 분리 공정에서 실질 사용 동안 일부 경제적으로 바람직한 수명을 유지하여야 한다.

탈착제에 의한 pX의 교환 비율은 일반적으로 시간에 대한 펄스 테스트 동안 얻어지는 흡착 구역 유출물 내 다양한 종의 조성물을 플롯팅함으로써 얻는 절반의 강도에서 피크 포락선(envelop)의 폭을 특징으로 할 수 있다. 피크 폭이 더 좁을수록, 탈착 속도는 더 빨라진다. 탈착 속도는 또한 트레이서(tracer) 피크 포락선의 중심에서 정확히 탈착된 추출물 성분의 소멸까지의 거리를 특징으로 할 수 있다. 이러한 거리는 시간 의존성이고 이에 따라 이러한 시간 간격 동안 사용되는 탈착제의 부피의 측정값이다. 트레이서는 보통 분리할 재료보다 더 빠르게 흡착제 컬럼을 통과하는 비교적 비-흡착된 화합물이다.

라피네이트 성분과 관련하여 pX에 대한 선택성(β)은 pX 피크 포락선의 중심과 트레이서 피크 포락선 (또는 다른 기준물 지점) 사이의 거리 대 라피네이트 성분 피크 포락선의 중심 및 트레이서 피크 포락선 (또는 기준물 지점) 사이의 상응한 거리의 비율을 특징으로 할 수 있다. 선택성은 평형 조건에서 흡착된 상의 2개의 성분의 비율을 비-흡착된 상의 동일한 2개의 성분의 비율로 나눈 것과 상응하다. 따라서, 선택성은 하기 계산식으로부터 계산될 수 있다:

선택성 = (부피-% CA / 부피-% DA)/(부피-% CU / 부피-% DU)

상기 식에서, C 및 D는 중량%로 표시되는 공급물 혼합물의 2개의 성분이고 첨자 A 및 U는 흡착된 및 비-흡착된 상을 각각 표시한다. 평형 조건은, 흡착제 상을 지나는 공급물이 조성물을 변화시키지 않는 경우, 다시 말해, 비-흡착된 상과 흡착된 상 사이에 발생하는 재료의 순수(net) 전달이 없는 경우 측정된다. 상기 계산식에서, 1.0보다 큰 선택성은 흡착제 내 성분 C의 우선적 흡착을 나타낸다. 반대로, 1.0보다 적은 선택성은 성분 D가 성분 C가 더 많은 비-흡착된 상 및 성분 D가 더 많은 흡착된 상을 이탈하여 우선적으로 흡착된다는 것을 나타낸다.

1.0에 근접하는 2개의 성분의 선택성의 경우, 나머지 하나와 관련된 흡착제에 의해서는 하나의 성분의 우선적인 흡착이 일어나지 않는다(즉, 이들은 둘다 서로에 대해 동일한 정도로 흡착된다). 선택성이 1.0에서 벗어나게 되면, 나머지 하나와 관련된 하나의 성분에 대한 흡착제에 의해서는 우선적인 흡착이 증가하게 된다. 선택성은 또다른 것에 대한 하나의 공급물 스트림 화합물에 대해 나타낼 수 있을 뿐만 아니라(예, pX 대 mX 선택성) 또한 임의의 공급물 스트림 화합물과 탈착제(예, pX 대 파라-디에틸벤젠 선택성) 사이에 나타낼 수 있다.

라피네이트 성분으로부터 추출물 성분의 분리는 라피네이트 성분과 관련된 pX에 대한 흡착제 선택성이 1보다 약간 큰 경우 이론적으로 가능하지만, 이러한 선택성은 공정 경제적 고려를 위해 2 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 선택성이 높을수록, 흡착성 분리를 수행하기가 용이하다. 높은 선택성은 적은 양의 흡착제를 사용하여 혼합물에서 동일한 성분에 대해 비교적 더 낮은 선택성을 갖는 흡착제(예, oX, mX 및 EB로부터의 pX)에 대해 동일한 생산성(예, pX 회수)을 얻도록 한다.

흡착성 분리 공정을 위한 탈착제는 여러 가지 기준을 만족하도록 현명하게 선택되어야 한다. 탈착제는 이상적으로 충분한 강도를 가져서(즉, 충분히 강하게 흡착되어), pX가 다음의 흡착 사이클에서 탈착제를 대체하는 것을 방지하도록 강력하게 흡착되는 일 없이 온당한 질량 흐름 속도에서 흡착제로부터 pX를 대체하여야 한다. 선택성의 측면에서, 흡착제는 라피네이트 성분과 관련된 탈착제에 대한 것보다 라피네이트 성분과 관련된 pX에 더욱 선택성을 갖는 것이 바람직하다.

따라서, 탈착제로 고려될 성능 매개변수는 공급물에서 pX에 대한 이의 교환 속도, 또는 다시 말해 pX의 상대 탈착 속도이다. 이러한 매개변수는 흡착제로부터 pX를 탈착시키는 흡착성 분리 공정에 사용되어야 하는 탈착제의 양과 직접적으로 관련된다. 빠른 교환 속도는 필요한 탈착제의 양을 감소시키고 이에 따라 상기 스트림으로부터 탈착제의 재순환 및 분리를 비롯한 더 많은 탈착제-함유 공정 스트림에 의한 조작 효율을 향상시킨다. 추출물 성분과 관련하여 1 또는 약간 더 낮은 탈착제 선택성은 모든 pX가 탈착제의 온당한 흐름 속도로 탈착되고, 또한 추출물 성분이 후속 흡착 단계에서 탈착제를 대체할 수 있다는 것을 보장하도록 돕는다. 선택성을 측정하는 하나의 방식은 하기 기술되는 "펄스 테스트"에 의해 실시될 수 있다.

실시예

본 발명은 본 발명의 실시에 관련된 다양한 측면을 예시 또는 모의하는 하기 실시예와 관련하여 더욱 상세하게 기술된다. 당업자라면 본 발명의 취지 내에 있는 모든 변화예가 보호되는 것이 필요하고 이에 따라 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 이해해서는 안된다는 것을 이해할 것이다.

합성 실시예

실시예 S-1 - 시드 결정

755 g의 수산화나트륨(50% NaOH), 425 g의 알루미나 3수화물 및 320 g의 물을 혼합하여 알루미네이트 용액을 제조하였다. 이 혼합물을 230℉로 가열하고 15분 동안 유지한 후, 120℉로 냉각시켰다.

225 g의 알루미네이트 용액을 1035 g의 물, 643 g의 수산화나트륨(50% NaOH) 및 1298 g의 규산나트륨과 혼합하였다. 혼합 후, 뱃치를 72시간 동안 숙성시켜 제올라이트 시드 결정을 생성하였다.

실시예 S-2 - 제올라이트 X

970 g의 수산화나트륨(50% NaOH), 313 g의 알루미나 3수화물 및 418 g의 물을 혼합하여 알루미네이트 용액을 제조하였다. 이 혼합물을 230℉로 가열하였다.

559 g의 알루미네이트 용액을 실시예 S-1에 따라 제조된 시드 결정 0.35 g, 1744 g의 물, 및 439 g의 규산나트륨과 혼합하였다.

그리고나서 용액을 3.5시간 동안 숙성시켰다. 생성된 결정을 용액으로부터 여과하고 건조시켰다. XRD 및 ICP에 의해 결정을 분석하고 제올라이트 X는 Si/Al 골격 몰비가 1.275인 것으로 측정되었다. 하기 기술되는 방법에 따라 새디그래프 분석에 의해 입도는 1.7 ㎛인 것으로 측정되었다.

실시예 S-3 - 결합제-전환 제올라이트 X 조성물

실시예 S-2에 따라 제조된 제올라이트 X 부분 860 g을, 140 g의 카올린(BASF로부터 얻은 ASP 400™), 20 g의 옥수수 전분 및 20 g의 카르복시메틸 셀룰로스(BASF로부터 얻음) 적정량의 물과 응집시켰다. 혼합물을 압출시키고 건조 공기 하에 650℃에서 4시간 동안 압출물을 건조 및 활성화시켰다. 압출물을 평균 크기 0.5 mm로 맞물리도록(meshed) 하였다.

그리고나서 100 g의 응집체 부분을 결합제 전환에 대한 농도가 2.4%인 NaOH 용액 580 g 중에서 침지시켰다. 결합제 전환 온도는 80∼100℃이고 6시간 동안 지속하였다.

비교예

실시예 C-1 - 비교 제올라이트 X

실시예 S-2에 따르지만, 825 g의 규산나트륨 및 실시예 S-1에 따라 제조된 시드 결정 0.7 g을 사용하여 비교 제올라이트 X를 제조하였다.

XRD 및 ICP에 의해 결정을 분석하고 제올라이트 X는 Si/Al 골격 몰비가 1.225인 것으로 측정되었다. 하기 기술되는 방법에 따라 새디그래프 분석에 의해 입도는 1.7 ㎛인 것으로 측정되었다.

실시예 C-2 - 비교 제올라이트 X

1058 g의 액체 나트륨 알루미네이트, 160 g의 수산화나트륨(50% NaOH) 및 432 g의 물을 혼합하여 알루미네이트 용액을 우선 형성함으로써 또다른 비교 제올라이트 X를 제조하였다. 그리고나서, 523 g의 알루미네이트 용액과 454 g의 물 및 451 g의 규산나트륨을 혼합시켰다.

용액을 2.3시간 동안 숙성시킨 후 5시간 동안 결정화하였다. 결정을 여과하였다. XRD 및 ICP에 의해 결정을 분석하고 제올라이트 X는 Si/Al 골격 몰비가 1.25인 것으로 측정되었다. 하기 기술되는 방법에 따라 새디그래프 분석에 의해 입도는 3.8 ㎛인 것으로 측정되었다.

합성후 처리 실시예

실시예 T-1

실시예 S-3에 따라 제조된 샘플을 12 중량% BaCl 및 1 중량% KCl 용액의 혼합물과 이온-교환하였다. 질량을 기준으로 한 이온-교환 용액 대 고체 비율은 21 대 1이었다. 컬럼 내에서 2시간 동안 95℃에서 이온-교환을 수행하였다. 이온-교환이 완료된 후, 컬럼에서 물을 빼내고 그리고나서 염화물 농도가 0.05 중량% 미만이 될 때까지 고체 재료를 물로 세척하였다. 그리고나서 세척된 샘플을, 건조 공기 흐름 하에 1시간 동안 250℃에서 Blue M 오븐 내에서 건조하였다. 얻어진 재료는 5.7∼5.8 중량%의 LOI를 가졌다.

흡착제의 물 함량은 900℃에서 인식된 LOI 테스트의 측면에서 본원에 표시된다. LOI 테스트는 UOP 테스트 방법 번호 UOP954-03(ASTM International(미국 19428-2959 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 피오 박스 씨700 바 하버 드라이브 100 소재)을 통해 이용가능함)에 기술되어 있다.

실시예 T-2

실시예 C-1에 따라 제조된 비교 샘플을 실시예 T-1과 동일한 방식으로 이온-교환하였다.

특성화 실시예

실시예 CH -1

LTA 제올라이트의 상대량을 측정하는 x-선 회절( XRD )

본 발명의 제올라이트에서 LTA 제올라이트의 상대량은 XRD 분석에 의해 측정될 수 있다. 앞선 실시예에 제시되는 x-선 패턴은 표준 XRD 기법을 사용하여 얻어졌다.

샘플을 분말(통상 150 메쉬 이하)로 분쇄한 후, 적어도 밤새(∼15시간) CaNO₃의 포화된 용액을 함유하는 53% 상대 습도 챔버에 배치하였다. 평형을 유지하는 분말 샘플 1 g을 XRD 샘플 홀더 상에 전개하고 XRD 기계에 배치하고 단계 계수 시간 당 10초 및 0.02° 단계 크기에 의한 5.0° 내지 25.0° 2θ의 매개변수를 사용하여 스캐닝하였다. XRD 기구는 구리 x-선 튜브가 구비된 Scintag XDS2000 기구 또는 기능적 등가물이다. XRD 기구는 45 kV 및 35 mA의 설정에서 작동시켰다. 기구의 습도는 53% 습도에서 유지하였다.

고도의 결정질 표준 NaA 제올라이트에 대해 동일한 피크의 합계에 대하여, 7.27 ± 0.16°, 16.29 ± 0.34° 및 24.27 ± 0.50° 2θ에서 밀러 지수가 (2 0 0), (4 2 0), 및 (6 2 2)인 3개의 LTA 제올라이트 피크 하에 통합된 지역의 합계로부터 샘플 내 LTA 제올라이트의 상대량을 측정하였다. LTA-유형 제올라이트 피크가 통합 절차에 포함되도록 하고 하기 방정식에 의해 피크 위치와 관련되도록 밀러 지수, (h k l)를 지정하였다:

λ = (2 a_NaLTA sin(θ_hkl)) / (h² + k² + l²)^1/2

상기 식에서, λ는 x-선 파장(CuKα 방사선에 대해 1.54059A)이고, a_NaLTA는 Si/Al 비율에 의존하는 23.8∼24.8 Å의 NaA 제올라이트 격자 매개변수이고, θ_hkl은 밀러 지수, (h k l)에 의한 피크의 회절 각도의 절반이다.

실시예 CH -2

새디그래프 분석

제올라이트 입도를 Micromeritics Sedigraph 5120 입도 분석 시스템에 의해 측정하였다. 새디그래프 5120은 완전하게 자동식이며 이러한 유닛의 작업은 제공되는 오퍼레이터 메뉴얼에 따른다.

제올라이트 샘플을 우선 탈이온수 중에 분산시켰다(2.8 g의 제올라이트/50 g의 탈이온수). 그리고나서 샘플을 새디그래프 유닛으로 옮겼다. 이 장비로부터, 중량 평균 기준으로 제올라이트 입자의 입도 분포를 얻었다. 예를 들면, 입도 분포의 D50 또는 D90을 얻을 수 있다. D50은 입자의 50 중량%가 구체화된 직경 미만의 직경을 나타내는 것인 반면, D90은 입자의 90 중량%가 구체화된 직경 미만의 직경을 나타내는 것이다. 따라서, D50은 또한 평균 직경으로서 공지된다.

실시예 CH -3

선택성 성능에 대한 펄스 테스트

"펄스 테스트"는 흡착 용량, 선택성, 해상도, 및 교환 속도를 테스트하는 데 사용되었다. 펄스 테스트 장치는 부피가 70 입방 센티미터(cc)이고 챔버의 정반대쪽에 유입구 및 유출구 부분을 갖는 관형 흡착제 챔버를 포함한다. 챔버는 일정한, 소정의 온도 및 압력에서 작동하도록 장비를 갖추고 있다. 정량적 및 정성적 분석 장비, 예컨대 굴절계, 편광계 및 크로마토그래프는 챔버의 유출구 라인에 부착되고 흡착제 챔버를 이탈하는 유출물 스트림 내 하나 이상의 성분을 정량적으로 검출하고/하거나 정성적으로 측정하는 데 사용될 수 있다.

펄스 테스트 동안, 흡착제를, 흡착제 챔버를 통해 탈착제를 이동시킴으로써 특정 탈착제와 평형 상태로 있도록 우선 충전하였다. 탈착제로 희석될 수 있는 공급물 혼합물의 펄스 또는 작은 부피는, 시간 0에서 탈착제의 흐름을 공급물 샘플 루프로 전환함으로써 주입되었다. 탈착제 흐름을 다시 시작하고, 액체-고체 크로마토그래피 작동에서와 같이 공급물 혼합물 성분을 용출하였다. 유출물은 온-스트림(on-stream)을 분석할 수 있거나, 또는 대안적으로는, 유출물 샘플은 유출물의 함량에 대한 성분 농도의 측면에서 플롯팅된 상응한 성분 피크 포락선의 기록을 주기적으로 수집하고 개별적으로 분석할 수 있다(오프-라인).

펄스 테스트로부터 유도되는 정보는 흡착제 공극 부피, pX 또는 라피네이트 성분에 대한 보유 부피, 또다른 성분에 대한 한 성분의 선택성, 스테이지 타임(stage time), 성분 간 해상도, 및 탈착제에 의한 pX의 탈착 속도를 측정하는 데 사용될 수 있다. pX 또는 라피네이트 성분의 보유 부피는 pX 또는 라피네이트 성분의 피크 포락선 중심과 트레이서 성분 또는 일부 다른 공지된 기준 지점의 피크 포락선의 거리로부터 측정될 수 있다. 피크 포락선 사이의 거리에 상응하는 시간 간격 동안 펌핑된 탈착제는 부피의 측면에서 입방 센티미터로 표시된다.

실시예 S-3에 따라 제조되고 실시예 T-1에 따라 이온-교환된 본 발명의 샘플은 pX의 흡착성 분리에 대해 평가된다. 실시예 C-1에 따라 제조되고 실시예 T-2에 따라 이온-교환된 비교 샘플 또한 평가된다.

탈착제 파라-디에틸벤젠(pDEB) 하에서 70 cm³ 컬럼 내에 흡착제를 우선 로딩함으로써 상기 기술된 표준 펄스 테스트를 수행하였다. 동량의 EB 및 3개의 각 크실렌 이성질체를, n-노난(n-C₉) 트레이서와 함께, 함유하는 공급물 펄스를 주입하였다. 121℃∼177℃(250℉∼350℉) 범위의 각종 컬럼 온도에서 선택성에 대한 온도의 효과를 측정하는 펄스 테스트를 수행하였다. 상기 각 펄스 테스트로부터 얻어지는 성분 피크로 pX 선택성을 측정하였고, 150℃에서의 결과를 하기 표 CH-1에 제시하였다.

실시예 CH -4

용량 테스트

실시예 S-3에 따라 제조되고 실시예 T-1에 따라 이온-교환된 본 발명의 샘플은 pX의 흡착성 분리시 용량에 대해 평가된다. 실시예 C-1에 따라 제조되고 실시예 T-2에 따라 이온-교환된 비교 샘플 또한 평가된다.

pDEB 하에 초기에 로딩된 70 cm³의 흡착제를 함유하는 컬럼에 oX, mX, pX, 및 EB를 함유하는 샘플 공급물 혼합물을 투입하였다. 150℃의 컬럼 온도에서 LOI=5.7∼5.8%에서 흡착제의 용량(cm³) 및 pX/pDEB 선택성(상기 정의된 바와 같음)을 측정하는 브레이크쓰루(Breakthrough) 테스트를 수행하였고, 그 결과를 하기 표 CH-1에 제시하였다.

[표 CH-1]

선택성 및 용량 결과를 기준으로, 모의 이동상(SMB) 모델링 분석은 상업적 pX 분리 공정에서 탈착제 대 공급물(D/F) 요건 및 공급물 재료 처리량을 추정하는 데 사용되었다. 그 결과 비교 또한 표 CH-1에 제시하였다. C-1/T-2에 비해 S-3/T-1의 공급물 비율 증가는 1%인 반면, 탈착제 요건은 92%로 감소하였다. 이는 pX 분리 공정을 효과적으로 작동시키는 데 필요한 탈착제의 양을 상당히 감소시켰다는 것을 나타낸다. D/F는 질량 흐름 속도를 기준으로 한다. 여기서 본 발명자는 C-1/T-2 케이스가 100에서 기본 케이스인 것으로 추정하였다.

Claims

a) 1.0∼1.5 범위의 Si/Al 골격 몰비;
b) 새디그래프 분석으로 측정하였을 때, 2.7 미크론 이하의 평균 직경; 및
c) CuKα 방사선의 공급원을 사용하여 5°∼25° 2θ 범위의 XRD 강도를 얻는 x-선 회절(XRD) 방법으로 측정하였을 때, 0.35 이하의 상대 LTA 강도
를 갖는 제올라이트 X로서, 여기서 상대 LTA 강도는 하기 계산식 몫의 100배로 계산되는 제올라이트 X:

상기 식에서,
(1) 제올라이트 X의 샘플 LTA의 XRD 강도는 7.27 ± 0.16°, 16.29 ± 0.34° 및 24.27 ± 0.50° 2θ에서 (2 0 0), (4 2 0), 및 (6 2 2)의 밀러 지수를 갖는 각 LTA 피크에 대한 강도의 합계이고,
(2) LTA-유형 제올라이트 기준 재료의 기준 XRD 강도는 7.27 ± 0.16°, 16.29 ± 0.34° 및 24.27 ± 0.50° 2θ에서 (2 0 0), (4 2 0), 및 (6 2 2)의 밀러 지수를 갖는 각 LTA 피크에 대한 강도의 합계이고, 이때 샘플 LTA의 XRD 강도 및 기준 XRD 강도는 각각
(i) 제올라이트 X 및 LTA-유형 제올라이트 기준 재료의 Na-교환 형태에 대하여 각각 얻어지고,
(ii) 50% 상대 습도에서 평형을 유지하게 된다.
제1항에 있어서, 제올라이트 X의 단위 격자 크기는, 50% 상대 습도에서 평형을 유지하는 제올라이트 X의 Na-교환된 형태의 XRD로 측정하였을 때, 24.99 Å∼24.950 Å 범위 내에 있는 것인 제올라이트 X.
제1항에 있어서, 제올라이트 X의 단위 격자 크기는, 50% 상대 습도에서 평형을 유지하는 제올라이트 X의 Na-교환된 형태의 XRD로 측정하였을 때, 24.985 Å∼24.955 Å 범위 내에 있는 것인 제올라이트 X.
제1항에 있어서, 제올라이트 X의 Si/Al 골격 몰비는 1.15∼1.35 범위 내에 있는 것인 제올라이트 X.
제1항에 있어서, 제올라이트 X의 LTA 강도는 0.30 이하인 제올라이트 X.
제1항에 있어서, 제올라이트 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 염과 교환되는 것인 제올라이트 X.
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