CN101254928B - 小晶粒低硅/铝比的x沸石的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种小晶粒低二氧化硅含量X沸石的制备方法，包括将含硅化合物、氢氧化钠、水和硫酸溶液或水溶性硫酸盐混合，搅拌下加入含铝化合物制成凝胶，向所得凝胶中加入导向剂，得到摩尔组成为(2.5～5.0)Na₂O：Al₂O₃：(2.4～3.0)SiO₂：(0.5～2.0)SO₄ ^2-：(80～200)H₂O的混合物，然后于80～120℃静止晶化0.5～3.0小时，再水洗、过滤、干燥。本发明方法制备出的X沸石晶粒为0.2～1.2微米、氧化硅/氧化铝摩尔比为2.07～2.3，结晶度大于95％。

Description

小晶粒低硅/铝比的X沸石的制备方法

技术领域

本发明为一种X沸石的制备方法，具体地说，是一种小晶粒X沸石的制备方法。

背景技术

X沸石属八面沸石的一种，其理论的硅/铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为2.0～3.0，工业上普遍采用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠为原料，通过老化、水热晶化方法制备。常规方法获得的X沸石的硅/铝比一般为2.5左右，晶粒尺寸为2～6微米。

在沸石的应用中，沸石的性能通常与其晶粒大小、结构硅/铝比等物理指标密切相关，通过减小沸石晶粒，可以增大比表面积，缩短孔道，从而增加有效活性位点，提高晶粒内的扩散速率；降低结构硅/铝比，意味着沸石骨架中铝含量提高，平衡铝氧四面体AlO₄ ^-的骨架外阳离子数目就相应增多，使沸石的交换容量增大，同时亦可改善沸石表面酸碱性和晶孔内静电场性质。所以围绕减小X沸石晶粒尺寸和降低其结构硅/铝比的许多研究见诸报道。在沸石合成过程中，降低反应温度和添加导向剂均可有效减小X沸石的晶粒，如GB1223592采用大大过量的水玻璃投料和降低沸石合成中成胶温度的方法制备小晶粒X沸石；CN1191199C通过降低导向剂老化温度和沸石合成前身物的成胶温度，制备晶粒为0.5～1.0微米的小晶粒X沸石。但上述方法制得的X沸石的硅/铝比均大于2.4。

使用小晶粒X沸石为吸附剂活性组分，有利于提高晶粒内扩散速度，提高沸石的利用率，但沸石的晶粒又不宜太低，晶粒过小，沸石中起吸附作用的有效笼结构将减少，不利于提高吸附效率。一般用于吸附剂活性组分的小晶粒X沸石的晶粒为0.2～1.5微米。

现有技术制备低硅/铝比X沸石多是在高碱度的水钠体系或钾钠体系中，采用低温长时间晶化或先低温老化再升温晶化的方法。如USP6596256实例88将摩尔配比为4.16Na₂O·Al₂O₃·2.31SiO₂·270.2H₂O的物料于60℃下晶化69～149小时，可获得硅/铝比为2.16、晶粒为0.1～10微米的X沸石。CN1077086C在钾钠体系中采用阿基米德螺杆搅拌器50℃动态老化20小时，95℃晶化4小时获得结晶度达97％、晶粒约6微米的LSX沸石(Low Silica X沸石，硅/铝原子比等于1.0)；USP5993773在钾钠体系中添加沸石晶种，45℃动态老化、70℃晶化，产物的硅/铝比约为2.0，晶粒为5～15微米。

USP6,306，363B1采用钾钠体系合成LSX，并在合成过程中添加导向剂，所述导向剂的组成为10～20Na₂O·Al₂O₃·5～20SiO₂·100～250H₂O，导向剂的加入量以氧化铝计为合成X沸石前身物的0.03～10％，在10～60℃动态搅拌老化0.1～3小时后，升温至70℃晶化4小时，结晶物经过滤、水洗和干燥后得到晶粒小于1微米的LSX。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备小晶粒低二氧化硅含量的X沸石的方法，该方法合成步骤简单、成本低，晶化时间短，并且可得到高结晶度的沸石。

本发明提供的制备晶粒尺寸为0.2～1.2微米、氧化硅/氧化铝摩尔比为2.0～2.3的X沸石的方法，包括如下步骤：

(1)将含硅化合物、含铝化合物、氢氧化钠和水按(12～20)Na₂O：Al₂O₃：(8～20)SiO₂：(140～320)H₂O的摩尔比混合均匀，15～50℃老化制成导向剂，

(2)将含硅化合物、氢氧化钠、水和硫酸溶液或水溶性硫酸盐混合，搅拌下加入含铝化合物制成凝胶，向所得凝胶中加入(1)步制备的导向剂，得到摩尔组成为(2.5～5.0)Na₂O：Al₂O₃：(2.4～3.0)SiO₂：(0.5～2.0)SO₄ ^2-：(80～200)H₂O的混合物，然后于80～120℃静止晶化0.5～3.0小时，再水洗、过滤、干燥。

本发明采用导向剂法在水钠体系中合成低硅/铝比的X沸石，通过在合成体系中加入一定量的硫酸或适当的硫酸盐，控制反应物料的摩尔配比，有效降低产物的结构硅/铝比，反应物料不需要经过老化过程，直接晶化即可获得晶粒0.2～1.2微米、硅/铝比小于2.30且结晶良好的X型沸石粉末，从而简化了操作步骤。另外，本发明方法中不加入氢氧化钾，因此合成本降低，并可减少由高碱度合成沸石引起的合成母液的后继处理步骤。

附图说明

图1为本发明制备的小晶粒低二氧化硅含量X沸石的XRD图。

图2为本发明制备的小晶粒低二氧化硅含量X沸石的扫描电镜照片。

图3为钾钠体系中经老化、晶化制备的LSX沸石的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明方法采用导向剂合成技术，通过向水钠反应体系中引入硫酸或水溶性硫酸盐，有效地降低了产物的硅/铝比，并能在较短的晶化时间内获得高结晶度的小晶粒低二氧化硅含量的X沸石。

本发明所述的“晶粒尺寸”为合成沸石90％以上的初级粒子所具有的外形轮廓最长轴的尺度范围。

本发明方法中，(1)步为导向剂的制备，优选的方法是将含铝化合物、氢氧化钠和水混合均匀，强烈搅拌下快速加入含硅化合物溶液，使反应物料的摩尔组成为(12～20)Na₂O:Al₂O₃:(8～20)SiO₂∶(140～320)H₂O，优选(15～20)Na₂O:Al₂O₃∶(10～18)SiO₂∶(200～320)H₂O，然后继续搅拌30～60分钟，静止老化即可。

(1)步制备导向剂所需的老化温度优选20～40℃，老化时间优选2～30小时。

所述方法(2)步为沸石合成，优选的方法为将作为硅源的含硅化合物溶液与氢氧化钠、水及硫酸或硫酸盐预先混合，搅拌下加入作为铝源的含铝化合物溶液，使形成凝胶，然后向所述凝胶中加入(1)步制备的导向剂，继续搅拌至完全混合均匀，所述各原料的加入量应使最终总混合物的摩尔组成为(2.5～5.0)Na₂O:Al₂O₃∶(2.4～3.0)SiO₂∶(0.5～2.0)SO₄ ^2-:(80～200)H₂O，优选(3.5～5.0)Na₂O：Al₂O₃：(2.8～3.0)SiO₂：(0.5～1.5)SO₄ ^2-：(140～180)H₂O，体系中加入的硫酸或硫酸盐的量以SO₄ ^2-计量。该步骤中所述硫酸或硫酸盐溶液也可放在偏铝酸钠溶液之后加入，反应过程中应控制晶化前物料的温度为10～35℃，否则将影响产品结晶度和晶粒大小。然后将所得物料升温晶化，晶化温度为80～120℃，优选95～105℃，晶化时间为0.5～3.0小时。将晶化后产物过滤、水洗、干燥后即得小晶粒低二氧化硅含量的X沸石。所述的干燥温度优选80～120℃，时间优选6～12小时。

(2)步中，若在合成体系中加入硫酸溶液，则所用硫酸溶液的浓度优选0.5～4.0mol/L。所述的水溶性硫酸盐优选硫酸钠、硫酸铝、硫酸镁或硫酸铵。

所述方法(2)步中，向凝胶中加入的导向剂为反应总混合物的0.2～5.0质量％，优选0.2～3.0质量％。

所述方法(2)步中，所述的含硅化合物优选硅酸钠或硅溶胶，所述的含铝化合物优选铝酸钠或偏铝酸钠。

本发明制备的X沸石晶粒小，硅/铝比低，结晶度高，具有良好的晶粒内传质扩散速率和较大的离子交换容量，适用于氮氧气体吸附分离、洗涤剂助剂、废水处理及芳烃异构体的吸附分离等诸多领域。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实例中用XRD法鉴定沸石物相，扫描范围5～35度。

产物晶粒尺寸采用扫描电子显微镜(SEM)测定。

沸石结晶度采用35℃恒温水浴、分压0.5条件下沸石对甲苯的吸附量来表征，以甲苯吸附能力等于0.235g/g的X沸石的结晶度作为100％。

沸石结构硅/铝比由RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定的晶胞常数a₀按照下述公式计算而得。

$\frac{{\mathrm{SiO}}_2}{A{l}_2{O}_3}=\frac{2\×(25.858-a_0)}{(a_0-24.191)}$

实例1

按照本发明方法制备小晶粒X沸石。

(1)制备导向剂

在200毫升烧杯中加入10.3克偏铝酸钠溶液(其中含Al₂O₃17.3质量％，Na₂O21.0质量％)、55.9克去离子水和13.3克氢氧化钠，搅拌使固体碱完全溶解，然后加入55.3克硅酸钠溶液(其中含SiO₂28.3质量％，Na₂O8.8质量％)，搅拌至混合均匀，25℃静止老化20小时制得导向剂，其摩尔组成为16Na₂O：Al₂O₃：14.93SiO₂：318H₂O。

(2)制备X沸石

25℃下，向2升不锈钢合成釜中加入214.2克硅酸钠溶液、526克去离子水、42克氢氧化钠和210毫升浓度为2.5摩尔/升的硫酸溶液，搅拌使之充分混合，并在搅拌下加入213.2克偏铝酸钠溶液，然后加入24克(1)步制备的导向剂，继续搅拌至混合均匀，得到的混合物的摩尔组成为4.4Na₂O：Al₂O₃：2.9SiO₂：1.44SO₄ ^2-：155.3H2O，然后升温至100℃，静止晶化2小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤、80℃干燥12小时得沸石产品。由图1的XRD图可知产品物相为X沸石，由晶胞常数计算的氧化硅/氧化铝的摩尔比为2.07，再由图2的扫描电镜观测产物结晶完整，晶粒尺寸为0.4～1.0微米，沸石的其它性质数据见表1。

实例2

在合成釜中，25℃下加入214.2克硅酸钠溶液、715.4克去离子水、30克氢氧化钠和33克无水硫酸钠，搅拌使之充分溶解并混合均匀，再在搅拌下加入206克偏铝酸钠溶液，然后加入24克实例1制备的导向剂，继续搅拌至混合均匀，得到的混合物的摩尔组成为4.7Na₂O：Al₂O₃：3.0SiO₂：0.65SO₄ ^2-：157.9H₂O，然后升温至98℃，静止晶化2小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤、80℃干燥12小时得X沸石产品，其性质数据见表1。

实例3

取102克十八水硫酸铝加入到407克去离子水中，搅拌至完全溶解制成硫酸铝溶液。合成釜中加入214.2克硅酸钠溶液、323克去离子水和62克氢氧化钠，混合均匀，搅拌下依次加入115克偏铝酸钠溶液和上述制好的硫酸铝溶液，再加入24克实例1制备的导向剂，25℃继续搅拌至混合均匀，制得的混合物的摩尔组成为4.32Na₂O：Al₂O₃：3.0SiO₂：1.3SO₄ ^2-：161H₂O，然后升温至102℃，静止晶化2小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤、80℃干燥12小时得X沸石产品，其性质数据见表1。

实例4

按实例1的方法制备X沸石，不同的是导向剂的加量为10克，搅拌混合均匀，制得的混合物的摩尔组成为4.33Na₂O：Al₂O₃：2.84SiO₂：1.45SO₄ ^2-：154H₂O，升温至101℃晶化4小时，经水洗、过滤、干燥后制得的沸石的性质数据见表1。

实例5

按实例1的方法制备X沸石，不同的是加入的硫酸溶液的浓度为1.2摩尔/升，搅拌混合均匀，制得的混合物的摩尔组成为4.4Na₂O：Al₂O₃：2.9SiO₂：0.69SO₄ ^2-：155H₂O，晶化时间为3小时。经水洗、过滤、干燥后制得的沸石性质数据见表1。

实例6

按实例3的方法制备X沸石，不同的是导向剂的加入量为6克，搅拌混合均匀，制得的混合物的摩尔组成为4.24Na₂O：Al₂O₃：2.93SiO₂：1.32SO₄ ^2-：160H₂O，升温至100℃晶化4小时。经水洗、过滤、干燥后制得的沸石性质数据见表1。

对比例1

采用常规的导向剂法制备小晶粒X沸石。

在合成釜中加入171.3克硅酸钠溶液、598克去离子水和11克氢氧化钠，搅拌混合均匀，搅拌下加入149.2克偏铝酸钠溶液，再加入19克实例1制备的导向剂，加料完成后于25℃继续搅拌至混合均匀，制得的混合物的摩尔组成为3.62Na₂O：Al₂O₃：3.31SiO₂：177H₂O，升温至100℃静止晶化6小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤、80℃干燥12小时得X沸石，其性质数据见表1。

对比例2

采用Kühl G(Zeolite，1987，Vol.7：451～457)提出的方法在钾钠体系中合成LSX沸石。

在合成釜中加入135.1克偏铝酸钠溶液、331克去离子水、52克氢氧化钠和42.1克氢氧化钾，搅拌至全溶，搅拌下加入106.6克硅酸钠，25℃继续搅拌至混合均匀。将混合物升温至70℃，静止老化3小时，再升温至93℃，静止晶化4小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10，过滤、80℃干燥12小时得LSX沸石产品。由图3的扫描电镜观测产品的晶粒尺寸为2～6微米，其性质数据见表1。

由表1可知，本发明方法与常规的加入导向剂方法制备的X沸石相比，具有较低的SiO₂/Al₂O₃摩尔比，并保持较高的相对结晶度。与由钾钠体系制备的低SiO₂/Al₂O₃摩尔比的沸石相比，具有较小的晶粒尺寸和较高的相对结晶度。

表1

Claims (9)

1.一种制备晶粒尺寸为0.2～1.2微米、氧化硅/氧化铝摩尔比为2.0～2.3的X沸石的方法，包括如下步骤：

(1)将含硅化合物、含铝化合物、氢氧化钠和水按(12～20)Na₂O∶Al₂O₃∶(8～20)SiO₂∶(140～320)H₂O的摩尔比混合均匀，15～50℃老化制成导向剂，所述的含硅化合物选自硅酸钠或硅溶胶，所述的含铝化合物选自铝酸钠或偏铝酸钠，

(2)将含硅化合物、氢氧化钠、水和硫酸溶液或水溶性硫酸盐混合，搅拌下加入含铝化合物制成凝胶，向所得凝胶中加入(1)步制备的导向剂，得到摩尔组成为(2.5～5.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(2.4～3.0)SiO₂∶(0.5～2.0)SO₄ ^2-∶(80～200)H₂O的混合物，然后于80～120℃静止晶化0.5～3.0小时，再水洗、过滤、干燥。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于(1)步制备导向剂的老化温度为20～40℃，老化时间为2～30小时。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于(1)步制备的导向剂的摩尔组成为(15～20)Na₂O∶Al₂O₃∶(10～18)SiO₂∶(200～320)H₂O。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于(2)步所述混合物的摩尔组成为(3.5～5.0)Na₂O∶Al₂O₃∶(2.8～3.0)SiO₂∶(0.5～1.5)SO₄ ^2-∶(140～180)H₂O。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于(2)步中所用的硫酸溶液的浓度为0.5～4.0mol/L。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水溶性硫酸盐选自硫酸钠、硫酸铝、硫酸镁或硫酸铵。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于(2)步中加入的导向剂为反应总混合物的0.2～5.0质量％。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于(2)步中加入导向剂后制备晶化前混合物的温度为10～35℃。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于(2)步所述的晶化时间为1.0～2.0小时。

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