CN104495867A - 大粒径钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了大粒径钛硅分子筛的制备方法，属于无机化学合成技术领域。该制备方法包括晶态材料的合成；将晶态材料引入到由无机硅源、无机钛源、有机模板剂和水组成的混合液中，利用碱源控制PH值，然后进行水热晶化，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到钛硅分子筛。本发明克服了现有技术的不足，所制得的钛硅分子筛可以较好的解决小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题。该制法所形成的钛硅分子筛具有大于5μm以上的平均粒径，晶化时间短，产品纯度高，重复性好，且兼具有操作简单易行，过程容易控制的优点。

Description

大粒径钛硅分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及钛硅分子筛的制备方法，特别涉及大粒径钛硅分子筛的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛即是把过渡金属钛原子引入到具有一定拓扑结构的分子筛骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔结晶材料。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，例如烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、酚类羟基化、环酮氨氧化等，且反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，反应选择性高，工艺较为简单，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，被认为是环境友好型催化剂的典型代表。
钛硅分子筛通常由水热合成法制备得到，晶粒大小介于0.1～5μm，由于晶粒较小，难以与反应介质分离，阻碍了钛硅分子筛在工业反应装置上的广泛应用。因此，后续的发明者均致力于发展大粒径分子筛的制备技术。
一种方法是在原位技术合成过程中将所需的钛硅分子筛粉体与另一种尺度较大的载体进行复合，制备成复合型催化剂。该方法一定程度上可将催化剂颗粒变大，但存在分子筛与载体之间结合能力差的问题，活性组分与载体容易分离。如专利US5736479采用经典法配制钛硅沸石的胶体母液，再将活性炭或金属氧化物如A12O3，SiO2，TiO2，ZrO2或Al2O3·SiO2等加入水热合成体系中，钛硅沸石在载体中生长得到负载型的钛硅催化剂。单独的TS-1的粒度≤5μm，而负载型催化剂的粒度范围一般在8～30μm。但是常规的金属氧化物载体本身在钛硅分子筛制备过程的强碱性环境中不稳定，会发生胶溶现象，从而在后续的晶化过程中影响钛硅分子筛的结晶度。尤其是应用于环己酮氨氧化反应过程中，在双氧水和氨水存在的条件下，载体本身骨架会发生溶解，造成钛硅分子筛的脱落，不能起到很多好的支撑作用。
专利CN1554483介绍了将惰性的石墨粉末引入钛硅分子筛水热合成体系，制得复合钛硅催化剂，用于脂环酮氨肟化、烯烃环氧化和芳烃羟基化。但是石墨的比表面较小，且表面结构光滑且惰性，活性组分TS-l易于脱落。
另外一种制备大粒径钛硅催化剂的方法是在合成钛硅分子筛原粉的基础上，通过后续成型技术得到，如专利CN1911516A公开了一种薄片状结构钛硅分子筛的制备方法，通过将钛硅分子筛、助挤剂、硼酸、非酸性的SiO2载体和润湿剂混合后挤条成型得到，由于催化剂晶形均一以及薄片状的结构特性，催化剂具有较好的强度和产物扩散性能、不易脱落，但因为催化剂中含有载体SiO2和其它非活性组分，降低了每克催化剂的有效活性组分，使得单位催化剂的处理量下降。
专利CN102153104A公开了一种喷雾成型钛硅分子筛的方法，将水热合成的钛硅分子筛晶化后，加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、扩孔剂，经打浆后进行喷雾成型，通过焙烧模板剂后得到大颗粒的成型钛硅分子筛颗粒。该方法简化了操作步骤，省去了钛硅分子筛晶化后分离、水洗等工序，但由于催化剂活性组分被其它非有效活性组分掩盖或活性组分被稀释，同样存在催化剂活性不足的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供大粒径钛硅分子筛的制备方法，本发明克服了现有技术的不足，所制得的钛硅分子筛可以较好的解决小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括如下制备过程：
(1)混合液的制备：
在常温下，将有机模板剂水溶液缓慢加入到无机硅源中，加料完毕后，搅拌0.5～2h，获得初始混合液；然后向初始混合液中加入无机钛源，加料完毕后，充分搅拌0.5～5h，获得混合液；混合液中无机硅源、无机钛源、有机模板剂及水的摩尔比为1∶(0.013～0.025)∶(0.025～0.2)∶(30～60)，其中无机硅源以SiO2计，无机钛源以TiO2计；
(2)晶态材料的制备：
在20～90℃的混合温度下，首先将有机模板剂水溶液缓慢加入到有机硅源中，充分搅拌0.5～2h，获得组分A；然后将异丙醇加入到有机钛源中，混合均匀后，获得组分B；将组分B缓慢加入到组分A中，充分搅拌后0.5～3h后获得制备液，制备液中有机硅源、有机钛源、有机模板剂、异丙醇及水的摩尔比为1∶(0.005～0.04)∶(0.02～0.5)∶(0.1～1)∶(20～70)，其中有机硅源以SiO2计，有机钛源以TiO2计；将制备液加入到密封反应釜中，将制备液在120～180℃的晶化温度、2～7天的晶化时间下水热晶化；接着将制备液过滤获得第一滤饼，将第一滤饼洗涤至中性，并将第一滤饼在120℃温度下真空干燥6～12h，得到晶态材料；
(3)钛硅分子筛的合成
将晶态材料加入到混合液中，获得合成液，晶态材料的加入量为混合液中无机硅源含量的1～10wt.％，再在合成液中加入碱源，控制合成液的PH在10～13之间，然后将合成液在120～200℃的晶化温度，0.5～5天的晶化时间下水热晶化，接着过滤合成液，得到第二滤饼，将第二滤饼用去离子水洗涤至PH值为8～9，将第二滤饼在120℃温度下真空干燥10～16h；最后，将第二滤饼在550℃下焙烧6～18h，得到钛硅分子筛。
优选后，混合液中无机硅源、无机钛源、有机模板剂及水的摩尔比为1∶(0.015～0.02)∶(0.08～0.15)∶(40～50)；制备液中有机硅源、有机钛源、有机模板剂、异丙醇及水的摩尔比为1∶(0.01～0.03)∶(0.08～0.3)∶(0.3～0.8)∶(30～50)。
优选后，无机硅源包括硅胶、硅溶胶及白炭黑；无机钛源包括TiC14、TiCl3、TiOCl2及Ti(SO4)2。
优选后，有机模板剂包括四丙基氢氧化铵及四丙基溴化铵。
优选后，碱源包括氨水及有机胺，有机胺为脂肪类化合物，有机胺的通式为：
R m 3 [ NH ( 3 - m ) ] n
其中R3为烷基，烷基中的碳原子有1～6个，m为1～3，n为1及2，脂肪类化合物包括乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺。
优选后，有机硅源包括硅酸四乙酯、硅酸四丙酯及硅酸四丁酯；有机钛源包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯及钛酸四丁酯。
优选后，所述步骤(2)中混合温度为50～70℃，所述步骤(2)中晶化温度为150～170℃，所述步骤(2)中晶化时间为3～5天。
优选后，所述步骤(3)中晶化温度为150～180℃，所述步骤(3)中晶化时间为1～3天。
优选后，所述步骤(3)中，晶态材料的加入量为混合液中无机硅源含量的2～6wt.％。
优选后，钛硅分子筛的平均粒径大于5μm。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为大粒径钛硅分子筛的制备方法，克服了现有技术的不足，所制得的钛硅分子筛可以较好的解决小粒径钛硅分子筛在工业上难以与产物分离和回收的问题。
具体有如下有效果：
1、不添加添加任何载体、粘合剂或助剂等物质，采用常规的水热晶化法即可合成出平均粒径大于5μm以上的大粒径钛硅分子筛；
2、晶化时间短，产品纯度高，重复性好；
3、操作简单易行，过程容易控制。
具体实施方式
本发明提供了大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括如下制备过程：
(1)混合液的制备：
在常温下，将有机模板剂水溶液缓慢加入到无机硅源中，加料完毕后，搅拌0.5～2h，获得初始混合液；然后向初始混合液中加入无机钛源，加料完毕后，充分搅拌0.5～5h，获得混合液；混合液中无机硅源、无机钛源、有机模板剂及水的摩尔比为1∶(0.013～0.025)∶(0.025～0.2)∶(30～60)，其中无机硅源以SiO2计，无机钛源以TiO2计；其中，混合液中无机硅源、无机钛源、有机模板剂及水的优选摩尔比为1∶(0.015～0.02)∶(0.08～0.15)∶(40～50)；无机硅源优选为硅胶、硅溶胶及白炭黑；无机钛源优选为TiC14、TiCl3、TiOCl2及Ti(SO4)2；有机模板剂优选为四丙基氢氧化铵及四丙基溴化铵。
(2)晶态材料的制备：
在20～90℃的混合温度下，混合温度优选为50～70℃；首先将有机模板剂水溶液缓慢加入到有机硅源中，充分搅拌0.5～2h，获得组分A；然后将异丙醇加入到有机钛源中，混合均匀后，获得组分B；将组分B缓慢加入到组分A中，充分搅拌后0.5～3h后获得制备液，制备液中有机硅源、有机钛源、有机模板剂、异丙醇及水的摩尔比为1∶(0.005～0.04)∶(0.02～0.5)∶(0.1～1)∶(20～70)，其中有机硅源以SiO2计，有机钛源以TiO2计，制备液中有机硅源、有机钛源、有机模板剂、异丙醇及水的优选摩尔比为1∶(0.01～0.03)∶(0.08～0.3)∶(0.3～0.8)∶(30～50)；有机硅源优选为硅酸四乙酯、硅酸四丙酯及硅酸四丁酯；有机钛源优选为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯及钛酸四丁酯；有机模板剂优选为四丙基氢氧化铵及四丙基溴化铵。
将制备液加入到密封反应釜中，将制备液在120～180℃的晶化温度、2～7天的晶化时间下水热晶化；接着将制备液过滤获得第一滤饼，将第一滤饼洗涤至中性，并将第一滤饼在120℃温度下真空干燥6～12h，得到晶态材料；其中，晶化温度为150～170℃，晶化时间为3～5天。
(3)钛硅分子筛的合成
将晶态材料加入到混合液中，获得合成液，晶态材料的加入量为混合液中无机硅源含量的1～10wt.％，优选后，晶态材料的加入量为混合液中无机硅源含量的2～6wt.％；再在合成液中加入碱源，控制合成液的PH在10～13之间；碱源包括氨水及有机胺，有机胺为脂肪类化合物，有机胺的通式为：
R m 3 [ NH ( 3 - m ) ] n
其中R3为烷基，烷基中的碳原子有1～6个，m为1～3，n为1及2，脂肪类化合物包括乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺。
然后将合成液在120～200℃的晶化温度，0.5～5天的晶化时间下水热晶化，其中晶化温度优选为150～180℃，晶化时间优选为1～3天；接着过滤合成液，得到第二滤饼，将第二滤饼用去离子水洗涤至PH值为8～9，将第二滤饼在120℃温度下真空干燥10～16h；最后，将第二滤饼在550℃下焙烧6～18h，得到钛硅分子筛，钛硅分子筛的平均粒径大于5μm。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步描述：
制备例1
将四丙基氢氧化铵水溶液缓慢加入到12.1g硅溶胶(SiO2含量为30％)中，搅拌30分钟后，缓慢加入三氯化钛溶液，搅拌1小时得到混合液。其中混合液中硅溶胶、三氯化钛、四丙基氢氧化铵、水的摩尔比为1∶0.018∶0.1∶40。
对照例1
将制备例1中得到的混合液放入不锈钢密封反应釜内，在170℃的晶化温度下水热晶化5天，经常规的过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧6h，得到对照样品1。
实施例1
在60℃的混合温度下，首先将四丙基氢氧化铵水溶液缓慢加入到6.8g硅酸四乙酯中，充分搅拌1h，获得组分A；然后将异丙醇加入到钛酸四乙酯中，混合均匀后，获得组分B；将组分B缓慢加入到组分A中，充分搅拌后30min后获得制备液，制备液中硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、异丙醇及水的摩尔比为1∶0.02∶0.2∶1.0∶30。
将制备液加入到密封反应釜中，将制备液在170℃的晶化温度、4天的晶化时间下水热晶化；接着将制备液过滤获得第一滤饼，将第一滤饼洗涤至中性，并将第一滤饼在120℃温度下真空干燥10h，得到晶态材料；
将晶态材料加入到制备例1中的混合液中，获得合成液，晶态材料的加入量为混合液中SiO2含量的7wt.％；再在合成液中加入氨水，控制合成液的PH为12；然后于密封反应釜中，将合成液在175℃的晶化温度，2天的晶化时间下水热晶化，接着过滤合成液，得到第二滤饼，将第二滤饼用去离子水洗涤至PH值为8，将第二滤饼在120℃温度下真空干燥12h；最后，将第二滤饼在550℃下焙烧8h，得到钛硅分子筛样品1。对照样品1与钛硅分子筛样品1的对比如下表：
实施例2
在50℃的混合温度下，首先将四丙基氢氧化铵水溶液缓慢加入到8.5g硅酸四乙酯中，充分搅拌30min，获得组分A；然后将异丙醇加入到钛酸四丁酯中，混合均匀后，获得组分B；将组分B缓慢加入到组分A中，充分搅拌后2h后获得制备液，制备液中硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、异丙醇及水的摩尔比为1∶0.03∶0.24∶0.5∶50。
将制备液加入到密封反应釜中，将制备液在170℃的晶化温度、3天的晶化时间下水热晶化；接着将制备液过滤获得第一滤饼，将第一滤饼洗涤至中性，并将第一滤饼在120℃温度下真空干燥10h，得到晶态材料；
将晶态材料加入到制备例1中的混合液中，获得合成液，晶态材料的加入量为混合液中SiO2含量的10wt.％；再在合成液中加入氨水，控制合成液的PH为12.5；然后于密封反应釜中，将合成液在170℃的晶化温度，3天的晶化时间下水热晶化，接着过滤合成液，得到第二滤饼，将第二滤饼用去离子水洗涤至PH值为8，将第二滤饼在120℃温度下真空干燥12h；最后，将第二滤饼在550℃下焙烧10h，得到钛硅分子筛样品2。对照样品1与钛硅分子筛样品2的对比如下表：
实施例3
在60℃的混合温度下，首先将四丙基氢氧化铵水溶液缓慢加入到6.7g硅酸四丁酯中，充分搅拌30min，获得组分A；然后将异丙醇加入到钛酸四乙酯中，混合均匀后，获得组分B；将组分B缓慢加入到组分A中，充分搅拌后2h后获得制备液，制备液中硅酸四丁酯、钛酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、异丙醇及水的摩尔比为1∶0.018∶0.17∶0.6∶35。
将制备液加入到密封反应釜中，将制备液在175℃的晶化温度、4天的晶化时间下水热晶化；接着将制备液过滤获得第一滤饼，将第一滤饼洗涤至中性，并将第一滤饼在120℃温度下真空干燥10h，得到晶态材料；
将晶态材料加入到制备例1中的混合液中，获得合成液，晶态材料的加入量为混合液中SiO2含量的3wt.％；再在合成液中加入正丁胺，控制合成液的PH为11.5；然后于密封反应釜中，将合成液在170℃的晶化温度，3天的晶化时间下水热晶化，接着过滤合成液，得到第二滤饼，将第二滤饼用去离子水洗涤至PH值为8，将第二滤饼在120℃温度下真空干燥12h；最后，将第二滤饼在550℃下焙烧6h，得到钛硅分子筛样品3。对照样品1与钛硅分子筛样品3的对比如下表：
实施例4
在60℃的混合温度下，首先将四丙基氢氧化铵水溶液缓慢加入到7.8g硅酸四丁酯中，充分搅拌1h，获得组分A；然后将异丙醇加入到钛酸四丙酯中，混合均匀后，获得组分B；将组分B缓慢加入到组分A中，充分搅拌后2h后获得制备液，制备液中硅酸四丁酯、钛酸四丙酯、四丙基氢氧化铵、异丙醇及水的摩尔比为1∶0.021∶0.28∶0.4∶40。
将制备液加入到密封反应釜中，将制备液在175℃的晶化温度、3天的晶化时间下水热晶化；接着将制备液过滤获得第一滤饼，将第一滤饼洗涤至中性，并将第一滤饼在120℃温度下真空干燥10h，得到晶态材料；
将晶态材料加入到制备例1中的混合液中，获得合成液，晶态材料的加入量为混合液中SiO2含量的2wt.％；再在合成液中加入二乙胺，控制合成液的PH为13；然后于密封反应釜中，将合成液在170℃的晶化温度，5天的晶化时间下水热晶化，接着过滤合成液，得到第二滤饼，将第二滤饼用去离子水洗涤至PH值为8，将第二滤饼在120℃温度下真空干燥12h；最后，将第二滤饼在550℃下焙烧8h，得到钛硅分子筛样品4。对照样品1与钛硅分子筛样品4的对比如下表：
实施例5
在80℃的混合温度下，首先将四丙基氢氧化铵水溶液缓慢加入到7.8g硅酸四乙酯中，充分搅拌30min，获得组分A；然后将异丙醇加入到钛酸四丙酯中，混合均匀后，获得组分B；将组分B缓慢加入到组分A中，充分搅拌后2h后获得制备液，制备液中硅酸四乙酯、钛酸四丙酯、四丙基氢氧化铵、异丙醇及水的摩尔比为1∶0.027∶0.31∶0.7∶40。
将制备液加入到密封反应釜中，将制备液在170℃的晶化温度、4天的晶化时间下水热晶化；接着将制备液过滤获得第一滤饼，将第一滤饼洗涤至中性，并将第一滤饼在120℃温度下真空干燥10h，得到晶态材料；
将晶态材料加入到制备例1中的混合液中，获得合成液，晶态材料的加入量为混合液中SiO2含量的5wt.％；再在合成液中加入氨水，控制合成液的PH为11；然后于密封反应釜中，将合成液在170℃的晶化温度，3天的晶化时间下水热晶化，接着过滤合成液，得到第二滤饼，将第二滤饼用去离子水洗涤至PH值为8，将第二滤饼在120℃温度下真空干燥12h；最后，将第二滤饼在550℃下焙烧12h，得到钛硅分子筛样品5。对照样品1与钛硅分子筛样品5的对比如下表：
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于包括如下制备过程：
(1)混合液的制备：
在常温下，将有机模板剂水溶液缓慢加入到无机硅源中，加料完毕后，搅拌0.5～2h，获得初始混合液；然后向初始混合液中加入无机钛源，加料完毕后，充分搅拌0.5～5h，获得混合液；混合液中无机硅源、无机钛源、有机模板剂及水的摩尔比为1∶(0.013～0.025)∶(0.025～0.2)∶(30～60)，其中无机硅源以SiO2计，无机钛源以TiO2计；
(2)晶态材料的制备：
在20～90℃的混合温度下，首先将有机模板剂水溶液缓慢加入到有机硅源中，充分搅拌0.5～2h，获得组分A；然后将异丙醇加入到有机钛源中，混合均匀后，获得组分B；将组分B缓慢加入到组分A中，充分搅拌后0.5～3h后获得制备液，制备液中有机硅源、有机钛源、有机模板剂、异丙醇及水的摩尔比为1∶(0.005～0.04)∶(0.02～0.5)∶(0.1～1)∶(20～70)，其中有机硅源以SiO2计，有机钛源以TiO2计；将制备液加入到密封反应釜中，将制备液在120～180℃的晶化温度、2～7天的晶化时间下水热晶化；接着将制备液过滤获得第一滤饼，将第一滤饼洗涤至中性，并将第一滤饼在120℃温度下真空干燥6～12h，得到晶态材料；
(3)钛硅分子筛的合成
将晶态材料加入到混合液中，获得合成液，晶态材料的加入量为混合液中无机硅源含量的1～10wt.％，再在合成液中加入碱源，控制合成液的PH在10～13之间，然后将合成液在120～200℃的晶化温度，0.5～5天的晶化时间下水热晶化，接着过滤合成液，得到第二滤饼，将第二滤饼用去离子水洗涤至PH值为8～9，将第二滤饼在120℃温度下真空干燥10～16h；最后，将第二滤饼在550℃下焙烧6～18h，得到钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：混合液中无机硅源、无机钛源、有机模板剂及水的摩尔比为1∶(0.015～0.02)∶(0.08～0.15)∶(40～50)；制备液中有机硅源、有机钛源、有机模板剂、异丙醇及水的摩尔比为1∶(0.01～0.03)∶(0.08～0.3)∶(0.3～0.8)∶(30～50)。
3.根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：无机硅源包括硅胶、硅溶胶及白炭黑；无机钛源包括TiC14、TiCl3、TiOCl2及Ti(SO4)2。
4.根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：有机模板剂包括四丙基氢氧化铵及四丙基溴化铵。
5.根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：碱源包括氨水及有机胺，有机胺为脂肪类化合物，有机胺的通式为：
R m 3 [ NH ( 3 - n ) ] n
其中R3为烷基，烷基中的碳原子有1～6个，m为1～3，n为1及2，脂肪类化合物包括乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺。
6.根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：有机硅源包括硅酸四乙酯、硅酸四丙酯及硅酸四丁酯；有机钛源包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯及钛酸四丁酯。
7.根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中混合温度为50～70℃，所述步骤(2)中晶化温度为150～170℃，所述步骤(2)中晶化时间为3～5天。
8.根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中晶化温度为150～180℃，所述步骤(3)中晶化时间为1～3天。
9.根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，晶态材料的加入量为混合液中无机硅源含量的2～6wt.％。
10.根据权利要求1所述大粒径钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：钛硅分子筛的平均粒径大于5μm。
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