CN111036290A - 一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法 - Google Patents

一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法。本发明的钛硅分子筛为在廉价体系中合成的TS‑1，催化剂合成过程中引入的非离子表面活性剂吐温与碱金属离子降低了TS‑1分子筛上Ti活性中心的酸性，可以抑制PO的水解、醇解和乙醛的生成，提高环氧丙烷的选择性，降低PO的分离能耗。本发明的催化剂制备过程操作简单，所制备的催化剂具有优异的催化活性。

Description

一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备 方法
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，具体涉及一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法。
背景技术
HPPO工艺是过氧化氢直接氧化丙烯制环氧丙烷工艺的简称，该工艺使用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，具有能耗低、污染小的优点，有很好的工业化前景。1983年，美国专利公开号US4410501首次公开了TS-1分子筛的合成，它具有和ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构，由于Ti4+离子取代规律分子筛骨架中的Al3+离子，处在TS-1表面的、具有六配位能力的Ti4+离子，具有接受电子对的潜能，对H2O2具有独特的吸附活化性能，可以对多种有机化合物进行选择性氧化，其中苯酚的羟基化、环己酮的氨氧化和烯烃的环氧化已用于工业生产。
HPPO工艺中的副产物主要为乙醛、丙二醇单甲醚、丙二醇等。乙醛是HPPO工艺生产环氧丙烷中的一种副产物，由于其沸点与PO接近，因此在分离时能耗较高，而且乙醛也是PO的下游聚醚多元醇类物质生产最终产品中VOC主要物质。而且乙醛的来源不是甲醇中的微量乙醇氧化，也不是丙烯环氧化的副产，它是PO与H2O2反应得到的产物，因此抑制乙醛的生成不单单是降低分离能耗，同样可以提高PO的产率，提高H2O2的有效利用率，所以降低乙醛的生产对HPPO工艺意义重大。现有技术中对乙醛的生成几乎没有抑制办法，针对这一不足制备出一种抑制乙醛生成的钛硅分子筛，其对PO的生成没有影响，对该工艺的其他醚类及丙二醇副产物也存在影响的抑制作用。现有技术显示HPPO工艺中的TS-1催化剂上的酸性位会导致PO醇解或水解生成丙二醇单甲醚、丙二醇；乙醛的来源也是源自PO，因此，专利文献CN102320619A公开了一种使用廉价原料且能降低非骨架钛含量和提高丙烯环氧化性能的TS-1分子筛合成新方法，同时在该方法采用引入碱金属来降低了TS-1分子筛催化剂的酸性，进而降低副反应发生的机率，从而提高催化剂的性能；由于碱金属阳离子的引入会影响Ti进入骨架，为此存在催化剂仍然整体活性不高的问题。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种制备过程简单、成本低廉的抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的高活性钛硅分子筛的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的高活性钛硅分子筛的制备方法，其特殊之处在于：所述钛硅分子筛为在廉价体系中合成的TS-1，具体包括以下步骤：
(1)将硅源、非离子表面活性剂吐温、模板剂和去离子水，混合均匀，得到凝胶A；
(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至凝胶A中，搅拌均匀得到凝胶B；
(3)将碱金属盐与矿化剂按顺序加入到凝胶B中，得到硅钛凝胶C；
(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1。
进一步的，步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：TPA+：非离子表面活性剂：碱金属：矿化剂：H2O＝1：(0.02-0.033)：(0.25-0.4)：(0.0002-0.008)：(0.001-0.01)：(1.7-3.8)：(25-30)。
作为优选方案，步骤(1)中所述非离子表面活性剂为吐温20、吐温40和吐温60中的一种或几种的混合物。
作为优选方案，步骤(1)中所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或几种的混合物，进一步优选为硅溶胶。
进一步的，步骤(1)中所述模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)、四丙基氯化铵(TPACl)、四丙基氟化铵(TPAF)中的一种或几种的混合物，进一步优选为四丙基溴化铵。
作为优选方案，步骤(2)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或几种的混合物，进一步优选为正钛酸四丁酯。
进一步的，步骤(2)中所述络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种。
作为优选方案，步骤(3)中所述羟基自由基助剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯中的一种或几种的混合物。
进一步的，步骤(3)中所述的碱金属盐为阳离子为Na+、K+的碱、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中的一种或几种的混合物。
进一步的，步骤(3)中所述矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺、正丁胺中的一种或几种的混合物。
有益效果
(1)本发明在钛硅分子筛TS-1的合成体系中加入了非离子表面活性剂吐温和碱金属离子，由于碱金属的引入降低了分子筛TS-1中Ti4+活性中心的酸性，抑制了PO开环生成醚类以及水解反应丙二醇的生成，同时也降低了副产物乙醛的生成。
(2)钛硅分子筛TS-1的合成条件较硅铝分子筛来说比较苛刻，碱金属离子作为金属阳离子的引入会使得Ti进入骨架受到抑制，而本发明添加的非离子表面活性剂可以起到很好的抑制非骨架钛的生成，可以恰好弥补碱金属添加带来的不利影响，因此可以制备出高活性的钛硅分子筛。
(3)本发明表面活性剂的添加可以使得TS-1分子筛产生一些介孔，有利于HPPO工艺中产物的扩散，能大大提高PO的选择性，由于与PO沸点相近的副产物乙醛的生成也受到抑制，可以大幅度降低PO的分离能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
对比例1
将42.5g SiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入6.0g TPABr和110g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将1.5g钛酸四丁酯溶于2.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1-1。
对比例2
将42.5g SiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入6.0g TPABr、1.3g吐温-20和110g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将1.5g钛酸四丁酯溶于2.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1-2。
对比例3
将42.5g SiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入6.0g TPABr和110g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将1.5g钛酸四丁酯溶于2.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入0.15g KNO3、14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1-3。
实施例1
将42.5g SiO2含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入6.0g TPABr、1.3g吐温-20和110g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将1.5g钛酸四丁酯溶于2.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入0.15gKNO3、14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1-4。
实施例2
步骤同实施例1，将硅溶胶替换为白炭黑、正硅酸四乙酯，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1-5、TS-1-6。
实施例3
步骤同实施例1，将模板剂四丙基溴化铵替换为四丙基氯化铵、四丙基氟化铵，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1-7、TS-1-8。
实施例4
步骤同实施例1，将钛酸四丁酯替换为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1-9、TS-1-10和TS-1-11。
实施例5
步骤同实施例1，将络合剂替换为异丙醇、乙醇，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1-12、TS-1-13和TS-1-14。
实施例6
步骤同实施例1，将非离子表面活性剂吐温-20替换为吐温-40、吐温60，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1-15、TS-1-16。
实施例7
步骤同实施例1，将KNO3替换为NaNO3、K2CO3、Na2SO4、K3PO4，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1，将其编号为TS-1-17、TS-1-18、TS-1-19和TS-1-20。
实施例8
步骤同实施例1，将矿化剂替换为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1-21、TS-1-22、TS-1-23、TS-1-24、TS-1-25、TS-1-26和TS-1-27。
实施例9
将0.2g TS-1分子筛加入到120ml的不锈钢间歇反应釜中，加入40ml 3.0mol/L的H2O2甲醇溶液，反应温度维持在40℃，丙烯压力为0.6Mpa，反应时间为1h，待反应结束后将反应液冷却至室温后取出并离心分离出催化剂，取上层清夜，采用碘量法滴定浓度并用色谱分析产物含量，结果如下表所示：
Figure BDA0002336074460000051
Figure BDA0002336074460000061
由表中结果可见，单独添加非离子表面活性剂或者碱金属可以部分提高PO的选择性和双氧水的转化率；两者均添加的时候双氧水的转化率与PO的选择性都有明显的提升，可见二者之前的作用是协同的，缺一不可。

Claims (10)

1.一种硅分子筛的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将硅源、非离子表面活性剂、模板剂和去离子水，混合，得到凝胶A；
(2)将钛源与络合剂混合后，滴加至凝胶A中，搅拌，得到凝胶B；
(3)将碱金属盐与矿化剂依次加入到凝胶B中，得到硅钛凝胶C；
(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h，得到晶化产物，经过滤分离、烘干、焙烧，即得到所述钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述非离子表面活性剂为吐温20、吐温40和吐温60中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碱金属盐为阳离子为Na+、K+的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐中至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述硅钛凝胶C中的物质摩尔比组成为SiO2：TiO2：模板剂+：非离子表面活性剂：碱金属：矿化剂：H2O＝1：0.02-0.033：0.25-0.4：0.0002-0.008：0.001-0.01：1.7-3.8：25-30。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基氟化铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺、正丁胺中的至少一种。
10.一种权利要求1-9任意一项所述制备方法制备得到的钛硅分子筛的应用，其特征在于，所述钛硅分子筛应用于液相过氧化氢直接氧化丙烯制环氧丙烷工艺中。
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