CN113443635A - 一种含钛Beta分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含钛Beta分子筛及其合成方法，该合成方法包括以下步骤：步骤1，将模板剂、硅源、钛源、水混合均匀，形成混合物；步骤2，将步骤1所得混合物保温陈化，并除水，形成干胶；步骤3，将步骤2所得干胶密闭晶化，洗涤、过滤、干燥并焙烧，即得含钛Beta分子筛；其中，所述钛源为六氟钛酸铵。本发明通过选取六氟钛酸铵为钛源、对反应混合物加以保温陈化来促进具有四配位骨架钛的Beta分子筛形成。该方法所用原料廉价易得，操作简便。

Description

一种含钛Beta分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种含钛Beta分子筛及其合成方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
骨架含钛的分子筛具有选择性氧化及光催化活性中心，在精细化学品制造、有害气体消除等非均相催化反应中具有广阔的应用前景。Taramasso等(US4,410,501)率先公开了具有MFI结构钛硅分子筛TS-1的合成方法。此后，AFI、FER、MEL、MOR、MTW、MWW及Beta等结构的含钛分子筛也相继问世。含钛分子筛的活性中心位于分子筛孔道内，孔道的尺寸、结构会显著影响其催化性能。对于有大分子参与的反应而言，Beta分子筛开放的12元环孔道更有利于反应的进行。例如，与具有10元环孔道的TS-1相比，含钛Beta分子筛在环己烷和环十二烷的选择性氧化反应中都显示出更高的催化活性(J.Chem.Soc.Chem.Comm.,1992,589)。
合成含钛Beta分子筛的方法主要是水热合成法和气固相同晶取代法。与气固相同晶取代相比，水热合成的操作更简便而重复性更好。常规水热合成多使用极易水解的钛卤化物或钛酸酯为钛源。上述钛源与其它骨架物种的水解速率不匹配，因此会形成大量不具有催化活性的骨架外含钛物种。
对钛源的筛选一直是含钛分子筛合成研究的热点。专利CN200510028615.6公开了一种以含钛络合物为钛源合成钛硅分子筛的方法。该钛源由含钛化合物、络合剂、醇组成，络合剂为乙酰丙酮或二乙醇胺。添加络合剂使得钛源具有较高的稳定性。该钛源与水混合后，不产生二氧化钛沉淀。专利CN201510278966.6公开了一种以无定型氢氧化钛为钛源合成含钛Beta分子筛的方法。该钛源由含钛化合物与氨水混合后过滤得到。专利CN200710119550.5公开了一种以含钛水硅钠石为钛源合成含钛Beta分子筛的方法。该钛源由硅酸酯、钛酸酯在醇中与氢氧化钠水溶液混合后经焙烧得到。含钛水硅钠石在合成含钛Beta分子筛过程中还充当了硅源。
De Lucas等(Appl.Catal.A:Gen.,1999,180,375)发现，在以钛酸四丁酯为钛源合成钛硅分子筛时，向反应混合物中加入过氧化氢会形成含钛的过氧物种，从而避免二氧化钛的形成，促使钛进入分子筛骨架。专利CN201210116683.8公开了一种合成钛硅分子筛的方法。该方法也使用了过氧化氢来抑制二氧化钛的形成，并将钛源拓展至钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四氟化钛、六氟钛酸铵等多种。
六氟钛酸铵是廉价的商品化试剂，具有适中的水解速率，是合成含钛分子筛的理想钛源。Borin等(J.Phys.Chem.B,2006,110,15080)曾尝试以六氟钛酸铵为钛源水热合成含钛分子筛。与专利CN201210116683.8方法的不同之处在于，Borin等在合成时未加入过氧化氢。但是，紫外可见漫反射光谱分析结果表明，所得含钛分子筛经540℃焙烧后仍存在大量不具有催化活性的六配位骨架钛。
专利CN201710222791.6公开了一种在以氯化胆碱为基础的低共熔溶剂中合成钛硅分子筛的方法，其选用的钛源中也包括六氟钛酸铵。
由于含氟，六氟钛酸铵在分子筛合成、分子筛基催化剂制备等过程中还能充当氟源。专利CN85108056公开了一种制备含大孔沸石裂化催化剂的方法。该方法使用了六氟钛酸铵等含氟盐作为氟源处理大孔沸石和无机氧化物的混合物以提高催化剂活性。
Beta分子筛由孔道结构存在差异的A、B、C三种多形体层错共生而成。多形体相对含量的变化会影响反应物在Beta分子筛孔道中的扩散，进而影响催化反应的进行。因此，调控多形体含量有助于进一步提高Beta分子筛催化剂的性能。层错共生的多形体无法用物理手段进行拆分，但通过精细调节反应物组成，可得到特定多形体富集的Beta分子筛(Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,2277；Dalton Trans.,2016,45,6634；Inorg.Chem.Front.,2018,5,1640)。碱金属离子会因形成难溶的氟硅酸盐而干扰分子筛晶化。为实现特定多形体富集，合成过程中需避免使用含碱金属的原料。
分子筛的形成是一个极为复杂的过程，受原料种类、反应混合物组成、酸碱性、模板剂结构、溶剂性质、陈化及晶化条件(如温度、时间、是否搅拌)、晶种作用等多方面因素的影响(Introduction to Zeolite Science and Practice,Elsevier,2007,p.48)。分子筛合成属于实验科学领域，所得结果至今仍无法使用某些简单、明确、普适的理论来加以归纳、总结。因此，分子筛合成往往“无规可寻”；通过常规思路进行“举一反三”的推理来对分子筛合成加以预测，大多只能走入歧途。这在分子筛合成领域是人所共知的。正由于上述特性，判断某一分子筛合成工作是否具有创造性应着眼于此项工作是否解决了技术性难题，是否得到了突破性结果。
专利CN200510028615.6、专利CN201510278966.6、专利CN200710119550.5使用预制钛源合成含钛分子筛。预制钛源与钛卤化物或钛酸酯相比水解速率大幅降低，这有利于钛进入分子筛骨架。将其与其它原料混合、晶化后即可得到含钛分子筛。但是，预制钛源合成含钛分子筛的操作比常规水热合成复杂，成本也比常规水热合成更高。
文献Appl.Catal.A:Gen.,1999,180,375、专利CN201210116683.8在合成钛硅分子筛时使用了过氧化氢，增加了合成操作的难度及危险性。
文献J.Phys.Chem.B,2006,110,15080的结果表明，以六氟钛酸铵为钛源尽管可以合成出含钛分子筛，但在未如专利CN201210116683.8那样使用过氧化氢稳定含钛物种的情况下，所得含钛分子筛中会存在大量不具有催化活性的六配位骨架钛。
专利CN201710222791.6使用的低共熔溶剂成本极高，且在分子筛合成结束后难以回收再利用。因此该方法的实用性极为有限。
专利CN85108056使用六氟钛酸铵的目的及结果限于以六氟钛酸铵充当氟源。
因此，本领域尚需对多形体富集的含钛Beta分子筛的合成方法进一步进行研究。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供了一种含钛Beta分子筛及其合成方法，以克服现有技术中所用钛源复杂、以及所得分子筛中骨架钛催化活性弱、甚至不具有催化活性的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种含钛Beta分子筛的合成方法，该合成方法包括以下步骤：
步骤1，将模板剂、硅源、钛源、水混合均匀，形成混合物；
步骤2，将步骤1所得混合物保温陈化，并除水，形成干胶；
步骤3，将步骤2所得干胶密闭晶化，洗涤、过滤、干燥并焙烧，即得含钛Beta分子筛；
其中，所述钛源为六氟钛酸铵。
本发明所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其中，所述步骤2中，保温陈化的温度为45-95℃。
本发明所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其中，步骤1混合物中，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，模板剂与硅源摩尔比为0.1-1:1，钛源与硅源摩尔比为0.01-0.3:1，水与硅源摩尔比为15-100:1。
本发明所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其中，所述模板剂为四乙基氢氧化铵，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
本发明所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其中，步骤1中还加入了锗源和/或补充氟源，所述锗源为氧化锗，所述补充氟源为氢氟酸、氟化铵和六氟硅酸铵中的至少一种。
本发明所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其中，步骤1混合物中，所述锗源以GeO2计，所述补充氟源以F计，所述硅源以SiO2计，锗源与硅源的摩尔比为0-1:1，氟源与硅源的摩尔比为0-2:1。
本发明所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其中，步骤2保温陈化、除水之后，还包括加入酸调节碱度的步骤；所述酸为硝酸、磷酸、甲酸、醋酸和草酸中的至少一种；所述酸与所述干胶中所含硅以SiO2计的摩尔比为0-1:1。
本发明所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其中，所述步骤2干胶中的硅以SiO2计，干胶中水与硅的摩尔比为1-15:1。
本发明所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其中，所述晶化温度为120-200℃，晶化时间为0.1-10天，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为1-24小时。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的含钛Beta分子筛的合成方法得到的含钛Beta分子筛。
本发明的有益效果：
本发明以六氟钛酸铵为钛源，通过将模板剂、硅源、钛源、水形成的混合物进行保温陈化，使得六氟钛酸铵的水解速率与其它骨架物种的水解速率相匹配，六氟钛酸铵水解后易与其它骨架物种连接，从而形成的分子筛中骨架钛主要以四配位结构存在，具有较高的催化活性。
另外，六氟钛酸铵属于商品化试剂，使用其为钛源合成分子筛可免去预制钛源的繁琐步骤。而且以本发明方法合成钛硅分子筛时，不必加入过氧化氢，也不必使用低共熔溶剂这样昂贵的物质，因而降低了合成操作的难度，增加了合成方法的实用性。
附图说明
图1是实施例1所得常规结构含钛Beta分子筛的X射线粉末衍射谱图；
图2是实施例2所得常规结构含钛Beta分子筛的紫外漫反射光谱图；
图3是实施例3所得纯C多形体含钛Beta分子筛的X射线粉末衍射谱图；
图4是实施例6所得富C多形体含钛Beta分子筛的X射线粉末衍射谱图；
图5是实施例7所得富A多形体含钛Beta分子筛的X射线粉末衍射谱图；
图6是实施例9所述噻吩氧化脱硫反应的结果；
图7是对比例1所得常规结构含钛Beta分子筛的紫外漫反射光谱图；
图8是对比例2所得常规结构含钛Beta分子筛的紫外漫反射光谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明公开了一种含钛Beta分子筛的合成方法，该合成方法包括以下步骤：
步骤1，将模板剂、硅源、钛源、水混合均匀，形成混合物；
步骤2，将步骤1所得混合物保温陈化，并除水，形成干胶；
步骤3，将步骤2所得干胶密闭晶化，洗涤、过滤、干燥并焙烧，即得含钛Beta分子筛；
其中，所述钛源为六氟钛酸铵。
本发明中所用钛源为六氟钛酸铵，六氟钛酸铵属于商品化试剂，使用其作为钛源合成分子筛可免去预制钛源的繁琐步骤。在以本发明方法合成含钛Beta分子筛时，不必加入过氧化氢，也不必使用低共熔溶剂这样的非常规反应物，因而降低了合成操作的难度，增加了该分子筛合成方法的实用性。
为了调节六氟钛酸铵的水解速率及六氟钛酸铵的性能，本发明将模板剂、硅源、钛源、水形成的混合物首先进行保温陈化。保温陈化后的六氟钛酸铵展现出不同凡响的卓越的性能，如六氟钛酸铵的水解速率与其它骨架物种的水解速率变得能够相匹配，六氟钛酸铵水解后易与其它骨架物种连接。同时，其水解形成的含氟物种还会促进Beta分子筛的形成。因此，使用六氟钛酸铵为钛源所得含钛Beta分子筛中骨架外含钛物种的含量极少，骨架钛以不具有催化活性的六配位结构存在的含量也很少，而主要以四配位结构存在，具有较高的催化活性。
作为优选的技术方案，本发明中保温陈化的温度为45-95℃，优选为45-75℃，保温陈化的时间可以为0.5-48小时。
本发明所提供的含钛Beta分子筛的合成方法中，模板剂可以采用四乙基氢氧化铵。本发明并不特别限定硅源，本技术领域中通用硅源即可，本发明推荐为选自硅酸四乙酯、硅酸、硅胶、白炭黑、硅溶胶中的至少一种，优选白炭黑、硅溶胶中的一种或两种。
步骤1混合物中，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物质的用量优选如下：模板剂:SiO2摩尔比(模板剂与硅源摩尔比)为(0.1-1):1，优选(0.3-0.6):1；TiO2:SiO2摩尔比(钛源与硅源摩尔比)为(0.01-0.3):1，优选(0.01-0.05):1；H2O:SiO2摩尔比(水与硅源摩尔比)为(15-100):1，优选(20-60):1。如此，本发明可形成含氟少水的体系，进而使得所得分子筛产物收率高、结晶度高且晶粒尺寸小。
模板剂、硅源、钛源、水混合均匀，形成混合物后，需要对该混合物进行保温陈化，并除水，形成干胶。
保温陈化后的六氟钛酸铵的水解速率与其它骨架物种的水解速率变得能够相匹配，六氟钛酸铵水解后易与其它骨架物种连接，如此可以促进分子筛中具有催化活性的骨架钛四配位结构的形成。保温陈化后的混合物将同时达到除水要求，形成的干胶中仍然会残留部分水，干胶中的硅以SiO2计，H2O:SiO2摩尔比(即干胶中水与硅的摩尔比)为(1-15):1，优选(5-10):1。
然后将所得干胶密闭晶化，洗涤、过滤、干燥并焙烧，即得含钛Beta分子筛。
本发明对晶化条件不作特别限定，优选的是，晶化温度为120-200℃，更优选140-180℃；晶化时间为0.1-10天，更优选1-5天。本发明对洗涤过程、干燥条件以及焙烧条件也不作特别限定，优选的是，焙烧温度为450-650℃，更优选500-600℃；焙烧时间为1-24小时，更优选4-12小时。
使用本发明的方法可以根据需要，调整方案、配方，以得到具有特定多形体含量含钛Beta分子筛，如可以得到骨架结构仅包含A、B两种多形体、且二者含量相当的常规结构、富A多形体、富C多形体以及纯C多形体含钛Beta分子筛。
作为另一种实施方式，本发明步骤1中还加入了锗源和/或补充氟源，锗源可以为氧化锗，补充氟源可以为氢氟酸、氟化铵和六氟硅酸铵中的至少一种。锗源以GeO2计，硅源以SiO2计，步骤1所得混合物中GeO2:SiO2摩尔比(锗源与硅源的摩尔比)为(0-1):1；F:SiO2摩尔比(氟源与硅源的摩尔比)为(0-2):1。本发明添加锗源的技术方案有利于合成出富C多形体含钛Beta分子筛。
作为再一实施方式，本发明步骤2在保温陈化并除水后还可以加入酸调节干胶的碱度，其中酸为无机酸或有机酸，可以为选自硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、草酸中的至少一种，优选磷酸、草酸中的一种或两种。作为优选技术方案，酸与所述干胶中所含硅以SiO2计的摩尔比为0-1:1。
本发明添加酸的技术方案有利于合成出富A多形体含钛Beta分子筛。
本发明所提供的含钛Beta分子筛合成方法所用原料廉价易得，操作简便。由于晶化是在含氟少水的体系中进行，因此分子筛产物收率高、结晶度高且晶粒尺寸小。通过将模板剂、硅源、钛源、水形成的混合物进行保温陈化，所得含钛Beta分子筛中骨架外含钛物种及六配位骨架钛的含量极低。由于所用原料不含碱金属，因此易于实现特定多形体富集。
以下实施例将对本发明作进一步的说明。但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
向250mL塑料烧杯中加入84g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为35wt％，其余为水)和24g白炭黑，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入10g六氟钛酸铵，剧烈搅拌至六氟钛酸铵完全分散并形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于60℃烘箱中保温陈化至减重190g。将所得干胶研磨后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于160℃烘箱内晶化5天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于550℃焙烧10小时，即得骨架结构仅包含A、B两种多形体、且二者含量相当的常规结构含钛Beta分子筛。实施例1所得常规结构含钛Beta分子筛的X射线粉末衍射谱图如图1所示。
实施例2
向250mL塑料烧杯中加入100g去离子水、28g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为35wt％，其余为水)和70g酸性硅溶胶(SiO2含量为30wt％，其余为水)，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入1g六氟钛酸铵，剧烈搅拌至六氟钛酸铵完全分散。向上述混合物中滴加3g氢氟酸(HF含量为40wt％，其余为水)，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于85℃烘箱中保温陈化至减重85g。将所得干胶研磨后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于165℃烘箱内晶化2天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于580℃焙烧3小时，即得骨架结构仅包含A、B两种多形体、且二者含量相当的常规结构含钛Beta分子筛。实施例2所得常规结构含钛Beta分子筛的紫外漫反射光谱图如图2所示。
实施例3
向250mL塑料烧杯中加入4g氧化锗和65g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为25wt％，其余为水)，剧烈搅拌至氧化锗完全溶解。向上述溶液中加入33g酸性硅溶胶(SiO2含量为30wt％，其余为水)，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入2g六氟钛酸铵，剧烈搅拌至六氟钛酸铵完全分散。向上述混合物中滴加5g氢氟酸(HF含量为40wt％，其余为水)，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于80℃烘箱中保温陈化至减重40g。将所得干胶研磨后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于170℃烘箱内晶化4天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于450℃焙烧4小时，即得纯C多形体含钛Beta分子筛。实施例3所得纯C多形体含钛Beta分子筛的X射线粉末衍射谱图如图3所示。
实施例4
向250mL塑料烧杯中加入10g氧化锗和50g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为35wt％，其余为水)，剧烈搅拌至氧化锗完全溶解。向上述溶液中加入15g硅胶，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入2g六氟钛酸铵，剧烈搅拌至六氟钛酸铵完全分散。将12g氟化铵溶于120g去离子水中制成溶液。将此溶液滴加进上述混合物中，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于65℃烘箱中保温陈化至减重70g。将所得干胶研磨后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于155℃烘箱内晶化4天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于450℃焙烧4小时，即得纯C多形体含钛Beta分子筛。
实施例5
向250mL塑料烧杯中加入4g氧化锗和25g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为35wt％，其余为水)，剧烈搅拌至氧化锗完全溶解。向上述溶液中加入12g硅酸，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入1g六氟钛酸铵，剧烈搅拌至六氟钛酸铵完全分散。将8g氟化铵溶于100g去离子水中制成氟化铵溶液。将氟化铵溶液滴加进上述混合物中，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于50℃烘箱中保温陈化至减重95g。将所得干胶与10g草酸混合并研磨均匀后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于150℃烘箱内晶化3天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于540℃焙烧6小时，即得富C多形体含钛Beta分子筛。
实施例6
向250mL塑料烧杯中加入100g去离子水、1g氧化锗和45g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为25wt％，其余为水)，剧烈搅拌至氧化锗完全溶解。向上述溶液中加入12g白炭黑，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入1g六氟钛酸铵，剧烈搅拌至六氟钛酸铵完全分散。将12g氟化铵溶于50g去离子水中制成氟化铵溶液。将氟化铵溶液滴加进上述混合物中，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于90℃烘箱中保温陈化至减重150g。将所得干胶与12g乙酸混合并研磨均匀后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于175℃烘箱内晶化8天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于550℃焙烧8小时，即得富C多形体含钛Beta分子筛。实施例6所得富C多形体含钛Beta分子筛的X射线粉末衍射谱图如图4所示。
实施例7
向250mL塑料烧杯中加入84g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为35wt％，其余为水)和50g硅酸四乙酯，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入1g六氟钛酸铵，剧烈搅拌至六氟钛酸铵完全分散。将6g氟化铵溶于70g去离子水中制成氟化铵溶液。将氟化铵溶液滴加进上述混合物中，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于70℃烘箱中保温陈述至减重75g。将所得干胶与12g磷酸(H3PO4含量为85wt％，其余为水)混合并研磨均匀后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于140℃烘箱内晶化10天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于600℃焙烧5小时，即得富A多形体含钛Beta分子筛。实施例7所得富A多形体含钛Beta分子筛的X射线粉末衍射谱图如图5所示。
实施例8
向250mL塑料烧杯中加入120g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为35wt％，其余为水)和30g白炭黑，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入3g六氟钛酸铵，剧烈搅拌至六氟钛酸铵完全分散。将7g六氟硅酸铵溶于50g去离子水中制成溶液。将此溶液滴加进上述混合物中，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于50℃烘箱中保温陈化至减重225g。将所得干胶与5g硝酸(HNO3含量为65wt％-68wt％，其余为水)混合并研磨均匀后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于190℃烘箱内晶化1天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于650℃焙烧8小时，即得富A多形体含钛Beta分子筛。
实施例9
向配有回流冷凝及油浴加入装置的100mL三口烧瓶中加入4.2g噻吩，35.0g正辛烷与20.0g水，以400rpm的速度加以搅拌。继而向其中加入0.1g实施例3所得纯C多形体含钛Beta分子筛。待反应混合物加热至60℃后，向其中滴加11.4g过氧化氢(H2O2含量为30wt％，其余为水)，并于60℃保温搅拌4小时。每隔一小时取样一次油相产物用配有HP-5色谱柱(60m×320μm×0.25μm)及氢火焰离子化检测器的Agilent 7890A气相色谱进行分析。依据各物种的色谱浓度使用面积归一化法计算噻吩转化率。实施例9所述噻吩氧化脱硫反应的结果如图6所示。
对比例1
向250mL塑料烧杯中加入100g去离子水、28g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为35wt％，其余为水)和70g酸性硅溶胶(SiO2含量为30wt％，其余为水)，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入4g四氯化钛，剧烈搅拌至四氯化钛完全分散。向上述混合物中滴加3g氢氟酸(HF含量为40wt％，其余为水溶液)，继续剧烈搅拌至形成均一的白色溶胶。将此溶胶置于85℃烘箱中保温至减重91g。将所得干胶研磨后装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于165℃烘箱内晶化2天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于580℃焙烧3小时，得到骨架结构仅包含A、B两种多形体、且二者含量相当的常规结构含钛Beta分子筛。对比例1所得常规结构含钛Beta分子筛的紫外漫反射光谱图如图7所示。实施例2与对比例1所得产物同为常规结构含钛Beta分子筛，二者的差异仅在于，实施例2使用六氟钛酸铵为钛源，而对比例1使用四氯化钛为钛源。与使用六氟钛酸铵相比，使用四氯化钛的操作难度较大。四氯化钛接触空气后易与水气反应放出氯化氢气体，这对操作人员具有危害，并会对设备造成腐蚀。另外，由于四氯化钛非常活泼，因此在分子筛合成过程中易于形成骨架外含钛物种。由实施例2与对比例1所得产物的紫外漫反射光谱图(附图2、7)可见，实施例2所得产物中钛均以骨架四配位结构存在，而对比例1所得产物中除了骨架四配位结构的钛以外，还存在大量六配位钛，这应该归属为骨架外的钛氧化物。这些钛氧化物在选择性氧化及光催化等反应中活性极差。
对比例2
向250mL塑料烧杯中加入28g四乙基氢氧化铵((CH3CH2)4N+OH-含量为35wt％，其余为水)和85g酸性硅溶胶(SiO2含量为25wt％，其余为水)，剧烈搅拌至形成均一、透明的胶状混合物。向上述混合物中加入1g六氟钛酸铵，剧烈搅拌至六氟钛酸铵完全分散。向上述混合物中滴加3g氢氟酸(HF含量为40wt％，其余为水)，继续剧烈搅拌至形成均一的白色凝胶。将此凝胶装入容积为100mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜置于165℃烘箱内晶化2天。晶化结束后将反应釜取出，静置自然冷却后，将产物取出，加水并超声分散。抽滤，滤饼用去离子水洗涤后抽干。将滤饼置于120℃烘箱内干燥过夜。所得产物在马弗炉内于580℃焙烧3小时，所得为骨架结构仅包含A、B两种多形体、且二者含量相当的常规结构含钛Beta分子筛。对比例2所得常规结构含钛Beta分子筛的紫外漫反射光谱图如图8所示。实施例2与对比例2所得产物同为常规结构含钛Beta分子筛，二者的差异仅在于，实施例2的反应混合物在晶化前进行了保温陈化及除水的步骤，而对比例2无此步骤。由于对比例2对投料进行了调整，因此实施例2与对比例2所用反应混合物在晶化时组成相同。由实施例2与对比例2所得产物的紫外漫反射光谱图(附图2、8)可见，实施例2所得产物中钛均以骨架四配位结构存在，而对比例2所得产物中除了骨架四配位结构的钛以外，还存在大量六配位钛。这些钛氧化物在选择性氧化及光催化等反应中活性极差。上述结果表明，在使用六氟钛酸铵为钛源时，对反应混合物进行保温陈化是促使钛进入分子筛骨架的必要条件。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种含钛Beta分子筛的合成方法，其特征在于，该合成方法包括以下步骤：
步骤1，将模板剂、硅源、钛源、水混合均匀，形成混合物；
步骤2，将步骤1所得混合物保温陈化，并除水，形成干胶；
步骤3，将步骤2所得干胶密闭晶化，洗涤、过滤、干燥并焙烧，即得含钛Beta分子筛；
其中，所述钛源为六氟钛酸铵。
2.根据权利要求1所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤2中，保温陈化的温度为45-95℃。
3.根据权利要求1所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1混合物中，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，模板剂与硅源摩尔比为0.1-1:1，钛源与硅源摩尔比为0.01-0.3:1，水与硅源摩尔比为15-100:1。
4.根据权利要求1所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基氢氧化铵，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1中还加入了锗源和/或补充氟源，所述锗源为氧化锗，所述补充氟源为氢氟酸、氟化铵和六氟硅酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤1混合物中，所述锗源以GeO2计，所述补充氟源以F计，所述硅源以SiO2计，锗源与硅源的摩尔比为0-1:1，氟源与硅源的摩尔比为0-2:1。
7.根据权利要求1所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其特征在于，步骤2保温陈化、除水之后，还包括加入酸调节碱度的步骤；所述酸为硝酸、磷酸、甲酸、醋酸和草酸中的至少一种；所述酸与所述干胶中所含硅以SiO2计的摩尔比为0-1:1。
8.根据权利要求1所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述步骤2干胶中的硅以SiO2计，干胶中水与硅的摩尔比为1-15:1。
9.根据权利要求1所述的含钛Beta分子筛的合成方法，其特征在于，所述晶化温度为120-200℃，晶化时间为0.1-10天，焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为1-24小时。
10.权利要求1-9任一项所述的含钛Beta分子筛的合成方法得到的含钛Beta分子筛。
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