JP5752090B2 - チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 - Google Patents

チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法に関し、特に、周期表中第ＩＩＡ〜第ＩＶＡ族に属する金属を有するチタン−シリコン分子ふるいとその製造方法に関する。
結晶チタン−シリコン分子ふるい触媒は、チタン原子をシリカ（ＳｉＯ２）の網状構造中に導入したものであり、ＭＦＩ構造の結晶形を有するものをＴＳ-１分子ふるいと称し、ＭＥＬ構造の結晶形を有するものをＴＳ-２分子ふるいと称している。これら分子ふるいは、過酸化水素を酸化剤とする酸化反応において、すでに幅広く利用されている。その中、産業化された製造工程としては、シクロヘキサノンアンモニアのオキシム化とフェノリックのヒドロオキシル化が挙げられる。
工業上、シクロヘキサノンオキシムは、カプロラクタムを生産する製造工程において、欠く事のできない中間体である。シクロヘキサノン、アンモニア及び過酸化水素を用い、チタン−シリコン分子ふるいを触媒とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法が特許文献１（米国特許第４９６８８４２号）、特許文献２（米国特許第５２２７５２５号）、特許文献３（米国特許第５３１２９８７号）及び特許文献４（米国特許第６８２８４５９号）等に開示されているが、これらの方法による製造方法は、簡単且つ酸性ヒドロキシルアンモニウム中間体を経由することを必要としないが、これら製造方法のすべてにおいて過酸化水素の使用効率が８９〜９０％の範囲に限定されており、この過酸化水素の使用効率を更に高め、製造コストを低減することが課題となっている。
又、特許文献５（欧州特許第２２６２５７号）、特許文献６（欧州特許第２６６８２５号）及び特許文献７（欧州特許第２２６２５８号）等において、金属を含有するチタン−シリコン分子ふるいの合成方法が開示されている。例えば、特許文献７においては、先に鉄源をアンモニア水溶液で処理した後、水酸化物を沈殿させ、この沈殿物を水洗、中和、濾過した後、テンプレート剤に溶解し、更に、チタン−シリコン混合液と混合した後、加熱し、水を補給した後、水熱処理を経て分子ふるいを製造する方法が記載されているが、このような合成工程は、その煩雑さが問題となっている。又、特許文献６において、ガリウム源をエタノールに溶解した後、チタン−シリコン混合液及びテンプレート剤水溶液と混合を行い、水熱処理を経て分子ふるいを生産する方法が報告されている。しかし、ガリウム源をチタン源とシリコン源に混合する際に白色の霧状物が発生し、テンプレート剤を加えた後この霧状物は溶解するものの、テンプレート剤は水溶液の状態で加えるため、チタンとシリコンとの二つの原料の水解速度の不均衡を招き、分子ふるいの秩序性を低下させ、最終的に触媒特性の不良をもたらしやすくなる。又、特許文献５においては、アルミニウム源をテンプレート剤中に溶かした後、チタン−シリコン混合液と混合を行い、その後さらに水熱処理して分子ふるいを生産しているが、アルミニウム源、テンプレート剤を、チタン源及びシリコン源と混合した際、同様に白色霧状物が発生し、用いるテンプレート剤が水溶液であるため、容易にチタンとシリコンとの二つの原料の水解速度の不均衡を招き、分子ふるいの秩序性を低下させ、最終的に触媒特性の不良をもたらしやすくなる。
米国特許第４９６８８４２号 米国特許第５２２７５２５号 米国特許第５３１２９８７号 米国特許第６８２８４５９号 欧州特許第２２６２５７号 欧州特許第２６６８２５号 欧州特許第２２６２５８号
そこで、前記の背景技術の欠点にかんがみて、本発明は、効果的な解決方法を提供することによって、分子ふるいの合成工程を簡素化し、シクロヘキサノンオキシムの製造に利用した場合、オキシム化反応の機能と過酸化水素の利用効率を高め得るようにすることを研究課題とした。
事実、分子ふるいの簡単な合成方法を提供することと、それにより得られた分子ふるいを触媒としてシクロヘキサノンオキシムを製造する際にそのオキシム化反応の機能と過酸化水素の使用効率を高めることは、急ぎ解決が期待されている重要課題である。
上述の先行技術の欠点にかんがみて、本発明は、チタン−シリコン分子ふるいの製造方法を提供する。この方法は、チタン源、シリコン源、金属源及びテンプレート剤を有する液体混合物を準備する工程と、この液体混合物を加熱して、ゲル状混合物を形成する工程と、このゲル状混合物に対して水熱処理を施す工程と、この水熱処理を経たゲル状混合物を焼成してチタン−シリコン分子ふるいを得る工程と、を含み、前記金属源の金属は、周期表の第ＩＩＡ〜第ＩＶＡ族金属から選ばれた少なくとも一つの元素であり、前記テンプレート剤はアルコール系溶剤中に溶解した、チタン−シリコン分子ふるいの製造方法である。
通常、アルコール系溶剤中に溶解した前記テンプレート剤の濃度は５〜５０重量％であり、且つ、前記混合物を加熱する工程は、そのアルコール系溶剤の除去を目的としたものである。そのアルコール系溶剤を加熱により除去した後、更にそのゲル状混合物中に水を加えることができる。
本発明の製造方法において、前記テンプレート剤とシリコン源とのモル比は０.５以下である。その使用する金属源は、金属酸塩、アルコキシ金属化合物と金属錯体から選ばれる。好ましくは、前記金属源は水中に溶解され水溶液の形態でチタン源、シリコン源及びテンプレート剤に混合されて混合物を形成する。
又、本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は、更に、ゲル状混合物を形成した後、そのゲル状混合物中に水又はシリカゾルを混入し、続いて前記の水又はシリコンゾルを混入したゲル状混合物に対して水熱処理を行う工程を含んでもよい。
通常、前記シリカゾルは、シリカゲル水溶液であり、そのシリカ（ＳｉＯ２）含有量は、前記シリカゾルの０.１〜５０重量％を占める。又、このシリカゾルと混合前のゲル状混合物の重量比は、０.００１〜０.５：１の範囲である。
上記の製造方法に基づいて、本発明は、更に、チタン−シリコン分子ふるいを提供する。この分子ふるいは、酸化シリコン、酸化チタン及び金属酸化物を含み、その金属酸化物の金属は、周期表の第ＩＩＡ〜ＩＶＡ族の金属から選ばれた少なくとも一つの元素であり、且つ、そのチタン−シリコン分子ふるい中のチタンとシリコンとのモル比は０.００５〜０.１の範囲であり、その金属酸化物の金属とシリコンとのモル比は０.００００１〜０.０５の範囲である。
他の態様において、本発明は更に、シクロヘキサノンオキシムの製造方法を提供する。この方法は、本発明のチタン−シリコン分子ふるいを触媒として利用し、溶剤が存在する条件下で、シクロヘキサノン、アンモニア、過酸化水素を含む反応物を反応させて、シクロヘキサノンオキシムを形成する方法である。
上記により、本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は、ゲル状混合物を形成する前に、先に周期表の第ＩＩＡ〜第ＩＶＡ族に属する金属の金属源を、チタン源、シリコン源及びテンプレート剤に混入し、これにより周期表の第ＩＩＡ〜第ＩＶＡ族に属する金属の酸化物を有するチタン−シリコン分子ふるいを製造し、このチタン−シリコン分子ふるいを触媒として、シクロヘキサノンオキシムの製造に用いた際に、高い転化率と選択率、及び過酸化水素の高い使用率が得られる利点を有するものである。
図１は、実施例８の触媒ＨのＸ線スペクトル図を示す。
以下、特定の具体的実施例により本発明の実施形態を説明する。これら技芸を熟知する者は、本発明の明細書に開示された内容により、簡単に本発明の利点と効果を理解することができる。本発明は、異なる形態により実施することも可能であり、本発明の趣旨を逸脱しない限り、異なる修正と変化を加えることも可能である。
本発明は、チタン−シリコン分子ふるいの製造方法を提供するものであって、その方法は、チタン源、シリコン源、金属源及びテンプレート剤を有する液体混合物を準備する工程と、この混合物を加熱してゲル状混合物を形成する工程と、このゲル状混合物に対して水熱処理を行う工程と、その水熱処理を経たゲル状混合物を焼成してチタン−シリコン分子ふるいを得る工程と、を含み、前記金属源の金属は、周期表の第ＩＩＡ〜第ＩＶＡ族に属する金属から選ばれた少なくとも一つの元素であり、前記テンプレート剤は、アルコール系溶剤中に溶解した、チタン−シリコン分子ふるいの製造方法である。
通常、シリコン源、チタン源及びテンプレート剤を混合した後に、金属源の水溶液を加える。使用されるチタン源は、テトラアルキルチタン酸エステルであり、例えば、テトラエチルチタン酸エステル、テトライソプロピルチタン酸エステル、又はテトラノルマルブチルチタン酸エステルが挙げられる。又、シリコン源は、テトラアルキルシリケート又はポリエトキシシランを用い、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート及びテトラブチルシリケートが挙げられ、前記ポリエトキシシランとしては、例えば、ＥＳ−２８（ｎ＝１〜２）、ＥＳ−３２（ｎ＝３〜４）及びＥＳ−４０（ｎ＝４〜５）（Ｃｏｌｃｏａｔ（株）社製品）が使用される。本発明において使用されるチタン源とシリコン源は、上記に限定されるものではなく、且つ、一種が選ばれ又は二種以上が組合されて使用される。
本発明において、使用されるテンプレート剤は、ノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のアルコール溶液であり、例えば、テトラノルマルプロピルアンモニウム臭化物をアルコール中に溶かし、アニオン交換樹脂と接触させることによりテンプレート剤を製造する。その中、アルコール系溶剤は、炭素原子１〜５個のアルコール系が使用され、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール及び第三ブタノールからなる群より一種又は二種以上の溶剤が選ばれて用いられる。又、アルコール系溶剤中に溶解したテンプレート剤の濃度は５〜５０重量％の範囲であり、好ましい濃度は２０〜４０重量％の範囲である。尚、前記テンプレート剤とシリコンとのモル比は、０.５以下である。本発明の製造方法の重点の一つは、テンプレート剤をアルコール系溶剤中に溶かすことによって、チタン源とシリコン源の二つの原料の水中における水解速度が不均衡になることで分子ふるいの秩序性が低下して最終的には例えば反応生産率が低下するなどの触媒特性の劣化を招くことを回避することができることにある。又、前記金属源が水に溶解され、水溶液の状態で、チタン源、シリコン源及びテンプレート剤に混合されて混合物を形成することで、上記の問題を回避することができる。
前記金属源は、金属酸塩、アルコキシ金属化合物、又は金属錯体から選ばれ、水溶液の形態でチタン源、シリコン源及びテンプレート剤中に混入される。本発明において、金属源の元素としては、周期表の第ＩＩＡ〜第ＩＶＡ族の一種又は二種以上の元素が使用され、好ましくは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、バリウム、ゲルマニウム、カルシウム、スズ及びマグネシウムである。金属酸塩として、好ましくは、硫酸塩又は塩酸塩の塩類が挙げられ、例えば、塩化アルミニウム６水和物、硫酸ガリウム水和物、塩化インジウム４水和物、塩化バリウム２水和物、塩化カルシウム、塩化スズ５水和物、硫酸マグネシウム７水和物などが挙げられる。又、アルコキシ金属化合物の好ましい例としては、酸化ゲルマニウムが挙げられる。これら金属源を用いて製造した分子ふるいを触媒として、シクロヘキサノンオキシムの製造に利用した場合、大幅に生成率を高めることができ、例えば、特許文献５の触媒に比べて１８倍もの高さに達する。
本発明の製造方法におけるチタン源、シリコン源、金属源、テンプレート剤及び水の混合物中、チタン源のチタンとシリコン源のシリコンとのモル比は０.００５〜０.１の範囲であり、好ましくは０．０１５〜０．０８の範囲であり、最も好ましくは０.０２〜０.０５の範囲である。又、金属源とシリコン源のシリコンとのモル比は０.００００１〜０.０５の範囲であり、好ましくは０.０００３〜０.０３の範囲であり、最も好ましくは０.０００５〜０.０２の範囲である。更に、水とシリコン源のシリコンとのモル比は１０〜８０の範囲であり、より好ましくは２０〜６０の範囲であり、最も好ましくは３０〜５０の範囲である。尚、テンプレート剤とシリコン源のシリコンとのモル比は０.１〜０.５の範囲であり、好ましくは０.１５〜０.４５の範囲であり、最も好ましくは０.２〜０.４の範囲である。
この外、本発明の製造方法は、ゲル状混合物を形成した後、このゲル状混合物中に水又はシリカゾルを混入し、次に、この水又はシリカゾルを混合したゲル状混合物に対して水熱処理を施す工程を更に含む。通常、シリカゲル水溶液の形態で混合され、且つ、このシリカ含有量は、前記シリカゾルの０．１〜５０重量％の範囲である。このシリカゲル水溶液は、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ（株）社より提供されるＬｕｄｏｘ ＡＳ−４０、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−３０、Ｌｕｄｏｘ ＡＭ−３０、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ−４０、Ｌｕｄｏｘ ＴＭ−５０、Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−３０及びＬｕｄｏｘ ＨＳ−４０が挙げられ、又は日産化学（株）社より提供されるＳＮＯＷＴＥＸ−４０、ＳＮＯＷＴＥＸ−５０、ＳＮＯＷＴＥＸ−Ｃ、ＳＮＯＷＴＥＸ−Ｎ、ＳＮＯＷＴＥＸ−２０Ｌ、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰ又はその組み合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。更に、前記シリカゾルと前記シリカゾルを混合する前のゲル状混合物との重量比は０.００１〜０.５：１の範囲である。
前記の製造方法によると、本発明のチタン−シリコン分子ふるいは、酸化シリコン、酸化チタン及び金属酸化物を含み、その中、金属酸化物の金属は、周期表の第ＩＩＡ〜第ＩＶＡ族に属する金属から選ばれた少なくとも一つの元素であり、且つ、このチタン−シリコン分子ふるい中のチタンとシリコンとのモル比は０.００５〜０.１の範囲であり、その金属酸化物の金属とシリコンとのモル比は０.００００１〜０.０５の範囲である。その金属酸化物の金属原子は、その分子ふるいの骨格構造内又は骨格構造外に存在する。
本発明は、更にシクロヘキサノンオキシムを製造する方法をも提供する。この方法は、本発明のチタン−シリコン分子ふるいを触媒として利用し、溶剤が存在する条件下、反応温度は４０℃〜１１０℃の範囲で、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲で、１気圧の圧力下において、シクロヘキサノン、アンモニア、過酸化水素を含む反応物を反応させてシクロヘキサノンオキシムを形成するものであり、その中、前記アンモニアとシクロヘキサノンとのモル比は１.１：１〜２：１であり、好ましくは１.４：１〜１.８：１の範囲である。前記過酸化水素とシクロヘキサノンとのモル比は０.７：１〜２.５：１であり、好ましくは０.９：１〜１.５：１の範囲である。溶剤としては、極性溶剤が用いられ、例えば、アルコール、ケトン及び水からなる群より一種又は二種以上の溶剤が選ばれ、最も好ましくは第三ブタノールであり；且つ、前記触媒の使用量は、反応物の総重量当り０.１〜１０％を占め、好ましくは１〜５％である。
又、過酸化水素の濃度は３０〜７０重量％であり、過酸化水素の供給形態としては、反応時間に従って段階的に反応系内に添加する。
比較例１
この実例は、金属源を添加せずチタン−シリコン分子ふるいを製造し、比較例とするものである。
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム内で窒素ガスを封入し、この丸底フラスコにテトラノルマルブチルチタン酸エステル１.９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、次に、無水イソプロパノール２０ｇを加え、同時に攪拌を始め、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物の水溶液（２０重量％）５６ｇを一滴ずつ上記の溶液中に加え、均一になるまで攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えて、ゲル状混合物を得る。このゲル状混合物をオートクレーブに封入し、１８０℃で水熱処理を１２０時間行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して触媒を生成する。
下記の実施例１〜９は、各種金属酸化物を有するチタン−シリコン分子ふるいの合成について説明したものである。
実施例１
Ａ１−ＴＳ−１（触媒Ａ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム内で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１.９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６.５ｇを一滴ずつ加え、完了後に、塩化アルミニウム６水和物０.１３９ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるアルミニウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えて、ゲル状混合物を得る。このゲル状混合物をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例２
Ｇａ−ＴＳ−１（触媒Ｂ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム内で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１.９９ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０.１２ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６.５ｇを一滴ずつ加え、完了後、硫酸ガリウム水和物０.２５ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるガリウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えて、ゲル状混合物を得る。このゲル状混合物をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例３
Ｉｎ−ＴＳ−１（触媒Ｃ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム内で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１.９５ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０.３ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６.５ｇを一滴ずつ加え、完了後、塩化インジウム４水和物０.１７ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるインジウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えて、ゲル状混合物を得る。このゲル状混合物をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例４
Ｂａ−ＴＳ−１（触媒Ｄ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム内で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１.９８ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０.１ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６.５ｇを一滴ずつ加え、完了後、塩化バリウム２水和物０.１３７ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるバリウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えて、ゲル状混合物を得る。このゲル状混合物をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例５
Ｇｅ−ＴＳ−１（触媒Ｅ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム内で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１.９７ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０.０８ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６.５ｇを一滴ずつ加え、完了後、酸化ゲルマニウム０.００６ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるゲルマニウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えて、ゲル状混合物を得る。このゲル状混合物をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例６
Ｃａ−ＴＳ−１（触媒Ｆ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム内で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル２ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０.１４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６.５ｇを一滴ずつ加え、完了後、塩化カルシウム０.０６４ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるカルシウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えて、ゲル状混合物を得る。このゲル状混合物をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例７
Ｓｎ−ＴＳ−１（触媒Ｇ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム内で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル２.１ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０.４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６.５ｇを一滴ずつ加え、完了後、塩化スズ５水和物０.２０６ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるスズ源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えて、ゲル状混合物を得る。このゲル状混合物をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。
実施例８
Ｍｇ−ＴＳ−１（触媒Ｈ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム内で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル２ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０.１８ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６.５ｇを一滴ずつ加え、完了後、硫酸マグネシウム７水和物０.１４１ｇを２０ｍｌのアンモニア水に溶かしてなるマグネシウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、総重量が１００ｇになるまで水を加えて、ゲル状混合物を得る。このゲル状混合物をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を水洗し、１００℃で乾燥し、５５０℃で８時間焼成して標題の触媒を得る。図１に示すＸ線スペクトルより確かにＭＦＩ構造を有する分子ふるいが得られたことが判る。又、本発明において、その他の分子ふるいの鑑定も同様にしてＸ線スペクトルにより確認された。
実施例９
シリカゾルを添加したＧａ−ＴＳ−１（触媒Ｉ）の製造
容量５００ｍｌの丸底フラスコに、真空システム内で窒素ガスを封入し、この窒素ガスを封入した丸底フラスコ中にテトラノルマルブチルチタン酸エステル１.９７ｇを加え、温度を５℃まで冷却し、温度が均一になった後、テトラエチルシリケート３０.１４４ｇを一滴ずつ加え、１時間攪拌した後、テトラノルマルプロピルアンモニウム水酸化物のイソプロパノール溶液（２０重量％）５６.５ｇを一滴ずつ加え、完了後、硫酸ガリウム水和物０.２４６ｇを２０ｍｌの水中に溶かしてなるガリウム源水溶液を一滴ずつ加え、均一に攪拌した後、８５℃でアルコールを除去し、その後、Ｌｕｄｏｘ ＡＳ−４０を１０.８ｇ加え、総重量が１００ｇになるまで水を加えて混合溶液を得る。この混合溶液をオートクレーブに封入し、１８０℃で１２０時間水熱処理を行い、固体と液体とを分離した後、中性になるまで固体部分を水洗し、１００℃で乾燥し、５００℃で８時間焼成し、標題の触媒を得る。


実施例１０
この実施例は、比較例１と実施例１〜３により合成した触媒について、シクロヘキサノンアンモニアオキシム化反応を行ったものであり、その実施形態を以下に示す。
三口フラスコ中に触媒０.５５ｇを入れ、シクロヘキサノン５ｇ、第三ブタノール２８.５ｇ及び濃度２８重量％のアンモニア水溶液４.７ｇを加えた後、フラスコに冷却管と攪拌装置を取り付け、反応温度が６０℃まで上昇した後、濃度３５重量％の過酸化水素の水溶液（ケトン：過酸化水素＝１.０：１.０）４.９６ｇを５時間の反応時間に従い反応系に添加し、過酸化水素の投入が完了した１時間後に触媒を反応液から分離する。反応液を分析して得た反応の測定結果を表１に示す。
Figure 0005752090
Figure 0005752090
実施例１１
この実施例は、比較例１、実施例４、５及び９により合成した触媒について、シクロヘキサノンアンモニアオキシム化反応を行ったものであり、その実施形態を以下に示す。
三口フラスコ中に触媒０.５５ｇを入れ、シクロヘキサノン５ｇ、第三ブタノール２８.５ｇ及び濃度２８重量％のアンモニア水溶液４.７ｇを加え、フラスコに冷却管と攪拌装置を取り付け、反応温度が６０℃まで上昇した後、濃度３５重量％の過酸化水素の水溶液（ケトン：過酸化水素＝１.００：１.０５）５.２０ｇを５時間の反応時間に従い反応系中に添加する。過酸化水素の投入が完了した１時間後に触媒を反応液から分離し、この反応液について分析した反応試験の結果を下表２に示す。
Figure 0005752090
実施例１２
この実施例は、比較例１、実施例６〜８により製造された触媒についてシクロヘキサノンアンモニアオキシム化反応を行ったものであり、その実施形態を以下に示す。
三口フラスコ中に触媒０.５５ｇを入れ、次に、シクロヘキサノン５ｇ、第三ブタノール２８.５ｇ及び濃度２８重量％のアンモニア水溶液４.７ｇを加え、冷却管と攪拌装置をフラスコに取り付け、反応温度が６０℃まで上昇した後、濃度３５重量％の過酸化水素の水溶液（ケトン：過酸化水素＝１.００：１.０８）５.３５ｇを反応時間５時間に従い反応系に加え、過酸化水素の投入が完了した１時間後に、触媒を反応液から分離し、この反応液について分析した反応試験の結果を下表３に示す。
Figure 0005752090
上記を総合すると、本発明のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法は、ゲル状混合物を形成する前に、先に金属源をチタン源、シリコン源及びテンプレート剤中に混入し、それにより得られたチタン−シリコン分子ふるいに金属酸化物を含有させ、そのチタン−シリコン分子ふるいを触媒として、シクロヘキサノンオキシムを製造した場合、高い転化率と選択率、更に、過酸化水素の高い使用効率を示す利点を有することが判った。又、先に述べた先行技術と比較してみても、本発明の分子ふるい触媒を使用してシクロヘキサノンオキシムの製造工程に応用した場合、大幅に生成率を高めることができる。例えば、前記特許文献５の触媒と比較した場合、生成率は１８倍と非常に高く、前記特許文献６の触媒と比べても１．５倍となる。
上記の明細書と実施例は、本発明の原理とその効果とを例示的に説明するものに過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明の権利保護範囲は、特許請求の範囲に示される。

Claims (22)

  1. チタン源、シリコン源、金属源及びテンプレート剤を有する液体混合物を準備する工程と、
    前記液体混合物を加熱してゲル状混合物を形成する工程と、
    前記ゲル状混合物に水およびシリカゾルを混入し、次にこの水およびシリカゾルを混入したゲル状混合物に対して水熱処理を行う工程と、
    前記水熱処理したゲル状混合物を焼成してチタン−シリコン分子ふるいを得る工程と、を含み、
    前記金属源の金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、バリウム、ゲルマニウム、カルシウム、スズ及びマグネシウムから選ばれた少なくとも一つの元素であり、前記テンプレート剤は、アルコール系溶剤に溶解したことを特徴とする、チタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  2. 前記チタン源は、テトラアルキルチタン酸エステルである請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  3. 前記シリコン源は、テトラアルキルシリケート、又はポリエトキシシランである請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  4. 前記テンプレート剤は、テトラプロピルアンモニウム水酸化物である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  5. 前記液体混合物を準備する工程は、先に前記チタン源、シリコン源及びテンプレート剤を混合し、次に前記金属源を混合する請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  6. 前記テンプレート剤を前記アルコール系溶剤に溶解した濃度は５〜５０重量％の範囲であり、且つ、前記液体混合物の加熱は、前記アルコール系溶剤を除去するために行う請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  7. 加熱により前記アルコール系溶剤を除去した後、更に前記ゲル状混合物に水を加える請求項６に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  8. 前記アルコール系溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール及び第三ブタノールからなる群より選ばれた１種または２種以上の溶剤である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  9. 前記テンプレート剤とシリコン源のシリコンとのモル比は、０.５以下である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  10. 前記金属源として、金属酸塩、アルコキシ金属化合物、又は金属錯体が使用される請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  11. 前記金属源は、水に溶かして水溶液の形態で、前記チタン源、シリコン源及びテンプレート剤に混入して混合物を形成する請求項１０に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  12. 前記チタン−シリコン分子ふるい中のチタンとシリコンとのモル比は、０.００５〜０.１の範囲であり、且つ、前記チタン−シリコン分子ふるい中に金属酸化物が形成されており、前記金属酸化物の金属とシリコンとのモル比は、０.００００１〜０.０５の範囲である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  13. 前記シリカゾルは、シリカゲル水溶液であり、且つ、そのシリカ含有量は前記シリカゾルの０.１〜５０重量％の範囲である請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  14. 前記シリカゾルと、混合前の前記ゲル状混合物との重量比は、０.００１〜０.５：１の範囲ある請求項１に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のチタン−シリコン分子ふるいの製造方法によって製造されたチタン−シリコン分子ふるいであって、
    シリカ、酸化チタン及び金属酸化物を含有し、前記金属酸化物の金属として、アルミニウム、ガリウム、インジウム、バリウム、ゲルマニウム、カルシウム、スズ及びマグネシウムから少なくとも一つの元素が選ばれ、且つ、前記チタン−シリコン分子ふるい中のチタンとシリコンとのモル比は０.００５〜０.１の範囲であり、前記金属酸化物の金属とシリコンとのモル比は０.００００１〜０.０５の範囲であるチタン−シリコン分子ふるい。
  16. 前記金属酸化物の金属原子は、前記分子ふるいの骨格構造内又は骨格構造外に存在する請求項１５に記載のチタン−シリコン分子ふるい。
  17. 請求項１５に記載のチタン−シリコン分子ふるいを触媒として用いて、溶剤が存在する条件下で、シクロヘキサノンとアンモニアと過酸化水素とを含む反応物を反応させてシクロヘキサノンオキシムを形成するシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
  18. 前記アンモニアとシクロヘキサノンとのモル比は、１.１：１〜２：１の範囲である請求項１７に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
  19. 前記過酸化水素とシクロヘキサノンとのモル比は、０.７：１〜２.５：１の範囲にある請求項１７に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
  20. 前記溶剤は、アルコール、ケトン及び水からなる群より選ばれた１種または２種以上の溶剤である請求項１７に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
  21. 前記溶剤は、第三ブタノールである請求項２０に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
  22. 前記触媒の使用量は、前記反応物の総重量当り０.１〜１０％を占める請求項１７に記載のシクロヘキサノンオキシムの製造方法。
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