CN111994918B - 一种钛硅分子筛催化剂的制备方法和制备系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂的制备技术领域，具体公开一种钛硅分子筛催化剂的制备方法和制备系统。所述钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：a、硅酸乙酯经水解和除醇得到硅酸乙酯水解液；b、硅酸乙酯水解液与钛酸四丁酯经水解和除醇得到钛酸四丁酯水解液；c、钛酸四丁酯水解液晶化反应得到硅钛溶胶；d、硅钛溶胶进行过滤、干燥和焙烧，得到钛硅分子筛催化剂。制备钛硅分子筛催化剂的制备系统，包括依次连通的硅酸乙酯水解除醇系统、钛酸四丁酯水解除醇系统、晶化反应系统、过滤装置、干燥装置和焙烧炉。本发明钛硅分子筛催化剂的制备过程稳定性好、安全性高、晶化反应时间短，可以得到高活性、高品质的钛硅分子筛催化剂。

Description

一种钛硅分子筛催化剂的制备方法和制备系统

技术领域

本发明涉及催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种钛硅分子筛催化剂的制备方法和制备系统。

背景技术

日益严峻的能源和环境问题对绿色化学的发展提出了更高的要求，高性能催化剂对于提高化学反应的活性、选择性以及降低化学反应的操作和能耗起着决定性的作用。

钛硅分子筛为由两套十元环孔道和一套九元环孔道交错组成的三维孔道结构，第一套十元环孔道由四配位原子组成的十元环构成；第二套十元环孔道也是由四配位原子组成的十元环构成，并与第一套孔道相互垂直交错；九元环孔道与两套十元环孔道交错，并由四配位原子组成的九元环构成。钛硅分子筛具有的无水氧化物及其摩尔组成为TiO₂∶SiO₂＝0.001：0.2，该分子筛可以作为催化氧化反应的催化剂。以钛硅分子筛作为催化剂的清洁反应具有环境友好、安全、原料廉价、设备投资低等诸多优点，因而成为当前世界上最先进、产业化发展最快的清洁生产工艺之一。

钛硅分子筛催化剂的制备过程主要包括硅酸乙酯和钛酸四丁酯水解成胶、晶化、分离和干燥焙烧等过程，其中水解成胶和晶化过程是非常关键两步。水解成胶过程主要为硅酸乙酯加热水解除醇过程和钛酸四丁酯水解除醇过程。在硅酸乙酯水解除醇和钛酸四丁酯水解除醇过程中存在纯水用量大，废水量大，除醇困难的问题。在晶化过程中存在晶化压力难以控制、生产安全性差、晶体均匀性差的问题。上述问题的存在严重影响钛硅分子筛催化剂产品的品质。

发明内容

针对现有钛硅分子筛催化剂的制备方法中的水解成胶过程存在纯水用量大，废水量大，除醇困难以及晶化过程中存在晶粒均匀性差、晶化反应过程压力高不易控制的缺陷而严重影响钛硅分子筛催化剂的品质的问题，本发明提供一种钛硅分子筛催化剂的制备方法和制备系统。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

a、将硅酸乙酯、模板剂和水混合均匀，在60-70℃下反应，反应结束后去除反应液中产生的乙醇，得到硅酸乙酯水解液；

b、将所述硅酸乙酯水解液、钛酸四丁酯、异丙醇和水混合均匀，在60-70℃下反应，反应结束后去除反应液中的杂醇，得到钛酸四丁酯水解液；

c、将所述钛酸四丁酯水解液升温至160-190℃进行晶化反应，反应结束后排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体，得到硅钛溶胶；

d、对所述硅钛溶胶进行过滤，并对过滤截留物进行干燥和焙烧，得到钛硅分子筛催化剂。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明提供的钛硅分子筛催化剂的制备方法将硅酸乙酯的水解过程和钛酸四丁酯的水解过程分开进行，即钛硅分子筛催化剂的制备过程中的水解过程分两步进行，同时在硅酸乙酯和钛酸四丁酯的水解过程完成之后分别增加一步除醇过程，可显著降低纯补充量，降低废水排放量，提高钛酸四丁酯的水解反应效率和晶化反应效率，增加反应的稳定性和安全性。另一方面，两步水解过程结合特定的硅酸乙酯和钛酸四丁酯的水解温度和醇的及时脱除可以避免水解反应的逆向进行，大大提高反应收率。

与传统的一步水解(传统的水解过程经过除醇后的水解液中杂醇的含量通常为50-60％)反应相比，本发明在不影响反应进程和反应的选择性的条件下，通过两步水解和除醇可以快速的将水解液中的乙醇或者混合醇降低至10％以下，利于后续晶化反应过程的高效、稳定的进行。

将通过上述两步水解得到的钛酸四丁酯水解液在160-190℃下进行晶化反应，可实现催化剂晶体颗粒的均匀、稳定的快速增长，显著缩短晶化反应时间，降低时间成本。将本发明晶化反应得到的晶体颗粒经过干燥和焙烧后可以得到均匀的钛硅分子筛三维孔道结构，该钛硅分子筛具有高比表面积和大孔容积的特点，表现出极高的催化活性。

本发明的钛硅分子筛催化剂的制备方法具有操作简单、安全性高、反应稳定性和选择性高，水解和晶化反应时间短、效率高，得到的钛硅分子筛具有较高的催化活性和品质。

优选的，步骤a中，所述硅酸乙酯、水和模板剂的摩尔比为1:4-15:0.2-0.6。

优选的，步骤a中，所述反应的时间为5-30min。

优选的，步骤a中，在所述反应过程中对所述反应液进行搅拌，搅拌转速为20-110rpm。

优选的，步骤a中，所述去除反应液中产生的乙醇的方法为：将反应液升温至75-80℃至反应液中乙醇的质量含量≤10％。

优选的，步骤b中，所述钛酸四丁酯、异丙醇、水与步骤a中的所述硅酸乙酯的摩尔比为0.029-0.05:0.5-0.9:0.2-3:1。

优选的，步骤b中，所述反应的时间为5-20min。

优选的，步骤b中，在所述反应过程中对所述反应液进行搅拌，搅拌转速为40-110rpm。

优选的，步骤b中，所述去除反应液中的杂醇的方法为：将反应液升温至75-85℃，至反应液中醇的质量含量≤10％。

优选的，步骤c中，所述升温速率为0.2-0.4℃/min。

上述优选的升温速率可以进一步提高晶化反应过程中晶粒生长速度的稳定性，提高晶粒结构的均匀性。

优选的，步骤c中，所述晶化反应过程中对所述反应液进行搅拌，搅拌转速为15-50rpm。

上述优选的搅拌转速下进行所述晶化反应过程，既可以保证反应液不同部位反应进程的一致性，又可以显著缩小因搅拌形成的剪切力影响晶粒生长的速度，进一步缩短晶化反应的时间，提高晶粒品质。

优选的，步骤c中，所述晶化反应的时间为36-72h。

优选的，步骤d中，所述干燥温度为100-110℃。

优选的，步骤d中，所述焙烧的温度为480-550℃、时间为2-3h。

本发明还提供所述钛硅分子筛催化剂的制备方法所用的制备系统。该制备系统，包括依次连通的硅酸乙酯水解除醇系统、钛酸四丁酯水解除醇系统、晶化反应系统、过滤装置、干燥装置和焙烧炉；

所述硅酸乙酯水解除醇系统包括硅酸乙酯水解罐和乙醇塔；所述硅酸乙酯水解罐的外壁设有用于控制所述硅酸乙酯水解罐温度的控温装置Ⅰ，内部设有搅拌装置Ⅰ，顶部设有进料口Ⅰ和气相出口Ⅰ，底部设有出料口Ⅰ；所述乙醇塔的底部设有进气口，顶部设有出气口，内部设有填料层和塔内冷凝器Ⅰ，所述进气口与所述硅酸乙酯水解罐的气相出口Ⅰ连通；

所述钛酸四丁酯水解除醇系统包括钛酸四丁酯水解罐和罐顶脱醇塔，所述钛酸四丁酯水解罐的外壁设有用于控制所述钛酸四丁酯水解罐的温度的控温装置Ⅱ，内部设有搅拌装置Ⅱ，顶部设有进料口Ⅱ和气相出口Ⅱ，底部设有出料口Ⅱ；所述罐顶脱醇塔的底部设有进气口，顶部设有出气口，内部设有若干填料层和塔内冷凝器Ⅱ；所述罐顶脱醇塔的进气口与所述钛酸四丁酯水解罐的气相出口Ⅱ连通；

所述晶化反应系统包括反应釜、脱醇塔和三丙胺分相器；所述反应釜的顶部设有气相出口Ⅲ、进料口Ⅲ和三丙胺排出口，底部设有晶化反应产物排出口；所述反应釜内设有控温装置Ⅲ和搅拌装置Ⅲ；所述搅拌装置Ⅲ包括搅拌轴和以所述搅拌轴为轴心围绕并固定在所述搅拌轴上的螺旋桨叶；所述脱醇塔与所述气相出口Ⅲ连通；所述三丙胺分相器与所述三丙胺排出口连通；

所述硅酸乙酯水解罐的出料口Ⅰ与所述钛酸四丁酯水解罐的进料口Ⅱ连通；所述钛酸四丁酯水解罐的出料口Ⅱ与所述反应釜的进料口Ⅲ连通；所述反应釜的晶化反应产物排出口依次与所述过滤装置、干燥装置和焙烧炉连通。

本发明提供的所述钛硅分子筛催化剂的制备方法所用的制备系统可以实现钛硅分子筛催化剂的制备过程中的水解成胶、脱醇、晶化、干燥和焙烧一体化，降低了废水排放量，避免了反应过程中因温度改变造成的压力不稳定以及危险性高的情况，极大增加了钛硅分子筛催化剂的制备效率和品质，同时降低了钛硅分子筛催化剂的制备成本。制备系统中所述反应釜中的搅拌装置Ⅲ由搅拌轴和以所述搅拌轴为轴心围绕并固定在所述搅拌轴上的螺旋桨叶，用螺旋桨叶代替传统搅拌装置中的搅拌叶，由于所述螺旋桨叶的特定搅拌形式和搅拌过程中产生的特殊液体流动形式结合特定的晶化反应温度及搅拌转速，可以避免搅拌过程对所述反应釜内形成的晶粒产生剪切力，使所述反应釜内晶粒的稳定生长，显著缩短晶化反应时间，提高制备的钛硅分子筛催化剂产品的品质。

优选的，所述硅酸乙酯水解除醇系统还包括渗透汽化膜设备，所述渗透汽化膜设备的进口与所述乙醇塔的出气口连通，内部通过渗透汽化膜隔成浓液空间和渗透空间，所述浓液空间用于储存截留的乙醇，所述渗透空间用于储存透过的水；所述浓液空间设有乙醇排出口，所述渗透空间设有排水口；所述渗透空间的排水口与所述硅酸乙酯水解罐的进料口Ⅰ连通。

通过设置所述渗透汽化膜设备以及将所述渗透汽化膜设备的排水口与所述硅酸乙酯水解罐的进料口Ⅰ连通，可以将渗透汽化膜设备透过分离出的水重新回流到硅酸乙酯水解罐中，进一步提高硅酸乙酯水解罐中水解反应的稳定性、连续性和产物的均匀性。同时，可实现边脱醇边补水，使乙醇快速的进行脱除又节约了大量的补加水，降低废水的排放。

优选的，所述硅酸乙酯水解罐内部设有搅拌装置Ⅰ。

优选的，所述硅酸乙酯水解罐外还设有外循环装置；所述外循环装置的进口与所述硅酸乙酯水解罐的出料口Ⅰ连通，所述外循环装置的出口与所述硅酸乙酯水解罐的进料口Ⅰ连通；所述外循环装置的循环管路上分别连通有换热器和循环泵，所述换热器和所述循环泵之间的循环管路上设有水解产物出口；所述水解产物出口与所述钛酸四丁酯水解罐的进料口Ⅱ连通。

外循环装置中的循环泵使反应物料在硅酸乙酯水解罐和外循环装置中不断循环，外循环装置中的换热器可对外循环装置中的反应物料进行升温，辅助硅酸乙酯水解罐上的控温装置进一步保证硅酸乙酯水解罐中的温度的稳定性，可提高水解过程和除醇过程的安全性。同时物料在硅酸乙酯水解罐和外循环装置之间不断循环也可保证反应原料的充分接触，显著加快硅酸乙酯水解反应和乙醇蒸发进程。

优选的，所述钛酸四丁酯水解罐内部设有搅拌装置Ⅱ。

优选的，所述钛酸四丁酯水解除醇系统还包括丁醇脱除塔和异丙醇精制塔；

所述丁醇脱除塔的底部设有丁醇排出口，顶部设有出气口，内部设有若干填料层，在所述丁醇脱除塔的侧壁的底层所述填料层下方设有进气口；所述丁醇脱除塔的进气口与所述罐顶脱醇塔的出气口连通；在所述丁醇脱除塔的顶层所述填料层上方的侧壁设有回流液进口；

所述异丙醇精制塔的底部设有异丙醇排出口，顶部设有出气口，内部设有若干填料层，在所述异丙醇精制塔的侧壁的底层所述填料层下方设有液体进口，在所述异丙醇精制塔的顶层所述填料层上方的侧壁设有回流液进口；所述异丙醇精制塔的液体进口与所述丁醇脱除塔的出气口和乙醇共沸剂加入管道连通；所述异丙醇精制塔的异丙醇排出口与所述钛酸四丁酯水解罐的进料口Ⅱ连通；所述异丙醇精制塔的液体进口与所述丁醇脱除塔的出气口的连通管路上设有冷凝器Ⅰ和单向阀门；所述丁醇脱除塔的回流液进口通过回流管路与所述冷凝器Ⅰ和所述单向阀门之间的连通管路连通；所述异丙醇精制塔的排气口与乙醇排出管道连通，在所述乙醇排出管道上按气体流动方向依次设有冷凝器Ⅱ和单向阀门，所述异丙醇精制塔的回流液进口通过回流管路与所述冷凝器Ⅱ和所述单向阀门之间的连通管路连通。

通过所述罐顶脱醇塔、丁醇脱除塔和异丙醇精制塔的设置以及乙醇共沸剂加入管道的设置，可以有效分离钛酸四丁酯水解罐中杂醇，分别得到高纯度的丁醇、异丙醇和乙醇，其中所述异丙醇精制塔的异丙醇排出口与所述钛酸四丁酯水解罐的进料口Ⅱ连通可以实现分离的异丙醇作为原料进行回用，降低原料成本。

优选的，在所述三丙胺分相器与所述三丙胺排出口之间的连通管路上设有冷凝器Ⅲ；所述三丙胺分相器包括三丙胺溶液进口、分离水出口和粗三丙胺出口；所述三丙胺分相器的所述三丙胺溶液进口与所述三丙胺排出口连通；所述三丙胺分相器的所述分离水出口与所述进料口Ⅲ连通。

通过设置所述三丙胺分相器以及将所述三丙胺分相器的分离水出口与所述反应釜的所述进料口连通，可以将所述三丙胺分相器分离出的水重新回流到所述反应釜中，进一步提高所述反应釜中晶化反应的稳定性、连续性和产物的均匀性。

本发明还提供了利用所述的制备系统制备钛硅分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：

S1、将硅酸乙酯、模板剂和水通过所述硅酸乙酯水解罐进料口Ⅰ加入所述硅酸乙酯水解罐中，通过所述控温装置Ⅰ将所述硅酸乙酯水解罐内的液体加热至60-70℃，反应结束后通过所述控温装置Ⅰ对所述硅酸乙酯水解罐内的液体继续加热至75-80℃使所述硅酸乙酯水解罐内汽化的乙醇通过所述气相出口Ⅰ进入所述乙醇塔，所述硅酸乙酯水解罐内剩余的反应液为硅酸乙酯水解液；

S2、将所述硅酸乙酯水解液降温后与钛酸四丁酯、异丙醇和水通过所述钛酸四丁酯水解罐进料口Ⅱ加入所述钛酸四丁酯水解罐中，通过所述控温装置Ⅱ对所述钛酸四丁酯水解罐内的液体加热至60-70℃，反应结束后通过所述控温装置Ⅱ对所述钛酸四丁酯水解罐内的液体继续加热至75-85℃使所述钛酸四丁酯水解罐内汽化的杂醇通过所述气相出口Ⅱ进入所述罐顶脱醇塔，所述钛酸四丁酯水解罐内剩余的反应液为钛酸四丁酯水解液；

S3、将所述钛酸四丁酯水解液通过所述反应釜的进料口Ⅲ加入所述反应釜中，打开所述控温装置Ⅲ和搅拌装置Ⅲ，打开所述反应釜的气相出口Ⅲ，通过所述控温装置Ⅲ将所述反应釜内的液体加热至92-100℃，使所述反应釜内钛酸四丁酯水解液中未被脱除的杂醇汽化进入脱醇塔，然后关闭气相出口Ⅲ，通过所述控温装置Ⅲ将所述反应釜内的液体继续加热至160-190℃进行晶化反应，并持续搅拌36-72h，晶化反应结束后，打开所述三丙胺排出口使反应过程中产生的三丙胺汽化后通过所述三丙胺排出口进入所述三丙胺分相器，所述反应釜内剩余的反应液为硅钛溶胶；

S4、将所述硅钛溶胶加入所述过滤装置中进行过滤，将过滤得到的截留物加入所述干燥装置中进行干燥，然后置于所述焙烧炉中焙烧，得到钛硅分子筛催化剂。

附图说明

图1是本发明实施例提供的钛硅分子筛催化剂的制备方法所用的制备系统的结构示意图；

1、硅酸乙酯水解除醇系统；11、硅酸乙酯水解罐；111、进料口Ⅰ；112、出料口Ⅰ；113、控温装置Ⅰ；114、搅拌装置Ⅰ；115、循环泵；116、换热器；117、水解产物出口；12、乙醇塔；121、塔内冷凝器Ⅰ；13、渗透汽化膜设备；131、乙醇排出口；132、排水口；2、钛酸四丁酯水解除醇系统；21、钛酸四丁酯水解罐；211、进料口Ⅱ；212、出料口Ⅱ；213、控温装置Ⅱ；214、搅拌装置Ⅱ；22、罐顶脱醇塔；221、塔内冷凝器Ⅱ；23、丁醇脱除塔；24、异丙醇精制塔；25、乙醇共沸剂加入管道；26、冷凝器Ⅰ；27、冷凝器Ⅱ；3、晶化反应系统；31、反应釜；311、气相出口Ⅲ；312、三丙胺排出口；313、晶化反应产物排出口；314、控温装置Ⅲ；315、搅拌轴；316、螺旋桨叶；32、脱醇塔；33、三丙胺分相器；34、冷凝器Ⅲ；4、过滤装置；5、干燥装置；6、焙烧炉。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

a、将硅酸乙酯、水和模板剂按摩尔比为1:10:0.3混合均匀，在搅拌转速为80rpm、反应温度为65℃下反应10min，升温至75℃，排出反应液中产生的乙醇，至反应液中乙醇的质量含量为8.5％，得到硅酸乙酯水解液；

b、将钛酸四丁酯/异丙醇、水和硅酸乙酯水解液混合，其中钛酸四丁酯、异丙醇和水与步骤a中硅酸乙酯的摩尔比为0.04:0.7:1:1，在搅拌转速为80rpm、反应温度为65℃下反应10min，升温至80℃，排出反应液中产生的气体，至反应液中醇的质量含量为8.0％，得到钛酸四丁酯水解液；

c、将钛酸四丁酯水解液以升温速率为0.3℃/min升温至165℃，并在搅拌转速为20rpm下进行晶化反应36h，晶化反应结束后排出晶化反应过程中生成的三丙胺，得到硅钛溶胶；

d、对硅钛溶胶进行过滤，过滤截留物在105℃下进行干燥后，在490℃焙烧2.5h，得到钛硅分子筛催化剂。

实施例2

一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

a、将硅酸乙酯、水和模板剂按摩尔比为1:4:0.2混合均匀，在搅拌转速为20rpm、反应温度为60℃下反应15min，升温至78℃，排出反应液中产生的乙醇，至反应液中乙醇的质量含量为7.9％，得到硅酸乙酯水解液；

b、将钛酸四丁酯/异丙醇、水和硅酸乙酯水解液混合，其中钛酸四丁酯、异丙醇和水与步骤a中硅酸乙酯的摩尔比为0.029:0.5:0.2:1，在搅拌转速为40rpm、反应温度为60℃下反应15min，升温至78℃，排出反应液中产生的气体，至反应液中醇的质量含量为7.5％，得到钛酸四丁酯水解液；

c、将钛酸四丁酯水解液以升温速率为0.3℃/min升温至170℃，并在搅拌转速为15rpm下进行晶化反应48h，晶化反应结束后排出晶化反应过程中生成的三丙胺，得到硅钛溶胶；

d、对硅钛溶胶进行过滤，过滤截留物在100℃下进行干燥后，在480℃焙烧2h，得到钛硅分子筛催化剂。

实施例3

一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

a、将硅酸乙酯、水和模板剂按摩尔比为1:15:0.6混合均匀，在搅拌转速为110rpm、反应温度为70℃下反应30min，升温至80℃，排出反应液中产生的乙醇，至反应液中乙醇的质量含量为8.8％，得到硅酸乙酯水解液；

b、将钛酸四丁酯/异丙醇、水和硅酸乙酯水解液混合，其中钛酸四丁酯、异丙醇和水与步骤a中硅酸乙酯的摩尔比为0.05:0.9:3:1，在搅拌转速为110rpm、反应温度为70℃下反应20min，升温至85℃，排出反应液中产生的气体，至反应液中醇的质量含量为8.3％，得到钛酸四丁酯水解液；

c、将钛酸四丁酯水解液以升温速率为0.4℃/min升温至190℃，并在搅拌转速为50rpm下进行晶化反应72h，反应结束后排出晶化反应过程中生成的三丙胺，得到硅钛溶胶；

d、对硅钛溶胶进行过滤，过滤截留物在110℃下进行干燥后，在500℃焙烧3h，得到钛硅分子筛催化剂。

实施例4

钛硅分子筛催化剂的制备方法所用的制备系统，如图1所示，包括依次连通的硅酸乙酯水解除醇系统1、钛酸四丁酯水解除醇系统2、晶化反应系统3、过滤装置4、干燥装置32和焙烧炉33。

硅酸乙酯水解除醇系统2包括硅酸乙酯水解罐11、乙醇塔12、渗透汽化膜设备13和外循环装置；硅酸乙酯水解罐11的外壁设有用于控制硅酸乙酯水解罐11温度的控温装置Ⅰ113，内部设有搅拌装置Ⅰ114，顶部设有进料口Ⅰ111和气相出口Ⅰ，底部设有出料口Ⅰ112；乙醇塔12的底部设有进气口，顶部设有出气口，内部设有填料层和塔内冷凝器Ⅰ121，进气口与硅酸乙酯水解罐11的气相出口Ⅰ连通；渗透汽化膜设备13的进口与乙醇塔12的出气口连通，内部通过渗透汽化膜隔成浓液空间和渗透空间，浓液空间用于储存截留乙醇，渗透空间用于储存透过的水；浓液空间设有乙醇排出口131，渗透空间设有排水口132；渗透空间的排水口132与硅酸乙酯水解罐11的进料口Ⅰ111连通；外循环装置的进口与硅酸乙酯水解罐11的出料口Ⅰ112连通，外循环装置的出口与硅酸乙酯水解罐11的进料口Ⅰ111连通；外循环装置的循环管路上分别连通有换热器116和循环泵115，换热器116和循环泵115之间的循环管路上设有水解产物出口117；水解产物出口117与钛酸四丁酯水解罐21的进料口Ⅱ211连通。

钛酸四丁酯水解除醇系统2包括钛酸四丁酯水解罐21、罐顶脱醇塔22、丁醇脱除塔23和异丙醇精制塔24，钛酸四丁酯水解罐21的外壁设有用于控制钛酸四丁酯水解罐21的温度的控温装置Ⅱ213，内部设有搅拌装置Ⅱ214，顶部设有进料口Ⅱ211和气相出口Ⅱ，底部设有出料口Ⅱ212；罐顶脱醇塔22的底部设有进气口，顶部设有出气口，内部设有若干填料层和塔内冷凝器Ⅱ221；罐顶脱醇塔22的进气口与钛酸四丁酯水解罐21的气相出口Ⅱ连通；丁醇脱除塔23的底部设有丁醇排出口，顶部设有出气口，内部设有若干填料层，在丁醇脱除塔23的侧壁的底层填料层下方设有进气口；丁醇脱除塔23的进气口与罐顶脱醇塔22的出气口连通；在丁醇脱除塔23的顶层所述填料层上方的侧壁设有回流液进口；异丙醇精制塔24的底部设有异丙醇排出口，顶部设有出气口，内部设有若干填料层，在异丙醇精制塔24的侧壁的底层填料层下方设有液体进口，在异丙醇精制塔24的顶层填料层上方的侧壁设有回流液进口；异丙醇精制塔24的液体进口与丁醇脱除塔23的出气口和乙醇共沸剂加入管道25连通；异丙醇精制塔24的异丙醇排出口与钛酸四丁酯水解罐21的进料口Ⅱ211连通；异丙醇精制塔24的液体进口与丁醇脱除塔23的出气口的连通管路上设有冷凝器Ⅰ26和单向阀门；丁醇脱除塔23的回流液进口通过回流管路与冷凝器Ⅰ26和所述单向阀门之间的连通管路连通；异丙醇精制塔24的排气口与乙醇排出管道连通，在乙醇排出管道上按气体流动方向依次设有冷凝器Ⅱ27和单向阀门，异丙醇精制塔24的回流液进口通过回流管路与冷凝器Ⅱ27和单向阀门之间的连通管路连通。

晶化反应系统3包括反应釜31、脱醇塔32和三丙胺分相器33；所述反应釜31的顶部设有气相出口Ⅲ311、进料口Ⅲ和三丙胺排出口312，底部设有晶化反应产物排出口313；所述反应釜31内设有控温装置Ⅲ314和搅拌装置Ⅲ；所述搅拌装置Ⅲ包括搅拌轴315和以所述搅拌轴315为轴心围绕并固定在所述搅拌轴315上的螺旋桨叶316；所述脱醇塔32与所述气相出口Ⅲ311连通；所述三丙胺分相器33与所述三丙胺排出口312连通；在所述三丙胺分相器33与所述三丙胺排出口312之间的连通管路上设有冷凝器Ⅲ34；所述三丙胺分相器33包括三丙胺溶液进口、分离水出口和粗三丙胺出口；所述三丙胺分相器33的所述三丙胺溶液进口与所述三丙胺排出口312连通；所述三丙胺分相器33的所述分离水出口与所述进料口Ⅲ连通。

硅酸乙酯水解罐11的出料口Ⅰ112与钛酸四丁酯水解罐21的进料口Ⅱ211连通；钛酸四丁酯水解罐21的出料口Ⅱ212与反应釜31的进料口Ⅲ连通；反应釜31的晶化反应产物排出口313依次与过滤装置4、干燥装置5和焙烧炉6连通。

实施例5

利用实施例4提供的制备系统制备钛硅分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：

S1、将硅酸乙酯、水和模板剂按摩尔比为1:10:0.3的比例通过硅酸乙酯水解罐11进料口Ⅰ111加入硅酸乙酯水解罐11中，启动搅拌装置Ⅰ114和外循环装置并控制搅拌转速为80rpm，循环流速为1.0m/s，通过控温装置Ⅰ113和外循环装置将硅酸乙酯水解罐11加热至65℃，反应10min后，通过控温装置Ⅰ113将硅酸乙酯水解罐11加热至75℃，使硅酸乙酯水解罐11中的乙醇蒸发汽化，汽化的乙醇通过气相出口Ⅰ进入乙醇塔12，在填料层和塔内冷凝器Ⅰ121的作用下，被气相乙醇带走的物料和水分子可在乙醇塔12中聚集成大颗粒而回落至硅酸乙酯水解罐11内，当乙醇塔12内气体中乙醇的质量浓度达到75％以上时，从乙醇塔12的出气口送入渗透汽化膜设备13进行浓缩脱水，通过抽真空控制渗透汽化膜的膜前压力和膜后压力，使气相乙醇中的水分子透过渗透汽化膜进入渗透空间，浓缩得到的乙醇截留在浓液空间中并通过乙醇排出口131排出并进行收集，进入渗透空间的水通过渗透空间的排水口132排出并回流到硅酸乙酯水解罐11中参与水解反应；当脱醇过程中硅酸乙酯水解罐11中的反应液中乙醇的质量含量≤10％时，得到硅酸乙酯水解液。

S2、将钛酸四丁酯/异丙醇、水和硅酸乙酯水解液加入至钛酸四丁酯水解罐21内，其中钛酸四丁酯、异丙醇和水的加入量与步骤S1中硅酸乙酯的摩尔比为0.04:0.7:1:1，启动搅拌装置Ⅱ214并控制搅拌转速为80rpm，通过控温装置Ⅱ213将钛酸四丁酯水解13罐内的液体加热至65℃，反应10min，反应结束后通过控温装置Ⅱ213将钛酸四丁酯水解罐21内的液体继续加热至80℃，使钛酸四丁酯水解罐21中的杂醇汽化，汽化的杂醇通过钛酸四丁酯水解罐21的气相出口Ⅱ进入罐顶脱醇塔22，达到罐顶脱醇塔22的填料层和塔内冷凝器Ⅱ221后，由气相带出的少量物料、丁醇和水等高沸点物质凝聚成大颗粒而回落至钛酸四丁酯水解罐21内，低沸点的气相异丙醇和乙醇(含有少量的丁醇和水)从罐顶脱醇塔22出气口排出，经冷凝后得到杂醇；得到的杂醇从罐顶脱醇塔22出气口排出后通过丁醇脱除塔23的进气口送入丁醇脱除塔23内，控制丁醇脱除塔23的温度为75-85℃，使异丙醇和乙醇转化为气相从丁醇脱除塔23的出气口排出经冷凝后得到混合醇，并在脱丁醇塔底得到冷凝后的丁醇溶液，将丁醇溶液从丁醇排出口排出；得到的冷凝后的混合醇(异丙醇、乙醇)与乙醇共沸剂加入管道25中的乙醇共沸剂同时通过异丙醇精制塔24的液体进口进入异丙醇精制塔24内，共沸剂加入量为乙醇质量的4倍，控制异丙醇精制塔24内的温度为55℃，使异丙醇精制塔24内的乙醇与共沸剂转化为气相通过异丙醇精制塔24的出气口排出；同时在异丙醇精制塔24底得到高纯度的异丙醇，并通过异丙醇精制塔24的异丙醇排出口排出，排出的异丙醇可以作为原料通过钛酸四丁酯水解罐21的进料口Ⅱ211进入钛酸四丁酯水解罐21中。向排出的乙醇与共沸剂混合溶液中加入纯水，搅拌静置分层，上层为共沸剂，下层为乙醇的水溶液，乙醇水溶液经精馏分离得到乙醇和水，乙醇可对外出售，水可直接回用到钛酸四丁酯水解罐21中；当脱醇过程中钛酸四丁酯水解罐21中的反应液中醇类物质的质量含量≤10％时，得到钛酸四丁酯水解液。

S3、将钛酸四丁酯水解液通过反应釜31的进料口Ⅲ加入反应釜31中，打开控温装置Ⅲ314和搅拌装置Ⅲ，使钛酸四丁酯水解液升温至92-100℃，搅拌转速为50rpm，打开气相出口Ⅲ311，使钛酸四丁酯水解液中的少量醇类物质进入脱醇塔32内，当气相出口Ⅲ311排出的气体中不含醇时，关闭气相出口，打开三丙胺排出口312；通过控温装置Ⅲ314和搅拌装置Ⅲ使钛酸四丁酯水解液以升温速率为0.3℃/min升温至160℃进行晶化反应，控制搅拌转速为20rpm下反应40h，反应过程中产生的三丙胺和部分水通过三丙胺排出口312进入三丙胺分相器33，在三丙胺分相器33的作用下分离得到三丙胺和水，分离得到的水可以通过反应釜31的进料口重新进入反应釜31内作为原料进行使用；晶化反应结束后反应釜31内剩余的反应液为硅钛溶胶；

S4、将硅钛溶胶加入过滤装置4中进行过滤，将过滤得到的截留物加入干燥装置5中在105℃下进行干燥，干燥后的截留物置于焙烧炉6中500℃焙烧3h，得到钛硅分子筛催化剂。

对比例1

一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤：

a、将硅酸乙酯、模板剂、钛酸四丁酯、异丙醇和水混合均匀，混合方法为：先将摩尔比为1:10:0.3的硅酸乙酯、模板剂和水混合，再加入钛酸四丁酯、异丙醇和水，加入钛酸四丁酯、异丙醇和水与硅酸乙酯的摩尔比为0.04:0.7:1:1，在搅拌转速为80rpm、反应温度为65℃下反应20min，升温至80℃，排出反应液中产生的乙醇、异丙醇和丁醇，反应液中醇的质量含量降至52％后不再降低，得到水解液；

b、将水解液以升温速率为0.3℃/min升温至160℃，并在搅拌转速为20rpm下进行晶化反应36h，反应结束后排出晶化反应过程中生成的三丙胺，得到晶化反应液；

c、对硅钛溶胶进行过滤，过滤截留物在105℃下进行干燥后，在490℃焙烧2.5h，得到钛硅分子筛催化剂。

对实施例1-3、实施例5和对比例1得到的钛硅分子筛催化剂的比表面积、孔容积和对环己酮氨肟化的催化反应的转化率以及选择性进行检测。检测结果如表1所示：

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

a、将硅酸乙酯、模板剂和水混合均匀，在60-70℃下反应，反应结束后去除反应液中产生的乙醇，得到硅酸乙酯水解液；

b、将所述硅酸乙酯水解液、钛酸四丁酯、异丙醇和水混合均匀，在60-70℃下反应，反应结束后去除反应液中的杂醇，得到钛酸四丁酯水解液；

c、将所述钛酸四丁酯水解液升温至160-190℃进行晶化反应，反应结束后排出晶化反应过程中生成的三丙胺气体，得到硅钛溶胶；

d、对所述硅钛溶胶进行过滤，并对过滤截留物进行干燥和焙烧，得到钛硅分子筛催化剂；

所述钛硅分子筛催化剂的制备方法所用的制备系统，包括依次连通的硅酸乙酯水解除醇系统、钛酸四丁酯水解除醇系统、晶化反应系统、过滤装置、干燥装置和焙烧炉；

所述硅酸乙酯水解除醇系统包括硅酸乙酯水解罐和乙醇塔；所述硅酸乙酯水解罐的外壁设有用于控制所述硅酸乙酯水解罐温度的控温装置Ⅰ，顶部设有进料口Ⅰ和气相出口Ⅰ，底部设有出料口Ⅰ；所述乙醇塔的底部设有进气口，顶部设有出气口，内部设有填料层和塔内冷凝器Ⅰ，所述进气口与所述硅酸乙酯水解罐的气相出口Ⅰ连通；

所述钛酸四丁酯水解除醇系统包括钛酸四丁酯水解罐和罐顶脱醇塔，所述钛酸四丁酯水解罐的外壁设有用于控制所述钛酸四丁酯水解罐的温度的控温装置Ⅱ，顶部设有进料口Ⅱ和气相出口Ⅱ，底部设有出料口Ⅱ；所述罐顶脱醇塔的底部设有进气口，顶部设有出气口，内部设有若干填料层和塔内冷凝器Ⅱ；所述罐顶脱醇塔的进气口与所述钛酸四丁酯水解罐的气相出口Ⅱ连通；

所述晶化反应系统包括反应釜、脱醇塔和三丙胺分相器；所述反应釜的顶部设有气相出口Ⅲ、进料口Ⅲ和三丙胺排出口，底部设有晶化反应产物排出口；所述反应釜内设有控温装置Ⅲ和搅拌装置Ⅲ；所述搅拌装置Ⅲ包括搅拌轴和以所述搅拌轴为轴心围绕并固定在所述搅拌轴上的螺旋桨叶；所述脱醇塔与所述气相出口Ⅲ连通；所述三丙胺分相器与所述三丙胺排出口连通；

所述硅酸乙酯水解罐的出料口Ⅰ与所述钛酸四丁酯水解罐的进料口Ⅱ连通；所述钛酸四丁酯水解罐的出料口Ⅱ与所述反应釜的进料口Ⅲ连通；所述反应釜的晶化反应产物排出口依次与所述过滤装置、干燥装置和焙烧炉连通。

2.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述硅酸乙酯、水和模板剂的摩尔比为1:4-15:0.2-0.6；和/或

步骤a中，所述反应的时间为5-30min；和/或

步骤a中，在所述反应过程中对所述反应液进行搅拌，搅拌转速为20-110rpm；和/或

步骤a中，所述去除反应液中产生的乙醇的方法为：将反应液升温至75-80℃，至反应液中乙醇的质量含量≤10％。

3.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述钛酸四丁酯、异丙醇、水与步骤a中的所述硅酸乙酯的摩尔比为0.029-0.05:0.5-0.9:0.2-3:1；和/或

步骤b中，所述反应的时间为5-20min；和/或

步骤b中，在所述反应过程中对所述反应液进行搅拌，搅拌转速为40-110rpm；和/或

步骤b中，所述去除反应液中的杂醇的方法为：将反应液升温至75-85℃，至反应液中醇的质量含量≤10％。

4.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述升温速率为0.2-0.4℃/min；和/或

步骤c中，所述晶化反应过程中对所述反应液进行搅拌，搅拌转速为15-50rpm；和/或

步骤c中，所述晶化反应的时间为36-72h。

5.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述干燥的温度为100-110℃；和/或

步骤d中，所述焙烧的温度为480-550℃、时间为2-3h。

6.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅酸乙酯水解除醇系统还包括渗透汽化膜设备，所述渗透汽化膜设备的进口与所述乙醇塔的出气口连通，内部通过渗透汽化膜隔成浓液空间和渗透空间，所述浓液空间用于储存截留的乙醇，所述渗透空间用于储存透过的水；所述浓液空间设有乙醇排出口，所述渗透空间设有排水口；所述渗透空间的排水口与所述硅酸乙酯水解罐的进料口Ⅰ连通；和/或

所述硅酸乙酯水解罐内部设有搅拌装置Ⅰ；和/或

所述硅酸乙酯水解罐外还设有外循环装置；所述外循环装置的进口与所述硅酸乙酯水解罐的出料口Ⅰ连通，所述外循环装置的出口与所述硅酸乙酯水解罐的进料口Ⅰ连通；所述外循环装置的循环管路上分别连通有换热器和循环泵，所述换热器和所述循环泵之间的循环管路上设有水解产物出口；所述水解产物出口与所述钛酸四丁酯水解罐的进料口Ⅱ连通。

7.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛酸四丁酯水解罐内部设有搅拌装置Ⅱ；和/或

所述钛酸四丁酯水解除醇系统还包括丁醇脱除塔和异丙醇精制塔；所述丁醇脱除塔的底部设有丁醇排出口，顶部设有出气口，内部设有若干填料层，在所述丁醇脱除塔的侧壁的底层所述填料层下方设有进气口；所述丁醇脱除塔的进气口与所述罐顶脱醇塔的出气口连通；在所述丁醇脱除塔的顶层所述填料层上方的侧壁设有回流液进口；所述异丙醇精制塔的底部设有异丙醇排出口，顶部设有出气口，内部设有若干填料层，在所述异丙醇精制塔的侧壁的底层所述填料层下方设有液体进口，在所述异丙醇精制塔的顶层所述填料层上方的侧壁设有回流液进口；所述异丙醇精制塔的液体进口与所述丁醇脱除塔的出气口和乙醇共沸剂加入管道连通；所述异丙醇精制塔的异丙醇排出口与所述钛酸四丁酯水解罐的进料口Ⅱ连通；所述异丙醇精制塔的液体进口与所述丁醇脱除塔的出气口的连通管路上设有冷凝器Ⅰ和单向阀门；所述丁醇脱除塔的回流液进口通过回流管路与所述冷凝器Ⅰ和所述单向阀门之间的连通管路连通；所述异丙醇精制塔的排气口与乙醇排出管道连通，在所述乙醇排出管道上按气体流动方向依次设有冷凝器Ⅱ和单向阀门，所述异丙醇精制塔的回流液进口通过回流管路与所述冷凝器Ⅱ和所述单向阀门之间的连通管路连通。

8.如权利要求1所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：在所述三丙胺分相器与所述三丙胺排出口之间的连通管路上设有冷凝器Ⅲ；所述三丙胺分相器包括三丙胺溶液进口、分离水出口和粗三丙胺出口；所述三丙胺分相器的所述三丙胺溶液进口与所述三丙胺排出口连通；所述三丙胺分相器的所述分离水出口与所述进料口Ⅲ连通。

9.如权利要求1-8任一项所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将硅酸乙酯、模板剂和水通过所述硅酸乙酯水解罐进料口Ⅰ加入所述硅酸乙酯水解罐中，通过所述控温装置Ⅰ将所述硅酸乙酯水解罐内的液体加热至60-70℃，反应结束后通过所述控温装置Ⅰ对所述硅酸乙酯水解罐内的液体继续加热至75-80℃使所述硅酸乙酯水解罐内汽化的乙醇通过所述气相出口Ⅰ进入所述乙醇塔，所述硅酸乙酯水解罐内剩余的反应液为硅酸乙酯水解液；

S2、将所述硅酸乙酯水解液降温后与钛酸四丁酯、异丙醇和水通过所述钛酸四丁酯水解罐进料口Ⅱ加入所述钛酸四丁酯水解罐中，通过所述控温装置Ⅱ对所述钛酸四丁酯水解罐内的液体加热至60-70℃，反应结束后通过所述控温装置Ⅱ对所述钛酸四丁酯水解罐内的液体继续加热至75-85℃使所述钛酸四丁酯水解罐内汽化的杂醇通过所述气相出口Ⅱ进入所述罐顶脱醇塔，所述钛酸四丁酯水解罐内剩余的反应液为钛酸四丁酯水解液；

S3、将所述钛酸四丁酯水解液通过所述反应釜的进料口Ⅲ加入所述反应釜中，打开所述控温装置Ⅲ和搅拌装置Ⅲ，打开所述反应釜的气相出口Ⅲ，通过所述控温装置Ⅲ将所述反应釜内的液体加热至92-100℃，使所述反应釜内钛酸四丁酯水解液中未被脱除的杂醇汽化进入脱醇塔，然后关闭气相出口Ⅲ，通过所述控温装置Ⅲ将所述反应釜内的液体继续加热至160-190℃进行晶化反应，持续搅拌36-72h，晶化反应结束后，打开所述三丙胺排出口使反应过程中产生的三丙胺汽化后通过所述三丙胺排出口进入所述三丙胺分相器，所述反应釜内剩余的反应液为硅钛溶胶；

S4、将所述硅钛溶胶加入所述过滤装置中进行过滤，将过滤得到的截留物加入所述干燥装置中进行干燥，然后置于所述焙烧炉中焙烧，得到钛硅分子筛催化剂。

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