CN108059597B - 一种反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的方法。反应精馏塔全塔分成精馏段和反应精馏段，乙酸从反应精馏段顶部进料，乙醇从塔釜底部再沸器进料，塔釜没有采出。从精馏段侧线采出一股主要含水的液相，移出系统。塔顶采出进入渗透汽化膜组件，水渗透过膜，滞留的乙酸乙酯为产品。酯化反应产生的水一部分从侧线采出，一部分从膜组件排出，水通过两种方式及时排出系统促进了酯化反应的进行。与传统工艺相比，该工艺具有流程简单，设备数量少，能耗低，不引入共沸剂或萃取剂的优势。

Description

一种反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的方法及其装置
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种乙酸乙酯的新生产工艺，具体是一种以乙酸和乙醇为原料，通过带侧线反应精馏与渗透汽化集成新工艺生产乙酸乙酯的方法及其装置。
背景技术
乙酸酯化法制备乙酸乙酯的工艺是将一定比例的乙酸和乙醇送入酯化反应器，以硫酸或固体酸作为催化剂，在酯化反应器内进行酯化反应，然后分离得到乙酸乙酯产品。反应器出口一般得到由乙酸乙酯、乙醇和水组成的粗酯产品，该三元体系存在复杂的共沸现象。需要采用共沸精馏、萃取精馏、加盐萃取精馏等特种精馏方法才能得到高纯度乙酸乙酯产品。共沸精馏以乙醚、环戊烷、甲酸甲酯等作为共沸剂改变组分间的相对挥发度；萃取精馏以C2～C4醇类、乙酸、水等萃取剂来破坏乙酸乙酯、乙醇和水三元共沸的共沸；加盐萃取精馏加入氯化钠、醋酸钾、硝酸镁、硝酸铝等饱和盐溶液，对普通精馏液液分相器中的酯相进行常压萃取，得到较高纯度的乙酸乙酯，一部分用于酯化塔的回流带水，其余部分的酯进行恒沸精馏得到最终产品。共沸精馏、萃取精馏和加盐萃取精馏都加入萃取剂或共沸剂，需要增加回收工艺，流程长且复杂。
采用反应精馏可以提高酯化反应转化率，但是，由于乙酸酯化反应生产乙酸乙酯的四元体系存在多种共沸物，很难从反应体系中仅分离出水，采用单独反应精馏也很难得到高转化率和高纯度乙酸乙酯产品。渗透汽化是一种膜分离过程，合适的膜材料对水表现出很高的选择性并且该过程能耗较低，因此在有机溶剂脱水方面得到越来越广泛的应用。渗透汽化与反应精馏集成生产乙酸乙酯的工艺过程具有节能优势。
2012年WanqinJin等[Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51(23):8079-8086]报道了渗透汽化与反应精馏集成工艺生产乙酸乙酯的方法。乙酸从塔的上部进料，乙醇从塔的下部进料。塔顶采出乙酸乙酯产品，塔釜采出液相送入渗透汽化膜组件，其中未反应的乙酸被滞留下来重新循环回到乙酸进料管线，水则渗透过膜排出系统。在该集成过程中，塔顶获得的乙酸乙酯产品质量分数为84.8％，在乙酸摩尔流率过量10％的条件下乙醇的转化率也只有85.6％。专利CN101402568A在反应精馏塔顶也集成了渗透汽化膜组件，水和乙醇渗透通过膜组件，乙酸乙酯被滞留下来，其质量分数可达99.0％，但是乙酸进料相对醋酸过量60％。
2016年，Chengliang Chen等[Industrial&Engineering Chemistry Research,2016,55(32)：8802-8817]报道了另一种渗透汽化与反应精馏集成的工艺。乙酸和乙醇从反应精馏塔塔釜进料，塔顶采出液相进入液液分相器，有机相作为反应精馏塔回流，水相排出系统。侧线采出一股液相进入渗透汽化组件，滞留相可得到摩尔分数为99.0％的乙酸乙酯产品，渗透相冷凝后回到液液分相器。该集成工艺可获得纯度较高的乙酸乙酯产品，同时酯化反应转化率可达99.0％。但该流程存在反应精馏塔再沸器热负荷增加的问题。
专利CN105439855B设计了一种用于乙酸乙酯酯化合成的工艺，其中采用渗透汽化膜组件脱除粗酯中的水分，脱醇塔脱除粗酯中的乙醇，精制塔提纯乙酸乙酯，废水塔排出水分并回收未反应的乙酸。膜组件对水具有较高的选择渗透性，而其他物质大部分被滞留。粗酯中除水外仍含有乙酸和乙醇，所以无法通过膜组件直接获得高纯度乙酸乙酯产品，脱水粗酯需要进一步分离。使用膜组件代替液液分相器分离出水分，但流程仍复杂，能耗较大。
专利CN102134191B设计了一种催化精馏生产乙酸乙酯的工艺，在催化精馏塔中完成反应，省去反应釜。乙酸从催化精馏段上部加入，使乙醇在塔内反应得更加彻底，得到醇含量很低的粗酯，减少乙醇在系统中的循环。使用液液分相器分离出粗酯中的水分，但需要精制塔和回收塔进行分离和回收，其中涉及到乙酸乙酯和水共沸物的精馏以及较多循环流股，能耗较大，同时流程也较复杂。
上述乙酸酯化法生产乙酸乙酯的工艺中，采用了反应精馏来提高酯化反应转化率，但由于反应四元体系存在复杂共沸现象，在分离上都遇到了较大困难。有采用液液分相与精馏结合的方法，液液分相时酯相和水相的分相效果并不理想，仍需要精馏进一步处理，故分离设备较多，流程较复杂，能耗较大。也有采用膜分离方法，但很难通过膜分离直接获得高纯度乙酸乙酯产品，仍需进一步精制，或需与液液分相结合但也有分相效果不理想的问题，流程仍然较复杂。本发明将水通过反应精馏塔侧线和渗透汽化膜组件排出系统，及时将水移出系统，促进可逆反应向正方向进行，其次，采用渗透汽化技术精制粗酯，直接得到摩尔分数为99.0％的乙酸乙酯产品，提高了反应转化率，简化了工艺流程，降低了流程能耗。
发明内容
针对乙酸酯化法生产乙酸乙酯的精馏分离过程复杂、能耗大的缺点，以及反应精馏和渗透汽化集成工艺存在的转化率不高，产品损失大及无法一步将粗酯处理到位等问题，本发明提供一种能耗低、工艺简单、且不引入萃取剂或共沸剂的带侧线反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的工艺，通过反应精馏塔侧线和渗透汽化膜组件及时移出水分，促进反应向正方向进行，不需要将产品乙酸乙酯作为带水剂循环回到反应精馏塔内增加循环流股和能耗，同时保证乙酸乙酯产品摩尔分数达到99.0％以上。塔内较高的反应转化率使得塔顶馏出粗酯中含有少量的乙酸和乙醇，故采用高选择性的膜材料分离出粗酯中的水，一步得到高纯度乙酸乙酯产品，代替复杂的精馏分离过程，节省能耗，简化流程。
本发明提供一种反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的方法，具体技术方案如下：
该方法采用反应精馏塔1和渗透汽化膜组件2组成的集成工艺，乙酸和乙醇等摩尔进入反应精馏塔，反应精馏塔由上而下分为精馏段11和反应段12，乙酸从反应段12顶部进料，乙醇从反应段12底部进料，催化剂装填在反应段12，乙酸和乙醇在反应段12内逆向接触由催化剂催化反应；反应精馏塔1上部采出一股主要含水的液相排出系统，塔釜不采出液相；反应精馏塔顶部设置冷凝器16；
反应精馏塔1馏出物从塔顶进入渗透汽化膜组件2，渗透汽化膜20为优先透水膜，所述馏出物中的水为渗透相，乙酸乙酯为滞留相；所述渗透汽化膜组件2采用5～7级膜组件重复单元26串联方式连接，各级膜组件重复单元26渗透侧抽真空，各级的渗透相优先扩散通过渗透汽化膜，汇入总渗透相管线27排出系统，各级的滞留相进入下一级渗透汽化膜组件，维持每级出料的温度为75～85℃，保证滞留相进入下一级后有较大的渗透通量，最后一级滞留的乙酸乙酯为产品。酯化反应生成的水通过反应精馏塔侧线和渗透汽化两种方式排出系统，促进了酯化反应的进行。
进一步的，反应精馏塔1的操作压力为100～140kPa，塔顶温度为70-85℃，塔釜温度为95～105℃；进一步的，乙酸和乙醇等摩尔进入反应精馏塔1，反应精馏塔1的回流比为4～5；使塔内具有较高的反应转化率。
进一步的，反应精馏塔1侧线采出摩尔流率与乙酸进料摩尔流率比值为0.5～0.6，保证反应向正方向进行。
进一步的，催化剂为磺酸型离子交换树脂Purolite CT179、Amberlyst 15、Amberlyst35或固体酸催化剂PMB-Ⅱ的一种。
进一步的，各级膜组件重复单元26渗透侧的抽真空压力为5～15kPa。
本发明的另一目的，是提供一种反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的装置：
装置由反应精馏塔1和渗透汽化膜组件2组成；
反应精馏塔1由上而下分为精馏段11和反应段12，反应段12顶部设置乙酸进料管线10；
反应精馏塔1底部设置再沸器13，所述再沸器13连接乙醇进料管线14；
反应精馏塔1上部连接侧线采出管线15；
反应精馏塔1顶部设置冷凝器16，冷凝器16通过反应精馏塔塔顶采出管线17与膜组件进
料泵18连接；
膜组件进料泵18通过膜组件进料总管线19与渗透汽化膜组件2连接；
渗透汽化膜组件2包括5～7级膜组件重复单元26，各级膜组件重复单元26以串联方式连接；
膜组件重复单元26包括渗透汽化膜20、渗透相管线21、真空泵出料管线22、滞留相管线23、级间加热器24、级间加热器出料管线25；
渗透汽化膜20为优先透水膜；
渗透汽化膜20的渗透侧依次通过渗透相管线21、真空泵出料管线22与总渗透相管线27连接；
渗透汽化膜20的滞留侧依次通过滞留相管线23、级间加热器24、级间加热器出料管线25与下一级渗透汽化膜20连接；每级膜组件重复单元26之间设置的级间加热器24补充因液体汽化带走的能量，维持每级出料的温度为75～85℃，保证滞留相进入下一级后有较大的渗透通量；
膜组件总进料管线19连接第一级渗透汽化膜20；
总滞留相管线28连接最后一级渗透汽化膜20。
进一步的，反应精馏塔的精馏段塔板数为10～14块，反应段12塔板数为10～12块。
进一步的，渗透汽化膜组件2为平板式；渗透汽化膜20为聚乙烯醇陶瓷复合膜、聚乙烯全氟磺酸复合膜或海藻酸钠聚丙烯腈复合膜。
进一步的，侧线采出管线15塔板位置为反应精馏塔由上而下第2～4块塔板，塔板编号均为从上到下的顺序。
本发明的有益效果在于：
(1)在乙酸酯化法生产乙酸乙酯工艺中不引入额外的萃取剂或共沸剂作为带水剂，从源头避免了带水剂导致的，影响产品品质，降低产品收率，反应过程中的毒性污染等问题。
(2)省去了回收单元，简化了工艺流程。酯化反应产生的水通过反应精馏塔的侧线采出和渗透汽化膜组件排出系统，促进酯化反应的进行，使反应物完全转化。
(3)塔内较高的反应转化率使得塔顶馏出粗酯中含有少量的乙酸和乙醇，采用渗透汽化单元处理含水粗酯，直接得到摩尔分数为99.0％的乙酸乙酯产品，与复杂的精馏或精馏-分相方法相比，减少了大量循环流股，简化了流程，节省了能耗。
附图说明
附图1：反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的方法流程示意图。
附图2：渗透汽化膜组件的工艺流程示意图。
附图3：反应精馏与汽提工艺流程示意图。
附图4：催化精馏与双塔精馏工艺流程示意图。
附图5：采用蒸汽渗透脱水的酯化工艺流程示意图。
附图1：1-反应精馏塔，10-乙酸进料管线，11-精馏段，12-反应段，13-再沸器，14-乙醇进料管线，15-侧线采出管线，16-冷凝器，17-反应精馏塔塔顶采出管线，18-膜组件进料泵，19-膜组件总进料管线，2-渗透汽化膜组件，27-总渗透相管线，28总滞留相管线；
附图2：2-渗透汽化膜组件，20-渗透汽化膜，21-渗透相管线，22-真空泵出料管线，23-滞留相管线，24-级间加热器，25-级间加热器出料管线，26-膜组件重复单元，27-总渗透相管线，28总滞留相管线；
附图3：301-乙酸进料管线，302-乙醇进料管线，303-反应精馏塔塔釜再沸器，304-反应精馏塔反应段，305-反应精馏塔精馏段，306-反应精馏塔塔顶蒸汽出料管线，307-反应精馏塔塔顶冷凝器，308-反应精馏塔塔顶液相出料管线，309-液液分相器，310-水相出料管线，311-有机相出料管线，312-反应精馏塔有机相回流，313-汽提塔进料，314-汽提塔，315-汽提塔塔顶蒸汽出口管线，316-汽提塔塔顶冷凝器，317-汽提塔塔顶液相出料管线，318-汽提塔塔釜再沸器，319-汽提塔塔釜出料管线。
附图4：401-乙酸进料管线，402-乙醇进料管线，403-催化精馏塔，404-催化精馏塔再沸器，405-催化精馏塔塔顶蒸汽管线，406-催化精馏塔冷凝器，407-第一台液液分相器，408-催化精馏塔回流液管线，409-精制塔进料管线，410-第一台液液分相器水相出口管线，411-精制塔，412-精制塔冷凝器，413-第二台液液分相器，414-第二台液液分相器酯相出口管线，415-第二台液液分相器水相出口管线，416-回收塔进料管线，417-精制塔再沸器，418-精制塔塔釜采出管线，419-回收塔，420-回收塔冷凝器，421-回收塔塔顶采出管线，422-回收塔塔釜采出管线。
附图5：501-乙酸进料管线，502-乙醇进料管线，503-酯化反应釜，504-反应釜出口反应液管线，505-反应精馏塔，506-反应精馏塔再沸器，507-加热器，508-蒸汽渗透膜组件进料管线，509-反应精馏塔回流液管线，510-蒸汽渗透膜组件，511-加热器，512-膜组件渗透相出口管线，513-脱醇塔进口管线，514-脱醇塔，515-脱醇塔冷凝器，516-脱醇塔塔顶采出管线，517-循环流管线，518-脱醇塔再沸器，519-脱醇塔塔釜采出管线，520-精制塔进料管线，521-精制塔，522-精制塔冷凝器，523-精制塔塔顶采出管线，524-精制塔再沸器，525-精制塔塔釜采出管线，526-废水塔进料管线，527-废水塔，528-废水塔再沸器，529-废水塔冷凝器，530-废水塔塔顶采出管线，531-废水塔塔釜采出管线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不限于这些实施例。
反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的装置由反应精馏塔1和渗透汽化膜组件2组成；反应精馏塔1由上而下分为精馏段11和反应段12，精馏段塔板数为10～14块，反应段12塔板数为10～12块。反应段12顶部设置乙酸进料管线10，乙酸从乙酸进料管线10进料；反应精馏塔1底部设置再沸器13，所述再沸器13连接乙醇进料管线14，乙醇从再沸器13进料；反应精馏塔1上部连接侧线采出管线15，侧线采出管线15塔板位置为反应精馏塔由上而下第2～4块塔板，采出一股主要含水的液相排出系统，塔釜不采出液相；反应精馏塔1顶部设置冷凝器16，冷凝器16通过反应精馏塔塔顶采出管线17与膜组件进料泵18连接；膜组件进料泵18通过膜组件进料总管线19与渗透汽化膜组件2连接。
渗透汽化膜组件2包括5～7级膜组件重复单元26，各级膜组件重复单元26以串联方式连接；膜组件重复单元26包括渗透汽化膜20、渗透相管线21、真空泵出料管线22、滞留相管线23、级间加热器24、级间加热器出料管线25；渗透汽化膜20为优先透水膜，渗透汽化膜组件2为平板式；渗透汽化膜20为聚乙烯醇陶瓷复合膜、聚乙烯全氟磺酸复合膜或海藻酸钠聚丙烯腈复合膜。渗透汽化膜20的渗透侧依次通过渗透相管线21、真空泵出料管线22与总渗透相管线27连接；渗透汽化膜20的滞留侧依次通过滞留相管线23、级间加热器24、级间加热器出料管线25与下一级渗透汽化膜20连接；每级膜组件重复单元26之间设置的级间加热器24补充因液体汽化带走的能量，维持每级出料的温度为75～85℃，保证滞留相进入下一级后有较大的渗透通量；膜组件总进料管线19连接第一级渗透汽化膜20；总滞留相管线28连接最后一级渗透汽化膜20。
实施例1：
工艺流程如图1所示，将乙醇和乙酸按摩尔比1:1进料，进料流率均为20kmol/h。反应精馏塔全塔共26块塔板，包括塔顶冷凝器和塔釜再沸器(塔板编号从上到下，冷凝器为第一块塔板，再沸器为最后一块塔板，以下相同)，分为上部精馏段14块塔板和下部反应段12块塔板。乙酸从第15块塔板进料，乙醇从塔釜再沸器进料，塔釜不采出液相。反应段装填磺酸型离子交换树脂Amberlyst 15，假设每块塔板上持液体积的70％为催化剂，则塔板上装填的催化剂质量约为38.47kg。反应精馏塔的操作压力为101.325kPa，回流比为4，塔釜再沸器热负荷为1456.47kW，塔顶温度为70.8℃，塔釜温度为95.1℃。从第4块塔板采出液相，采出流率为10kmol/h。塔顶采出流率为30kmol/h，通过进料泵进入渗透汽化膜组件。膜组件由5级419m2的组件串联构成，所用的渗透汽化膜为聚乙烯醇陶瓷复合膜，渗透相抽真空压力为10kPa，主要含水，维持每级出料的温度为85℃。最后一级滞留相是乙酸乙酯产品，乙酸乙酯摩尔分数为99.0％。
表1 物料衡算表
Figure BDA0001558130960000081
实施例2：
工艺流程如图1所示，将乙醇和乙酸按摩尔比1:1进料，进料流率均为20kmol/h。反应精馏塔全塔共23块塔板，包括塔顶冷凝器和塔釜再沸器，分为上部精馏段13块塔板和下部反应段10块塔板。乙酸从第14块塔板进料，乙醇从塔釜再沸器进料，塔釜不采出液相。反应段装填固体酸催化剂PMB-Ⅱ，假设每块塔板上持液体积的70％为催化剂，则塔板上装填的催化剂质量为35.9kg。反应精馏塔的操作压力为120kPa，回流比为4.5，塔釜再沸器热负荷为1428.46kW，塔顶温度为75.6℃，塔釜温度为99.9℃。从第2块塔板采出液相，采出流率为10.4kmol/h。塔顶采出流率为29.6kmol/h，通过进料泵进入渗透汽化膜组件。膜组件由6级336m2的组件串联构成，所用的渗透汽化膜为聚乙烯全氟磺酸复合膜，渗透相抽真空压力为5kPa，主要含水，维持每级出料的温度为80℃。最后一级滞留相是乙酸乙酯产品，乙酸乙酯摩尔分数为99.0％。
表2 物料衡算表
Figure BDA0001558130960000091
实施例3
工艺流程如图1所示，将乙醇和乙酸按摩尔比1:1进料，进料流率均为20kmol/h。反应精馏塔全塔共20块塔板，包括塔顶冷凝器和塔釜再沸器，分为上部精馏段10块塔板和下部反应段10块塔板。乙酸从第11块塔板进料，乙醇从塔釜再沸器进料，塔釜不采出液相。反应段装填酸性离子交换树脂催化剂Purolite CT179，假设每块塔板上持液体积的70％为催化剂，则塔板上装填的催化剂质量为19.6kg。反应精馏塔的操作压力为140kPa，回流比为5，塔釜再沸器热负荷为1669.10kW，塔顶温度为84.2℃，塔釜温度为104.9℃。从第2块塔板采出液相，采出流率为12kmol/h。塔顶采出流率为28kmol/h，通过进料泵进入渗透汽化膜组件。膜组件由7级269m2的组件串联构成，所用的渗透汽化膜为海藻酸钠聚丙烯腈复合膜，渗透相抽真空压力为15kPa，主要含水，维持每级出料的温度为75℃。最后一级滞留相是乙酸乙酯产品，乙酸乙酯摩尔分数为99.0％。
表3 物料衡算表
Figure BDA0001558130960000111
对比例1：
工艺流程如图3所示，将乙醇和乙酸按照摩尔比1:1从塔釜进料，进料流率均为20kmol/h。反应精馏塔共20块塔板，只包括塔釜再沸器和冷凝器，分为上部精馏段10块塔板和下部反应段10块塔板。反应段装填酸性离子交换树脂催化剂Purolite CT179，假设每块塔板上持液体积的70％为催化剂，则塔板上装填的催化剂质量为35.87kg。反应精馏塔的操作压力为140kPa，塔釜再沸器热负荷为1754.48kW，塔顶温度为81.8℃，塔釜温度为103.0℃。反应精馏塔塔顶蒸汽冷凝到40℃，进入分相器。水相排出系统，有机相的60％作为反应精馏塔的回流，剩余40％进入汽提塔。汽提塔一共10块塔板，包括塔釜再沸器，从塔顶进料没有回流。操作压力为101.325kPa，塔釜再沸器热负荷为321.89kW，塔顶温度为72.1℃，塔釜温度为76.8℃。塔顶蒸汽经过冷凝器冷凝到40℃后回到分相器中，塔釜采出摩尔分数为99.0％的乙酸乙酯产品。本例与实施例3对比，塔釜再沸器热负荷增加了24.4％。
表4 物料衡算表
Figure BDA0001558130960000121
对比例2：
工艺流程如图4所示，将乙醇和乙酸按照摩尔比1:1从塔釜进料，进料流率均为20kmol/h。反应精馏塔共20块塔板，分为上部精馏段10块塔板和下部反应段10块塔板。反应段装填酸性离子交换树脂催化剂Purolite CT179，假设每块塔板上持液体积的70％为催化剂，则塔板上装填的催化剂质量为54.23kg。反应精馏塔的操作压力为101kPa，塔釜再沸器热负荷为2779.17kW，塔顶温度为75.0℃，塔釜温度为113.0℃。塔顶蒸汽冷凝到40℃，进入液液分相器。水相进入回收塔，有机相的90％作为反应精馏塔的回流，剩余10％进入精制塔。精制塔一共20块塔板，包括塔釜再沸器，操作压力为101kPa，塔釜再沸器热负荷为1300kW，塔顶温度为70.9℃，塔釜温度为77.6℃。塔顶蒸汽经过冷凝器冷凝到40℃后回到液液分相器中，有机相全部回流到精制塔，水相进入回收塔。回收塔一共10块塔板，包括冷凝器和再沸器，操作压力为101kPa，再沸器热负荷为60kW，回流比为4，塔顶温度为70.4℃，塔釜温度为95.8℃。采用液液分相器分离出粗酯中的水，但由于分相效果并不理想，仍然需要进一步精馏才能得到高纯度产品。流程中共涉及到3座塔，设备较多，并且其中含有较多循环流股，增加流程控制难度，能耗也有明显增大。本例与实施例3对比，塔釜再沸器热负荷增加了148.0％。
表5 物料衡算表
Figure BDA0001558130960000131
对比例3：
工艺流程如图5所示，将乙醇和乙酸按照摩尔比1:1进入反应釜，进料流率均为20kmol/h，反应温度为60℃，压力为101kPa。反应釜出口液体进入反应精馏塔，反应精馏塔共20块塔板，分为上部精馏段10块塔板和下部反应段10块塔板。反应段装填酸性离子交换树脂催化剂Purolite CT179，假设每块塔板上持液体积的50％为催化剂，则塔板上装填的催化剂质量为68.43kg。反应精馏塔的操作压力为101kPa，塔釜再沸器热负荷为2543.10kW，塔顶温度为76.0℃，塔釜温度为118.0℃。塔顶蒸汽加热后进入蒸汽渗透膜组件，大部分水和少量乙酸乙酯扩散通过膜组件，其余物质被滞留。滞留相经过冷凝器后冷凝为液相，81.3％回流到反应精馏塔，其余进入脱醇塔。脱醇塔全塔一共18块塔板，从第9块板进料，操作压力为101kPa，再沸器热负荷为1503.34kW，回流比为4，塔顶温度为71.8℃，塔釜温度为78.4℃。塔顶采出循环回到反应精馏塔，塔釜采出进入精制塔。精制塔全塔共18块塔板，从第9块塔板进料，操作压力为101kPa，再沸器热负荷为881.92kW，回流比为4，塔顶温度为77.2℃，塔釜温度为115.6℃。塔顶采出为乙酸乙酯产品，塔釜采出进入废水塔。废水塔共18块塔板，进料位置为第9块板，操作压力为101kPa，回流比为5，再沸器热负荷为10.68kW，回流比为4，塔顶温度为70.7℃，塔釜温度为100.5℃。塔釜采出为废水，塔顶采出回流至反应精馏塔。
本例中采用膜组件代替液液分相器分离出粗酯中的水，其除水效果明显优于液液分相器。但脱水粗酯中仍含有较多乙醇，采用精馏将其分离，由于乙醇与乙酸乙酯形成共沸，分离出的乙醇会夹带乙酸乙酯，增大了循环流流股的流量，同时也增加了能耗。本例与实施例3对比，塔釜再沸器热负荷增加了163.2％。
表6 物料衡算表
Figure BDA0001558130960000151
采用精馏分离方法精制粗酯将涉及反应体系中的各种共沸物，流程较复杂，循环流股较多，能耗较大。液液分相器分离效果不理想，仍需进一步处理，流程依然较复杂。本发明提供的带侧线反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的方法，不引入额外的萃取剂或共沸剂作为带水剂，同时也省去了其回收单元，简化了工艺流程。酯化反应产生的水通过反应精馏塔的侧线采出和渗透汽化膜组件排出系统，促进酯化反应的进行，使反应物完全转化。通过渗透汽化膜组件将粗酯一步处理到位，得到摩尔分数为99.0％的乙酸乙酯产品，代替传统的复杂分离过程，节约能耗。

Claims (9)

1.一种反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的方法，其特征在于，乙酸和乙醇等摩尔进入反应精馏塔(1)，反应精馏塔(1)的回流比为4～5，乙酸从反应精馏塔(1)下部的反应段(12)顶部进料，乙醇从反应段(12)底部进料，乙酸和乙醇在反应段(12)逆向接触由催化剂催化反应；反应精馏塔(1)上部采出一股主要含水的液相排出系统，塔釜不采出液相；
反应精馏塔(1)馏出物从塔顶进入渗透汽化膜组件(2)，所述渗透汽化膜组件(2)采用5～7级膜组件重复单元(26)串联方式连接，馏出物中的水为渗透相，乙酸乙酯为滞留相；各级膜组件重复单元(26)渗透侧抽真空，各级的渗透相汇入总渗透相管线(27)排出系统，各级的滞留相进入下一级渗透汽化膜组件，维持每级出料的温度为75～85℃，最后一级滞留的乙酸乙酯为产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应精馏塔(1)的操作压力为100～140kPa，塔顶温度为70-85℃，塔釜温度为95～105℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应精馏塔(1)侧线采出摩尔流率与乙酸进料摩尔流率比值为0.5～0.6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为磺酸型离子交换树脂PuroliteCT179、Amberlyst15、Amberlyst35或固体酸催化剂PMB-Ⅱ的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述各级膜组件重复单元(26)渗透侧的抽真空压力为5～15kPa。
6.一种实施权利要求1所述的反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的装置，其特征在于，所述方法通过以下反应精馏与渗透汽化集成生产乙酸乙酯的装置实现：
所述装置由反应精馏塔(1)和渗透汽化膜组件(2)组成；
所述反应精馏塔(1)由上而下分为精馏段(11)和反应段(12)，所述反应段(12)顶部设置乙酸进料管线(10)；
所述反应精馏塔(1)底部设置再沸器(13)，所述再沸器(13)连接乙醇进料管线(14)；
所述反应精馏塔(1)上部连接侧线采出管线(15)；
所述反应精馏塔(1)顶部设置冷凝器(16)，所述冷凝器(16)通过反应精馏塔(1)塔顶采出管线(17)与膜组件进料泵(18)连接；
所述膜组件进料泵(18)通过膜组件总进料管线(19)与渗透汽化膜组件(2)连接；
所述渗透汽化膜组件(2)采用5～7级膜组件重复单元(26)串联方式连接；
所述膜组件重复单元(26)包括渗透汽化膜(20)、渗透相管线(21)、真空泵出料管线(22)、滞留相管线(23)、级间加热器(24)、级间加热器出料管线(25)；
所述渗透汽化膜(20)为优先透水膜；
所述渗透汽化膜(20)的渗透侧依次通过渗透相管线(21)、真空泵出料管线(22)与总渗透相管线(27)连接；
渗透汽化膜(20)的滞留侧依次通过滞留相管线(23)、级间加热器(24)、级间加热器出料管线(25)与下一级渗透汽化膜(20)连接；
所述膜组件总进料管线(19)连接第一级渗透汽化膜(20)；
总滞留相管线(28)连接最后一级渗透汽化膜(20)。
7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述反应精馏塔(1)的精馏段(11)塔板数为10～14块，反应段(12)塔板数为10～12块。
8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述渗透汽化膜组件(2)为平板式；所述渗透汽化膜(20)为聚乙烯醇陶瓷复合膜、聚乙烯全氟磺酸复合膜或海藻酸钠聚丙烯腈复合膜。
9.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述侧线采出管线(15)塔板位置为2～4块塔板。
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