KR102644405B1 - (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (메트)아크릴산과 해당 알코올의 직접 에스테르화에 의한 C1 - C10 알킬 (메트)아크릴레이트의 합성 방법에 관한 것이고, 여기서 반응은 반응에 의해 발생된 물이 상기 물이 형성되는 동안 반응 매질로부터 제거되는 조건 하에서, 고정층 멤브레인 반응기에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 반응물이 과량이 아닌 조건 하에서 작동될 수 있어, 반응 매질의 정제 중 발생한 스트림의 분리/재순환을 위한 장치의 크기 및 에너지를 최소화한다.
Description
본 발명은 (메트)아크릴산 에스테르의 제조에 관한 것이고, 본 주제는 보다 특히 (메트)아크릴산의 해당 알코올로의 직접 에스테르화에 의한, C1 - C10 알킬 (메트)아크릴레이트의 합성 방법이고, 상기 반응은 반응에 의해 발생된 물이 형성되는 동안 반응 혼합물로부터 제거되는 조건 하에서 멤브레인 반응기에서 수행된다.
알코올 및 (메트)아크릴산 사이의 에스테르화 반응로부터 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 것은 알려져 있다. 이러한 반응은 물이 발생하는 평형화된 촉매화 반응이다. 또한, 이는 불순물을 제조하는 부반응과 동반된다.
상업 규격을 만족하는 생성물을 수득하기 위해, 제조된 물을 제거하여 평형을 이동시키는 것이 필요하고, 미반응 반응물 (알코올 및 산) 을 재순환시키고, 또한 불순물, 특히 에스테르보다 경질 화합물 및 에스테르보다 중질 화합물을 제거하는 것이 필요하다.
이를 위해, 증류 및/또는 추출, 또는 침전 작업을 이용한 반응 혼합물의 일련의 처리가 일반적으로 수행되고, 여기서 상기 일련의 처리는 특히 공비 혼합물의 존재로 인해 수행하기가 비교적 복잡하고, 에너지 면에서 비용이 많이 든다.
반응 혼합물은 목적하는 에스테르, 물, 미반응 산 및 알코올, 에스테르보다 낮은 비등점을 갖는 "경질" 부산물, 및 "중질" 부산물, 즉 에스테르보다 높은 비등점을 갖는 것을 함유한다. 반응 혼합물에 적용된 정제 순서는 다양한 스트림을 발생시키고, 이의 조성은 알코올 및 에스테르의 무극성 (apolar) 성질에 따라 가변적이고, 즉 사용된 알코올의 알킬 사슬의 길이에 따라 가변적이다.
이러한 스트림은 추출 단계로부터 및/또는 반응으로부터 수득되는 물을 함유한다는 공통적인 특징을 갖고, 이는 목적하는 에스테르의 정제 처리의 복잡성에 기인한다.
본 출원인의 특허 출원 FR 2 980 475 또는 Truong HT 등에 의한 간행물, Separation and Purification Technology, vol. 120, 2013, pp 24-34 에 기재된 (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법에서, 물을 효과적으로 제거하고, (메트)아크릴산 에스테르에 대한 양호한 선택성을 유도한다는 점에서, 멤브레인 분리에 의한 탈수용 모듈의 사용이 (메트)아크릴산 에스테르 및 미반응 알코올을 포함하는 스트림을 탈수하기 위해 제안된다.
이러한 탈수 모듈은 설비의 다양한 위치, 예를 들어 반응 단계의 말단 또는 다양한 화합물의 명확한 농도 범위를 위한 미반응 알코올을 포함하는 스트림의 재순환에서 이용될 수 있다. 특히, 탈수 단계는 반응의 제 1 단계로부터 유도되고, 반응의 제 2 단계가 실시되는 제 2 반응기에 공급되는 중간체 반응 스트림에서 수행될 수 있다. 멤브레인 분리에 의한 탈수는, 또한 세라믹 멤브레인이 구비된 튜브가 장착된 침지된 모듈을 이용하여, 튜브 내부에서의 물의 추출과 함께 반응기에서 직접 수행될 수 있다.
정제 및/또는 재순환되기 위한 스트림에 멤브레인 분리에 의한 탈수 단계를 적용함으로써, C4-C10 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법의 에너지 소비 및 생산성에 유해한 물의 루프의 형성을 회피하는 것이 또한 문헌 WO 2015/086978 에 제안되었다. 이러한 스트림은, 특히 반응 혼합물의 침전으로부터 유래되는 수성 스트림, 정제된 (메트)아크릴산 에스테르의 회수를 유도하는 최종 증류에 적용되는 스트림, 또는 반응 혼합물에 존재하는 경질 부산물의 증류로부터 산출되는 스트림이다.
나아가, 문헌 WO 2015/063388 에 기재된 방법은 중질 부산물의 형성을 유의하게 감소시켜, 반응기로 도입된 물의 양을 최소화함으로써, 메틸 또는 에틸 (메트)아크릴레이트의 합성 방법의 생산성을 개선할 수 있도록 한다. 도입된 물은 알코올 공급물 또는 미반응 산 및/또는 미반응 알코올을 포함하는 수성 스트림의 재순환으로부터 유래할 수 있다. 멤브레인 분리, 증류 또는 압력 순환 흡착 (pressure swing adsorption) 에 의한 탈수 단계가 반응기에 공급되는 스트림 중 하나 이상에 적용된다.
선행 기술에 기재된 다양한 개선에도 불구하고, 반응의 평형을 이동시키고, 정체 처리에 관련된 에너지 비용을 감소시키기 위해 물의 효과적인 제거를 가능하게 하고, 양호한 선택성 및 개선된 생산성을 갖는, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 제조 방법을 제공하는 것에 대한 요구가 남아 있다.
반응기의 하단부에 침투증발 멤브레인을 위치시킴으로써 반응기에서 형성된 물을 제거하여, 진공 펌프를 이용하여 반응 매질로부터 물 및/또는 알코올을 분리할 수 있도록 하는 것은, 특허 US 6,107,515 에 기재된 공기의 존재 하에 (메트)아크롤레인 및 알코올로부터 (메트)아크릴산 에스테르를 합성하는 방법에서 이미 제안되었다. 바람직한 구성에서, 물은 중성 pH 에서 유지된 매질의 제올라이트 유형의 무기 멤브레인을 통해 반응 매질로부터 추출된다. 사용된 멤브레인의 표면은 반응기 하부의 크기로 한정된다. 이러한 촉매는 반응 혼합물의 교반에 의해 액체 상에서 유지되기 때문에, 이러한 구성은 또한 반응이 발생하는 부분과 접촉하고 있는 촉매 및 멤브레인 사이의 밀접하고 직접적인 접촉을 가능하게 하지 못한다.
유사하게, Emine Sert 등은, Chemical Engineering and Processing, vol. 81, 2014, pp 41-47 에서, 반응기의 하부에 멤브레인을 함유하는 반응기에서, 촉매의 교반/유동화에 의해 부틸 아크릴레이트를 제조하는 배치 방법을 기재한다. 이러한 방법은 사용될 수 있는 멤브레인의 표면의 한정된 크기와 연관된 물 제거 성능 특성을 갖는다.
특허 출원 CN 105170033 은 환형 순환층 반응기 기술 및 반응에 의해 발생된 물을 지속적으로 제거하면서 에스테르화 반응을 수행하기 위한 이의 사용을 기재한다. 이러한 기술은 종래의 고정층 반응기에 비해 보다 높은 전환율을 수득할 수 있도록 하지만, 이용하기 복잡하다는 단점을 갖는다. 사용된 세라믹 멤브레인은 압력-구배 나노여과의 방법에 따라 작동하며, 분리 선택성을 제한하는 큰 다공성을 갖는다.
학술 문헌은 상이한 산, 예컨대 아세트산, 락트산, 숙신산, 프로피온산, 타르타르산 또는 올레산의 침투증발 페어링에 의한 에스테르화/탈수를 이미 기재하였다. 이러한 시스템은 본질적으로 반응 부분에 연결된 반응 스트림을 재순환시키기 위한 루프 상에 위치한, 침투증발에 의한 탈수용 모듈의 사용을 기반으로 한다. 다양한 공급사로부터의 멤브레인이 이러한 방법에서 사용되어 왔고; Pervap® 1005, GFT® 1005, Pervap® 2201, 제올라이트 T, 또는 HybSi®-유형 실리카 멤브레인이 언급될 수 있다.
아세테이트 또는 락테이트와 달리, (메트)아크릴레이트는 이중 결합의 존재로 인해 매우 반응성 분자이고, 중합체를 형성할 수 있기 때문에 멤브레인을 오염시킨다. 따라서, 이러한 단량체가 분리 중 다공성 구조 또는 멤브레인의 표면에서 중합하지 않기 위해, 작동 조건을 조정할 필요가 있다.
현재, 본 발명자들은, 산 매질에서 분리 멤브레인 및 에스테르화 촉매를 포함하는 멤브레인 반응기를 사용함으로써, 멤브레인의 오염 관찰 없이, 반응에 의해 발생된 물을 형성되는 동안 제거하면서 에스테르화 반응을 실시할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 개선된 생산성 및 선택성을 갖고, 반응물이 과량이 아닌 조건 하에서 작동함으로써 반응 매질의 정제 중 발생하는 스트림의 분리/재순환을 위한 장치의 에너지 및 크기를 최소화할 수 있는, (메트)아크릴산 에스테르의 합성 방법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명의 주제는, 에스테르화 촉매의 존재 하 (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알코올의 직접 에스테르화에 의한 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서, 반응에 의해 발생된 물을 형성되는 동안 제거하면서 에스테르화 반응이 실시되는 고정층 멤브레인 반응기를 이용하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
본 발명에 있어서, "멤브레인 반응기" 는 이종 에스테르화 촉매에 결합된 탈수용 멤브레인 모듈을 의미하는 것으로 의도된다.
한 구현예에 있어서, 에스테르화 촉매는 탈수용 멤브레인 모듈의 표면에서 침적된다.
한 구현예에 있어서, 에스테르화 촉매는 예를 들어 튜브 형태의 탈수용 멤브레인 모듈 내에서 침적된다.
한 구현예에 있어서, 에스테르화 촉매는 이종 산 촉매이다.
한 구현예에 있어서, 멤브레인 탈수는 침투증발 또는 증기 투과에 의한 탈수이다.
한 구현예에 있어서, 멤브레인 모듈은 중합체성 또는 혼성인 친수성 유형 멤브레인 (무기 지지체 상에 침적된 중합체 멤브레인), 또는 예를 들어 개질된 실리카 또는 세라믹 기반의 무기 유형 멤브레인을 포함한다.
한 구현예에 있어서, 방법은 연속형, 반-연속형, 또는 배치형 방법으로부터 선택된다.
방법은 바람직하게는 연속형이다.
- 도 1 은 이종 에스테르화 촉매에 결합된 탈수용 멤브레인 모듈의 2 가지 예를 도식적으로 나타낸다.
- 도 2 는 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 멤브레인 반응기를 도식적으로 나타낸다.
- 도 3 은 특히 에틸 아크릴레이트의 합성에 적용된, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 설비를 도식적으로 나타낸다.
- 도 2 는 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 멤브레인 반응기를 도식적으로 나타낸다.
- 도 3 은 특히 에틸 아크릴레이트의 합성에 적용된, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 설비를 도식적으로 나타낸다.
본 발명은 하기 설명에서 보다 상세하고 비제한적으로 기재된다.
용어 "(메트)아크릴" 및 "(메트)아크릴레이트" 는, 통상대로, 각각 "아크릴 또는 메타크릴" 및 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 를 의미한다.
본 발명의 맥락에서 사용된 알코올은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이는 1차 알코올 또는 2차 알코올일 수 있다. 이는 탄소수 1 내지 10 일 수 있다. 이는 치환 또는 미치환될 수 있고, 바람직하게는 미치환된다. 알코올은 특히 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올 또는 2-옥탄올일 수 있다. 알코올은 바람직하게는 에탄올이다.
수득된 해당 에스테르는 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트 또는 2-옥틸 메타크릴레이트이다.
(메트)아크릴산은 바람직하게는 아크릴산이다.
에스테르는 바람직하게는 에틸 아크릴레이트이다.
알코올에 의한 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응은, 본 발명에 따라서 예를 들어 산 양이온 교환 수지와 같은 고체 유형의 이종 촉매인 에스테르화 촉매의 존재를 필요로 한다.
산 양이온 교환 수지의 예로서, Dow 사제 Amberlyst® 마크로다공성 또는 겔 수지, 예를 들어 Amberlyst® 15 또는 131, Lanxess 사제 Lewatit®, 예를 들어 Lewatit® K1461 또는 MCC 사제 Diaion® 또는 Dowex® A 가 언급될 수 있다.
촉매는 일반적으로 300 내지 800 미크론 범위의 크기의 입자 형태이다.
본 발명에 있어서, 에스테르화 반응은 이종 에스테르화 촉매에 결합된 탈수용 멤브레인 모듈을 포함하는 고정층 멤브레인 반응기에서 실시된다. 이러한 반응기에서, 에스테르화 반응에 의해 발생한 물은 탈수용 멤브레인 모듈을 이용하여 형성되는 동안 반응 매질로부터 분리될 수 있다.
탈수용 멤브레인 모듈은 침투증발 장치 (멤브레인 통과시 수성 투과물의 증발 및 액체 상 중 공급원료), 또는 증기 투과 장치 (증기 상 중 공급원료) 일 수 있다.
탈수용 멤브레인 모듈은 바람직하게는 침투증발에 의한 분리용 장치이고, 즉 멤브레인을 통한 물의 선택적 증발에 의한 것이다. 증발될 물의 스트림은 멤브레인 모듈의 두 사이드에서의 화학 포텐셜 차이를 특징으로 한다. 이러한 농도 구배는 온도를 상승시키고, 투과물 (또는 증기 투과물) 사이드에 약한 압력을 가함으로써 최대화된다. 본 방법에 있어서, 고순도의 투과물 (95% 초과) 을 수득할 수 있고, 이는 이의 처리 또는 제거에 바람직하고, 방법으로 재순환됨으로써 사용될 수 있는 유기 화합물의 손실을 최소화한다.
멤브레인은 중합체성 또는 혼성 유형의 친수성 (무기 지지체 상에 침적된 중합체 멤브레인) 일 수 있다. 예를 들어, Sulzer 사제 Pervap® 1005, Pervap® 1201 또는 Pervap® 4101 수지가 사용될 수 있다.
대안으로서, 산 매질 중 농도를 바람직하게 하기 위해, 멤브레인은 무기일 수 있다. 개질된 실리카를 기반으로 하는 멤브레인 또는 세라믹 멤브레인, 예를 들어 Ceramiques Techniques et Industrielles (CTI) 사제 HybSi® 유형을 사용할 수 있다.
멤브레인은 분리 선택성 (투과물의 물 순도) 및 멤브레인을 통과하는 투과물의 유속에 대한 이의 성능으로 인해 선택된다. 개질된 실리카를 기반으로 하는 무기 멤브레인은 아크릴산/아크릴산 에스테르 매질에서 양호한 농도를 가질 뿐 아니라 1% 미만의 에스테르를 포함하는 매우 물이 많은 투과물 (물 함량이 88% 초과임) 을 유도하고, 이때 일반적으로 중합체 유형의 멤브레인에 의해 달성된 것에 비해 스트림 유속은 훨씬 더 높은 것으로 관찰되었다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 멤브레인 반응기는 본 발명에 따른 방법에 있어서 증가된 생산성을 유도하는, 개질된 실리카를 기반으로 하는 침투증발에 의한 탈수용 멤브레인 모듈을 포함한다.
본 발명의 한 구성에 있어서, 멤브레인 반응기는 에스테르화 촉매가 위치한 표면에 탈수용 멤브레인 모듈을 포함한다. 상기 모듈은 평면형 또는 관형일 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구성에 있어서, 멤브레인 반응기는 탈수용 관형 멤브레인 모듈을 포함하고, 상기 내에 에스테르화 촉매가 위치한다.
멤브레인 반응기는 바람직하게는 다관형 유형이다.
멤브레인 반응기는 반응 매질로부터 물을 추출하기 위해 진공 펌프에 결합된다. 공업용 진공과 양립가능한 진공이 사용되고, 일반적으로 이는 100 mbar 미만, 예를 들어 20 내지 50 mbar 이다.
멤브레인 반응기를 떠나는 물은 축합되고, 정제 컬럼 중 하나로 보내져, 멤브레인을 가로지를 수 있는 임의의 미량의 유기 화합물을 재순환시킬 수 있다. 대안으로서, 축합된 물은 잔류 유기 화합물의 처리를 위한 생물학적 플랜트에 보내진다.
멤브레인 반응기는 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 55℃ 내지 90℃ 의 범위의 온도에서 작동한다.
멤브레인 반응기에 (메트)아크릴산 및 알코올이 공급된다. 산/알코올 또는 알코올/산 몰 비는 멤브레인 반응기에 공급되는 모든 스트림의 산 및 알코올의 함량을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법은 화학량론적 과량의 알코올, 화학량론적 과량의 산의 존재 하에서, 또는 반응물의 화학량론적 조건 하에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법은 반응물의 화학량론적 조건 하에서 수행된다. 이러한 작동 방식에서, 전환율은 과량의 산 또는 과량의 알코올로 실시된 반응에서 수득된 것과 실질적으로 동일하다고 관찰되었다. 또한, 과량의 반응물의 부재로 인해, 정제 처리에 의해 발생한 스트림에 대한 보다 적은 정도의 재순환에 의해 반응 매질의 정제는 단순화된다. 특히, 미반응 알코올의 재순환에 대한 에너지 소비는 훨씬 더 낮다.
일반적으로, 반응기에 대략 200 내지 2000 ppm 의 하나 이상의 중합 저해제, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 메틸 에테르, 디-tert-부틸-파라-크레졸 (BHT), 페노티아진, 파라-페닐렌디아민, TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시) 또는 이의 유도체, 또는 디-tert-부틸카테콜 (고갈된 공기 (7% O2) 의 지속적 주입에 의해 활성화됨) 을 첨가함으로써 반응 매질의 제어된 안정화를 보장하는 것이 적합하다. 추가의 중합 저해제는 일반적으로 후속 정제 처리에서 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 멤브레인 반응기의 예가 도 1 및 도 2 에 예시되어 있다.
도 1 a) 에서, 튜브는 멤브레인으로 이루어진 것을 볼 수 있고, 이의 주변에 에스테르화 촉매가 위치한다. 어셈블리는 투과물 (분리된 물) 이 튜브에 대해 축 방향으로 떠나도록 제조되고, 이때 제거된 대부분의 물을 갖는 반응 매질을 포함하는 보유물은 방사상으로 (radially) 모듈을 떠난다.
도 1 b) 에서, 튜브는 에스테르화 촉매를 함유하는 멤브레인으로 이루어진다. 이러한 구성에 있어서, 어셈블리는 투과물에 대한 방사상 배출구를 포함하고, 보유물은 반응물 공급물에 대해 반대 말단에서 축방향으로 떠난다.
도 2 a) 는 도 1 a) 의 구성에 따른 튜브를 포함하는 다관형 교환기 유형의 멤브레인 반응기를 예시한다.
도 2 b) 는 투과물의 방사상 배출구를 갖는 구성의 다관형 교환기에 해당한다. 이러한 반응기에 대한 바디로서 작용하는 쉘 쪽의 튜브를 통해 물이 제거된다. 쉘이 진공 하에 놓여지는 것을 가능하게 하는 튜빙 (tubing) 이 이러한 쉘에 제공된다. 이러한 방식으로 반응 매질로부터 추출된 수증기는 외부 교환기를 통해 쉘의 외부에서 축합된다. 반응 매질은 공급물을 사전 가열하는 교환기에 의해 가열된다.
도 3 은 멤브레인 반응기 MR 을 포함하는, 본 발명에 따른 알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위한 설비를 나타낸다. 이러한 반응기 MR 는 산을 수송하는 파이프 1 및 알코올을 수송하는 파이프 2 에 의해 공급된다. 반응기는 바람직하게는 관형 침투증발 모듈에 함유된 산 양이온 교환 수지-유형 촉매를 함유한다.
멤브레인 반응기의 배출구에서, 반응 혼합물 3 은, 하부에서, 본질적으로 미반응 산, 미량의 경질 생성물 (산보다 비등점이 낮음), 및 산보다 높은 비등점을 갖는 생성물을 포함하는 스트림 5, 및 상부에서, 산보다 경질 생성물 (예를 들어, 에틸 아크릴레이트의 합성의 경우, 미반응 알코올, 부산물, 예컨대 에틸 아세테이트, 아세트산) 및 형성된 에스테르를 포함하는 스트림 6 으로 분리되는 증류 컬럼 C 로 보내진다.
멤브레인 반응기의 멤브레인의 벽을 통해 제거된 물 (특히 액체-액체 추출 단계에 사용될 수 있는 물), 스트림 15 는 축합되고, 정제 컬럼 중 하나로 보내져 (다이어그램에 나타나지 않음) 임의의 미량의 존재하는 유기 화합물을 재순환시킨다.
컬럼 C 의 하부로부터의 스트림 5 는 잔류 아크릴산 및 보다 경질 생성물을 포함하는 스트림 4 를 분리하는 증류 컬럼 C1 으로 보내지고, 이러한 스트림 4 는 반응기 MR 로 재순환된다. 본질적으로 중질 생성물 (부가물) 로 이루어진 스트림 7 은 컬럼 C1 로부터 분리되고, 열 크래커 TC 에서 열 크래킹된다.
열 크래킹은 잠재적으로 중질 생성물 분획으로부터 회수될 수 있는 유용한 생성물 (개시 화합물 또는 완성 화합물) 을 재순환시킬 수 있도록 한다. 산 스트림 9 는 컬럼 C1 로 재순환되고, 스트림 8 은 소각된다.
증류 컬럼 C 의 상부로부터의 스트림 6 은 액체-액체 추출 섹션 (침전 탱크 또는 컨택터 (contactor)) 으로 보내져, 한편으로는 컬럼 C2 에서 증류 후, 반응으로 재순환되는 알코올 (스트림 13) 을 함유하는 수성 상 10 (알코올-고갈된 수성 스트림 14 는 가능하게는 액체-액체 추출 단계로 재순환됨), 및 다른 한편으로는 유기 상 11 을 생성한다.
유기 상 11 은 목적하는 정제된 에스테르 12 를 제공하기 위해 하나 이상의 추가 증류 단계에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 설비의 에너지 소비의 관점에서 유의한 절약을 가능하게 할 수 있도록 한다.
하기 실시예는, 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명을 예시한다.
실험 섹션
본 발명은 아크릴산과 에탄올의 에스테르화에 의한 에틸 아크릴레이트의 합성 반응에 의해 예시된다.
실시예 1
에틸 아크릴레이트의 합성에 대한 화학 평형 상수는 2 이다.
상이한 조건에 대해, 평형에서 전환율 계산을 수행하였다:
- 반응을 과량의 알코올 (알코올/산 몰 비 Rm = 1.8) 로 실시함.
- 반응을 과량의 산 (산/알코올 몰 비 = 2.5, 즉 알코올/산 몰 비 Rm = 0.4) 으로 실시함.
- 반응을 화학량론적 조건 하 (알코올/산 몰 비 Rm = 1) 에서 실시함.
- 반응을 70 내지 90℃ 의 온도에서 종래의 반응기 R 에서 실시함.
- 반응을 70 내지 90℃ 의 온도에서 멤브레인 반응기 MR 에서 실시하고, 형성된 물의 80% 를 형성되는 동안 반응기 MR 로부터 제거함.
결과를 하기 표 1 에 정리한다.
표 1
과량의 알코올 또는 과량의 산 조건에 관계 없이, 멤브레인 반응기의 전환율이 종래의 반응기에서보다 높다는 것이 관찰된다.
화학량론적 조건 하에서 작동하는 멤브레인 반응기는 과량의 알코올과 작동하는 종래의 반응기에 의해 수득된 것 또는 과량의 산과 작동하는 종래의 반응기에 의해 수득된 것과 실질적으로 동일한 전환율을 유도한다.
본 발명에 따른 멤브레인 반응기는, 과량의 알코올 또는 과량의 산을 필요로 하는 종래의 방법에 대해 존재하는 전환율과 유사한 전환율을 유도함으로써, 이러한 화학량론에 근접한 조건 하에서 작동하는 특정한 이점을 갖는다.
이의 결과는 보다 적은 알코올 및 산의 잔류량이고, 이는 알코올 재순환을 위한 에너지 루프를 최소화하고, 방법 중 아크릴산의 체류 시간과 관련된 오염의 위험을 감소시킨다.
실시예 2
에스테르화 반응기에서, 에스테르화 촉매의 용적 (또는 반응 용적) 은 이러한 반응기에서의 체류 시간과 도입하는 반응물의 유속의 곱에 따라 결정된다.
산의 단위 용적 당 질량: 1000 kg/㎥,
알코올의 단위 용적 당 질량: 800 kg/㎥
100 kg/h 의 에스테르 제조에 있어서, 반응기에서 표준 체류 시간이 1 시간인 것을 고려하여, 반응 용적 및 상응하는 공급물 유속을 표 1 의 데이터로부터 결정한다.
표 2
동등한 에스테르 제조에 있어서, 화학량론적 조건 하에서 작동하는 멤브레인 반응기는 사용될 촉매의 용적을 최소화할 수 있도록 한다.
실시예 3
실시예 2 에 있어서, 용적 170 l 의 이종 촉매, 예를 들어 Amberlyst® 유형 수지의 이종 촉매는 대략 18 kg/h 의 물의 동시 형성에 상응하는 100 kg/h 의 에틸 아크릴레이트를 제조할 수 있도록 한다.
발생된 물의 대략 80%, 즉 14.4 kg/h 의 물을 제거하기 위해 조정된 멤브레인 반응기는, 예를 들어 관형 교환기 구성에 따라, 360 개의 HybSi® 유형의 관형 멤브레인 튜브를 포함하는 멤브레인 모듈 (직경 25 mm 및 높이 1 m, 촉매로 채워짐) 일 수 있고, 이는 0.5 kg.㎡.h 의 특정한 유속의 수성 투과물을 갖는 멤브레인에 대해 대략 8.5 ㎡ 의 표면적에 상응한다.
실시예 4
반응 중 형성된 물의 80% 를 제거하는 멤브레인 반응기, 및 잔류 산을 분리하는 제 1 증류 컬럼 C, 및 반응으로 재순환되는 잔류 알코올을 분리하는 제 2 컬럼 C2 의 사용을 기반으로 하는 정제 어셈블리를 포함하는, 에틸 아크릴레이트 EA 합성 장치에 대해 아스펜 시뮬레이션을 수행하였다.
하기 표 3 은, 공업용 에틸 아크릴레이트 장치에서의 에너지 데이터와 비교하여 수득된 에너지 데이터를 요약한다.
반응으로부터의 물의 분리가, 미반응 반응물의 회수를 위한 두 컬럼에 대해 약 25-35% 의 에너지 이득 (energy gain) 을 발생시킨다는 것이 관찰된다.
표 3
Claims (10)
- 에스테르화 촉매의 존재 하에서, (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 10 의 선형 또는 분지형 알코올의 직접 에스테르화에 의한 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서, 반응에 의해 발생된 물을 형성되는 동안 제거하면서, 에스테르화 반응이 실시되는 고정층 멤브레인 반응기를 이용하고,
상기 고정층 멤브레인 반응기는 이종 에스테르화 촉매가 내부에 위치하고 있는 탈수용 관형 멤브레인 모듈을 포함하고,
상기 탈수용 관형 멤브레인 모듈이 침투증발 장치 또는 증기 투과 장치인 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서, 연속형, 반-연속형, 또는 배치형 방법으로부터 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 연속형 방법인 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정층 멤브레인 반응기가 친수성 멤브레인, 또는 무기 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정층 멤브레인 반응기가 개질된 실리카 또는 세라믹을 기반으로 하는 무기 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정층 멤브레인 반응기가 개질된 실리카를 기반으로 하는, 침투증발에 의한 탈수용 관형 멤브레인 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화 반응이 반응물의 화학량론적 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-에틸헥산올 또는 2-옥탄올인 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 에탄올인 것을 특징으로 하는 알킬 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
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