TW201800382A - （甲基）丙烯酸酯之製法 - Google Patents

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Abstract

本發明之主題係一種(甲基)丙烯酸C1-C10烷酯之合成法，其係藉由以相應醇直接酯化甲基丙烯酸，該反應於固定床膜反應器中在當水產生時從該反應混合物消除該反應所產生之水的條件下執行。
根據本發明之方法可在試劑不過量之條件下操作，藉此使於純化反應介質期間分離/再循環所產生之物流的儀器尺寸及能量最小化。

Description

(甲基)丙烯酸酯之製法
本發明係關於(甲基)丙烯酸酯之製造，且主題更特定是一種(甲基)丙烯酸C1-C10烷酯之合成法，其係藉由以相應醇直接酯化甲基丙烯酸，該反應係在下列條件下於膜反應器中執行：在水形成時從反應混合物中除去反應所產生之水。
已知的作法是從醇與(甲基)丙烯酸之間的酯化反應製造(甲基)丙烯酸酯。此反應係產生水之平衡催化反應。還伴隨製造雜質的副反應。
需要消除所製造的水以便將平衡移動，且需要再循環未反應的試劑(醇及酸)，且也需要消除雜質，尤其是比酯更輕的化合物及比酯更重的化合物，以茲獲得符合商業規格的產物。
為此，通常對反應混合物執行一套處理，藉由蒸餾及/或萃取手段、或沉澱操作，此套處理執行起來相對複雜(特別是由於存在有共沸混合物)，且在能量方面昂貴。
反應混合物含有所欲酯、水、未反應的酸及醇、具有沸點低於酯之沸點的“輕質”副產物、及“重質”副產物，也就是說具有沸點高於酯之沸點。施用到反應混合物的純化程序產生各種物流，其之組成取決於醇及酯的非極性特性而變化，也就是說根據所用醇的烷基鏈的長度而變化。
這些物流具有含有得自反應及/或得自萃取步驟之水的共同特徵，這導致純化所欲酯之處理的複雜度。
在申請人名義之專利申請案FR 2 980 475所述的(甲基)丙烯酸酯之製法中、或在Truong HT等人公開之Separation and Purification Technology,vol.120,2013,pp 24-34中，以有效消除水並導致對(甲基)丙烯酸酯之良好選擇性為目的，已建議使用藉由膜分離之脫水模組以將包含(甲基)丙烯酸酯及未反應醇之流脫水。
對於有明確濃度範圍之各種化合物，於安裝中，這些脫水模組可應用在各種位置，例如在反應步驟終端或在包含未反應醇之流的再循環。尤其，脫水步驟可在得自反應的第一階段並給料到於其中進行反應的第二階段之第二反應器之中間反應流上執行。藉由膜分離之脫水也可直接在反應器中執行，藉由配備有裝有陶瓷膜之管子的浸沒模組之方式，在管子內部萃取水。
也於文件WO 2015/086978中建議，藉由對欲純化及/或再循環之流施加藉由膜分離之脫水步驟，而避免對(甲基)丙烯酸C4-C10烷酯製法的生產力及能量消耗有害之水迴圈的形成。特別是，這些流是源自反應混合物沉澱的水 性流、歷經最終蒸餾導致純化之(甲基)丙烯酸酯回收之流、或得自存在於反應混合物中的輕質副產物之蒸餾的流。
再者，描述在文件WO 2015/063388中之方法藉由最小化引入到反應器中的水量，使得可顯著減少重質副產物的形成，並因此改良(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯合成法的生產力。引入之水可源自醇給料或源自包含未反應酸及/或未反應醇之水性流的再循環。施加藉由膜分離、蒸餾、或變壓吸附之脫水步驟到該等給料到反應器之流中至少一者。
儘管先前技術中描述了各種改良，仍有需要提供一種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之製法，其使得能有效消除水以便將反應平衡移動，並減少與純化處理相關之能量成本，且其具有良好選擇性及改良之生產力。
在專利US 6,107,515所述之在空氣存在下從(甲基)丙烯醛與醇合成(甲基)丙烯酸酯之方法中，已有建議藉由放置滲透蒸發膜在反應器的底部部分中來消除反應器中所形成之水，係使得可藉由真空泵之手段將水及/或醇與反應介質分離。在較佳組態中，水係透過在被保持於中性pH之介質中之沸石型無機膜從反應介質萃出。所用膜之表面受限於反應器底部的尺寸。由於此催化劑係藉由攪拌反應混合物而保持在液相中，此組態也不能使催化劑(與催化劑接觸會發生反應)與膜之間有密切且直接之接觸。
類似地，Emine Sert等人於Chemical Engineering and Processing,vol.81,2014,pp 41-47中描述一種藉由在含有膜在其底部之反應器中攪拌/流體化催化劑之丙烯酸丁酯之批式製法。此方法具有與可使用膜之有限尺寸表面連結的水消除性能性質。
專利申請案CN 105170033描述環形循環床反應器技術及使用其以執行酯化反應同時連續消除反應所產生之水。此技術使得可獲得比傳統固定床反應器所具者來得高之轉化率，但具有應用複雜之缺陷。所用陶瓷膜根據壓力梯度奈米過濾法操作，且具有大的孔隙度，其限制分離選擇性。
學術文獻已描述藉由滲透蒸發配對來酯化/脫水不同酸諸如乙酸、乳酸、琥珀酸、丙酸、酒石酸或油酸。這些系統基本上基於使用藉由滲透蒸發之脫水模組，脫水模組係配置在使與反應部分連結之反應流再循環的迴圈上。已將來自各種供應商之膜使用在這些方法中；可提及的是Pervap® 1005、GFT® 1005、Pervap® 2201、沸石T、或HybSi®-類型矽石膜。
不像乙酸酯或乳酸酯，(甲基)丙烯酸酯由於出現雙鍵為高度反應性，且易形成聚合物並因此阻塞膜。因此必須採用操作條件以便這些單體於分離期間在膜表面或在孔隙結構中不聚合。
現在發明人發現，藉由在酸介質中使用包含分離膜及酯化催化劑之膜反應器，可進行酯化反應，同時在水形成時消除反應所產生之水，而不會觀察到有膜阻塞。
本發明因此提供一種(甲基)丙烯酸酯之合成法，其具有改良之生產力及選擇性，且使得能在試劑不過量之條件下操作，藉此於純化反應介質期間分離/再循環所產生之流的儀器尺寸及能量最小化。
本發明的主題係一種(甲基)丙烯酸烷酯之製法，其係在酯化催化劑的存在下藉由以包含自1至10個碳原子之直鏈或分支鏈醇直接酯化甲基丙烯酸，且特徵在於其應用固定床膜反應器以進行酯化反應，同時在形成水時消除該反應所產生之水。
根據本發明，“膜反應器”意指偶合至異相酯化催化劑之脫水用膜模組。
根據一個具體實施例，該酯化催化劑沉積於脫水用膜模組之表面。
根據一個具體實施例，該酯化催化劑沉積於脫水用膜模組之內，例如呈管子形式。
根據一個具體實施例，該酯化催化劑係異相酸催化劑。
根據一個具體實施例，該膜脫水係藉由滲透蒸發或藉由蒸氣滲透之脫水。
根據一個具體實施例，該膜模組包含親水性類型膜，其係聚合性或雜合(沉積在無機撐體上之聚合膜)；或無機類型膜，例如基於改質矽石或陶瓷。
根據一個具體實施例，該方法係選自連續、半連續、或批式類型之方法。
該方法較佳為連續類型。
1‧‧‧酸
2‧‧‧醇
3‧‧‧反應混合物
4‧‧‧流
5‧‧‧流
6‧‧‧流
7‧‧‧流
8‧‧‧流
9‧‧‧流
10‧‧‧水相
11‧‧‧有機相
12‧‧‧所欲純化酯
13‧‧‧流
14‧‧‧貧醇水性流
15‧‧‧流
MR‧‧‧膜反應器
C‧‧‧蒸餾塔
C1‧‧‧蒸餾塔/塔
C2‧‧‧塔
TC‧‧‧熱裂解器
-圖1示意性表示偶合至異相酯化催化劑之脫水用膜模組的兩個實例。
-圖2示意性表示可使用在根據本發明之方法中的膜反應器。
-圖3示意性表示執行根據本發明之方法的設施，其尤其施用到合成丙烯酸乙酯。
現在，在下面的描述中更詳細地且非限制性地描述本發明。
術語“(甲基)丙烯酸系”及“(甲基)丙烯酸酯”分別意指，按照慣例，“丙烯酸系或甲基丙烯酸系”及“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
本發明內文中所使用的醇可以是直鏈或分支鏈。其可以是一級醇或二級醇。其可包含自1至10個碳原子。其可經取代或未經取代，且較佳其係未經取代。醇可特別是甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇或2-辛醇。醇較佳係乙醇。
所獲得之相應酯係丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-辛酯或甲基丙烯酸2-辛酯。
(甲基)丙烯酸較佳係丙烯酸。
酯較佳係丙烯酸乙酯。
藉由醇酯化(甲基)丙烯酸之反應需要酯化催化劑之存在，根據本發明，酯化催化劑係固體類型之異相催化劑諸如，例如酸性陽離子交換樹脂。
作為酸性陽離子交換樹脂之實例，可提及的是購自陶氏(Dow)之Amberlyst®巨孔或凝膠樹脂的範圍，例如Amberlyst® 15或131；購自Lanxess之Lewatit®的範圍，例如Lewatit® K1461；或購自MCC之Diaion®的範圍；或Diaion® A。
催化劑通常呈範圍自300至800微米尺寸之顆粒的形式。
根據本發明，酯化反應在固定床膜反應器中進行，該固定床膜反應器包含偶合至異相酯化催化劑之脫水用膜模組。在此反應器中，在水形成時，可藉由脫水用膜模組之手段將酯化反應所產生之水與反應介質分離。
脫水用膜模組可以是滲透蒸發單元(原料於液相中且水性滲透物的蒸氣穿通過膜上)、或蒸氣滲透單元(原料於蒸氣相中)。
脫水用膜模組較佳為藉由滲透蒸發之分離單元，易言之，選擇性蒸發水通過膜。待蒸發水流之特徵在於膜模組 兩側上的化學勢差。此濃度梯度藉由提升溫度及藉由施加輕壓力在滲透物(蒸氣滲透物)側上而最大化。根據此法，可獲得高純度，大於95%之滲透物，而有利於其之處理或消除，並使透過再循環到該方法中可以進行使用之有機化合物的損失最小化。
膜可以是親水性，係聚合性或雜合類型(沉積在無機撐體上之聚合膜)。可以使用例如由Sulzer販售的Pervap® 1005、Pervap® 1201或Pervap® 4101樹脂。
作為替代，膜可以是無機的以便在酸介質中具有有利的強度。可使用陶瓷膜或基於改質矽石之膜，例如Céramiques Techniques et Industrielles(CTI)販售之HybSi®類型。
膜係基於它們的分離選擇性(滲透物的水純度)，及穿通過膜之滲透物的流速之性能被選擇。觀察到基於改質矽石之無機膜不僅在丙烯酸/丙烯酸酯介質中具有良好強度，也導致包含小於1%的酯之非常富含水的滲透物(大於88%之水含量)，且具有流速遠大於通常以聚合物類型膜所達者。
根據本發明之較佳具體實施例，膜反應器包含基於改質矽石之藉由滲透蒸發之用於脫水之膜模組，而導致根據本發明之方法有增加之生產力。
根據本發明的一種組態，膜反應器包含用於脫水之膜模組，於膜模組之表面配置有酯化催化劑。該模組可以是平面或管狀。
根據本發明的另一較佳組態，膜反應器包含脫水用管狀膜模組，於膜模組之內配置有酯化催化劑。
膜反應器較佳為多管類型。
膜反應器係偶合到真空泵以便從反應介質萃出水。使用與產業上真空器可相比擬之真空，通常為小於100豪巴(mbar)，例如在20與50豪巴之間。
離開膜反應器的水被冷凝且可被送到彼等純化塔中之一者中，以便再循環任何可能已跨越膜之痕量有機化合物。作為替代，經冷凝之水被送到處理殘存有機化合物之生物設備中。
膜反應器於範圍自50℃至100℃，較佳地自55℃至90℃之溫度操作。
膜反應器被給料(甲基)丙烯酸及醇。酸/醇或醇/酸莫耳比指稱所有給料到膜反應器之流的酸含量與醇含量。根據本發明之方法可在化學計量過量醇的存在下、在化學計量過量酸的存在下、或在彼等試劑之化學計量條件下執行。
有利地，根據本發明之方法係在彼等試劑之化學計量條件下執行。在此操作模式中，觀察到轉化率係實質上與以過量酸或過量醇進行反應所獲得者均等。此外，由於不存在過量試劑，反應介質的純化被簡化，對純化處理所產生流使用較少程度的再循環。尤其，再循環未反應醇的能量消耗遠遠較低。
通常，合適的是藉由對反應器添加約自200至2000 ppm的至少一種聚合抑制劑藉由連續注入貧氧空氣(7% O2)而活化來保證反應介質具有受控的安定性，抑制劑是諸如，例如氫醌、氫醌甲基醚、二-第三丁基對甲酚(BHT)、吩噻嗪、對苯二胺、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基)或其衍生物、或二-第三丁基鄰苯二酚。通常在後續純化處理添加補充之聚合抑制劑。
可用於根據本發明之方法中之膜反應器的實例係例示說明於圖1及圖2中。
於圖1a)中，可見管子係由膜所組成，酯化催化劑位於其周圍。製造組裝件而使得滲透物(分離之水)以相對於管子沿軸向離開，而大部分的水被移除之包含反應介質之滲餘物沿徑向離開模組。
於圖1b)中，由膜所組成之管子含有酯化催化劑。根據此組態，組裝件包含滲透物之徑向出口，且在試劑給料相對端，滲餘物軸向離開。
圖2a)例示說明多管交換器類型之膜反應器，其包含根據圖1a)之組態的管子。
圖2b)相應於組態為具有滲透物之徑向出口的多管交換器。水係朝殼方向通過管子排除，殼作為此反應器的本體。此殼具備管道，管道使其能放置在真空下。以此方式從反應介質萃出之水蒸氣經由外部交換器在殼外部冷凝。反應介質係藉預熱給料之交換器而加熱。
圖3表示根據本發明之包含膜反應器MR之製造(甲基)丙烯酸烷酯的設備。此反應器MR由輸送酸1之管路 及輸送醇2之管路給料。反應器較佳含有含在管狀滲透蒸發模組中之酸性陽離子交換樹脂類型催化劑。
在膜反應器的出口，反應混合物3被送到蒸餾塔C，其在底部分離出，包含基本上未反應酸、痕量輕質產物(沸點低於酸的沸點)、及沸點高於酸的產物之流5，及在頂部分離出包含所形成之酯及較酸輕質之產物(例如，未反應醇、副產物諸如在合成丙烯酸乙酯之例中的乙酸乙酯、乙酸)之流6。
通過膜反應器之膜壁消除之水，流15，被冷凝並送到(圖中未顯示)彼等純化塔之一者中，以再循環任何所含之痕量有機化合物，尤其是水，其可用於液-液萃取階段。
來自塔C底部之流5被送到蒸餾塔C1，以分離出包含殘存丙烯酸及較輕質之產物之流4，此流4被再循環到反應器MR中。從塔C1分離出基本上由重質產物(加成物)所組成之流7且其係在熱裂解器TC中歷經熱裂解。
熱裂解使得可再循環有價值的產物(開始之化合物或完成之產物)，其可有潛力從重質產物餾分被回收。酸之流9被再循環到塔C1，流8被焚化。
來自蒸餾塔C頂部之流6被送到液-液萃取區段(沉澱池或接觸器)，一方面以便產生含有醇之水相10且另一方面以便產生有機相11，水相10在塔C2中蒸餾之後被再循環到反應(流13)(貧醇水性流14可為液-液萃取階段被再循環)。
有機相11可歷經一或多個蒸餾的補充步驟，以便給出所欲純化酯12。
根據本發明之方法使得可就設備能量消耗而言作出顯著減省。
下列實例例示說明本發明而不旨在侷限藉由隨附申請專利範圍所定義之本發明的範疇。
實驗部分
本發明藉由以乙醇酯化丙烯酸來合成丙烯酸乙酯之反應例示說明。
實例1
合成丙烯酸乙酯之化學平衡常數為2。
對不同條件執行平衡時轉化率的計算：
-用過量醇進行反應(醇/酸莫耳比Rm=1.8)。
-用過量酸進行反應(酸/醇莫耳比=2.5，亦即醇/酸莫耳比Rm=0.4)。
-在化學計量條件下進行反應(醇/酸莫耳比Rm=1)。
-在70與90℃之間溫度之傳統反應器R中進行反應。
-在70與90℃之間溫度之膜反應器MR中進行反應，且在形成水時將80%的水從反應器MR消除。
結果整理在下表1中。
Figure TW201800382AD00001
觀察到膜反應器中的轉化率高於傳統反應器中的轉化率，不論是在過量醇或過量酸的條件下。
在化學計量條件下操作之膜反應器所得的轉化率實質上相同於用過量醇操作之傳統反應器所獲得的轉化率或用過量酸操作之傳統反應器所獲得的轉化率。
藉由得到與需要過量醇或過量酸之傳統方法可相比擬之轉化率，根據本發明之膜反應器具有在接近化學計量條件下操作之特定優點。
這樣的結果是醇與酸的殘存量較少，其最小化再循環醇之能量迴路，並減少與方法中丙烯酸停留時間相關之阻塞風險。
實例2
在酯化反應器中，酯化催化劑的體積(或反應體積)係以試劑進入的流速與在此反應器中的停留時間的乘積決定。
酸的單位體積質量：1000kg/m3， 醇的單位體積質量：800kg/m3
考慮在反應器中一小時的標準停留時間，對於100kg/h的酯製造，反應體積及相應的給料流速係從表1中的數據決定。
Figure TW201800382AD00002
在均等的酯製造下，在化學計量條件下操作之膜反應器使得可最小化待用之催化劑體積。
實例3
根據實例2，170公升體積的異相催化劑，例如Amberlyst®型之樹脂，可製造100kg/h的丙烯酸乙酯，且相應地同時形成約18kg/h的水。
採用來消除約80%所產生的水，亦即14.4kg/h的水，之膜反應器可以是例如根據管狀交換器組態之膜模 組，其包含360個HybSi®型的管子或管狀膜、25mm直徑且1m高、填充有催化劑，其相應於約8.5m2表面積之具有0.5kg.m2.h滲透物比流速(specific flow rate)之膜。
實例4
對包含下列者之合成丙烯酸乙酯EA的單元執行Aspen模擬：消除80%在反應期間所形成之水的膜反應器，及基於使用分離殘存酸之第一蒸餾塔C、及分離殘存醇之第二塔C2的純化組裝件，殘存醇被再循環到反應。
下表3摘結所獲得的能量數據與產業上的丙烯酸乙酯單元之能量數據的比較。
觀察到，對回收未反應試劑而言，從反應分離水在2個塔產生25-35%等級的能量增益。
Figure TW201800382AD00003

Claims (10)

  1. 一種(甲基)丙烯酸烷酯之製法，其係在酯化催化劑的存在下藉由以包含自1至10個碳原子之直鏈或分支鏈醇直接酯化甲基丙烯酸，該製法的特徵在於其應用固定床膜反應器以於其中進行酯化反應，同時在形成水時消除該反應所產生之水。
  2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中，該膜反應器包含偶合至異相酯化催化劑之脫水用膜模組。
  3. 如申請專利範圍第1項之製法，其中，該膜反應器包含脫水用膜模組，於該脫水用膜模組之表面沉積有該酯化催化劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之製法，其中，該膜反應器包含脫水用管狀膜模組，於該脫水用管狀膜模組之內配置有酯化催化劑。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之製法，其中，該脫水用膜模組係滲透蒸發單元或蒸氣滲透單元。
  6. 如申請專利範圍第1項之製法，其中，其係選自連續、半連續、或批式類型之方法；較佳地，該方法為連續類型。
  7. 如申請專利範圍第1項之製法，其中，該膜反應器包含親水性膜、或無機膜，例如基於改質矽石或陶瓷。
  8. 如申請專利範圍第1項之製法，其中，該膜反應器包含藉由滲透蒸發之脫水用膜模組，其係基於改質矽石。
  9. 如申請專利範圍第1項之製法，其中，該酯化反應係在試劑之化學計量條件下進行。
  10. 如申請專利範圍第1項之製法，其中，該醇係甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇或2-辛醇；較佳地該醇係乙醇。
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