JPH02279654A

JPH02279654A - メタクリル酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH02279654A
Application number: JP10016789A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Kamioka; 正敏上岡; Shoichi Matsumoto; 正一松本; Hiroshi Yoshida; 紘吉田; Masao Baba; 馬場　将夫
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1990-11-15
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0686405B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はメタクリル酸エステルの製造方法に関する。更
に詳しく述べると、メタクリル酸と、炭素数１〜４の低
級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールとをエステ
ル化反応させることからなるメタクリル酸エステルの製
造方法に関する。

［従来の技術］従来、メタクリル酸エステルを連続的に製造するに際し
て、メタクリル酸とアルコールとを反応器にて硫酸、リ
ン酸等の鉱酸や強酸性陽イオン交換樹脂のエステル化触
媒を用いて反応させ、メタクリル酸分離塔にて反応生成
物を蒸留して未反応のメタクリル酸を主成分とする高沸
点分と生成メタクリル酸エステル、未反応アルコールお
よび生成水を主成分とする低沸点分とに分離し、更に、
前者からはメタクリル酸を適宜精製処理して反応原料と
ともに循環再使用する一方、後者からはメタクリル酸エ
ステルを分離・精製するとともに未反応アルコールを回
収して反応器へ循環す・る操作が行なわれている（特公
昭６２−１５５４２号、特公昭６１−４３７８号、特開
昭５８−１５９４４２号各公報）。

硫酸、リン酸等の鉱酸をエステル化触媒として用いる方
法（特公昭６２−１５５４２号）では、触媒を連続的に
反応器に投入するため触媒の経時劣化がなく反応系内の
状態を一定に保つ利点があるが、腐食性の高い鉱酸を用
いるので耐食性の機器材質を選定せざるをえず、機器が
高価になると同時に、廃液中に含まれる鉱酸を無害化す
る廃液処理も繁雑となる欠点を有する。

一方、強酸性陽イオン交換樹脂をエステル化触媒として
用いる方法（特公昭６２−１５５４２号、特公昭６１−
４３７８号、特開昭５８−１５９４４２号各公報）では
上述の鉱酸をエステル化触媒として用いる方法のような
欠点は起こらない。しかし、エステル化触媒として反応
器に充填きれた強酸性陽イオン交換樹脂は長期にわたっ
て交換されることがなく、連続運転に伴って経時的に樹
脂の劣化が起こる。また、エステル化反応後、反応生成
物はメタクリル酸分離塔にて蒸留するが、該メタクリル
酸分離塔においては、高温になると重合物の生成が顕著
になったり急激な重合の危険が生じるので許容できる塔
底温度の上限を規定してこの規定温度以下に納まるよう
に完全にメタクリル酸を分離せずにメタクリル酸エステ
ルを含んだ状態で塔底液を抜き出し、適宜精製処理して
反応原料とともに循環再使用することが行なわれている
。ところが、転化率の低下によって、メタクリル酸エス
テル収量を確保するためにはメタクリル酸分離塔の塔底
液中のメタクリル酸エステルの組成を低下させねばなら
ず、メタクリル酸分離塔塔底温度が上昇してくる。その
結果、重合物の生成が増えて収率低下し、ついには規定
した温度に到達したところで運転を停止して触媒交換が
行なわれる。更には、メタクリル酸分離塔の塔底液は反
応器に循環されるので塔底液組成が変化するのに伴って
反応器入口での液組成も変化し、樹脂がＷ潤または収縮
を起こし場合によっては割れが起こったりし、このこと
もまた樹脂寿命を短くする要因となっている。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的はこのような従来法の欠点を改善すること
にある。即ち安価な機器材質を、用い、廃液処理費用を
削減し、長期間の連続運転が可能になるよ）に樹脂寿命
を維持するメタクリル酸エステルの製造方法を提供する
ことにある。

［課題を解決す名ための手段］本発明者等は鋭意検討の結果、メタクリル酸と炭素数１
〜４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールを
強酸性陽イオン交換樹脂を触媒としてエステル化反応さ
せる際に、メタクリル酸の転化率が常に一定になる様に
反応温度を調節しながらエステル化反応させることによ
って、メタクリル酸分離塔を安定した状態で運転でき、
エステル化反応器に循環する循環液の組成が安定し、反
応器の入口液組成も安定し、前記本発明の目的を速成で
きることを見出した。即ち本発明はメタクリル酸と、炭
素数１〜４の低級脂肪族アルコールまたは脂環式アルコ
ールとをエステル化反応器に供給し、該反応器にて強酸
性陽イオン交換樹脂を触媒としてメタクリル酸の転化率
が常に一定になる様に反応温度を調節しながらエステル
化反応させ、得られた反応生成物をメタクリル酸分離塔
に導いて、メタクリル酸分離塔の塔頂からメタクリル酸
エステル、水および未反応アルコールを留去させる一方
、メタクリル酸分離塔の塔底から実質的に全量のメタク
リル酸を含む液を抜きだして循環液としてエステル化反
応器に循環させることを特徴とするメタクリル酸エステ
ルの製造方法である。以下に本発明を更に詳しく説明す
る。

本発明で使用するメタクリル酸は粗製メタクリル酸及び
精製メタクリル酸のいずれも使用可能であり、エステル
化反応後、メタクリル酸分離塔から回収される未反応メ
タクリル酸も循環再使用される。

炭素数１〜４の低級の脂肪族アルコールまたは脂環式ア
ルコールの具体例としてはメタノール。

エタノール、プロパツール、ブタノール等が挙げられ、
これらは直鎖状のものであっても分岐を有するものであ
っても良い。また、エステル化反応後、メタクリル酸エ
ステルを精製する過程で回収される未反応アルコールを
循環再使用してもよい。

本発明ではエステル化反応用の触媒として強酸性陽イオ
ン交換樹脂を用いる。多孔質またはゲルタイプの樹脂が
使用可能であるが多孔質タイプの樹脂が好適に用いられ
る。特に粗製メタクリル酸を使用する場合には耐有機汚
染性に優れた多孔質タイプの樹脂を使用するのが好まし
い。多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂としては架橋度２
〜１６％、ポロシティ０．　１〜１．　　Ｏｎ＋ｌ／ｇ
、　　平均細孔径１００〜６００人のものが好ましく使
用でき、具体例としてはＣ−２６Ｃ（デュオライト社製
）。

ＰＫ−２０８，ＰＫ−２１６，ＰＫ−２２８（三菱化成
社製）、ＭＳＣ−１，８８（ダウ社製）。

アンバーリスト−１６（ローム　アンド　ハース社製）
、５ＰＣ−１０８，５ＰＣ−１１２（バイエル社製）な
どが挙げられる。

エステル化反応は反応器入口液、出口液の組成を分析す
るなどしてメタクリル酸の転化率を監視し、該転化率が
常に一定になる様に反応温度を調節しながら行なわれる
。好ましくは運転を開始して定常状態に達したときのメ
タクリル酸の転化率を基準として、±５％以内、より好
ましくは±３％以内の範囲に納まる転化率とする。また
、高い選択率を得るためにメタクリル酸の転化率は１５
〜５０％の範囲であるのが好ましい。この場合、反応温
度を調節しても、転化率は一定であって選択率も高いた
めに反応器出口の液組成があまり変化せずに安定した運
転条件が保たれる。

運転開始から触媒を寿命として交換するまでの反応温度
範囲は目的とするエステル化反応によって異なるが、通
常５０〜１１０℃である。また、エステル化反応は液相
にて行なわ札　反応型式としては流動床、固定床いずれ
でもよく、複数の反応器を順次切り換えて触媒交換しつ
つ連続操業することも可能である。

エステル化反応においては、通常用いられているような
重合禁止剤を使用することができる。使用される重合禁
止剤としては例えばへイドロキノン、メトキシハイドロ
キノン、フェノチアジン。

ヒドロキシルアミン、フヱニレンジアミンなどが挙げら
れる。なお、反応を分子状酸素の存在下で行うと重合禁
止剤の効果を更に高めることができる。

このようにして得られたエステル化反応生成物はメタク
リル酸分離塔に導いて、メタクリル酸分離塔の塔頂から
メタクリル酸エステル、水および未反応アルコールを留
去させる。一方、メタクリル酸分離塔の塔底がら実質的
に全量のメタクリル酸を含む液を抜きだして循環液とし
てエステル化反応器に循環させる。

メタクリル酸分離塔においては、前述したとおり、塔底
温度が規定温度以下に納まるように完全にメタクリル酸
を分離せずにメタクリル酸エステルを含んだ状態で塔底
液を抜き出す。次いで、塔底液は循環液としてエステル
化反応器に循環するのであるが、エステル化反応を進め
るうえでは該循環液組成はメタクリル酸エステルおよび
水を減らしメタクリル酸を増やす方が有利になる。従っ
てメタクリル酸分離塔から排出される塔底液は、目的と
するエステル、反応条件によっても異なるが、メタクリ
ル酸の濃度が５０重量％以上、より好ましくは６０重量
％以上、また水の濃度が５重量％以下、より好ましくは
２重量％以下であるのが望ましい。

メタクリル酸分離塔においてもエステル化反応に関して
例示し、たと同様の重合禁止剤を用いる。

分子状酸素の存在下で行うと重合禁止剤の効果を更に高
めることができることも同様である。

メタクリル酸分離塔塔底液は循環液としてエステル化反
応器に循環されるが、その一部を薄層蒸発器に導いて重
合物などの高沸点不純物を除去するなど適宜精製処理し
た後エステル化反応器に循環させるのが好ましい。エス
テル化反応器に循環させる循環液量は多すぎても少なす
ぎてもエステル化反応に必要な樹脂量が増加するので好
ましくない。循環液量は新規供給量に対して１〜５倍量
が適切である。

次に、本発明の好適な実施態様を例示する第１図に従っ
て更に詳しく説明する。

ライン１よりメタクリル酸、ライン２よりアルコール、
ライン７より循環液を供給し、これら混合物を多孔質の
強酸性陽イオン交換樹脂を充填したエステル化反応器１
０１に供給する。エステル化反応器１０１において、反
応器入口３および出口４の液を分析してメタクリル酸の
転化率を監視し、該転化率が常に一定になる様に反応温
度を調節しながらエステル化反応を行う。

生成エステル、未反応メタクリル酸、未反応アルコール
および生成水からなるエステル化反応生成物をエステル
化反応器１０１の出口４から抜き出し、メタクリル酸分
離塔１０２に供給して蒸留する。メタクリル酸分離塔１
０２の塔底から実質的に全量の未反応メタクリル酸を含
む液を抜き出し、循環液としてライン７よりエステル化
反応器１０１へ循環する。ここでメタクリル酸分離塔塔
底液の一部を薄層蒸発器１０３に供給して重合物などの
高沸点不純物をライン６より糸外に除去し、留出物を残
りのメタクリル酸分離塔塔底液とともに循環する。

また、メタクリル酸分離塔１０２の塔頂からは生成エス
テル、未反応アルコールおよび生成水が留出し、受器１
０４にてエステル相と水相とに二相分離する。一部は還
流液としてメタクリル酸分離塔１０２に循環する。ライ
ン８よりエステル相を抜き出し、図外の精製工程に送っ
てメタクリル酸エステル製品を得る。一方、ライン９よ
り水相を抜き出し、図外のアルコール回収工程または廃
水処理工程に送る。

本発明においては、エステル化反応はメタクリル酸の転
化率が常に一定になる様に行なわれるので、エステル化
反応生成物の組成は安定しており、メタクリル酸分離塔
１０２の運転条件も安定して行なわれる。即ち、メタク
リル酸分離塔１０２の操作温度は一定し、塔底から抜き
出きべ　反応器に循環される循環液の組成も一定してい
る。

［実施例］更に、本発明を以下の実施例によって詳しく説明する。

なお、各実施例は第１図の装置を用いて行ない、メタク
リル酸の転化率は反応器入口液、出口液のメタクリル酸
濃度を分析して下記式に従って計算した。

メタクリル酸の転化率＝第１表第１図の装置を用い、純度９９．７重量％のメタクリル
酸およびメタノールを原料とし、エステル化反応器に多
孔質の陽イオン交換樹脂５５１！を充填してメタクリル
酸メチルの製造を行なった。

運転を開始して定常状態に達してから７ケ月間連続運転
を行なった。運転中、反応器でのメタクリル酸の転化率
を一定に保つ為に樹脂の経時劣化に伴い反応温度を徐々
に上昇させた結果、７ケ月間の連続運転後反応温度は８
９℃となったがこの間の反応温度の上昇割合はほぼ一定
であった。メタクリル酸の転化率、エステル化反応生成
物の組成、メタクリル酸分離塔の塔底温度、循環液の組
成などは安定していた。平均的な値を第１表に示した。

医較舅１運転中の反応温度を８９℃に保った他は実施例１と同様
にしてメタクリル酸メチルの製造を実施した。その結果
、樹脂の経時劣化が起こり、メタクリル酸の転化率は徐
々に低下し、メタクリル酸分離塔の塔底温度は徐々に上
昇して５ケ月間で連続運転を停止せざるをえなかった。

運転を開始して定常状態に達したときのメタクリル酸の
転化率は４１．８％であったのが運転停止時には２２゜
５％に低下しており、実施例１に比べて樹脂寿命は明ら
かに短くなっており、単位触媒量当りの総生産量も少な
かった。

爽胤且ユ実施例１と同じ純度９９．７１景％のメタクリル酸とブ
タノールとを原料とし、エステル反応器に多孔質の陽イ
オン交換樹脂２０Ｑを充填し、反応温度７５℃にて実施
例１に準じてメタクリル酸ブチルの製造を開始した。

運転を開始して定常状態に達したとき、各流量はメタク
リル酸（ライン１）１．３３ｋｇ／時、ブタノール（ラ
イン２）１．４９ｋｇ／時、Ｖｉ環液（ライン？）５．
６４ｋｇ／時、メタクリル酸の転化率は２８．５％、メ
タクリル酸分離塔塔底温度は１００℃であった。

７ケ月間連続運転する間にエステル化反応温度は７５℃
からほぼ一定の割合で上昇し、８６℃になった。しかし
、７ケ月間の連続運転中、メタクリル酸の転化敦　エス
テル化反応生成物の組成、メタクリル酸分離塔の塔底温
度、循環液の組成などは安定していた。

［発明の効果］本発明によればメタクリル酸の転化率が常に一定になる
様にエステル化反応させるので、メタクリル酸分離塔の
運転条件も安定しており、メタクリル酸分離塔での塔底
温度上昇による重合物の増加もなく、またメタクリル酸
分離塔塔底液の組成も一定するので反応器の液組成も一
定であり、その結果樹脂のｌｌ１ｉｔＸ１．　　収縮９
割れなどの問題を防いで樹脂寿命を長く維持することが
でき、前記本発明の目的が達成される。本発明において
は、反応器の温度が規定の温度に達した時点をもって触
媒の寿命とし、触媒交換を行なう。本発明によれば、新
たに充填された触媒が寿命に到達したとして交換される
までの単位触媒量当りの総生産量は前記従来の方法に比
べて多い値が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好適な実施態様を例示するフローシー
ト図を表わす。１０１・・・エステル化反応器１０２・・・メタクリル酸分離塔１０３・・・薄層蒸発器１０４・・・受器１・・・メタクリル酸供給ライン２・・・アルコール供給ライン３・・・エステル化反応器入口４・・・エステル化反応器出口５・・・メタクリル酸分離塔塔底液抜き出しライン６・
・・高沸点物抜き出しライン７・・・循環液供給ライン８・・・エステル相抜き出しライン９・・・水相抜き出しライン

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタクリル酸と、炭素数１〜４の低級脂肪族アル
コールまたは脂環式アルコールとをエステル化反応器に
供給し、該反応器にて強酸性陽イオン交換樹脂を触媒と
してメタクリル酸の転化率が常に一定になる様に反応温
度を調節しながらエステル化反応させ、得られた反応生
成物をメタクリル酸分離塔に導いて、メタクリル酸分離
塔の塔頂からメタクリル酸エステル、水および未反応ア
ルコールを留去させる一方、メタクリル酸分離塔の塔底
から実質的に全量のメタクリル酸を含む液を抜きだして
循環液としてエステル化反応器に循環させることを特徴
とするメタクリル酸エステルの製造方法。
（２）循環液中のメタクリル酸の濃度が５０重量％以上
、水の濃度が５重量％以下であり、かつエステル化反応
器に新規に供給される原料液の量に対する循環液の量が
１〜５倍量である請求項（１）に記載の方法。