WO2005090279A1 - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 Download PDF

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acrylic acid
reaction
unreacted
acrylate
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Shuhei Yada
Kenji Takasaki
Yoshiro Suzuki
Yasushi Ogawa
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • Strongly acidic cation exchange resin catalysts are widely used as catalysts for producing (meth) acrylate esters by an esterification reaction between (meth) acrylic acid and an alcohol having 14 to 14 carbon atoms.
  • the use form of the catalyst in the esterification reaction step is generally a fixed bed, but may be a fluidized bed.
  • the esterification reaction is an equilibrium reaction, a recovery step in which unreacted raw materials are separated from the reaction solution by distillation and circulated to the esterification reaction step is employed in industrial production (for example, Patent Documents 1 and 2). 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-86405
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-86406
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object of the present invention is to improve a (meth) acrylic acid ester which is improved so as to extend the life of a strongly acidic cation exchange resin catalyst. It is to provide an industrially advantageous production method.
  • reaction solution contained a trace amount of solid matter such as finely crushed polymer heavy resin, and this solid matter was removed. Unexpectedly, it was found that the life of the strongly acidic cation exchange resin catalyst could be prolonged if removed.
  • the finely crushed polymer heavy resin is assumed to have been generated as follows. Determined. In other words, (meth) acrylic acid is treated with the addition of a polymerization inhibitor and is heated in the distillation column in the reaction step and the recovery step. Minutes generate. Strongly acidic cation exchange resin catalysts undergo cracking due to repeated oxidative deterioration and swelling / shrinkage over time, resulting in the generation of finely crushed resin.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist of the present invention is to convert (meth) acrylic acid and an alcohol having 14 to 14 carbon atoms in the presence of a strongly acidic cation exchange resin catalyst.
  • a method for producing a (meth) acrylic acid ester comprising circulating unreacted (meth) acrylic acid to the reaction system, characterized in that solid matter in the unreacted (meth) acrylic acid circulated to the reaction step is separated.
  • the present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic ester.
  • a method for producing a (meth) acrylic acid ester which extends the life of a strongly acidic cation exchange resin catalyst and enables long-term continuous operation.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a main part of an example of a production method of the present invention.
  • the alcohol used as a raw material has 11 carbon atoms.
  • the specific examples thereof include methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, and t-butanol.
  • the unreacted alcohol separated in the below-mentioned recovery step can be recycled and reused.
  • Specific examples of the (meth) acrylate obtained by the production method of the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. And the like. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate are particularly preferred.
  • the strongly acidic cation exchange resin of the catalyst may be either a porous type or a gel type.
  • the crosslinking degree is usually 2 to 16%, and suitable commercially available products include, for example, porous chemical strong acid cation exchange resin manufactured by Mitsubishi Chemical, "PK-208”, “ ⁇ -216", “ ⁇ -216”. 228 ”.
  • FIG. 1 is an explanatory view of a main part of an example of the production method of the present invention.
  • the production method of the present invention employs (meth) acrylic acid and A reaction step of subjecting the alcohol to an esterification reaction in the presence of a strongly acidic cation exchange resin catalyst to obtain a (meth) acrylic acid ester, and unreacted (meth) acrylic acid from the reaction solution obtained in the reaction step. And recovering the unreacted (meth) acrylic acid in the reaction step.
  • (meth) acrylic acid and line (L2) force alcohol are supplied from line (L1) to a reactor (1) containing a strongly acidic cation exchange resin catalyst. It is done.
  • the symbol (L3) is a circulation line for recovered (meth) acrylic acid described below
  • the symbol (L4) is a circulation line for recovered alcohol described below.
  • the reaction conditions are appropriately selected depending on the raw materials to be used, but the molar ratio of alcohol to (meth) acrylic acid is usually 0.5 to 2.0, the reaction temperature is usually 50 to 90 ° C, and the reaction temperature is usually 50 to 90 ° C.
  • the time (residence time) is usually 115 hours.
  • (meth) acrylate and water are by-produced. Therefore, the reaction solution is a mixture of these products, unreacted (meth) acrylic acid and alcohol.
  • the illustrated reaction process is of a fixed-bed continuous type, but may be of a fluidized-bed type or a batch-type type.
  • the reaction solution is withdrawn from the reactor (1) through the line (L5), It is carried out by treatment in a distillation tower (2).
  • a distillation tower (2) In the case of alcohols having 14 to 14 carbon atoms, water alcohol, water- (meth) acrylate, alcohol (meth) acrylate, water alcohol (meth) acrylate, and the like often form an azeotropic mixture. Therefore, it is often the case that (meth) atalylic acid and the other three components are separated by utilizing these azeotropic and boiling point differences with (meth) acrylate.
  • distillation tower examples include a perforated plate tower, a bubble bell tower, a packed tower, a combination thereof (for example, a combination of a perforated plate tower and a packed tower), and the like. Are not distinguished, and either can be used.
  • Examples of the tray used in the distillation column include a bubble bell tray having a downcomer, a perforated plate tray, a norb tray, a super flux tray, a max flat tray, a dual flow tray without a downcomer, and the like. .
  • Packing materials used in distillation columns include those conventionally used such as columnar, cylindrical, saddle-shaped, spherical, cubic, and pyramid-shaped, and recently, high-performance packings. Regular or irregular packings having a special shape that have attracted attention.
  • gauze type rules such as Sulza-Pack, manufactured by Sulza Brothers Co., Ltd., Sumitomo Sulza-Packing manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and Technovac manufactured by Mitsui & Co. Filled packing, sheet-type regular packing such as Merapak (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), emsi-pack (manufactured by Mitsubishi Idani Engineering Co., Ltd.), grid-type regular packing such as flexigrid (manufactured by Coke Co., Ltd.) And the like.
  • Gempack manufactured by Glitch Co., Ltd. Monpak manufactured by Monk Co., Ltd., Good Roll Packing manufactured by Tokyo Special Wire Mesh Co., Ltd., Heart Pack manufactured by NGK Insulators, Impulse Packing manufactured by Nagaoka Co., Ltd. And the like.
  • Examples of the irregular packing include Raschig ring and poling manufactured by BASF Co., Ltd., cascade 'mini' ring manufactured by Mass Transfer Co., Ltd., IMTP manufactured by Norton, interlock saddle, and Nippon Steel Kakoki Co., Ltd. Terralet manufactured by JGC Corporation and flexi ring manufactured by JGC Corporation.
  • fillers may be used in combination of two or more kinds. It may also be used in combination with the traditionally used tray!
  • distillation temperature and pressure Is preferably set to a low temperature and a low pressure as much as possible. Specifically, the bottom temperature is
  • the top component containing (meth) acrylic acid ester, water and unreacted alcohol collected from the top is passed through the line (L6) and processed in another distillation column to remove unreacted alcohol. Collected.
  • an oxygen-containing gas as a polymerization inhibitor or a polymerization inhibitor is supplied to the reactor or the reactor. It is added to a distillation column and the like.
  • the means for separating unreacted (meth) acrylic acid from the reaction solution is not limited to the distillation means, but may be an extraction means using various kinds of extractants such as alkali, or a combination of the distillation means and the extraction means. Etc. can be adopted.
  • a feature of the present invention resides in that solids in unreacted (meth) acrylic acid circulated in the reaction step are separated.
  • a solid separation means (3) is provided in the middle of the recovered (meth) acrylic acid circulation line (L3).
  • Reference numeral (4) denotes a circulation pump provided in the middle of the circulation line (L3), and reference numeral (7) denotes a line for extracting the bottom liquid of the distillation column (2).
  • the type of the solid substance separating means (3) is not limited as long as a minute amount of solid substance can be separated.
  • a strainer, a filter, or the like is used.
  • Filtration means such as a centrifugal filter is employed.
  • a filter with a set of cartridge filters is most preferable because of its continuous operation, low installation cost, and good operability.
  • the permeation particle size of the filter is preferably 110 m, which can almost cover the particle size of the solid to be separated.
  • the material of the filter include glass fiber, polyester, Teflon (registered trademark), polypropylene, and polyamide. Polypropylene is preferable because of its strength, acid resistance, and price.
  • the solid to be separated is a finely crushed polymer heavy resin as described above.
  • the polymer heavy component include poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylate, and Michael addition type high molecular polyester.
  • sludges such as iron dioxide are also included as solids.
  • the temperature at which the solid is separated is usually 50 to 90 ° C. from the viewpoint of maintaining the solid state of the polymer heavy component as described above.
  • Acrylic acid methyl ester was continuously produced according to the method shown in FIG.
  • a strong acid cation exchange resin “PK-216” manufactured by Mitsubishi Idani was used as a fixed bed.
  • a cartridge filter having a permeation particle size of 3 ⁇ m was used for the solid separation means (3).
  • the outlet composition of the esterification reactor was as follows: water: 12.2% by weight, methanol: 4.1% by weight, methyl acrylate: 38.4% by weight, acrylic acid: 23.3% by weight, and others : 22.0% by weight, average flow rate was 7.5 tons Z-hour, and there was almost no fluctuation.
  • a reaction solution was withdrawn from the reactor (1) and treated in the distillation column (2).
  • a methanol solution in which 5% by weight of hydroquinone (polymerization inhibitor) was dissolved was supplied to the distillation column (2) at 35.4 KgZ hours.
  • the top pressure was 26 kPa and the reflux ratio was 1.
  • the temperature at the bottom of the column was 80 ° C on average.
  • the composition of the top component is water: 16% by weight, methanol: 8.3% by weight, methyl acrylate: 70.2% by weight, other: 5.2% by weight, and the average flow rate is 4.1 tons. Almost no fluctuation over time.
  • the composition of the bottom component is water: 7.5% by weight, methyl acrylate: 0.1% by weight, acrylic acid: 50.5% by weight, and others: 41.8% by weight. 3.
  • the fluctuations were almost ineffective.
  • the above bottom component was circulated to the reactor (1) through a circulation line (L3).
  • the temperature of the solid separation means (3) (cartridge filter) was kept at a constant temperature of about 80 ° C.
  • unreacted methanol was separated and recovered from the above-mentioned overhead component by another distillation column, and circulated to the reactor (1).
  • Example 1 continuous operation was performed under exactly the same conditions as in Example 1 except that no filter was provided. As a result, 1. After one month, the conversion rate of acrylic acid was 3.7% lower than at the start of operation, and the catalyst was approaching the limit of the purification system. .

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Abstract

　強酸性陽イオン交換樹脂触媒の寿命の長期化が図られる様に改良された（メタ）アクリル酸エステルの工業的に有利な製造方法を提供する。 　（メタ）アクリル酸と炭素数１～４のアルコールとを強酸性陽イオン交換樹脂触媒の存在下にエステル化反応させて（メタ）アクリル酸エステルを得る反応工程と、当該反応工程で得られた反応液から未反応（メタ）アクリル酸を分離する回収工程とを包含し、上記の反応工程に未反応（メタ）アクリル酸を循環することより成る（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、反応工程に循環される未反応（メタ）アクリル酸中の固形物の分離を行う。

Description

(メタ）アクリル酸エステルの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は (メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。なお、本明細書における
(メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの総称であ る。
背景技術
[0002] (メタ）アクリル酸と炭素数 1一 4のアルコールとのエステルイ匕反応による (メタ)アタリ ル酸エステルの製造触媒としては、強酸性陽イオン交換榭脂触媒が広く使用されて いる。エステル化反応工程における触媒の使用形態は、一般的には固定床であるが 、流動床とする場合もある。また、エステルイ匕反応が平衡反応であるため、工業的な 製造においては、反応液から未反応の原料を蒸留分離し、エステル化反応工程に 循環する回収工程が採用される（例えば特許文献 1及び 2)。
[0003] 特許文献 1：特公平 6— 86405号公報
特許文献 2：特公平 6 - 86406号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] ところで、（メタ)アクリル酸エステルの工業的な製造にぉ 、ては、触媒寿命の長期 化は重要課題である。
[0005] 本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、強酸性陽イオン交換 榭脂触媒の寿命の長期化が図られる様に改良された (メタ）アクリル酸エステルのェ 業的に有利な製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、反応液中にポリマー状重質分ゃ榭脂の微 細な破砕物などの微量の固形物が含まれており、この固形物を除去するならば、意 外にも、強酸性陽イオン交換榭脂触媒の寿命の長期化が図られるとの知見を得た。
[0007] なお、ポリマー状重質分ゃ榭脂の微細な破砕物は次の様にして生成したものと推 定される。すなわち、（メタ)アクリル酸は重合禁止剤が添加されて取扱われる力 反 応工程や回収工程の蒸留塔における加熱などが原因となり、（メタ)アクリル酸エステ ルカ 不可避的に微量のポリマー状重質分が生成する。強酸性陽イオン交換榭脂 触媒は、経時的な酸化劣化や膨潤'収縮の繰り返しにより割れを起こし、榭脂の微細 な破砕物が発生する。
[0008] また、上記の様な固形物による強酸性陽イオン交換榭脂触媒の寿命の短期化は次 の様に惹起されるものと推定される。すなわち、ポリマー状重質分により触媒の活性 点が覆われて触媒寿命が短くなる。特に固定床の場合は、ポリマー状重質分ゃ榭脂 の微細な破砕物の閉塞に起因する偏流によって反応成績が悪化する。
[0009] 本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、（メタ)アクリル 酸と炭素数 1一 4のアルコールとを強酸性陽イオン交換榭脂触媒の存在下にエステ ル化反応させて (メタ)アクリル酸エステルを得る反応工程と、当該反応工程で得られ た反応液から未反応 (メタ)アクリル酸を分離する回収工程とを包含し、上記の反応ェ 程に未反応 (メタ)アクリル酸を循環することより成る (メタ）アクリル酸エステルの製造 方法において、反応工程に循環される未反応 (メタ)アクリル酸中の固形物の分離を 行うことを特徴とする (メタ)アクリル酸エステルの製造方法に存する。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、強酸性陽イオン交換榭脂触媒の寿命を延長し、長期間の連続安 定運転を可能とする (メタ)アクリル酸エステルの製造方法が提供される。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明の製造方法の一例の要部の説明図である。
符号の説明
[0012] 1 :反応器
2 :蒸留塔
3 :固形物分離手段
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明を詳細に説明する。原料として使用するアルコールは、炭素数が 1一 4のアルコールであり、その具体例としては、メタノール、エタノール、 i プロパノール 、 n プロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノール等 が挙げられる。また、後述の回収工程で分離された未反応アルコールを循環再使用 することも出来る。本発明の製造方法で得られる (メタ)アクリル酸エステルの具体例と しては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸イソプロピ ル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸メチル、ァク リル酸ェチル及びメタクリル酸メチルが特に好適である。
[0014] 触媒の強酸性陽イオン交換榭脂としては多孔質型またはゲル型の何れであっても よい。架橋度は通常 2— 16%であり、好適な市販品としては、例えば、三菱化学製の 多孔質型強酸性陽イオン交換榭脂、「PK— 208」、 「ΡΚ— 216」、 「ΡΚ— 228」等が挙 げられる。
[0015] 図 1は、本発明の製造方法の一例の要部の説明図であるが、本発明の製造方法は 、従来公知の方法と同様に、（メタ)アクリル酸と炭素数 1一 4のアルコールとを強酸性 陽イオン交換榭脂触媒の存在下にエステル化反応させて (メタ）アクリル酸エステルを 得る反応工程と、当該反応工程で得られた反応液から未反応 (メタ)アクリル酸を分 離する回収工程とを包含し、上記の反応工程に未反応 (メタ)アクリル酸を循環するこ とより成る。
[0016] 反応工程は、具体的には、強酸性陽イオン交換榭脂触媒が収容された反応器 (1) に、ライン (L1)から (メタ)アクリル酸、ライン (L2)力 アルコールを供給して行われる 。符号 (L3)は、後述の回収 (メタ）アクリル酸の循環ラインであり、符号 (L4)は、後述 の回収アルコールの循環ラインである。
[0017] 反応条件は、使用する原料により適宜選択されるが、（メタ)アクリル酸に対するアル コールのモル比は、通常 0. 5-2. 0、反応温度は通常 50— 90°C、反応時間（滞留 時間）は、通常 1一 5時間である。エステルイ匕反応により、（メタ)アクリル酸エステルと 水が副生する。従って、反応液は、これらの生成物と未反応 (メタ)アクリル酸とアルコ ールとの混合物である。なお、図示した反応工程は、固定床の連続式であるが、流 動床であっても回分式であってもよ!/、。
[0018] 回収工程は、具体的には、反応器（1)からライン (L5)を通して反応液を抜出し、蒸 留塔（2)で処理することによって行われる。炭素数 1一 4のアルコールの場合は、水 アルコール、水— (メタ）アクリル酸エステル、アルコール (メタ）アクリル酸エステル、 水 アルコール (メタ）アクリル酸エステル等が共沸混合物を形成する場合が殆どで あるため、これらの共沸や (メタ)アクリル酸エステルとの沸点差を利用し、（メタ)アタリ ル酸とその他の 3成分が分離される場合が多い。
[0019] 蒸留塔としては、多孔板塔、泡鐘塔、充填塔、これらの組合せ型 (例えば、多孔板 塔と充填塔との組合せ)等があり、また、溢流堰ゃダウンカマーの有無は区別されず 、何れも使用できる。
[0020] 蒸留塔に使用されるトレイとしては、ダウンカマーのある泡鐘トレイ、多孔版トレイ、 ノ ルブトレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラタストレイ、ダウンカマーの無いデ ュアルフロートレイ等が挙げられる。
[0021] 蒸留塔に使用される充填物としては、円柱状、円筒状、サドル型、球状、立方体状 、角錐体状など従来力 使用されている充填物の他に、近年、高性能充填物として 注目されて ヽる特殊形状を有する規則的または不規則的充填物が挙げられる。
[0022] 規則充填物としては、スルザ一 ·ブラザース (株)製のスルザ一パック、住友重機械 工業 (株)製の住友スルザ一パッキング、三井物産 (株)製のテクノバック等のガーゼ 型規則充填物、住友重機械工業 (株)製のメラパック、三菱ィ匕学エンジニアリング (株 )製のェムシ一パック等のシート型規則充填物、コーク (株)製のフレキシグリッド等の グリッド型規則充填物などが挙げられる。また、グリッチ (株)製のジェムパック、モンッ (株)製のモンッパック、東京特殊金網 (株)製のグッドロールパッキング、 日本ガイシ( 株)製のハ-カムパック、ナガォカ (株)製のインパルスパッキング等があげられる。
[0023] 不規則充填物としては、 BASF (株)製のラシヒリング、ポーリング、マストランスファ 一 (株)製のカスケード 'ミニ'リング、ノートン (株)製の IMTP、インタロックスサドル、 日鉄化工機 (株)製のテラレット、 日揮 (株)製のフレキシリング等が挙げられる。
[0024] 上述の充填物は、 2種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、従来使用され て 、るトレイと組み合わせて使用してもよ!、。
[0025] 上述の蒸留塔の操作条件は、蒸留原料の組成、回収率などにより異なる。しかしな がら、（メタ)アクリル酸エステルは易重合性ィ匕合物であるため、蒸留温度および圧力 は、それぞれ極力低温で低圧に設定することが好ましい。具体的には、塔底温度は
、通常 60— 100°C、塔頂圧力は、通常 1. 33— 26. 7kPaである。なお、塔頂から回 収された、（メタ)アクリル酸エステル、水、未反応アルコールを含む塔頂成分は、ライ ン (L6)を通し、他の蒸留塔にて処理され、未反応アルコールが回収される。
[0026] なお、反応時および蒸留時における (メタ)アクリル酸や対応するエステルの好まし くない重合による損失を抑制するため、重合防止剤や重合禁止剤としての酸素含有 ガス等が反応器や蒸留塔などに添加される。
[0027] また、反応液から未反応 (メタ)アクリル酸を分離する手段としては、蒸留手段に限 定されず、アルカリ等の各種の抽剤による抽出手段、蒸留手段と抽出手段との組合 せ等を採用することが出来る。
[0028] 本発明の特徴は、反応工程に循環される未反応 (メタ)アクリル酸中の固形物の分 離を行う点にある。図示した例では、回収 (メタ)アクリル酸の循環ライン (L3)の途中 に固形物分離手段（3)を設けている。なお、符号 (4)は循環ライン (L3)の途中に設 けられた循環用のポンプであり、符号（7)は蒸留塔（2)の塔底液の抜出しラインであ る。
[0029] 固形物分離手段（3)としては、微量の固形物の分離が可能である限りその種類は 限定されないが、操作性およびコストの観点から、一般的には、ストレイナー、フィル ター、遠心濾過器などの濾過手段が採用される。特に、連続運転が可能なこと、設置 コストが安価であること、操作性が良いこと等の理由で、カートリッジフィルタ一式のフ ィルターが最も好適である。フィルターの透過粒径としては、分離対象固形物の粒径 が殆どカバー出来る 1一 10 mが好ましい。フィルターの材質としては、ガラス繊維、 ポリエステル、テフロン (登録商標）、ポリプロピレン、ポリアミド等が挙げられる力 強 度、耐酸性、価格などの面力もポリプロピレンが好ましい。
[0030] 分離対象固形物は、前述の様にポリマー状重質分ゃ榭脂の微細な破砕物などで ある。ポリマー状重質分としては、ポリ（メタ)アクリル酸、ポリ（メタ)アクリル酸エステル 、ミカエル付加型高分子ポリエステル等である。また、固形物としては鉄鲭などのスラ ッジ類も含まれる。固形物を分離する際の温度は、上記の様なポリマー状重質分の 固体状態の維持を図る観点から、通常 50— 90°Cである。 実施例
[0031] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[0032] 実施例 1 :
図 1に示した方法に従ってアクリル酸メチルエステルを連続的に製造した。触媒とし ては三菱ィ匕学製の強酸性陽イオン交換榭脂「PK— 216」を固定床として使用した。 また、固形物分離手段（3)には透過粒径 3 μ mのカートリッジフィルターを使用した。
[0033] 触媒が収容された反応器（1)に、ライン (L1)力 アクリル酸、ライン (L2)からメタノ ール、ライン (L3)から回収アクリル酸、循環ライン (L4)から回収メタノールを供給し た。アクリル酸:メタノールのモル比が約 1. 25 : 1となる様にフレッシュ原料および回 収原料の流量を調節し、反応温度は約 75°Cの一定とした。
[0034] エステル化反応器の出口組成は、水： 12. 2重量％、メタノール: 4. 1重量％、ァク リル酸メチル：38. 4重量％、アクリル酸： 23. 3重量％、その他： 22. 0重量％であり、 平均流量は 7. 5トン Z時間で殆ど変動は無力つた。
[0035] 一方、反応器 (1)から反応液を抜出し、蒸留塔 (2)で処理した。この際、蒸留塔 (2) にハイドロキノン (重合禁止剤） 5重量％を溶解したメタノール溶液を 35. 4KgZ時間 で供給した。塔頂圧力は 26kPa、還流比は 1とした。塔底の温度は平均値で 80°Cで あった。塔頂成分の組成は、水： 16重量％、メタノール： 8. 3重量％、アクリル酸メチ ル： 70. 2重量％、その他： 5. 2重量％であり、平均流量は 4. 1トン Z時間で殆ど変 動は無力つた。また、塔底成分の組成は、水： 7. 5重量％、アクリル酸メチル :0. 1重 量％、アクリル酸： 50. 5重量％、その他： 41. 8重量％であり、平均流量は 3. 4トン Z 時間で殆ど変動は無力つた。
[0036] そして、循環ライン (L3)により上記の塔底成分を前記の反応器（1)に循環した。こ の際、固形物分離手段（3) (カートリッジフィルター）の温度は約 80°Cの一定温度に 保った。なお、別の蒸留塔により、前記の塔頂成分から未反応メタノールを分離して 回収し、反応器（1)に循環した。
[0037] 上記の連続運転を 2年間に亘つて実施した。 2年後の反応器（1)出口でのアクリル 酸の転化率は、運転開始当初と比較して平均値で 1%未満の低下に過ぎな力つた。 比較例 1 :
実施例 1において、フィルターを設置しないこと以外は、実施例 1と全く同一条件で 連続運転を実施した。その結果、 1. 1ヶ月経過時点でアクリル酸の転ィ匕率は運転開 始当初より 3. 7%低下しており、精製系の能力の限界に近づいたため、定期修理時 に触媒を交換した。

Claims

請求の範囲
[1] (メタ)アクリル酸と炭素数 1一 4のアルコールとを強酸性陽イオン交換榭脂触媒の 存在下にエステル化反応させて (メタ)アクリル酸エステルを得る反応工程と、当該反 応工程で得られた反応液から未反応 (メタ)アクリル酸を分離する回収工程とを包含 し、上記の反応工程に未反応 (メタ)アクリル酸を循環することより成る (メタ)アクリル 酸エステルの製造方法にぉ ヽて、反応工程に循環される未反応 (メタ）アクリル酸中 の固形物の分離を行うことを特徴とする (メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
[2] 固形物分離手段が濾過器である請求項 1に記載の製造方法。
[3] 固形物を分離する際の温度が 50— 90°Cである請求項 1又は 2に記載の製造方法
[4] (メタ）アクリル酸エステル力 アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル又はメタクリル酸メ チルである請求項 1一 3の何れかに記載の製造方法。
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