KR101733663B1 - 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 공정에서의 미반응 아크릴산 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미반응 아크릴산을 회수하는 단계를 포함하는 고체산 촉매를 이용한 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법, 상기 공정으로부터 미반응 아크릴산을 회수하는 방법 및 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 장치에 관한 것이다.

Description

폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 공정에서의 미반응 아크릴산 회수 방법{Method for recovering unreacted acrylic acid in preparation process of polyol acrylate ester}

본 발명은 미반응 아크릴산을 회수하는 단계를 포함하는 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 공정으로부터 미반응 아크릴산을 회수하는 방법 및 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 장치에 관한 것이다.

폴리올 즉, 다가 알콜(polyhydric alcohol)의 아크릴산 에스테르는 조사형-경화 시스템(irradiation-curing systems)에 있어서 고반응성 유효성분으로 그 중요성이 증가하고 있다. 즉, 폴리올로부터 합성된 아크릴레이트는 자외선 영역의 광조사에 의해 분자 내에 존재하는 다수의 이중결합들이 분자 내 또는 분자 간 결합하여 중합화하는 광경화 반응을 일으킬 수 있다. 이와 같은 성질을 갖는 폴리올 아크릴레이트 에스테르 화합물은 도료, 접착제, 잉크 등 다양한 공업제품의 원료로서 널리 이용되고 있다. 예컨대, 상기 다중기능성 아크릴레이트 에스테르는 전자빔 경화를 위한 코팅제로서 또는 UV-경화 프린팅 잉크, 코팅재료, 충진 조성물, 주형 조성물 또는 주물 조성물의 유효성분으로서 사용될 수 있고, 접착제에 특히, 무산소 조건에서 경화하는 접착제에 사용될 수 있다. 그러나, 이의 제조방법은 몇가지 문제점을 가지고 있다. 낮은 산가 및 높은 저장 안정성을 갖는 무색무취의 생성물을 제조하기 위해서는 특별한 조건을 필요로 한다.

알콜 화합물과 아크릴산의 직접 에스테르화에 의한 제조 방법은 주로 액체 반응 매질로서 휘발성 즉, 비등점이 낮은 유기 용매를 이용한다. 예컨대, 적절한 휘발성 유기 용매로는 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 또는 노르말헵탄 등이 있다. 이들 유기 용매는 반응 혼합물로부터 반응 부산물인 물의 지속적인 제거를 위한 공비 첨가제(azeotropic entrainer)로 사용되며, 반응 후 증류에 의해 제거된다. 이러한 공정의 예는 미국특허(Pat. No. 6,838,515) 및 유럽특허(EP-A-127,766)에 개시되어 있다. 그러나 반응 완료 후 증류에 의한 휘발성 용매의 제거에도 불구하고, 이러한 방법으로 제조되는 모노머 및 올리고머는 보통 50~10,000 ppm 수준의 잔류 용매를 포함한다.

한편, 폴리올과 아크릴산을 이용한 에스테르화 반응에 의한 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 공정에 있어서, 반응성을 향상시키기 위한 하나의 방법으로 반응물인 아크릴산을 과량으로 공급하여 공정을 수행한다. 이러한 경우 공정의 경제성 및 환경 친화성을 향상시키기 위하여 여분의 아크릴산의 낭비와 산 폐기물의 발생량 감소를 위해 미반응 아크릴산을 고수율로 회수하는 것은 중요한 이슈이다.

종래에는 폴리올 및 아크릴산을 이용한 에스테르화 반응에서 미반응 잔류 아크릴산을 회수하기 위하여, 용매 추출법을 이용하고 있다. 예컨대, 물 또는 수용액을 첨가하여 교반하고 정체하여 유기층과 수층의 분리를 통해 아크릴산이 포함된 수용액상을 수득하였다. 상기 수용액상에 유기용매를 더하여 교반하고 정체시켜 층분리하여 유기상을 수득하고 이를 증류시켜 아크릴산을 회수한다. 상기 추출 과정에 있어서 유기 용매로 수용액상을 추출하기 전에 산도를 높여 아크릴산의 해리도를 낮추기 위해 산을 첨가한다. 나아가 아크릴산의 회수율을 높이기 위해서는 상기 추출과정을 반복할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 아크릴산은 유기상과 수용액상 모두에 대해 높은 용해도를 나타내므로, 즉, 분배계수 측면에서 특정 상에 대한 선택도가 높지 않으므로 여전히 고수율로 아크릴산을 분리하기 위해서는 상기 수용액층과 유기층의 형성 및 분리를 반복해야하는 번거로움이 있다. 또한, 이러한 반복적인 과정에서 긴 시간이 소요되고, 다량의 폐수 및/또는 폐기물이 발생하며, 목적 생성물인 폴리올 아크릴레이트 에스테르가 손실되는 단점이 있다. 따라서, 이와 같이 반응 혼합물로부터 수용액과 유기 용매의 순차적이며 반복적인 추출에 의한 비효율적인 아크릴산의 회수 방법을 대체할 수 있는 새로운 분리 방법이 요구된다.

본 발명자들은 폴리올과 과량의 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 공정에 있어서, 미반응 아크릴산을 고효율로 회수할 수 있는 방법을 찾고자 예의 노력한 결과, 고체산 촉매 존재 하에 반응 후 고체산 촉매를 제거하고 용매와 미반응 아크릴산을 증발 및 응축시키고, 응축액을 증류하여 분리함으로써 용매와 아크릴산을 각각 고순도로 회수할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 제1양태는 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 고체산 촉매 존재 하에 유기 용매에서 폴리올과 아크릴산을 반응시키는 제1단계; 및 상기 반응 혼합 용액으로부터 미반응 아크릴산을 회수하는 제2단계를 포함하되, 상기 미반응 아크릴산을 회수하는 제2단계는, 제1단계의 반응 혼합 용액으로부터 고체산 촉매를 제거하는 제2a단계; 고체산 촉매가 제거된 전단계의 용액으로부터 유기 용매와 아크릴산을 증발시키기는 제2b단계; 상기 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축하여 회수하는 제2c단계; 및 상기 전단계의 응축액을 증류시켜 유기 용매와 아크릴산을 분리하는 제2d단계를 포함하는 것이 특징인, 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제2양태는 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 공정에서 미반응 아크릴산을 회수하는 방법에 있어서, 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 공정은 고체산 촉매 존재 하에 유기 용매에서 폴리올과 아크릴산을 반응시키는 것이고, 미반응 아크릴산을 회수하는 방법은 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 공정의 반응 혼합 용액으로부터 고체산 촉매를 제거하는 제a단계; 고체산 촉매가 제거된 전단계의 용액으로부터 유기 용매와 아크릴산을 증발시키기는 제b단계; 상기 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축하여 회수하는 제c단계; 및 상기 전단계의 응축액을 증류시켜 유기 용매와 아크릴산을 분리하는 제d단계를 포함하는 것이 특징인, 미반응 아크릴산을 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제3양태는 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 장치에 있어서, 고체산 촉매 존재 하에 유기 용매에서 폴리올과 아크릴산을 반응시키는 반응기; 폴리올과 아크릴산의 반응 혼합 용액으로부터 고체산 촉매를 제거하는 여과기; 고체산 촉매가 제거된 반응 혼합 용액으로부터 유기 용매와 아크릴산을 증발시키는 증발기; 상기 증발기로부터 배출되는 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축시키는 응축기; 및 상기 응축기로부터 배출되는 응축액을 증류시켜 유기 용매와 아크릴산을 분리시키는 증류탑을 구비하는 것이 특징인 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 장치를 제공한다.

본 발명의 제4양태는 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 유기산 촉매 존재 하에 유기 용매에서 폴리올과 아크릴산을 반응시키는 제1단계; 및 상기 반응 혼합 용액으로부터 미반응 아크릴산을 회수하는 제2단계를 포함하되, 상기 미반응 아크릴산을 회수하는 제2단계는, 제1단계의 반응 혼합 용액으로부터 유기 용매와 아크릴산을 증발시키기는 제2a단계; 상기 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축하여 회수하는 제2b단계; 및 상기 전단계의 응축액을 증류시켜 유기 용매와 아크릴산을 분리하는 제2c단계를 포함하는 것이 특징인, 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제5양태는 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 공정에서 미반응 아크릴산을 회수하는 방법에 있어서, 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 공정은 유기산 촉매 존재 하에 유기 용매에서 폴리올과 아크릴산을 반응시키는 것이고, 미반응 아크릴산을 회수하는 방법은 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 공정의 반응 혼합 용액으로부터 유기 용매와 아크릴산을 증발시키기는 제a단계; 상기 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축하여 회수하는 제b단계; 및 상기 전단계의 응축액을 증류시켜 유기 용매와 아크릴산을 분리하는 제c단계를 포함하는 것이 특징인, 미반응 아크릴산을 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제6양태는 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 장치에 있어서, 유기산 촉매 존재 하에 유기 용매에서 폴리올과 아크릴산을 반응시키는 반응기; 상기 반응 혼합 용액으로부터 유기 용매와 아크릴산을 증발시키는 증발기; 상기 증발기로부터 배출되는 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축시키는 응축기; 및 상기 응축기로부터 배출되는 응축액을 증류시켜 유기 용매와 아크릴산을 분리시키는 증류탑을 구비하는 것이 특징인 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 장치를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

폴리올을 과량의 아크릴산과 에스테르화 반응시킨 후의 반응 혼합물은 목적 화합물인 폴리올 아크릴레이트 에스테르 이외에 미반응 아크릴산, 반응 용매, 산 촉매 및 아크릴산 단일중합체 형성을 억제하기 위하여 첨가된 아크릴산 중합억제제를 포함할 수 있다. 또한 경우에 따라 반응 부산물인 미량의 수분이 잔류할 수 있다. 상기 산 촉매로는 일반적으로 유기산 촉매를 사용하는 데, 균일 산 촉매를 사용하는 경우 해당 촉매가 물리화학적으로 아크릴산과 유사한 방식으로 거동하여 미반응 아크릴산 분리시 아크릴산의 분리를 방해하기 때문에 미반응 아크릴산을 유기용매로 증발시켜 회수하기 어렵다.

따라서, 본 발명은 유기산을 대신하여 고체산 촉매를 사용하여 에스테르화 반응을 진행함에 있어서, 반응 후 반응 혼합물로부터 미반응 아크릴산을 고효율로 회수하는 방법을 발굴한 것에 기초한다.

본 발명에 따라 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 방법은, 고체산 촉매 존재 하에 유기 용매에서 폴리올과 아크릴산을 반응시키는 제1단계; 및 상기 반응 혼합 용액으로부터 미반응 아크릴산을 회수하는 제2단계를 포함하되, 상기 미반응 아크릴산을 회수하는 제2단계는, 제1단계의 반응 혼합 용액으로부터 고체산 촉매를 제거하는 제2a단계; 고체산 촉매가 제거된 전단계의 용액으로부터 유기 용매와 아크릴산을 증발시키기는 제2b단계; 상기 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축하여 회수하는 제2c단계; 및 상기 전단계의 응축액을 증류시켜 유기 용매와 아크릴산을 분리하는 제2d단계를 포함하는 것이 특징이다.

바람직하게, 상기 제1단계에서 폴리올과 아크릴산은 1:5 내지 1:30의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 제1단계의 에스테르화 반응은 화학평형반응이므로 반응물을 과량으로 사용하여 반응을 촉진할 수 있으며, 이외에 반응계로부터 하나 이상의 생성물을 연속적을 제거하는 방식으로도 반응성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 본 발명은 하나의 반응물인 아크릴산을 반응에 요구되는 당량보다 높은 비율로 사용함으로써 반응 속도를 증가시켜 반응 효율을 향상시킬 수 있다.

바람직하게, 상기 유기 용매는 아크릴산 보다 낮은 비등점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 에스테르화 반응의 경우 목적 화합물인 폴리올 아크릴레이트 에스테르 이외에 물이 형성되는데, 아크릴산 보다 비등점이 낮은 유기 용매, 예컨대 톨루엔 등을 사용하는 경우 적절한 반응 온도를 유지하는 조건에서 반응으로부터 생성된 물과 함께 공비시켜 제거할 수 있다. 이 과정에서 용매의 비등점이 아크릴산 보다 높으면 용매가 아닌 반응물인 아크릴산이 물을 제거할 때 물과 함께 증발하면서 유기 용매보다 더 빠르게 제거되므로 반응 혼합물 중의 반응물의 고갈로 효율적인 반응을 기대할 수 없다. 따라서, 상기 제1단계의 반응에는 아크릴산 보다 낮은 비등점을 갖는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로는 톨루엔, 사이클로헥산, 파라-크실렌 등의 용매를 단독으로 사용할 수 있다. 또는 물과 공비현상이 일어나도록 설계된 혼합용매를 사용할 수도 있다.

반응 과정 동안 유기 용매가 반응 부산물인 물과의 공비현상에 의해 연속적으로 반응계로부터 제거되면, 반응 혼합 용액 중의 아크릴산의 농도는 상대적으로 높아질 수 있고, 이에 따라 아크릴산의 중합화가 진행될 수 있다. 따라서, 이를 희석하기 위하여 반응 과정 동안 반응계로부터 제거된 유기 용매를 응축시켜 물층과 분리하여 반응기로 재공급 또는 환류시켜 주는 과정을 수행할 수 있다.

바람직하게, 상기 제1단계는 중합방지제를 추가로 포함하여 수행할 수 있다. 상기 반응물로 사용되는 아크릴산은 분자 내에 이중결합을 가지고 있으므로 다른 아크릴산 분자들과 중합하여 단일중합체를 형성할 수 있는 반응성을 가진 화합물이므로 반응 혼합 용액에 중합방지제를 첨가하여 원하지 않는 생성물인 아크릴산 단일중합체의 형성을 억제할 수 있다. 상기 중합방지제로는 하이드로퀴논 계열 또는 페노티아진 계열의 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 아크릴산의 중합을 억제할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 한편, 상기 중합 반응은 온도가 높을수록, 압력이 낮을수록(진공도가 높을수록), 또는 산소가 희박할수록 촉진되는 경향이 있다. 따라서, 중합방지제를 사용하는 이외에 다른 조건을 조절하여 아크릴산의 단일중합체가 형성되는 것을 억제할 수도 있다. 이러한 관점에서 온도가 70℃ 이상으로 가열되는 것과 절대압으로 10 Torr 이하로 낮아지는 것을 회피하는 것이 아크릴산의 단일중합체 형성을 억제하는데 도움이 될 수 있다.

한편, 상기 아크릴산의 중합 반응은 액상에서뿐만 아니라 기체상에서도 발생할 수 있다. 따라서, 바람직하게, 반응 용액에 산소 및 불활성기체를 포함하는 혼합 기체를 주입하면서 수행할 수 있다. 전술한 바와 같이, 아크릴산의 중합 반응은 산소가 희박할수록 증가한다. 따라서, 산소가 포함된 기체 흐름을 액상에 도입하여 미세 기포 형태로 폭기시킴으로써 용존 산소 농도를 일정 이상으로 유지하여 산소 농도 감소로 인한 아크릴산의 중합을 억제할 수 있다. 또한, 산소와 함께 질소 등의 불활성 기체를 공급하여 기체상에서 아크릴산 농도를 희석시켜 아크릴산 분자들 간의 접촉 빈도를 낮춤으로써 이들 입자 간의 중합 반응을 억제할 수 있다. 상기 산소 및 불활성기체를 포함하는 혼합 기체로는 약 79%의 질소와 21%의 산소를 포함하는 일반적인 공기를 사용할 수 있으며, 질소의 함량을 더 증가시킨 혼합기체를 제조하여 사용할 수도 있다. 이후 본 명세서에서 일반적인 공기 및 이로부터 질소의 함량을 더 증가시킨 기체 혼합물을 모두 혼합 기체라고 총칭하기로 한다.

상기 제1단계의 에스테르화 반응 후, 미반응 아크릴산을 회수하기 위한 첫번째 단계로서, 먼저, 고체산 촉매를 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다(제2a단계). 이와 같이 고체산 촉매를 반응 혼합물로부터 제거함으로써 잔류하는 산 촉매가 아크릴산의 분리에 미치는 부정적인 상호작용을 차단할 수 있다. 또한, 분리해낸 고체산 촉매는 이후 다른 공정에 재사용할 수 있다. 상기 고체산 촉매의 분리는 사용된 고체산 촉매의 성상 및/또는 물성에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 여과 등의 간단한 과정으로 달성할 수 있다. 또는 자성을 띤 코어 및 술폰화된 관능기를 보유한 쉘을 갖는 코어-쉘 구조의 자성 촉매의 경우 자석 등을 이용하여 제거할 수도 있다. 나아가 고체산 촉매가 미세한 입자인 경우에는 원심분리형 필터, 미세 여과 필터 또는 막 필터 등을 사용하여 제거할 수 있다.

제2b단계에서는 상기 일련의 반응 및 추가적인 공정을 거치면서 잔류하는 유기용매 및 미반응 아크릴산을 증발시켜, 이후 단계로 전달한다. 따라서, 고체산 촉매를 제거하고, 유기 용매를 지속적으로 보충하면서 상기 유기 용매 및 미반응 아크릴산을 증발시킨 후 반응기에는 목적 생성물인 폴리올 아크릴레이트 에스테르와 유기 용매, 그리고 소량의 아크릴산이 남게 된다. 따라서, 바람직하게, 제2b단계의 잔여물로부터 합성된 폴리올 아크릴레이트 에스테르가 유기 용매에 희석된 조 생성물(crude product)을 회수할 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 공정은 상기 제2b단계에 앞서 제2a단계로부터 수득한 고체산 촉매가 제거된 반응 혼합 용액에 유기 용매를 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 반응물로서 아크릴산이 물을 증발 제거할 때 함께 증발되어 제거됨으로써 반응 효율이 감소하는 것을 방지하기 위하여, 아크릴산보다 낮은 비등점을 갖는 용매를 선정하는 것이 바람직하다고 기술한 바 있다.

이때, 상기 유기 용매의 보충은 손실된 유량을 기초로 연속적으로 보충할 수 있으며, 또는 일정량의 유기 용매가 손실되는 경우 해당량만큼의 유기 용매를 간헐적으로 보충하는 방식으로 구현할 수도 있다. 이때, 공정 용기 하부에 장착된 로드셀을 이용하여 반응기 내부의 내용물의 무게 변화를 기반으로 하여 유기 용매를 보충할 수 있고, 반응기 내부 내용물의 액위(level) 변화를 기반으로 용매를 보충할 수도 있다. 상기 보충되는 용매는 별도의 유기 용매 저장조로부터 공급되는 신선한 용매일 수 있고, 추후 아크릴산 회수 공정에서 반응계로부터 아크릴산과 유출되어 분리된 아크릴산 함량이 극도로 감소되도록 정제된 회수된 유기 용매일 수 있으며, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 상기 증발 단계에서도 액체상 및 증기상의 반응 혼합물을 통해 혼합 기체 흐름을 유지하는 것은 아크릴산의 단일중합체 형성을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 아크릴산과 유기 용매의 혼합 증기상의 조성이 기액 평형 조성보다 아크릴산의 함량을 증가시킬 수 있다는 점에서 유리하게 작용한다. 이러한 효과는 미세 기포 형태로 액체상을 통과하면서 발생하는 미스트의 비말동반 현상과, 증발기와 응축기 사이의 내부 리플럭스에 의한 아크릴산과 유기 용매의 이차적인 분리 효과를 어렵게 하는 플러딩(flooding) 현상으로 설명될 수 있다.

한편, 상기 증발된 유기 용매 및 아크릴산이 혼합된 증기는 산소를 포함하는 기체 흐름과 함께 응축기로 인입되어 비응축성 기체는 응축기를 빠져나가므로, 응축기 내부에는 유기 용매와 아크릴산이 응축되어 액상으로 회수된다(제2c단계). 따라서, 상기 유기 용매와 아크릴산이 혼합된 응축액은 다음 단계인 증류탑으로 전달되어 증류를 통해 각각의 성분으로 분리 회수될 수 있다.

유기 용매와 아크릴산의 혼합 응축액을 증류시켜 분리하는 제2d단계는 바람직하게, 50 Torr 내지 600 Torr의 절대압으로 감압증류하여 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는 100 Torr 내지 300 Torr의 절대압 조건에서 수행할 수 있다. 상기 범위로 압력을 조절함으로써 탑저 온도가 상승하는 것을 억제하는 효과를 나타낼 수 있으며, 부반응인 아크릴산 단일중합체의 생성을 억제하면서 증류에 의한 분리를 진행할 수 있다.

아울러, 부반응을 억제하면서도 감압 증류에 의한 분리 효과를 나타내는 점에서 상기 제2d단계는 탑저온도를 30 내지 100℃로 유지하면서 수행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탑저온도를 45 내지 70℃로 유지하면서 감압 증류를 수행할 수 있다.

전술한 바와 같이, 아크릴산은 기체상에서도 자기 중합화가 가능하므로 이를 억제하기 위하여 증류 단계에서도 산소 및 불활성 기체를 포함하는 혼합 기체를 도입하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 기체 흐름을 탑저부로부터 강제로 도입함으로써 증류탑 내부에서 산소의 분압을 일정하게 유지하고 아크릴산 분자들 사이에 불활성 기체가 도입되어 희석될 수 있도록 하여 증류탑 내에서의 단일중합체의 형성을 억제할 수 있다.

바람직하게, 제2d단계는 증류 첨가제를 추가로 포함하여 수행할 수 있다. 상기 증류 첨가제의 예로는 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 광유 등과 같이 반응성이 없거나 반응성을 무시할 수 있는 저렴한 고비점 화합물 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 제2d단계의 증류를 통해 탑상부로는 고순도의 유기 용매를, 탑저부로부터는 미반응 아크릴산을 고순도로 회수할 수 있다. 상기 분리는 유기 용매와 아크릴산의 비등점 차이에 의해 달성될 수 있으며, 따라서 상대적으로 비등점이 낮은 유기 용매는 상부로부터, 비등점이 높은 아크릴산은 하부로부터 회수할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 공정에서 미반응 아크릴산을 회수하는 방법은, 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 공정은 고체산 촉매 존재 하에 유기 용매에서 폴리올과 아크릴산을 반응시키는 것이고, 미반응 아크릴산을 회수하는 방법은 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 공정의 반응 혼합 용액으로부터 고체산 촉매를 제거하는 제a단계; 고체산 촉매가 제거된 전단계의 용액으로부터 유기 용매와 아크릴산을 증발시키기는 제b단계; 상기 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축하여 회수하는 제c단계; 및 상기 전단계의 응축액을 증류시켜 유기 용매와 아크릴산을 분리하는 제d단계를 포함한다.

상기 본 발명의 아크릴산 회수 방법을 통해 회수되는 아크릴산의 양을 증가시키기 위해 제b단계 내지 제d단계를 차례로 2회 이상 반복하여 수행할 수 있다. 이때, 에스테르화 공정을 통해 감소된 유기 용매의 양을 보충하기 위하여 제b단계를 수행하기에 앞서 제a단계로부터 수득한 고체산 촉매가 제거된 반응 혼합 용액에 유기 용매를 보충하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 보충되는 유기 용매로는 제d단계로부터 회수한 유기 용매, 신선한 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 제b단계 내지 제d단계의 반복을 마무리하는 종말점은 반응 혼합물의 산가 분석이나 GC 분석을 통해 잔존 아크릴산을 추산하여 결정할 수 있다. 바람직하게, 상기 제b단계 내지 제d단계는 고체산 촉매가 제거된 반응 혼합 용액의 산가가 100 mg KOH/g 이하의 범위에 이를 때까지 반복하여 수행할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 제b단계 내지 제d단계는 고체산 촉매가 제거된 반응 혼합 용액의 산가가 5 내지 20 mg KOH/g의 범위에 이를 때까지 반복하여 수행할 수 있다. 해당 공정을 경제성 측면에서 모사한 결과, 반응 혼합물의 최종 산가가 높은 경우 아크릴산의 회수율이 낮고 5 미만으로 낮아질 때까지 회수하는 경우에는 회수 공정을 반복하는 비용이 아크릴산의 추가 회수량에 의한 경제적 이득보다 커질 수 있다.

바람직하게, 상기 제c단계 및 제d단계는 연속적으로 수행하거나, 제c단계로부터 회수되는 응축액을 중간 저장조에 저장한 후 회분식 또는 연속식으로 제d단계를 수행할 수 있다.

나아가, 본 발명에 따라 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 장치는, 고체산 촉매 존재 하에 유기 용매에서 폴리올과 아크릴산을 반응시키는 반응기; 폴리올과 아크릴산의 반응 혼합 용액으로부터 고체산 촉매를 제거하는 여과기; 고체산 촉매가 제거된 반응 혼합 용액으로부터 유기 용매와 아크릴산을 증발시키는 증발기; 상기 증발기로부터 배출되는 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축시키는 응축기; 및 상기 응축기로부터 배출되는 응축액을 증류시켜 유기 용매와 아크릴산을 분리시키는 증류탑을 구비한다. 이때, 증발기는 반응기와 동일한 장치일 수 있다.

바람직하게, 상기 반응기, 증발기, 응축기 또는 증류탑은 각 장치 내의 산소분압을 유지하고 기체 상의 아크릴산을 희석시킴으로써 아크릴산 단일중합체가 형성되는 것을 억제할 수 있도록 산소 및 불활성기체를 포함하는 혼합 기체를 주입 및 방출하는 수단을 추가로 구비할 수 있다.

바람직하게, 상기 여과기는 상기 반응기와 증발기 사이에 위치하되, 반응기 및 증발기 외부에 별도로 구비되거나, 반응기 또는 증발기에 포함되어 구비될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 여과기는 반응 혼합 용액으로부터 고체산 촉매를 분리하여 제거하기 위한 수단으로 일반적으로 액체와 고체를 분리하는 필터 이외에도 촉매의 성질에 따라 적절히 선택되는 물리적 특성, 예컨대, 자성 등을 이용하여 분리할 수 있는 수단을 제한없이 포함한다.

본 발명의 장치에서 상기 반응기와 증발기는 일체형일 수 있다. 이때, 여과기는 증발기와 일체형인 반응기의 내부에 구비될 수 있다. 또는 반응기 외부에 존재하는 여과기를 통과한 여과액을 반응기로 재공급하여 반응기를 증발기로 사용할 수도 있다.

상기 증발기는 상부에 유기 용매 및 아크릴산을 함유하는 혼합 기체를 응축기로 전달하는 수단을 구비할 수 있다.

본 발명의 장치에서 응축기는 전응축기(total condenser) 형태로 설계되고 운전될 수 있으나, 아크릴산과 유기 용매의 이차 분리적 측면에서 장점을 갖는 부분응축기(partial condenser)의 사용도 배제하지 않는다. 바람직하게, 응축기와 증류탑 사이에 응축액을 담지할 수 있는 중간 저장조를 추가로 구비할 수 있다. 공정이 진행됨에 따라 발생하는 증기상 중의 아크릴산의 함량은 점차 감소하므로 응축된 액상은 연속식 증류 조작에 의해 바로 아크릴산과 유기 용매로 분리하는 것보다 응축물 전체를 중간 저장조에 저장한 후에 회분식 또는 연속식으로 증류하는 것이 보다 유리할 수 있다.

상기 증류탑은 탑저부에 재비기를 포함하며 상기 재비기에 인접한 상단에 액상 아크릴산을 인출하는 분리단을 추가로 구비할 수 있다.

또한, 상기 증류탑은 탑상부에 유기 용매를 배출하는 수단을 추가로 구비할 수 있다.

전술한 바와 같이, 증류탑 내에서 농축되는 아크릴산의 중합을 방지하기 위해 탑저부에 중합억제제를 추가할 수 있다. 탑저부로부터 바로 아크릴산을 회수하는 경우 첨가된 중합억제제가 혼합되어 변색된 아크릴산이 회수될 수 있다. 이와 같이 변색된 아크릴산은 합성 반응의 원료로 재사용하기에 부적합할 수 있다. 또한, 동일한 에스테르화 반응의 반응물로 재사용한다는 목적에 있어서, 반응물이 유기 용매와 함께 공급됨을 고려할 때, 유기 용매가 거의 포함되지 않는 고순도로 정제된 아크릴산으로 반드시 분리 정제할 필요는 없다. 그러므로 탑저부에 근접한 상단으로부터 아크릴산 또는 유기 용매가 일부 혼합된 농축 아크릴산 혼합물을 회수하여 반응에 재사용할 수 있다. 따라서, 상기 중합억제제 등이 포함되어 있지 않은 밝은 색상의 아크릴산을 회수하기 위해 탑저부에 위치한 재비기 바로 위에 분리단을 위치시켜 액상의 순수한 농축 아크릴산을 인출시켜 회수할 수 있다. 이때, 글리세린이나 디에틸글리콜과 같은 저렴한 고비점화합물을 소량 탑저부에 추가함으로써 아크릴산의 회수율을 높일 수 있다. 이때, 탑상부에서는 아크릴산보다 비등점이 낮은 유기 용매를 고순도로 회수할 수 있다. 이와 같이 회수된 유기용매는 반응 혼합 용액으로부터 미반응 아크릴산을 회수하는 공정에 첨가되는 유기 용매로 재사용될 수 있다.

상기 본 발명의 장치에 구비된 유기 용매와 아크릴산을 분리하기 위한 증류탑으로는 충전탑 및 단분리탑 모두를 사용할 수 있다. 바람직하게는 충전탑 중에서 비응축성 기체의 흐름을 동반하는 감압 증류에 적합한 스트럭츄어드 패킹을 사용하는 분리탑을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 요구되는 분리 단수는 사용된 유기 용매와 아크릴산 간의 증기압 차이를 고려하여 결정할 수 있으며, 대부분의 경우 5 내지 25단의 이론단수를 갖는 증류탑으로 분리할 수 있다. 예컨대, 환류비(L/D)를 2 내지 10 범위에서 설정하여 연속식 감압 증류를 수행하는 경우 아크릴산이 0.1% 이하로 제거된 유기 용매를 탑상으로 회수할 수 있고, 동시에 탑저부에서는 최대 99.99% 순도의 아크릴산을 회수할 수 있다.

바람직하게, 본 발명의 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법은 상기 본 발명의 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 장치를 사용하여 수행할 수 있다.

또한, 유기 용매와 미반응 아크릴산을 반응계로부터 증발시켜 회수하는 본 발명에 따른 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 방법, 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 공정에서 미반응 아크릴산을 회수하는 방법 및 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 장치의 원리는 고체산이 아닌 유기산을 이용하는 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 공정에도 적용할 수 있다.

다만, 고체산이 아닌 유기산 촉매를 이용하여 에스테르화 반응을 수행하는 경우, 여과 등의 간단한 단계를 통해 촉매를 분리해내기 어려우므로 반응계에 촉매가 남아있는 채로 유기 용매와 미반응 아크릴산을 증발시키게 되므로 아크릴산 및/또는 유기 용매의 회수 효율이 다소 감소할 수 있다. 또한, 생성물인 폴리올 아크릴레이트 에스테르로부터 촉매를 분리 제거하는 단계를 추가로 수행할 필요가 있다. 그럼에도 불구하고, 여전히 여러 단계의 추출을 반복하는 종래의 아크릴산 회수 방법에 비해 장점을 갖는다.

본 발명의 미반응 아크릴산 회수 방법은 고체산 촉매를 이용하는 폴리올과 아크릴산의 에스테르화 반응에 의한 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법에 적용되어, 반응성을 향상시키기 위하여 과량으로 사용되는 아크릴산 및 유기 용매를 효율적으로 회수하여 각각 이후 반응 및 아크릴산 회수 공정에 재사용할 수 있으므로, 경제적인 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 고체산 촉매를 이용한 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 합성 반응 및 상기 반응계로부터 일련의 분리/증발/응축 과정을 포함하는 미반응 아크릴산 분리 공정을 개략적으로 나타낸 블록 다이어그램이다. 실선으로 표시된 박스는 반응 및 분리의 각 공정 단계를 나타내며, 단일 실선 형태의 화살표는 각 공정 단계별 물질의 출입을, 이중 실선 형태의 화살표는 공정 단계의 진행 흐름을 나타낸다. 각 공정 단계와 관련된 물질은 점선 박스에 표시하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올 아크릴레이트 에스테르 합성 반응 이후 반응계로부터 미반응 아크릴산 회수 공정 시스템을 개략적으로 나타낸 도이다. 반응계로 연결된 점선 화살표는 반응 개시 이전에 반응계에 공급되는 원료들을 나타내며, 실선 화살표는 반응 종료 후 반응계로부터 배출되는 물질의 흐름을 나타낸다. 여분의 아크릴산에 의한 단일중합체(homopolymer)의 생성을 억제하기 위해 산소 및 질소와 같은 불활성 기체를 포함하는 혼합 기체를 합성 및 합성 이후 아크릴산을 회수하는 과정에서 지속적으로 공급한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 펜타에리트리톨 및 아크릴산을 이용한 에스테르화 공정 및 반응 잔류물로부터 아크릴산의 회수

반응물로서 펜타에리트리톨과 아크릴산을 1:15의 몰비로 혼합하고 아크릴산 무게의 3배에 해당하는 톨루엔을 혼합하였다. 상기 반응 혼합물에 촉매로서 Amberlyst 15 dry 이온교환수지형 고체산 촉매를 전체 무게의 5%에 해당하는 양으로 첨가하였다. 공기와 질소의 혼합 기체를 반응기의 액상에 미세 기포 형태로 주입하여 흐름 상태를 유지하도록 하였다. 중합방지제로서 하이드로퀴논을 상기 반응 혼합물에 1000 ppm 농도로 소량의 물에 녹여 첨가하였다. 90℃로부터 110℃까지 순차적으로 승온하여 에스테르화 촉매 반응을 진행하였다. 생성수와 증발된 톨루엔 및 아크릴산을 응축기에서 전부 응축하고 딘-스탁 장치에서 수층과 유기층을 분리하여 유기층만이 반응기로 환류되도록 하였다. 반응기 내부의 내용물은 터빈형 임펠러를 300 내지 400 rpm으로 교반하여 혼합하였다. 11시간 동안 반응을 수행하여 생성된 에스테르 화합물들 중에서 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 함량이 50%로 혼합된 에스테르 혼합물을 합성하였다. 반응을 종료한 후 여과하여 반응 혼합물로부터 고체산 촉매를 제거하였다.

상기 고체산 촉매를 제거한 반응 혼합물에 잔존하는 미반응 아크릴산을 회수하기 위하여, 혼합 기체 흐름 상태를 상기 반응에서와 동일하게 유지하는 조건에서 톨루엔 용매를 보충 공급하면서 아크릴산과 톨루엔을 증발 및 응축시켜 반응 혼합물로부터 분리하였다. 5시간 동안 분리하여 잔류물의 산가가 고체산 촉매 제거 후 측정된 산가의 10% 이하 수준으로 감소한 것을 확인하였다.

상기 증발/응축 과정을 통해 수득한 톨루엔과 아크릴산의 누적 혼합물을 12단 증류 컬럼을 사용하는 회분식 증류 장치를 이용하여 각각의 구성 성분으로 분리하였다. 상기 회분식 증류는 절대압 170 Torr의 진공 압력에서 수행하였으며, 이때 탑저부의 온도는 70℃를 넘지 않도록 유지하였다. 탑상부 유출물의 환류비(L/D)를 4로 설정하여 99.9% 이상의 순도로 정제된 톨루엔을 회수하였으며, 상기 회수한 톨루엔은 아크릴산과 톨루엔을 증발/응축시키는 단계에서 보충 공급하는 용매로 재사용하였다. 탑상에서 톨루엔과 아크릴산이 혼합되어 나오는 시점에서는 그 혼합물을 정제된 톨루엔 저장조가 아닌 증류 원료액 저장조로 보내어 저장하였다. 한편 탑상에서 아크릴산이 유출되는 시점에는 글리세린을 증류 첨가제로 탑저부에 공급하였으며, 탑저부의 재비기(reboiler) 바로 위 상단으로부터 99.9% 이상의 순도로 정제된 아크릴산을 분리 회수하였다.

실시예 2: 디펜타에리트리톨 및 아크릴산을 이용한 에스테르화 공정 및 반응 잔류물로부터 아크릴산의 회수

반응물로서 디펜타에리트리톨과 아크릴산을 1:20의 몰비로 혼합하고 아크릴산 무게의 2배에 해당하는 파라-크실렌을 혼합하였다. 상기 반응 혼합물에 촉매로서 Amberlyst 35 dry 이온교환수지형 고체산 촉매를 전체 무게의 7%에 해당하는 양으로 첨가하였다. 공기와 질소의 혼합 기체를 반응기의 액상에 미세 기포 형태로 주입하여 흐름 상태를 유지하도록 하였다. 중합방지제로서 페노티아진을 상기 반응 혼합물에 1000 ppm 농도로 소량의 물에 녹여 첨가하였다. 110℃로부터 125℃까지 순차적으로 승온하여 에스테르화 촉매 반응을 진행하였다. 생성수와 증발된 파라-크실렌 및 아크릴산을 응축기에서 전부 응축하고 딘-스탁 장치에서 수층과 유기층을 분리하여 유기층만이 반응기로 환류되도록 하였다. 반응기 내부의 내용물은 터빈형 임펠러를 300 내지 400 rpm으로 교반하여 혼합하였다. 9시간 동안 반응을 수행하여 생성된 에스테르 화합물들 중에서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 함량이 50%로 혼합된 에스테르 혼합물을 합성하였다. 반응을 종료한 후 여과하여 반응 혼합물로부터 고체산 촉매를 제거하였다.

상기 고체산 촉매를 제거한 반응 혼합물에 잔존하는 미반응 아크릴산을 회수하기 위하여, 혼합 기체 흐름 상태를 상기 반응에서와 동일하게 유지하는 조건에서 파라-크실렌 용매를 보충 공급하면서 아크릴산과 파라-크실렌을 증발 및 응축시켜 반응 혼합물로부터 분리하였다. 7시간 동안 분리하여 잔류물의 산가가 고체산 촉매 제거 후 측정된 산가의 12% 이하 수준으로 감소한 것을 확인하였다.

상기 증발/응축 과정을 통해 수득한 파라-크실렌과 아크릴산의 누적 혼합물을 20단 증류 컬럼을 사용하는 회분식 증류 장치를 이용하여 각각의 구성 성분으로 분리하였다. 상기 회분식 증류는 절대압 100 Torr의 진공 압력에서 수행하였으며, 이때 탑저부의 온도는 70℃를 넘지 않도록 유지하였다. 탑상부 유출물의 환류비(L/D)를 5로 설정하여 99.9% 이상의 순도로 정제된 파라-크실렌을 회수하였으며, 상기 회수한 파라-크실렌은 아크릴산과 파라-크실렌을 증발/응축시키는 단계에서 보충 공급하는 용매로 재사용하였다. 탑상에서 파라-크실렌과 아크릴산이 혼합되어 나오는 시점에서는 그 혼합물을 정제된 파라-크실렌 저장조가 아닌 증류 원료액 저장조로 보내어 저장하였다. 한편 탑상에서 아크릴산이 유출되는 시점에는 디에틸렌글리콜을 증류 첨가제로 탑저부에 공급하였으며, 탑저부의 재비기(reboiler) 바로 위로부터 99.9% 이상의 순도로 정제된 아크릴산을 분리 회수하였다.

실시예 3: 글리세린 및 아크릴산을 이용한 에스테르화 공정 및 반응 잔류물로부터 아크릴산의 회수

반응물로서 글리세린과 아크릴산을 1:10의 몰비로 혼합하고 아크릴산 무게의 3배에 해당하는 사이클로헥산을 혼합하였다. 상기 반응 혼합물에 촉매로서 술폰화된 지르코니아형(sulfonated Zirconia) 고체산 촉매를 전체 무게의 10%에 해당하는 양으로 첨가하였다. 공기와 질소의 혼합 기체를 반응기의 액상에 미세 기포 형태로 주입하여 흐름 상태를 유지하도록 하였다. 중합방지제로서 하이드로퀴논을 상기 반응 혼합물에 500 ppm 농도로 소량의 물에 녹여 첨가하였다. 70℃로부터 80℃까지 순차적으로 승온하여 에스테르화 촉매 반응을 진행하였다. 생성수와 증발된 사이클로헥산 및 아크릴산을 응축기에서 전부 응축하고 딘-스탁 장치에서 수층과 유기층을 분리하여 유기층만이 반응기로 환류되도록 하였다. 반응기 내부의 내용물은 터빈형 임펠러를 300 내지 400 rpm으로 교반하여 혼합하였다. 12시간 동안 반응을 수행하여 생성된 에스테르 혼합물들 중에서 글리세린 트리아크릴레이트의 함량이 80% 이상인 에스테르 화합물을 합성하였다. 반응을 종료한 후 여과하여 반응 혼합물로부터 고체산 촉매를 제거하였다.

상기 고체산 촉매를 제거한 반응 혼합물에 잔존하는 미반응 아크릴산을 회수하기 위하여, 혼합 기체 흐름 상태를 상기 반응에서와 동일하게 유지하는 조건에서 사이클로헥산 용매를 보충 공급하면서 아크릴산과 사이클로헥산을 증발 및 응축시켜 반응 혼합물로부터 분리하였다. 10시간 동안 분리하여 잔류물의 산가가 고체산 촉매 제거 후 측정된 산가의 20% 이하 수준으로 감소한 것을 확인하였다.

상기 증발/응축 과정을 통해 수득한 사이클로헥산과 아크릴산의 누적 혼합물을 10단 증류 컬럼을 사용하는 회분식 증류 장치를 이용하여 각각의 구성 성분으로 분리하였다. 상기 회분식 증류는 절대압 200 Torr의 진공 압력에서 수행하였으며, 이때 탑저부의 온도는 70℃를 넘지 않도록 유지하였다. 탑상부 유출물의 환류비(L/D)를 3으로 설정하여 99.9% 이상의 순도로 정제된 사이클로헥산을 회수하였으며, 상기 회수한 사이클로헥산은 아크릴산과 사이클로헥산을 증발/응축시키는 단계에서 보충 공급하는 용매로 재사용하였다. 탑상에서 톨루엔과 아크릴산이 혼합되어 나오는 시점에서는 그 혼합물을 정제된 톨루엔 저장조가 아닌 증류 원료액 저장조로 보내어 저장하였다. 한편 탑상에서 아크릴산이 유출되는 시점에는 윤활기유로 사용되는 고비점 광유를 첨가하여, 탑저부의 재비기(reboiler) 바로 위로부터 액체 흐름 형태로 유출시키는 방법으로 99.9% 이상의 순도를 갖는 정제된 아크릴산을 분리 회수하였다.

Claims (29)

1. 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
   고체산 촉매 존재 하에 산소 및 불활성기체를 포함하는 혼합 기체를 주입하면서 유기 용매에서 폴리올과 아크릴산을 반응시키는 제1단계; 및
   상기 반응 혼합 용액으로부터 미반응 아크릴산을 회수하는 제2단계를 포함하되,
   상기 미반응 아크릴산을 회수하는 제2단계는,
   제1단계의 반응 혼합 용액으로부터 고체산 촉매를 제거하는 제2a단계;
   고체산 촉매가 제거된 반응 혼합 용액에 유기 용매를 추가하는 제2a-1단계;
   전단계의 용액으로부터 유기 용매와 아크릴산을 증발시키기는 제2b단계;
   상기 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축하여 회수하는 제2c단계; 및
   산소 및 불활성기체를 포함하는 혼합 기체를 주입하면서 상기 전단계의 응축액을 증류시켜 유기 용매와 아크릴산을 분리하는 제2d단계를 포함하는 것이 특징이고,
   상기 제1단계는 아크릴산 보다 낮은 비등점을 갖는 유기 용매를 선택하는 제1a단계를 추가로 포함하는 것이고,
   상기 유기 용매는 톨루엔, 파라-크실렌, 사이클로헥산, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
   상기 폴리올 아크릴레이트 에스테르는 아크릴산보다 비등점이 높은 것인,
   폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   제1단계는 폴리올과 아크릴산을 1:5 내지 1:30의 몰비로 반응시키는 것인 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법.
   
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   제1단계는 중합방지제를 추가로 포함하여 수행하는 것인 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법.
   
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   제2b단계의 잔여물로부터 합성된 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 회수하는 것인 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   제2d단계는 50 Torr 내지 600 Torr의 절대압으로 감압증류하여 수행하는 것인 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   제2d단계는 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 증류 첨가제를 추가로 포함하여 수행하는 것인 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    제2d단계는 탑저온도를 30 내지 100℃로 유지하면서 수행하는 것인 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법.
    
11. 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 공정에서 미반응 아크릴산을 회수하는 방법에 있어서,
    폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 공정은 고체산 촉매 존재 하에 산소 및 불활성기체를 포함하는 혼합 기체를 주입하면서 유기 용매에서 폴리올과 아크릴산을 반응시키는 것이고,
    미반응 아크릴산을 회수하는 방법은
    폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 공정의 반응 혼합 용액으로부터 고체산 촉매를 제거하는 제a단계;
    고체산 촉매가 제거된 반응 혼합 용액에 유기 용매를 추가하는 제a-1단계;
    전단계의 용액으로부터 유기 용매와 아크릴산을 증발시키기는 제b단계;
    상기 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축하여 회수하는 제c단계; 및
    산소 및 불활성기체를 포함하는 혼합 기체를 주입하면서 상기 전단계의 응축액을 증류시켜 유기 용매와 아크릴산을 분리하는 제d단계를 포함하는 것이 특징이고,
    상기 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 공정은 아크릴산 보다 낮은 비등점을 갖는 유기 용매를 선택하는 단계를 추가로 포함하는 것이고,
    상기 유기 용매는 톨루엔, 파라-크실렌, 사이클로헥산, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이며,
    상기 폴리올 아크릴레이트 에스테르는 아크릴산보다 비등점이 높은 것인,
    미반응 아크릴산을 회수하는 방법.
    
12. 제11항에 있어서,
    제b단계 내지 제d단계를 차례로 2회 이상 반복하여 수행하는 것이고, 이때 제b단계의 고체산 촉매가 제거된 전단계의 용액은 유기 용매와 아크릴산이 증발되고 남은 용액인 미반응 아크릴산을 회수하는 방법.
    
13. 제11항에 있어서,
    상기 제a-1단계에서 유기용매는 제d단계로부터 회수한 유기 용매, 신선한 유기 용매 또는 이들의 혼합물인 미반응 아크릴산을 회수하는 방법.
    
14. 제12항에 있어서,
    고체산 촉매가 제거된 반응 혼합 용액의 산가가 100 mg KOH/g 이하의 범위에 이를 때까지 반복하여 수행하는 것인 미반응 아크릴산을 회수하는 방법.
    
15. 제12항에 있어서,
    고체산 촉매가 제거된 반응 혼합 용액의 산가가 5 내지 20 mg KOH/g의 범위에 이를 때까지 반복하여 수행하는 것인 미반응 아크릴산을 회수하는 방법.
    
16. 제11항에 있어서,
    제c단계 및 제d단계는 연속적으로 수행하거나, 제c단계로부터 회수되는 응축액을 중간 저장조에 저장한 후 회분식 또는 연속식으로 제d단계를 수행하는 것인 미반응 아크릴산을 회수하는 방법.
    
17. 폴리올과 아크릴산을 반응시켜 폴리올 아크릴레이트 에스테르를 제조하는 장치에 있어서,
    고체산 촉매 존재 하에 유기 용매에서 폴리올과 아크릴산을 반응시키는 반응기;
    폴리올과 아크릴산의 반응 혼합 용액으로부터 고체산 촉매를 제거하는 여과기;
    고체산 촉매가 제거된 반응 혼합 용액으로부터 유기 용매와 아크릴산을 증발시키는 증발기;
    상기 증발기로부터 배출되는 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축시키는 응축기; 및
    상기 응축기로부터 배출되는 응축액을 증류시켜 유기 용매와 아크릴산을 분리시키는 증류탑을 구비하는 것이고,
    상기 반응기의 유기 용매는 아크릴산 보다 낮은 비등점을 갖는 것이고, 상기 유기 용매는 톨루엔, 파라-크실렌, 사이클로헥산, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것이고,
    상기 폴리올 아크릴레이트 에스테르는 아크릴산보다 비등점이 높은 것이고,
    상기 반응기, 증발기, 응축기 또는 증류탑은 산소 및 불활성기체를 포함하는 혼합 기체를 주입 및 방출하는 수단을 추가로 구비한 것이며,
    상기 고체산 촉매가 제거된 반응 혼합 용액에 유기 용매를 추가하는 수단을 추가로 구비한 것이 특징인 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 장치.
    
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19. 제17항에 있어서,
    상기 여과기는 상기 반응기와 증발기 사이에 위치하되, 반응기 및 증발기 외부에 별도로 구비되거나, 반응기 또는 증발기에 포함되어 구비된 것인 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 장치.
    
20. 제17항에 있어서,
    상기 반응기와 증발기가 일체형인 것인 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 장치.
    
21. 제17항에 있어서,
    상기 증발기는 상부에 유기 용매 및 아크릴산 함유 혼합 기체를 응축기로 전달하는 수단을 구비한 것인 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 장치.
    
22. 제17항에 있어서,
    응축기와 증류탑 사이에 응축액을 담지할 수 있는 중간 저장조를 추가로 구비한 것인 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 장치.
    
23. 제17항에 있어서,
    상기 증류탑은 탑저부에 재비기를 포함하며 상기 재비기에 인접한 상단에 액상 아크릴산을 인출하는 분리단을 추가로 구비한 것인 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 장치.
    
24. 제17항에 있어서,
    상기 증류탑은 탑상부에 유기 용매를 배출하는 수단을 추가로 구비한 것인 폴리올 아크릴레이트 에스테르 제조 장치.
    
25. 제1항에 있어서,
    제17항 및 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 장치를 사용하는 것이 특징인 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 방법.
    
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