CN102822135A - 用于生成羧酸酯的方法 - Google Patents
用于生成羧酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102822135A CN102822135A CN2011800154485A CN201180015448A CN102822135A CN 102822135 A CN102822135 A CN 102822135A CN 2011800154485 A CN2011800154485 A CN 2011800154485A CN 201180015448 A CN201180015448 A CN 201180015448A CN 102822135 A CN102822135 A CN 102822135A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- alcohol
- water
- organic phase
- liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical class [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 title 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 131
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 75
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 74
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 123
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 104
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 81
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 55
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 35
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 19
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims description 19
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 14
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 9
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 3
- 150000002168 ethanoic acid esters Chemical class 0.000 abstract 1
- -1 ethyl acetate ester Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 abstract 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 206010021703 Indifference Diseases 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonic acid Chemical compound CCS(O)(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical group CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于获得羧酸酯、特别是乙酸酯并且确切说是乙酸乙酯的方法。本发明确切地说涉及一种用于从有机相获得羧酸酯的方法，该有机相从羧酸与醇之间的酯化反应中获得。所述有机相至少主要地包括该羧酸酯，并且还包含少量醇和水。所述方法的特征在于：它包括一个分离步骤，在该分离步骤期间，有机相经由液-液萃取操作而贫化所述醇并且消除所述羧酸，该液-液萃取操作通过使所述有机相与水相接触来进行，由此能够使存在于有机相中的醇和羧酸被萃取到该水相之中。
Description
本发明涉及一种用于生成羧酸酯的方法。
本发明特别针对乙酸酯，并且更具体是乙酸乙酯的生产。
乙酸酯，特别是乙酸乙酯，一般用作有机溶剂。具体来说，乙酸乙酯尤其用于化妆品和香味剂领域中，并且用在粘合剂、涂料以及清漆之中。
取决于其所针对的应用，需要较高或较低的纯度，并且一般要求乙酸乙酯中存在的乙酸的量按重量计小于0.01％。
因此，获得乙酸乙酯的方法必须产出优质的产品。鉴于乙酸乙酯是一种标准的、大量消耗的产品，从产量和能量平衡方面来讲很重要的是，它的获得方法应是尽可能高效率的。
用于制备乙酸乙酯的常规方法提供了与蒸馏阶段相结合的酯化阶段，例如在专利GB 1 173 089中所述。该方法也可以是反应性蒸馏，如在申请EP 1 220 829中所述。
反应/蒸馏阶段之后一般是来自于蒸馏塔顶的有机相和水相的分离阶段，如在专利US 4 314 947中所述。
为了达到乙酸乙酯的质量要求，专利US 1 400 849描述了随后的乙酸乙酯的纯化，以便通过蒸馏来分离残留的乙醇。
然而，这类方法消耗能量，并且在该领域中存在着降低生产能量成本的需要。
因此，本发明的目的是提供一种在方法的经济性方面得到改进的、用于获得羧酸酯的方法。
出于此目的，本发明的一个主题是一种用于从有机相获得羧酸酯的方法，该有机相来自于羧酸与醇之间的酯化反应，所述有机相至少主要包含该羧酸酯和小部分的该醇、水以及痕量的羧酸，其特征在于该方法包括一个分离阶段，在该分离阶段期间，该有机相通过液/液萃取操作而贫化了醇并且消除了羧酸，该液/液萃取操作通过使所述有机相与一个水相接触来进行，这样能够将存在于有机相中的醇和羧酸萃取到该水相。
在本文中，表述“主要包含一种给定化合物的一个相”应理解为表示一个相，在该相中，该给定化合物代表其重量的至少85％，优选为其重量的至少90％。
表述“包含小部分的一种给定化合物的一个相”应理解为表示一个相，在该相中，该给定化合物代表其重量的小于15％，优选为其重量的小于10％。
“痕量”一词应理解为表示按重量计小于0.02％的相关化合物，具体来说是按重量计介于0.01％与0.02％之间的相关化合物。
“贫化醇”一词应理解为意思是已将按重量计至少10％的醇、优选按重量计至少20％的醇并且更优选按重量计至少30％的醇从有机相萃取到水相。
表述“消除羧酸”或“没有”应理解为意思是有机相包含按重量计小于0.01％、具体来说按重量计介于0.001％与0.01％之间的羧酸。
在本发明的含义内，按重量计的百分比被表达为是相对于相关的相(或流)的总重量、按重量计的百分比。
依照根据本发明的方法，该有机相通过液/液萃取操作而贫化醇并且消除羧酸。
液/液萃取为基于化学或物理特性而选择性地分离一种混合物的一种或多种化合物。液/液萃取涉及将溶解在一种溶剂中的一种物质用另一种溶剂(被称为萃取溶剂)进行萃取。物理原理是待萃取的产物在两种液相之间的溶解度的差异。
在本发明的情况下，存在于有机相中的醇是使用一个水相来萃取的，该有机相主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸，该水相不包含待萃取的化合物并且尤其不包含该醇。优选地，该水相主要包含水；该水相有利地是纯水。
水相和有机相优选被逆流引入到(例如)连续操作的一个液/液萃取器之中。
在一方面，获得了富含羧酸酯、贫化醇且消除羧酸的有机相，并且在另一方面，获得了主要包含水、醇以及痕量的羧酸的水相。
根据本发明的一个优选的实施方案，富含羧酸酯、贫化醇且消除羧酸的该有机相具有以下组成：
按重量计从85％至98％的，优选为按重量计从90％至95％的羧酸酯，
按重量计从0.5％至3％的，优选为按重量计从1％至2％的醇，
按重量计从2％至8％的，优选为按重量计从3％至7％的水。
根据本发明的一个优选的实施方案，主要包含水、醇以及痕量的羧酸的该水相具有以下组成：
按重量计从85％至98％的，优选为按重量计从90％至95％的水，
按重量计从2％至6％的，优选为按重量计从3％至5％的醇，
按重量计从2％至8％的，优选为按重量计从4％至6％的羧酸酯，
痕量的羧酸。
液/液萃取操作可以在15℃与50℃之间的温度下进行，优选在20℃与40℃之间。
有利地，液/液萃取操作是在大气压或略低或略高的压力下进行，例如，在0.5与5bar绝对压力之间的压力下。
根据本发明，在液/液萃取阶段开始时的有机相的流速与水相的流速之比是在2与10之间，优选在4与8之间。此比例是优化的，以便减少整体的能耗。
液/液萃取器的理论级数也被优化，以便将经受了液/液萃取操作的有机相中存在的醇的量减少至少10％，优选减少至少20％并且尤其是减少至少30％。
根据本发明的方法，液/液萃取阶段总体上能够纯化至少1％，优选为1％至2％(绝对值)的羧酸酯。
根据本发明的一个第一实施方案，主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸的有机相来源于在存在均相或非均相催化剂情况下的一种酯化方法，该方法之后是蒸馏。
更确切的说，该方法包括以下阶段：
a)优选在存在均相或非均相催化剂情况下在羧酸与醇之间进行酯化反应，
b)对从阶段a)所得的反应介质进行蒸馏，从而能够在蒸馏塔顶处获得一种蒸汽流，该蒸汽流主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸，
c)对从阶段b)所得的蒸汽流进行冷凝，
d)具体来说通过倾析，对有机相和水相进行分离。
依据本发明的方法的一个实施方案，羧酸的酯化反应a)优选在存在酸催化剂的情况下由醇来进行。
待酯化的羧酸有利地选自具有1至6个碳原子的脂肪族羧酸；优选地，该羧酸是乙酸。
待酯化的羧酸有利地以纯品或高浓度水溶液的形式被引入。本发明的方法不排除羧酸中存在水。然而，优选使用纯羧酸，因为后续还需要移除在本方法结束时获得的羧酸酯中存在的水。
涉及的醇优选是包含具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基链的醇或包含具有5或6个碳原子的环烷基链的醇。
特别优选为包含低沸点(具体来说是小于170℃，优选为小于165℃)的醇。
因此，包含烷基链的醇有利地选自乙醇、丁醇或正丙醇，优选乙醇。
包含环烷基链的醇优选环己醇。
根据本发明，羧酸可以相对于醇以不足量、过量或化学计量比进行引入。
过量的反应物之一可以是有利的，以便将反应的平衡朝向羧酸酯的生成移动。
因此，羧酸与醇的摩尔比可以是在0.9与25之间，优选在1与20之间。
总体上优选的是，相对于醇来说过量的羧酸，优选羧酸与醇的摩尔比是在7与25之间，具体来说是在9与20之间。
出于经济原因，上限被有利地选为小于25。这些精确地定义的比例对应于反应开始时的反应物的摩尔比。
参与本发明的方法的催化剂是一种质子酸催化剂。该催化剂可以是一种均相或非均相催化剂。
根据一个第一形式，该催化剂是一种非均相酸催化剂。
本发明的非均相酸催化剂优选是磺酸树脂或沸石。
例如，可以使用的沸石是在文件WO 2007/099071中引用的那些。
适合本发明的树脂可以包含携带磺酸官能团的聚苯乙烯或聚丙烯酸骨架。
因此，可以利用商用磺酸SO3H树脂或羧酸COOH树脂，这些树脂以不同的商标名称进行出售。
除此以外，还可能提到以下几种酯化树脂：Rohm & Haas的Amberlyst15、Rohm & Haas的Amberlite
IR-120H以及Bayer的Lewatit
2631与K1431。
例如，这些树脂的酸度在1与10eq/kg(H+)之间。
这些树脂具体地说被用于固定床或流化床中，优选用于固定床之中。
根据一个第二形式，该催化剂是一种均相酸催化剂。
在本发明中，“强酸”一词指代在水中显示小于2的pKa，优选小于1的pKa的一种酸。
pKa定义如下：pKa＝-log Ka，Ka是当水用作溶剂时酸/碱对在环境温度(一般为25℃)下的离子解离常数。
在对应本定义的酸之中，优选使用不会产生对酯化过程有害的副反应并且尤其不会展现氧化性质(如硝酸)的酸。
作为均相强酸，更加特别可以提到的是硫酸、磺酸以及它们的混合物。
作为磺酸，尤其可以提到的是氟磺酸、氯磺酸或三氟甲磺酸、甲磺酸、乙磺酸、莰烯磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸或萘磺酸。
在这些酸中，优选的催化剂选自对甲苯磺酸或甲磺酸，优选是甲磺酸。
相对于反应开始时的反应介质来说，所引入的催化剂的量优选按重量计在0.1％与2％之间。
可在反应中引入其他化合物，例如缓蚀剂。这些缓蚀剂尤其可以是硫酸铜(II)。
依据本发明的方法，酯化反应可以根据连续形式或分批形式来进行。
根据本发明的一个优选的实施方案，本方法是一个连续的过程。
在本发明的方法中，羧酸和醇可以单独引入或作为一种混合物引入，优选作为一种混合物引入。
根据本发明的一个实施方案，酯化阶段a)在至少等于50℃的温度下、在存在一种酸催化剂的情况下进行。
有利地，反应温度是在50℃与150℃之间，优选在100℃与130℃之间。
反应优选在大气压下进行。略高于或低于大气压的压力可能也是合适的。因此，本发明的方法可以(例如)在0.5与5bar绝对压力之间的一个绝对压力下进行。
根据本发明的一个实施方案，在上述阶段a)中获得的反应混合物随后经受了一个蒸馏操作b)以便在蒸馏塔顶处获得一个蒸汽流，该蒸汽流主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸。
蒸馏操作b)优选在一个蒸馏塔内进行。在一般情况下，引入反应混合物的进料点大致上位于蒸馏塔的中间高度处。该进料点也可以位于较低的高度，即在塔的中间高度与塔的底部之间。
塔底的温度优选在50℃与150℃之间，优选在100℃与130℃之间。
定义的蒸馏塔顶压力优选是在0.5与5bar绝对压力之间；蒸馏塔顶压力有利地是在1与2bar绝对压力之间。
有利地，蒸馏操作b)使得能够获得以下各项：
蒸馏塔顶处的一个蒸汽流，该蒸汽流主要包含羧酸酯和小部分的醇以及可任选地水，以及
蒸馏塔底处的一种介质，该介质主要包含羧酸、和小部分的醇和酯以及任选地催化剂。
在本发明的方法中，蒸馏塔顶处的蒸汽流具体包含：
按重量计从75％至98％的羧酸酯，
按重量计从0％至17％的水，
按重量计从0％至8％的醇，
痕量的羧酸。
蒸馏塔顶处的蒸汽流还更优选地包含：
按重量计从85％至95％的羧酸酯，
按重量计从0％至10％的水，
按重量计从0％至5％的醇，
痕量的羧酸。
表述“痕量的羧酸”应理解为表示按重量计小于0.02％、优选按重量计在0.001％与0.02％之间的羧酸。
在本发明的方法中，蒸馏塔底处的介质具体包含：
按重量计从60％至98％的羧酸，
按重量计从0％至15％的羧酸酯，
按重量计从0％至10％的水，
按重量计从0％至15％的醇。
蒸馏塔底的介质优选包含：
按重量计从80％至95％的羧酸，
按重量计从2％至15％的羧酸酯，
按重量计从2％至8％的水，
按重量计从0.1％至2％的醇。
蒸馏塔底处的介质可以另外包含按重量计高达2％的催化剂。
根据本发明的这个具体实施方案，其中酯化反应a)在存在过量羧酸的情况下进行，蒸馏塔底处的介质通过在反应a)的上游或在该反应过程中(优选为上游)重新引入而有利地被取出和再循环。
“上游”一词应理解为意思是蒸馏塔底的介质在反应之前被重新引入到羧酸和醇的混合物之中。
在这种情况下，再循环流的流速与反应混合物(羧酸+醇)的进料流速之比有利地是在4与20之间，优选在5与15之间。
在本实施方案中，羧酸/醇的摩尔比或者是当反应物以一种混合物的形式被引入时反应前包含这两者的混合物中的比例，或者是当反应物分别被引入反应中时反应开始时的比例。这个比例将来自再循环的羧酸和醇的供应量也考虑在内。这个羧酸/醇的摩尔比优选是在7与25之间，并且更为优选在9与20之间。
从阶段b)所得的蒸汽流通过使该蒸汽流穿过一个或多个冷凝器而将其温度降低至(例如)在15℃与40℃之间的一个温度来有利地冷凝成液体形式。
随后可以将由此获得的液体流传送至用于液相分离的一个装置，优选为分离有机相以及水相的一个倾析器，该有机相主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸，该水相主要包含水和小部分的醇以及羧酸。
有利地，有机相被部分地重新引入到蒸馏塔顶以便确保塔在回流状态下操作。
回流比优选在1与8之间，有利的是在2与6之间。
依据本发明，从阶段d)所得的有机相的剩余部分主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸，随后经受如上文所述的一个液/液萃取阶段。
根据本发明的一个第二实施方案，主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸的有机相来源于一个反应性蒸馏方法。
更确切的说，该方法包括以下阶段：
a′)优选在存在一种催化剂的情况下在羧酸与醇之间进行反应性蒸馏，从而能够在蒸馏塔顶处获得一个蒸汽流，该蒸汽流主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸，
b′)对来自于阶段a′)的蒸汽流进行冷凝，
c′)具体来说通过倾析，对有机相和水相进行分离。
根据这种具体形式，酯化反应和蒸馏仅在一个相同的阶段a′)中进行，涉及的反应物的性质可以与上文所定义的反应物的性质相同，并且顶部蒸汽流具有相似的组成。
反应性蒸馏塔具体包括至少一个反应区域以及至少一个非反应区域。
任选地用于本发明的方法中的填料本体根据必要的效率来选择。填料本体可以选自本领域普通技术人员熟知的填料本体，例如，呈环、多叶(polylobés)挤出物或鞍状物形式的固体。作为填料本体的非限制性实例，可以提到Raschig环、Pall环、Intos环、Berl鞍状物、Novalox鞍状物以及Intalox鞍状物。然而，填料本体也可以选自结构化的填料，例如，由Koch出售的Flexipac(注册商标名)类型，或由Sulzer出售的SulzerChemtech或Sulzer(注册商标名)类型。
反应性蒸馏塔的反应区域总体上包括至少一个酯化催化床。非反应区域与没有催化剂、总体上包括堆叠的填料、不规整填料或板的区域相对应。
催化剂可以被封闭在至少一个可渗透壳体中，该壳体是由(例如)织物制成的一种布形成，该织物由合成材料制成，例如由聚丙烯制成；或者由金属织物制成。
该催化剂也可以被随机地，即自由地，定位在催化区域的每个催化床的内部。
在这种情况下，为了使催化剂保持在位并且防止该催化剂被穿过它的液体流带走，总体上对催化区域中所包括的任何催化床进行安排以便依靠任何允许液体穿过但催化剂粒子不可渗透的器具，例如，均匀分布在气体、液体或固体流不可渗透的一个表面上方的Johnson型筛网或Johnson型喷嘴。
有利地，所述器具在催化区域的底部上方相对于大致上径向的循环装置来说稍稍凸起，以便产生部分地位于催化区域的催化床下方的一个分布区域。
在催化剂被随机地定位时，可以进行安排来使用呈固定床、膨胀床或流化床形式的催化剂。无论催化剂是被随机地定位还是被封闭在至少一个壳体中，可以赋予该催化剂的空隙率总体上是在30％与70％之间。
关于使用一个反应性蒸馏塔的方法的阶段a′)，总体上进行了以下阶段：
1)将醇和羧酸进料到一个蒸馏塔，该蒸馏塔包括至少一个反应区域以及至少一个非反应区域；
2)醇和酸在存在一种非均相催化剂的情况下在这个或这些反应区域中进行反应，并且所形成的化合物通过蒸馏来分离。
优选地将醇进料到每个反应区域的下部或这些区域中各自的下方。优选地将酸进料到每个反应区域的上部或这些区域中各自的上方。
非常特别优选地进行阶段2)中的反应，使得羧酸/醇的摩尔比是在1与2之间，优选是在1与1.5之间。
反应性区段中的非均相催化剂的比例按体积计优选在10％与50％之间。
反应性蒸馏塔底处的温度优选是在50℃与150℃之间，优选在100℃与130℃之间。
定义的反应性蒸馏塔顶处的压力优选是在0.5与5bar绝对压力之间；蒸馏塔顶处的压力有利地是在1与2bar绝对压力之间。
从阶段a′)所得的蒸汽流通过使该蒸汽流穿过一个或多个冷凝器而将其温度降低至例如在15℃与40℃之间的一个温度来有利地冷凝成液体形式。
随后可以将由此获得的液体流传送至用于液相分离的一个装置，优选为分离有机相以及水相的一个倾析器，该有机相主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸，该水相主要包含水和小部分的醇以及羧酸。
有利地，有机相被部分地重新引入到蒸馏塔顶以便确保蒸馏塔在回流状态下操作。
回流比优选在0.5与5之间，有利的是在0.5与2之间。
依据本发明，从阶段c′)所得的有机相的剩余部分主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸，随后经受如上文所述的一个液/液萃取阶段。
根据本发明的方法，从阶段d)或c′)所得的主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸的有机相通过一个液/液萃取操作而贫化醇并且消除羧酸，该液/液萃取操作通过使所述有机相与一个水相接触来进行，这样能够将存在于有机相中的醇和羧酸萃取到水相。
根据本发明的一个具体实施方案，用于液/液萃取的水相可以全部或部分地来源于从相分离阶段d)或c′)所得的水相，此水相优选例如通过穿过一个夹带设备，具体来说是用于分离存在于该水相中的水和醇的一个塔来经受纯化。
在夹带设备的出口处，主要包含醇的相可以通过在反应开始时重新引入来有利地被再循环，并且主要包含水的相可以用于液/液萃取。
根据本发明方法的一个优选的实施方案，在液/液萃取阶段的出口处被回收的、贫化醇并且消除羧酸的有机相(例如)在一个蒸馏塔中经受蒸馏操作。在此阶段期间，在如本说明书中上文所述的液/液萃取阶段未能被移除的残留的水以及残留的醇被移除并且纯化的羧酸酯被回收。水和醇在蒸馏塔顶处被移除，而纯化的羧酸酯在蒸馏塔底处被回收。
本发明含义内的“纯化的”一词应理解为意思是由此被回收的羧酸酯包含按重量计小于0.1％的醇，优选按重量计在0.015％与0.100％之间的醇，以及按重量计小于0.1％的水，优选按重量计在0.010％与0.100％之间的水，并且没有羧酸。
根据一个优选的实施方案，本发明的方法包括以下阶段：
a)优选在存在一种催化剂的情况下在羧酸与醇之间进行酯化反应，
b)对从阶段a)所得的反应介质进行蒸馏，从而能够在蒸馏塔顶处获得一种蒸汽流，该蒸汽流主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸，
c)对从阶段b)所得的蒸汽流进行冷凝，
d)具体来说通过倾析，对有机相和水相进行分离，
e)对从阶段d)所得的有机相进行液/液萃取，
f)对从阶段e)所得的有机相进行蒸馏，
g)对纯化的羧酸酯进行回收。
根据另一个优选的实施方案，本发明的方法包括以下阶段：
a′)优选在存在一种催化剂的情况下在羧酸与醇之间进行反应性蒸馏，从而能够蒸馏塔顶处获得一个蒸汽流，该蒸汽流主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸，
b′)对从阶段a′)所得的蒸汽流进行冷凝，
c′)具体来说通过倾析，对有机相和水相进行分离，
d′)对从阶段c′)所得的有机相进行液/液萃取，
e′)对从阶段d′)所得的有机相进行蒸馏，
f)对纯化的羧酸酯进行回收。
根据另一个更具体的方面，本发明的另一个主题是一种用于实现本发明的方法的设备。
此设备总体上以具有工业尺寸的一种设施的形式提供，包括：一个液/液萃取设备；用于将有机相进料到液/液萃取设备的装置，该有机相主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸；以及用于将水相进料到液/液萃取设备的装置；以及还包括用于在液/液萃取设备的出口处回收水相和有机相的装置。
优选地，这个设备还在上游包括一个反应器、一个蒸馏塔，该蒸馏塔的顶端部分被连接至用于处理从该蒸馏塔所得的蒸汽流的装置，即，至少一个冷凝器，该冷凝器的出口被连接至一个液/液相分离器，优选为自身被连接至该液/液萃取设备的一个倾析器。
可替代地，这个设备还可以在上游包括一个反应性蒸馏塔，该反应性蒸馏塔的顶端部分被连接至用于处理从该反应性蒸馏塔所得的蒸汽流的装置，即，至少一个冷凝器，该冷凝器的出口被连接至一个液/液相分离器，优选为自身被连接至该液/液萃取设备的一个倾析器。
附图说明
本发明还将借助参考了图1、图2以及图3作出的以下说明来进一步详细地阐述。
图1是用于实施根据本发明的方法的一个优选设备的示意图，它包括一个反应器1，一个蒸馏塔2，该蒸馏塔的顶端部分被连接至用于处理从蒸馏塔2所得的蒸汽流的装置，即至少一个冷凝器4，该冷凝器的出口被连接至一个倾析器5。
醇A和羧酸B形成一个流(F0)，该流由0处被引入到一个反应器1之中。
反应器优选绝热。它可以是完全搅拌式或活塞流动式，优选是活塞流动式。反应所得的流(F1)由1a处被引入到一个蒸馏塔2之中。
这个阶段的目标是在蒸馏塔顶处获得一个蒸汽流(F2)，该蒸汽流主要包含所预期的羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸。在蒸馏塔底处，液流(F3)主要包含羧酸。
本领域普通技术人员完全有能力根据要进行的分离来选择待采用的装置。
以下内容将简单地被提及。蒸馏塔的大小(尤其是直径)取决于流循环和内部的压力。因此，它们的大小将主要根据要处理的混合物的流速来设定。内部参数，即理论级数，尤其由起始化合物的纯度以及需要在蒸馏塔顶和塔底处获得的产物纯度来决定。
如本领域普通技术人员完全已知，将规定，塔可以被板或堆叠的填料或织物填料无差异地填充。
一旦设施确定，本领域普通技术人员可调整塔的操作参数。
因此，蒸馏塔可以有利地但非限定地为具有以下规格的一个塔：
理论级数：从1至40，优选从2至20，
回流比R在1与8之间，优选在2与6之间。
回流比被定义为从塔顶再次被注入到塔内部的材料的流速与实际上离开倾析器的有机相的流速之比。
为了进行蒸馏，尤其可以由一个管壳式换热器，一个板式换热器，一个盘管型换热器或任何其他等效设备来将热供应到塔底。可以使用蒸汽或换热流体来进行加热。
一个优选的实施方案在于，通过移除在一个回路中循环的、位于底部的一个流(F4)来在一个换热器3中将蒸馏塔底处的混合物加热。更确切地说，流(F3)在塔底离开，并且一个分支(F4)自下而上穿过一个换热器，并且在从换热器中离开之后以液/气混合物形式被引入到蒸馏塔的下部之中。
另一个实施方案在于，流(F3)在换热器内使用一个泵进行强制循环。
塔顶处的蒸汽流(F2)(主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸)被冷凝以便回收一个液流，该液流的一个分支(F6)在塔顶处被引入作为一个侧流，以确保塔内的回流，并且该液流的另一个分支(F9)在羧酸酯的随后的纯化阶段中加以处理。
在蒸馏塔顶处，通过冷凝(例如通过穿过一个或多个冷凝器4)来从流(F2)回收主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸的流。
气相(F2)通过使其温度降低至例如在15℃与40℃之间的一个温度的冷却方式被冷却并转化为液体形式。
此操作通过穿过一个冷凝器来进行，该冷凝器是一个常规的设备，例如进料有一种换热流体(一般为水)的一个管式换热器，该换热流体被维持在接近所选的冷却温度的一个温度。
冷凝器的数量和大小是根据冷凝器内循环的冷却剂的冷却能力来选择的。
在冷凝器串联的情况下，从第一冷凝器离开的气相被引入到第二冷凝器之中。
液流(F7)在这个或这些冷凝器的出口处被回收。
液流(F7)被引入到一个倾析器5之中，该倾析器可将水相(F8)与有机相(F6+F9)分离。
将预期存在于流(F9)中的酯传送至一个液/液萃取设备6，该设备6例如逆流地进料有水C的一个流(F10)。
在液/液萃取器6的出口处，获得一个流(F12)和一个流(F11)，流(F12)主要包含水和小部分的醇以及痕量的羧酸，而流(F11)主要包含贫化了醇、水以及羧酸的羧酸酯，流(F11)随后被传送至一个蒸馏塔7，从该蒸馏塔回收了以下各项：在蒸馏塔顶处的包含残留量的醇和水的一个流(F14)，以及在蒸馏塔底处的包含纯化的酯的一个流(F13)。
图2是用于实施根据本发明方法的另一个优选设备的示意图，它包括一个反应器1，一个蒸馏塔2，该蒸馏塔的顶端部分被连接至用于处理从蒸馏塔2所得的蒸汽流的装置，即至少一个冷凝器4，该冷凝器的出口被连接至一个倾析器5。
醇A和羧酸B形成一个流(F0)，该流由0处被引入到一个反应器1之中。
反应器优选绝热。它可以是完全搅拌式或活塞流动式，优选是活塞流动式。反应所得的流(F1)由1a处被引入到一个蒸馏塔2之中。
这个阶段的目标是在蒸馏塔顶处获得一个蒸汽流(F2)，该蒸汽流(F2)主要包含所预期的羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸。在蒸馏塔底处，液流(F3)主要包含羧酸。
蒸馏塔有利地但非限定地为具有以下规格的一个塔：
理论级数：从1至40，优选从2至20，
回流比R在1与8之间，优选在2与6之间。
一个优选的实施方案在于，通过移除在一个回路中循环的、处于底部的一个流(F4)来在一个换热器3中将蒸馏塔底处的混合物加热。更确切地说，流(F3)在蒸馏塔底离开，并且一个分支(F4)自下而上穿过一个换热器，并且在从换热器中离开之后以液/气混合物形式被引入到蒸馏塔的下部之中。
另一个实施方案在于，流(F3)在换热器内使用一个泵进行强制循环。
有利地，从换热器离开的流(F5)，例如经由泵被改变路径至反应器1的上游。如果流(F5)被改变路径至反应器1的上游，那么流(F5)的流速与流(F0)的流速之比优选是在4与20之间。
塔顶处的蒸汽流(F2)(主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸)被冷凝以便回收一个液流，该液流的一个分支(F6)在塔顶处被引入作为一个侧流，以确保塔内的回流，并且该液流的另一个分支(F9)在羧酸酯的随后的纯化阶段中加以处理。
在蒸馏塔顶处，通过冷凝(例如通过穿过一个或多个冷凝器4)来从流(F2)回收主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸的流。
气相(F2)通过使其温度降低至例如在15℃与40℃之间的一个温度的冷却方式被冷却并转化为液体形式。
这一操作如图1所描述来进行。
液流(F7)在这个或这些冷凝器的出口处被回收。
液流(F7)被引入到一个倾析器5之中，该倾析器将水相(F8)与有机相(F6+F9)分离。
相(F8)可以通过穿过一个夹带设备8进行再处理，该夹带设备使得能够回收以下各项：一方面是主要包含水(F16)的一个相，而在另一方面是主要包含醇和羧酸酯的混合物(F15)的一个相。流(F15)可以(例如)经由泵被改变路径至反应器1的上游。
将预期存在于流(F9)中的酯传送至一个液/液萃取设备6，该设备6(例如)逆流地送料有水C的一个流(F10)，该流(F10)可以全部或部分地来源于流(F16)。
在液/液萃取器6的出口处，获得一个流(F12)和一个流(F11)，流(F12)主要包含水和小部分的醇以及痕量的羧酸，而流(F11)主要包含贫化了醇、水以及羧酸的羧酸酯，流(F11)随后被传送至一个蒸馏塔7，从该蒸馏塔回收了以下各项：在塔顶处的包含残留量的醇和水的一个流(F14)，以及在塔底处的包含纯化的酯的一个流(F13)。
图3是用于实施根据本发明方法的另一个优选设备的示意图，它包括一个反应性蒸馏塔2′，该蒸馏塔的顶端部分被连接至用于处理从反应性蒸馏塔2′所得的蒸汽流的装置，即至少一个冷凝器4′，该冷凝器的出口被连接至一个倾析器5′。反应性蒸馏塔包括：一个反应区域2′a，该反应区域包含一个催化床；以及在反应区域的两侧上的两个非反应区域2′b，这些非反应区域没有催化床并且由(例如)堆叠的填料、不规整的填料或板组成。
醇A和羧酸B被分别引入到反应性蒸馏塔2′的反应区域2′a中，羧酸被引入到醇的上方。
在反应性蒸馏塔2′的顶部处，获得了一个蒸汽流(F’2)，该蒸汽流主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸。在蒸馏塔底处，液流(F’3)主要包含水，该水在再沸器(F’5)处被排出。
反应性蒸馏塔可以有利地但非限定地为具有以下规格的一个塔：
理论级数：从1至40，优选从2至20，
回流比R在0.5与5之间，优选在0.5与2之间。
为了进行蒸馏，尤其可以由一个管壳式换热器，一个板式换热器，一个盘管型换热器或任何其他等效设备来将热供应到塔底。可以使用蒸汽或换热流体来进行加热。
一个优选的实施方案在于，通过移除在一个回路中循环的、处于底部的一个流(F’4)来在一个换热器3′中将蒸馏塔底处的混合物加热。更确切地说，流(F’3)在蒸馏塔底离开，并且一个分支(F’4)自下而上穿过一个换热器，并且在从换热器中离开之后以液/气混合物形式被引入到蒸馏塔的下部之中。
另一个实施方案在于，流(F’3)在换热器内使用一个泵进行强制循环。
塔顶处的蒸汽流(F’2)(主要包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸)被冷凝以便回收一个液流，该液流的一个分支(F’6)在塔顶处被引入作为一个侧流，以确保塔2′内的回流，并且该液流的另一个分支(F’9)在羧酸酯的随后的纯化阶段中加以处理。
在蒸馏塔顶处，通过冷凝(例如通过穿过一个或多个冷凝器4′)来从流(F’2)回收基本上包含羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸的流。
气相(F’2)通过使其温度降低至例如在15℃与40℃之间的一个温度的冷却方式被冷却并转化为液体形式。
这一操作如图1所描述来进行。
液流(F’7)在这个或这些冷凝器的出口处被回收。
液流(F’7)被引入到一个倾析器5′之中，该倾析器将水相(F’8)与有机相(F’6+F’9)分离。
将预期存在于流(F’9)中的酯传送至一个液/液萃取设备6′，该设备6′(例如)逆流地进料有水C的一个流(F’10)。
在液/液萃取器6′的出口处，获得了一个流(F’12)和一个流(F’11)，流(F’12)主要包含水和小部分的醇，而流(F’11)主要包含贫化了醇、水以及羧酸的羧酸酯，流(F’11)随后被传送至一个蒸馏塔7′，从该蒸馏塔回收了以下各项：在蒸馏塔顶处的包含残留量的醇和水的一个流(F’14)，以及在蒸馏塔底处的包含纯化的酯的一个流(F’13)。
优点
本发明的方法由于它所提供的优点而特别引人关注。
本发明的方法的优点之一是消耗较少的能量。
这是因为从能量视角来看，液/液萃取阶段的存在使得对液/液萃取阶段所得的有机相的第二次蒸馏变得经济得多。
以下实例对本发明进行说明，但并不限制本发明。
实例
为了更好地理解，以下实例将参考图2来进行描述。以下实例是针对100kg/h乙酸乙酯的最终产物而给出。
根据本发明的实例1(E-1)：
一个酯化反应器1通过同时引入流速为56kg/h的乙醇A以及流速为69kg/h的乙酸B来进料。总进料流速被称为流速(F0)。
还向酯化反应器1中引入2.3kg甲磺酸作为催化剂。酯化反应器1的容量为230kg。
定期地注入和排放甲磺酸，以便维持催化活性。
反应器的入口温度是117℃。该反应器是绝热的。
酯化反应器的出口流(F1)随后进料给一个酯化塔2。此塔包括16个理论板。该酯化塔在1.5bar绝对压力下以及在118℃的塔底温度下操作。
来源于酯化塔的底部并且主要含有乙酸的流(F5)被再循环至酯化反应器1的入口。
进行所述流(F5)的再循环，这样使得乙酸与乙醇的摩尔比在反应器1的入口0处是16。在这些条件下，再循环流速(F5)与进料流速(F0)的重量比是12。
塔顶处的流(F2)主要含有乙酸乙酯(按重量计90％)、反应的水(按重量计8％)以及按重量计2.0％的未转化的乙醇，在一个换热器4中被冷凝，并且然后被运送至一个倾析器5，在该倾析器中两个相被分离。
水相(F8)主要含有水和小部分的乙醇以及乙酸乙酯。该水相(F8)被传送至一个蒸馏塔以便将水(F16)和主要包含未转化的乙醇以及乙酸乙酯的一个流分离，该流被再循环(F15)至酯化反应器。
从倾析器5离开的有机相(F6+F9)主要含有乙酸乙酯，以及处于饱和状态的水、乙醇以及痕量的乙酸。
此有机相的一部分(F6)被返回至塔顶，以便确保以3.6的回流比(F6)/(F9)进行回流。
有机相的另一部分(F9)随后被传送至一个液/液萃取器6，该液/液萃取器6在30℃的温度和大气压下逆流地操作。
有机相的流速与水相的流速之比在液/液萃取阶段开始时是6。水C的流(F10)来源于流(F16)。
在液/液萃取器6的出口处，获得了主要包含水的一个流(F12)以及主要包含酯的一个流(F11)，流(F11)随后被传送至一个蒸馏塔7以便移除存在于该流中的水和乙醇，从而获得最终产物(F13)的所希望的品质。
在这一最终蒸馏后，乙酸乙酯中乙醇的按重量计小于0.03％。
对比实例1-不具有液/液萃取的方法(CE-1)
除液/液萃取之外，重复根据实例1的方法。随后对有机相的部分(F9)直接进行蒸馏以便移除存在于该部分中的水和乙醇，从而获得最终产物的所希望的品质。
实例2(E-2)
以反应器1的入口0处的乙酸/醇摩尔比为7重复在实例1中所描述的以上方法。
对比实例2(CE-2)
以反应器1的入口0处的乙酸/醇摩尔比为7重复在对比实例1中所描述的以上方法。
实例3(E-3)
以反应器1的入口0处的乙酸/醇摩尔比为25重复在实例1中所描述的以上方法。
对比实例3(CE-3)
以反应器1的入口0处的乙酸/醇摩尔比为25重复在对比实例1中所描述的以上方法。
实例4(E-4)
以反应器1的入口0处的乙酸/醇摩尔比为5重复在实例1中所描述的以上方法。
对比实例4(CE-4)
以反应器1的入口0处的乙酸/醇摩尔比为5重复在对比实例1中所描述的以上方法。
结果：
结果呈现于下表，各实例之间的比较应理解为其他所有参数均相同。测量了各个实例的整个设施的总体蒸汽用量。
已发现，在所有其他特征均相同的情况下，与不具有液/液萃取的方法相比较，根据本发明的实例的方法可以减少设施的总体蒸汽用量(对设施的所有设备进行测量)。
还发现，酯化反应器入口处的乙酸/乙醇摩尔比的增加能够减少用于乙酸乙酯最终蒸馏的蒸馏塔的能耗，并因此减少设施的总体能耗。
Claims (15)
1.一种用于从有机相获得羧酸酯的方法，该有机相来自于羧酸与醇之间的酯化反应，所述有机相至少主要包含该羧酸酯和小部分的该醇、水以及痕量的羧酸，其特征在于该方法包括一个分离阶段，在该分离阶段期间，该有机相通过液/液萃取操作而贫化所述醇并消除所述羧酸，该液/液萃取操作通过使所述有机相与一个水相接触来进行，从而能够将存在于该有机相中的该醇和该羧酸萃取到该水相。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在该液/液萃取之后，在一方面获得了富含羧酸酯、贫化醇且消除了所述羧酸的有机相，并且在另一方面，获得了主要包含水、醇以及痕量的羧酸的水相。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于富含羧酸酯、贫化醇且消除了羧酸的该有机相具有以下组成：
按重量计从85％至98％的，优选为按重量计从90％至95％的羧酸酯，
按重量计从0.5％至3％的，优选为按重量计从1％至2％的醇，
按重量计从2％至8％的，优选为按重量计从3％至7％的水。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于主要包含水、醇以及痕量的羧酸的该水相具有以下组成：
按重量计从85％至98％的，优选为按重量计从90％至95％的水，
按重量计从2％至6％的，优选为按重量计从3％至5％的醇，
按重量计从2％至8％的，优选为按重量计从4％至6％的羧酸酯，
痕量的羧酸。
5.如权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于该液/液萃取操作是在15℃与50℃之间、优选在20℃与40℃之间的温度下进行，并且是在0.5与5bar绝对压力之间的压力下进行。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于该有机相的流速与该水相的流速之比在该液/液萃取阶段开始时是在2与10之间，优选在4与8之间。
7.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于至少主要包含该羧酸酯和小部分的该醇、水以及痕量的羧酸的该有机相来自于以下阶段：
a)优选在存在均相或非均相催化剂的情况下在该羧酸与该醇之间进行酯化反应，
b)对从阶段a)所得的反应介质进行蒸馏，从而能够在蒸馏塔顶处获得一种蒸汽流，该蒸汽流主要包含该羧酸酯和小部分的醇、水以及痕量的羧酸，
c)对从阶段b)所得的蒸汽流进行冷凝，
d)特别是通过倾析，对该有机相和该水相进行分离。
8.如权利要求1至6之一所述的方法，其特征在于至少主要包含该羧酸酯和小部分的该醇、水以及痕量的羧酸的该有机相来自于以下阶段：
a′)优选在存在催化剂的情况下在该羧酸与该醇之间进行反应性蒸馏，从而能够在蒸馏塔顶处获得一个蒸汽流，该蒸汽流主要包含该羧酸酯和小部分的醇以及水，
b′)对从阶段a′)所得的蒸汽流进行冷凝，
c′)特别是通过倾析，对该有机相和该水相进行分离。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于该醇和该羧酸以在0.9与25之间，优选在1与20之间的羧酸/醇摩尔比被引入。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于该醇和该羧酸以在7与25之间，优选在9与20之间的羧酸/醇摩尔比被引入。
11.如权利要求1至10之一所述的方法，其特征在于能够将存在于该有机相中的该醇与该羧酸萃取到该水相中的该水相是：水，或者全部或部分地来源于从阶段d)或c′)所得的水相，该水相已经受纯化。
12.如权利要求1至11之一所述的方法，其特征在于该羧酸选自具有1至6个碳原子的脂肪族羧酸；优选地，该羧酸是乙酸。
13.如权利要求1至12之一所述的方法，其特征在于该醇选自乙醇、丁醇、正丙醇以及环己醇；该醇优选是乙醇。
14.如权利要求1至13之一所述的方法，其特征在于，在该液/液萃取阶段的出口处，被回收的、贫化醇并且消除了羧酸的该有机相经受了蒸馏操作，该蒸馏操作使得能够在蒸馏塔顶处回收在该液/液萃取阶段期间未能被移除的水和醇并且在蒸馏塔底处回收纯化的羧酸酯。
15.一种用于实施如权利要求1至14之一所述的方法的设备，其特征在于该设备包括：液/液萃取设备；用于将有机相进料到该液/液萃取设备的装置，该有机相主要包含该羧酸酯和小部分的该醇、水以及痕量的羧酸；以及用于将水相进料到该液/液萃取设备的装置；以及还有用于在该液/液萃取设备的出口处回收该水相和该有机相的装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1052163 | 2010-03-25 | ||
| FR1052163A FR2957918B1 (fr) | 2010-03-25 | 2010-03-25 | Procede d'obtention d'un ester d'acide carboxylique |
| PCT/IB2011/000596 WO2011117707A1 (fr) | 2010-03-25 | 2011-03-21 | Procede d'obtention d'un ester d'acide carboxylique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102822135A true CN102822135A (zh) | 2012-12-12 |
| CN102822135B CN102822135B (zh) | 2016-08-03 |
Family
ID=42753036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201180015448.5A Active CN102822135B (zh) | 2010-03-25 | 2011-03-21 | 用于生成羧酸酯的方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20130131376A1 (zh) |
| EP (1) | EP2550249B1 (zh) |
| CN (1) | CN102822135B (zh) |
| BR (1) | BR112012024286B8 (zh) |
| ES (1) | ES2558456T3 (zh) |
| FR (1) | FR2957918B1 (zh) |
| MX (1) | MX336537B (zh) |
| WO (1) | WO2011117707A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015030590A1 (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | Furanix Technologies B.V. | Process for purifying an acid composition comprising 2-formyl-furan-5-carboxylic acid and 2,5-furandicarboxylic acid |
| FR3010998B1 (fr) * | 2013-09-23 | 2016-11-25 | Arkema France | Procede d'extraction liquide - liquide pour la production d'esters acryliques |
| FR3032707B1 (fr) * | 2015-02-18 | 2017-03-10 | Ifp Energies Now | Procede d'esterification d'un diol mettant en œuvre une distillation reactive |
| CN105399624B (zh) * | 2015-06-30 | 2019-01-08 | 江西师范大学 | 一种采用耐酸性分子筛膜反应器制备醋酸酯类的方法 |
| US20170165371A1 (en) * | 2017-02-22 | 2017-06-15 | Joel Steven Goldberg | Novel synthesis of potential ester prodrugs |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2787636A (en) * | 1954-02-18 | 1957-04-02 | Melle Usines Sa | Process for the manufacture of lower aliphatic esters |
| WO2001046117A1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Celanese International Corporation | Process improvement for continuous ethyl acetate production |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1400849A (en) | 1918-08-07 | 1921-12-20 | Us Ind Alcohol Co | Continuous process for the manufacture of esters |
| US2147341A (en) * | 1930-09-16 | 1939-02-14 | Joseph F Harrington | Process for the manufacture of esters |
| US2001926A (en) * | 1931-06-13 | 1935-05-21 | Torok Gabor | Esterification of organic acids with separation of the esters in highly concenetrated form |
| FR1296647A (fr) * | 1961-05-08 | 1962-05-14 | Melle Usines Sa | Perfectionnements à la fabrication d'esters lourds |
| GB1173089A (en) | 1967-06-06 | 1969-12-03 | Bp Chem Int Ltd | Production of Esters |
| US4314947A (en) | 1978-12-21 | 1982-02-09 | Basf Aktiengesellschaft | Process for completing the esterification of carboxylic acids with alcohols |
| GB9706281D0 (en) * | 1997-03-26 | 1997-05-14 | Bp Chem Int Ltd | Ester co-production |
| CZ292620B6 (cs) | 1999-10-14 | 2003-11-12 | Sulzer Chemtech Ltd. | Způsob výroby etylacetátu a zařízení k provádění tohoto způsobu |
| DE102005052257B4 (de) * | 2005-11-02 | 2013-11-14 | Symrise Ag | Verfahren zur Herstellung von C1-C8-Alkancarbonsäure-C1-C4-alkylestern |
| AU2007220541A1 (en) | 2006-02-28 | 2007-09-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A process for reactive distillation of a carboxylic acid |
| US8080684B2 (en) * | 2007-06-27 | 2011-12-20 | H R D Corporation | Method of producing ethyl acetate |
-
2010
- 2010-03-25 FR FR1052163A patent/FR2957918B1/fr active Active
-
2011
- 2011-03-21 US US13/636,607 patent/US20130131376A1/en not_active Abandoned
- 2011-03-21 BR BR112012024286A patent/BR112012024286B8/pt active IP Right Grant
- 2011-03-21 ES ES11717325.2T patent/ES2558456T3/es active Active
- 2011-03-21 MX MX2012010806A patent/MX336537B/es unknown
- 2011-03-21 EP EP11717325.2A patent/EP2550249B1/fr active Active
- 2011-03-21 WO PCT/IB2011/000596 patent/WO2011117707A1/fr active Application Filing
- 2011-03-21 CN CN201180015448.5A patent/CN102822135B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2787636A (en) * | 1954-02-18 | 1957-04-02 | Melle Usines Sa | Process for the manufacture of lower aliphatic esters |
| WO2001046117A1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Celanese International Corporation | Process improvement for continuous ethyl acetate production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011117707A1 (fr) | 2011-09-29 |
| ES2558456T3 (es) | 2016-02-04 |
| MX336537B (es) | 2016-01-22 |
| BR112012024286B8 (pt) | 2022-12-13 |
| MX2012010806A (es) | 2012-11-12 |
| FR2957918A1 (fr) | 2011-09-30 |
| US20130131376A1 (en) | 2013-05-23 |
| FR2957918B1 (fr) | 2012-07-13 |
| BR112012024286A2 (pt) | 2016-05-24 |
| BR112012024286B1 (pt) | 2020-09-15 |
| EP2550249A1 (fr) | 2013-01-30 |
| EP2550249B1 (fr) | 2015-10-07 |
| CN102822135B (zh) | 2016-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4724341B2 (ja) | 酢酸エチルの製造方法及びその方法を実施するための装置 | |
| TWI250148B (en) | Process and apparatus for the production of butylacetate and isobutylacetate | |
| US7468456B2 (en) | Azeotropic distillation process for separating acetic acid, methylacetate and water in the production of an aromatic carboxylic acid | |
| KR102480525B1 (ko) | 메타크릴산 제조를 위한 최적화된 방법 | |
| JP2010503692A (ja) | アクリル酸の生成方法 | |
| CN102822135A (zh) | 用于生成羧酸酯的方法 | |
| TW200902509A (en) | Process for obtaining maleic anhydride by distillation | |
| JP2003513945A (ja) | ギ酸の製法 | |
| CN103772226A (zh) | α β不饱和羧酸-N,N二取代酰胺以及3-烷氧基羧酸-N,N二取代酰胺的制造方法 | |
| CN106795086B (zh) | 回收丙烯酸的方法和系统 | |
| JP4380102B2 (ja) | ジメチルカーボネートの製造方法 | |
| EP2747883B1 (en) | Process of formic acid production by hydrolysis of methyl formate | |
| CN104955798A (zh) | 制备(s)-2-乙酰氧基丙酰氯的连续方法 | |
| WO2014180871A1 (en) | Process for continuously preparing di-c1-3-alkyl succinates | |
| CN102753515B (zh) | 一种制备羧酸酯的方法 | |
| JP2005060241A (ja) | 溶剤の精製方法およびそれに用いる装置 | |
| KR101733663B1 (ko) | 폴리올 아크릴레이트 에스테르의 제조 공정에서의 미반응 아크릴산 회수 방법 | |
| KR20140035447A (ko) | 테트라하이드로푸란의 제조 방법 | |
| KR101362353B1 (ko) | (메트)아크릴레이트의 제조방법 | |
| JP4585673B2 (ja) | 脱水反応の促進方法 | |
| WO2015012551A1 (ko) | (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치 | |
| CN118043302A (zh) | 制备丙烯酸的方法 | |
| US20060224014A1 (en) | Process for hydrolysing cyclopropanecarboxylic esters to the free acid | |
| KR20240037088A (ko) | 아크릴산 제조방법 | |
| JP4240771B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Brazil, St Paul Patentee after: Rhodia polyamide specialty Address before: Brazil, St Paul Patentee before: RHODIA POLIAMIDA E ESPECIALIDADES Ltda |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220823 Address after: Brazil, St Paul Patentee after: RHODIA BRASIL Ltda Address before: Brazil, St Paul Patentee before: Rhodia polyamide specialty |