JP4380102B2 - ジメチルカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エチレンカーボネートとメタノールをエステル交換反応させてジメチルカーボネートを製造するにあたり、原料メタノールを、反応ユニット、ガス状メタノール回収ユニット及び液状メタノール回収ユニットの３ユニット間を循環させながら、効率的に反応させてジメチルカーボネートを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでの、エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応の方法としては、回分反応と連続反応がある。反応器の形式としては、攪拌槽と連続流通式反応器が一般的であるが、その他に反応蒸留による方法も種々提案されている（特許第２５２９０２５号明細書、特公平７−６８１８０、特開平９−１７６０６１、特開平９−１８３７４４、特開平９−１９４４３５、特開平５−２１３８３０、特開平９−２７８６８９号公報）。
理想的な反応蒸留においては、原料であるメタノール、エチレンカーボネートのいずれも転化率１００％となり、反応蒸留塔の塔頂からジメチルカーボネート、塔底からエチレングリコールが得られるが、そのためには膨大な段数を必要とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような、従来のエステル交換反応によるジメチルカーボネートの製造方法においては、エステル交換反応が平衡反応であるため、攪拌槽や連続流通式反応器では原料転化率に限界がある。
また、反応蒸留では生成物を連続的に抜き出しながら反応を行うので原料転化率を向上させることができるが、低沸点生成物であるジメチルカーボネートを塔上部から留出させるためにエネルギーコストが大きくなる。さらに留出組成はジメチルカーボネートとメタノールの共沸混合物となるため、ジメチルカーボネートとメタノールを分離して未反応メタノールを反応蒸留塔にリサイクルする必要があり、そこでもエネルギーが必要であるという問題点があった。
即ち、本発明は、エチレンカーボネートとメタノールのエステル交換反応によりジメチルカーボネートを製造するに際し、低コストで製造できる反応器構造を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するため、各種の検討を行った結果、エステル交換反応ユニットとガス状メタノール回収ユニット、液状メタノール回収ユニットを組み合わせて原料メタノールを循環使用しながら、生成物のジメチルカーボネートとエチレングリコールを液状で連続的に除去することにより、もう一つの原料であるエチレンカーボネートの転化率を容易に上げることができ、必要エネルギーの削減が可能となることを見いだし、本発明に至ったものである。また、本発明者は、原料エチレンカーボネートを抽出溶剤として使用することにより、ガス状メタノール回収ユニット中のジメチルカーボネート濃度を効果的に抑制できることを見出した。
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、エチレンカーボネートとメタノールからエステル交換反応によりジメチルカーボネートを製造する方法において、下記の３つのユニットを含む装置を用いること
（１）該エステル交換反応を行う反応ユニット
（２）反応ユニット又は液状メタノール回収ユニットから送られるガス状メタノールを液化して、反応ユニットに送るガス状メタノール回収ユニット
（３）反応ユニットから送られる液状反応混合物中のメタノールを気化して、反応ユニット又はガス状メタノール回収ユニットに送る液状メタノール回収ユニット
及び
上記ガス状メタノール回収ユニットには、原料エチレンカーボネートを抽出溶剤として供給し、メタノールを凝縮する前にジメチルカーボネートを抽出分離し、かつ、
上記液状メタノール回収ユニットから、生成ジメチルカーボネートを副生エチレングリコール、未反応エチレンカーボネートとともに、液状で抜き出すこと
を特徴とするジメチルカーボネートの製造方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、エチレンカーボネートとメタノールのエステル交換反応を行う反応ユニットと、ガス状で残存する未反応メタノールを液化して反応ユニットに戻すガス状メタノール回収ユニット、及び液状で残存するメタノールを気化させて反応ユニットに戻す液状メタノール回収ユニットの３ユニットを含む装置を使用する。また、本発明方法において、メタノールを反応ユニット、ガス状メタノール回収ユニット及び液状メタノール回収ユニット間を循環させながらエステル交換反応を行う態様は単一ではない。最も典型的態様は次の通りである。
反応ユニットの抜き出し液は液状メタノール回収ユニットに供給する。抜き出しガスがある場合はガス状メタノール回収ユニットに供給する。必要とあれば、抜き出し液をフラッシュ分離し、ガスをガス状メタノール回収ユニット、液を液状メタノール回収ユニットに供給してもよい。
ガス状メタノール回収ユニットでは、原料であるエチレンカーボネートを抽出溶剤とした抽出蒸留によりジメチルカーボネートを塔底に分離し、塔頂は高い還流比でメタノールを濃縮する。塔底液は反応ユニットに供給する。
液状メタノール回収ユニットでは、液状で残存するメタノールを炊き上げて反応ユニット、もしくはガス状メタノール回収ユニットに供給する。一方、液状メタノール回収ユニットから、生成ジメチルカーボネートを副生エチレングリコール、未反応エチレンカーボネートとともに、液状で抜き出す。
【０００７】
反応ユニット
反応ユニットでは、エチレンカーボネートとメタノールとのエステル交換反応を行う。
該エステル交換反応は、下記式（１）で示される、液相の平衡反応であり、
【０００８】
【化１】

【０００９】
反応を促進するために、触媒の存在が好ましい。触媒は均一触媒、不均一触媒のいずれも使用することができるが、分離の簡易さを考慮すると不均一触媒を用いるのが望ましい。具体的には、官能基により変性したイオン交換樹脂、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の珪酸塩を含浸した無定型シリカ類、アンモニウム交換Ｙ型ゼオライト、コバルトとニッケルとの混合酸化物等の触媒が使用される。
【００１０】
反応ユニットの圧力は、任意に設定できるが、液相反応であることと原料メタノールの沸点が常圧で約６５℃であることを考慮すると、１ＭＰａＡ以上の加圧とするのが好ましい。反応ユニットの温度は、反応ユニットの圧力における、メタノールの沸騰温度以下から選択されるが、反応速度を考慮すると、できるだけ高い温度、例えば５０〜１８０℃の範囲内が好ましい。メタノールとエチレンカーボネートのモル比は１〜５とするのが一般的であり、好ましくは１．５〜３である。このモル比が１未満ではエステル交換の転化率が低下し、一方５を超えると多量の未反応原料が系内に残留し、加熱・冷却等のエネルギーを多く要したり、リサイクル使用する場合の設備への負担が増す等の問題がある。さらに、反応は１３０ｋＪ／モルの吸熱反応であるので、反応を維持するに十分な熱量を供給することが必要であり、具体的には、外套のような伝熱手段等によって供給される。反応ユニットは、また、反応蒸留部（添付の図２▲２▼参照）であってもよい。その場合、理論段数１〜２０段、好ましくは５〜１５段とすることが望ましい。また、操作条件は、生成物ジメチルカーボネートのほぼ全量が塔底から、液状で取得できるよう設定される。
原料メタノールは、液状で反応ユニットに供給する。なお、３つのユニットの配置によっては（添付の図２参照）、一部、液状メタノール回収ユニットで回収された、気化メタノールが供給されることもあるが、この気化メタノールは、反応ユニット中で気液接触して一部が液状となり、残部はガス状メタノール回収ユニットで液化・回収されて、反応ユニットに再び供給される。他方、原料エチレンカーボネートは、液状で、反応ユニットに直接供給することも可能ではあるが、通常、下記のガス状メタノール回収ユニットを経て反応ユニットに供給するのが好ましい（添付の図１及び図２参照）。
【００１１】
ガス状メタノール回収ユニット
ガス状メタノール回収ユニットでは、反応ユニット又は液状メタノール回収ユニットから送られるガス状メタノールを液化して、反応ユニットに送る。ガス状メタノールの液化手段は特に制限はないが、該反応ユニット又は液状メタノール回収ユニットから送られるガス状メタノール中には、メタノールとの共沸組成分の、低沸点生成物であるジメチルカーボネートが含まれているので、沸点の違いによって分離できる手段、例えば蒸留塔形式の採用が好ましい。その場合、理論段数を１〜２０段、好ましくは２〜１５段とすることが望ましい。
さらに、該ガス状メタノール回収ユニットから、ジメチルカーボネートがガス状のまま逸出することのないよう、蒸留条件を選択することによって、必要エネルギーを低減することが好ましい。そのためには、該ガス状メタノール回収ユニットを抽出蒸留塔とするのがよい。すなわち、原料エチレンカーボネートを抽出溶剤として該ユニットに供給し、メタノールを凝縮する前にジメチルカーボネートを抽出分離することで、必要エネルギーを低減することができる。
該抽出蒸留塔の塔頂から抜き出される留出液は、純度の高いメタノールであって、特に精製手段を必要とすることなく、反応ユニットに戻すことができる。もちろん、留出液を抜き出さず、全還流で操作することもできる。この場合、液化されたメタノールは、原料であり抽出溶剤であるエチレンカーボネートともに、該抽出蒸留塔下部から反応ユニットへ供給される。
該ガス状メタノール回収ユニットの操作圧力は、反応ユニットと独立して設定することもできる。しかし、操作圧力を下げすぎると、メタノールの沸騰温度が低下し、凝縮に通常の冷却水を使用できなくなるので、５０ＫＰａＡ以上とするのが好ましい。
【００１２】
液状メタノール回収ユニット
液状メタノール回収ユニットでは、反応ユニットから送られる液状反応混合物中のメタノールを気化して、反応ユニット又はガス状メタノール回収ユニットに送る。液状反応混合物中のメタノールの気化手段は特に制限はないが、該液状メタノール回収ユニットでは、メタノールの気化と同時に、液状反応混合物中に含まれるエステル交換反応生成物ジメチルカーボネート、エチレングリコール及び未反応エチレンカーボネートを液状で取得するために、沸点の違いによって分離できる手段、例えば蒸留塔形式の採用が好ましい。その場合、気化されたメタノールの濃縮部は、３ユニットの配置により、反応ユニット又はガス状メタノール回収ユニットが分担するので（添付の図２又は図１参照）、該液状メタノール回収ユニットは、濃縮段のない回収塔でよく、理論段数を３〜３０段、好ましくは５〜２０段とすることが望ましい。
該ユニットの操作圧力は、反応ユニットと独立して設定できるが、圧力が高くなると塔底の温度が上昇する。特に、塔底の温度が２００℃を超えると、副生エチレングリコールの品質低下を招くため、操作圧力は２００ＫＰａＡ以下とするのが好ましい。なお、塔頂温度は、通常、操作圧力におけるジメチルカーボネートの沸騰温度以下となる。例えば、常圧（１００ｋＰａ）では、７５℃前後となる。
【００１３】
各ユニットの配置
ガス状メタノール回収ユニット及び液状メタノール回収ユニットは、それぞれを濃縮部と回収部とする、１基の蒸留塔に統合することができる（添付の図１参照）。その場合、ガス状メタノール回収ユニットでは、液状メタノール回収ユニットから送られるガス状メタノールが液化される。具体的には、反応ユニットから抜き出した反応液は、該蒸留塔回収部（液状メタノール回収ユニット）上部に供給し、該蒸留塔濃縮部（ガス状メタノール回収ユニット）下部から抜き出した側流液を反応ユニットに供給する。この場合、メタノールの凝縮温度と塔底温度の制約で、操作圧力は常圧付近とするのが好ましい。
反応ユニット、ガス状メタノール回収ユニット及び液状メタノール回収ユニットを１基の蒸留塔に統合することもできる（添付の図２参照）。その場合、上段から順に、ガス状メタノール回収ユニット▲１▼、反応ユニット▲２▼、液状メタノール回収ユニット▲３▼を配置する。原料メタノールは、反応ユニット▲２▼に供給され、ここから抜き出した反応液は、液状メタノール回収ユニット▲３▼上部に供給される。該ユニットで気化したガス状メタノールは再び反応ユニットに達し、ここで気液接触しながら一部は反応して消費され、また一部は未反応のまま液状メタノール回収ユニット▲３▼へ戻る。残部はガス状のまま反応ユニットを通過し、ガス状メタノール回収ユニット▲１▼に達し、ここで凝縮して、反応ユニット▲２▼に再び供給される。この場合も、メタノールの凝縮温度と塔底温度の制約で、操作圧力は常圧付近とするのが好ましいが、このケースでは反応ユニットの圧力を他のユニットと独立して設定できないため、反応温度が低下する。
ガス状メタノール回収ユニットと液状メタノール回収ユニットを１基の蒸留塔として設置する場合（添付の図１参照）、塔の形式としてはスルザーパッキング、メラパック、ＭＣパック等の規則充填物、又はＩＭＴＰ、ラシヒリング等の不規則充填物を充填した充填塔、泡鐘塔、シーブトレイ、バルブトレイ塔を用いた棚段塔等、いずれの型式も用いることができる。また、反応ユニット、ガス状メタノール回収ユニット及び液状メタノール回収ユニットを１基の蒸留塔として設置する場合（添付の図２参照）も、ガス状メタノール回収ユニット▲１▼及び液状メタノール回収ユニット▲３▼については、上記と同様の塔形式の選択が可能である。なお、反応ユニット▲２▼は、反応蒸留部として、触媒を充填した棚段塔形式や充填塔形式とすることができる。
【００１４】
以下、本発明を実施例について説明する。
【実施例１】
図１に示されるフローシート図に従い、第１塔と接続した反応ユニットにおいてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノールのエステル交換反応を行い、エステル交換反応生成物であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチレングリコール（ＥＧ）は、それぞれ、第２塔及び第３塔において分離取得した。
【００１５】
（１）反応ユニット（固定床流通式反応器、触媒二酸化マンガン使用、反応温度１３０℃）には、新規ＥＣ及び回収ＥＣが、回収メタノールと共に、第１塔濃縮部を経て供給され、また、新規メタノールは直接供給されて、エステル交換反応が行われた。また、この吸熱反応を維持するための熱は、反応器の外套を通じて供給された。
同図中、第１塔（理論段数２２段、操作圧力９８ｋＰａ、全還流）の濃縮部（理論段数６段）がガス状メタノール回収ユニットに相当し、回収部（理論段数１６段）が液状メタノール回収ユニットに相当する。
すなわち、（２）ガス状メタノール回収ユニットでは、第１塔第１段目（濃縮部最上部）に供給されたＥＣが、この濃縮部を流下する間に、同塔回収部から上昇してくるガス状メタノールと接触して抽出蒸留が行われる。第１塔第６段目（濃縮部最下部）まで流下してきた液は、接続配管を通してほぼ全量を反応ユニットへ送る。
また、（３）液状メタノール回収ユニットでは、反応ユニットから抜き出された液状反応混合物が、接続配管を通して第１塔第７段目（回収部最上部）へ供給され、この回収部を流下する間に、該混合物中のメタノールが全量共沸組成のＤＭＣとともに気化回収されて、同塔濃縮部のガス状メタノール回収ユニットへと上昇し、残余の液状混合物（主として、エステル交換反応生成物ＤＭＣ及びＥＧと未反応ＥＣとからなる）は、第１塔塔底から缶出液として連続的に抜き出された。この第１塔缶出液は第２塔へ送る。
【００１６】
第２塔（理論段数１７段、操作圧力１９ｋＰａ、還流比１．４）では、その第７段目に供給された第１塔缶出液を蒸留し、第２塔塔頂からＤＭＣを分離取得した。第２塔缶出液は第３塔へ送る。
第３塔（理論段数１５段、操作圧力８ｋＰａ、還流比３．５）では、その第５段目に供給された第２塔缶出液を蒸留し、第３塔塔頂からＥＧをＥＣとの共沸混合物として分離取得した。第３塔缶出液として高純度のＥＣが回収されるので、第１塔へ循環し原料として再使用する。
【００１７】
上記各塔の操作条件で、メタノールの転化率（（取得ＤＭＣモル数×２）／消費メタノールモル数）は１００％、ＥＣの転化率（取得ＥＧモル数／消費ＥＣモル数）は９７％となり、ＤＭＣ１ｋｇを製造するに必要なエネルギーは、総量で６，６２７ｋＪ（第１塔１，４９９ｋＪ、第２塔９３３ｋＪ、第３塔３，０８９ｋＪ及び反応ユニット１，１０５ｋＪ）であった。
【００１８】
【実施例２】
図２に示されるフローシート図に従い、第１塔においてＥＣとメタノールのエステル交換反応を行い、エステル交換反応生成物であるＤＭＣ及びＥＧを、それぞれ、第２塔及び第３塔において分離取得した。
【００１９】
同図中、第１塔（理論段数３２段、操作圧力２９７ｋＰａ、全還流）の上部（理論段数１１段）▲１▼がガス状メタノール回収ユニットに相当し、中間部（理論段数１０段）▲２▼が反応ユニット（棚段式触媒充填塔、触媒二酸化マンガン使用、反応温度９５℃）に相当し、下部（理論段数１１段）▲３▼が液状メタノール回収ユニットに相当する。
すなわち、第１塔では、新規ＥＣ及び回収ＥＣは、ガス状メタノール回収ユニット▲１▼の上部（第１塔第２段目）から、また、新規メタノールは、反応ユニット▲２▼の上部（第１塔第１２段目）から、それぞれ原料供給する。反応ユニット▲２▼から気化したガス状のメタノールは、共沸組成のＤＭＣとともにガス状メタノール回収ユニット▲１▼へ連続的に上昇するが、ここを流下するＥＣと接触し抽出蒸留が行われてＤＭＣは全量凝縮・回収され、ＥＣに伴われて反応ユニット▲２▼の上部（第１塔第１２段目）に戻る。塔頂から留出したメタノールは全凝縮されて第１塔上部に返送される。
一方、反応ユニット▲２▼の下部から液状メタノール回収ユニット▲３▼の上部（第１塔第２２段目）に達した液状反応混合物は、該ユニット▲３▼を連続的に流下する間に、メタノールが全量共沸組成のＤＭＣとともに気化回収されて、反応ユニット▲２▼へと上昇する。残余の液状混合物（主として、エステル交換反応生成物ＤＭＣ及びＥＧと未反応ＥＣとからなる）は、第１塔塔底から缶出液として、連続的に抜き出された。この第１塔缶出液は第２塔へ送る。
【００２０】
第２塔（理論段数１７段、操作圧力１６ｋＰａ、還流比１．４）では、その第７段目に供給された第１塔缶出液を蒸留し、第２塔塔頂からＤＭＣを分離取得した。第２塔缶出液は第３塔へ送る。
第３塔（理論段数１５段、操作圧力８ｋＰａ、還流比１）では、その第５段目に供給された第２塔缶出液を蒸留し、第３塔塔頂からＥＧをＥＣとの共沸混合物として分離取得した。第３塔塔底からは、缶出液として高純度のＥＣが回収されるので、第１塔へ循環し原料として再使用する。
【００２１】
上記各塔の操作条件で、メタノールの転化率（（取得ＤＭＣモル数×２）／消費メタノールモル数）は１００％、ＥＣの転化率（取得ＥＧモル数／消費ＥＣモル数）は９４％となり、ＤＭＣ１ｋｇを製造するに必要なエネルギーは、総量で７，２８０ｋＪ（第１塔５，２５２ｋＪ、第２塔７１０ｋＪ及び第３塔１，３２０ｋＪ）であった。
【００２２】
【比較例１】
図３に示されるフローシート図に従い、第１塔（反応蒸留塔）においてＥＣとメタノールのエステル交換反応を行い、第２塔において未反応メタノールの回収を行い、エステル交換反応生成物であるＤＭＣ及びＥＧは、それぞれ、第３塔及び第１塔において分離取得した。
【００２３】
原料の新規メタノール及び回収メタノールは、メタノール予熱器で気化した後、第１塔（棚段式触媒充填塔、触媒二酸化マンガン使用、反応温度６５℃；理論段数４２段、操作圧力１０１ｋＰａ、還流比８）下部の第３２段目からガス状で供給し、原料ＥＣは第１塔上部の第１段目から液状で供給し、エステル交換反応を行う。第１塔では、さらに、反応混合物の蒸留が行われ、塔頂からは、反応生成物ＤＭＣと未反応メタノールの共沸混合物を、塔底からは、反応生成物ＥＧと未反応ＥＣを、連続的に抜き出す。
【００２４】
第２塔（理論段数２０段、操作圧力１０１ｋＰａ、還流比０．９３）では、その第１５段目に供給された第１塔留出物（共沸混合物）を、ＥＣを抽出溶剤として抽出蒸留を行い、塔頂から回収されるメタノールは第１塔へ循環再使用し、塔底から缶出液として得られるＤＭＣとＥＣの混合物は、分離のために第３塔へ送る。
第３塔（理論段数１２段、操作圧力８ｋＰａ、還流比５）では、その第７段目に供給された第２塔缶出液を蒸留し、第３塔塔頂からＤＭＣを分離取得した。塔底から缶出液として回収されるＥＣは、第２塔へ循環し抽出溶剤として使用する。
【００２５】
上記各塔の操作条件で、メタノールの転化率（（取得ＤＭＣモル数×２）／消費メタノールモル数）は１００％、ＥＣの転化率（取得ＥＧモル数／消費ＥＣモル数）は９９％となり、ＤＭＣ１ｋｇを製造するに必要なエネルギーは、総量で３６，３４３ｋＪ（第１塔２５，５１５ｋＪ、第２塔５，１６９ｋＪ、第３塔１，８１８ｋＪ及びメタノール予熱器３，８４０ｋＪ）であった。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、エチレンカーボネートとメタノールのエステル交換反応によりジメチルカーボネートを製造するに際し、エステル交換反応を行う反応ユニットと、気体で残存する未反応メタノールを液化して反応ユニットに戻すガス状メタノール回収ユニット及び液体で残存するメタノールを気化させて戻す液状メタノール回収ユニットとを、適切に組み合わせることにより、簡素で効率的なプロセスを構成することができる。という効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のフローシート図。
【図２】 実施例２のフローシート図。
【図３】 比較例のフローシート図。

Claims (9)

1. エチレンカーボネートとメタノールからエステル交換反応によりジメチルカーボネートを製造する方法において、下記の３つのユニットを含む装置を用いること
   （１）該エステル交換反応を行う反応ユニット
   （２）反応ユニット又は液状メタノール回収ユニットから送られるガス状メタノールを液化して、反応ユニットに送るガス状メタノール回収ユニット
   （３）反応ユニットから送られる液状反応混合物中のメタノールを気化して、反応ユニット又はガス状メタノール回収ユニットに送る液状メタノール回収ユニット
   及び
   上記ガス状メタノール回収ユニットには、原料エチレンカーボネートを抽出溶剤として供給し、メタノールを凝縮する前にジメチルカーボネートを抽出分離し、かつ、
   上記液状メタノール回収ユニットから、生成ジメチルカーボネートを副生エチレングリコール、未反応エチレンカーボネートとともに、液状で抜き出すこと
   を特徴とするジメチルカーボネートの製造方法。
2. 反応ユニットが、固定床流通式反応器又は均一触媒液相反応器である請求項１に記載の製造方法。
3. ガス状メタノール回収ユニットが、エチレンカーボネートを抽剤とする抽出蒸留塔である請求項１に記載の製造方法。
4. ガス状メタノール回収ユニットが、理論段数１〜２０段の蒸留塔である請求項１に記載の製造方法。
5. 液状メタノール回収ユニットが、理論段数３〜３０段の蒸留塔である請求項１に記載の製造方法。
6. 液状メタノール回収ユニットが、濃縮段のない回収塔である請求項１に記載の製造方法。
7. ガス状メタノール回収ユニットを濃縮部とし、かつ、液状メタノール回収ユニットを回収部とする蒸留塔を用いる請求項１に記載の製造方法。
8. 上段から順に、ガス状メタノール回収ユニット、反応ユニット、液状メタノール回収ユニットを配置した蒸留塔を用いる請求項１に記載の製造方法。
9. 反応ユニットが、理論段数１〜２０段の反応蒸留部である請求項８に記載の製造方法。

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