CN101341114B - 工业规模制备高纯度碳酸二苯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明欲解决课题是，提供由环状碳酸酯和苯酚制备在高品质高性能芳香族聚碳酸酯的制备中所需的高纯度碳酸二苯酯的具体方法，该方法能够在工业上大量(例如每小时1吨以上)长期(例如1000小时以上、优选3000小时以上、更优选5000小时以上)稳定制备上述高纯度碳酸二苯酯。在由环状碳酸酯和苯酚制备在高品质高性能芳香族聚碳酸酯的制备中所需的高纯度碳酸二苯酯时，通过实施本发明方法可实现上述课题，本发明方法包括：使用特定结构反应蒸馏塔制备碳酸二烷基酯和二醇类的工序(I)；使用特定结构的2座反应蒸馏塔制备碳酸二苯酯的工序(II)；对其使用高沸点物质分离塔A和碳酸二苯酯精制塔B得到高纯度碳酸二苯酯的工序(III)。

Description

工业规模制备高纯度碳酸二苯酯的方法
技术领域
本发明涉及高纯度碳酸二苯酯的工业制备方法。更详细地说，本发明涉及工业规模长期稳定地由环状碳酸酯和苯酚来制备在高品质·高性能芳香族聚碳酸酯的制备中所需的高纯度碳酸二苯酯的方法。
背景技术
欲通过酯交换反应以工业规模制备芳香族聚碳酸酯，需要以工业规模得到大量高纯度碳酸二苯酯。虽然芳香族二羟基化合物例如高纯度双酚A在工业上可大量制备，容易得到，但要以工业规模得到大量高纯度碳酸二苯酯，是不可能的。因此，需要制备它。
作为碳酸二苯酯的制法，一直以来已知有通过苯酚和光气进行反应的方法，并且最近正在进行各种研究。但是，该方法存在使用光气的问题，并且该方法所制备的碳酸二苯酯中存在有难以分离的氯系杂质，因此无法直接用作芳香族聚碳酸酯的原料。这是由于，这种氯系杂质严重阻碍了在极微量碱性催化剂存在下进行的酯交换法芳香族聚碳酸酯的聚合反应，例如，即使仅存在1ppm这样的氯系杂质，聚合反应也几乎无法进行。因此，要用作酯交换法芳香族聚碳酸酯的原料，必须进行麻烦的多阶段的分离精制过程，包括用稀的碱水溶液和温水充分洗涤、油水分离、蒸馏等，此外，由于这种分离·精制过程中的水解损失和蒸馏损失引起收率降低等，因此对于以工业规模经济地实施该方法还存在很多问题。
另一方面，通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应制备芳香族碳酸酯的方法也是已知的。然而，这些酯交换反应都是平衡反应，又由于该平衡极端偏向于原有体系，另外反应速度慢，因此通过该方法在工业上大量制备芳香族碳酸酯类具有许多困难。
为了对其进行改进，已提出了几种方案，但是其中大部分涉及用于提高反应速度的催化剂的开发。已提出了作为此类型酯交换反应用催化剂的许多金属化合物。然而，仅通过催化剂的开发无法解决不利的平衡问题，因此为了形成以大量生产为目的的工业制备方法，还存在非常多的研究课题，包括对反应方式的研究。
此外，还进行了通过设计反应方式而尽可能地使平衡向生成物一侧偏移，并由此提高芳香族碳酸酯类的收率的尝试。例如，已经提出了在碳酸二甲酯和苯酚的反应中，使副产物甲醇和共沸形成剂一起共沸而蒸馏除去的方法(专利文献1)，以及用分子筛吸附除去副产物甲醇的方法(专利文献2)。此外，还提出了通过在反应器上部设有蒸馏塔的装置将反应中的副产物醇类从反应混合物中分离出来，并同时对蒸发出的未反应原料进行蒸馏分离的方法(专利文献3)。
然而，这些反应方式基本是间歇方式或切换方式。由于通过催化剂的开发进行的对反应速度的改进相对于这些酯交换反应来说也是有限的，所以反应速度仍然较慢，因而认为间歇方式比连续方式更优选。其中，虽然作为连续方式，已提出了在反应器上部具有蒸馏塔的连续搅拌槽型反应器(CSTR)方式，但由于反应速度慢、反应器气液界面相对于液体容量较小，从而存在反应率无法提高等问题。因此，通过这些方法难以实现连续大量地并且长期稳定地制备芳香族碳酸酯的目的，并且要达到经济的工业运行，还存在许多要解决的问题。
本发明者们开发出了在连续多级蒸馏塔中同时进行酯交换反应和蒸馏分离的反应蒸馏法，并首次在世界上指出了该反应蒸馏方式相对于这些酯交换反应是有用的，其中所述的反应蒸馏法例如，向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物醇的低沸点成分连续取出，同时将含有所生成的碳酸烷基芳基酯的成分从塔下部取出的反应蒸馏法(专利文献4)；向多级蒸馏塔连续供给碳酸烷基芳基酯，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物碳酸二烷基酯的低沸点成分连续取出，同时将含有所生成的碳酸二芳基酯的成分从塔下部取出的反应蒸馏法(专利文献5)；使用2座连续多级蒸馏塔进行这些反应，一边有效回收副产物碳酸二烷基酯，一边连续制备碳酸二芳基酯的反应蒸馏法(专利文献6)；向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物等，将沿塔流下的液体从设在蒸馏塔的中级和/或最下级的侧馏分取出口取出，并导入至设于蒸馏塔外部的反应器中使其反应，然后将其导入至设置在具有该取出口的级上部的级处的循环用导入口，并由此在该反应器和该蒸馏塔两者中进行反应的反应蒸馏法(专利文献7)等。
本发明者们所提出的这些反应蒸馏法，首次使高效并连续地制备芳香族碳酸酯类成为可能，并且之后基于这些公开，提出了使用2座连续多级蒸馏塔，由碳酸二烷基酯制备碳酸二苯酯的方法(专利文献8～14)。
此外，在反应蒸馏方式中，作为不需要大量催化剂便可长时间稳定制备高纯度芳香族碳酸酯的方法，本申请人提出了使含催化剂成分的高沸点物质与活性物质反应，然后分离，并循环使用催化剂成分的方法(专利文献15)；和一边将反应体系内的多价芳香族羟基化合物相对于催化剂金属的重量比保持在2.0以下一边进行反应的方法(专利文献16)。进一步，本发明者们还提出了将聚合过程中的副产物苯酚的70-99质量％用作原料，用反应蒸馏法制备碳酸二苯酯，并将该碳酸二苯酯作为芳香族聚碳酸酯的聚合原料的方法(专利文献17)。
然而，所有提出通过这些反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的现有文献中，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产(例如，每小时1吨)的具体方法或装置，并且也没有记载对它们的暗示。例如，涉及所公开的用于以碳酸二甲酯和苯酚为主来制备碳酸二苯基酯(DPC)的2座反应蒸馏塔的高度(H1和H2：cm)、直径(D1和D2：cm)、级数(n1和n2)和反应原料液导入量(Q1和Q2：kg/小时)的记载如表1所示。
[表1]
  H1   D1   n1   Q1   H2   D2   n2   Q2   专利文献
  600   25   20   66   600   25   20   23   6
  350   2.8   -   0.2   305   5～10   15+填料   0.6   9
  500   5   50   0.6   400   8   50   0.6   10
  100   4   -   1.4   200   4   -   0.8   11
  300   5   40   1.5   -   5   25   0.7   12
  1200   20   40   86   600   25   20   31   1516
  600   -   20   66   600   -   20   22   17
换句话说，通过反应蒸馏方式实施该反应时应用的最大的2座连续多级蒸馏塔是本申请人在专利文献15、16中公开的那些。这样公开用于该反应的连续多级蒸馏塔的各种条件的最大值是H1＝1200cm、H2＝600cm、D1＝20cm、D2＝25cm、n1＝n2＝50(只有该条件，专利文献10)、Q1＝86kg/小时、Q2＝31kg/小时，碳酸二苯酯的生产量仅约为6.7kg/小时，这并不是工业规模的生产量。
本发明的工序(II)中使用的碳酸二烷基酯必须以工业规模制备，进而需要不含有卤素。工业上大量制备作为芳香族聚碳酸酯原料的碳酸二烷基酯的唯一的方法，是使甲醇与一氧化碳和氧反应，来制备碳酸二甲基酯和水的氧化羰基化法。但是，该氧化羰基化法(专利文献18)，需要在使用大量CuCl-HCl作为催化剂的浆料状态下反应，反应系和分离·精制系存在腐蚀性非常高的问题。并且，在该方法中，一氧化碳容易被氧化成二氧化碳，因此，也存在一氧化碳基准的选择率低，为80％左右的问题。
另一方面，由环状碳酸酯和脂肪族一元醇类的反应来制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法，有若干个提案。在该反应中，可以不使用卤素地制备碳酸二烷基酯，因此是优选的方法。作为其反应方式，提出了4个方式。这4个反应方式，均在最代表性的反应例，即由碳酸亚乙酯与甲醇来制备碳酸二甲酯和乙二醇的方法中被使用，它们是(1)完全间歇反应方式；(2)使用在上部装有蒸馏塔的反应釜的间歇反应方式；(3)使用管式反应器的液体流通反应方式；(4)本发明者们首次公开的反应蒸馏方式(专利文献19～27)。但是，在这些方式中，分别存在下述问题。
即，在(1)和(3)的情况下，环状碳酸酯的反应率的上限取决于进料的组成和温度，因此，不可能使反应进行的完全，反应率低。另外，在(2)的情况下，为了提高环状碳酸酯的反应率，必须使用非常大量的脂族一元醇以蒸馏除去所生成的碳酸二烷基酯，需要长的反应时间。在(4)的情况下，与(1)、(2)和(3)相比，可以高反应率进行反应。然而，迄今提出的(4)的方法，涉及的是制备少量的碳酸二烷基酯类和二醇类的方法，或者是短期间的制备方法，没有涉及工业规模的长期稳定制备。即，没有实现连续大量(例如每小时2吨以上)、长期(例如1000小时以上、优选3000小时以上、更优选5000小时以上)稳定地制备碳酸二烷基酯的目的。
例如在公开的用于由碳酸亚乙酯和甲醇来制备碳酸二甲基酯(DMC)和乙二醇(EG)的实施例中，显示关于反应蒸馏塔的高度(H：cm)、直径(D：cm)、级数(n)、碳酸二甲基酯的生产量P(kg/小时)、连续制备时间T(小时)的最大值的记述，如表2所示。
[表2]
  专利文献   H：cm   D：cm   级数：n   P：kg/hr   T：hr
  19   100   2   30   0.106   400
  20   160   5   40   0.743   (注5)
  21   200   4   填充塔(Dixon)   0.932   (注5)
  22   (注1)   5   60   0.275   (注5)
  23   250   3   填充塔(Raschig)   0.392   (注5)
  24   (注2)   (注2)   (注2)   0.532   (注5)
  25   (注3)   (注3)   42   (注4)   (注5)
  26   (注3)   (注3)   30   3750   (注5)
  27   200   15   填充塔(BX)   0.313   (注5)
(注1)Oldershaw蒸馏塔。
(注2)完全没有关于规定蒸馏塔的记述。
(注3)关于规定蒸馏塔的记述只有级数。
(注4)完全没有关于生产量的记述。
(注5)完全没有关于长期稳定制造的记述。
另外，专利文献26(第0060段落)中，记载了“本实施例的目的是提供采用与上述图1所示的优选形态同样的工艺流程，通过碳酸亚乙酯与甲醇的催化转化反应进行酯交换，来制备碳酸二甲基酯和乙二醇的商业规模装置的操作。另外，本实施例中，下述数值能够非常适合实际装置的操作。”，作为该实施例，记载了3750kg/hr的碳酸二甲基酯的具体制备。实施例所述的该规模相当于年产3万吨以上，在专利文献26申请当时(2002年4月9日)，利用该方法进行了世界第一的大规模商业工厂的运行。但是，即使在本申请作出申请时，也完全没有这样的事实。另外，在专利文献26的实施例中，记载了碳酸二甲基酯的生产量与理论计算值是完全相同的值，乙二醇的收率约85.6％，选择率约88.4％，很难说实现了高收率·高选择率。特别是选择率低，这表示该方法作为工业制备方法具有致命的缺点。(另外，专利文献26在2005年7月26日未提出实审请求，而被视为撤回。)
反应蒸馏法，蒸馏塔内的反应引起的组成变化和蒸馏引起的组成变化，以及塔内的温度变化和压力变化等的变化因素非常多，长期持续稳定运行经常有困难，特别是在大量处理的情况下，其困难性进一步增大。为了将用反应蒸馏法进行的碳酸二烷基酯类和二醇类维持为高收率·高选择率，同时长期稳定持续大量生产它们，需要对反应蒸馏装置进行设计。但是，迄今提出的关于反应蒸馏法中的长期的连续稳定制备的记述，仅有在专利文献19中的400小时。
另一方面，在以碳酸二烷基酯和苯酚为原料用酯交换反应等制备碳酸二苯酯等时，作为从含有碳酸二苯酯的反应混合物中分离精制碳酸二苯酯的方法，已提出了晶析法、蒸馏法等。作为蒸馏法已提出了3种方式。
作为方式之一，是作为蒸馏塔的塔顶成分得到碳酸二苯酯的方法，例如，
(1)将含有催化剂的反应混合物直接在间歇式蒸馏塔内蒸馏，作为塔顶成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献1的实施例、专利文献28的实施例2)；
(2)将含有催化剂的反应混合物在蒸馏釜内进行闪蒸，分离成低沸点物质和含有大部分催化剂的高沸点物质，然后将该低沸点物质在原料回收用蒸馏塔内蒸馏，作为塔底物质得到含有催化剂的碳酸二苯酯，将其在蒸馏塔内蒸馏，从而作为塔顶成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献32、33)；
(3)将含有催化剂的反应混合物在蒸馏塔(和蒸馏釜)内蒸馏，分离成低沸点物质和含有大部分催化剂的高沸点物质，然后将该低沸点物质在由3座塔即轻沸分离塔、碳酸甲基苯基酯分离塔、碳酸二苯酯分离塔组成的蒸馏装置中依次进行连续蒸馏，从而作为塔顶成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献29)等。
作为其他方式，还有以蒸馏塔塔底成分得到碳酸二苯酯的方法，例如：
(4)将含有催化剂的反应混合物在蒸馏塔内蒸馏，分离成低沸点物质和含有大部分催化剂的高沸点物质，然后将该低沸点物质在另外的蒸馏塔内进一步蒸馏，作为该蒸馏塔的塔底成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献14、30)等。
进而，作为其他方式，还有作为蒸馏塔的侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法，例如，
(5)将含有催化剂的反应混合物直接导入到第3反应蒸馏塔中，进而进行反应和蒸馏，作为该反应蒸馏塔的侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献8、9)；
(6)将含有催化剂的反应混合物在蒸馏釜内闪蒸，分离成低沸点物质和含有大部分催化剂的高沸点物质，然后将该低沸点物质导入蒸馏塔内蒸馏，作为该蒸馏塔的侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献16、17、34)；
(7)将含有催化剂的反应混合物在第1精制塔内蒸馏，分离成低沸点物质和含有大部分催化剂的高沸点物质，然后将该低沸点物质导入第2精制塔内蒸馏，作为该第2精制塔的侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献35)；
(8)将含有水杨酸苯酯的碳酸二苯酯导入到理论级数为5～15的蒸馏塔内，在塔底为150℃以上的温度下进行蒸馏，作为该蒸馏塔的侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献31)等。
但现已判明，在通过这些蒸馏法进行的碳酸二苯酯的分离精制法中存在各种课题。即：
在(1)的专利文献1的方法中得到的碳酸二苯酯纯度低，且由于是间歇式，所以不适合工业大量生产。
(2)的专利文献32的方法是间歇式，专利文献33的方法得到的碳酸二苯酯中尽管存在有1ppm以下的钛催化剂，但作为制备无着色的高纯度的聚碳酸酯的原料仍然不合适。
在(3)的专利文献29的方法中，由于碳酸二苯酯在2座蒸馏塔即轻沸分离塔、碳酸甲基苯基酯分离塔的塔底部在高温下被加热，然后在碳酸二苯酯分离塔中又处于高温，所以碳酸二苯酯出现改性，导致纯度降低和收率降低。
在(4)的从专利文献14、30的塔底部得到碳酸二苯酯的方法中，纯度低，不适合制备目标聚碳酸酯。
在(5)的专利文献8、9的方法中，将从第2反应蒸馏塔的底部导出的含有催化剂、未反应原料、和杂质等的反应混合物从第3反应蒸馏塔上部导入，由于是从该塔侧部取出碳酸二苯酯，所以会带入催化剂、杂质、原料等的蒸气、气雾，所得碳酸二苯酯纯度低。
(6)的方法碳酸二苯酯的生产量是6.7kg/小时(专利文献16、实施例3)、3.9kg/小时(专利文献17、实施例1)，不是工业规模。(7)的方法是优选方法，但碳酸二苯酯的生产量是2kg/小时(专利文献35的实施例8)，是少量的，不是工业规模。另外，由于第1精制塔是在塔顶压力为200Pa的高真空下进行的，所以如果要工业实施，则需要可保持高真空的非常大的蒸馏塔，这是困难的。
在(8)的方法中，尽管记载了可使3000ppm的水杨酸苯酯的含量降至50ppm(专利文献31的实施例2)，但关于其他杂质却完全没有记载。例如，该实施例是用光气法制备的，虽然是一定含有氯系杂质的碳酸二苯酯的精制法，但关于氯系杂质(数10ppb的极微量也会对聚碳酸酯的聚合和物性有不良影响)却全然没有记载。另外，在该方法中，对这些氯系杂质的分离不充分，因而不能作为聚碳酸酯用原料使用。这些在比专利文献31晚1年多提出的专利文献35的精制方法(2次热碱水洗净，然后用热水洗净。接着将已用蒸馏脱水的碳酸二苯酯通过固体碱填充柱，然后在多级蒸馏塔内减压蒸馏)的比较例1(不使用碱柱)中有叙述。
进而，在专利文献31的方法中，作为蒸馏得到的碳酸二苯酯的纯度评价方法，是使碳酸二苯酯与双酚A反应后，示出开始蒸馏出苯酚的温度和时间的方法，但该试验方法不能评价适于聚合的碳酸二苯酯。这是由于，如果碳酸二苯酯纯度低，不能制备必要聚合度的聚碳酸酯，则在初期就会出现苯酚充分脱离的反应的缘故。另外，在该评价方法中，由于催化剂使用了相对于双酚A为2.3ppm的大量NaOH，所以作出了下述错误评价，即：即使是含有1ppm的氯系杂质的碳酸二苯酯，也是高纯度的，适合作为聚碳酸酯的原料。如前所述，含有1ppm氯系杂质的碳酸二苯酯全然不能作为聚碳酸酯的原料使用。由于在通常的聚合中不使用这样大量的碱催化剂，所以该评价方法不适于作为聚碳酸酯用碳酸二苯酯的纯度评价。另外，在专利文献31中全然没有关于对用酯交换法得到的碳酸二苯酯进行精制的具体描述。由于在用光气法得到的碳酸二苯酯和用酯交换法得到的碳酸二苯酯中，杂质的种类和含量不同，所以不能说用相同的精制法可以得到纯度相同的碳酸二苯酯。即，对于根据专利文献31的方法的精制法而言，无论如何不能说得到了具有作为聚碳酸酯的原料所需纯度的碳酸二苯酯。另外，专利文献31公开的碳酸二苯酯的精制量是0.57kg/小时，不是工业规模。
在均相催化剂的存在下以碳酸二烷基酯和苯酚为原料进行酯交换反应，在所得的反应混合物中通常含有各种反应副产物，特别是如果不将沸点比目标碳酸二苯酯高的水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯等高沸点副产物降低至充分水平以下，使用含有这些杂质的碳酸二苯酯作为酯交换法制备聚碳酸酯的原料，则会导致着色和物性降低。因此，优选尽可能降低这些杂质。但这些高沸点副产物难以进行分离，迄今提出的方法还不能将这些高沸点副产物降至充分水平以下。特别是还根本没有提出以生产量为1吨/小时以上的工业规模制备作为高品质高性能聚碳酸酯的原料所需的高纯度的碳酸二苯酯的方法。
专利文献1：特开昭54-48732号公报(西德专利公开公报第736063号说明书、美国专利第4252737号说明书)
专利文献2：特开昭58-185536号公报(美国专利第410464号说明书)
专利文献3：特开昭56-123948号公报(美国专利第4182726号说明书)
专利文献4：特开平3-291257号公报
专利文献5：特开平4-9358号公报
专利文献6：特开平4-211038号公报(WO91/09832号公报、欧洲专利0461274号说明书、美国专利第5210268号说明书)
专利文献7：特开平4-235951号公报
专利文献8：特开平6-157424号公报(欧洲专利0582931号说明书、美国专利第5334742号说明书)
专利文献9：特开平6-184058号公报(欧洲专利0582930号说明书、美国专利第5344954号说明书)
专利文献10：特开平9-40616号公报
专利文献11：特开平9-59225号公报
专利文献12：特开平9-176094号公报
专利文献13：WO00/18720公报(美国专利第6093842号说明书)
专利文献14：特开2001-64235号公报
专利文献15：WO97/11049公报(欧洲专利0855384号说明书、美国专利第5872275号说明书)
专利文献16：特开平11-92429号公报(欧洲专利1016648号说明书、美国专利第6262210号说明书)
专利文献17：特开平9-255772号公报(欧洲专利0892001号说明书、美国专利第5747609号说明书)
专利文献18：WO03/016257号公报
专利文献19：特开平4-198141号公报
专利文献20：特开平9-194435号公报
专利文献21：WO99/64382号公报(欧洲专利第1086940号说明书、美国专利第6346638号说明书)
专利文献22：WO00/51954号公报(欧洲专利第1174406号说明书、美国专利第6479689号说明书)
专利文献23：特开平5-213830号公报(欧洲专利第0530615号说明书、美国专利第5231212号说明书)
专利文献24：特开平6-9507号公报(欧洲专利第0569812号说明书、美国专利第5359118号说明书)
专利文献25：特开2003-119168号公报(WO03/006418号公报)
专利文献26：特开2003-300936号公报
专利文献27：特开2003-342209号公报
专利文献28：特开平6-9506号公报(欧洲专利0560159号说明书，美国专利第5282965号说明书)
专利文献29：特开平9-110805号公报
专利文献30：特开2001-64234号公报
专利文献31：特开平9-194437号公报(欧洲专利第0784048号说明书)
专利文献32：特开平4-100824号公报，实施例1
专利文献33：特开平9-169704号公报
专利文献34：WO 92/18458公报(美国专利第5426207号说明书)
专利文献35：特开平11-49727号公报
发明内容
本发明欲解决课题是，提供由环状碳酸酯和苯酚制备在高品质高性能芳香族聚碳酸酯的制备中所需的高纯度碳酸二苯酯的具体方法，该方法能够在工业上大量(例如每小时1吨以上)、长期(例如1000小时以上、优选3000小时以上、更优选5000小时以上)稳定地制备上述高纯度碳酸二苯酯。
本发明者们为了找到可以实现上述课题的具体方法，进行了深入研究，从而实现本发明。即，本发明是：
即本发明的第一方案提供了：
1.一种高纯度碳酸二苯酯的工业规模的制备方法，是由环状碳酸酯和苯酚连续制备高纯度碳酸二苯酯的方法，其特征在于，包括下述工序(I)、工序(II)、工序(III)，其中，
工序(I)是利用下述反应蒸馏方式来连续制备碳酸二烷基酯和二醇类，所述反应蒸馏方式是将环状碳酸酯和脂肪族一元醇连续供给到存在催化剂的连续多级蒸馏塔T0内，在该塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气态连续取出，将含有二醇类的高沸点反应混合物从塔下部以液态连续取出，
工序(II)是以该碳酸二烷基酯和苯酚为原料，将该原料连续供给到存在均相催化剂的第1连续多级蒸馏塔内，在该第1塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的醇类的第1塔低沸点反应混合物从该第1塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸烷基苯基酯类的第1塔高沸点反应混合物由该第1塔下部以液态连续取出，将该第1塔高沸点反应混合物连续供给到存在催化剂的第2连续多级蒸馏塔中，在该第2塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯类的第2塔低沸点反应混合物从该第2塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸二苯酯类的第2塔高沸点反应混合物从该第2塔下部以液态连续取出，另一方面，将含有碳酸二烷基酯类的第2塔低沸点反应混合物连续供给到第1连续多级蒸馏塔内，由此连续制备碳酸二苯酯，
工序(III)是下述精制工序，即将含有该碳酸二苯酯的第2塔高沸点反应混合物连续导入高沸点物质分离塔A中，连续蒸馏分离成含有碳酸二苯酯的塔顶成分(AT)和含有催化剂的塔底成分(AB)，接着将该塔顶成分(AT)连续导入具有侧馏分取出口的碳酸二苯酯精制塔B中，连续蒸馏分离成塔顶成分(BT)、侧馏分成分(BS)和塔底成分(BB)三成分，作为侧馏分成分得到高纯度碳酸二苯酯，
并且，
(a)该连续多级蒸馏塔T0的结构是，具有长度L0(cm)、内径D0(cm)的圆筒形主体部，在内部具有级数为n0的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d01(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔下部具有内径d02(cm)的液体取出口，在该气体取出口下部且塔的上部和/或中部具有1个以上的第1导入口，在该液体取出口上部且塔的中部和/或下部具有1个以上的第2导入口，且L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分别满足式(1)～(6)，
2100≤L0≤8000   式(1)
180≤D0≤2000    式(2)
4≤L0/D0≤40     式(3)
10≤n0≤120      式(4)
3≤D0/d01≤20    式(5)
5≤D0/d02≤30    式(6)
(b)该第1连续多级蒸馏塔的结构是，具有长度L1(cm)、内径D1(cm)的圆筒形主体部，在内部具有级数为n1的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d11(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔下部具有内径d12(cm)的液体取出口，在该气体取出口下部且塔的上部和/或中部具有1个以上的第3导入口，在该液体取出口的上部且塔的中部和/或下部具有1个以上的第4导入口，L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12分别满足式(7)～(12)，
1500≤L1≤8000   式(7)
100≤D1≤2000    式(8)
2≤L1/D1≤40     式(9)
20≤n1≤120      式(10)
5≤D1/d11≤30    式(11)
3≤D1/d12≤20    式(12)
(c)该第2连续多级蒸馏塔的结构是，具有长度L2(cm)、内径D2(cm)的圆筒形主体部，在内部具有级数为n2的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d21(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔下部具有内径d22(cm)的液体取出口，在该气体取出口下部且塔的上部和/或中部具有1个以上的第5导入口，在该液体取出口上部且塔的中部和/或下部具有1个以上的第6导入口，L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分别满足式(13)～(18)，
1500≤L2≤8000   式(13)
100≤D2≤2000    式(14)
2≤L2/D2≤40     式(15)
10≤n2≤80       式(16)
2≤D2/d21≤15    式(17)
5≤D2/d22≤30    式(18)
(d)该高沸点物质分离塔A是长度LA(cm)、内径DA(cm)，内部具有级数为nA的内件的连续多级蒸馏塔，且满足下式(19)～(21)：
800≤LA≤3000    式(19)
100≤DA≤1000    式(20)
20≤nA≤100      式(21)
(e)该碳酸二苯酯精制塔B是长度LB(cm)、内径DB(cm)，内部具有内件的连续多级蒸馏塔，其在塔的中部具有导入口B1，在该导入口B1和塔底之间具有侧馏分取出口B2，导入口B1上部的内件的级数为nB1，导入口B1和侧馏分取出口B2之间的内件的级数为nB2，侧馏分取出口B2下部的内件的级数为nB3，级数的总和(nB1+nB2+nB3)为nB，且需满足下式(22)～(27)：
1000≤LB≤5000   式(22)
100≤DB≤1000    式(23)
5≤nB1≤20       式(24)
12≤nB2≤40      式(25)
3≤nB3≤15       式(26)
20≤nB≤70       式(27)，
2.根据前项1所述的方法，其特征在于，高纯度碳酸二苯酯的制备量是每小时1吨以上，
3.根据前项1或2所述的方法，其特征在于，工序(I)中使用的该连续多级蒸馏塔T0的该d01和该d02满足式(28)，
1≤d01/d02≤5    式(28)，
4.根据前项前项1～3的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分别为2300≤L0≤6000、200≤D0≤1000、5≤L0/D0≤30、30≤n0≤100、4≤D0/d01≤15、7≤D0/d02≤25，
5.根据前项1～4的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分别为2500≤L0≤5000、210≤D0≤800、7≤L0/D0≤20、40≤n0≤90、5≤D0/d01≤13、9≤D0/d02≤20，
6.根据前项1～5的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0是具有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔，
7.根据前项6所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0是具有塔板作为其内件的板式蒸馏塔，
8.根据前项6或7所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0的该塔板是具有多孔板部和降液部的多孔塔板，
9.根据前项8所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0的该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100～1000个孔，
10.根据前项8或9所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0的该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm2，
11.根据前项8～10的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0的该多孔塔板的开口率在1.5～15％的范围内，
12.根据前项1～11的任一项所述的方法，其特征在于，工序(II)中使用的该第1连续多级蒸馏塔的该d11与该d12满足式(29)，并且该第2连续多级蒸馏塔的该d21与该d22满足式(30)，
1≤d12/d11≤5    式(29)
1≤d21/d22≤6    式(30)，
13.根据前项1～12的任一项所述的方法，其特征在于，工序(II)中使用的该第1连续多级蒸馏塔的L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12分别为2000≤L1≤6000、150≤D1≤1000、3≤L1/D1≤30、30≤n1≤100、8≤D1/d11≤25、5≤D1/d12≤18，且该第2连续多级蒸馏塔的L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分别为2000≤L2≤6000、150≤D2≤1000、3≤L2/D2≤30、15≤n2≤60、2.5≤D2/d21≤12、7≤D2/d22≤25，
14.根据前项1～13的任一项所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12分别为2500≤L1≤5000、200≤D1≤800、5≤L1/D1≤15、40≤n1≤90、10≤D1/d11≤25、7≤D1/d12≤15，且该第2连续多级蒸馏塔的L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分别为2500≤L2≤5000、200≤D2≤800、5≤L2/D2≤15、20≤n2≤50、3≤D2/d21≤10、9≤D2/d22≤20，
15.根据前项1～14的任一项所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔和该第2连续多级蒸馏塔分别是具有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔，
16.根据前项15所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔是具有塔板作为其内件的板式蒸馏塔，该第2连续多级蒸馏塔是具有填料和塔板两方作为其内件的蒸馏塔，
17.根据前项15或16所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔和该第2连续多级蒸馏塔的该塔板分别是具有多孔板部和降液部的多孔塔板，
18.根据前项17所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔和该第2连续多级蒸馏塔的该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100～1000个孔，
19.根据前项17或18所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔和该第2连续多级蒸馏塔的该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm2，
20.根据前项15或16所述的方法，其特征在于，该第2连续多级蒸馏塔是在上部具有填料作为其内件，在下部具有塔板作为其内件的蒸馏塔，
21.根据前项15～20的任一项所述的方法，其特征在于，该第2连续多级蒸馏塔的该内件的该填料是1件或2件以上的规整填料，
22.根据前项21所述的方法，其特征在于，该第2连续多级蒸馏塔的该规整填料为选自Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid中的至少一种，
23.根据前项1～22的任一项所述的方法，其特征在于，该高沸点物质分离塔A和该碳酸二苯酯精制塔B分别是具有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔，
24.根据前项23所述的方法，其特征在于，该高沸点物质分离塔A和该碳酸二苯酯精制塔B的内件均是填料，
25.根据前项24所述的方法，其特征在于，该填料为选自Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid中的至少一种规整填料。
另外，本发明所涉及的制备方法的第二方案提供了：
26.一种高纯度碳酸二苯酯，是根据前项1～25的任一项所述的方法，以每小时1吨以上的量制备的，
27.根据前项26所述的高纯度碳酸二苯酯，其特征在于，卤素含量为0.1ppm以下，
28.根据前项26所述的高纯度碳酸二苯酯，其特征在于，卤素含量为1ppb以下，
29.根据前项26～28的任一项所述的高纯度碳酸二苯酯，其特征在于，沸点比碳酸二苯酯高的副产物的含量为100ppm以下，
30.根据前项29所述的高纯度碳酸二苯酯，卤素含量为10ppb以下，且沸点比碳酸二苯酯高的副产物即水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯的含量均为30ppm以下，
31.根据前项30所述的高纯度碳酸二苯酯，沸点比碳酸二苯酯高的副产物的含量为50ppm以下，
32.根据前项31所述的高纯度碳酸二苯酯，卤素含量为1ppb以下，且沸点比碳酸二苯酯高的副产物的含量为10ppm以下。
现已发现，通过实施本发明的方法，可以由环状碳酸酯和苯酚制备在高品质高性能芳香族聚碳酸酯的制备中所需的高纯度碳酸二苯酯，且是以每小时1吨以上，优选为2吨以上，更优选为3吨以上的工业规模制备高纯度的碳酸二苯酯。还发现可以长期例如2000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上稳定制备高纯度碳酸二苯酯，其卤素含量为0.1ppm以下，优选为10ppb以下，更优选为1ppb以下，且沸点比碳酸二苯酯高的杂质为100ppm以下，优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下。因此，本发明作为高纯度碳酸二苯酯的工业制备方法是效果极其优异的方法。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。
本发明首先进行从环状碳酸酯和脂肪族一元醇类以工业规模连续制备碳酸二烷基酯和二醇类的工序(I)。
工序(I)的反应是下式所示的可逆酯交换反应。
Figure S2006800479842D00181
(上式中，R1表示2价基团-(CH2)m-(m是2～6的整数)，其1个以上的氢可以被碳原子数为1～10的烷基、芳基取代。另外，R2表示碳原子数为1～12的1价脂肪族基团，其1个以上的氢可以被碳原子数为1～10的烷基、芳基取代。)
作为这样的环状碳酸酯，优选使用例如，碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙基酯等碳酸亚烷基酯类，1，3-二氧杂环己-2-酮，1，3-二氧杂环庚-2-酮等，从获得的难易等来看，更优选使用碳酸亚乙酯和碳酸1，2-亚丙基酯，特别优选使用碳酸亚乙酯。
另外，作为脂肪族一元醇类，可以使用沸点比生成的二醇类低的脂肪族一元醇。因此，脂肪族一元醇根据使用的环状碳酸酯的种类而异，可以列举出例如，甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)、烯丙醇、丁醇(各种异构体)、3-丁烯-1-醇、戊醇(各种异构体)、己醇(各种异构体)、庚醇(各种异构体)、辛醇(各种异构体)、壬醇(各种异构体)、癸醇(各种异构体)、十一碳醇(各种异构体)、十二碳醇(各种异构体)、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇(各种异构体)、乙基环戊醇(各种异构体)、甲基环己醇(各种异构体)、乙基环己醇(各种异构体)、二甲基环己醇(各种异构体)、二乙基环己醇(各种异构体)、苯基环己醇(各种异构体)、苄醇、苯乙醇(各种异构体)、苯丙醇(各种异构体)等，进而这些脂肪族一元醇类可以被卤素、低级烷氧基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、硝基等取代基取代。
在这样的脂肪族一元醇类中，优选使用碳原子数为1～6的醇类。更优选甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)和丁醇(各种异构体)这些碳原子数为1～4的醇类。当使用碳酸亚乙酯或碳酸1，2-亚丙基酯作为环状碳酸酯时，优选使用甲醇和乙醇，特别优选甲醇。
在进行工序(I)的反应蒸馏时，使催化剂在反应蒸馏塔内存在的方法可以是任意的方法，例如，在反应条件下溶解于反应液那样的均相催化剂的情况中，可以通过向反应蒸馏塔内连续供给催化剂来使催化剂存在于反应蒸馏塔内的液相中，或是在反应条件下不能溶解于反应液的非均相催化剂的情况中，可以通过将固体催化剂配置在反应蒸馏塔内来使催化剂存在于反应体系中，也可以合并使用上述方法。
在将均相催化剂连续供给反应蒸馏塔内的情况中，可同时供给环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇，也可以从与原料不同的位置供给。由于在该蒸馏塔内实际进行反应的是催化剂供给位置以下的区域，所以优选向从塔顶到原料供给位置稍下部之间的区域供给该催化剂。该催化剂存在的级需为5级以上，优选为7级以上，更优选为10级以上。
另外，在使用非均相固体催化剂的情况中，该存在有催化剂的级的级数需为5级以上，优选为7级以上，更优选为10级以上。也可以使用兼具有作为蒸馏塔的填料的效果的固体催化剂。
作为工序(I)中使用的催化剂，可以列举出例如，
锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡等碱金属和碱土金属类；
碱金属和碱土金属的氢化物、氢氧化物、醇盐类、酚盐类和酰胺类等碱性化合物类；
碱金属和碱土金属的碳酸盐类、碳酸氢盐类、有机酸盐类等的碱性化合物类；
三乙胺、三丁胺、三己胺和苄基二乙基胺等叔胺类；
N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、异喹啉、烷基异喹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪(pyrazine)、烷基吡嗪(alkylpyrazine)、三嗪和烷基三嗪等含氮杂环芳香族化合物类；
二氮杂双环十一碳烯(DBU)和二氮杂双环壬烯(DBN)等环状脒类；
氧化铊、铊的卤化物、氢氧化铊、碳酸铊、硝酸铊、硫酸铊和铊的有机酸盐类等铊化合物类；
三丁基甲氧基锡、三丁基乙氧基锡、二丁基二甲氧基锡、二乙基二乙氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基苯氧基锡、二苯基甲氧基锡、乙酸二丁基锡、三丁基氯化锡和2-乙基己酸锡等锡化合物类；
二甲氧基锌、二乙氧基锌、亚乙二氧基锌(ethylenedioxy zinc)和二丁氧基锌等锌化合物类；
三甲醇铝、三异丙醇铝和三丁醇铝等铝化合物类；
四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、四异丙氧基钛、乙酸钛和乙酰丙酮钛等钛化合物类；
三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基卤化鏻、三辛基丁基卤化鳞和三苯基甲基卤化鳞等磷化合物类；
卤化锆、乙酰丙酮锆、锆的醇盐和乙酸锆等锆化合物类；
铅和含铅化合物类，例如PbO、PbO2和Pb3O4等氧化铅类；
PbS、Pb2S3和PbS2等硫化铅类；
Pb(OH)2、Pb3O2(OH)2、Pb2[PbO2(OH)2]和Pb2O(OH)2等氢氧化铅类；
Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2和KHPbO2等铅酸盐类；
Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3等高铅酸盐类；
PbCO3和2PbCO3·Pb(OH)2等铅的碳酸盐及其碱式盐类；
Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等烷氧基铅化合物和芳氧基铅化合物类；
Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O等有机酸和碳酸的铅盐及其碱式盐类；
Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；
Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等铅合金类；
方铅矿和闪锌矿等铅矿物类；以及这些铅化合物的水合物类。
在这些化合物可溶解在反应原料、反应混合物、反应副产物等中的情况中，其可以作为均相催化剂使用，在不溶解的情况中，可以作为固体催化剂使用。优选的方法还有将这些化合物在反应原料、反应混合物、反应副产物等中预先溶解，或通过反应使之溶解，将形成的混合物作为均相催化剂使用。
作为催化剂还可以使用：具有叔氨基的阴离子交换树脂，具有酰胺基的离子交换树脂，具有磺酸基、羧酸基和磷酸基中的至少一种交换基团的离子交换树脂，以及具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂等离子交换剂类；二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、硅铝酸盐、硅酸镓、各种沸石类、各种金属交换的沸石类和铵交换的沸石类等固体无机化合物类等。
作为固体催化剂，特别优选使用的是具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂。作为这类阴离子交换剂可以列举出例如，具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂、具有季铵基作为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换剂，以及具有季铵基作为交换基团的无机质载体担载型强碱性阴离子交换剂等。具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂，优选使用例如苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂等。苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物作为母体，并具有季铵(I型或II型)作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂，例如可示意性地由下式示出。
Figure S2006800479842D00221
式中X表示阴离子。通常作为X使用选自F-、Cl-、Br-、I-、HCO3 -、CO3 2-、CH3CO2 -、HCO2 -、IO3 -、BrO3 -和ClO3 -中的至少一种阴离子，优选使用选自Cl-、Br-、HCO3 -和CO3 2-中的至少一种阴离子。另外，作为树脂母体的结构，可以使用凝胶型、大孔型(MR型)中的任一种，从耐有机溶剂性高的观点来看，特别优选MR型。
具有季铵基作为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换剂，可以列举出例如，纤维素的一部分或全部-OH基进行三烷基氨基乙基化从而得到的，具有-OCH2CH2NR3X取代基的纤维素。其中R表示烷基，通常使用甲基、乙基、丙基、丁基等，优选使用甲基、乙基。另外，X是如上所定义的阴离子。
具有季铵基作为交换基团的无机质载体担载型强碱性阴离子交换剂，是指通过修饰无机质载体的部分或全部表面羟基-OH，从而引入季铵基-O(CH2)nNR3X的阴离子交换剂。其中R和X如上所定义。n通常为1～6的整数，优选n＝2。作为无机质载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和沸石等，优选使用二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，特别优选使用二氧化硅。作为无机质载体的表面羟基的修饰方法，可以使用任意方法。
具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂可以使用市售的。此时，可以在作为前处理预先用所期望的阴离子类进行离子交换，然后作为酯交换催化剂使用。
另外，还优选使用固体催化剂作为酯交换催化剂，所述固体催化剂由结合了含有至少一个氮原子的杂环基的巨大网状和凝胶型的有机聚合物形成，或由结合了含有至少一个氮原子的杂环基的无机质载体形成。进而，同样还可以使用这些含氮杂环基的一部分或全部季铵盐化的固体催化剂。另外，离子交换剂等固体催化剂，在本发明中可以实现作为填料的功能。
工序(I)中的催化剂的用量，根据使用的催化剂的种类而异，在连续供给在反应条件下溶解于反应液那样的均相催化剂的情况中，以相对于作为供给原料的环状碳酸酯和脂肪族一元醇的总质量的比例表示，通常使用0.0001～50质量％，优选0.005～20质量％，更优选0.01～10质量％。另外，在将固体催化剂设置在该蒸馏塔内使用的情况中，相对于该蒸馏塔的空塔容积，可以使用0.01～75容积％，优选0.05～60容积％，更优选0.1～60容积％的催化剂量。
关于在工序(I)中向反应蒸馏塔即连续多级蒸馏塔T0连续供给原料环状碳酸酯和脂肪族一元醇的方法，没有特殊限定，只要是可使进料在该蒸馏塔的至少5级以上，优选7级以上，更优选10级以上的区域与催化剂接触那样的供给方法，任意方法均可。也就是说，该环状碳酸酯和该脂肪族一元醇可以从连续多级蒸馏塔的处于满足上述条件的级的所需数量的导入口连续供给。另外，该环状碳酸酯和该脂肪族一元醇可以从该蒸馏塔的相同级导入，也可以分别从不同的级导入。
原料环状碳酸酯和脂肪族一元醇作为液态、气态、或气液混合物连续供给该连续多级蒸馏塔T0中。除了这样向该蒸馏塔内供给原料以外，还优选额外从该蒸馏塔的下部断续或连续供给气态原料的方法。另外，将环状碳酸酯以液态或气液混合状态连续从存在有催化剂的级上部的级供给该蒸馏塔中，并从该蒸馏塔的下部以气态和/或液态连续供给该脂肪族一元醇的方法也是优选方法。毋庸置疑的是，此时环状碳酸酯中可含有脂肪族一元醇。
在工序(I)中，供给的原料中可含有生成物碳酸二烷基酯和/或二醇类。其含量，以在脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯混合物中的碳酸二烷基酯的质量％表示，碳酸二烷基酯通常是0～40质量％，优选0～30质量％，更优选0～20质量％，以在环状碳酸酯和二醇混合物中的二醇的质量％表示，二醇类通常是0～10质量％，优选0～7质量％，更优选0～5质量％。
在工业上进行工序(I)的反应的情况中，作为这些原料，除了新导入反应体系中的环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇以外，还可优选使用在该工序和/或其他工序中回收的，以环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇为主成分的物质。这在本发明中是可行的，这是本发明的优异特征。其他工序，有例如从碳酸二烷基酯和苯酚制备碳酸二苯酯的工序(II)，在该工序(II)中产生了副产物脂肪族一元醇，并将其回收。在该回收的副产物脂肪族一元醇中，通常含有碳酸二烷基酯、苯酚、烷基芳基醚等，有时还含有少量的碳酸烷基芳基酯、碳酸二苯酯等。该副产物脂肪族一元醇可以直接作为工序(I)的原料使用，也可以通过蒸馏等，减少比该脂肪族一元醇沸点高的物质含量，然后作为工序(I)的原料使用。
另外，工序(I)中优选使用的环状碳酸酯，是通过例如，环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯等环氧烷与二氧化碳反应制备的，所以含有少量这些化合物的环状碳酸酯也可以作为工序(I)的原料使用。
在工序(I)中，供给反应蒸馏塔的环状碳酸酯与脂肪族一元醇的量比，根据酯交换催化剂的种类和用量以及反应条件而异，通常相对于供给的环状碳酸酯，可以以摩尔比计为0.01～1000倍的范围供给脂肪族一元醇类。为了提高环状碳酸酯的反应率，优选供给2倍摩尔以上的过剩量的脂肪族一元醇类，但如果使用大过量的脂肪族一元醇类，则需要增大装置。在这种意义下，脂肪族一元醇类相对于环状碳酸酯的摩尔比优选为2～20，更优选为3～15，进而优选为5～12。另外，如果残留大量未反应的环状碳酸酯，则未反应的环状碳酸酯与生成物二醇类反应，产生副产物2聚体、3聚体等多聚体，所以在工业上实施时，优选尽可能地减少未反应的环状碳酸酯的残留量。在本发明的方法中，即使该摩尔比是10以下，环状碳酸酯的反应率也可是97％以上，优选为98％以上，更优选为99％以上。这也是本发明的特征之一。
在工序(I)中，优选每小时连续制备约0.4吨以上的碳酸二烷基酯，为此，相对于要制备的碳酸二烷基酯的量(P吨/小时)，连续供给的环状碳酸酯的最低量通常为0.44P吨/小时，优选为0.42P吨/小时，更优选为0.4P吨/小时。在进而优选的情况中，可以少于0.39P吨/小时。
工序(I)中使用的连续多级蒸馏塔T0的结构为：具有长度L0(cm)、内径D0(cm)的圆筒形主体部，内部具有级数n0的内件，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d01(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d02(cm)的液体取出口，在该气体取出口的下部且在塔的上部和/或中部具有一个以上的第1导入口，在该液体取出口上部且在在塔的中部和/或下部具有一个以上的第2导入口，且L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02需要分别满足式(1)～(6)：
2100≤L0≤8000   式(1)
180≤D0≤2000    式(2)
4≤L0/D0≤40     式(3)
10≤n0≤120      式(4)
3≤D0/d01≤20    式(5)
5≤D0/d02≤30    式(6)。
另外，本发明中所用的术语“塔顶部或其附近的塔的上部”，表示从塔顶部到其下方约0.25L0处的部分，术语“塔底部或其附近的塔的下部”，表示从塔底部到其上方约0.25L0处的部分(对于第1和第2连续多级蒸馏塔，分别是0.25L1和0.25L2，对于高沸点物质分离塔A和碳酸二苯酯精制塔B，分别是0.25LA和0.25LB)。
现已发现，通过使用同时满足式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、和(6)的连续多级蒸馏塔T0，可以从环状碳酸酯和脂肪族一元醇类高反应率·高选择率·高生产率的，在例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内稳定地以工业规模制备每小时优选为0.4吨以上的碳酸二烷基酯，和/或每小时优选为0.26吨以上的二醇类。虽然通过实施工序(I)能够以具有这种优异效果的工业规模制备碳酸二烷基酯和二醇类的原因还不清楚，但推测这是由于将式(1)～(6)的条件组合时所带来的复合效果。另外，各种因素的优选范围如下所述。
如果L0(cm)小于2100，则由于反应率降低而无法达到目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使L0为8000以下。更优选的L0(cm)的范围是2300≤L0≤6000，并进而优选为2500≤L0≤5000。
如果D0(cm)小于180，则无法达到目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则必须使D0为2000以下。更优选的D0(cm)的范围是200≤D0≤1000，并进而优选为210≤D0≤800。
由于L0/D0小于4或大于40时，变得难以稳定运行，特别是，如果其大于40，则塔上下部之间的压力差变得过大，不仅变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，因而容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的L0/D0的范围是5≤L0/D0≤30，并进而优选为7≤L0/D0≤20。
如果n0小于10，则由于反应率下降而无法达到目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使n0为120以下。此外，如果n0大于120，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，所以容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的n0的范围是30≤n0≤100，并进而优选为40≤n0≤90。
如果D0/d01小于3，则不仅设备成本变高，而且容易使大量的气体成分逸出体系，因此变得难以稳定运行，而如果其大于20，则不仅气体成分的取出量相对变小，变得难以稳定运行，而且造成反应率下降。更优选的D0/d01的范围是4≤D0/d01≤15，并进而优选为5≤D0/d01≤13。
如果D0/d02小于5，则不仅设备成本变高，而且液体取出量相对变多，变得难以稳定运行，而如果其大于30，则液体取出口和管道中的流速急剧变快，容易产生侵蚀，造成装置腐蚀。更优选的D0/d02的范围是7≤D0/d02≤25，并进而优选为9≤D0/d02≤20。
还发现，更优选工序(I)中使用的连续多级蒸馏塔T0的该d01和该d02满足式(28)的情况。
1≤d01/d02≤5  式(28)
工序(I)中所说的长期稳定运行，表示可以在基于运行条件的稳定状态下持续运行1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上，并且不会产生溢流、管道的堵塞和腐蚀，在维持高反应率·高选择率·高生产率的同时，制备规定量的碳酸二烷基酯和二醇类。
工序(I)的碳酸二烷基酯和二醇类的选择率是相对于反应了的环状碳酸酯的选择率，在本发明中通常可以达到95％以上的高选择率，优选97％以上，更优选99％以上的高选择率。此外，工序(I)中所说的反应率通常表示环状碳酸酯的反应率，本发明中环状碳酸酯的反应率可以是95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上，进而优选为99.5以上，更进而优选为99.9％以上。工序(I)的优异特征之一在于可以维持这样的高选择率，同时实现高反应率。
工序(I)中使用的连续多级蒸馏塔T0优选是具有塔板和/或填料作为内件的蒸馏塔。另外，本发明中所说的内件表示在蒸馏塔中实际进行气液接触的部分。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮阀塔板、逆流塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfrac tray)等，作为填料，优选拉西环(Raschig ring)、勒辛环(Lessing ring)、鲍尔环、贝尔鞍环(Berl Saddle)、矩鞍环(Intalox saddle)、狄克松环、金属网鞍形填料(McMahon packing)和亥里-派克填料等不规整填料，以及Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid等规整填料。可以使用兼具有塔板部和填充了填料部分的多级蒸馏塔。另外，本发明中所用的术语“内件的级数”，在塔板时是指塔板数，在填料时是指理论级数。因而，在兼具塔板部分和填充了填料的部分的连续多级蒸馏塔的情况中，级数n是塔板数和理论级数的总和。
在使环状碳酸酯和脂肪族一元醇类反应的工序(I)中，使用内件由具有所规定级数的塔板和/或填料组成的板式连续多级蒸馏塔和/或填充塔式连续多级蒸馏塔的任一种，均可实现高反应率·高选择率·高生产率，现已发现更优选内件是塔板的板式蒸馏塔。还发现该塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板的情况对于功能和设备成本之间的关系是特别优异的。还发现该多孔塔板每平方米的该多孔板部上有100～1000个孔是优选的。更优选的孔数是每平方米120～900个，并进而优选为150～800个。此外还发现该多孔塔板每个孔的截面积优选为0.5～5cm2。更优选每个孔的截面积为0.7～4cm2，进而优选0.9～3cm2。进而发现该多孔塔板在每平方米的该多孔板部上含有100～1000个孔，并且每个孔的截面积为0.5～5cm2的情况是特别优选的。
还发现该多孔塔板的开口率优选为1.5～15％。更优选该开口率为1.7～13％，进而优选为1.9～11％。这里多孔塔板的开口率表示相对于该多孔板部的面积(包括总的孔截面积)，该多孔板上存在的孔的全部截面积(总孔截面积)的比例。对于各多孔塔板而言，有时多孔板部的面积和/或总孔截面积不同，但此时各多孔塔板的开口率优选在上述范围。另外，该多孔板部的孔数，对于所有的多孔板可以相同，也可以不同。现已判明，通过对连续多级蒸馏塔T0附加上述条件，可更容易实现工序(I)中的课题。
在实施工序(I)时，向存在有催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给原料环状碳酸酯和脂肪族一元醇类，在该塔中同时进行反应和蒸馏，并将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气态连续取出，将含有二醇类的高沸点反应混合物从塔下部以液态连续取出，由此连续制备碳酸二烷基酯和二醇类。
此外，为了在工序(I)中向连续多级蒸馏塔T0中连续供给原料环状碳酸酯和脂肪族一元醇类，可以从设置在蒸馏塔上部的气体取出口下部且在塔的上部和/或中部的一处或多处导入口，作为原料混合物或各自分开地，以液态和/或气态进行供给，优选下述方法，即从蒸馏塔上部或中部的导入口以液态供给环状碳酸酯或含有大量环状碳酸酯的原料，从设置在蒸馏塔下部的液体取出口上部且在塔的中部或下部的导入口以气态供给脂肪族一元醇类或含有大量脂肪族一元醇类的原料。
在工序(I)中进行酯交换反应的反应时间被认为相当于反应液在连续多级蒸馏塔T0中的平均滞留时间，并且其根据蒸馏塔的内件形状和级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而异，通常为0.1～20小时，优选为0.5～15小时，更优选为1～10小时。
工序(I)的反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量而异，通常为30～300℃。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但反应温度高的话，容易发生副反应。反应温度优选为40～250℃，更优选为50～200℃，进而优选为60～150℃的范围。在本发明中，可使塔底温度为150℃以下，优选为130℃以下，更优选为110℃以下，进而优选为100℃以下来进行反应蒸馏。即使是在这样低的塔底温度下也可以实现高反应率·高选择率·高生产率，这是工序(I)的优异特征之一。此外，反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而异，可以为减压、常压、加压中的任意一种，通常在1Pa～2×107Pa，优选在103Pa～107Pa，更优选在104～5×106Pa的范围内进行。
另外，工序(I)的连续多级蒸馏塔T0的回流比通常为0～10，优选为0.01～5，更优选为0.05～3。
构成工序(I)所用的连续多级蒸馏塔T0的材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的碳酸二烷基酯和二醇类的品质方面考虑，优选不锈钢。
本发明接着进行工序(II)，即从工序(I)制备的碳酸二烷基酯和苯酚以工业规模连续制备碳酸二苯酯。工序(II)中使用的碳酸二烷基酯是下式所示的化合物。
R2OCOOR2
其中，R2如前所述。
作为具有这种R2的碳酸二烷基酯，可以列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各种异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯基酯(各种异构体)、碳酸二丁酯(各种异构体)、碳酸二戊酯(各种异构体)、碳酸二己酯(各种异构体)、碳酸二庚酯(各种异构体)、碳酸二辛酯(各种异构体)、碳酸二壬酯(各种异构体)、碳酸二癸酯(各种异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯乙酯(各种异构体)、碳酸二(苯丙基)酯(各种异构体)、碳酸二(苯丁基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各种异构体)等。
其中，在本发明中优选使用的是R2为不含卤素的碳原子数为4以下的烷基的碳酸二烷基酯，特别优选碳酸二甲酯。此外，优选的碳酸二烷基酯中，更优选的是在实质上不含卤素的状态下所制备的碳酸二烷基酯，例如由实质上不含卤素的碳酸亚烷基酯和实质上不含卤素的醇所制备的碳酸二烷基酯。
工序(II)所用的苯酚，是下述通式所示的，苯基(Ph)上直接结合有羟基的化合物，有时可以使用苯基被低级烷基或低级烷氧基取代的取代苯酚：
PhOH
本发明中优选使用的是实质上不合有卤素的苯酚。因此本发明中的碳酸二苯酯是下示通式所示的化合物：
PhOCOOPh
工序(II)中作为原料使用的碳酸二烷基酯相对于酚的摩尔比优选为0.1～10。如果在该范围之外，则相对于目标碳酸二苯酯的规定生产量，残留的未反应原料变多，效率下降，并且需要大量用于回收这些原料的能量。在这种情况下，其摩尔比优选为0.5～5，更优选为0.8～3，进而优选为1～2。
本发明需要连续制备每小时1吨以上的高纯度的碳酸二苯酯。
因此，对于工序(II)而言，连续供给的苯酚的最低量相对于要制备的高纯度的碳酸二苯酯的量(Q吨/小时)，通常为15Q吨/小时，优选为13Q吨/小时，更优选为10Q吨/小时。在进一步优选的情况中可以少于8Q吨/小时。
另外，虽然工序(II)中作为原料使用的碳酸二烷基酯和苯酚可以均是高纯度的，但也可以含有其他化合物，例如可以含有在第1连续多级蒸馏塔和/或第2连续多级蒸馏塔中生成的化合物、反应副产物。在工业实施时，作为这些原料，除了向反应体系中新导入的碳酸二烷基酯和苯酚以外，还优选使用从第1连续多级蒸馏塔和/或第2连续多级蒸馏塔中回收的原料。本发明的方法，将第2连续多级蒸馏塔中的低沸点反应混合物即塔顶成分供给第1连续多级蒸馏塔。此时可以将第2塔的低沸点反应混合物直接供给第1连续多级蒸馏塔，也可以分离出部分成分，然后供给。
因此，在工业实施本发明时，优选在供给第1连续多级蒸馏塔的原料中含有醇类、碳酸烷基苯基酯、碳酸二苯酯、烷基苯基醚等，也优选使用还含有少量的作为生成物的碳酸苯基酯、碳酸二苯酯的弗里斯(Fries)重排生成物和其衍生物等高沸点副产物的原料。对于本发明而言，例如在制备碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯，原料作为碳酸二烷基酯使用碳酸二甲酯，作为苯酚使用非取代苯酚的情况中，优选在该原料中含有反应生成物甲醇、碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯，也可以还含有少量的作为反应副产物的苯甲醚、水杨酸苯酯、水杨酸甲酯和从它们衍生出的高沸点副产物。
另外，本发明的高纯度的碳酸二苯酯优选在通过与芳香族二羟基化合物的聚合反应来制备芳香族聚碳酸酯中使用，在该聚合工序中回收大量副产物苯酚。将该副产物苯酚作为本发明的工序(II)的原料使用是优选方法。
工序(II)中制备的碳酸二苯酯是通过碳酸二烷基酯和苯酚的酯交换反应得到的，该酯交换反应包括：碳酸二烷基酯的1个或2个烷氧基与苯酚的苯氧基交换，脱去醇类的反应；通过生成的碳酸烷基苯基酯2分子间的酯交换反应即岐化反应转变成碳酸二苯酯和碳酸二烷基酯的反应。在工序(II)的第1连续多级蒸馏塔中主要得到碳酸烷基苯基酯，在第2连续多级蒸馏塔中主要通过该碳酸烷基苯基酯的岐化反应得到碳酸二苯酯和碳酸二烷基酯。由于工序(II)中得到的碳酸二苯酯完全不含有卤素，所以其是在工业制备本发明的芳香族聚碳酸酯时的重要原料。这是由于如果聚合原料中存在例如甚至是少于1ppm量的卤素，也会妨害聚合反应，妨害芳香族聚碳酸酯的稳定制备，并且成为生成的芳香族聚碳酸酯的物性降低、着色的原因。
作为工序(II)的第1连续多级蒸馏塔和/或第2连续多级蒸馏塔中使用的催化剂，例如可以选自下述化合物：
<铅化合物>
PbO、PbO2和Pb3O4等氧化铅类；
PbS、PbS2等硫化铅类；
Pb(OH)2、Pb2O2(OH)2等氢氧化铅类；
Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2和KHPbO2等铅酸盐类；
Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3等高铅酸盐类；
PbCO3和2PbCO3·Pb(OH)2等铅的碳酸盐及其碱式盐类；
Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O等有机酸和碳酸的铅盐及其碱式盐类；
Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph3PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；
Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等烷氧基铅化合物和芳氧基铅化合物类；
Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等铅合金类；
方铅矿和闪锌矿等铅矿物类；以及这些铅化合物的水合物类；
<铜族金属的化合物>
CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、油酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4、[AuC≡C-C(CH3)3]n、[Cu(C7H8)Cl]4等铜族金属的盐及络合物(acac表示乙酰丙酮螯合物配体)；
<碱金属络合物>
Li(acac)、LiN(C4H9)2等碱金属络合物；
<锌的络合物>
Zn(acac)2等锌的络合物；
<镉的络合物>
Cd(acac)2等镉的络合物；
<铁族金属的化合物>
Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(1，3，5-三甲基苯基)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)7、Ni-π-C5H5NO、二茂铁等铁族金属络合物；
<锆络合物>
Zr(acac)4、二茂锆等锆络合物；
<路易斯酸类化合物>
AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(其中X是卤原子、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基)等路易斯酸和产生路易斯酸的过渡金属化合物；
<有机锡化合物>
(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等有机锡化合物；等等，
这些含金属化合物均可以作为催化剂使用。
用于本发明的催化剂优选含有Pb、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Al、Ti、V、Sn等金属，并且是溶解于反应体系的均相催化剂。因此，优选使用这些金属成分与有机基团连接的催化剂类。当然，也可以是这些催化剂成分与反应体系中存在的有机化合物，例如脂肪醇类、酚类、碳酸烷基苯基酯类、碳酸二苯酯类、碳酸二烷基酯类等反应而成的物质，也可以是在反应之前与原料或生成物进行加热处理而成的物质。本发明所用的催化剂优选是在反应条件下在反应液中溶解度高的催化剂。在这种情况下，作为优选的催化剂，可以列举例如PbO、Pb(OH)2、Pb(OPh)2；TiCl4、Ti(OMe)4、(MeO)Ti(OPh)3、(MeO)2Ti(OPh)2、(MeO)3Ti(OPh)、Ti(OPh)4；SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO、Bu2Sn(OPh)2；FeCl3、Fe(OH)3、Fe(OPh)3等，或者用苯酚或反应液等处理过的这些物质。第1连续多级蒸馏塔中使用的催化剂可以与第2连续多级蒸馏塔中使用的催化剂种类相同，也可以种类不同。
本发明特别优选使用不含卤素的原料和催化剂，此时由于制备的碳酸二苯酯完全不含有卤素，所以是通过酯交换法工业制备聚碳酸酯时的重要原料。这是由于如果聚合原料中存在例如即使少于1ppm量的卤素，也会妨害聚合反应，成为生成的聚碳酸酯的物性降低、着色的原因。
工序(II)中使用的该第1连续多级蒸馏塔具有下述结构，即具有长度L1(cm)、内径D1(cm)的圆筒形主体部，内部具有级数为n1的内件，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d11(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d12(cm)的液体取出口，该气体取出口的下部且在塔的上部和/或中部具有一个以上的第3导入口，在该液体取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一个以上的第4导入口，且L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12需要分别满足式(7)～(12)：
1500≤L1≤8000   式(7)
100≤D1≤2000    式(8)
2≤L1/D1≤40     式(9)
20≤n1≤120      式(10)
5≤D1/d11≤30    式(11)
5≤D1/d12≤20    式(12)。
另外，工序(II)中使用的该第2连续多级蒸馏塔具有下述结构，即具有长度L2(cm)、内径D2(cm)的圆筒形主体部，内部具有级数为n2的内件，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d21(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d22(cm)的液体取出口，该气体取出口的下部且在塔的上部和/或中部具有一个以上的第5导入口，在该液体取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一个以上的第6导入口，且L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22需要分别满足式(13)～(18)：
1500≤L2≤8000    式(13)
100≤D2≤2000     式(14)
4≤L2/D2≤40      式(15)
10≤n2≤80        式(16)
2≤D2/d21≤15     式(17)
5≤D2/d22≤30     式(18)。
现已发现，通过使用同时满足式(7)～(18)的第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔，可以从碳酸二烷基酯和苯酚高选择率·高生产率的，在例如2000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内稳定地以工业规模制备每小时约为0.85吨以上，优选为1吨以上的碳酸二苯酯。虽然通过实施本发明的方法能够以具有这种优异效果的工业规模制备芳香族碳酸酯的原因还不清楚，但推测这是由于将式(7)～(18)的条件组合时所带来的复合效果。另外，构成工序(II)使用的连续多级蒸馏塔的各种因素的优选范围如下所述。
如果L1(cm)和L2(cm)分别小于1500，则由于反应率降低而无法达到目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使L1和L2均为8000以下。更优选的L1(cm)和L2(cm)的范围是2000≤L1≤6000和2000≤L2≤6000，并进而优选为2500≤L1≤5000和2500≤L2≤5000。
如果D1(cm)和D2(cm)分别小于100，则无法达到目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则必须使D1和D2均为2000以下。更优选的D1(cm)和D2(cm)的范围是150≤D1≤1000和150≤D2≤1000，并进而优选为200≤D1≤800和200≤D2≤800。
另外，对于第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔而言，只要D1和D2在上述范围内，则从塔上部至下部可以内径相同，也可以部分内径不同。例如，对于这些连续多级蒸馏塔而言，塔上部的内径可以比塔下部的内径小，也可以比塔下部的内径大。
由于L1/D1和L2/D2分别小于2或大于40时，变得难以稳定运行，特别是，如果大于40，则塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，因而容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的L1/D1和L2/D2的范围是3≤L1/D1≤30和3≤L2/D2≤30，并进而优选为5≤L1/D1≤15和5≤L2/D2≤15。
如果n1小于20，则由于反应率下降而无法达到第1连续多级蒸馏塔的目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使n1为120以下。此外，如果n1大于120，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅第1连续多级蒸馏塔变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，所以容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的n1的范围是30≤n1≤100，并进而优选为40≤n1≤90。
另外，如果n2小于10，则反应率下降而无法达到第2连续多级蒸馏塔的目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使n2为80以下。此外，如果n2大于80，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅第2连续多级蒸馏塔变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，所以容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的n2的范围是15≤n2≤60，并进而优选为20≤n2≤50。
如果D1/d11小于5，则不仅第1连续多级蒸馏塔的设备成本变高，而且容易使大量的气体成分逸出体系，因此第1连续多级蒸馏塔变得难以稳定运行，而如果其大于30，则不仅气体成分的取出量相对变小，变得难以稳定运行，而且造成反应率下降。更优选的D1/d11的范围是8≤D1/d11≤25，并进而优选为10≤D1/d11≤20。另外，如果D2/d21小于2，则不仅第2连续多级蒸馏塔的设备成本变高，而且容易使大量的气体成分逸出体系，因此第2连续多级蒸馏塔变得难以稳定运行，而如果其大于15，则不仅气体成分的取出量相对变小，变得难以稳定运行，而且造成反应率下降。更优选的D2/d21的范围是5≤D2/d21≤12，并进而优选为3≤D2/d21≤10。
如果D1/d12小于3，则不仅第1连续多级蒸馏塔的设备成本变高，而且液体取出量相对变多，第1连续多级蒸馏塔变得难以稳定运行，而如果其大于20，则液体取出口和管道中的流速急剧变快，容易产生侵蚀，造成装置腐蚀。更优选的D1/d12的范围是5≤D1/d12≤18，并进而优选为7≤D1/d12≤15。另外，如果D2/d22小于5，则不仅第2连续多级蒸馏塔的设备成本变高，而且液体取出量相对变多，第2连续多级蒸馏塔变得难以稳定运行，而如果其大于30，则液体取出口和管道中的流速急剧变快，容易产生侵蚀，造成装置腐蚀。更优选的D2/d22的范围是7≤D2/d22≤25，并进而优选为9≤D2/d22≤20。
还发现，更优选工序(II)中该d11和该d12满足式(29)，且该d21和该d22满足式(30)的情况。
1≤d12/d11≤5  式(29)
1≤d21/d22≤6  式(30)。
工序(II)中所说的长期稳定运行，表示可以在基于运行条件的稳定状态下持续运行1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上，并且不会产生溢流、漏液、管道的堵塞和腐蚀，在维持高选择率的同时，制备所规定量的碳酸二苯酯。
工序(II)的特征在于，以每小时优选为1吨以上的高生产率长期稳定地以高选择率生产碳酸二苯酯，更优选生产每小时2吨以上，进而优选每小时3吨以上的碳酸二苯酯。另外，工序(II)的特征在于，在下述情况时制备每小时2吨以上，优选每小时2.5吨以上，更优选每小时3吨以上的碳酸二苯酯，所述情况是第1连续多级蒸馏塔的L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12分别为：2000≤L1≤6000；150≤D1≤1000；3≤L1/D1≤30；30≤n1≤100；8≤D1/d11≤25；5≤D1/d12≤18，且第2连续多级蒸馏塔的L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分别为：2000≤L2≤6000；150≤D2≤1000；3≤L2/D2≤30；15≤n2≤60；2.5≤D2/d21≤12；7≤D2/d22≤25的情况。
进而，工序(II)的特征在于，在下述情况时制备每小时3吨以上，优选每小时3.5吨以上，更优选每小时4吨以上的碳酸二苯酯，所述情况是第1连续多级蒸馏塔的L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12分别为：2500≤L1≤5000；200≤D1≤800；5≤L1/D1≤15；40≤n1≤90；10≤D1/d11≤25；7≤D1/d12≤15，且第2连续多级蒸馏塔的L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分别为：2500≤L2≤5000；200≤D2≤800；5≤L2/D2≤10；20≤n2≤50；3≤D2/d21≤10；9≤D2/d22≤20的情况。
工序(II)中碳酸二苯酯的选择率是相对于反应的苯酚的选择率，工序(II)通常可以达到95％以上的高选择率，优选达到97％以上，更优选98％以上的高选择率。
工序(II)使用的第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔优选为具有塔板和/或填料作为内件的蒸馏塔。本发明中的内件表示在蒸馏塔中实际进行气液接触的部分。作为这样的塔板优选工序(I)的项中所述的塔板。另外“内件的级数”的定义如前所述。
在工序(II)的第1连续多级蒸馏塔中主要进行从碳酸二烷基酯和苯酚生成碳酸烷基苯基酯的反应，但由于该反应平衡常数极小，且反应速度慢，所以发现作为反应蒸馏中使用的第1连续多级蒸馏塔，更优选内件是塔板的板式蒸馏塔。另外，在第2连续多级蒸馏塔中主要进行该碳酸烷基苯基酯的岐化反应，但该反应平衡常数小，且反应速度慢。但作为反应蒸馏中使用的第2连续多级蒸馏塔，发现更优选具有填料和塔板两方作为内件的蒸馏塔。还发现作为第2连续多级蒸馏塔，优选上部设置填料，下部设置塔板的连续多级蒸馏塔。现已发现第2连续多级蒸馏塔的该填料优选为规整填料，特别优选规整填料中的Mellapak填料。
还发现在第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔中设置的该塔板均是具有多孔板部和降液部的多孔塔板的情况对于功能和设备成本之间关系是特别优选的。并且，还发现该多孔塔板在每平方米多孔板部上含有100～1000个孔是优选的。更优选的孔数是每平方米120～900个，并进而优选150～800个。
还发现该多孔塔板每个孔的截面积优选为0.5～5cm2。每个孔的截面积更优选为0.7～4cm2，并进一步优选为0.9～3cm2。还发现该多孔塔板在每平方米多孔板部上含有100～1000个孔，并且每个孔的截面积为0.5～5cm2的情况是特别优选的。由此可知，通过对连续多级蒸馏塔附加上述条件，将更容易实现本发明的课题。
在进行工序(II)时，将原料碳酸二烷基酯和苯酚连续供给到存在有催化剂的第1连续多级蒸馏塔内，在该第1塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的醇类的第1塔低沸点反应混合物由该第1塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸烷基苯基酯类的第1塔高沸点反应混合物由该第1塔下部以液态连续取出，将该第1塔高沸点反应混合物连续供给到存在有催化剂的第2连续多级蒸馏塔中，在该第2塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯类的第2塔低沸点反应混合物由该第2塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸二苯酯类的第2塔高沸点反应混合物由该第2塔下部以液态连续取出，另一方面，将含有碳酸二烷基酯类的第2塔低沸点反应混合物连续供给到第1连续多级蒸馏塔内，由此连续制备碳酸二苯酯。
在该反应原料中，如前所述可以含有作为反应生成物的醇类、碳酸烷基苯基酯、碳酸二苯酯、烷基苯基醚、高沸点化合物等反应副产物。如果考虑在其他工序中的分离精制中的设备、费用，则在工业上实际实施本发明时，优选含有少量的这些化合物。
工序(II)的第1连续多级蒸馏塔的塔顶成分，除了含有反应生成的醇类，通常还含有碳酸二烷基酯、苯酚、烷基芳基醚等，有时还含有少量的碳酸烷基芳基酯、碳酸二苯酯等。该第1连续多级蒸馏塔的塔顶成分可以直接作为工序(I)的脂肪族一元醇使用，但优选通过蒸馏等减少比生成的醇沸点高的物质含量，然后作为工序(I)的原料使用。特别优选将该醇和碳酸二烷基酯的混合物作为工序(I)的脂肪族一元醇使用。
在工序(II)中，为了向第1连续多级蒸馏塔中连续供给原料碳酸二烷基酯和苯酚，优选下述方法，即从设置在第1蒸馏塔上部的气体取出口下部且在塔的上部和/或中部的一处或多处导入口，以液态和/或气态进行供给，或从该第1蒸馏塔上部的导入口以液态供给含有大量苯酚的原料，从设置在该第1蒸馏塔下部的液体取出口上部且在塔的下部的导入口以气态供给含有大量碳酸二烷基酯的原料。
另外，在工序(II)中，将从第1连续多级蒸馏塔下部连续取出的含有碳酸烷基苯基酯类的第1塔高沸点反应混合物连续供给第2连续多级蒸馏塔中，这优选从供给位置设置在第2蒸馏塔上部的气体取出口下部且在塔的上部和/或中部的一处或多处导入口，以液态和/或气态进行供给。此外，在本发明的优选实施方案即作为第2蒸馏塔使用上部具有填料部，下部具有塔板部的蒸馏塔的情况中，优选在填料部和塔板部之间设置至少一处导入口。另外，在填料是由2件以上的多个规整填料组成的情况中，优选在构成这些多个规整填料的间隔处设置导入口的方法。
另外在工序(II)中，还优选将第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔的塔顶气体取出成分分别冷凝，然后分别将其部分返回到蒸馏塔上部，实施上述回流操作的方法。此时，第1连续多级蒸馏塔的回流比为0～10，第2连续多级蒸馏塔的回流比在0.01～10的范围，优选0.08～5，更优选0.1～2的范围。在第1连续多级蒸馏塔中不进行回流操作，回流比为0也是优选实施方案。
在工序(II)中，使均相催化剂在第1连续多级蒸馏塔中存在的方法可以是任选的方法，但优选从该第1蒸馏塔的中部以上的位置供给到蒸馏塔内。另外，优选供给催化剂使在该第1蒸馏塔的至少7级以上，优选10级以上，更优选15级以上的区域内反应液与催化剂接触。此时可以将溶解于原料或反应液中的催化剂液与原料一起导入，也可以从与原料不同的导入口导入该催化剂液。本发明的第1连续多级蒸馏塔中的催化剂的用量，根据所用的催化剂的种类、原料的种类、其量比、反应温度和反应压力等反应条件的不同而异，以相对于原料的总质量的比例表示，通常使用0.0001～30质量％，优选为0.0005～10质量％，更优选为0.001～1质量％。
另外，在工序(II)中，使均相催化剂在第2连续多级蒸馏塔中存在的方法可以是任选的方法，但优选从该第2蒸馏塔的中部以上的位置供给到蒸馏塔内。此时可以将溶解于原料和反应液中的催化剂液与原料一起导入，也可以从与原料不同的导入口导入该催化剂液。本发明的第2连续多级蒸馏塔中的催化剂的用量，根据所用的催化剂的种类、原料的种类、其量比、反应温度和反应压力等反应条件的不同而异，以相对于原料的总质量的比例表示，通常使用0.0001～30质量％，优选为0.0005～10质量％，更优选为0.001～1质量％。
在工序(II)中，第1连续多级蒸馏塔中使用的催化剂和第2连续多级蒸馏塔中使用的催化剂可以种类相同，也可以种类不同，但优选使用同种类的催化剂。更优选种类相同，且可在两方的反应液中溶解的催化剂。此时，催化剂通常是以在第1连续多级蒸馏塔的高沸点反应混合物中溶解的状态，与碳酸烷基苯基酯等一起从该第1蒸馏塔的下部取出，直接供给第2连续多级蒸馏塔，所以是优选的实施方案。另外，根据需要还可以向第2连续多级蒸馏塔中追加新的催化剂。
在工序(II)中进行酯交换反应的反应时间被认为是相当于反应液分别在第1连续多级蒸馏塔中和第2连续多级蒸馏塔中的平均滞留时间，并且其根据蒸馏塔的内件形状和级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而异，在第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔中分别通常为0.01～10小时，优选为0.05～5小时，更优选为0.1～3小时。
第1连续多级蒸馏塔的反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量而异，通常为100～350℃的范围。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但反应温度高的话，容易发生副反应，例如烷基苯基醚等副产物增加，所以不优选。在这种意义下，第1连续多级蒸馏塔内的反应温度优选为130～280℃，更优选为150～260℃，进而优选为180～250℃的范围。
第2连续多级蒸馏塔的反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量而异，通常为100～350℃的范围。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但反应温度高的话，容易发生副反应，例如烷基苯基醚、作为原料或生成物的碳酸烷基苯基酯、碳酸二苯酯的弗里斯(Fries)重排生成物、和其衍生物等副产物增加，所以不优选。在这种意义下，第2连续多级蒸馏塔内的反应温度优选为130～280℃，更优选为150～260℃，进而优选为180～250℃的范围。
另外，第1连续多级蒸馏塔的反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而异，在第1连续多级蒸馏塔内可以为减压、常压、加压中的任意一种，通常在塔顶压力为0.1Pa～2×107Pa，优选在105Pa～107Pa，更优选在2×105～5×106Pa的范围内进行。
第2连续多级蒸馏塔的反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而异，可以为减压、常压、加压中的任意一种，通常在塔顶压力为0.1Pa～2×107Pa，优选在103Pa～106Pa，更优选在5×103～105Pa的范围内进行。
另外，作为工序(II)中的第1连续多级蒸馏塔，可以使用2座以上的蒸馏塔。此时可以将2座以上的蒸馏塔串联连接，也可以并联连接，还可以组合串联和并联来连接。另外，作为工序(II)中的第2连续多级蒸馏塔，可以使用2座以上的蒸馏塔。此时可以将2座以上的蒸馏塔串联连接，也可以并联连接，还可以串联和并联组合连接。
构成工序(II)所用的第1连续多级蒸馏塔和第2连续多级蒸馏塔的材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的芳香族碳酸酯的品质方面考虑，优选不锈钢。
从工序(II)的第2连续多级蒸馏塔的塔下部以液态连续取出的第2塔高沸点反应混合物，主要成分是碳酸二苯酯，但通常还含有未反应的碳酸烷基苯基酯、少量的未反应原料、少量的高沸点副产物、和催化剂成分。因此，为了从第2塔高沸点反应混合物获得高纯度的碳酸二苯酯，需要进行精制工序(III)。工序(III)使用2座蒸馏塔(高沸点物质分离塔A、具有侧馏分取出口的碳酸二苯酯精制塔B)，在该高沸点物质分离塔A中连续分离成以未反应的碳酸烷基苯基酯、少量的未反应原料、碳酸二苯酯为主成分的塔顶成分(AT)，和以少量的高沸点副产物等和/或催化剂成分为主成分的塔底成分(AB)，同时将该高沸点物质分离塔A的塔顶成分(AT)连续供给到碳酸二苯酯精制塔B中，在该碳酸二苯酯精制塔B中连续分离成塔顶成分(BT)、侧馏分成分(BS)和塔底成分(BB)三成分，作为侧馏分成分(BS)得到高纯度碳酸二苯酯。
在工序(III)中，该高沸点物质分离塔A是长度LA(cm)、内径DA(cm)，内部具有级数为nA的内件的连续多级蒸馏塔，且满足下式(19)～(21)：
800≤LA≤3000    式(19)
100≤DA≤1000    式(20)
20≤nA≤100      式(21)
该碳酸二苯酯精制塔B是长度LB(cm)、内径DB(cm)，内部具有内件的连续多级蒸馏塔，其在塔的中部具有导入口B1，在该导入口B1和塔底之间具有侧馏分取出口B2，导入口B1上部的内件的级数为nB1，导入口B1和侧馏分取出口B2之间的内件的级数为nB2，侧馏分取出口B2下部的内件的级数为nB3，级数的总和(nB1+nB2+nB3)为nB，且需满足下式(22)～(27)：
1000≤LB≤5000    式(22)
100≤DB≤1000     式(23)
5≤nB1≤20        式(24)
12≤nB2≤40       式(25)
3≤nB3≤15        式(26)
20≤nB≤70        式(27)。
现已发现，通过同时满足上述条件，可以从工序(II)中得到的含有碳酸二苯酯的第2塔高沸点反应混合物在例如2000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内，稳定地以工业规模制备每小时1吨以上的高纯度的碳酸二苯酯。虽然通过实施本发明的方法能够以具有这种优异效果的工业规模制备高纯度的碳酸二苯酯的原因还不清楚，但推测这是由于将满足式(19)～(27)的条件的高沸点物质分离塔A和该碳酸二苯酯精制塔B组合时所带来的效果。另外，各种因素的优选范围如下所述。
如果LA(cm)小于800，则设置在高沸点物质分离塔A的内部的内件的高度受到限制，分离效率下降，所以不优选，为了确保能够达到目标分离效率并同时降低设备成本，则必须使LA为3000以下。更优选的LA(cm)的范围是1000≤LA≤2500，并进而优选为1200≤LA≤2000。
如果DA(cm)小于100，则无法达到目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则必须使DA为1000以下。更优选的DA(cm)的范围是200≤DA≤600，并进而优选为250≤DA≤450。
如果nA小于20，则由于分离效率下降而无法实现目标的高纯度，而为了确保能够达到目标的分离效率并同时降低设备成本，则必须使nA为100以下。此外，如果nA大于100，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅高沸点物质分离塔A变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，容易发生副反应，所以不优选。更优选的nA的范围是30≤nA≤70，并进而优选为35≤nA≤60。
如果LB(cm)小于1000，则设置在碳酸二苯酯精制塔B的内部的内件的高度受到限制，分离效率下降，所以不优选，为了确保能够达到目标分离效率并同时降低设备成本，则必须使LB为5000以下。更优选的LB(cm)的范围是1500≤LB≤3000，并进而优选为1700≤LB≤2500。
如果DB(cm)小于100，则无法达到目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则必须使DB为1000以下。更优选的DB(cm)的范围是150≤DB≤500，并进而优选为200≤DB≤400。
如果nB小于20，则由于作为塔整体的分离效率下降而无法实现目标的高纯度，而为了确保能够达到目标的分离效率并同时降低设备成本，则必须使nB为70以下。此外，如果nB大于70，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅碳酸二苯酯精制塔B变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，容易发生副反应，所以不优选。更优选的nB的范围是25≤nB≤55，并进而优选为30≤nB≤50。此外现已判明，要长期稳定地得到目标的高纯度碳酸二苯酯，nB1、nB2、nB3需要分别在5≤nB1≤20，12≤nB2≤40，3≤nB3≤15的范围，更优选的范围是7≤nB1≤15，12≤nB2≤30，3≤nB3≤10。
另外，在实施本发明时，优选该高沸点物质分离塔A在塔底温度(TA)为185～280℃，塔顶压力(PA)为1000～20000Pa下操作，该碳酸二苯酯精制塔B在塔底温度(TB)为185～280℃，塔顶压力(PB)为1000～20000Pa下操作。
如果TA低于185℃，则由于必须降低塔顶压力，所以必须使设备保持高真空，且设备变大，所以不优选，如果高于280℃，则蒸馏时生成高沸点副产物，所以不优选。更优选TA为190～240℃，进而优选195～230℃的范围。
如果PA低于1000Pa，则设备变成可保持高真空的大设备，所以不优选，如果高于20000Pa，则蒸馏温度变高，副产物增加，所以不优选。PA更优选为2000～15000Pa，进而优选为3000～13000Pa的范围。
如果TB低于185℃，则由于必须降低塔顶压力，所以必须使设备保持高真空，且设备变大，所以不优选，如果高于280℃，则蒸馏时生成高沸点副产物，所以不优选。更优选TB为190～240℃，进而优选195～230℃的范围。
如果PB低于1000Pa，则设备变成可保持高真空的大设备，所以不优选，如果高于20000Pa，则蒸馏温度变高，副产物增加，所以不优选。PB更优选为2000～15000Pa，进而优选为3000～13000Pa的范围。
另外，对于高沸点物质分离塔A和碳酸二苯酯精制塔B而言，只要DA和DB在上述范围内，则从塔上部至塔下部可以内径相同，也可以部分内径不同。例如对这些连续多级蒸馏塔而言，塔上部内径可以比塔下部内径小，也可以比塔下部内径大。
工序(III)中使用的高沸点物质分离塔A和碳酸二苯酯精制塔B分别是具有塔板和/或填料作为内件的蒸馏塔。本发明中的内件表示在蒸馏塔中实际进行气液接触的部分。作为这样的塔板，优选工序(I)的项中所记载的。另外，“内件的级数”定义如上所述。
现已判明，工序(III)的高沸点物质分离塔A优选具有填料作为内件，更优选作为填料为规整填料。另外还发现，碳酸二苯酯精制塔B优选以填料作为内件，更优选1件或2件以上的规整填料。
由于从工序(II)的第2反应蒸馏塔的塔底连续取出的高沸点反应混合物中通常含有0.05～2质量％的碳酸二烷基酯、1～20质量％的苯酚、0.05～2质量％的烷基苯基醚、10～45质量％的碳酸烷基苯基酯、50～80质量％的碳酸二苯酯、0.1～5质量％的高沸点副产物、0.001～5质量％的催化剂，所以优选将连续取出的该塔底液直接连续供给到工序(III)的高沸点分离塔A中。
该反应混合物的组成，根据碳酸二烷基酯和苯酚的酯交换反应条件、催化剂的种类和用量等而变化，但由于只要在一定条件下进行酯交换反应，就可以制备组成基本一定的反应混合物，所以向高沸点物质分离塔A中供给的反应混合物的组成基本上是固定的。但对于工序(III)而言，只要反应混合物的组成在上述范围内，即使其有变化，也可以以基本相同的分离效率进行分离。这是本发明的工序(III)的特征之一。
对于工序(III)而言，要将工序(II)的第2反应蒸馏塔的塔底液连续供给到高沸点物质分离塔A内，从设置在该分离塔A的中部以下的一处或多处导入口以液态供给，或从设置在该分离塔A的再沸器下部的管道经再沸器供给至塔内，也是优选方法。向高沸点物质分离塔A供给的第2反应蒸馏塔的塔底液的量，根据要制备的高纯度的碳酸二苯酯的生产量、该反应混合物中的碳酸二苯酯的浓度、该分离塔A的分离条件等而变化，但通常为2吨/小时以上，优选为约6吨/小时以上，更优选为约10吨/小时以上。
向高沸点物质分离塔A连续供给的第2反应蒸馏塔的高沸点反应混合物被分离成由大部分碳酸二苯酯，和未反应的原料、烷基苯基醚、碳酸烷基苯基酯等沸点比碳酸二苯酯低的化合物的大部分组成的塔顶成分(AT)，和含有少量的碳酸二苯酯、催化剂、和高沸点副产物的塔底成分(AB)。在塔底成分(AB)中可以含有少量的碳酸烷基苯基酯。塔底成分中的这些有机物可溶解催化剂成分，使催化剂成分保持液态。该塔底成分(AB)的全部或部分通常可以作为酯交换反应的催化剂成分，直接在工序(II)的第1反应蒸馏塔和/或第2反应蒸馏塔中循环再使用，但有时在催化剂回收工序中与有机物分离，然后作为催化剂再生，循环再使用。
在工序(III)中，将水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯等沸点比碳酸二苯酯高的副产物和催化剂成分在该高沸点物质分离塔A中基本全部作为塔底成分(AB)分离，塔顶成分(AT)中这些物质的含量通常容易为200ppm以下，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，这是工序(III)的特征之一。在塔顶成分(AT)中几乎不含有这些高沸点副产物，并且可将导入反应混合物中的碳酸二苯酯的大部分从塔顶取出，这也是工序(III)的特征之一。对于工序(III)而言，可以将连续供给高沸点物质分离塔A的反应混合物中的碳酸二苯酯的95％以上，优选96％以上，更优选98％以上从塔顶取出。另外，对于工序(III)而言，虽然取决于供给该分离塔A的第2反应蒸馏塔的高沸点反应混合物的组成，但通常连续供给的液体的90～97质量％作为塔顶成分(AT)被连续从塔顶取出，10～3质量％作为塔底成分(AB)连续从塔底取出。塔顶成分(AT)的组成通常为，碳酸二烷基酯为0.05～1质量％，苯酚为1～10质量％，烷基苯基醚为0.05～0.5质量％，碳酸烷基苯基酯为20～40质量％，碳酸二苯酯为50～80质量％，高沸点副产物的含量通常为200ppm以下，优选为100ppm以下，更优选为50ppm。
对于工序(III)而言，高沸点物质分离塔A的回流比在0.01～10的范围，优选为0.08～5，更优选为0.1～3的范围。
从高沸点物质分离塔A的塔顶连续取出的塔顶成分(AT)的量，如上所述，通常是供给该分离塔A中的第2反应蒸馏塔的高沸点反应混合物的约90～97％，将其直接从设置在碳酸二苯酯精制塔B的中部的导入口B1连续供给该精制塔B中，连续分离成塔顶成分(BT)、侧馏分成分(BS)、塔底成分(BB)三成分。在供给该精制塔B中的该分离塔A的塔顶成分(AT)中含有的沸点比碳酸二苯酯低的全部成分作为塔顶成分(BT)被从塔顶连续取出，从塔底连续取出少量液体，在塔顶成分(BT)中含有少量的碳酸二苯酯，其量相对于供给的碳酸二苯酯通常为1～9％，优选为3～8％。该塔顶成分(BT)中的碳酸二苯酯用与进行分离塔顶成分(BT)的蒸馏塔不同的蒸馏塔分离回收，在该另外的蒸馏塔中作为塔底成分分离碳酸二苯酯，将其返回到高沸点物质分离塔A和/或碳酸二苯酯精制塔B中，从而回收，这也是优选方法。
塔顶成分(BB)由碳酸二苯酯和浓缩至百分之几程度的少量的高沸点副产物组成。从塔底取出的塔底成分(BB)中的碳酸二苯酯的量非常少，这是本发明的特征之一，其量相对于供给的碳酸二苯酯通常为0.05～0.5％。
从侧馏分取出口B2连续取出通常为1吨/小时以上，优选为3吨/小时以上，更优选为5吨/小时以上的流量的高纯度的碳酸二苯酯，该量相当于供给该精制塔B的碳酸二苯酯的通常约90～96％
工序(III)中作为侧馏分成分(BS)得到的碳酸二苯酯的纯度通常为99.9％以上，优选为99.99％以上，更优选为99.999％以上。在以碳酸二甲酯和苯酚为原料进行工序(II)和工序(III)时，得到的高纯度碳酸二苯酯中的高沸点杂质的含量是：水杨酸苯酯为30ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下，呫吨酮为30ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下，甲氧基苯甲酸苯酯为30ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下，1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯为30ppm以下，优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下。因此，这些高沸点副产物的总含量为100ppm以下，优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下。
另外，由于本发明通常使用不含有卤素的原料和催化剂，所以得到的碳酸二苯酯的卤素含量为0.1ppm以下，优选为10ppb以下，更优选为1ppb以下(离子色谱法的检测限度外)。
在工序(III)中，碳酸二苯酯精制塔B的回流比在0.01～10的范围，优选为0.1～8，更优选为0.5～5的范围。
构成本发明使用的高沸点物质分离塔A和碳酸二苯酯精制塔B及接液部的材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的碳酸二苯酯的品质方面考虑，优选不锈钢。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
卤素均是用离子色谱法测定的。
实施例1
(1)连续制备碳酸二甲酯和乙二醇的工序(I)
<连续多级蒸馏塔T0>
使用图1所示那样的L0＝3300cm、D0＝300cm、L0/D0＝11、n0＝60、D0/d01＝7.5、D0/d02＝12的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中作为内件使用多孔塔板，其多孔板部的每个孔的截面积约＝1.3cm2，孔数约＝180～320个/m2。
<反应蒸馏>
从设置在下数第55级的导入口(3-a)向蒸馏塔T0连续导入3.27吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在下数第31级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔T0连续导入3.238吨/小时的气态甲醇(含有8.96质量％的碳酸二甲酯)和7.489吨/小时的液态甲醇(含有6.66质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔T0内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.36。
催化剂使用向2.5吨的KOH(48质量％的水溶液)中加入4.8吨的乙二醇，加热至约130℃，慢慢减压，在约1300Pa下加热处理约3小时，从而形成的均相溶液。将该催化剂溶液从设置在下数第54级的导入口(3-e)连续导入蒸馏塔T0(K浓度：相对于供给的碳酸亚乙酯为0.1质量％)。在塔底部的温度为98℃，塔顶部压力约为1.118×105Pa，回流比为0.42的条件下连续进行反应蒸馏。
24小时后达到稳定的恒态运行。将从塔顶部1以气态取出的低沸点反应混合物经热交换器冷却成液体。在从蒸馏塔以10.678吨/小时的量连续取出的液态低沸点反应混合物中，碳酸二甲酯为4.129吨/小时，甲醇为6.549吨/小时。在从塔底部2以3.382吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为2.356吨/小时，甲醇为1.014吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为4kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为3.340吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为2.301吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.88％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。
在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后每小时的实际生产量，碳酸二甲酯为3.340吨、3.340吨、3.340吨、3.340吨、3.340吨，乙二醇为2.301吨、2.301吨、2.301吨、2.301吨、2.301吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.90％、99.89％、99.89％、99.88％、99.88％，碳酸二甲酯的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上。
(2)连续制备碳酸二苯酯的工序(II)
<第1连续多级蒸馏塔101>
使用图2所示那样的L1＝3300cm、D1＝500cm、L1/D1＝6.6、n1＝80、D1/d11＝17、D1/d12＝9的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中作为内件使用多孔塔板，其每个孔的截面积约＝1.5 cm2，孔数约＝250个/m2。
<第2连续多级蒸馏塔201>
使用图3所示那样的L2＝3100cm、D2＝500cm、L2/D2＝6.2、n2＝30、D2/d21＝3.85、D2/d22＝11.1的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中作为内件，上部设置2件Mellapak填料(总理论级数为11级)，下部使用多孔塔板，其每个孔的截面积约＝1.3cm2，孔数约＝250个/m2。
<反应蒸馏>
使用图4所示那样的将第1连续多级蒸馏塔101和第2连续多级蒸馏塔201连接而成的装置进行反应蒸馏，制备碳酸二苯酯。
将由苯酚和碳酸二甲酯(苯酚/碳酸二甲酯＝1.9(质量比))组成的原料1从第1连续多级蒸馏塔101的上部导入口11以液态、50吨/小时的流量连续导入。另一方面，将碳酸二甲酯/苯酚＝3.6(质量比)的原料2从第1连续多级蒸馏塔101的下部导入口12以气态、50吨/小时的流量连续导入。导入到第1连续多级蒸馏塔101中的原料的摩尔比即碳酸二甲酯/苯酚＝1.35。该原料中实质上不含有卤素(离子色谱的检测限度以外，为1ppb以下)。催化剂使用Pb(OPh)2，从第1连续多级蒸馏塔101的上部导入口11导入催化剂使其在反应液中约为100ppm。第1连续多级蒸馏塔101在塔底部温度为225℃，塔顶部压力为7×105Pa，回流比为0的条件下连续进行反应蒸馏。将含有甲醇、碳酸二甲酯、苯酚等的第1塔低沸点反应混合物从第1塔的塔顶部13以气态连续取出，经过热交换器14，从取出口16以34吨/小时的流量取出。另一方面，将含有碳酸甲基苯基酯、碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二苯酯、催化剂等的第1塔高沸点反应混合物经第1塔底部17从21以液态连续取出。
24小时后达到稳定的恒态运行，将第1塔高沸点反应混合物直接从设置在第2连续多级蒸馏塔201的Mellapak填料和多孔塔板之间的原料导入口21以66吨/小时的流量连续供给。在供给第2连续多级蒸馏塔201的液体中，含有18.2质量％的碳酸甲基苯基酯和0.8质量％的碳酸二苯酯。第2连续多级蒸馏塔201在塔底部温度为210℃，塔顶部压力为3×104Pa，回流比为0.3的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后达到稳定的恒态运行。从第2塔的塔顶部23连续取出含有35质量％的碳酸二甲酯、56质量％的苯酚的第2塔低沸点反应混合物，取出口26的流量是55.6吨/小时，从第2塔塔底部27连续取出含有38.4质量％的碳酸甲基苯基酯、55.6质量％的碳酸二苯酯的第2塔高沸点反应混合物。将第2塔低沸点反应混合物从导入口11连续供给到第1连续多级蒸馏塔101中。此时，考虑第2塔低沸点反应混合物的组成和用量，调节新供给的碳酸二甲酯和苯酚的量，使其维持上述原料1和原料2的组成和量。发现碳酸二苯酯的生产量为每小时5.74吨。相对于反应的苯酚，碳酸二苯酯的选择率是98％。
在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后碳酸二苯酯每小时的生产量(不包括原料中含有的碳酸二苯酯)为5.74吨、5.74吨、5.74吨、5.74吨、5.74吨，选择率为98％、98％、98％、98％、98％，非常稳定。另外，制备的芳香族碳酸酯中实质上不含有卤素(1ppb以下)。
(3)获得高纯度碳酸二苯酯的工序(III)
<高沸点物质分离塔A>
该分离塔A使用图5所示那样的LA＝1700cm、DA＝340cm，设置有nA＝30的Mellapak填料作为内件的连续多级蒸馏塔。
<碳酸二苯酯精制塔B>
该精制塔B使用图5所示那样的LB＝2200cm、DB＝280cm，设置有nB1＝12、nB2＝18、nB3＝5的3件Mellapak填料作为内件的连续多级蒸馏塔。
使用图5所示的由高沸点物质分离塔A和碳酸二苯酯精制塔B组成的装置，将上述工序(II)中得到的第2反应蒸馏塔的高沸点反应混合物从导入口A1以13.1吨/小时的量连续导入该分离塔A中。该分离塔A在塔底部温度(TA)为206℃，塔顶部压力(PA)为3800Pa，回流比为0.6的条件下连续进行蒸馏，通过导管16连续取出12.5吨/小时的塔顶成分(AT)，通过导管11连续取出0.6吨/小时的塔底成分(AB)。将该塔顶成分(AT)直接从导入口B1连续导入该精制塔B中。使该精制塔B在塔底部温度(TB)为213℃，塔顶部压力(PB)为5000Pa，回流比为1.5的条件下连续进行蒸馏，通过导管26连续取出5.3吨/小时的塔顶成分（BT)，通过导管31连续取出0.03吨/小时的塔底成分(BB)，通过导管33连续取出7.17吨/小时的侧馏分成分(BS)。
24小时后体系完全稳定，各成分的组成如下。
AT：6.8质量％的沸点比碳酸甲基苯基酯低的物质(碳酸二甲酯：0.1质量％，苯甲醚：0.1质量％，苯酚：6.6质量％)，33.8质量％的碳酸甲基苯基酯，59.4质量％的碳酸二苯酯。
AB：碳酸二苯酯41.0质量％，含有水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯等沸点比碳酸二苯酯高的副产物，和催化剂成分的高沸点物质59.0质量％。
BT：0.25质量％的碳酸二甲酯，0.25质量％的苯甲醚，15.6质量％的苯酚、79.6质量％的碳酸甲基苯基酯、4.3质量％的碳酸二苯酯。
BB：95.0质量％的碳酸二苯酯、5.0质量％的高沸点物质。
侧馏分成分中的水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯的含量均为1ppm以下，1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯为4ppm。另外，卤素含量为1ppb以下。由此可知，从侧馏分得到的碳酸二苯酯的纯度为99.999％以上。另外，该高纯度碳酸二苯酯的生产量为每小时7.17吨。
在该条件下进行长期连续运行。500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后的碳酸二苯酯的生产量和纯度完全没有实质上变化。
实施例2
(1)连续制备碳酸二甲酯和乙二醇的工序(I)
使用与实施例1相同的连续多级蒸馏塔，在下述条件下进行反应蒸馏。
从设置在下数第55级的导入口(3-a)向蒸馏塔连续导入2.61吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在下数第31级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔连续导入4.233吨/小时的气态甲醇(含有2.41质量％的碳酸二甲酯)和4.227吨/小时的液态甲醇(含有1.46质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.73。催化剂与实施例1同样，连续供给蒸馏塔。在塔底部的温度为93℃，塔顶部压力约为1.046×105Pa，回流比为0.48的条件下连续进行反应蒸馏。
24小时后达到稳定的恒态运行。将从塔顶部1以气态取出的低沸点反应混合物经热交换器冷却成液体。在从蒸馏塔以8.17吨/小时的量连续取出的液态低沸点反应混合物中，碳酸二甲酯为2.84吨/小时，甲醇为5.33吨/小时。在从塔底部2以2.937吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为1.865吨/小时，甲醇为1.062吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为0.2kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为2.669吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为1.839吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.99％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。
在该条件下进行长期连续运行。运行1000小时后、2000小时后、3000小时后、5000小时后每小时的实际生产量，碳酸二甲酯为2.669吨、2.669吨、2.669吨、2.669吨，乙二醇为1.839吨、1.839吨、1.839吨、1.839吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.99％、99.99％、99.99％、99.99％，碳酸二甲酯的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上。
(2)连续制备碳酸二苯酯的工序(II)
使用与实施例1相同的装置，在下述条件下进行反应蒸馏。
将苯酚/碳酸二甲酯＝1.1(质量比)的原料1从第1连续多级蒸馏塔101的上部导入口11以液态、40吨/小时的流量连续导入。另一方面，将碳酸二甲酯/苯酚＝3.9(质量比)的原料2从第1连续多级蒸馏塔101的下部导入口12以气态、43吨/小时的流量连续导入。导入到第1连续多级蒸馏塔101中的原料的摩尔比即碳酸二甲酯/苯酚＝1.87。该原料中实质上不含有卤素(离子色谱的检测限度以外，为1ppb以下)。催化剂使用Pb(OPh)2，从第1连续多级蒸馏塔101的上部导入口11导入催化剂使其在反应液中约为250ppm。第1连续多级蒸馏塔101在塔底部温度为235℃，塔顶部压力为9×105Pa，回流比为0的条件下连续进行反应蒸馏。将含有甲醇、碳酸二甲酯、苯酚等的第1塔低沸点反应混合物从第1塔的塔顶部13以气态连续取出，经过热交换器14，从取出口16以43吨/小时的流量取出。另一方面，将含有碳酸甲基苯基酯、碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二苯酯、催化剂等的第1塔高沸点反应混合物经第1塔底部17，从21以液态连续取出。
24小时后达到稳定的恒态运行，将第1塔高沸点反应混合物直接从设置在第2连续多级蒸馏塔201的Mellapak填料和多孔塔板之间的原料导入口21以40吨/小时的流量连续供给。在供给第2连续多级蒸馏塔201的液体中，含有20.7质量％的碳酸甲基苯基酯和1.0质量％的碳酸二苯酯。第2连续多级蒸馏塔201在塔底部温度为205℃，塔顶部压力为2×104Pa，回流比为0.5的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后达到稳定的恒态运行。从第2塔的塔顶部23连续取出第2塔低沸点反应混合物，从第2塔塔底部27连续取出含有36.2质量％的碳酸甲基苯基酯、60.8质量％的碳酸二苯酯的第2塔高沸点反应混合物。将第2塔低沸点反应混合物从导入口11连续供给第1连续多级蒸馏塔101中。此时，考虑第2塔低沸点反应混合物的组成和用量，调节新供给的碳酸二甲酯和苯酚的量，使其维持上述原料1和原料2的组成和量。发现碳酸二苯酯的生产量为每小时4.03吨。相对于反应的苯酚，碳酸二苯酯的选择率是97％。
在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、1000小时后、2000小时后碳酸二苯酯每小时的生产量为4.03吨、4.03吨、4.04吨，相对于反应的苯酚，选择率为97％、97％、97％，非常稳定。另外，制备的芳香族碳酸酯中实质上不含有卤素(1ppb以下)。
(3)获得高纯度碳酸二苯酯的工序(IH)
按照与实施例1同样的方法来进行。
实施例3
(1)使用图1所示那样的L0＝3300cm、D0＝300cm、L0/D0＝11、n0＝60、D0/d01＝7.5、D0/d02＝12的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中作为内件使用多孔塔板，其多孔板部的每个孔的截面积约＝1.3cm2，孔数约＝220～340个/m2。
从设置在下数第55级的导入口(3-a)向蒸馏塔连续导入3.773吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在下数第31级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔连续导入3.736吨/小时的气态甲醇(含有8.97质量％的碳酸二甲酯)和8.641吨/小时的液态甲醇(含有6.65质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.73。催化剂与实施例1同样，将其同样连续供给蒸馏塔。在塔底部的温度为98℃，塔顶部压力约为1.118×105Pa，回流比为0.42的条件下连续进行反应蒸馏。
24小时后达到稳定的恒态运行。将从塔顶部以气态取出的低沸点反应混合物经热交换器冷却成液体。在从蒸馏塔以12.32吨/小时的量连续取出的液态低沸点反应混合物中，碳酸二甲酯为4.764吨/小时，甲醇为7.556吨/小时。在从塔底部以3.902吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为2.718吨/小时，甲醇为1.17吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为4.6kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为3.854吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为2.655吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.88％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。
在该条件下进行长期连续运行。运行1000小时后、2000小时后、3000小时后、5000小时后的每小时的实际生产量，碳酸二甲酯为3.854吨、3.854吨、3.854吨、3.854吨，乙二醇为2.655吨、2.655吨、2.655吨、2.655吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.99％、99.99％、99.99％、99.99％，碳酸二甲酯的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上。
(2)连续制备碳酸二苯酯的工序(II)
除了第2连续多级蒸馏塔201中的多孔塔板的每个孔的截面积约＝1.8cm2以外，使用与实施例1相同的装置，在下述条件下进行反应蒸馏。
将苯酚/碳酸二甲酯＝1.7(质量比)的原料1从第1连续多级蒸馏塔101的上部导入口11以液态、86吨/小时的流量连续导入。另一方面，将碳酸二甲酯/苯酚＝3.5(质量比)的原料2从第1连续多级蒸馏塔101的下部导入口12以气态、90吨/小时的流量连续导入。导入到第1连续多级蒸馏塔101中的原料的摩尔比即碳酸二甲酯/苯酚＝1.44。该原料中实质上不含有卤素(离子色谱的检测限度以外，为1ppb以下)。催化剂使用Pb(OPh)2，从第1连续多级蒸馏塔101的上部导入口11导入催化剂使其在反应液中约为150Dpm。第1连续多级蒸馏塔101在塔底部温度为220℃，塔顶部压力为8×105Pa，回流比为0的条件下连续进行反应蒸馏。将含有甲醇、碳酸二甲酯、苯酚等的第1塔低沸点反应混合物从第1塔的塔顶部13以气态连续取出，经过热交换器14，从取出口16以82吨/小时的流量取出。另一方面，将含有碳酸甲基苯基酯、碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二苯酯、催化剂等的第1塔高沸点反应混合物经第1塔底部17从21以液态连续取出。
24小时后达到稳定的恒态运行，将第1塔高沸点反应混合物直接从设置在第2连续多级蒸馏塔201的Mellapak填料和多孔塔板之间的原料导入口21以94吨/小时的流量连续供给。在供给第2连续多级蒸馏塔201的液体中，含有16.0质量％的碳酸甲基苯基酯和0.5质量％的碳酸二苯酯。第2连续多级蒸馏塔201在塔底部温度为215℃，塔顶部压力为2.5×104Pa，回流比为0.4的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后达到稳定的恒态运行。从第2塔的塔顶部23连续取出第2塔低沸点反应混合物，从第2塔塔底部27连续取出含有35.5质量％的碳酸甲基苯基酯、59.5质量％的碳酸二苯酯的第2塔高沸点反应混合物。将第2塔低沸点反应混合物从导入口11连续供给第1连续多级蒸馏塔101中。此时，考虑第2塔低沸点反应混合物的组成和量，调节新供给的碳酸二甲酯和苯酚的量，使其维持上述原料1和原料2的组成和量。发现碳酸二苯酯的生产量为每小时7.28吨。相对于反应的苯酚，碳酸二苯酯的选择率是98％。
在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、1000小时后、2000小时后碳酸二苯酯每小时的生产量为7.28吨、7.29吨、7.29吨，相对于反应的苯酚，选择率为98％、98％、98％，非常稳定。另外，制备的芳香族碳酸酯中实质上不含有卤素(1ppb以下)。
(3)获得高纯度碳酸二苯酯的工序(III)
按照与实施例1同样的方法来进行。
产业可利用性
现已发现，通过实施本发明的方法，可以从环状碳酸酯和苯酚以每小时1吨以上，优选为2吨以上，更优选为3吨以上的工业规模制备高纯度的碳酸二苯酯，其具有用于制备高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯所必需的纯度。还发现可以长期例如2000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上稳定制备高纯度碳酸二苯酯，其卤素含量为0.1ppm以下，优选为10ppb以下，更优选为1ppb以下，且沸点比碳酸二苯酯高的杂质为100ppm以下，优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下。因此，本发明作为高纯度碳酸二苯酯的工业制备方法是效果极其优异的方法。
附图说明
[图1]表示用于实施本发明的优选连续反应蒸馏塔T0的实例的示意图。在主体内部设置有由多孔塔板构成的内件。
[图2]表示用于实施本发明的优选第1连续反应蒸馏塔的实例的示意图。在主体内部设置有内件。
[图3]表示用于实施本发明的优选第2连续反应蒸馏塔的实例的示意图。在主体内部，上部设置有由规整填料构成的内件，下部设置有由多孔塔板构成的内件。
[图4]表示用于实施本发明的优选的，将第1连续反应蒸馏塔和第2连续反应蒸馏塔连接而成的装置的实例的示意图。
[图5]表示用于实施本发明的优选的，将高沸点物质分离塔A和碳酸二苯酯精制塔B连接而成的装置的实例的示意图。
另外，对各图中使用的符号说明如下：
(图1)1：气体取出口；2：液体取出口；3-a～3-e：导入口；4-a～4-b：导入口；5：端板部；6：内件；7：主体部分；10：连续多级蒸馏塔；L0：主体部的长度(cm)；D0：主体部的内径(cm)；d01：气体取出口的内径(cm)；d02：液体取出口的内径(cm)。(图2、图3和图4)1：气体取出口；2：液体取出口；3：导入口；4：导入口；5：端板部；L1和L2：主体部的长度(cm)；D1和D1：主体部内径(cm)；d11和d21：气体取出口内径(cm)；d12和d22：液体取出口内径(cm)；101：第1连续多级蒸馏塔；201：第2连续多级蒸馏塔；11、12、21：导入口；13、23：塔顶气体取出口；14、24、18、28：热交换器；17、27：塔底液取出口；16、26：塔顶成分取出口；31：第2连续多级蒸馏塔塔底成分取出口。(图5)A1、B1：导入口；B2：取出口；11：高沸点物质分离塔A的塔底成分取出口；13、23：塔顶气体取出口；14、24、18、28、38：热交换器；15、25：回流液导入口；16：高沸点物质分离塔A的塔顶成分取出口；17、27：塔底液取出口；26：碳酸二苯酯精制塔B的塔顶成分取出口；31：碳酸二苯酯精制塔B的塔底成分取出口；33：碳酸二苯酯精制塔B的侧馏分成分取出口。

Claims (31)

1.一种高纯度碳酸二苯酯的工业规模的制备方法，是由环状碳酸酯和苯酚连续制备高纯度碳酸二苯酯的方法，其特征在于，包括下述工序I、工序II、工序III，其中，
工序I是利用下述反应蒸馏方式来连续制备碳酸二烷基酯和二醇类，所述反应蒸馏方式是将环状碳酸酯和脂肪族一元醇连续供给到存在催化剂的连续多级蒸馏塔T0内，在该塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气态连续取出，将含有二醇类的高沸点反应混合物从塔下部以液态连续取出，
工序II是以该碳酸二烷基酯和苯酚为原料，将该原料连续供给到存在均相催化剂的第1连续多级蒸馏塔内，在该第1塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的醇类的第1塔低沸点反应混合物从该第1塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸烷基苯基酯类的第1塔高沸点反应混合物由该第1塔下部以液态连续取出，将该第1塔高沸点反应混合物连续供给到存在催化剂的第2连续多级蒸馏塔中，在该第2塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯类的第2塔低沸点反应混合物从该第2塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸二苯酯类的第2塔高沸点反应混合物从该第2塔下部以液态连续取出，另一方面，将含有碳酸二烷基酯类的第2塔低沸点反应混合物连续供给到第1连续多级蒸馏塔内，由此连续制备碳酸二苯酯，
工序III是下述精制工序，即将含有该碳酸二苯酯的第2塔高沸点反应混合物连续导入高沸点物质分离塔A中，连续蒸馏分离成含有碳酸二苯酯的塔顶成分AT和含有催化剂的塔底成分AB，接着将该塔顶成分AT连续导入具有侧馏分取出口的碳酸二苯酯精制塔B中，连续蒸馏分离成塔顶成分BT、侧馏分成分BS和塔底成分BB三成分，作为侧馏分成分得到高纯度碳酸二苯酯，
并且，
(a)该连续多级蒸馏塔T0的结构是，具有长度L0(cm)、内径D0(cm)的圆筒形主体部，在内部具有级数为n0的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d01(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔下部具有内径d02(cm)的液体取出口，在该气体取出口下部且塔的上部和/或中部具有1个以上的第1导入口，在该液体取出口上部且塔的中部和/或下部具有1个以上的第2导入口，且L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分别满足式(1)～(6)，
2100≤L0≤8000           式(1)
180≤D0≤2000            式(2)
4≤L0/D0≤40             式(3)
10≤n0≤120              式(4)
3≤D0/d01≤20            式(5)
5≤D0/d02≤30            式(6)
(b)该第1连续多级蒸馏塔的结构是，具有长度L1(cm)、内径D1(cm)的圆筒形主体部，在内部具有级数为n1的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d11(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔下部具有内径d12(cm)的液体取出口，在该气体取出口下部且塔的上部和/或中部具有1个以上的第3导入口，在该液体取出口的上部且塔的中部和/或下部具有1个以上的第4导入口，L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12分别满足式(7)～(12)，
1500≤L1≤8000        式(7)
100≤D1≤2000         式(8)
2≤L1/D1≤40          式(9)
20≤n1≤120           式(10)
5≤D1/d11≤30         式(11)
3≤D1/d12≤20         式(12)
(c)该第2连续多级蒸馏塔的结构是，具有长度L2(cm)、内径D2(cm)的圆筒形主体部，在内部具有级数为n2的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d21(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔下部具有内径d22(cm)的液体取出口，在该气体取出口下部且塔的上部和/或中部具有1个以上的第5导入口，在该液体取出口上部且塔的中部和/或下部具有1个以上的第6导入口，L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分别满足式(13)～(18)，
1500≤L2≤8000        式(13)
100≤D2≤2000         式(14)
2≤L2/D2≤40          式(15)
10≤n2≤80            式(16)
2≤D2/d21≤15         式(17)
5≤D2/d22≤30         式(18)
(d)该高沸点物质分离塔A是长度LA(cm)、内径DA(cm)，内部具有级数为nA的内件的连续多级蒸馏塔，且满足下式(19)～(21)：
800≤LA≤3000        式(19)
100≤DA≤1000        式(20)
20≤nA≤100          式(21)
(e)该碳酸二苯酯精制塔B是长度LB(cm)、内径DB(cm)，内部具有内件的连续多级蒸馏塔，其在塔的中部具有导入口B1，在该导入口B1和塔底之间具有侧馏分取出口B2，导入口B1上部的内件的级数为nB1，导入口B1和侧馏分取出口B2之间的内件的级数为nB2，侧馏分取出口B2下部的内件的级数为nB3，级数的总和(nB1+nB2+nB3)为nB，且需满足下式(22)～(27)：
1000≤LB≤5000          式(22)
100≤DB≤1000           式(23)
5≤nB1≤20              式(24)
12≤nB2≤40             式(25)
3≤nB3≤15              式(26)
20≤nB≤70              式(27)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，高纯度碳酸二苯酯的制备量是每小时1吨以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工序I中使用的该连续多级蒸馏塔T0的该d01和该d02满足式(28)，
1≤d01/d02≤5            式(28)。
4.根据权利要求权利要求1或3所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分别为2300≤L0≤6000、200≤D0≤1000、5≤L0/D0≤30、30≤n0≤100、4≤D0/d01≤15、7≤D0/d02≤25。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0的L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分别为2500≤L0≤5000、210≤D0≤800、7≤L0/D0≤20、40≤n0≤90、5≤D0/d01≤13、9≤D0/d02≤20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0是具有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0是具有塔板作为其内件的板式蒸馏塔。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0的该塔板是具有多孔板部和降液部的多孔塔板。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0的该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100～1000个孔。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0的该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm2。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T0的该多孔塔板的开口率在1.5～15％的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，工序II中使用的该第1连续多级蒸馏塔的该d11与该d12满足式(29)，并且该第2连续多级蒸馏塔的该d21与该d22满足式(30)，
1≤d12/d11≤5                   式(29)
1≤d21/d22≤6                   式(30)。
13.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，工序II中使用的该第1连续多级蒸馏塔的L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12分别为2000≤L1≤6000、150≤D1≤1000、3≤L1/D1≤30、30≤n1≤100、8≤D1/d11≤25、5≤D1/d12≤18，且该第2连续多级蒸馏塔的L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分别为2000≤L2≤6000、150≤D2≤1000、3≤L2/D2≤30、15≤n2≤60、2.5≤D2/d21≤12、7≤D2/d22≤25。
14.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12分别为2500≤L1≤5000、200≤D1≤800、5≤L1/D1≤15、40≤n1≤90、10≤D1/d11≤25、7≤D1/d12≤15，且该第2连续多级蒸馏塔的L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分别为2500≤L2≤5000、200≤D2≤800、5≤L2/D2≤15、20≤n2≤50、3≤D2/d21≤10、9≤D2/d22≤20。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔和该第2连续多级蒸馏塔分别是具有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔是具有塔板作为其内件的板式蒸馏塔，该第2连续多级蒸馏塔是具有填料和塔板两方作为其内件的蒸馏塔。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔和该第2连续多级蒸馏塔的该塔板分别是具有多孔板部和降液部的多孔塔板。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔和该第2连续多级蒸馏塔的该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100～1000个孔。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔和该第2连续多级蒸馏塔的该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm2。
20.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，该第2连续多级蒸馏塔是在上部具有填料作为其内件，在下部具有塔板作为其内件的蒸馏塔。
21.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，该第2连续多级蒸馏塔的该内件的该填料是1件或2件以上的规整填料。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，该第2连续多级蒸馏塔的该规整填料为选自Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid中的至少一种。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该高沸点物质分离塔A和该碳酸二苯酯精制塔B分别是具有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，该高沸点物质分离塔A和该碳酸二苯酯精制塔B的内件均是填料。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，该填料为选自Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid中的至少一种规整填料。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高纯度碳酸二苯酯的卤素含量为0.1ppm以下。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高纯度碳酸二苯酯的卤素含量为1ppb以下。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高纯度碳酸二苯酯中，沸点比碳酸二苯酯高的副产物的含量为100ppm以下。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高纯度碳酸二苯酯中，卤素含量为10ppb以下，且沸点比碳酸二苯酯高的副产物即水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯的含量均为30ppm以下。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高纯度碳酸二苯酯中，沸点比碳酸二苯酯高的副产物的含量为50ppm以下。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高纯度碳酸二苯酯中，卤素含量为1ppb以下，且沸点比碳酸二苯酯高的副产物的含量为10ppm以下。
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