CN101331108B

CN101331108B - 芳香族碳酸酯的工业制备方法

Info

Publication number: CN101331108B
Application number: CN2006800474552A
Authority: CN
Inventors: 福冈伸典; 宫地裕纪; 八谷广志; 松崎一彦
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2026-12-07
Also published as: WO2007069531A1; JP4936556B2; CN101331108A; TW200726745A; EP1961732A1; EA200870064A1; US20090118530A1; BRPI0619824A2; JPWO2007069531A1; KR20080069688A

Abstract

本发明欲解决的课题在于提供下述具体的方法，即：工业上从环状碳酸酯和芳香族单羟基化合物长期(例如1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上)稳定制备大量(例如，每小时1吨以上)的用于制备高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯所必需的芳香族碳酸酯。根据本发明，在从环状碳酸酯和芳香族单羟基化合物制备芳香族碳酸酯时，可通过实施工序(I)和工序(II)实现上述课题，所述工序(I)为使用具有特定结构的反应蒸馏塔制备碳酸二烷基酯和二醇类，所述工序(II)为使用具有特定结构的第1反应蒸馏塔制备芳香族碳酸酯。

Description

芳香族碳酸酯的工业制备方法

技术领域

本发明涉及芳香族碳酸酯的工业制备方法。更详细地说，本发明涉及工业上从环状碳酸酯和芳香族单羟基化合物大量长期稳定地制备芳香族碳酸酯的方法，所述芳香族碳酸酯是用于制备高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯所必需的。

背景技术

作为芳香族碳酸酯的制备方法，一直以来已知有通过芳香族单羟基化合物和光气进行反应的方法，并且最近也在进行各种研究。但是，该方法存在使用光气的问题，并且该方法所制备的芳香族碳酸酯中存在有难以分离的氯系杂质，因此无法直接用作芳香族聚碳酸酯的原料。这是由于这种氯系杂质严重阻碍了在极微量碱性催化剂存在下进行的酯交换法芳香族聚碳酸酯的聚合反应，例如，即使仅存在1ppm这样的氯系杂质，也可以使聚合反应几乎无法进行。因此，为了用作酯交换法芳香族聚碳酸酯的原料，必须进行麻烦的多阶段分离·精制工序，包括用稀的碱水溶液和温水充分洗涤、油水分离、蒸馏等，此外，由于这种分离·精制工序中的水解损失和蒸馏损失使收率降低，因此对于以工业规模经济地实施该方法还存在很多课题。

另一方面，通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应制备芳香族碳酸酯的方法也是已知的。然而，这些酯交换反应都是平衡么应，又由于该平衡极端偏向于原有体系，而且反应速度慢，因此通过该方法在工业上大量制备芳香族碳酸酯类具有许多困难。

为了对其进行改进，已提出了一些方案。其中大部分涉及用于提高反应速度的催化剂的开发。并且已提出了作为此类型酯交换反应用催化剂的许多金属化合物。但由于仅通过催化剂的开发无法解决不利的平衡问题，因此为了得到以大量生产为目的的工业制备方法，还存在包括对反应方式进行研究等非常多的研究课题。

另一方面，还进行了通过设计反应方式而尽可能地使平衡向生成物一侧偏移，并由此提高芳香族碳酸酯类收率的尝试。例如，已经提出了在碳酸二甲酯和苯酚的反应中，使副产物甲醇和共沸形成剂一起共沸而蒸馏除去的方法(专利文献1)、以及使副产物甲醇吸附在分子筛上而进行除去的方法(专利文献2)。此外，还提出了通过在反应器上部设有蒸馏塔的装置将反应中的副产物醇类从反应混合物中分离出来，并同时对蒸发的未反应原料进行蒸馏分离的方法(专利文献3)。

然而，这些反应方式基本上是间歇方式或切换方式的。这是因为通过催化剂开发对反应速度改进的程度对于这些酯交换反应来说是有限的，而且反应速度仍然较慢，并且人们认为间歇方式比连续方式更优选。其中，虽然作为连续方式，已提出了在反应器上部具有蒸馏塔的连续搅拌槽型反应器(CSTR)方式，但由于反应速度慢并且反应器气液界面相对于液体容量较小，因而存在反应率无法提高等问题。因此，通过这些方法难以实现连续大量地并且长时间稳定地制备芳香族碳酸酯的目的，并且要达到经济地工业实施，还存在许多要解决的课题。

本发明人等开发出了在连续多级蒸馏塔中同时进行酯交换反应和蒸馏分离的反应蒸馏法，并首次在世界上指出了该反应蒸馏方式对于这些酯交换反应是有用的，其中所述的反应蒸馏法例如，向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物醇的低沸点成分连续取出，同时将含有所生成碳酸烷基芳基酯的成分从塔下部取出的反应蒸馏法(专利文献4)；向多级蒸馏塔连续供给碳酸烷基芳基酯，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物碳酸二烷基酯的低沸点成分连续取出，同时将含有所生成碳酸二芳基酯的成分从塔下部取出的反应蒸馏法(专利文献5)；使用2座连续多级蒸馏塔进行这些反应，一边有效再利用副产物碳酸二烷基酯，一边连续制备碳酸二芳基酯的反应蒸馏法(专利文献6)；向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，将在塔中下流的液体从设在蒸馏塔的中级和/或最下级的侧馏分出口取出，并导入至设于蒸馏塔外部的反应器中使其反应，然后将其导入至设于具有该取出口的级上部级上的循环用导入口，并由此在该反应器和该蒸馏塔两者中进行反应的反应蒸馏法(专利文献7)等。

本发明者等所提出的这些反应蒸馏法，首次使高效并连续地制备芳香族碳酸酯类成为可能，并且之后也基于这些公开提出了使用2座连续多级蒸馏塔从碳酸二烷基酯制备碳酸二芳基酯的方法(专利文献8～14)。

此外，在反应蒸馏方式中，作为不需要大量的催化剂便可长时间稳定制备高纯度芳香族碳酸酯的方法，本申请人提出了使含催化剂成分的高沸点物质与活性物质反应，然后分离，并循环催化剂成分的方法(专利文献15)；和一边将反应体系内的多价芳香族羟基化合物相对于催化剂金属的质量比保持在2.0以下一边进行反应的方法(专利文献16)。本发明者还提出了将聚合工序副产物苯酚中的70-99质量％用作原料，用反应蒸馏法制备碳酸二苯酯，并将其作为芳香族聚碳酸酯的聚合原料的方法(专利文献17)。

然而，在所有提出通过这些反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的现有文献中，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产(例如，每小时1吨以上)的具体方法或装置，并且也没有记载对它们的建议。例如，涉及所公开的用于从碳酸二甲酯和苯酚主要制备碳酸二苯酯(DPC)的2座反应蒸馏塔的高度(H₁和H₂：cm)、直径(D₁和D₂：cm)、级数(n₁和n₂)和反应原料液导入量(Q₁和Q₂：kg/小时)的记载概括于下表中。

表1

H₁	D₁	n₁	Q₁	H₂	D₂	n₂	Q₂	专利文献
									600	25	20	66	600	25	20	23	6
350	2.8	-	0.2	305	5-10	15+填料	0.6	9
									500	5	50	0.6	400	8	50	0.6	10
100	4	-	1.4	200	4	-	0.8	11
									300	5	40	1.5	-	5	25	0.7	12

1200	20	40	86	600	25	20	31	1516
									600	-	20	66	600	-	20	22	17

换句话说，在通过反应蒸馏方式实施该反应时可用的最大的2座连续多级蒸馏塔是本申请人在专利文献15、16中公开的那些。已公开用于该反应的连续多级蒸馏塔的各种条件的最大值是H₁＝1200cm、H₂＝600cm、D₁＝20cm、D₂＝25cm、n₁＝n₂＝50(仅该条件，专利文献10)、Q₁＝86kg/小时、Q₂＝31kg/小时，碳酸二苯酯的生产量只不过约6.7kg/小时，这并不是工业规模的生产量。

本发明的工序(II)中使用的碳酸二烷基酯需要以工业规模进行制备，还需要不含有卤素。作为芳香族聚碳酸酯的原料，工业上大量制备碳酸二烷基酯的唯一的方法是使甲醇与一氧化碳、氧气反应，制备碳酸二甲酯和水的氧化羰基化法。但在该氧化羰基化法(专利文献18)中，存在的问题是：需要使用大量的CuCl-HCl作为催化剂，以浆液状进行反应，反应体系和分离·精制体系腐蚀性非常高。并且该方法中一氧化碳容易氧化成二氧化碳，存在以一氧化碳为基准的选择率为80％左右，很低的问题。

另一方面，对于通过环状碳酸酯与脂肪族一元醇类的反应来制备碳酸二烷基酯和二醇类的方法，已提出了几种方案。由于该方法不使用卤素就可以制备碳酸二烷基酯，所以是优选的方法。作为该反应方式，已提出了4种方式。这4种反应方式均被用于最具代表性的反应例即从碳酸亚乙酯和甲醇制备碳酸二甲酯和乙二醇的方法中，它们是：(1)完全间歇式反应方式，(2)使用在反应釜的上部设置蒸馏塔的装置间歇反应方式，(3)使用管状反应器的液态流通反应方式，(4)本发明人等首次公开的反应蒸馏方式(专利文献19～27)。然而，这些方式分别存在下述问题。

即，在(1)、(3)的情况中，由于环状碳酸酯的反应率的上限取决于加料组成和温度，所以反应不能完全进行，反应率低。另外，在(2)的情况中，由于环状碳酸酯的反应率高，所以必须使用极其大量的脂肪族一元醇蒸馏除去生成的碳酸二烷基酯，需要长反应时间。在(4)的情况中，与(1)、(2)、(3)相比，可以以高反应率进行反应。然而目前所提出的(4)的方法，涉及的是制备少量的碳酸二烷基酯和二醇类的方法，或者是短期的制备方法，尚未涉及以工业规模长期稳定制备。也就是说，还没有实现连续大量(例如每小时2吨以上)，长期(例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上)稳定地制备碳酸二烷基酯的目的。

例如，在为了从碳酸亚乙酯和甲醇制备碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)而公开的实施例中，关于反应蒸馏塔的高度(H：cm)、直径(D：cm)、级数(n)、碳酸二甲酯的生产量P(kg/小时)、和连续制备时间T(小时)的最大值，如表2所述。

表2

专利文献	H：cm	D：cm	级数：n	P：kg/小时	T：小时
						19	100	2	30	0.106	400

20	160	5	40	0.743	(注5)
						21	200	4	填充塔(Dixon)	0.932	(注5)
22	(注1)	5	60	0.275	(注5)
						23	250	3	填充塔(Raschig)	0.392	(注5)
24	(注2)	(注2)	(注2)	0.532	(注5)
						25	(注3)	(注3)	42	(注4)	(注5)
26	(注3)	(注3)	30	3750	(注5)
						27	200	15	填充塔(BX)	0.313	(注5)

(注1)Oldershaw蒸馏塔

(注2)几乎没有规定蒸馏塔的叙述

(注3)规定蒸馏塔的叙述仅有级数

(注4)几乎没有生产量的叙述

(注5)几乎没有涉及长期稳定制备的叙述

另外，在专利文献26(第0060段)中，记载了：“本实施例采用了与上图1所示的优选形态相同的工艺流程，从而实现碳酸亚乙酯与甲醇通过催化转化反应进行酯交换，来制备碳酸二甲酯和乙二醇的商业规模的装置运营的目的。另外，在本实施例中，下述数值也充分适合实际装置的操作。”，作为该实施例，记载了具体制备3750kg/小时的碳酸二甲酯。实施例中记载的该规模相当于年产3万吨以上，所以专利文献26作为专利申请当时(2002年4月9日)，通过该方法实现了世界第一的大规模设备的商业运营。然而，即使在提出本专利申请时，也根本没有成为这样的事实。另外，在专利文献26的实施例中，记载了碳酸二甲酯的生产量是与理论计算值完全相同的数值，但乙二醇的收率约为85.6％，选择率约为88.4％，难以说是达到了高收率·高选择率。特别是选择率低，这表示该方法作为工业制备方法具有致命的缺点。(另外，专利文献26，于2005年7月26日由于未提出实质审查请求而被视为撤回。)

反应蒸馏法，蒸馏塔内的反应导致的组成变化、蒸馏导致的组成变化、塔内的温度变化、压力变化等的变动因素非常多，所以很多情况下要长期稳定连续运行存在困难，特别是要大量处理的情况中，该困难进而增大。为了通过反应蒸馏法，维持高收率·高选择率，同时长期稳定、连续地生产大量的碳酸二烷基酯和二醇类，需要仔细研究反应蒸馏装置。然而，在迄今为止提出的反应蒸馏法中，关于长期连续稳定制备的叙述仅是专利文献19的400小时。

专利文献1：特开昭54-48732号公报(西德专利申请公开公报No.736063、美国专利No.4252737说明书)

专利文献2：特开昭58-185536号公报(美国专利No.410464说明书)

专利文献3：特开昭56-123948号公报(美国专利No.4182726说明书)

专利文献4：特开平3-291257号公报

专利文献5：特开平4-9358号公报

专利文献6：特开平4-211038号公报(WO 91/09832号公报，欧洲专利第0461274号说明书，美国专利第5210268号说明书)

专利文献7：特开平4-235951号公报

专利文献8：特开平6-157424号公报(欧洲专利No.0582931、美国专利No.5334742)

专利文献9：特开平6-184058(欧洲专利No.0582930、美国专利No.5344954)

专利文献10：特开平9-40616号公报

专利文献11：特开平9-59225号公报

专利文献12：特开平9-176094号公报

专利文献13：WO 00/18720公报(美国专利No.6093842说明书)

专利文献14：特开2001-64235号公报

专利文献15：WO 97/11049号公报(欧洲专利No.0855384号说明书、美国专利No.5872275号说明书)

专利文献16：特开平11-92429号公报(欧洲专利No.1016648号说明书、美国专利No.6262210号说明书)

专利文献17：特开平9-255772号公报(欧洲专利No.0892001说明书、美国专利No.5747609说明书)

专利文献18：国际公开WO 03/016257号公报

专利文献19：特开平4-198141号公报

专利文献20：特开平9-194435号公报

专利文献21：国际公开WO99/64382号公报(欧洲专利第1086940号说明书、美国专利第6346638号说明书)

专利文献22：国际公开WO00/51954号公报(欧洲专利第1174406号说明书、美国专利第6479689号说明书)

专利文献23：特开平5-213830号公报(欧洲专利第0530615号说明书、美国专利第5231212号说明书)

专利文献24：特开平6-9507号公报(欧洲专利第0569812号说明书、美国专利第5359118号说明书)

专利文献25：特开2003-119168号公报(WO03/006418号公报)

专利文献26：特开2003-300936号公报

专利文献27：特开2003-342209号公报

发明内容

本发明欲解决的课题在于提供下述具体的方法，即：工业上从环状碳酸酯和芳香族单羟基化合物长期(例如1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上)稳定制备大量(例如，每小时1吨以上)的用于制备高品质·高性能的芳香族碳酸酯所必需的芳香族碳酸酯的方法。

本发明人等为了找到实现上述课题的具体方法，进行了深入的研究，结果完成了本发明。即，本发明的第一方案提供了：

1.一种芳香族碳酸酯的工业制备方法，是由环状碳酸酯和芳香族单羟基化合物连续制备芳香族碳酸酯的方法，其特征在于，包括下述工序(I)和工序(II)，其中，

工序(I)是利用下述反应蒸馏方式来连续制备碳酸二烷基酯和二醇类，所述反应蒸馏方式是将环状碳酸酯和脂肪族一元醇连续供给到存在催化剂的连续多级蒸馏塔T₀内，在该塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气态连续取出，将含有二醇类的高沸点反应混合物从塔下部以液态连续取出，

工序(II)是以该碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物为原料，将该原料连续供给到存在催化剂的第1连续多级蒸馏塔内，在该第1塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的醇类的第1塔低沸点反应混合物从该第1塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸烷基芳基酯类的第1塔高沸点反应混合物由该第1塔下部以液态连续取出，由此连续制备芳香族碳酸酯，

并且，

(a)该连续多级蒸馏塔T₀的结构是，具有长度L₀(cm)、内径D₀(cm)的圆筒形主体部，在内部具有级数为n₀的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d₀₁(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔下部具有内径d₀₂(cm)的液体取出口，在该气体取出口下部且塔的上部和/或中部具有1个以上的第1导入口，在该液体取出口上部且塔的中部和/或下部具有1个以上的第2导入口，且L₀、D₀、L₀/D₀、n₀、D₀/d₀₁、D₀/d₀₂分别满足式(1)～(6)，

2100≤L₀≤8000 式(1)

180≤D₀≤2000 式(2)

4≤L₀/D₀≤40 式(3)

10≤n₀≤120 式(4)

3≤D₀/d₀₁≤20 式(5)

5≤D₀/d₀₂≤30 式(6)

(b)该第1连续多级蒸馏塔的结构是，具有长度L₁(cm)、内径D₁(cm)的圆筒形主体部，在内部具有级数为n₁的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径d₁₁(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔下部具有内径d₁₂(cm)的液体取出口，在该气体取出口下部且塔的上部和/或中部具有1个以上的第3导入口，在该液体取出口的上部且塔的中部和/或下部具有1个以上的第4导入口，L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别满足式(7)～(12)，

1500≤L₁≤8000 式(7)

100≤D₁≤2000 式(8)

2≤L₁/D₁≤40 式(9)

20≤n₁≤120 式(10)

5≤D₁/d₁₁≤30 式(11)

3≤D₁/d₁₂≤20 式(12)，

2.根据前项1所述的方法，其特征在于，芳香族碳酸酯的制备量是每小时1吨以上，

3.根据前项1或2所述的方法，其特征在于，工序(I)中使用的该连续多级蒸馏塔T₀的该d₀₁和该d₀₂满足式(13)，

1≤d₀₁/d₀₂≤5 式(13)，

4.根据前项前项1～3的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀的L₀、D₀、L₀/D₀、n₀、D₀/d₀₁、D₀/d₀₂分别为2300≤L₀≤6000、200≤D₀≤1000、5≤L₀/D₀≤30、30≤n₀≤100、4≤D₀/d₀₁≤15、7≤D₀/d₀₂≤25，

5.根据前项1～4的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀的L₀、D₀、L₀/D₀、n₀、D₀/d₀₁、D₀/d₀₂分别为2500≤L₀≤5000、210≤D₀≤800、7≤L₀/D₀≤20、40≤n₀≤90、5≤D₀/d₀₁≤13、9≤D₀/d₀₂≤20，

6.根据前项1～5的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀是具有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔，

7.根据前项6所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀是具有塔板作为其内件的板式蒸馏塔，

8.根据前项6或7所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀的该塔板是具有多孔板部和降液部的多孔塔板，

9.根据前项8所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀的该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100～1000个孔，

10.根据前项8或9所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀的该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm²，

11.根据前项8～10的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀的该多孔塔板的开口率在1.5～15％的范围内，

12.根据前项1～11的任一项所述的方法，其特征在于，工序(II)中使用的该第1连续多级蒸馏塔的该d₁₁与该d₁₂满足式(14)，

1≤d₁₂/d₁₁≤5 式(14)，

13.根据前项1～12的任一项所述的方法，其特征在于，工序(II)中使用的该第1连续多级蒸馏塔的L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别为2000≤L₁≤6000、150≤D₁≤1000、3≤L₁/D₁≤30、30≤n₁≤100、8≤D₁/d₁₁≤25、5≤D₁/d₁₂≤18，

14.根据前项1～13的任一项所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别为2500≤L₁≤5000、200≤D₁≤800、5≤L₁/D₁≤15、40≤n₁≤90、10≤D₁/d₁₁≤25、7≤D₁/d₁₂≤15，

15.根据前项1～14的任一项所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔是具有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔，

16.根据前项15所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔是具有塔板作为其内件的板式蒸馏塔，

17.根据前项15或16所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的该塔板分别是具有多孔板部和降液部的多孔塔板，

18.根据前项17所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100～1000个孔，

19.根据前项17或18所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm²。

另外，本发明的第二方案提供了：

20.一种芳香族碳酸酯，是用前项1～19的任一项所述的方法制备的，且卤素含量为0.1ppm以下。

通过实施本发明的方法，可以从环状碳酸酯和芳香族单羟基化合物以每小时1吨以上的工业规模制备用于制备高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯所必需的芳香族碳酸酯。现已发现可以在例如2000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内稳定地制备芳香族碳酸酯。因此，本发明作为芳香族碳酸酯的工业制备方法是效果极其优异的方法。

具体实施方式

下面对本发明进行具体说明。

本发明首先进行从环状碳酸酯和脂肪族一元醇类以工业规模连续制备碳酸二烷基酯和二醇类的工序(I)。

工序(I)的反应是下式所示的可逆酯交换反应。

(式中，R¹表示2价基团-(CH₂)_m-(m是2～6的整数)，其1个以上的氢可以被碳原子数为1～10的烷基、芳基取代。另外，R²表示碳原子数为1～12的1价脂肪族基团，其1个以上的氢可以被碳原子数为1～10的烷基、芳基取代。)

作为这样的环状碳酸酯优选使用例如，碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙基酯等碳酸亚烷基酯类，1，3-二氧杂环己-2-酮，1，3-二氧杂环庚-2-酮等，从获得的难易等来看，更优选使用碳酸亚乙酯和碳酸1，2-亚丙基酯，特别优选使用碳酸亚乙酯。

另外，作为脂肪族一元醇类可以使用沸点比生成的二醇类低的脂肪族一元醇。因此，脂肪族一元醇根据使用的环状碳酸酯的种类而异，可以列举出例如，甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)、烯丙醇、丁醇(各种异构体)、3-丁烯-1-醇、戊醇(各种异构体)、己醇(各种异构体)、庚醇(各种异构体)、辛醇(各种异构体)、壬醇(各种异构体)、癸醇(各种异构体)、十一碳醇(各种异构体)、十二碳醇(各种异构体)、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊醇(各种异构体)、乙基环戊醇(各种异构体)、甲基环己醇(各种异构体)、乙基环己醇(各种异构体)、二甲基环己醇(各种异构体)、二乙基环己醇(各种异构体)、苯基环己醇(各种异构体)、苄醇、苯乙醇(各种异构体)、苯丙醇(各种异构体)等，进而这些脂肪族一元醇类可以被卤素、低级烷氧基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、硝基等取代基取代。

在这些脂肪族一元醇类中，优选使用碳原子数为1～6的醇类，更优选甲醇、乙醇、丙醇(各种异构体)和丁醇(各种异构体)这些碳原子数为1～4的醇类。当使用碳酸亚乙酯或碳酸1，2-亚丙基酯作为环状碳酸酯时，优选使用甲醇和乙醇，特别优选甲醇。

在进行工序(I)的反应蒸馏时，催化剂可以以任意方法存在于反应蒸馏塔内，例如，在反应条件下溶解于反应液那样的均相催化剂的情况中，可以通过向反应蒸馏塔内连续供给催化剂来使催化剂存在于反应蒸馏塔内的液相中，或是在反应条件下不能溶解于反应液的非均相催化剂的情况中，可以通过将固体催化剂配置在反应蒸馏塔内来使催化剂存在于反应体系中，也可以合并使用上述方法。

在将均相催化剂连续供给反应蒸馏塔内的情况中，可同时供给环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇，也可以从与原料不同的位置供给。由于在该蒸馏塔内实际进行反应的是催化剂供给位置以下的区域，所以优选向从塔顶到原料供给位置之间的区域供给该催化剂。该存在有催化剂的级需为5级以上，优选为7级以上，更优选为10级以上。

另外，在使用非均相固体催化剂的情况中，该存在有催化剂的级的级数需为5级以上，优选为7级以上，更优选为10级以上。也可以使用兼具有作为蒸馏塔的填料的效果的固体催化剂。

作为工序(I)中使用的催化剂，可以列举出例如，

锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡等碱金属和碱土金属类；

碱金属和碱土金属的氢化物、氢氧化物、醇盐类、酚盐类和酰胺类等碱性化合物类；

碱金属和碱土金属的碳酸盐类、碳酸氢盐类、有机酸盐类等的碱性化合物类；

三乙胺、三丁胺、三己胺和苄基二乙基胺等叔胺类；

N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、异喹啉、烷基异喹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪(pyrazine)、烷基吡嗪(alkylpyrazine)、三嗪和烷基三嗪等含氮杂环芳香族化合物类；

二氮杂双环十一碳烯(DBU)和二氮杂双环壬烯(DBN)等环状脒类；

氧化铊、铊的卤化物、氢氧化铊、碳酸铊、硝酸铊、硫酸铊和铊的有机酸盐类等铊化合物类；

三丁基甲氧基锡、三丁基乙氧基锡、二丁基二甲氧基锡、二乙基二乙氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基苯氧基锡、二苯基甲氧基锡、乙酸二丁基锡、三丁基氯化锡和2-乙基己酸锡等锡化合物类；

二甲氧基锌、二乙氧基锌、亚乙二氧基锌(ethylenedioxy zinc)和二丁氧基锌等锌化合物类；

三甲醇铝、三异丙醇铝和三丁醇铝等铝化合物类；

四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、二氯二甲氧基钛、四异丙氧基钛、乙酸钛和乙酰丙酮钛等钛化合物类；

三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基卤化鏻、三辛基丁基卤化鏻和三苯基甲基卤化鏻等磷化合物类；

锆卤化物、乙酰丙酮锆、锆的醇盐和乙酸锆等锆化合物类；

铅和含铅化合物类，例如PbO、PbO₂和Pb₃O₄等氧化铅类；

PbS、Pb₂S₃和PbS₂等硫化铅类；

Pb(OH)₂、Pb₃O₂(OH)₂、Pb₂[PbO₂(OH)₂]和Pb₂O(OH)₂等氢氧化铅类；

Na₂PbO₂、K₂PbO₂、NaHPbO₂和KHPbO₂等铅酸盐类；

Na₂PbO₃、Na₂H₂PbO₄、K₂PbO₃、K₂[Pb(OH)₆]、K₄PbO₄、Ca₂PbO₄和CaPbO₃等高铅酸盐类；

PbCO₃和2PbCO₃·Pb(OH)₂等铅的碳酸盐及其碱式盐类；

Pb(OCH₃)₂、(CH₃O)Pb(OPh)和Pb(OPh)₂等烷氧基铅化合物和芳氧基铅化合物类；

Pb(OCOCH₃)₂、Pb(OCOCH₃)₄和Pb(OCOCH₃)₂·PbO·3H₂O等有机酸和碳酸的铅盐及其碱式盐类；

Bu₄Pb、Ph₄Pb、Bu₃PbCl、Ph₃PbBr、Ph₃Pb(或Ph₆Pb₂)、Bu₃PbOH和Ph₂PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；

Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等铅合金类；

方铅矿和闪锌矿等铅矿物类；以及这些铅化合物的水合物类。

这些化合物在可溶解在反应原料、反应混合物、反应副产物等中的情况中，可以作为均相催化剂使用，在不溶解的情况中，可以作为固体催化剂使用。优选的方法还有将这些化合物预先溶解在反应原料、反应混合物、反应副产物等中，或通过反应使之溶解，将形成的混合物作为均相催化剂使用。

作为催化剂还可以使用：具有叔氨基的阴离子交换树脂，具有酰胺基的离子交换树脂，具有磺酸基、羧酸基和磷酸基中的至少一种交换基团的离子交换树脂，以及具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂等离子交换剂类；氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、硅铝酸盐、硅酸镓、各种沸石类、各种金属交换的沸石类和铵交换的沸石类等固体无机化合物类等。

作为固体催化剂，特别优选使用的是具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂。作为这类阴离子交换剂可以列举出例如，具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂、具有季铵基作为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换剂，以及具有季铵基作为交换基团的无机质载体担载型强碱性阴离子交换剂等。具有季铵基作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂，优选使用例如苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂等。苯乙烯类强碱性阴离子交换树脂是以苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物作为母体，并具有季铵(I型或II型)作为交换基团的强碱性阴离子交换树脂，例如可示意性地由下式示出。

式中X表示阴离子。通常作为X使用选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、CH₃CO₂ ^-、HCO₂ ^-、IO₃ ^-、BrO₃ ^-和ClO₃ ^-中的至少一种阴离子，优选使用选自Cl^-、Br^-、HCO₃ ^-和CO₃ ^2-中的至少一种阴离子。另外，作为树脂母体的结构，可以使用凝胶型、大孔型(MR型)中的任一种，从耐有机溶剂性高的观点来看，特别优选MR型。

具有季铵基作为交换基团的纤维素强碱性阴离子交换剂可以列举出例如，纤维素的一部分或全部-OH基进行三烷基氨基乙基化从而得到的，具有-OCH₂CH₂NR₃X取代基的纤维素。其中R表示烷基，通常使用甲基、乙基、丙基、丁基等，优选使用甲基、乙基。另外，X是如上所定义的阴离子。

具有季铵基作为交换基团的无机质载体担载型强碱性阴离子交换剂，是指通过修饰无机质载体的部分或全部表面羟基-OH，从而引入季铵基-O(CH₂)_nNR₃X的阴离子交换剂。其中R和X如上所定义。n通常为1～6的整数，优选n＝2。作为无机质载体，可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、二氧化钛和沸石等，优选使用二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝，特别优选使用二氧化硅。作为无机质载体的表面羟基的修饰方法，可以使用任意方法。

具有季铵基作为交换基团的固体强碱性阴离子交换剂可以使用市售的。此时，可以在作为前处理预先用所期望的阴离子种(anionic species)进行离子交换，然后作为酯交换催化剂使用。

另外，还优选使用固体催化剂作为酯交换催化剂，所述固体催化剂由结合了含有至少一个氮原子的杂环基的巨大网状和凝胶型的有机聚合物形成，或由结合了含有至少一个氮原子的杂环基的无机质载体形成。进而，同样还可以使用这些含氮杂环基的一部分或全部季铵盐化的固体催化剂。另外，离子交换剂等固体催化剂，在本发明中可以实现作为填料的功能。

工序(I)中的催化剂的用量，根据使用的催化剂的种类而异，在连续供给在反应条件下溶解于反应液的均相催化剂的情况中，以相对于作为供给原料的环状碳酸酯和脂肪族一元醇的总质量的比例表示，通常使用0.0001～50质量％，优选0.005～20质量％，更优选0.01～10质量％。另外，在将固体催化剂设置在该蒸馏塔内使用的情况中，相对于该蒸馏塔的空塔容积，可以使用0.01～75容积％，优选0.05～60容积％，更优选0.1～60容积％的催化剂量。

在工序(I)中，关于向反应蒸馏塔即连续多级蒸馏塔T₀中连续供给原料环状碳酸酯和脂肪族一元醇的方法，没有特殊限定，只要是可使进料在该蒸馏塔的至少5级以上，优选7级以上，更优选10级以上的区域与催化剂接触那样的供给方法，任意方法均可。也就是说，该环状碳酸酯和该脂肪族一元醇可以从连续多级蒸馏塔的处于满足上述条件的级的所需数量的导入口连续供给。另外，该环状碳酸酯和该脂肪族一元醇可以从该蒸馏塔的相同级导入，也可以分别从不同的级导入。

原料环状碳酸酯和脂肪族一元醇作为液态、气态、或气液混合物连续供给该连续多级蒸馏塔T₀。除了这样向该蒸馏塔内供给原料以外，还优选将额外的气态原料从该蒸馏塔的下部断续或连续供给的方法。另外，将环状碳酸酯以液态或气液混合状态连续从存在有催化剂的级上部的级供给该蒸馏塔中，从该蒸馏塔的下部以气态和/或液态连续供给该脂肪族一元醇的方法也是优选方法。此时，毋庸置疑的是，环状碳酸酯中可含有脂肪族一元醇。

在工序(I)中，供给的原料中可含有生成物碳酸二烷基酯和/或二醇类。其含量，以在脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯混合物中的碳酸二烷基酯的质量％表示，碳酸二烷基酯通常是0～40质量％，优选0～30质量％，更优选0～20质量％，以在环状碳酸酯和二醇混合物中的二醇类的质量％表示，二醇类通常是0～10质量％，优选0～7质量％，更优选0～5质量％。

在工业上进行工序(I)的反应的情况中，作为这些原料，除了新导入反应体系中的环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇以外，还可优选使用在该工序和/或其他工序中回收的，以环状碳酸酯和/或脂肪族一元醇为主成分的物质。这在本发明中是可行的，这是本发明的优异特征。其他工序，有例如从碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物制备芳香族碳酸酯的工序(II)，在该工序(II)中，产生了副产物脂肪族一元醇，并将其回收。在该回收的副产物脂肪族一元醇中，通常含有碳酸二烷基酯、芳香族单羟基化合物、烷基芳基醚等，有时还含有少量的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯等。该副产物脂肪族一元醇可以直接作为工序(I)的原料使用，也可以通过蒸馏等减少沸点比该脂肪族一元醇高的物质的含量，然后作为工序(I)的原料使用。

另外，工序(I)中优选使用的环状碳酸酯，是通过例如，环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯等烯化氧与二氧化碳反应制备的，所以含有少量这些化合物等的环状碳酸酯也可以作为工序(I)的原料使用。

在工序(I)中，供给反应蒸馏塔的环状碳酸酯与脂肪族一元醇类的量比，根据酯交换催化剂的种类和用量以及反应条件而异，通常相对于供给的环状碳酸酯，可以以摩尔比计为0.01～1000倍的范围供给脂肪族一元醇类。为了提高环状碳酸酯的反应率，优选供给2倍摩尔以上的过剩量的脂肪族一元醇类，但如果使用大过量的脂肪族一元醇类，则需要增大装置。在这种意义下，脂肪族一元醇类相对于环状碳酸酯的摩尔比优选为2～20，更优选为3～15，进而优选为5～12。另外，如果残留大量未反应的环状碳酸酯，则未反应的环状碳酸酯与生成物二醇类反应，产生副产物2倍体、3倍体等多倍体，所以在工业上实施时，优选尽可能地减少未反应的环状碳酸酯的残留量。在本发明的方法中，即使该摩尔比是10以下，环状碳酸酯的反应率也可以是98％以上，优选为99％以上，更优选为99.9％以上。这也是本发明的特征之一。

在工序(I)中，优选每小时连续制备约0.4吨以上的碳酸二烷基酯，为此，相对于要制备的碳酸二烷基酯的量(P吨/小时)，连续供给的环状碳酸酯的最低量通常为0.44P吨/小时，优选为0.42P吨/小时，更优选为0.4P吨/小时。在进而优选的情况中，可以少于0.39P吨/小时。

工序(I)使用的连续多级蒸馏塔T₀具有的结构为：具有长L₀(cm)、内径D₀(cm)的圆筒形主体部，内部具有级数为n₀的内件，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d₀₁(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d₀₂(cm)的液体取出口，在该气体取出口下部且在塔的上部和/或中部具有一个以上的第1导入口，在该液体取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一个以上的第2导入口，且L₀、D₀、L₀/D₀、n₀、D₀/d₀₁、D₀/d₀₂需要分别满足式(1)～(6)：

2100≤L₀≤8000 式(1)

180≤D₀≤2000 式(2)

4≤L₀/D₀≤40 式(3)

10≤n₀≤120 式(4)

3≤D₀/d₀₁≤20 式(5)

5≤D₀/d₀₂≤30 式(6)。

另外，本发明所用的术语“塔顶部或其附近的塔的上部”，表示从塔顶部到其下方约0.25L₀处的部分，术语“塔底部或其附近的塔的下部”，表示从塔底部到其上方约0.25L₀处的部分(对于第1连续多级蒸馏塔是0.25L₁。)。

现已发现，通过使用同时满足式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、和(6)的连续多级蒸馏塔T₀，可以从环状碳酸酯和脂肪族一元醇类高反应率·高选择率·高生产率的，在例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内稳定地以工业规模制备每小时优选为0.4吨以上的碳酸二烷基酯，和/或每小时优选为0.26吨以上的二醇类。虽然通过实施工序(I)能够以具有这种优异效果的工业规模制备碳酸二烷基酯和二醇类的原因还不清楚，但推测这是由于将式(1)～(6)的条件组合时所带来的复合效果。另外，各种因素的优选范围如下所述。

如果L₀(cm)小于2100，则由于反应率降低而无法达到目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使L₀为8000以下。更优选的L₀(cm)的范围是2300≤L₀≤6000，并进而优选为2500≤L₀≤5000。

如果D₀(cm)小于180，则无法达到目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则必须使D₀为2000以下。更优选的D₀(cm)的范围是200≤D₀≤1000，并进而优选为210≤D₀≤800。

由于L₀/D₀小于4或大于40时，变得难以稳定运行，特别是，如果其大于40，则塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，因而容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的L₀/D₀的范围是5≤L₀/D₀≤30，并进而优选为7≤L₀/D₀≤20。

如果n₀小于10，则由于反应率下降而无法达到目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使n₀为120以下。此外，如果n₀大于120，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，所以容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的n₀的范围是30≤n₀≤100，并进而优选为40≤n₀≤90。

如果D₀/d₀₁小于3，则不仅设备成本变高，而且容易使大量的气体成分逸出体系，因此变得难以稳定运行，而如果其大于20，则不仅气体成分的取出量相对变小，变得难以稳定运行，而且造成反应率下降。更优选的D₀/d₀₁的范围是4≤D₀/d₀₁≤15，并进而优选为5≤D₀/d₀₁≤13。

如果D₀/d₀₂小于5，则不仅设备成本变高，而且液体取出量相对变多，变得难以稳定运行，而如果其大于30，则液体取出口和管道中的流速急剧变快，容易产生侵蚀，造成装置腐蚀。更优选的D₀/d₀₂的范围是7≤D₀/d₀₂≤25，并进而优选为9≤D₀/d₀₂≤20。

还发现，更优选工序(I)中使用的连续多级蒸馏塔T₀的该d₀₁和该d₀₂满足式(7)的情况。

1≤d₀₁/d₀₂≤5 式(7)

工序(I)中所说的长期稳定运行，表示可以在基于运行条件的稳定状态下持续运行1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上，并且不会产生溢流、管道的堵塞和腐蚀，在维持高反应率·高选择率·高生产率的同时，制备所规定量的碳酸二烷基酯和二醇类。

工序(I)中所说的碳酸二烷基酯和二醇类的选择率是相对于反应了的环状碳酸酯的选择率，在本发明中通常可以达到95％以上的高选择率，优选97％以上，更优选99％以上的高选择率。此外，工序(I)中所说的反应率通常表示环状碳酸酯的反应率，本发明中环状碳酸酯的反应率可以是95％以上，优选为97％以上，更优选为99％以上，进而优选为99.5以上，更进而优选为99.9％以上。工序(I)的优异特征之一在于可以维持这样的高选择率，同时实现高反应率。

工序(I)中使用的连续多级蒸馏塔T₀优选是具有塔板和/或填料作为内件的蒸馏塔。另外，本发明中所说的内件表示在蒸馏塔中实际进行气液接触的部分。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮阀塔板、逆流塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfrac tray)等，作为填料，优选腊西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松环、金属网鞍形填料和亥里-派克填料等不规整填料，以及Mellapak(メラパツク)、Gempak(ジエムパツク)、TECHNO-PAK(テクノパツク)、FLEXI-PAK(フレキシパツク)、Sulzer填料(スルザ一パツキング)、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)和Glitchgrid(グリツチグリツド)等规整填料。可以使用兼具有塔板部和填充了填料的部分的多级蒸馏塔。另外，本发明中所用的术语“内件的级数”，在塔板时是指塔板数，在填料时是指理论级数。因而，在兼具塔板部分和填充了填料的部分的多级蒸馏塔的情况中，级数n是塔板数和理论级数的总和。

在环状碳酸酯和脂肪族一元醇类反应的工序(I)中，使用内件由具有所规定级数的塔板和/或填料组成的板式连续多级蒸馏塔和/或填充塔式连续多级蒸馏塔的任一种，均可实现高反应率·高选择率·高生产率，现已发现更优选内件是塔板的板式蒸馏塔。还发现该塔板是具有多孔板部和降液部的多孔塔板的情况对于功能和设备成本之间的关系是特别优异的。还发现该多孔塔板每平方米的该多孔板部上有100～1000个孔是优选的。更优选的孔数是每平方米120～900个，并进而优选为150～800个。

此外还发现该多孔塔板每个孔的截面积优选为0.5～5cm²。更优选每个孔的截面积为0.7～4cm²，进而优选0.9～3cm²。进而发现该多孔塔板在每平方米的该多孔板部上含有100～1000个孔，并且每个孔的截面积为0.5～5cm²的情况是特别优选的。

还发现该多孔塔板的开口率优选为1.5～15％的范围。更优选该开口率为1.7～13％的范围，进而优选为1.9～11％的范围。这里多孔塔板的开口率表示相对于该塔板的多孔板部的面积(包括孔部面积)，该多孔板上存在的全部孔的截面积(总孔截面积)的比例。对于各多孔塔板而言，有时多孔板部的面积和/或总孔截面积不同，但此时各多孔塔板的开口率优选在上述范围。另外，该多孔板部的孔数，对于所有的多孔板可以相同，也可以不同。现已判明，通过对连续多级蒸馏塔T₀附加上述条件，可更容易实现工序(I)中的课题。

在实施工序(I)时，向存在有催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给原料环状碳酸酯和脂肪族一元醇类，在该塔中同时进行反应和蒸馏，并将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气态连续取出，将含有二醇类的高沸点反应混合物从塔下部以液态连续取出，由此连续制备碳酸二烷基酯和二醇类。

此外，为了在工序(I)中向连续多级蒸馏塔T₀中连续供给原料环状碳酸酯和脂肪族一元醇类，可以从设置在蒸馏塔上部的气体取出口下部且在塔的上部和/或中部的一处或多处导入口，作为原料混合物或各自分开地，以液态和/或气态进行供给，下述方法也是优选，即从蒸馏塔上部或中部的导入口以液态供给环状碳酸酯或含有大量环状碳酸酯的原料，从设置在蒸馏塔下部的液体取出口上部且在塔的中部或下部的导入口以气态供给脂肪族一元醇类或含有大量脂肪族一元醇类的原料。

在工序(I)中进行酯交换反应的反应时间被认为相当于反应液在连续多级蒸馏塔T₀中的平均滞留时间，并且其根据蒸馏塔的内件形状和级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而异，通常为0.1～20小时，优选为0.5～15小时，更优选为1～10小时。

工序(I)的反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量而异，通常为30～300℃。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但反应温度高的话，容易发生副反应。反应温度优选为40～250℃，更优选为50～200℃，进而优选为60～150℃的范围。在本发明中，可使塔底温度为150℃以下，优选为130℃以下，更优选为110℃以下，进而优选为100℃以下来进行反应蒸馏。即使是在这样低的塔底温度下也可以实现高反应率·高选择率·高生产率，这是工序(I)的优异特征之一。此外，反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而异，可以为减压、常压、加压中的任意一种，通常在1Pa～2×10⁷Pa，优选在10³Pa～10⁷Pa，更优选在10⁴～5×10⁶Pa的范围内进行。

另外，工序(I)的连续多级蒸馏塔T₀的回流比通常为0～10，优选为0.01～5，更优选为0.05～3。

构成工序(I)所用的连续多级蒸馏塔T₀的材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的芳香族碳酸酯的品质方面考虑，优选不锈钢。

本发明接着进行工序(II)，即从工序(I)制备的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物工业规模连续制备芳香族碳酸酯。

工序(II)中使用的碳酸二烷基酯是下式所示的化合物。

R²OCOOR²

其中，R²如前所述。

作为具有这种R²的碳酸二烷基酯，可以列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各种异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯基酯(各种异构体)、碳酸二丁酯(各种异构体)、碳酸二戊酯(各种异构体)、碳酸二己酯(各种异构体)、碳酸二庚酯(各种异构体)、碳酸二辛酯(各种异构体)、碳酸二壬酯(各种异构体)、碳酸二癸酯(各种异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯乙酯(各种异构体)、碳酸二(苯丙基)酯(各种异构体)、碳酸二(苯丁基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各种异构体)等。

其中，在本发明中优选使用的是R²为不含卤素的碳原子数为4以下的烷基的碳酸二烷基酯，特别优选碳酸二甲酯。此外，优选的碳酸二烷基酯中，更优选的是在实质上不含卤素的状态下所制备的碳酸二烷基酯，例如由实质上不含卤素的环状碳酸酯和实质上不含卤素的醇所制备的碳酸二烷基酯。

工序(II)所用的芳香族单羟基化合物，是指下述通式表示的化合物，只要是羟基直接连接在芳基上的化合物，任何形式都可以。

Ar³OH

其中，Ar³表示碳原子数为5～30的芳基。作为含有这种Ar³的芳香族单羟基化合物，例如可以使用苯酚；甲酚(各种异构体)、二甲酚(各种异构体)、三甲酚(各种异构体)、四甲酚(各种异构体)、乙基苯酚(各种异构体)、丙基苯酚(各种异构体)、丁基苯酚(各种异构体)、二乙基苯酚(各种异构体)、甲基乙基苯酚(各种异构体)、甲基丙基苯酚(各种异构体)、二丙基苯酚(各种异构体)、甲基丁基苯酚(各种异构体)、戊基苯酚(各种异构体)、己基苯酚(各种异构体)、环己基苯酚(各种异构体)等各种烷基酚类；甲氧基苯酚(各种异构体)、乙氧基苯酚(各种异构体)等各种烷氧基苯酚类；苯丙基苯酚(各种异构体)等各种芳基烷基苯酚；萘酚(各种异构体)及各种取代的萘酚类；羟基吡啶(各种异构体)、羟基香豆素(各种异构体)、羟基喹啉(各种异构体)等杂芳香族单羟基化合物类等。这些芳香族单羟基化合物可以使用一种，或作为两种以上的混合物使用。

在这些芳香族单羟基化合物中，本发明优选使用的是Ar³是碳原子数为6～10的芳基的芳香族单羟基化合物，特别优选为苯酚。此外，这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是实质上不含卤素的那些。

工序(II)中作为原料使用的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的用量比，摩尔比优选为0.1～10。如果在该范围之外，则相对于目标碳酸二芳基酯的预定生产量，残留的未反应原料变多，效率低下，并且需要大量用于回收这些原料的能量。在这种情况下，其摩尔比优选为0.5～5，更优选为0.8～3，进而优选为1～2。

本发明需要连续制备每小时1吨以上的芳香族碳酸酯，因此，对于工序(II)而言，连续供给的芳香族单羟基化合物的最低量相对于要制备的芳香族碳酸酯的量(Q吨/小时)，通常为15Q吨/小时，优选为13Q吨/小时，更优选为10Q吨/小时。在进一步优选的情况中可以少于8Q吨/小时。

另外，工序(II)中作为原料使用的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物均是高纯度的，但也可以含有其他化合物，例如可以含有在工序(I)、工序(II)和/或其他工序中生成的化合物、反应副产物。在工业实施时，作为这些原料，除了向反应体系中新导入的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物以外，还优选使用从第1连续多级蒸馏塔和/或其他工序中回收的原料。其他工序是指例如，在作为主反应生成物制备碳酸烷基芳基酯的工序(II)之后，接着通常进行的制备碳酸二芳基酯的工序，和从该碳酸二芳基酯和芳香族二羟基化合物制备芳香族聚碳酸酯的工序。另外，这里向反应体系中新导入的碳酸二烷基酯是工序(I)中制备的碳酸二烷基酯。

在工业实施工序(II)的情况中，作为这些原料，除了新导入反应体系中的碳酸二烷基酯和/或芳香族单羟基化合物以外，还可优选使用在该工序和/或其他工序中回收的，以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物为主成分的物质。这在本发明中是可行的，这是本发明的优异特征。

因此，在工业实施本发明时，在供给第1连续多级蒸馏塔的原料中优选含有醇类、碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基醚等，也优选使用还含有少量的作为生成物的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯的弗里斯(Fries)重排生成物和其衍生物等高沸点副产物的原料。对于本发明而言，例如在原料作为碳酸二烷基酯使用碳酸二甲酯，作为芳香族单羟基化合物使用苯酚，来制备碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的情况中，优选在该原料中含有反应生成物甲醇、碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯，也可以还含有少量的作为反应副产物的苯甲醚、水杨酸苯酯、水杨酸甲酯和从它们衍生出的高沸点副产物。

本发明中制备的芳香族碳酸酯是碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物通过酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯和它们的混合物。该酯交换反应包括：碳酸二烷基酯的1个或2个烷氧基与芳香族单羟基化合物的芳氧基交换，脱去醇类的反应；通过生成的碳酸烷基芳基酯2分子间的酯交换反应即岐化反应转变成碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反应。在本发明中主要得到碳酸烷基芳基酯，但该碳酸烷基芳基酯进而与芳香族单羟基化合物进行酯交换反应，或通过岐化反应，可转变成碳酸二芳基酯。由于该碳酸二芳基酯完全不含有卤素，所以是通过酯交换法工业制备聚碳酸酯时重要的原料。这是由于如果聚合原料中存在例如少于1ppm量的卤素，就会妨害聚合反应，妨害芳香族聚碳酸酯的稳定制备，并且成为生成的芳香族聚碳酸酯的物性降低、着色的原因。

作为工序(II)的第1连续多级蒸馏塔中使用的催化剂，例如可以选自下述化合物：

<铅化合物>PbO、PbO₂和Pb₃O₄等氧化铅类；

PbS、PbS₂等硫化铅类；

Pb(OH)₂、Pb₂O₂(OH)₂等氢氧化铅类；

Na₂PbO₂、K₂PbO₂、NaHPbO₂和KHPbO₂等铅酸盐类；

PbCO₃和2PbCO₃·Pb(OH)₂等铅的碳酸盐及其碱式盐类；

Bu₄Pb、Ph₄Pb、Bu₃PbCl、Ph₃PbBr、Ph₃Pb(或Ph₆Pb₂)、Bu₃PbOH和Ph₃PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；

Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等铅合金类；

方铅矿和闪锌矿等铅矿物类；以及这些铅化合物的水合物类；

<铜族金属的化合物>CuCl、CuCl₂、CuBr、CuBr₂、CuI、CuI₂、Cu(OAc)₂、Cu(acac)₂、油酸铜、Bu₂Cu、(CH₃O)₂Cu、AgNO₃、AgBr、苦味酸银、AgC₆H₆ClO₄、[AuC≡C-C(CH₃)₃]_n、[Cu(C₇H₈)Cl]₄等铜族金属的盐及络合物(acac表示乙酰丙酮螯合物配体)；

<碱金属络合物>Li(acac)、LiN(C₄H₉)₂等碱金属络合物；

<锌的络合物>Zn(acac)₂等锌的络合物；

<镉的络合物>Cd(acac)₂等镉的络合物；

<铁族金属的化合物>Fe(C₁₀H₈)(CO)₅、Fe(CO)₅、Fe(C₄H₆)(CO)₃、Co(1，3，5-三甲基苯基)₂(PEt₂Ph)₂、CoC₅F₅(CO)₇、Ni-π-C₅H₅NO、二茂铁等铁族金属络合物；

<锆络合物>Zr(acac)₄、二茂锆等锆络合物；

<路易斯酸类化合物>AlX₃、TiX₃、TiX₄、VOX₃、VX₅、ZnX₂、FeX₃、SnX₄(其中X是卤原子、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基)等路易斯酸和产生路易斯酸的过渡金属化合物；

<有机锡化合物>(CH₃)₃SnOCOCH₃、(C₂H₅)₃SnOCOC₆H₅、Bu₃SnOCOCH₃、Ph₃SnOCOCH₃、Bu₂Sn(OCOCH₃)₂、Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、Ph₃SnOCH₃、(C₂H₅)₃SnOPh、Bu₂Sn(OCH₃)₂、Bu₂Sn(OC₂H₅)₂、Bu₂Sn(OPh)₂、Ph₂Sn(OCH₃)₂、(C₂H₅)₃SnOH、Ph₃SnOH、Bu₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO、Bu₂SnCl₂、BuSnO(OH)等有机锡化合物；

等含金属化合物都可以用作催化剂。这些催化剂既可以是固定在多级蒸馏塔中的固体催化剂，也可以是溶解于反应体系的可溶性催化剂。

当然，这些催化剂成分既可以是与反应体系中所存在的有机化合物，例如脂肪醇类、芳香族单羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳基酯类、碳酸二烷基酯类等反应的物质，也可以是在反应之前用原料或生成物进行加热处理过的物质。

在使用溶解于反应体系的可溶性催化剂实施工序(II)时，这些催化剂优选是在反应条件下在反应液中溶解度高的物质。在这种情况下，优选作为催化剂的物质，可以列举例如PbO、Pb(OH)₂、Pb(OPh)₂；TiCl₄、Ti(OMe)₄、(MeO)Ti(OPh)₃、(MeO)₂Ti(OPh)₂、(MeO)₃Ti(OPh)、Ti(OPh)₄；SnCl₄、Sn(OPh)₄、Bu₂SnO、Bu₂Sn(OPh)₂；FeCl₃、Fe(OH)₃、Fe(OPh)₃等，或者用苯酚或反应液等处理过的这些物质。第1连续多级蒸馏塔中使用的催化剂可以与第2连续多级蒸馏塔中使用的催化剂种类相同，也可以种类不同。

工序(II)中使用的该第1连续多级蒸馏塔具有下述结构，即具有长度L₁(cm)、内径D₁(cm)的圆筒形主体部，内部具有级数为n₁的内件，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d₁₁(cm)的气体取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d₁₂(cm)的液体取出口，该气体取出口的下部且在塔的上部和/或中部具有一个以上的第3导入口，在该液体取出口上部且在塔的中部和/或下部具有一个以上的第4导入口，且L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂需分别满足式(7)～(12)：

1500≤L₁≤8000 式(7)

100≤D₁≤2000 式(8)

2≤L₁/D₁≤40 式(9)

20≤n₁≤120 式(10)

5≤D₁/d₁₁≤30 式(11)

3≤D₁/d₁₂≤20 式(12)。

现已发现，通过使用同时满足式(7)～(12)的第1连续多级蒸馏塔，可以从碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物高选择率·高生产率的，在例如2000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上的长期内稳定地以工业规模制备每小时约为0.85吨以上，优选为1吨以上的芳香族碳酸酯。虽然通过实施本发明的方法能够以具有这种优异效果的工业规模制备芳香族碳酸酯的原因还不清楚，但推测这是由于将式(7)～(12)的条件组合时所带来的复合效果。另外，构成工序(II)使用的连续多级蒸馏塔的各种因素的优选范围如下所述。

如果L₁(cm)小于1500，则由于反应率降低而无法达到目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使L₁为8000以下。更优选的L₁(cm)范围是2000≤L₁≤6000，并进而优选为2500≤L₁≤5000。

如果D₁(cm)小于100，则无法达到目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则必须使D₁为2000以下。更优选的D₁(cm)范围是150≤D₁≤1000，并进而优选为200≤D₁≤800。

另外，对于第1连续多级蒸馏塔而言，只要D₁在上述范围内，则从塔上部至下部可以内径相同，也可以部分内径不同。例如，对于这些连续多级蒸馏塔而言，塔上部的内径可以比塔下部的内径小，也可以比塔下部的内径大。

由于L₁/D₁小于2或大于40时，变得难以稳定运行，特别是，如果大于40，则塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，因而容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的L₁/D₁的范围是3≤L₁/D₁≤30，并进而优选为5≤L₁/D₁≤15。

如果n₁小于20，则由于反应率下降而无法达到第1连续多级蒸馏塔的目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使n₁为120以下。此外，如果n₁大于120，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅第1连续多级蒸馏塔变得难以长期稳定运行，而且因为必须要提高塔下部的温度，所以容易发生副反应并造成选择率下降。更优选的n₁的范围是30≤n₁≤100，并进而优选为40≤n₁≤90。

如果D₁/d₁₁小于5，则不仅第1连续多级蒸馏塔的设备成本变高，而且容易使大量的气体成分逸出体系，因此第1连续多级蒸馏塔变得难以稳定运行，而如果其大于30，则不仅气体成分的取出量相对变小，变得难以稳定运行，而且造成反应率下降。更优选的D₁/d₁₁的范围是8≤D₁/d₁₁≤25，并进而优选为10≤D₁/d₁₁≤20。

如果D₁/d₁₂小于3，则不仅第1连续多级蒸馏塔的设备成本变高，而且液体取出量相对变多，第1连续多级蒸馏塔变得难以稳定运行，而如果其大于20，则液体取出口和管道中的流速急剧变快，容易产生侵蚀，造成装置腐蚀。更优选的D₁/d₁₂的范围是5≤D₁/d₁₂≤18，并进而优选为7≤D₁/d₁₂≤15。

还发现，更优选工序(II)中该d₁₁和该d₁₂满足式(14)的情况。

1≤d₁₂/d₁₁≤5 式(14)

工序(II)中所说的长期稳定运行，表示可以在基于运行条件的稳定状态下持续运行1000小时以上，优选3000小时以上，更优选5000小时以上，并且不会产生溢流、管道的堵塞和腐蚀，在维持高选择率的同时，制备所规定量的芳香族碳酸酯。

工序(II)的特征在于，以每小时优选为1吨以上的高生产率长期稳定地以高选择率生产芳香族碳酸酯，更优选生产每小时2吨以上，更优选每小时3吨以上的芳香族碳酸酯。另外，工序(II)的特征在于，在下述情况时制备每小时2吨以上，优选每小时2.5吨以上，更优选每小时3吨以上的芳香族碳酸酯，所述情况是第1连续多级蒸馏塔的L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别为：2000≤L₁≤6000；150≤D₁≤1000；3≤L₁/D₁≤30；30≤n₁≤100；8≤D₁/d₁₁≤25；5≤D₁/d₁₂≤18的情况。

进而，工序(II)的特征在于，在下述情况时制备每小时3吨以上，优选每小时3.5吨以上，更优选每小时4吨以上的芳香族碳酸酯，所述情况是第1连续多级蒸馏塔的L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别为：2500≤L₁≤5000；200≤D₁≤800；5≤L₁/D₁≤15；40≤n₁≤90；10≤D₁/d₁₁≤25；7≤D₁/d₁₂≤15的情况。

工序(II)中芳香族碳酸酯的选择率是相对于反应的芳香族单羟基化合物的选择率，工序(II)通常可以达到95％以上的高选择率，优选97％以上，更优选98％以上的高选择率。

工序(II)使用的第1连续多级蒸馏塔优选为具有塔板和/或填料作为内件的蒸馏塔。本发明中的内件表示在蒸馏塔中实际进行气液接触的部分。作为这样的塔板优选工序(I)的项中所述的塔板。另外“内件的级数”的定义如前所述。

现已发现在工序(II)的第1连续多级蒸馏塔中主要进行从碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物生成碳酸烷基芳基酯的反应，但由于该反应平衡常数极小，且反应速度慢，所以作为反应蒸馏中使用的第1连续多级蒸馏塔，更优选内件是塔板的板式蒸馏塔。

还发现在第1连续多级蒸馏塔中的该塔板是具有多孔板部和降液部的多孔塔板的情况对于功能和设备成本之间关系是特别优选的。并且，还发现该多孔塔板在每平方米多孔板部上有100～1000个孔是优选的。更优选的孔数是每平方米有120～900个孔，并进而优选有150～800个孔。

还发现该多孔塔板每个孔的截面积优选为0.5～5cm²。每个孔的截面积更优选为0.7～4cm²，并进一步优选为0.9～3cm²。还发现该多孔塔板在每平方米多孔板部上有100～1000个孔，并且每个孔的截面积为0.5～5cm²的情况是特别优选的。现已判明，通过对第1连续多级蒸馏塔附加上述条件，将更容易实现本发明的课题。

在进行工序(II)时，将原料碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物连续供给到存在催化剂的第1连续多级蒸馏塔内，在该第1塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的醇类的第1塔低沸点反应混合物由该第1塔上部以气态连续取出，将含有生成的碳酸烷基芳基酯类的第1塔高沸点反应混合物由该第1塔下部以液态连续取出，由此连续制备芳香族碳酸酯。

在该反应原料中，如前所述可以含有作为反应生成物的醇类、碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基醚、高沸点化合物等反应副产物。如果考虑在其他工序中的分离精制中的设备、费用，则在工业上实际实施本发明时，优选含有少量的这些化合物。

在工序(II)中，为了向第1连续多级蒸馏塔中连续供给原料碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，优选下述方法，即从设置在该第1蒸馏塔上部的气体取出口下部且在塔的上部和/或中部的一处或多处导入口，以液态和/或气态进行供给，或从该第1蒸馏塔上部的导入口以液态供给含有大量芳香族单羟基化合物的原料，从设置在该第1蒸馏塔下部的液体取出口上部且在塔的下部的导入口以气态供给含有大量碳酸二烷基酯的原料。

另外在工序(II)中，还优选将第1连续多级蒸馏塔的塔顶气体取出成分冷凝，然后进行将其一部分返回到蒸馏塔上部的回流操作的方法。此时，第1连续多级蒸馏塔的回流比为0～10的范围，优选0～5，更优选0～3的范围。在第1连续多级蒸馏塔中不进行回流操作，回流比为0也是优选实施方案。

在工序(II)中，使催化剂在第1连续多级蒸馏塔中存在的方法可以是任选的方法，但在催化剂为不溶于反应液的固体状态时，则优选通过将其设置于第1连续多级蒸馏塔内的级中的方法，或以填料状设置的方法等，使其固定在塔中。此外，在使用溶于原料或反应液的催化剂时，优选从该第1蒸馏塔中部的上部的位置向蒸馏塔中进行供给。这种情况下，既可以将溶于原料或反应液的催化剂液与原料一起导入，也可以将该催化剂液从与原料不同的导入口导入。本发明第1连续多级蒸馏塔中催化剂的用量，根据使用催化剂的种类、原料的种类及其用量比、反应温度和反应压力等反应条件的不同而变化，但以相对于原料总质量的比例表示，用量通常为0.0001～30质量％，优选为0.0005～10质量％，更优选为0.001～1质量％。

在工序(II)中进行酯交换反应的反应时间被认为是相当于反应液在第1连续多级蒸馏塔中的平均滞留时间，并且其根据蒸馏塔的内件形状和级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而异，在第1连续多级蒸馏塔中通常为0.01～10小时，优选为0.05～5小时，更优选为0.1～3小时。

第1连续多级蒸馏塔的反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量而异，通常为100～350℃的范围。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但反应温度高的话，容易发生副反应，例如烷基芳基醚等副产物增加，所以不优选。在这种意义下，第1连续多级蒸馏塔内的反应温度优选为130～280℃，更优选为150～260℃，进而优选为180～250℃的范围。

另外，第1连续多级蒸馏塔的反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而异，在第1连续多级蒸馏塔内可以为减压、常压、加压中的任意一种，通常在塔顶压力为0.1～2×10⁷Pa，优选在10⁵～10⁷Pa，更优选在2×10⁵～5×10⁶Pa的范围内进行。

另外，作为工序(II)中的第1连续多级蒸馏塔，可以使用2座以上的蒸馏塔。此时可以将2座以上的蒸馏塔串联连接，也可以并联连接，还可以串联和并联组合连接。

构成工序(II)所用的第1连续多级蒸馏塔的材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的芳香族碳酸酯的品质方面考虑，优选不锈钢。

另外，由于本发明通常使用不含有卤素的原料和催化剂，所以得到的芳香族碳酸酯的卤素含量为0.1ppm以下，优选为10ppb以下，更优选为1ppb以下(离子色谱法的检测界限外)。

工序(II)中制备的芳香族碳酸酯是作为第1连续多级蒸馏塔的塔底液得到的，该塔底液的主反应生成物通常是碳酸烷基芳基酯，作为少量的反应生成物含有碳酸二芳基酯。因此，在制备大量的碳酸二芳基时，优选进行将该碳酸烷基芳基酯转变成碳酸二芳基酯的工序。此时优选使用含有这些芳香族碳酸酯的反应混合物和/或分离了芳香族碳酸酯的该反应混合物，进行岐化反应和/或与芳香族单羟基化合物的反应。

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。

利用离子色谱法测定卤素。

实施例1

(1)连续制备碳酸二甲酯和乙二醇的工序(I)

<连续多级蒸馏塔T₀>

使用图1所示那样的L₀＝3300cm、D₀＝300cm、L₀/D₀＝11、n₀＝60、D₀/d₀₁＝7.5、D₀/d₀₂＝12的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中作为内件使用多孔塔板，其多孔板部的每个孔的截面积约＝1.3cm²，孔数约＝180～320个/m²。

<反应蒸馏>

从设置在下数第55级的导入口(3-a)向蒸馏塔T₀连续导入3.27吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在下数第31级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔T₀连续导入3.238吨/小时的气态甲醇(含有8.96质量％的碳酸二甲酯)和7.489吨/小时的液态甲醇(含有6.66质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔T₀内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.36。

催化剂使用向2.5吨的KOH(48质量％的水溶液)中加入4.8吨的乙二醇，加热至约130℃，慢慢减压，在约1300Pa下加热处理约3小时，从而形成的均相溶液。将该催化剂溶液从设置在下数第54级的导入口(3-e)连续导入蒸馏塔T₀(K浓度：相对于供给的碳酸亚乙酯为0.1质量％)。在塔底部的温度为98℃，塔顶部压力约为1.118×10⁵Pa，回流比为0.42的条件下连续进行反应蒸馏。

24小时后达到稳定的定态运行。将从塔顶部1以气态取出的低沸点反应混合物经热交换器冷却转变成液体。在从蒸馏塔以10.678吨/小时的量连续取出的液态低沸点反应混合物中，碳酸二甲酯为4.129吨/小时，甲醇为6.549吨/小时。在从塔底部2以3.382吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为2.356吨/小时，甲醇为1.014吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为4kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为3.340吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为2.301吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.88％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。

在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后每小时的实际生产量，碳酸二甲酯为3.340吨、3.340吨、3.340吨、3.340吨、3.340吨，乙二醇为2.301吨、2.301吨、2.301吨、2.301吨、2.301吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.90％、99.89％、99.89％、99.88％、99.88％，碳酸二甲酯的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上。

(2)连续制备碳酸甲基苯基酯的工序(II)

<第1连续多级蒸馏塔101>

使用图2所示那样的L₁＝3300cm、D₁＝500cm、L₁/D₁＝6.6、n₁＝80、D₁/d₁₁＝17、D₁/d₁₂＝9(与附图中的符号对应。请确认)的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中作为内件使用多孔塔板，其每个孔的截面积约＝1.5cm²，孔数约＝250个/m²。

<反应蒸馏>

将苯酚/碳酸二甲酯＝1.9(质量比)的原料1从第1连续多级蒸馏塔101(图3)的上部导入口11以液态、50吨/小时的流量连续导入。另一方面，将碳酸二甲酯/苯酚＝3.6(质量比)的原料2从第1连续多级蒸馏塔101的下部导入口12以气态、50吨/小时的流量连续导入。导入到第1连续多级蒸馏塔101中的原料的摩尔比即碳酸二甲酯/苯酚＝1.35。该原料中实质上不含有卤素(离子色谱的检测界限以外，为1ppb以下)。催化剂使用Pb(OPh)₂，从第1连续多级蒸馏塔101的上部导入口11导入催化剂使其在反应液中约为100ppm。第1连续多级蒸馏塔101在塔底部温度为225℃，塔顶部压力为7×10⁵Pa，回流比为0的条件下连续进行反应蒸馏。将含有甲醇、碳酸二甲酯、苯酚等的第1塔低沸点反应混合物从第1塔的塔顶部13以气态连续取出，经过热交换器14，从取出口16以34吨/小时的流量取出。另一方面，将含有碳酸甲基苯基酯、碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二苯酯、催化剂等的第1塔高沸点反应混合物经第1塔底部17从20以液态连续取出。

24小时后达到稳定的定态运行。以66吨/小时的流量连续取出的第1塔高沸点反应混合物的组成中含有18.2质量％的碳酸甲基苯基酯、0.8质量％的碳酸二苯酯。可知碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的生产量分别为每小时12.012吨、0.528吨。相对于反应的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为98％。

在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为12.012吨、12.013吨、12.012吨、12.013吨、12.012吨，碳酸二苯酯的生产量为每小时0.53吨、0.528吨、0.529吨、0.528吨、0.528吨，选择率为98％、98％、98％、98％、98％，非常稳定。另外制备的芳香族碳酸酯中实质上不含有卤素(1ppb以下)。

另外，经过第1连续多级蒸馏的塔顶部13通过16以液态连续取出含有甲醇、碳酸二甲酯、苯酚等的第1塔低沸点反应混合物，从中除去苯酚等，然后作为工序(I)的原料甲醇使用。

实施例2

(1)连续制备碳酸二甲酯和乙二醇的工序(I)

使用与实施例1相同的连续多级蒸馏塔，在下述条件下进行反应蒸馏。

从设置在下数第55级的导入口(3-a)向蒸馏塔连续导入2.61吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在下数第31级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔连续导入4.233吨/小时的气态甲醇(含有2.41质量％的碳酸二甲酯)和4.227吨/小时的液态甲醇(含有1.46质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.73。将催化剂与实施例1同样连续供给蒸馏塔。在塔底部的温度为93℃，塔顶部压力约为1.046×10⁵Pa，回流比为0.48的条件下连续进行反应蒸馏。

24小时后达到稳定的定态运行。将从塔顶部1以气态取出的低沸点反应混合物经热交换器冷却转变成液体。在从蒸馏塔以8.17吨/小时的量连续取出的液态低沸点反应混合物中，碳酸二甲酯为2.84吨/小时，甲醇为5.33吨/小时。在从塔底部2以2.937吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为1.865吨/小时，甲醇为1.062吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为0.2kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为2.669吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为1.839吨。碳酸亚乙酯的反应率为99.99％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。

在该条件下进行长期连续运行。运行1000小时后、2000小时后、3000小时后、5000小时后每小时的实际生产量，碳酸二甲酯为2.669吨、2.669吨、2.669吨、2.669吨，乙二醇为1.839吨、1.839吨、1.839吨、1.839吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.99％、99.99％、99.99％、99.99％，碳酸二甲酯的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上。

(2)连续制备碳酸甲基苯基酯的工序(II)

使用与实施例1相同的装置，在下述条件下进行反应蒸馏。

将苯酚/碳酸二甲酯＝1.1(质量比)的原料1从第1连续多级蒸馏塔101(图3)的上部导入口11以液态、40吨/小时的流量连续导入。另一方面，将碳酸二甲酯/苯酚＝3.9(质量比)的原料2从第1连续多级蒸馏塔101的下部导入口12以气态、43吨/小时的流量连续导入。导入到第1连续多级蒸馏塔101中的原料的摩尔比即碳酸二甲酯/苯酚＝1.87。该原料中实质上不含有卤素(离子色谱的检测界限以外，为1ppb以下)。催化剂使用Pb(OPh)₂，从第1连续多级蒸馏塔101的上部导入口11导入催化剂使其在反应液中约为250ppm。第1连续多级蒸馏塔101在塔底部温度为235℃，塔顶部压力为9×10⁵Pa，回流比为0的条件下连续进行反应蒸馏。将含有甲醇、碳酸二甲酯、苯酚等的第1塔低沸点反应混合物从第1塔的塔顶部13以气态连续取出，经过热交换器14，从取出口16以43吨/小时的流量取出。另一方面，将含有碳酸甲基苯基酯、碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二苯酯、催化剂等的第1塔高沸点反应混合物经第1塔底部17从20以液态连续取出。

24小时后达到稳定的定态运行。以40吨/小时的流量连续取出的第1塔高沸点反应混合物的组成中含有20.7质量％的碳酸甲基苯基酯、1.0质量％的碳酸二苯酯。可知碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的生产量分别为每小时8.28吨、0.4吨。相对于反应的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为97％。

在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为8.28吨、8.28吨、8.29吨、8.28吨、8.28吨，碳酸二苯酯的生产量为每小时0.4吨、0.41吨、0.41吨、0.4吨、0.4吨，选择率为97％、98％、97％、97％、98％，非常稳定。另外制备的芳香族碳酸酯中实质上不含有卤素(1ppb以下)。

实施例3

(1)连续制备碳酸二甲酯和乙二醇的工序(I)

使用图1所示那样的L₀＝3300cm、D₀＝300cm、L₀/D₀＝11、n₀＝60、D₀/d₀₁＝7.5、D₀/d₀₂＝12的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中作为内件使用多孔塔板，其多孔板部的每个孔的截面积约＝1.3cm²，孔数约＝220～340个/m²。

从设置在下数第55级的导入口(3-a)向蒸馏塔连续导入3.773吨/小时的液态碳酸亚乙酯。从设置在下数第31级的导入口(3-b和3-c)向蒸馏塔连续导入3.736吨/小时的气态甲醇(含有8.97质量％的碳酸二甲酯)和8.641吨/小时的液态甲醇(含有6.65质量％的碳酸二甲酯)。导入蒸馏塔内的原料的摩尔比为：甲醇/碳酸亚乙酯＝8.73。将催化剂与实施例1同样连续供给蒸馏塔。在塔底部的温度为98℃，塔顶部压力约为1.118×10⁵Pa，回流比为0.42的条件下连续进行反应蒸馏。

24小时后达到稳定的定态运行。将从塔顶部以气态取出的低沸点反应混合物经热交换器冷却转变成液体。在从蒸馏塔以12.32吨/小时的量连续取出的液态低沸点反应混合物中，碳酸二甲酯为4.764吨/小时，甲醇为7.556吨/小时。在从塔底部以3.902吨/小时的量连续取出的液体中，乙二醇为2.718吨/小时，甲醇为1.17吨/小时，未反应的碳酸亚乙酯为4.6kg/小时。不包括原料中含有的碳酸二甲酯，每小时碳酸二甲酯的实际生产量为3.854吨，不包括催化剂溶液中含有的乙二醇，每小时乙二醇的实际生产量为2.655吨。碳酸亚乙酯的反应率为99.88％，碳酸二甲酯的选择率是99.99％以上，乙二醇的选择率是99.99％以上。

在该条件下进行长期连续运行。运行1000小时后、2000小时后、3000小时后、5000小时后每小时的实际生产量，碳酸二甲酯为3.854吨、3.854吨、3.854吨、3.854吨，乙二醇为2.655吨、2.655吨、2.655吨、2.655吨，碳酸亚乙酯的反应率为99.99％、99.99％、99.99％、99.99％，碳酸二甲酯的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上，乙二醇的选择率为99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上、99.99％以上。

(2)连续制备碳酸甲基苯基酯的工序(II)

使用与实施例1相同的装置，在下述条件下进行反应蒸馏。

将苯酚/碳酸二甲酯＝1.7(质量比)的原料1从第1连续多级蒸馏塔101的上部导入口11以液态、86吨/小时的流量连续导入。另一方面，将碳酸二甲酯/苯酚＝3.5(质量比)的原料2从第1连续多级蒸馏塔101的下部导入口12以气态、90吨/小时的流量连续导入。导入到第1连续多级蒸馏塔101中的原料的摩尔比即碳酸二甲酯/苯酚＝1.44。该原料中实质上不含有卤素(离子色谱的检测界限以外，为1ppb以下)。催化剂使用Pb(OPh)₂，从第1连续多级蒸馏塔101的上部导入口11导入催化剂使其在反应液中约为150ppm。第1连续多级蒸馏塔101在塔底部温度为220℃，塔顶部压力为8×10⁵Pa，回流比为0的条件下连续进行反应蒸馏。将含有甲醇、碳酸二甲酯、苯酚等的第1塔低沸点反应混合物从第1塔的塔顶部13以气态连续取出，经过热交换器14，从取出口16以82吨/小时的流量取出。另一方面，将含有碳酸甲基苯基酯、碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二苯酯、催化剂等的第1塔高沸点反应混合物经第1塔底部17从20以液态连续取出。

24小时后达到稳定的定态运行。以94吨/小时的流量连续取出的第1塔高沸点反应混合物的组成中含有16.0质量％的碳酸甲基苯基酯、0.5质量％的碳酸二苯酯。可知碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的生产量分别为每小时15.04吨、0.47吨。相对于反应的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为98％。

在该条件下进行长期连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为15.04吨、15.04吨、15.05吨、15.05吨、15.04吨，碳酸二苯酯的生产量为每小时0.47吨、0.47吨、0.48吨、0.48吨、0.47吨，选择率为97％、97％、98％、98％、97％，非常稳定。另外制备的芳香族碳酸酯中实质上不含有卤素(1ppb以下)。

产业可利用性

现已发现，通过实施本发明的方法，可以从环状碳酸酯和芳香族单羟基化合物以每小时1吨以上的工业规模制备芳香族碳酸酯，所述芳香族碳酸酯是制备高品质·高性能的芳香族聚碳酸酯所必需的。还发现可以长期例如2000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为5000小时以上稳定制备芳香族碳酸酯。因此，本发明作为芳香族碳酸酯的工业制备方法是效果极其优异的方法。

附图说明

[图1]表示用于实施本发明的优选的连续多级蒸馏塔T₀的实例的示意图。在主体内部设置有由多孔塔板构成的内件。

[图2]表示用于实施本发明的优选的第1连续多级蒸馏塔的实例的示意图。在主体内部设置有内件。

[图3]表示用于实施本发明的优选的第1连续多级蒸馏塔的实例的示意图。在主体内部设置有内件。

另外，对各图中使用的符号说明如下：

(图1)1：气体取出口；2：液体取出口；3-a～3-e：导入口；4-a～4-b：导入口；5：端板部；6：内件；7：主体部分；10：连续多级蒸馏塔；L₀：主体部的长(cm)；D₀：主体部的内径(cm)；d₀₁：气体取出口的内径(cm)；d₀₂：液体取出口的内径(cm)。(图2)1：气体取出口；2：液体取出口；3：导入口；4：导入口；5：端板；L₁：主体部的长(cm)；D₁：主体部内径(cm)；d₁₁：气体取出口内径(cm)；d₁₂：液体取出口内径(cm)；(图3)101：第1连续多级蒸馏塔；11、12：导入口；13：塔顶气体取出口；14、18：热交换器；17：塔底液取出口；16：塔顶成分取出口；20：塔底成分取出口。

Claims

1.一种芳香族碳酸酯的工业制备方法，是以环状碳酸酯和芳香族单羟基化合物为原料连续制备芳香族碳酸酯的方法，其特征在于，包括下述工序(I)和工序(II)，其中，

并且，

2100≤L₀≤8000 式(1)

180≤D₀≤2000 式(2)

4≤L₀/D₀≤40 式(3)

10≤n₀120 式(4)

3≤D₀/d₀₁≤20 式(5)

5≤D₀/d₀₂≤30 式(6)

1500≤L₁≤8000 式(7)

100≤D₁≤2000 式(8)

2≤L₁/D₁≤40 式(9)

20≤n₁≤120 式(10)

5≤D₁/d₁₁≤30 式(11)

3≤D₁/d₁₂≤20 式(12)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳香族碳酸酯的制备量是每小时1吨以上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，工序(I)中使用的该连续多级蒸馏塔T₀的该d₀₁和该d₀₂满足式(13)，

1≤d₀₁/d₀₂≤5 式(13)。

4.根据权利要求权利要求1～3的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀的L₀、D₀、L₀/D₀、n₀、D₀/d₀₁、D₀/d₀₂分别为2300≤L₀≤6000、200≤D₀≤1000、5≤L₀/D₀≤30、30≤n₀≤100、4≤D₀/d₀₁≤15、7≤D₀/d₀₂≤25。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀的L₀、D₀、L₀/D₀、n₀、D₀/d₀₁、D₀/d₀₂分别为2500≤L₀≤5000、210≤D₀≤800、7≤L₀/D₀≤20、40≤n₀≤90、5≤D₀/d₀₁≤13、9≤D₀/d₀₂≤20。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀是具有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀是具有塔板作为其内件的板式蒸馏塔。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀的该塔板是具有多孔板部和降液部的多孔塔板。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀的该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100～1000个孔。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀的该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm²。

11.根据权利要求8～10的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔T₀的该多孔塔板的开口率在1.5～15％的范围内。

12.根据权利要求1～11的任一项所述的方法，其特征在于，工序(II)中使用的该第1连续多级蒸馏塔的该d₁₁与该d₁₂满足式(14)，

1≤d₁₂/d₁₁≤5 式(14)。

13.根据权利要求1～12的任一项所述的方法，其特征在于，工序(II)中使用的该第1连续多级蒸馏塔的L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别为2000≤L₁≤6000、150≤D₁≤1000、3≤L₁/D₁≤30、30≤n₁≤100、8≤D₁/d₁₁≤25、5≤D₁/d₁₂≤18。

14.根据权利要求1～13的任一项所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的L₁、D₁、L₁/D₁、n₁、D₁/d₁₁、D₁/d₁₂分别为2500≤L₁≤5000、200≤D₁≤800、5≤L₁/D₁≤15、40≤n₁≤90、10≤D₁/d₁₁≤25、7≤D₁/d₁₂≤15。

15.根据权利要求1～14的任一项所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔是具有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔是具有塔板作为其内件的板式蒸馏塔。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的该塔板分别是具有多孔板部和降液部的多孔塔板。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的该多孔塔板在每平方米的该多孔板部具有100～1000个孔。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，该第1连续多级蒸馏塔的该多孔塔板的每个孔的截面积为0.5～5cm²。

20.根据权利要求1或7所述的方法，所制备的芳香族碳酸酯的卤素含量为0.1ppm以下。