CN100554242C - 醇类副产物的工业分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的课题是提供一种在将碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物在催化剂存在的反应蒸馏塔内进行酯交换反应，从而以工业规模大量制备芳香族碳酸酯时，能够从含有醇类副产物的具有特定组成的大量低沸点反应混合物(1ton/hr以上)中有效且长时间稳定地分离该醇类的具体工业分离方法。虽然目前已提出了很多关于通过反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的方法，但是这些都是规模小、时间短的实验室水平制备方法，完全没有公开能够长时间稳定地进行工业规模的大量生产的具体方法或装置。而且没有公开关于在用反应蒸馏方式以工业规模制备芳香族碳酸酯类时，能够以每小时200kg以上的工业规模有效且长时间稳定地分离醇类副产物的具体方法和装置。在本发明中，提供了使用具有特定结构的连续多级蒸馏塔、和含有醇类副产物的具有特定组成的大量低沸点反应混合物(1ton/hr以上)，能够完成该目的的具体方法。

Description

醇类副产物的工业分离方法
技术领域
本发明涉及醇类副产物的工业分离方法。更具体地是，涉及在将碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物在催化剂存在的反应蒸馏塔内进行酯交换反应，从而以工业规模大量制备芳香族碳酸酯时，能够从含有醇类副产物的大量低沸点反应混合物有效且长时间稳定地分离该醇类的工业分离方法。
背景技术
芳香族碳酸酯是用于在不使用有毒光气的情况下制备作为需要最多的工程塑料的芳香族聚碳酸酯的重要原料。作为芳香族碳酸酯的制备方法，一直以来已知有通过芳香族单羟基化合物和光气进行反应的方法，并且最近也在进行各种研究。但是，该方法存在使用光气的问题，并且该方法所制备的芳香族碳酸酯中存在有难以分离的氯系杂质，因此无法用于要求高纯度的用途，例如，用作芳香族聚碳酸酯的原料。
另一方面，通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应制备芳香族碳酸酯的方法也是已知的。然而，这些酯交换反应都是平衡反应，又由于该平衡极端偏向于原有体系，而且反应速度慢，因此通过该方法在工业上大量制备芳香族碳酸酯类具有许多困难。为此，不仅通过开发催化剂，而且还通过设计反应方式进行了许多尝试，来尽可能地使平衡向生成物一侧偏移，并提高芳香族碳酸酯类收率。例如，已经提出了在碳酸二甲酯和苯酚的反应中，使副产物甲醇和共沸形成剂一起共沸而蒸馏除去的方法(专利文献1：特开昭54-48732号公报(西德专利申请公开公报N0.736063、美国专利N0.4252737说明书))、以及使副产物甲醇吸附在分子筛上而进行除去的方法(专利文献2：特开昭58-185536号公报(美国专利No.410464说明书))。此外，还提出了通过在反应器上部设有蒸馏塔的装置将反应中的醇类副产物从反应混合物中分离出来，并同时对蒸发出的未反应原料进行蒸馏分离的方法(参见专利文献3-1：特开昭56-123948号公报(美国专利No.4182726说明书)的实施例；专利文献3-2：特开昭56-25138号公报的实施例；专利文献3-3：特开昭60-169444号公报(美国专利No.4554110说明书)的实施例；专利文献3-4：特开昭60-169445号公报(美国专利No.4552704说明书)的实施例；专利文献3-5：特开昭60-173016号公报(美国专利No.4609501说明书)的实施例；专利文献3-6：特开昭61-172852号公报的实施例；专利文献3-7：特开昭61-291545号公报的实施例；专利文献3-8：特开昭62-277345号公报的实施例)。
然而，这些反应方式基本上是间歇方式或切换方式的。这是因为通过催化剂开发对反应速度的改进对于这些酯交换反应来说也是有限的，而且反应速度仍然较慢，而且人们认为间歇方式比连续方式更加优选。其中，虽然作为连续方式，已提出了在反应器上部具有蒸馏塔的连续搅拌槽型反应器(CSTR)方式，但由于反应速度慢并且反应器气液界面相对于液体容量较小，因而存在反应率无法提高等问题。因此，通过这些方法难以实现连续大量地并且长期稳定地制备芳香族碳酸酯的目的，并且要达到经济地工业实施，还存在许多要解决的课题。
本发明人等开发出了在连续多级蒸馏塔中同时进行酯交换反应和蒸馏分离的反应蒸馏法，并首次在世界上指出了该反应蒸馏方式对于这些酯交换反应是有用的，其中所述的反应蒸馏法例如，向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有醇副产物的低沸点成分连续抽出，同时将含有所生成碳酸烷基芳基酯的成分从塔下部抽出的反应蒸馏法(专利文献4：特开平3-291257号公报)；向多级蒸馏塔连续供给碳酸烷基芳基酯，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物碳酸二烷基酯的低沸点成分连续抽出，同时将含有所生成碳酸二芳基酯的成分从塔下部抽出的反应蒸馏法(专利文献5：特开平4-9358号公报)、使用2座连续多级蒸馏塔进行这些反应，一边有效再利用副产物碳酸二烷基酯，一边连续制备碳酸二芳基酯的反应蒸馏法(专利文献6：特开平4-211038号公报)；向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，将在塔中流下的液体从设在蒸馏塔的中级和/或最下级的侧部出口抽出，并导入设于蒸馏塔外部的反应器中使其反应，然后将其导入设于具有该出口的级的以上部分的级上的循环用进口，并由此在该反应器和该蒸馏塔两者中进行反应的反应蒸馏法(专利文献7-1：特开平4-224547号公报；专利文献7-2：特开平4-230242号公报；专利文献7-3：特开平4-235951号公报)等。
本发明者等所提出的这些反应蒸馏法，首次使高效并连续地制备芳香族碳酸酯类成为可能，并且之后也提出了许多以这些公开为基础的同样的反应蒸馏法(专利文献8：意大利专利No.01255746；专利文献9：特开平6-9506号公报(欧洲专利No.0560159说明书、美国专利No.5282965说明书)；专利文献10：特开平6-41022号公报(欧洲专利No.0572870说明书、美国专利No.5362901说明书)；专利文献11：特开平6-157424号公报(欧洲专利No.0582931说明书、美国专利No.5334742说明书)、专利文献12：特开平6-184058(欧洲专利No.0582930说明书、美国专利No.5344954说明书)；专利文献13：特开平7-304713号公报；专利文献14：特开平9-40616号公报；专利文献15：特开平9-59225号公报；专利文献16：特开平9-110805号公报；专利文献17：特开平9-165357号公报；专利文献18：特开平9-173819号公报；专利文献19-1：特开平9-176094号公报；专利文献19-2：特开2000-191596号公报；专利文献19-3：特开2000-191597号公报；专利文献20：特开平9-194436号公报(欧洲专利0785184说明书、美国专利No.5705673说明书)；专利文献21：国际公开No.00/18720公报(美国专利No.6093842说明书)；专利文献22-1：特开2001-64234号公报；专利文献22-2：特开2001-64235号公报；专利文献23：国际公开No.02/40439公报(美国专利No.6596894、美国专利No.6596895、美国专利No.6600061说明书))。
另外，在反应蒸馏方式上，本发明人提出了一边将反应体系内的多价芳香族羟基化合物相对于催化剂金属的质量比保持在2.0以下一边进行反应蒸馏的方法(专利文献24：国际公开No.97/11049公报(欧洲专利No.0855384说明书、美国专利No.5872275说明书))、和作为不需要大量的催化剂便可长时间稳定制备高纯度芳香族碳酸酯的方法的，使含催化剂成分的高沸点物质与活性物质反应，然后分离，并循环催化剂成分的方法(专利文献25：特开平11-92429号公报(欧洲专利No.1016648说明书、美国专利No.6262210说明书))。进一步，本发明者还提出了将聚合工序中产生的副产物苯酚的70～99质量％用作原料，用反应蒸馏法制备碳酸二苯酯，将该碳酸二苯酯作为聚芳香族碳酸酯的聚合原料的方法(参见专利文献26：特开平9-255772号公报(欧洲专利No.0892001说明书、美国专利No.5747609说明书))。
然而，在所有提出通过这些反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的现有文献中，完全没有公开能够进行工业规模的大量生产(例如，每小时1吨以上)的具体方法或装置，并且也没有对它们建议的记载。例如，在从碳酸二甲酯和苯酚主要制备碳酸甲基苯基酯(MPC)时，专利文献24、25，是在到目前为止公开的文献中最大量的，但碳酸甲基苯基酯(MPC)的生产量是小于约10kg/hr的，并不是工业规模的生产量。
另一方面，对从含有通过碳酸二甲酯和苯酚的酯交换反应产生的副产物甲醇类的反应混合物中分离该醇类的方法也提出了几种方案。已提出了例如，使用液相部分被分割成多个反应区域、反应液依次经过各区域并从反应器流出的反应器，来进行上述反应，抽出气相部分的气体，将其热交换，然后在蒸馏塔中分离的方法(专利文献27：特开平2003-113144号公报)，还有使用相同的反应器，抽出气相部分的气体，将其热交换后进行液化，然后在比反应器的气相部分的压力还高的压力下进行蒸馏分离的方法(专利文献28：特开平2003-155264号公报)。然而这些方法的目的在于，将使用上述那样的连续式搅拌槽作为反应器反应时的气体成分节省能源地进行分离，并且通过该反应方式得到的气体成分的组成为例如，碳酸二甲酯为97质量％，甲醇为1.5质量％、苯酚为1.5质量％(专利文献27)，碳酸二甲酯为98.1质量％，甲醇为1.4质量％、苯酚、碳酸甲基苯基酯等为0.5质量％(专利文献28)，这与通过本发明的反应蒸馏方式得到的含有生成的醇类副产物的低沸点反应混合物(AT)的组成相差悬殊，分离本身就与本发明的从通过反应蒸馏方式得到的低沸点反应混合物中按照所规定的浓度分离醇类不同。例如在专利文献27中，分离的塔顶成分的组成为，60质量％的甲醇、40质量％的碳酸二甲酯，在专利文献20中分离的塔顶成分的组成为，64.5质量％的甲醇，这与本发明的作为连续多级蒸馏塔B的塔顶成分的低沸点混合物(BT)的组成(醇类的浓度为90质量％以上)相差悬殊。
另外，已有文献提出了从设置于槽型反应器上部的蒸馏塔的塔顶将约含10～74质量％甲醇的液体以30g/hr左右的量蒸馏出去的方法(专利文献29：特开平6-157410号公报)，然而其组成又与本发明的作为连续多级蒸馏塔B塔顶成分的低沸点混合物(BT)的组成显著不同。并且，这些专利文献，是小量的实验室规模的，或仅进行了蒸馏所需能量的比较计算，任一个文献都没有关于以工业规模分离的具体记载和建议。
在将碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物的酯交换反应按照反应蒸馏方式进行时，产生的醇类副产物通常作为含有比在反应体系内存在的芳香族碳酸酯沸点低的化合物，例如，原料碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物、副产物烷基芳基醚等的低沸点反应混合物从反应蒸馏塔的上部被连续抽出。由于该酯交换反应是平衡常数非常小的平衡反应，醇类副产物阻碍该反应进行，因此从该低沸点反应混合物分离出醇类含量少的成分和以醇类为主的成分，有效且长期稳定地连续分离·回收在工业实施上是重要的。
对通过反应蒸馏方式进行碳酸二甲基酯和苯酚的酯交换反应，将从塔上部抽出的含有甲醇类和碳酸二甲酯的低沸点反应混合物通过蒸馏进行分离的方法已提出了几种方案。这些方法包括：使用草酸二甲酯作为提取剂，边提取碳酸二甲酯，边从塔预抽出甲醇的提取蒸馏法(专利文献30：特开平7-101908公报)；使用碳酸亚乙酯作为提取剂，边提取碳酸二甲酯，边从塔顶抽出甲醇的提取蒸馏法(专利文献14)；在常温下蒸馏，从塔顶得到含有约70质量％的甲醇、约30质量％的碳酸二甲酯的混合物的方法(专利文献19)；从塔顶得到含有64.5质量％的甲醇、35.5质量％的碳酸二甲酯的混合物的方法(专利文献20)；从塔顶得到含有60～40质量％的甲醇、40～60质量％的碳酸二甲酯的混合物的方法(专利文献15)。
然而，在提取蒸馏法中必须使用大量的提取剂，提取后需要进一步分离这些提取剂和碳酸二甲酯，通过专利文献15、20的方法从反应蒸馏塔的塔顶抽出的成分的组成为，5～20质量的醇、95～80质量％的碳酸二烷基酯、0.1质量％以下的烷基芳基醚(专利文献15)，1～5质量％的甲醇、1～2质量％的苯酚、和碳酸二甲酯(其余的98～93质量％)(专利文献20)，任一个组成的酚浓度都为2质量％以下。这些组成与本发明的通过反应蒸馏方式得到的含有生成的醇类副产物的低沸点反应混合物(AT)的组成显著不同。另外，任一个通过专利文献15、19、20的方法得到的塔顶抽出液中的甲醇的含量都为低浓度，为70质量％以下，这与本发明的作为连续多级蒸馏塔B的塔顶成分的低沸点混合物(BT)的组成显著不同。
进而，这些专利文献记载的是100g/hr以下量的甲醇的分离回收法，即使在记载最大量的专利文献20中被处理的甲醇的量也仅约0.9kg/hr。另外，在这些专利文献中进行甲醇类的蒸馏分离的连续时间，使用不是反应蒸馏法的反应方式的专利文献29的情况为最长，高达720小时。在使用反应蒸馏方式时，最长仅为2周(专利文献19)，另外的为10天(专利文献15)、或是达到定态为止的时间(专利文献14、30)，是非常短时间的反应蒸馏，对进行数千小时，例如5000小时的长时间稳定的蒸馏操作的工业分离方法没有给予公开和建议。如上所述，关于对通过反应蒸馏法工业制备芳香族碳酸酯时的大量的醇类副产物，能够有效并长时间稳定分离的工业方法的具体方法和装置，至今为止完全没有具体的公开和建议。
发明内容
本发明要解决的课题是提供一种醇类副产物的工业分离方法，所述方法为，在将碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物在催化剂存在的反应蒸馏塔内进行酯交换反应，以工业规模大量制备芳香族碳酸酯时，能够从含有醇类副产物的大量低沸点反应混合物中有效且长时间稳定地分离该醇类的具体的工业分离方法。
自从本发明人等公开了使用连续多级蒸馏塔制备芳香族碳酸酯类的方法以来，已经提出了很多有关通过反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的方法，但是这些都是规模小、时间短的实验室水平制备方法，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产的具体方法或装置。因此，本发明人等反复进行研究，结果发现了，在用反应蒸馏方式以工业规模制备芳香族碳酸酯类时，能够从以每小时10ton以上的量从反应蒸馏塔上部抽出的低沸点反应混合物中，以每小时200kg以上的工业规模有效且长时间稳定地分离醇类的具体方法，并由此完成了本发明。
也就是说，本发明提供了
1.一种醇类副产物的工业分离方法，其特征在于：
在向存在催化剂的连续多级蒸馏塔A中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，并通过在该塔A中同时进行酯交换反应和蒸馏的反应蒸馏方式，以工业规模连续大量制造芳香族碳酸酯类时，将含有醇类副产物的低沸点反应混合物(AT)以气体状态从塔上部连续抽出，并将该低沸点反应混合物(AT)连续供给至连续多级蒸馏塔B中，并且实施将以醇类为主要成分的低沸点混合物(BT)以气体状态从塔上部连续抽出，并将高沸点混合物(BB)以液体状态从塔下部连续抽出的蒸馏分离，其中，
(a)该连续多级蒸馏塔B是包含长L1(cm)、内径D1(cm)、内部具有级数为n1的内件的回收部分，和长L2(cm)、内径D2(cm)、内部具有级数为n2的内件的浓缩部分的蒸馏塔，并满足下式(1)-(8)，
500≤L1≤3000 式(1)
100≤D1≤500  式(2)
2≤L1/D1≤30  式(3)
10≤n1≤40    式(4)
700≤L2≤5000 式(5)
50≤D2≤400  式(6)
10≤L2/D2≤50式(7)
35≤n2≤100  式(8)，
(b)该低沸点反应混合物(AT)的组成是，1.5～10质量％的醇副产物，50～85质量％的碳酸二烷基酯，10～40质量％的芳香族单羟基化合物，0.5～10质量％的作为副产物的烷基芳基醚，0～5质量％的芳香族碳酸酯，0～3质量％的其它物质。
2.如前项1所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的蒸馏条件为，塔底温度为150～300℃，塔预压力为2×105～5×106Pa，回流比为0.1～20。
3.如前项1或2所述的方法，其特征在于，该低沸点混合物(BT)中的该醇类的浓度，相对于100质量％的该低沸点混合物(BT)为90质量％以上。
4.如前项1～3的任一项所述的方法，其特征在于，连续供给该连续多级蒸馏塔B内的该低沸点反应混合物(AT)的量为每小时10ton以上，被分离的醇类的量为每小时200kg以上。
5.如前项1～4的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的L1、D1、L1/D1、n1、L2、D2、L2/D2、n2分别满足800≤L1≤2500，120≤D1≤400，5≤L1/D1≤20，13≤n1≤25，1500≤L2≤3500，70≤D2≤200，15≤L2/D2≤30，40≤n2≤70，L1≤L2、D2≤D1。
6.如前项1～5的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分的内件，分别为塔板和/或填料。
7.如前项6所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分的内件均为塔板。
8.如前项1～7的任一项所述的方法，其特征在于，该高沸点混合物(BB)中的该醇类的含量，相对于100质量％的该高沸点混合物(BB)为0.2质量％以下。
9.如前项1～8的任一项所述的方法，其特征在于，该低沸点混合物(BT)中的该醇类的浓度，相对于100质量％的该低沸点反应混合物(BT)为95质量％以上。
10.如前项1～9的任一项所述的方法，其特征在于，该低沸点混合物(BT)中的该醇类的浓度，相对于100质量％的该低沸点反应混合物(BT)为97质量％以上。
11.如前项1～10的任一项所述的方法，其特征在于，该高沸点混合物(BB)中的该醇类的含量，相对于100质量％的该高沸点混合物(BB)为0.1质量％以下。
12.如前项1～11的任一项所述的方法，其特征在于，将该低沸点混合物(BT)作为制备碳酸二烷基酯的原料。
13.如前项1～12的任一项所述的方法，其特征在于，将该高沸点混合物(BB)连续供给该连续多级蒸馏塔A，作为酯交换反应的原料。
14.如前项1～13的任一项所述的方法，其特征在于，将以气体状态抽出的该低沸点反应混合物(AT)的热用于加热供给该连续多级蒸馏塔A的酯交换反应的原料。
15.如前项1～14的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A具有如下结构，即在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有级数为n的内件，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口，在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有至少一个进口，在液体出口上部的塔的下部具有至少一个进口，其中
L、D、L/D、n、D/d1、D/d2满足下式(9)-(14)，
1500≤L≤8000  式(9)
100≤D≤2000   式(10)
2≤L/D≤40     式(11)
20≤n≤120     式(12)
5≤D/d1≤30    式(13)
3≤D/d2≤20    式(14)。
16.如前项1～15的任一项所述的方法，其特征在于，供给该连续多级蒸馏塔A的碳酸二烷基酯，相对于芳香族单羟基化合物的摩尔比为0.5～3，在该连续多级蒸馏塔A内，反应蒸馏在温度为100～350℃，压力为0.1～2×107Pa的条件下进行。
通过实施本发明，在将碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物作为原料，通过反应蒸馏方式以工业规模连续大量制备芳香族碳酸酯类时，能够使用每小时10ton以上的含有醇类副产物的具有特定组成的低沸点反应混合物(AT)，以分离醇类的量为每小时200kg以上的规模，形成醇类含量为90质量％以上的低沸点混合物(BT)、和通常醇类含量为0.2质量％以下的高沸点混合物(BB)，从而高效长期稳定地进行分离。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体地说明。
本发明中所用的碳酸二烷基酯是指通式(15)表示的化合物。
R1OCOOR1    (15)
其中，R1表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的脂环基、碳原子数为6～10的芳烷基。作为这种R1基团，例如可以列举，甲基、乙基、丙基(各种异构体)、烯丙基、丁基(各种异构体)、丁烯基(各种异构体)、戊基(各种异构体)、己基(各种异构体)、庚基(各种异构体)、辛基(各种异构体)、壬基(各种异构体)、癸基(各种异构体)、环己基甲基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等脂环基；苄基、苯乙基(各种异构体)、苯丙基(各种异构体)、苯丁基(各种异构体)、甲苄基(各种异构体)等芳烷基。另外，这些烷基、脂环基、芳烷基中，可以用其它取代基例如低级烷基、低级烷氧基、氰基、卤原子等进行取代，还可以含有不饱和键。
作为具有这种R1的碳酸二烷基酯的实例，可以列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各种异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯基酯(各种异构体)、碳酸二丁酯(各种异构体)、碳酸二戊酯(各种异构体)、碳酸二己酯(各种异构体)、碳酸二庚酯(各种异构体)、碳酸二辛酯(各种异构体)、碳酸二壬酯(各种异构体)、碳酸二癸酯(各种异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯乙酯(各种异构体)、碳酸二(苯丙基)酯(各种异构体)、碳酸二(苯丁基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各种异构体)等。
其中，在本发明中优选使用的是R1为不含卤素的碳原子数为4以下的烷基所形成的碳酸二烷基酯，特别优选碳酸酯二甲酯。此外，优选的碳酸二烷基酯中，更加优选的是在实质上不含卤素的状态下所制备的碳酸二烷基酯，例如由实质上不含卤素的碳酸亚烷基酯和实质上不含卤素的醇所制备的碳酸二烷基酯。
本发明中所用的芳香族单羟基化合物，是指下述通式(16)表示的化合物，并且只要是羟基直接连接在芳基上的化合物，何种形式都可以。
Ar1OH    (16)
其中，Ar1表示碳原子数为5～30的芳基。作为含有这种Ar1的芳香族单羟基化合物，例如可以使用苯酚；甲酚(各种异构体)、二甲酚(各种异构体)、三甲酚(各种异构体)、四甲酚(各种异构体)、乙基苯酚(各种异构体)、丙基苯酚(各种异构体)、丁基苯酚(各种异构体)、二乙基苯酚(各种异构体)、甲基乙基苯酚(各种异构体)、甲基丙基苯酚(各种异构体)、二丙基苯酚(各种异构体)、甲基丁基苯酚(各种异构体)、戊基苯酚(各种异构体)、己基苯酚(各种异构体)、环己基苯酚(各种异构体)等各种烷基酚类；甲氧基苯酚(各种异构体)、乙氧基苯酚(各种异构体)等各种烷氧基苯酚类；苯丙基苯酚(各种异构体)等芳基烷基苯酚；萘酚(各种异构体)及各种取代的萘酚类；羟基吡啶(各种异构体)、羟基香豆素(各种异构体)、羟基喹啉(各种异构体)等杂芳香族单羟基化合物类等。这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是Ar1是碳原子数为6～10的芳基所形成的芳香族单羟基化合物，特别优选为苯酚。此外，这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是实质上不含卤素的那些。
按照本发明的反应蒸馏方式进行酯交换反应，产生醇类的反应可以用下述式(17、18)来表示，但在本发明中主要进行反应式(17)的反应。
R1OCOOR1+Ar1OH→Ar1OCOOR1+R1OH      (17)
Ar1OCOOR1+Ar1OH→Ar1OCOOAr1+R1OH    (18)
本发明的酯交换反应中使用的碳酸二烷基酯与芳香族单羟基化合物的用量比，以摩尔比计，必须为0.5～3。如果在该范围之外，则相对于目标芳香族碳酸酯的预定生产量，残留的未反应原料多，效率低下，并且需要大量用于回收这些原料的能量。在这种情况下，它们的摩尔比优选为0.8～2.5，更加优选为1.0～2.0。
使用本发明的连续多级蒸馏塔A通过反应蒸馏法所进行的酯交换反应，可以以工业规模，例如每小时1吨以上的生产量来连续制备芳香族碳酸酯，因此相对于要制备的芳香族碳酸酯的量(P ton/hr)，连续供给的芳香族单羟基化合物的最低量通常为13P ton/hr，优选为10P ton/hr，并更加优选为7P ton/hr。在进一步优选的情况下，可以比7P ton/hr还要少。在这种情况下，通常产生0.2P ton/hr以上的醇类副产物。
所谓的本发明中制备的芳香族碳酸酯，是指碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物通过酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯、和它们的混合物。该酯交换反应包括，碳酸二烷基酯的1个或2个烷氧基与芳香族单羟基化合物的芳氧基交换从而脱去醇类的反应(式17、18)、和通过作为2分子生成的碳酸烷基芳基酯之间的酯交换反应的歧化反应(式19)转变成碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反应。
2Ar1OCOOR1→Ar1OCOOAr1+R1OCOOR1    (19)
在本发明的酯交换反应中，虽然主要得到碳酸烷基芳基酯，但该碳酸烷基芳基酯进一步与芳香族单羟基化合物进行酯交换反应、或通过歧化反应(式19)，可转变成碳酸二芳基酯。由于该碳酸二芳基酯完全不含卤原子，所以是用酯交换法工业制备聚碳酸酯时的重要原料。另外，在本发明的酯交换反应中，通常生成少量的作为反应副产物的烷基芳基醚。
在本发明的酯交换反应中用作原料的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物各自可以是高纯度的物质，但也可以是含有其它化合物的物质，例如可以是含有在该工序和/或其他工序中生成的化合物或反应副产物的物质。在工业上进行实施时，优选除了新导入至反应体系中的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物外，还使用从该工序和/或其他工序回收的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物作为这些原料。在本发明方法中特别优选以下方法，即，将从进行反应蒸馏的连续多级蒸馏塔A的塔上部抽出的低沸点反应混合物(AT)供给连续多级蒸馏塔B，将从该蒸馏塔B的塔下部以液体状态连续抽出的高沸点混合物(BB)返回连续多级蒸馏塔A，通过这样能够将高沸点混合物(BB)作为酯交换反应的原料重新使用。
在本发明的酯交换反应中使用的催化剂，例如可以从下述化合物中选择。
<铅化合物>PbO、PbO2、Pb3O4等氧化铅类；PbS、Pb2S等硫化铅类；Pb(OH)2、Pb2O2(OH)2等氢氧化铅类；Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等亚铅酸盐类；Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4、CaPbO3等铅酸盐类；PbCO3、2PbCO3·Pb(OH)2等铅的碳酸盐及其碱式盐类；Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O等有机酸的铅盐及其碳酸盐和碱式盐类；Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph3PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)、Pb(OPh)2等烷氧基铅类、芳氧基铅类；Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等铅合金类；方铅矿、闪锌矿等铅的矿物类，以及这些铅化合物的水合物；
<铜族金属的化合物>CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、油酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4、[AuC≡C-C(CH3)3]n、[Cu(C7H8)Cl]4等铜族金属的盐及络合物(acac表示乙酰丙酮螯合物配位体)；
<碱金属络合物>Li(acac)、LiN(C4H9)2等碱金属络合物；
<锌的络合物>Zn(acac)2等锌的络合物；
<镉的络合物>Cd(acac)2等镉的络合物；
<铁族金属的化合物>Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(1，3，5-三甲基苯基)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)7、Ni-π-C5H5NO、二茂铁等铁族金属络合物；
<锆络合物>Zr(acac)4、二茂锆等锆络合物；
<路易斯酸类化合物>AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(其中X是卤原子、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基)等路易斯酸和产生路易斯酸的过渡金属化合物；
<有机锡化合物>(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等有机锡化合物；
等含金属化合物都可以用作催化剂。这些催化剂既可以是固定在多级蒸馏塔中的固体催化剂，也可以是溶解于反应体系的可溶性催化剂。
当然，这些催化剂成分既可以是与反应体系中所存在的有机化合物，例如脂肪醇类、芳香族单羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳基酯类、碳酸二烷基酯类等反应的物质，也可以是在反应之前用原料或生成物进行过加热处理的物质。
在使用溶解于反应体系的可溶性催化剂实施本发明时，这些催化剂优选是在反应条件下在反应液中溶解度高的物质。在这种情况下，优选作为催化剂的物质，可以列举例如PbO、Pb(OH)2、Pb(OPh)2；TiCl4、Ti(OMe)4、(MeO)Ti(OPh)3、(MeO)2Ti(OPh)2、(MeO)3Ti(OPh)、Ti(OPh)4；SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO、Bu2Sn(OPh)2；FeCl3、Fe(OH)3、Fe(OPh)3等，或者用苯酚或反应液等处理过的这些物质等。
在本发明中，使催化剂存在于连续多级蒸馏塔A内的方法可以是任意的，在催化剂为不溶于反应液的固体状的情况下，有通过在连续多级蒸馏塔A内设置级、设置成填料状等使催化剂固定于塔内的方法等。另外，在催化剂溶解于原料和反应液的情况下，优选从该蒸馏塔A的中间部以上部分供给蒸馏塔内。此时，可以将溶于原料或反应液的催化剂液与原料一起导入，也可以从与原料不同的进口导入该催化剂液。本发明中使用的催化剂的量，根据使用催化剂的种类、原料的种类和其量比、反应温度、以及反应压力等反应条件的差异而变化，但以相对于原料的合计质量的比例表示，通常使用0.0001～30质量％，优选0.005～10质量％，更加优选0.001～1质量％。
图1是显示本发明的进行反应蒸馏的连续多级蒸馏塔A的一个例子的示意图。在本发明中用作反应蒸馏塔的连续多级蒸馏塔A，只要是能够以工业规模，例如每小时1ton以上的生产量长期稳定制备至少1种芳香族碳酸酯的即可，但特别优选下述那样的，即，具有长L(cm)、内径D(cm)，并且内部具有级数n的内件(例如塔板6)的结构，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口1，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口2，并且在该气体出口以下部分的塔的上部和/或中部具有一个以上的进口3，在该液体出口4以上部分的塔的下部具有一个以上的进口，并且满足下述式(9)～(14)的条件。
另外，本发明中使用的术语“塔顶部或其附近的塔的上部”，是指从塔顶部到其下方约0.25L的部分，术语“塔底部或其附近的塔的下部”，是指从塔底部到其上方约0.25L的部分。另外，“L”如前述所定义。
1500≤L≤8000  式(9)
100≤D≤2000   式(10)
2≤L/D≤40     式(11)
20≤n≤120     式(12)
5≤D/d1≤30    式(13)
3≤D/d2≤20    式(14)
通过使用同时满足式(9)～(14)的连续多级蒸馏塔A作为反应蒸馏塔，能够由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，以每小时1吨以上，通常为1～100ton/hr的工业规模，以高选择率·高生产率，并且在例如2000小时以上，优选3000小时以上，并更加优选5000小时以上的长时间内稳定地制备芳香族碳酸酯类。
在本发明中进行的酯交换反应的反应时间被认为相当于反应液在连续多级蒸馏塔A中的平均滞留时间，它根据蒸馏塔的内件形状和级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而变化，但通常为0.01～10小时，优选为0.05～5小时，更加优选为0.1～3小时。反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量而变化，但通常为100～350℃。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但由于反应温度高的话，容易产生副反应，例如烷基芳基醚等的副产物增加，因此这是不优选的。在这种情况下，优选的反应温度为130～280℃，更加优选为150～260℃，并进一步优选为180～250℃。另外，反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而变化，可以为减压、常压、加压中的任意一种，但通常在0.1～2×107Pa，优选在105～107Pa，更加优选在2×105～5×106Pa的范围内进行。
在实施本发明时，将作为原料的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物连续向存在催化剂的连续多级蒸馏塔A内供给，在该塔内同时进行反应和蒸馏，将含有生成的醇类的低沸点反应混合物(AT)从塔上部以气体状态连续抽出，将含有芳香族碳酸酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出，通过这样来连续地制备芳香族碳酸酯类。在以1ton/hr以上的流量制备芳香族碳酸酯时，通常产生约200kg/hr以上的醇类副产物。该醇类副产物与反应体系中存在的比芳香族碳酸酯沸点低的化合物一起作为低沸点反应混合物(AT)被连续从连续多级蒸馏塔A的上部抽出，并被连续供给连续多级蒸馏塔B，连续进行蒸馏分离，从塔上部以气体状态连续抽出主成分为醇类的低沸点混合物(BT)，从塔下部连续抽出高沸点混合物(BB)。当然，该低沸点反应混合物(AT)中可以含有少量的芳香族碳酸酯和比芳香族碳酸酯沸点高的化合物。
本发明中从连续多级蒸馏塔A中连续抽出的低沸点反应混合物(AT)的量，根据原料组成和量、反应蒸馏条件、反应率、选择率等而变化，但通常为10ton/hr～1000ton/hr，优选为20～800ton/hr，更加优选为30～500ton/hr。在本发明中，需要将每小时10ton以上的该低沸点反应混合物(AT)连续供给连续多级蒸馏塔B，进行蒸馏分离。
另外，本发明要分离的该低沸点反应混合物(AT)的组成，根据连续多级蒸馏塔A的反应蒸馏条件和循环利用的原料组成等而变化，但必要的是，醇副产物为1.5～10质量％，碳酸二烷基酯为50～85质量％，芳香族单羟基化合物为10～40质量％，作为副产物的烷基芳基醚为0.5～10质量％，芳香族碳酸酯为0～5质量％，其它物质为0～3质量％。在该范围内，特别重要的是，含有85质量％以下的碳酸二烷基酯、10质量％以上的芳香族单羟基化合物。该低沸点反应混合物(AT)的组成，优选为1.6～8质量％的醇副产物、55～80质量％的碳酸二烷基酯、12～38质量％的芳香族单羟基化合物、0.8～9质量％的作为副产物的烷基芳基醚、0.05～3质量％的芳香族碳酸酯、0～2.5质量％的其它物质，更加优选的是1.7～6质量％的醇副产物、60～75质量％的碳酸二烷基酯、13～35质量％的芳香族单羟基化合物、1～8质量％的作为副产物的烷基芳基醚、0.1～2质量％的芳香族碳酸酯、0～2质量％的其它物质。另外，所谓的芳香族碳酸酯，表示碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯，所谓的其它物质通常指的是比碳酸二芳基酯沸点低的反应副产物等。
图2是显示用于蒸馏分离含有上述组成的该低沸点反应混合物(AT)的连续多级蒸馏塔B的一个例子的示意图。本发明中使用的连续多级蒸馏塔B，必须是含有长L1(cm)、内径D1(cm)、内部有级数n1的内件(例如塔板7)的回收部分SS，和具有长L2(cm)、内径D2(cm)、内部有级数n2的内件(例如塔板8)的浓缩部分ES的蒸馏塔，并且必须满足下述式(1)～(8)。另外，图2中的参照编号1至4表示与图1相同的部件。
500≤L1≤3000   式(1)
100≤D1≤500    式(2)
2≤L1/D1≤30    式(3)
10≤n1≤40      式(4)
700≤L2≤5000  式(5)
50≤D2≤400    式(6)
10≤L2/D2≤50  式(7)
35≤n2≤100    式(8)
已发现通过使用这样的连续多级蒸馏塔B，能够容易地完成，能够连续且长期稳定地蒸馏分离以10ton/hr以上的流量供给的该低沸点反应混合物(AT)，从该蒸馏塔B的上部抽出的该低沸点混合物(BT)中的该醇类的浓度，相对于100质量％的该低沸点混合物(BT)为90质量％以上，并且分离醇类的量为每小时200kg以上。虽然通过实施本发明的方法能够以具有这种优异效果的工业规模分离醇类副产物的原因还不清楚，但推测这是由于将该低沸点反应混合物(AT)的组成与式(1)～(8)的条件组合时所带来的复合效果。另外，各种因素的优选范围如下所述。
如果L1(cm)小于500，则由于回收部分的分离效率低下，无法完成目标分离效率，而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本，则必须使L1为3000以下。更加优选的L1(cm)的范围为800≤L1≤2500，进一步优选为1000≤L1≤2000。
如果D1(cm)小于100，则无法达到目标蒸馏量，而为了达到目标蒸馏量并同时降低设备成本，则必须使D1为500以下。进一步优选的D1(cm)的范围为120≤D1≤400，更加优选为150≤D1≤300。
L1/D1小于2或大于30时，难以长期稳定运行。更加优选的L1/D1的范围为5≤L1/D1≤20，进一步优选为7≤L1/D1≤15。
如果n1小于10，则由于回收部分的分离效率低下，不能达到目标分离效率，而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本，则必须使n1小于40。更加优选n1的范围是13≤n1≤25，进一步优选15≤n1≤20。
如果L2(cm)小于700，则由于浓缩部分的分离效率低下，不能达到目标分离效率，而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本，则必须使L2小于5000。由于L2大于5000时塔的上下部之间的压力差变得过大，因此不仅难以长期稳定运行，而且因为必须提高塔下部的温度，因而容易产生副反应。更加优选的L2(cm)的范围是1500≤L2≤3500，进一步优选2000≤L2≤3000。
如果D2(cm)小于50，则无法达到目标蒸馏量，而为了达到目标蒸馏量并同时降低设备成本，则必须使D2为400以下。更加优选的D2(cm)的范围为70≤D2≤200，进一步优选为80≤D2≤150。
L2/D2小于10或大于50时，难以长期稳定运行。更加优选的L2/D2范围为15≤L2/D2≤30，进一步优选为20≤L2/D2≤28。
如果n2小于35，则由于浓缩部分的分离效率低下，不能达到目标分离效率，而为了确保目标分离效率并同时降低设备成本，则必须使n2小于100。由于n2大于100时塔的上下部之间的压力差变得过大，因此不仅难以长期稳定运行，而且因为必须提高塔下部的温度，因而容易产生副反应。更加优选的n2范围是40≤n2≤70，进一步优选45≤n2≤65。
另外，在连续多级蒸馏塔A中，优选该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、30≤n≤100、8≤D/d1≤25、5≤D/d2≤18的情况，进一步优选2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、40≤n≤90、10≤D/d1≤25、7≤D/d2≤15的情况。进而，L1和L2的关系、以及D1和D2的关系，根据供给连续多级蒸馏塔B的该低沸点反应混合物(AT)的量、和醇类的浓度等而变化，但在实施本发明的方法的情况下，优选L1≤L2、D2≤D1。
本发明中用作反应蒸馏塔的连续多级蒸馏塔A、和用于分离醇类副产物的连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分，优选为含有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。本发明中所说的内件是指蒸馏塔中实际上进行气液接触的部分。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮阀塔板、逆流塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfrac tray)等，作为填料，优选腊西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松环、金属网鞍形填料或亥里-派克填料等不规整填料，或Mellapak(メラパツク)、Gempak(ジエムパツク)、TECHNO-PAK(テクノパツク)、FLEXI-PAK(フレキシパツク)、Sulzer填料(スルザ一パツキング)、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)或Glitchgrid(グリツチグリツド)等规整填料。并且可以使用组合具有塔板部分和填充了填料的部分的多级蒸馏塔。另外，本发明中所用的术语“内件的级数n”在使用塔板时是指塔板数，在使用填料时是指理论级数。因而，组合具有塔板部分和填充了填料的部分的多级蒸馏塔的情况下，n是塔板数和理论级数的总和。
在本发明的连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分的内件，特别优选均为塔板的情况。
本发明的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的反应，由于该平衡常数极其小，而且反应速度慢，因此作为在反应蒸馏中使用的连续多级蒸馏塔A，已发现内件为塔板的板式蒸馏塔更加优选。此外，还发现该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板的情况在功能和设备成本之间关系方面特别优选。而且，还发现该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100～1000个孔是优选的。更加优选的孔数是每平方米面积上为120～900个孔，并进一步优选为150～800个孔。并且，发现该多孔塔板每个孔的截面面积优选为0.5～5cm2。每个孔的截面面积更加优选为0.7～4cm2，并进一步优选为0.9～3cm2。进一步发现该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100～1000个孔，并且每个孔的截面面积为0.5～5cm2的情况是特别优选的。已判明通过在连续多级蒸馏塔A上付加上述条件，能够更容易地完成本发明的课题。而且还发现，在连续多级蒸馏塔B的内件为塔板的情况下，优选具有与上述连续多级蒸馏塔A的塔板相同的孔数(每1m2)和孔截面积的多孔塔板。
实施本发明时，向存在催化剂的连续多级蒸馏塔A中连续供给原料碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，在该塔中同时进行反应和蒸馏，将含有芳香族碳酸酯类的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出，由此以工业规模连续制备芳香族碳酸酯类，另一方面，将含有生成的醇类副产物的低沸点反应混合物(AT)从塔上部以气体状态连续抽出，并将该低沸点反应混合物(AT)连续供给连续多级蒸馏塔B内部，将以醇类为主成分的低沸点混合物(BT)从塔上部以气体状态连续抽出，将高沸点混合物(BB)从塔下部以液体状态连续抽出。在将该低沸点反应混合物(AT)供给连续多级蒸馏塔B内部时，可以气体状态供给，也可以液体状态供给。另外，将以气体状态从连续多级蒸馏塔A抽出的该低沸点反应混合物(AT)的热用于其它物质的加热，例如，用于供给连续多级蒸馏塔A内的酯交换反应的原料的加热是特别优选的方法。在这种情况下，根据热交换的程度不同，将供给连续多级蒸馏塔B内的该低沸点反应混合物(AT)变成气体状态、气液混合状态、液体状态。为了使该低沸点反应混合物(AT)在供给连续多级蒸馏塔B内部之前与该蒸馏塔B的进口附近的液体温度接近，优选将其加热或冷却。
另外，该低沸点反应混合物(AT)向连续多级蒸馏塔B内供给的位置，在回收部分和浓缩部分之间。连续多级蒸馏塔B优选具有用于加热蒸馏物的再沸器和回流装置。
在本发明中，通常将该低沸点反应混合物(AT)以10～1000ton/hr的流量从连续多级蒸馏塔A抽出，供给连续多级蒸馏塔B进行蒸馏分离，分别将低沸点混合物(BT)从该蒸馏塔B的上部、将高沸点混合物(BB)从蒸馏塔B的下部连续抽出。
在本发明中，该低沸点混合物(BT)中的该醇类的浓度为90质量％以上，优选为95质量％以上，进一步可优选为97质量％以上，另外，该高沸点混合物(BB)中的该醇类的含量为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下，可进一步优选为0.08质量％以下。作为低沸点混合物(BT)的主成分被分离的醇类可以200kg/hr以上，优选以500kg/hr以上，更加优选以1～20ton/hr的量，被长时间稳定的连续分离。
本发明中被分离的低沸点混合物(BT)含有90质量％以上的醇类副产物，剩下的全部或大部分成分是碳酸二烷基酯。因此，优选将该低沸点混合物(BT)用作制备碳酸二烷基酯的原料。作为制备碳酸二烷基酯的方法，工业上实施采用醇类的羰化反应的方法、和采用碳酸亚烷基酯的醇解反应的方法，该低沸点混合物(BT)可以用作任一个反应的原料。由于碳酸亚烷基酯的醇解反应是平衡反应，优选使用醇浓度高的原料，所以优选将本发明中得到的低沸点混合物(BT)作为该反应原料。此时，特别优选将其中的醇浓度为95质量％以上，进而优选为97质量％以上的该低沸点混合物(BT)作为原料。
另外，本发明中被分离的高沸点混合物(BB)是由从该低沸点反应混合物(AT)的成分中抽出低沸点混合物(BT)成分后剩下的成分形成的，含有0.2质量％以下，优选0.1质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下的醇类副产物，通常主成分是碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，含有少量的副产物烷基芳基醚和少量的芳香族碳酸酯类，因而，在本发明中特别优选向连续多级蒸馏塔A连续供给该高沸点混合物(BB)作为酯交换反应的原料2的方法。另外，在这种情况下，在连续多级蒸馏塔A中，供给连续多级蒸馏塔A的原料2中的碳酸二烷基酯的量仅为该高沸点混合物(BB)中的量，不足以使反应蒸馏在定态下继续进行，因而需要重新追加含有对应于该不足部分的量的碳酸二烷基酯的原料。向连续多级蒸馏塔A重新追加含有碳酸二烷基酯的原料，可直接供给连续多级蒸馏塔A，也可供给连续多级蒸馏塔B，作为高沸点混合物(BB)的一部分向连续多级蒸馏塔A供给。该重新追加的含有碳酸二烷基酯的原料，在含有例如多于0.1质量％的醇类的情况下，向连续多级蒸馏塔B的适当位置供给，不仅能够降低该醇类的含量，而且能够作为高沸点混合物(BB)的一部分供给连续多级蒸馏塔A，所以优选。
另外，供给连续多级蒸馏塔A的原料由原料1和原料2构成，通常在原料1中含有在以另外途径进行的碳酸烷基芳基酯的歧化反应(式19)为主的工序中生成的碳酸二烷基酯。因此，在连续多级蒸馏塔A中，通过生成碳酸烷基芳基酯的反应而被消耗的碳酸二烷基酯的约一半量，被通过歧化反应生成并被循环利用的原料1中的碳酸二烷基酯弥补，另外不足的约一半量需要作为新鲜的碳酸二烷基酯追加。由此可在定态下继续进行反应蒸馏。在本发明中，该不足部分，通常在原料2中追加碳酸二烷基酯来补充，当然也可以在原料1中追加。
本发明中进行的连续多级蒸馏塔B的蒸馏条件，塔底温度为150～300℃，优选为170～270℃，更加优选为190～250℃，塔顶压力为2×105～5×106Pa，优选为4×105～3×106Pa，更加优选为6×105～2×106Pa，回流比为0.1～20，优选为0.5～15，更加优选为1.0～10。
本发明中所谓的长期稳定运行，是指进行1000小时以上、优选3000小时以上、更加优选5000小时以上，反应蒸馏的连续多级蒸馏塔A和进行该低沸点反应混合物(AT)的蒸馏分离的连续多级蒸馏塔B中的任一个，没有泛溢、管路的堵塞和腐蚀，能够基于一定的运行条件在定态下继续运行，维持所规定的反应收率和选择率，并且制备所规定量的芳香族碳酸酯，另一方面，能够在维持所规定的分离效率的同时，以200kg/hr以上的所规定量蒸馏分离醇类副产物。
构成本发明中使用的连续多级蒸馏塔的材料主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的芳香族碳酸酯的品质方面考虑，连续多级蒸馏塔A优选为不锈钢，连续多级蒸馏塔B可以是碳钢、不锈钢中的任意一种。
实施例
以下，通过实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。混合物组成用气相色谱法测定，卤素用离子色谱测定。
[实施例1]
<连续多级蒸馏塔A>
使用如图1所示那样的L＝3300cm、D＝500cm、L/D＝6.6、n＝80、D/d1＝17、D/d2＝9的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中，使用每个孔的横截面积＝约1.5cm2、孔数＝约250个/m2的多孔塔板作为内件。
<连续多级蒸馏塔B>
使用如图2所示那样的L1＝1700cm、D1＝180cm、L1/D1＝9.4、n1＝16、L2＝2500cm、D2＝100cm、L2/D2＝25、n2＝55的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中，回收部分和浓缩部分同时使用多孔塔板(每个孔的横截面积＝约1.3cm2、孔数＝约550个/m2)作为内件。
<反应蒸馏和从低沸点反应混合物(AT)分离副产物甲醇>
使用如图3中所示装置进行反应蒸馏和副产物甲醇的分离。
将含有44质量％的碳酸二甲酯、49质量％的苯酚、5.7质量％的苯甲醚、1质量％的碳酸甲基苯基酯、0.3质量％的甲醇的原料1从连续多级蒸馏塔A的上部进口21以液体状态并以80.8ton/hr的流量连续导入。另外，从进口20导入原料1，在热交换器27中被从该蒸馏塔A的上部以气体状态被抽出的低沸点反应混合物(AT)的热加热，然后被送入进口21。
另一方面，将含有76质量％的碳酸二甲酯、19.5质量％的苯酚、4.4质量％的苯甲醚、0.1质量％的碳酸甲基苯基酯的原料2从该蒸馏塔A的下部进口11以86ton/hr的流量连续导入。被导入连续多级蒸馏塔A的原料的摩尔比为，碳酸二甲酯/苯酚＝1.87。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外，为1ppb以下)。催化剂为Pb(OPh)2，将其从该蒸馏塔A上部进口10导入并使其在反应液中约为70ppm。在该蒸馏塔A的塔底部温度为233℃，塔顶部压力为9.6×105Pa的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后可达到定态运行。从与该蒸馏塔A的塔底部连接的出口25以82.3ton/hr的流量连续被抽出的液体中，含有10.1质量％的碳酸甲基苯基酯、0.27质量％的碳酸二苯酯。碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为8.3ton(去掉导入蒸馏塔A的量，实际生成量为7.5ton/hr)，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.22ton。相对于反应了的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的合计选择率为99％。
在该条件下进行长时间的连续运行。运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后，碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为8.3ton、8.3ton、8.3ton、8.3ton、8.3ton，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.22ton、0.22ton、0.22ton、0.22ton、0.22ton，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的合计选择率为99％、99％、99％、99％、99％、99％，非常稳定。此外，所制备的芳香族碳酸酯中，实质上不含卤素(1ppb以下)。
从连续多级蒸馏塔A的塔顶以气体状态被连续抽出的低沸点反应混合物(AT)通过在热交换器27中将其热用于上述原料1的加热，从而被冷至170℃。以85.2ton/hr的流量被抽出的该低沸点反应混合物(AT)的组成为，2质量％的甲醇、74质量％的碳酸二甲酯、19.5质量％的苯酚、4.4质量％的苯甲醚、0.1质量％的碳酸甲基苯基酯。使该低沸点反应混合物(AT)的温度接近设置于连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分之间的进口31附近的液温，然后从该进口31连续导入该蒸馏塔B。另一方面，为了补充不足的碳酸二甲酯，从该蒸馏塔B的下部的进口41以2.53ton/hr的流量连续导入新鲜的碳酸二甲酯。该蒸馏塔B在塔底温度226℃、塔顶温度为155℃、回流比为3的条件下连续进行蒸馏分离，分别将低沸点混合物(BT)从出口39以1.73ton/hr的流量抽出，将高沸点混合物(BB)从出口35以86ton/hr的流量连续抽出。该高沸点混合物(BB)的甲醇含量为0.1质量％以下，该组成与上述连续多级蒸馏塔A的原料2的组成相同，将其作为原料2循环再利用。
该低沸点混合物(BT)的组成为97质量％的甲醇、3质量％的碳酸二甲酯。被连续蒸馏分离的甲醇的量为1.68ton/hr。该低沸点混合物(BT)可以用作与碳酸亚乙酯反应来制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
连续多级蒸馏塔B的运行配合连续多级蒸馏塔A的连续运行而进行，运行500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后的分离效率与运行初期一样，稳定进行。
[实施例2]
使用与实施例1相同的连续多级蒸馏塔A和连续多级蒸馏塔B，在下述条件下进行反应蒸馏和醇副产物的分离。
<反应蒸馏>
将含有33.3质量％的碳酸二甲酯、58.8质量％的苯酚、6.8质量％的苯甲醚、0.9质量％的碳酸甲基苯基酯、0.2质量％的甲醇的原料1从连续多级蒸馏塔A的进口20经热交换器27至连续多级蒸馏塔A的上部进口21，并从上部进口21以液体状态以86.2ton/hr的流量连续导入连续多级蒸馏塔A。另一方面，将含有64.4质量％的碳酸二甲酯、33.8质量％的苯酚、1.3质量％的苯甲醚、0.4质量％的碳酸甲基苯基酯、0.1质量％的甲醇的原料2从该连续多级蒸馏塔A的下部进口11以86.6ton/hr的流量连续导入。导入连续多级蒸馏塔A的原料的摩尔比为，碳酸二甲酯/苯酚＝1.1。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外，为1ppb以下)。催化剂为Pb(OPh)2，将其从该蒸馏塔A上部进口10导入并使其在反应液中约为100ppm。在该蒸馏塔A的塔底部温度为230℃，塔顶部压力为6.5×105Pa的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后可达到定态运行。从与该蒸馏塔A的塔底部连接的出口25以88ton/hr的流量连续被抽出的液体中，含有13.4质量％的碳酸甲基苯基酯、0.7质量％的碳酸二苯酯。碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为11.8ton(去掉导入蒸馏塔A的量，实际生成量为10.7ton/hr)，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.6ton。相对于反应了的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的合计选择率为98％。
在该条件下进行长时间的连续运行。运行500小时后、1000小时后、2000小时后，碳酸甲基苯基酯每小时的生产量分别为11.8ton、11.8ton、11.8ton，碳酸二苯酯每小时的生产量分别为0.6ton、0.6ton、0.6ton，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的合计选择率为98％、98％、98％，非常稳定。此外，所制备的芳香族碳酸酯中，实质上不含卤素(1ppb以下)。
<从低沸点反应混合物(AT)分离副产物甲醇>
从连续多级蒸馏塔A的塔顶以气体状态被连续抽出的低沸点反应混合物(AT)，通过在热交换器27中将其热用于上述原料1的加热从而被冷至161℃。以85.4ton/hr的流量被抽出的该低沸点反应混合物(AT)的组成为，3.1质量％的甲醇、61质量％的碳酸二甲酯、34.3质量％的酚、1.2质量％的苯甲醚、0.2质量％的碳酸甲基苯基酯。使该低沸点反应混合物(AT)的温度接近设置于连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分之间的进口31附近的液温，然后从该进口31连续导入该蒸馏塔B。另一方面，为了补充不足的碳酸二甲酯，从浓缩部分的下数第4级的进口51以3.98ton/hr的流量向该蒸馏塔B连续导入新鲜的碳酸二甲酯。该蒸馏塔B在塔底温度213℃、塔顶温度为138℃、回流比为2.89的条件下连续进行蒸馏分离，分别将低沸点混合物(BT)从出口39以2.78ton/hr的流量连续抽出，将高沸点混合物(BB)从出口35以86.6ton/hr的流量连续抽出。该高沸点混合物(BB)的甲醇含量为0.1质量％以下，该组成与上述连续多级蒸馏塔A的原料2的组成基本相同，将其作为原料2循环再利用。
该低沸点混合物(BT)的组成为93.3质量％的甲醇、6.7质量％的碳酸二甲酯。被连续蒸馏分离的甲醇的量为2.59ton/hr。该低沸点混合物(BT)可以用作与碳酸亚乙酯反应来制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
连续多级蒸馏塔B的运行配合连续多级蒸馏塔A的连续运行而进行，运行500小时后、1000小时后、2000小时后的分离效率与运行初期一样，稳定进行。
[实施例3]
使用与实施例1相同的连续多级蒸馏塔A，并通过同样的方法进行反应蒸馏。将含有1.5质量％的甲醇、81.9质量％的碳酸二甲酯、12.4质量％的苯酚、3.9质量％的苯甲醚、0.3质量％的碳酸甲基苯基酯的低沸点反应混合物(AT)以80.26ton/hr的流量从塔上部的出口抽出。该低沸点反应混合物(AT)与实施例1同样经过热交换器27，与实施例1同样从连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分之间的进口31被连续导入。另一方面，为了补充不足的碳酸二甲酯，将含有99质量％的碳酸二甲酯、1质量％的甲醇的新鲜原料从浓缩部分的下数第4级处的进口51以1.76ton/hr的流量连续向该蒸馏塔B导入。该蒸馏塔B在塔底温度219℃、塔顶温度为151℃、回流比为6.74的条件下连续进行蒸馏分离，分别将低沸点混合物(BT)从出口39以1.19ton/hr的流量连续抽出，将高沸点混合物(BB)从出口35以80.83ton/hr的流量连续抽出。该高沸点混合物(BB)的甲醇含量为0.1质量％以下，将该组成作为反应蒸馏的原料在上述连续多级蒸馏塔A中循环再利用。
该低沸点混合物(BT)的组成为99质量％的甲醇、1质量％的碳酸二甲酯。被连续蒸馏分离的甲醇的量为1.18ton/hr。该低沸点混合物(BT)可以用作与碳酸亚乙酯反应来制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
连续多级蒸馏塔B的运行配合连续多级蒸馏塔A的连续运行而运行，运行500小时后、1000小时后、2000小时后的分离效率与运行初期一样，稳定进行。
[实施例4]
使用与实施例1相同的连续多级蒸馏塔A，并通过同样的方法进行反应蒸馏。将含有2.8质量％的甲醇、61.0质量％的碳酸二甲酯、26.4质量％的苯酚、9.6质量％的苯甲醚、0.2质量％的碳酸甲基苯基酯的低沸点反应混合物(AT)以57.45ton/hr的流量从塔上部的出口抽出。该低沸点反应混合物(AT)与实施例1同样经过热交换器27，与实施例1同样从连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分之间的进口31被连续导入。另一方面，为了补充不足的碳酸二甲酯，将含有99.7质量％的碳酸二甲酯、0.3质量％甲醇的新鲜原料从浓缩部分的下数第4级处的进口51以2.44ton/hr的流量连续向该蒸馏塔B导入。该蒸馏塔B在塔底温度为215℃、塔顶温度为138℃、回流比为4.4的条件下连续进行蒸馏分离，分别将低沸点混合物(BT)从出口39以1.69ton/hr的流量连续抽出，将高沸点混合物(BB)从出口35以58.2ton/hr的流量连续抽出。该高沸点混合物(BB)的甲醇含量为0.08质量％，将其作为反应蒸馏的原料在上述连续多级蒸馏塔A中循环再利用。
该低沸点混合物(BT)的组成为94.9质量％的甲醇、5.1质量％的碳酸二甲酯。被连续蒸馏分离的甲醇的量为1.6ton/hr。该低沸点混合物(BT)可以用作与碳酸亚乙酯反应来制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
连续多级蒸馏塔B的运行配合连续多级蒸馏塔A的连续运行而进行，运行500小时后、1000小时后的分离效率与运行初期一样，稳定进行。
[实施例5]
使用与实施例1相同的连续多级蒸馏塔A，并通过同样的方法进行反应蒸馏。将含有3.0质量％的甲醇、62.8质量％的碳酸二甲酯、28.0质量％的苯酚、6.1质量％的苯甲醚、0.1质量％的碳酸甲基苯基酯的低沸点反应混合物(AT)以57.11ton/hr的流量从塔上部的出口26抽出。该低沸点反应混合物(AT)与实施例1一样经过热交换器27，与实施例1同样从连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分之间的进口31被连续导入。另一方面，为了补充不足的碳酸二甲酯，将新鲜的碳酸二甲酯从浓缩部分的下数第4级处的进口51以2.8ton/hr的流量连续向该蒸馏塔B导入。该蒸馏塔B在塔底温度为213℃、塔顶温度为138℃、回流比为2.89的条件下连续进行蒸馏分离，分别将低沸点混合物(BT)从出口39以1.84ton/hr的流量连续抽出，将高沸点混合物(BB)从出口35以58.07ton/hr的流量连续抽出。该高沸点混合物(BB)的甲醇含量为0.09质量％，将其作为反应蒸馏的原料在上述连续多级蒸馏塔A中循环再利用。
该低沸点混合物(BT)的组成为93.3质量％的甲醇、6.7质量％的碳酸二甲酯。被连续蒸馏分离的甲醇的量为1.72ton/hr。该低沸点混合物(BT)可以用作与碳酸亚乙酯反应来制备碳酸二甲酯和乙二醇的原料。
连续多级蒸馏塔B的运行配合连续多级蒸馏塔A的连续运行而进行，运行500小时后、1000小时后、2000小时后的分离效率与运行初期一样，稳定进行。
工业上的可利用性
本发明可以理想地用作一种醇类的工业分离方法，所述方法具体为，在将碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物在催化剂存在的反应蒸馏塔内进行酯交换反应，以工业规模大量制备芳香族碳酸酯时，能够从含有醇类副产物的大量低沸点反应混合物有效且长时间稳定地分离该醇类的具体工业分离方法。
附图说明
图1是实施本发明的反应蒸馏的连续多级蒸馏塔A的一个例子的示意图。在其内部设置有具有级数n的内件(例如，塔板6)。
图2是本发明的进行蒸馏分离含有醇类的低沸点反应混合物(AT)的连续多级蒸馏塔B的一个例子的示意图。在其内部设置有内件。回收部分的内件(例如塔板7)的级数为n1，浓缩部分的内件(例如塔板8)的级数为n2。
图3是实施本发明的反应蒸馏和醇类副产物的蒸馏分离的装置的示意图。
1：气体出口，2：液体出口，3、4：进口，5：端板，6、7、8：塔板，SS：回收部分，ES：浓缩部分，L：连续多级蒸馏塔A的长(cm)，D：连续多级蒸馏塔A的内径，d1：连续多级蒸馏塔A的气体出口内径(cm)，d2：连续多级蒸馏塔A的液体出口内径(cm)，L1：连续多级蒸馏塔B的回收部分的长度(cm)，L2：连续多级蒸馏塔B的浓缩部分的长度(cm)，D1：连续多级蒸馏塔B的回收部分的内径(cm)，D2：连续多级蒸馏塔B的浓缩部分的内径(cm)，10、11、20、21、31、41、51：进口，22、25、32、35、39：液体出口，26、36：气体出口，24、34、38：进口，23、33、27、37：热交换器

Claims (15)

1.一种醇类副产物的工业分离方法，其特征在于：
在向存在催化剂的连续多级蒸馏塔A中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，并通过在该塔A中同时进行酯交换反应和蒸馏的反应蒸馏方式，以工业规模连续大量制造芳香族碳酸酯类时，将含有醇类副产物的低沸点反应混合物AT以气体状态从塔上部连续抽出，并将该低沸点反应混合物AT连续供给至连续多级蒸馏塔B中，并且实施将以醇类为主要成分的低沸点混合物BT以气体状态从塔上部连续抽出，并将高沸点混合物BB以液体状态从塔下部连续抽出的蒸馏分离，其中，
(a)该连续多级蒸馏塔B是包含长L1、内径D1、内部具有级数为n1的内件的回收部分，和长L2、内径D2、内部具有级数为n2的内件的浓缩部分的蒸馏塔，并满足下式(1)-(8)，其中，长L1、内径D1、长L2和内径D2的单位都是cm，
500≤L1≤3000          式(1)
100≤D1≤500           式(2)
2≤L1/D1≤30           式(3)
10≤n1≤40             式(4)
700≤L2≤5000          式(5)
50≤D2≤400            式(6)
10≤L2/D2≤50          式(7)
35≤n2≤100            式(8)，
(b)该低沸点反应混合物AT的组成是，1.5～10质量％的醇副产物，50～85质量％的碳酸二烷基酯，10～40质量％的芳香族单羟基化合物，0.5～10质量％的作为副产物的烷基芳基醚，0～5质量％的芳香族碳酸酯，0～3质量％的其它物质。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的蒸馏条件为，塔底温度为150～300℃，塔顶压力为2×105～5×106Pa，回流比为0.1～20。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该低沸点混合物BT中的该醇类的浓度，相对于100质量％的该低沸点混合物BT为90质量％以上。
4.如权利要求1～3的任一项所述的方法，其特征在于，连续供给该连续多级蒸馏塔B内的该低沸点反应混合物AT的量为每小时10ton以上，被分离的醇类的量为每小时200kg以上。
5.如权利要求1～4的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的L1、D1、L1/D1、n1、L2、D2、L2/D2、n2分别满足800≤L1≤2500，120≤D1≤400，5≤L1/D1≤20，13≤n1≤25，1500≤L2≤3500，70≤D2≤200，15≤L2/D2≤30，40≤n2≤70，L1≤L2、D2≤D1。
6.如权利要求1～5的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分的内件，分别为塔板和/或填料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔B的回收部分和浓缩部分的内件均为塔板。
8.如权利要求1～7的任一项所述的方法，其特征在于，该高沸点混合物BB中的该醇类的含量，相对于100质量％的该高沸点混合物BB为0.2质量％以下。
9.如权利要求1～8的任一项所述的方法，其特征在于，该低沸点混合物BT中的该醇类的浓度，相对于100质量％的该低沸点反应混合物BT为95质量％以上。
10.如权利要求1～9的任一项所述的方法，其特征在于，该低沸点混合物BT中的该醇类的浓度，相对于100质量％的该低沸点反应混合物BT为97质量％以上。
11.如权利要求1～10的任一项所述的方法，其特征在于，该高沸点混合物BB中的该醇类的含量，相对于100质量％的该高沸点混合物BB为0.1质量％以下。
12.如权利要求1～11的任一项所述的方法，其特征在于，将该高沸点混合物BB连续供给该连续多级蒸馏塔A，作为酯交换反应的原料。
13.如权利要求1～12的任一项所述的方法，其特征在于，将以气体状态抽出的该低沸点反应混合物AT的热用于加热供给该连续多级蒸馏塔A的酯交换反应的原料。
14.如权利要求1～13的任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔A具有如下结构，即在长L，内径D的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有级数为n的内件，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2的液体出口，在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有至少一个进口，在液体出口上部的塔的下部具有至少一个进口，其中，长L、内径D、内径d1和内径d2的单位都是cm，并且，
L、D、L/D、n、D/d1、D/d2满足下式(9)-(14)，
1500≤L≤8000            式(9)
100≤D≤2000             式(10)
2≤L/D≤40               式(11)
20≤n≤120               式(12)
5≤D/d1≤30              式(13)
3≤D/d2≤20              式(14)。
15.如权利要求1～14的任一项所述的方法，其特征在于，供给该连续多级蒸馏塔A的碳酸二烷基酯，相对于芳香族单羟基化合物的摩尔比为0.5～3，在该连续多级蒸馏塔A内，反应蒸馏在温度为100～350℃，压力为0.1～2×107Pa的条件下进行。
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