CN101010285B - 高纯度碳酸二芳基酯的工业制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高纯度碳酸二芳基酯的制造方法，其特征在于，以含有通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，并使用具有特定结构的反应蒸馏塔进行酯交换反应，再使用由2个特定的连续多级蒸馏塔所组成的高沸点物质分离塔A和碳酸二芳基酯精制塔B将从塔底得到的高沸点反应混合物进行连续蒸馏分离。通过该方法，可以以1吨/hr的工业规模长期稳定地制备可用作高品质·高性能聚碳酸酯原料的高纯度碳酸二芳基酯。

Description

高纯度碳酸二芳基酯的工业制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度碳酸二芳基酯的工业制备方法。更具体地是，本发明涉及以含有通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，在具有特定结构的反应蒸馏塔中进行酯交换反应，并使用2个具有特定结构的连续多级蒸馏塔分离精制由此得到的含碳酸二芳基酯的反应混合物，在工业上制备可用作酯交换法聚碳酸酯原料的高纯度碳酸二芳基酯的方法。
背景技术
高纯度碳酸二芳基酯是用于在不使用有毒光气的情况下制备作为最需要的很多工程塑料的芳香族聚碳酸酯的重要原料。作为芳香族碳酸酯的制备方法，一直以来已知有通过芳香族单羟基化合物和光气进行反应的方法，并且最近也在进行各种研究。但是，该方法存在使用光气的问题，并且该方法所制备的芳香族碳酸酯中存在有难以分离的氯系杂质，因此无法直接用作芳香族聚碳酸酯的原料。由于这种氯系杂质严重阻碍了在极微量碱性催化剂存在下进行的酯交换法聚碳酸酯聚合反应，例如，即使仅存在1ppm这样的氯系杂质，聚合反应也几乎无法进行。因此，为了用作酯交换法聚碳酸酯的原料，必须进行麻烦的多阶段分离·精制工序，包括用稀的碱水溶液和温水充分洗涤、油水分离、蒸馏等，此外，由于这种分离·精制工序中的水解损失和蒸馏损失使收率降低，因此对于以工业规模经济地实施该方法还存在很多课题。
另一方面，通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应制备芳香族碳酸酯的方法也是已知的。然而，这些酯交换反应都是平衡反应，又由于该平衡极端偏向于原有体系，而且反应速度慢，因此通过该方法在工业上大量制备芳香族碳酸酯类具有许多困难。为了对其进行改进，已提出了两种方案。其中一种涉及用于提高反应速度的催化剂的开发，并且已提出了作为此类型酯交换反应用催化剂的许多金属化合物。例如，已经提出了过渡金属卤化物等路易斯酸或形成路易斯酸的化合物类(参见专利文献1：特开昭51-105032号公报、特开昭56-123948号公报、特开昭56-123949号公报(西德专利申请公开公报No.2528412、英国专利No.1499530说明书、美国专利No.4182726说明书)、特开昭51-75044号公报(西德专利申请公开公报No.2552907、美国专利No.4045464说明书))、有机锡烷氧化物和有机锡氧化物类等锡化合物(参见专利文献2：特开昭54-48733号公报(西德专利申请公开公报No.2736062)、特开昭54-63023号公报、特开昭60-169444号公报(美国专利No.4554110说明书)、特开昭60-169445号公报(美国专利No.4552704说明书)、特开昭62-277345号公报、特开平1-265063号公报)、碱金属或碱土金属的盐类和烷氧化物类(参见专利文献3：特开昭57-176932号公报)、铅化合物类(参见专利文献4：特开昭57-176932号公报、特开平1-93560号公报)、铜、铁、锆等金属的配合物类(参见专利文献5：特开昭57-183745号公报)、钛酸酯类(参见专利文献6：特开昭58-185536号公报(美国专利No.4410464说明书)、特开平1-265062号公报)、路易斯酸和质子酸的混合物(参见专利文献7：特开昭60-173016号公报(美国专利No.4609501说明书))、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等的化合物(参见专利文献8：特开平1-265064号公报)、乙酸铁(参见专利文献9：特开昭61-172852号公报)等。
由于仅通过催化剂的开发无法解决不利的平衡问题，因此作为其中一种方案，还进行了通过设计反应方式而尽可能地使平衡向生成物一侧偏移，并由此提高芳香族碳酸酯类收率的尝试。例如，已经提出了在碳酸二甲酯和苯酚的反应中，使副产物甲醇和共沸形成剂一起共沸而蒸馏除去的方法(参见专利文献10：特开昭54-48732号公报(西德专利申请公开公报No.736063、美国专利No.4252737说明书))、以及使副产物甲醇吸附在分子筛上而进行除去的方法(参见专利文献11：特开昭58-185536号公报(美国专利No.410464说明书))。此外，还提出了通过在反应器上部设有蒸馏塔的装置将反应中的副产物醇类从反应混合物中分离出来，并同时对蒸发出的未反应原料进行蒸馏分离的方法(参见专利文献12：特开昭56-123948号公报(美国专利No.4182726说明书)的实施例、特开昭56-25138号公报的实施例、特开昭60-169444号公报(美国专利No.4554110说明书)的实施例、特开昭60-169445号公报(美国专利No.4552704说明书)的实施例、特开昭60-173016号公报(美国专利No.4609501说明书)的实施例、特开昭61-172852号公报的实施例、特开昭61-291545号公报的实施例、特开昭62-277345号公报的实施例)。
然而，这些反应方式基本上是间歇方式或切换方式的。这是因为通过催化剂开发对反应速度改进的程度对于这些酯交换反应来说并不那么大，而且反应速度仍然较慢，并且人们认为间歇方式比连续方式更优选。其中，虽然作为连续方式，已提出了在反应器上部具有蒸馏塔的连续搅拌槽型反应器(CSTR)方式，但由于反应速度慢并且反应器气液界面相对于液体容量较小，因而存在反应率无法提高等问题。因此，通过这些方法难以实现连续大量地并且长时间稳定地制备芳香族碳酸酯的目的，并且要达到经济地工业实施，还存在许多要解决的课题。
本发明人等开发出了在连续多级蒸馏塔中同时进行酯交换反应和蒸馏分离的反应蒸馏法，并首次在世界上指出了该反应蒸馏方式对于这些酯交换反应是有用的，其中所述的反应蒸馏法例如，向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物醇的低沸点成分连续抽出，同时将含有所生成碳酸烷基芳基酯的成分从塔下部抽出的反应蒸馏法(参见专利文献13：特开平3-291257号公报)；向多级蒸馏塔连续供给碳酸烷基芳基酯，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物碳酸二烷基酯的低沸点成分连续抽出，同时将含有所生成碳酸二芳基酯的成分从塔下部抽出的反应蒸馏法(参见专利文献14：特开平4-9358号公报)、使用2座连续多级蒸馏塔进行这些反应，一边有效再利用副产物碳酸二烷基酯，一边连续制备碳酸二芳基酯的反应蒸馏法(参见专利文献15：特开平4-211038号公报)；向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，将在塔中流下的液体从设在蒸馏塔的中级和/或最下级的侧部出口抽出，并导入至设于蒸馏塔外部的反应器中使其反应后，将其导入至设于在具有出口的级上部级上的循环用进口，并由此在反应器和蒸馏塔两者中进行反应的反应蒸馏法(参见专利文献16：特开平4-224547号公报、特开平4-230242号公报、特开平4-235951号公报)等。
本发明者等所提出的这些反应蒸馏法，首次使高效并连续地制备芳香族碳酸酯类成为可能，并且之后也提出了许多以这些公开为基础的同样的反应蒸馏法(专利文献17：国际公开No.00/18720公报(美国专利No.5362901说明书)；专利文献18：意大利专利No.01255746；专利文献19：特开平6-9506号公报(欧洲专利No.0560159说明书、美国专利No.5282965说明书)；专利文献20：特开平6-41022号公报(欧洲专利No.0572870说明书、美国专利No.5362901说明书)；专利文献21：特开平6-157424号公报(欧洲专利No.0582931、美国专利No.5334742)、特开平6-184058(欧洲专利No.0582930、美国专利No.5344954)；专利文献22：特开平7-304713号公报；专利文献23：特开平9-40616号公报；专利文献24：特开平9-59225号公报；专利文献25：特开平9-110805号公报；专利文献26：特开平9-165357号公报；专利文献27：特开平9-173819号公报；专利文献28：特开平9-176094号公报、特开2000-191596号公报、特开2000-191597号公报；专利文献29：特开平9-194436号公报(欧洲专利0785184说明书、美国专利No.5705673说明书)；专利文献30：国际公开No.00/18720公报(美国专利No.6093842说明书)、国际公开No.01/04218号公报(特表2003-516376号公报)；专利文献31：特开2001-64234号公报、特开2001-64235号公报；专利文献32：国际公开No.02/40439公报(美国专利No.6596894、美国专利No.6596895、美国专利No.6600061说明书))。
此外，在反应蒸馏方式中，作为不需要大量的催化剂便可长时间稳定制备高纯度芳香族碳酸酯的方法，本申请人提出了使含催化剂成分的高沸点物质与活性物质反应，然后分离，并循环催化剂成分的方法(参见专利文献33：国际公开No.97/11049号公报(欧洲专利No.0855384号说明书、美国专利No.5872275号说明书))、和一边将反应体系内的多价芳香族羟基化合物相对于催化剂金属的质量比保持在2.0以下一边进行反应的方法(参见专利文献34：特开平11-92429号公报(欧洲专利No.1016648号说明书、美国专利No.6262210号说明书))。进一步，本发明者还提出了将聚合工序中副产物苯酚的70-99质量％用作原料，在反应蒸馏法中制备碳酸二苯酯，并将其作为芳香族聚碳酸酯的聚合原料的方法(专利文献35：特开平9-255772号公报(欧洲专利No.0892001说明书、美国专利No.5747609说明书))。
然而，所有提出通过这些反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的现有文献中，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产(例如，每小时1吨以上)的具体方法或装置，并且也没有记载对它们的建议。例如，涉及所公开的用于以碳酸二甲酯和苯酚为主制备碳酸二苯酯(DPC)的2个反应蒸馏塔的高度(H1和H2：cm)、直径(d1和d2：cm)、级数(N1和N2)和反应原料液导入量(Q1和Q2：kg/hr)的记载概括于下表中。
表1
  H1   d1   N1   Q1   H2   d2   N2   Q2   专利文献
  600   25   20   66   600   25   20   23   15
  350   2.8   -   0.2   305   5-10   15+填料   0.6   21
  500   5   50   0.6   400   8   50   0.6   23
  100   4   -   1.4   200   4   -   0.8   24
  300   5   40   1.5   -   5   25   0.7   28
  1200   20   40   86   600   25   20   31   3334
  600   -   20   66   600   -   20   22   35
换句话说，通过反应蒸馏方式实施该反应时可用的最大的2个连续多级蒸馏塔是本申请人在专利文献33、34中公开的那些。已公开用于该反应的连续多级蒸馏塔的各种条件的最大值是H1＝1200cm、H2＝600cm、d1＝20cm、d2＝25cm、N1＝N2＝50(专利文献23)、Q1＝86kg/hr、Q2＝31kg/hr，碳酸二苯酯的生产量只不过约6.7kg/hr，这并不是工业规模的生产量。
作为由这种在以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物作为原料的酯交换反应中所制备的含有碳酸二芳基酯的反应混合物分离·精制碳酸二芳基酯的方法，已提出了晶析法、蒸馏法等。作为蒸馏法，也提出了3种方式。其中一种方式是作为蒸馏塔塔顶成分得到碳酸二芳基酯的方法，例如，可以列举，
I)在间歇方式的蒸馏塔中直接蒸馏含有催化剂的反应混合物，得到作为塔顶成分的碳酸二苯酯的方法(专利文献10的实施例，专利文献19的实施例2)，
II)在蒸发器等中闪蒸含有催化剂的反应混合物，在分离了低沸点物质和含大部分催化剂的高沸点物质后，在原料回收用的蒸馏塔中蒸馏该低沸点物质，作为塔底物质得到含催化剂的碳酸二苯酯，在精制塔中对其蒸馏，由此作为塔顶成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献37：特开平4-100824号公报，实施例1；专利文献38：特开平9-169704号公报)，
III)在蒸馏塔(和蒸发器)中蒸馏含有催化剂的反应混合物，在分离了低沸点物质和含大部分催化剂的高沸点物质后，通过由轻馏分分离塔、碳酸甲基苯基酯分离塔和碳酸二苯酯分离塔这三种塔所组成的蒸馏装置依次对该低沸点物质进行连续蒸馏，作为塔顶成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献25)等。
另一种方式是作为蒸馏塔塔底成分得到碳酸二芳基酯的方法，例如，可以列举
IV)在蒸馏塔中蒸馏含有催化剂的反应混合物，在分离了低沸点物质和含大部分催化剂的高沸点物质后，在蒸馏塔中蒸馏该低沸点物质，作为塔底成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献31)等。
再一种方法是作为蒸馏塔侧馏分成分得到碳酸二芳基酯的方法，例如，可以列举
V)将含有催化剂的反应混合物直接导入第三反应蒸馏塔，进一步进行反应和蒸馏，作为该反应蒸馏塔的侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献21)，
VI)在蒸发器等中闪蒸含有催化剂的反应混合物，在分离了低沸点物质和含大部分催化剂的高沸点物质后，将该低沸点物质导入蒸馏塔中，进行蒸馏，作为该反应蒸馏塔侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献34、35，专利文献39：国际公开No.92/18458公报(美国专利No.5426207、说明书))，
VII)在第一精制塔中蒸馏含有催化剂的反应混合物，在分离了低沸点物质和含催化剂的高沸点物质后，将该低沸点物质导入至第二精制塔，进行蒸馏，作为该第二精制塔侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献40：特开平11-49727号公报)，
VIII)将含有水杨酸苯酯的碳酸二苯酯导入理论级数为5-15的蒸馏塔中，在塔底温度为150℃以上的条件下蒸馏，作为该蒸馏塔侧馏分成分得到碳酸二苯酯的方法(专利文献36：特开平9-194437号公报(欧洲专利No.0784048说明书))等。
然而，已知在使用这些蒸馏法的碳酸二苯酯分离·精制法中还残留有种种问题。也就是说，在前述I)中得到的碳酸二苯酯纯度低，并且由于是间歇方式，因此不适合在工业上大量生产。II)的专利文献37的方法是间歇方式，在使用专利文献38的方法得到的碳酸二苯酯中，虽然钛催化剂以1ppm以下的量存在，但是其不适合作为制备无着色的高纯度聚碳酸酯的原料。在III)的方法中，由于碳酸二苯酯在轻馏分分离塔和碳酸甲基苯基酯分离塔这两个蒸馏塔的塔底部被加热至高温后，又在碳酸二苯酯分离塔中经受了高温，因此引起了碳酸二苯酯的变性，并造成纯度下降和收率下降。
此外，在IV)的从塔底部得到碳酸二苯酯的方法中，由于纯度低所以无法制备目的聚碳酸酯，因而也不适合。
在V)的方法中，由于将从第二反应蒸馏塔底部得到的含有催化剂和未反应原料和杂质等全部的反应混合物从第三反应蒸馏塔上部导入，并从该塔的侧部抽出碳酸二苯酯，因此由催化剂和杂质和原料等的蒸气和烟雾夹带而得到的碳酸二苯酯的纯度低。VI)的方法中碳酸二苯酯的生产量为6.7kg/hr(专利文献34，实施例3)、3.9kg/hr(专利文献35，实施例1)，其并非工业规模。虽然VII)的方法是优选的方法，但是碳酸二苯酯的生产量很少，为2kg/hr(专利文献40，实施例8)，因此也不是工业规模。此外，由于在第一精制塔塔顶压力为200Pa的高真空下进行实施，因此如果在工业上实施的话，需要能够保持真空的很大的蒸馏塔，而这很困难。
此外，在VIII)的方法中，虽然有使3000ppm的水杨酸含量降低至50ppm(专利文献36，实施例2)这样的记载，但是其中完全没有记载其它杂质的情况。例如，尽管该实施例是对通过光气法进行制备的，必定含有氯类杂质的碳酸二苯酯的精制法，但是其完全没有记载有关氯类杂质(以数10ppb的极微量就会对聚碳酸酯的聚合和物性产生不良影响)的内容。另外，在该方法中，这些氯类杂质的分离并不充分，并且无法将其用作聚碳酸酯用原料。该情况就是在专利文献36一年之后出版的专利文献41(特开平11-12230号公报)的精制方法(用碱性热水洗涤2次后，再用热水洗涤。接着，使通过蒸馏而脱水的碳酸二苯酯经过用固体碱充填的塔，然后在多级蒸馏塔中减压蒸馏)的比较例1(不使用含碱塔)中所记载的内容。
此外，在专利文献36中，作为通过蒸馏得到的碳酸二苯酯的纯度评价方法，虽然显示了和双酚A反应时苯酚开始蒸馏出的温度和时间，但是该测试方法中无法进行适合聚合的碳酸二苯酯的评价。这是因为，即使是无法制造具有所需聚合度的聚碳酸酯的低纯度碳酸二苯酯，也足以引发初期的消去苯酚的反应。此外，在该评价方法中，由于使用相对于双酚A为2.3ppm的大量NaOH作为催化剂，因此存在这样的错误，例如，即使是含1ppm氯类杂质的碳酸二苯酯，也判断为适合作为高纯度聚碳酸酯的原料。如前述内容，含1ppm氯类杂质的碳酸二苯酯完全无法用作聚碳酸酯的原料。在通常的聚合中，由于不使用如此大量的碱催化剂，因此该评价方法不合适作为聚碳酸酯用的碳酸二苯酯的纯度评价。此外，在专利文献36中，完全没有对通过酯交换法所得到的碳酸二苯酯精制的具体描述。由于通过光气法得到的碳酸二苯酯和通过酯交换法得到的碳酸二苯酯中，杂质的种类和含量不同，因此不能说通过相同精制法可以得到相同纯度的碳酸二苯酯。也就是说，使用根据专利文献36方法的精制法，根本不能说能得到具有作为聚碳酸酯原料所需纯度的碳酸二苯酯。此外，专利文献36中所公开的碳酸二苯酯的精制量为0.57kg/hr，其并非工业规模。
通过在均相催化剂的存在下，以碳酸二烷基酯和苯酚为原料的酯交换反应而得到的反应混合物中，通常含有多种反应副产物，特别是，如果使用没有将沸点比碳酸二苯酯高的水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑等高沸点副产物降低至足够程度的碳酸二苯酯作为酯交换法聚碳酸酯的原料，则成为着色和物性降低的原因。因此，优选尽可能地减少这些杂质。但是，这些高沸点副产物难以分离，并且使用迄今所提出的方法并不能将这些高沸点副产物降低至足够的程度。也完全没有提出特别是以生产量为1吨/hr以上的工业规模，制备作为高品质·高性能聚碳酸酯原料所需的高纯度碳酸二芳基酯的方法。
发明内容
本发明要解决的课题是提供一种能够以通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，并以1吨/hr的工业规模长期稳定地制备可用作高品质·高性能聚碳酸酯原料的高纯度碳酸二芳基酯的具体方法。
自从本发明人等公开了使用连续多级蒸馏塔制备芳香族碳酸酯类的方法以来，已经提出了很多有关通过反应蒸馏法制备含芳香族碳酸酯类的反应混合物的方法，但是这些都是规模小、时间短的实验室水平制备方法，因此，没有公开可以由这些反应混合物以工业规模大量生成可用作高品质·高性能聚碳酸酯原料的高纯度碳酸二芳基酯的方法和装置。因此，本发明人等反复进行研究，发现了能够以每小时1吨以上的工业规模制备作为高品质·高性能聚碳酸酯原料的高纯度碳酸二芳基酯的具体方法，并由此完成本发明。
也就是说，本发明第一形式中提供了
1、一种高纯度碳酸二芳基酯的工业制备方法，其特征在于：
以通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，并向由存在均相催化剂的连续多级蒸馏塔形成的反应蒸馏塔内连续供给该原料，在该塔内同时进行酯交换反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出，并将该高沸点反应混合物连续导入高沸点物质分离塔A中，并将其连续蒸馏分离为含有碳酸二芳基酯的塔顶成分(AT)和含有催化剂的塔底成分(AB)，接着将该塔顶成分(AT)连续导入具有侧馏分出口的碳酸二芳基酯精制塔B中，并将其连续蒸馏分离为塔顶成分(BT)、侧馏分成分(BS)和塔底成分(BB)这三种成分，由此制备高纯度碳酸二芳基酯，其中
(a)该反应蒸馏塔满足下述式(1)-(6)，并且长度为L(cm)，内径为D(cm)，在内部具有级数为n的内件，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径为d1(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径为d2(cm)的液体出口，在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的进口，在该液体出口上部的塔的下部具有一个以上的进口，
1500≤L≤8000    式(1)
100≤D≤2000     式(2)
2≤L/D≤40       式(3)
10≤n≤80        式(4)
2≤D/d1≤15      式(5)
5≤D/d2≤30      式(6)，
(b)该高沸点物质分离塔A是满足下述式(7)-(9)，且长度为LA(cm)、内径为DA(cm)，在内部具有级数为nA的内件的连续多级蒸馏塔，
800≤LA≤3000  式(7)
100≤DA≤1000  式(8)
20≤nA≤100    式(9)，
(c)该碳酸二芳基酯精制塔B是满足下述式(10)-(15)，且长度为LB(cm)、内径为DB(cm)，在内部具有内件，在塔的中段具有进口B1，在该进口B1和塔底之间具有侧馏分出口B2，在进口B1上部的内件的级数为n1，在进口B1和侧馏分出口B2之间的内件的级数为n2，在侧馏分出口B2下部的内件的级数为n3，并且总级数(n1+n2+n3)为nB的连续多级蒸馏塔，
1000≤LB≤5000   式(10)
100≤DB≤1000    式(11)
5≤n1≤20        式(12)
12≤n2≤40       式(13)
3≤n3≤15        式(14)
20≤nB≤70       式(15)，
(d)作为侧馏分成分(BS)以每小时1吨以上的量连续得到高纯度碳酸二芳基酯。
2、根据前项1所述的方法，其特征在于，在塔底温度(TA)为185～280℃，塔顶压力(PA)为1000～20000Pa的条件下进行该高沸点物质分离塔A的蒸馏操作，并且在塔底温度(TB)为185～280℃，塔顶压力(PB)为1000～20000Pa的条件下进行该碳酸二芳基酯精制塔B的蒸馏操作。
3、根据前项1或2所述的方法，其特征在于，
该反应蒸馏塔的L、D、L/D、n分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、15≤n≤60，
该高沸点物质分离塔A的LA、DA、nA分别为1000≤LA≤2500、200≤DA≤600、30≤nA≤70，
该碳酸二芳基酯精制塔B的LB、DB、n1、n2、n3、nB分别为1500≤LB≤3000、150≤DB≤500、7≤n1≤15、12≤n2≤30、3≤n3≤10、25≤nB≤55，
TA为190～240℃，PA为2000～15000Pa，
TB为190～240℃，PB为2000～15000Pa。
4、根据前项1-3中任一项所述的方法，其特征在于，该反应蒸馏塔、该高沸点物质分离塔A和该碳酸二芳基酯精制塔B分别为含有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。
5、根据前项1-4中任一项所述的方法，其特征在于，该反应蒸馏塔是在上部含有填料作为其内件，在下部含有塔板作为其内件的蒸馏塔，并且该高沸点物质分离塔A和该碳酸二芳基酯精制塔B的内件分别为填料。
6、根据前项5所述的方法，其特征在于，该填料为选自Mellapak、Gempak、TECHNO-PAK、FLEXI-PAK、Sulzer填料、Goodroll填料和Glitchgrid中至少一种的规整填料。
7、根据前项4或5所述的方法，其特征在于，该反应蒸馏塔的内件为含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。
8、根据前项7所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100～1000个孔。
9、根据前项7或8所述的方法，其特征在于，该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5～5cm2。
此外，本发明第二形式中提供了
10、一种高纯度碳酸二苯酯，其中通过前项1-9任一项所述的方法制备的碳酸二芳基酯是非取代或/和低级烃取代的碳酸二苯酯，该碳酸二苯酯的卤含量为0.1ppm以下，并且其中沸点比该碳酸二苯酯沸点高的副产物的含量为100ppm以下。
11、根据前项10所述的高纯度碳酸二苯酯，其中该碳酸二苯酯是非取代的碳酸二苯酯，卤含量为10ppb以下，并且其中沸点比碳酸二苯基酯高的副产物水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑的含量分别为30ppm以下。
12、根据前项11所述的高纯度碳酸二苯酯，其中沸点比碳酸二苯酯高的副产物的含量为50ppm以下。
13、根据前项12所述的高纯度碳酸二苯酯，其中卤含量为1ppb以下，并且沸点比碳酸二苯酯高的副产物的含量为10ppm以下。
此外，本发明第三形式中提供了
14、一种高纯度碳酸二芳基酯的制备装置，其特征在于，其具有下述塔：
反应蒸馏塔：该塔是以通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物作为原料导入，存在均相催化剂的连续多级蒸馏塔形成的反应蒸馏塔，在该塔内同时进行酯交换反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，并将含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出，
高沸点物质分离塔A：该塔导入该高沸点反应混合物，并将其蒸馏分离为含有碳酸二芳基酯的塔顶成分(AT)和含有催化剂的塔底成分(AB)，且与该反应蒸馏塔连接，
碳酸二芳基酯精制塔B：该塔与该高沸点物质分离塔A连接，并将该塔顶成分(AT)蒸馏分离为塔顶成分(BT)、侧馏分成分(BS)和塔底成分(BB)这三种成分，其中
(a)该反应蒸馏塔满足下述式(1)-(6)，并且长度为L(cm)，内径为D(cm)，在内部具有级数为n的内件，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径为d1(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径为d2(cm)的液体出口，并且在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的进口，在该液体出口上部的塔的下部具有一个以上的进口，
1500≤L≤8000   式(1)
100≤D≤2000    式(2)
2≤L/D≤40   式(3)
10≤n≤80    式(4)
2≤D/d1≤15  式(5)
5≤D/d2≤30  式(6)，
(b)该高沸点物质分离塔A是满足下述式(7)-(9)，且长度为LA(cm)、内径为DA(cm)，在内部具有级数为nA的内件的连续多级蒸馏塔，
800≤LA≤3000    式(7)
100≤DA≤1000    式(8)
20≤nA≤100      式(9)，
(c)该碳酸二芳基酯精制塔B是满足下述式(10)-(15)，且长度为LB(cm)、内径为DB(cm)，在内部具有内件，并且在塔的中段具有进口B1，在该进口B1和塔底之间具有侧馏分出口B2，在进口B1上部的内件的级数为n1，在进口B1和侧馏分出口B2之间的内件的级数为n2，在侧馏分出口B2下部的内件的级数为n3，并且总级数(n1+n2+n3)为nB的连续多级蒸馏塔，
1000≤LB≤5000  式(10)
100≤DB≤1000   式(11)
5≤n1≤20       式(12)
12≤n2≤40      式(13)
3≤n3≤15       式(14)
20≤nB≤70      式(15)。
15、根据前项14所述的制备装置，其特征在于，在塔底温度(TA)为185～280℃，塔顶压力(PA)为1000～20000Pa的条件下进行该高沸点物质分离塔A的蒸馏操作，并且在塔底温度(TB)为185～280℃，塔顶压力(PB)为1000～20000Pa的条件下进行该碳酸二芳基酯精制塔B的蒸馏操作。
16、根据前项14或15所述的制备装置，其特征在于，
该反应蒸馏塔的L、D、L/D、n分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、15≤n≤60，
该高沸点物质分离塔A的LA、DA、nA分别为1000≤LA≤2500、200≤DA≤600、30≤nA≤70，
该碳酸二芳基酯精制塔B的LB、DB、n1、n2、n3、nB分别为1500≤LB≤3000、150≤DB≤500、7≤n1≤15、12≤n2≤30、3≤n3≤10、25≤nB≤55，
TA为190～240℃，PA为2000～15000Pa，
TB为190～240℃，PB为2000～15000Pa。
17、根据前项14-16中任一项所述的制备装置，其特征在于，该反应蒸馏塔、该高沸点物质分离塔A和该碳酸二芳基酯精制塔B分别为含有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。
18、根据前项14-17中任一项所述的制备装置，其特征在于，该反应蒸馏塔是在上部含有填料作为其内件，在下部含有塔板作为其内件的蒸馏塔，并且该高沸点物质分离塔A和该碳酸二芳基酯精制塔B的内件分别为填料。
19、根据前项18所述的制备装置，其特征在于，该填料为选自Mellapak、Gempak、TECHNO-PAK、FLEXI-PAK、Sulzer填料、Goodroll填料和Glitchgrid中至少一种的规整填料。
20、根据前项17或18所述的制备装置，其特征在于，该反应蒸馏塔的内件为含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。
21、根据前项20所述的制备装置，其特征在于，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100～1000个孔。
22、根据前项20或21所述的制备装置，其特征在于，该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5～5cm2。
已经发现通过实施本发明，可以由通过在均相催化剂存在下，碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物，以每小时1吨以上，优选每小时2吨以上，并更优选每小时3吨以上的工业规模在2000小时以上，优选3000小时以上，并更优选5000小时以上的长时间内稳定地制备用作高品质·高性能聚碳酸酯原料的高纯度碳酸二芳基酯。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体地说明。
本发明中所用的碳酸二烷基酯是指通式(16)表示的化合物。
R1OCOOR1    (16)
其中，R1表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的脂环基、碳原子数为6-10的芳烷基。作为这种R1基团，例如可以列举，甲基、乙基、丙基(各种异构体)、烯丙基、丁基(各种异构体)、丁烯基(各种异构体)、戊基(各种异构体)、己基(各种异构体)、庚基(各种异构体)、辛基(各种异构体)、壬基(各种异构体)、癸基(各种异构体)、环己基甲基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等脂环基；苄基、苯乙基(各种异构体)、苯丙基(各种异构体)、苯丁基(各种异构体)、甲苄基(各种异构体)等芳烷基。另外，这些烷基、脂环基、芳烷基中，可以用其它取代基例如低级烷基、低级烷氧基、氰基、卤原子等进行取代，还可以含有不饱和键。
作为具有这种R1的碳酸二烷基酯的实例，可以列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各种异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯基酯(各种异构体)、碳酸二丁酯(各种异构体)、碳酸二戊酯(各种异构体)、碳酸二己酯(各种异构体)、碳酸二庚酯(各种异构体)、碳酸二辛酯(各种异构体)、碳酸二壬酯(各种异构体)、碳酸二癸酯(各种异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯乙酯(各种异构体)、碳酸二(苯丙基)酯(各种异构体)、碳酸二(苯丁基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各种异构体)等。
其中，在本发明中优选使用的是R1为不含卤素的碳原子数为4以下的烷基所形成的碳酸二烷基酯，特别优选碳酸酯二甲酯。此外，优选的碳酸二烷基酯中，更优选的是在实质上不含卤素的状态下所制备的碳酸二烷基酯，例如由实质上不含卤素的碳酸亚烷基酯和实质上不含卤素的醇所制备的碳酸二烷基酯。
本发明中所用的芳香族单羟基化合物，是指下述通式(17)表示的化合物，并且只要是羟基直接连接在芳基上的化合物，何种形式都可以。
Ar1OH    (17)
其中，Ar1表示碳原子数为5-30的芳基。作为含有这种Ar1的芳香族单羟基化合物，例如可以使用苯酚；甲酚(各种异构体)、二甲酚(各种异构体)、三甲酚(各种异构体)、四甲酚(各种异构体)、乙基苯酚(各种异构体)、丙基苯酚(各种异构体)、丁基苯酚(各种异构体)、二乙基苯酚(各种异构体)、甲基乙基苯酚(各种异构体)、甲基丙基苯酚(各种异构体)、二丙基苯酚(各种异构体)、甲基丁基苯酚(各种异构体)、戊基苯酚(各种异构体)、己基苯酚(各种异构体)、环己基苯酚(各种异构体)等各种烷基酚类；甲氧基苯酚(各种异构体)、乙氧基苯酚(各种异构体)等各种烷氧基苯酚类；苯丙基苯酚(各种异构体)等各种芳基烷基苯酚；萘酚(各种异构体)及各种取代的萘酚类；羟基吡啶(各种异构体)、羟基香豆素(各种异构体)、羟基喹啉(各种异构体)等杂芳香族单羟基化合物类等。这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是，Ar1是碳原子数为6-10的芳基所形成的非取代和取代苯酚，特别优选为非取代苯酚。此外，这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是实质上不含卤素的那些。
可用于得到作为本发明原料的含碳酸烷基芳基酯的反应混合物的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的量，以摩尔比计必须为0.5-3。如果在该范围之外，则相对于目标碳酸烷基芳基酯的所需量，未反应原料的残留量变多，效率低下，并且需要许多用于回收这些原料的能量。在这种情况下，其摩尔比优选为0.5～5，并进一步优选为1～3。
可用于本发明的催化剂是含有Pb、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Al、Ti、V、Sn等金属的物质，并且是溶解于反应体系的均相催化剂。因此，优选使用这些金属成分和有机基连接的催化剂品种。当然，这些催化剂成分既可以是与反应体系中所存在的有机化合物，例如脂肪醇类、芳香族单羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳基酯类、碳酸二烷基酯类等反应的物质，也可以是在反应之前用原料或生成物进行过加热处理的物质。在本发明中所用的催化剂优选是在反应条件下在反应液中溶解度高的催化剂。在这种情况下，优选作为催化剂的物质，可以列举例如PbO、Pb(OH)2、Pb(OPh)2；TiCl4、Ti(OMe)4、(MeO)Ti(OPh)3、(MeO)2Ti(OPh)2、(MeO)3Ti(OPh)、Ti(OPh)4；SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO、Bu2Sn(OPh)2；FeCl3、Fe(OH)3、Fe(OPh)3等，或者用苯酚或反应液等处理过的这些物质。
本发明中，特别优选使用不含卤素的原料和催化剂，此情况下，由于所制备的碳酸二芳基酯完全不含卤素，因此它是通过酯交换法在工业上制备聚碳酸酯时的重要原料。这是因为，在聚合原料中即使存在例如少于1ppm量的卤素，也会成为阻碍聚合反应，降低所生成的聚碳酸酯的物性或产生着色的原因。
对于通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应制备含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物的方法，无论什么方法都可以，但在工业上进行实施时，特别优选本发明人在先提出的使用连续多级蒸馏塔作为反应蒸馏塔的方法。该方法中特别优选的是，在均相催化剂存在下进行碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应，并从塔顶连续抽出含有醇的反应混合物，从塔底连续抽出含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物的方法。
在本发明中，向由存在均相催化剂的连续多级蒸馏塔形成的反应蒸馏塔内连续供给如此得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物，在该塔内同时进行酯交换反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出。在该酯交换反应中，包含碳酸烷基芳基酯的烷氧基和体系中所存在的芳香族单羟基化合物的芳氧基交换而消去醇的反应，以及通过在2分子碳酸烷基芳基酯之间进行酯交换反应的歧化反应而将其转化为碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反应。本发明的反应蒸馏塔中，主要发生碳酸烷基芳基酯的歧化反应。
另外，在本发明中可用作原料的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物可以是高纯度物质，但是也可以含有其它化合物，例如，可以含有可用于得到该碳酸烷基芳基酯的碳酸二烷基酯和/或芳香族单羟基化合物，例如还可以包含在该工序和/或其它工序中生成的化合物或反应副产物，例如，醇类、烷基芳基醚类、碳酸二芳基酯。没有将未反应物质和催化剂从碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应混合物中分离出来而直接作为本发明原料的方法也是优选的方法。另外，在工业上实施本发明时，用于得到本发明原料的碳酸烷基芳基酯的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，除了新导入至反应体系中的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物外，还优选使用在该工序和/或其它工序中回收的物质。
图1是在本发明一种实施方式中进行实施的反应蒸馏塔的示意图。本发明中所用的反应蒸馏塔必须是下述的连续多级蒸馏塔，其具有在长为L(cm)，内径为D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板5，在内部具有级数为n的内件6的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径为d1(cm)的气体出口1，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径为d2(cm)的液体出口2，并且在该气体出口1下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的第一进口3，在该液体出口2上部的塔的下部具有一个以上的第二进口4，并且不仅进行蒸馏，同时还进行反应。另外，本发明中所用的术语“塔顶部或其附近的塔的上部”表示从塔顶部到在其下方约0.25L处的部分，术语“塔底部或其附近的塔的下部”表示从塔底部到在其上方约0.25L处的部分。此外，“L”如前述所定义。
在本发明中使用的反应蒸馏塔必须具有特定的结构。也就是说，在本发明的该工序中，不仅一边进行蒸馏还一边同时进行反应，并且必须满足能够以每小时1吨以上的量长期稳定地制备能产生高纯度碳酸二芳基酯的含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物的各种条件。也就是说，该反应蒸馏塔不仅满足具有简单蒸馏功能的条件，还结合了必须能够稳定地以高选择率进行反应的条件，具体地说，该蒸馏塔必须满足下述式(1)-(6)。
1500≤L≤8000  式(1)
100≤D≤2000   式(2)
2≤L/D≤40     式(3)
10≤n≤80      式(4)
2≤D/d1≤15    式(5)
5≤D/d2≤30    式(6)，
已发现通过使用同时满足式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的连续多级蒸馏塔，能够由含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物，高选择率·高生产率并且在例如2000小时以上，优选3000小时以上，并更优选5000小时以上的长时间内稳定地制备以碳酸二芳基酯为主要成分的高沸点反应混合物，且其生产量是可以每小时1吨～50吨的工业规模生产高纯度碳酸二芳基酯的量。虽然通过实施本发明方法能够以具有这种优异效果的工业规模制备碳酸二芳基酯的原因还不清楚，但推测这是由于将式(1)-(6)组合时所带来的复合效果。另外，各种因素的优选范围如下所述。
如果L(cm)小于1500，则由于反应率降低而无法达到其目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使L为8000以下。更优选的L(cm)范围是2000≤L≤6000，并进一步优选为2500≤L≤5000。
如果D(cm)小于100，则无法达到其目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则必须使D为2000以下，更优选的D(cm)范围是150≤D≤1000，并进一步优选为200≤D≤800。
由于L/D小于2或大于40时，稳定运行变得困难，特别是，如果其大于40，则塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且因为塔下部的温度必须变高，因而副反应容易产生并造成选择率的下降。更优选的L/D范围是3≤L/D≤30，并进一步优选为5≤L/D≤15。
如果n小于10，则由于反应率下降而无法达到其目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使n不大于80。此外，如果n大于80，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且因为塔下部的温度必须变高，因而副反应容易产生并造成选择率的下降。更优选的n范围是15≤n≤60，并进一步优选为20≤n≤50。
如果D/d1小于2，则不仅设备成本变高，而且大量的气体成分容易逸出至体系外，因此稳定运行变得困难，而如果其大于15，则不仅气体成分的抽出量相对变小，稳定运行变得困难，而且会造成反应率的下降。更优选的D/d1范围是2.5≤D/d1≤12，并进一步优选为3≤D/d1≤10。
如果D/d2小于5，则不仅设备成本变高，而且液体取出量相对变多，稳定运行变得困难，而如果其大于30，则液体出口和管线中的流速急剧变快，容易产生侵蚀，并造成装置的腐蚀。更优选的D/d2范围是7≤D/d2≤25，并进一步优选为9≤D/d2≤20。
此外已发现本发明中进一步优选d1和d2满足式(18)的情况，
1≤d1/d2≤6    式(18)。
本发明中所说的长期稳定运行是指能够以基于运行条件的稳定状态连续运行1000小时以上，优选3000小时以上，并进一步优选5000小时以上，且没有造成管线的堵塞和侵蚀，同时维持高选择率制备预定量的碳酸二芳基酯。
本发明的反应蒸馏工序中所说的碳酸二芳基酯的选择率是指基于已反应的碳酸烷基芳基酯的选择率，本发明中其通常为95％以上的高选择率，并优选能够达到97％以上，进一步优选达到99％以上的高选择率。
本发明中用作反应蒸馏塔的连续多级蒸馏塔优选是含有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。本发明中所说的内件是指蒸馏塔中实际上进行气液接触的部分。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮阀塔板、逆流塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfractray)等，作为填料，优选腊西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松环、金属网鞍形填料或亥里-派克填料等不规整填料，或Mellapak(メラパツク)、Gempak(ジエムパツク)、TECHNO-PAK(テクノパツク)、FLEXI-PAK(フレキシパツク)、Sulzer填料(スルザ一パツキング)、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)或Glitchgrid(グリツチグリツド)等规整填料。另外，本发明中所用的术语“内件的级数n”，在使用塔板时是指塔板数，在使用填料时是指理论级数。因而，在组合具有塔板部分和填充了填料的部分的多级蒸馏塔的情况下，n是塔板数和理论级数的总和。
本发明的碳酸烷基芳基酯和体系中所存在的芳香族单羟基化合物的反应，平衡常数极其小，而且反应速度慢，并且作为主要反应的碳酸烷基芳基酯的歧化反应也是平衡反应，且平衡常数也小，反应也慢。作为进行这种本发明反应的反应蒸馏用的连续多级蒸馏塔，已发现是该内件具有填料和塔板两者的多级蒸馏塔。并且，在该蒸馏塔中，优选在上部设置了填料，在下部设置了塔板的蒸馏塔。此外，本发明中，该填料优选为规整填料，进而优选使用1个或2个以上的该规整填料。并且，该规整填料优选为选自Mellapak、Gempak、TECHNO-PAK、FLEXI-PAK、Sulzer填料、Goodroll填料和Glitchgrid中的至少一种。
此外作为本发明的反应蒸馏塔，还发现该内件的塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板的情况在功能和设备成本之间的关系方面是特别优选的。而且，还发现该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100～1000个孔是优选的。更优选的孔数是每平方米面积上为120～900个孔，并进一步优选为150～800个孔。并且，发现该多孔塔板每个孔的截面面积优选为0.5～5cm2。每个孔的截面面积更优选为0.7～4cm2，并进一步优选为0.9～3cm2。进一步发现该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100～1000个孔，并且每个孔的截面面积为0.5～5cm2的情况是特别优选的。此外，还发现该规整填料优选为选自Mellapak、Gempak、TECHNO-PAK、FLEXI-PAK、Sulzer填料、Goodroll填料和Glitchgrid中的至少一种，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100～1000个孔，该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5～5cm2的情况是特别优选的。已判明，通过在连续多级蒸馏塔中附加上述条件，本发明反应蒸馏工序更容易实现。
实施本发明的反应蒸馏工序时，向存在均相催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给含有碳酸烷基芳基酯的原料，在塔中同时进行反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯和醇类的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有以碳酸二芳基酯为反应主生成物的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出，由此连续地制备碳酸二芳基酯。在本发明中，使催化剂存在于反应蒸馏塔中的方法可以是任何方法，但由于该催化剂是溶解于原料或反应液的均相催化剂，因此优选从蒸馏塔中间部分上方的位置向蒸馏塔中进行供给。这种情况下，可以将溶解于原料或反应液的催化剂液和原料一起导入，也可以将该催化剂液从与原料不同的进口导入。此外，虽然直接以在制备含碳酸烷基芳基酯的原料时使用的在该原料中所含的催化剂作为本反应蒸馏工序的催化剂也是优选的方法，但也可以根据需要重新补加前述催化剂。在本发明中所用的催化剂的量，根据使用催化剂的种类、原料的种类及其用量比、反应温度和反应压力等反应条件的不同而变化，以相对于原料总质量的比例表示的使用量通常为0.0001～30质量％，优选为0.005～10质量％，更优选为0.001～1质量％。
从反应蒸馏塔的塔上部连续抽出的低沸点反应混合物中，可以含有存在于体系中的芳香族单羟基化合物和烷基芳基醚类和未反应的碳酸烷基芳基酯等。该低沸点反应混合物优选循环再使用于碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应器中。此外，本发明中，将反应蒸馏塔的塔顶气体抽出成分冷凝后，实施将其一部分返回至蒸馏塔上部的回流操作也是优选的方法。这种情况下，回流比为0.05～10，优选为0.08～5，并进一步优选为0.1～2。
在本发明中，为了向反应蒸馏塔中连续供给含碳酸烷基芳基酯的原料，优选从设置于蒸馏塔上部气体出口下部的塔的上部和/或中部的一个或多个进口，以液体状态和/或气体状态进行供给。此外，作为本发明的优选实施形式，在使用上部含有填料部分，下部含有塔板部分的蒸馏塔时，优选至少一个进口设置于填料部分和塔板部分之间。此外，在填料由两个以上的多个规整填料形成时，在构成这些多个规整填料的间隔处设置进口也是优选的方法。
在本发明中进行的酯交换反应的反应时间被认为相当于反应液在反应蒸馏塔中的平均滞留时间，该时间根据蒸馏塔的内件形状和级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而变化，通常为0.01～10小时，优选为0.05～5小时，更优选为0.1～3小时。
反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量而变化，但通常为100～350℃。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但由于反应温度高的话，还容易发生副反应，例如产生烷基芳基醚或碳酸二芳基酯的弗利斯重排产物或其酯化合物等的副反应增加，因此这是不优选的。在这种情况下，优选反应温度为130～280℃，更优选为150～260℃，并进一步优选为180～240℃。此外，反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而变化，其可以为减压、常压、加压中的任意一种，塔顶压力通常在0.1～2×107Pa，优选在103～106Pa，更优选在5×103～105Pa的范围内。
在本发明中，在从反应蒸馏塔的塔下部连续抽出的含碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物中，除碳酸二芳基酯外，通常含有催化剂、碳酸二烷基酯、芳香族单羟基化合物、碳酸烷基芳基酯、副产物等。作为副产物，有烷基芳基醚等沸点比较低的副产物，和碳酸烷基芳基酯或碳酸二芳基酯的弗利斯重排产物或其衍生物、碳酸二芳基酯的变性产物、以及结构不明的高沸点物质等高沸点副产物。例如，在以碳酸二甲酯和苯酚为原料制备碳酸二苯酯时，存在作为反应副产物的苯甲醚、水杨酸甲酯、水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑等，并通常含有少量被认为是它们进一步反应得到的结构不明的高沸点副产物。
在本发明中，将从反应蒸馏塔的塔下部连续抽出的含碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物连续导入至高沸点物质分离塔A中，并连续分离为含有碳酸二芳基酯的塔顶成分(AT)和含有催化剂的塔底成分(AB)，接着将塔顶成分(AT)连续导入具有侧馏分出口的碳酸二芳基酯精制塔B中，并将其连续蒸馏分离为塔顶成分(BT)、侧馏分成分(BS)和塔底成分(BB)这三种成分，并作为侧馏分成分(BS)，以每小时1吨以上的量连续得到高纯度碳酸二芳基酯，为此该高沸点物质分离塔A和该碳酸二芳基酯精制塔B必须为分别具有特定结构的连续多级蒸馏塔，并且必须使用它们的组合。
图2是用于实施本发明的将高沸点物质分离塔A和碳酸二芳基酯精制塔B连接起来的连续分离·精制装置的实例的示意图。高沸点物质分离塔A和碳酸二芳基酯精制塔B各自由连续多级蒸馏塔构成，在其内部具有以下的内件，但是并不限于此，在该例子中，在内部设置有由具有规定理论级数的规整填料形成的内件。另外，为了实施本发明的精制方法和制备方法，各个塔A和塔B具有后述的结构。
在本发明中所用的该高沸点物质分离塔A必须是满足下述式(7)-(9)，且长度为LA(cm)、内径为DA(cm)，在内部具有级数为nA的内件的连续多级蒸馏塔，
800≤LA≤3000  式(7)
100≤DA≤1000  式(8)
20≤nA≤100    式(9)。
作为该高沸点物质分离塔A的蒸馏条件，优选塔底温度(TA)为185～280℃，塔顶压力(PA)为1000～20000Pa。
此外，该碳酸二芳基酯精制塔B必须是下述连续多级蒸馏塔，该塔满足下述式(10)-(15)，且长度为LB(cm)、内径为DB(cm)，在内部具有内件，并且在塔的中段具有进口B1，在该进口B1和塔底之间具有侧馏分出口B2，在进口B1上部的内件的级数为n1，在进口B1和侧馏分出口B2之间的内件的级数为n2，在侧馏分出口B2下部的内件的级数为n3，并且总级数(n1+n2+n3)为nB
1000≤LB≤5000    式(10)
100≤DB≤1000     式(11)
5≤n1≤20         式(12)
12≤n2≤40        式(13)
3≤n3≤15         式(14)
20≤nB≤70    式(15)。
作为该碳酸二芳基酯精制塔B的蒸馏条件，优选塔底温度(TB)为185～280℃，塔顶压力(PB)为1000～20000Pa。
已发现通过使用同时满足所有这些条件的高沸点物质分离塔A和碳酸二芳基酯精制塔B，能够由含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物，以每小时1吨～50吨的工业规模在例如2000小时以上，优选3000小时以上，并更优选5000小时以上的长时间内稳定地制备高纯度碳酸二芳基酯。虽然通过实施本发明的方法能够以具有这种优异效果的工业规模制备高纯度碳酸二芳基酯的原因还不清楚，但推测这是由于将式(7)-(15)的条件组合时所带来的效果和蒸馏条件的复合效果。另外，各种因素的优选范围如下所述。
如果LA(cm)小于800，则由于限制了可设置于内部的内件的高度，并且分离效率降低，因此不优选，而为了达到目标分离效率并同时降低设备成本，LA必须不大于3000。更优选的LA(cm)的范围为1000≤LA≤2500，并进一步优选为1200≤LA≤2000。
如果DA(cm)小于100，则无法达到目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则DA必须不大于1000。更优选的DA(cm)的范围为200≤DA≤600，并进一步优选为250≤DA≤450。
如果nA小于20，则由于分离效率下降而无法达到目标高纯度，而为了达到目标分离效率并同时降低设备成本，则nA必须不大于100。此外，如果nA大于100，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅高沸点物质分离塔A的长期稳定运行变得困难，而且由于塔下部的温度必须变高，容易发生副反应，因此不优选。更优选的nA范围是30≤nA≤70，并进一步优选为35≤nA≤60。
如果TA低于185℃，则由于必须降低塔顶压力，因而必须采用保持高真空的设备，并且设备变大，因此不优选，而如果TA高于280℃，则由于在蒸馏时产生高沸点副产物，因此不优选。更优选的TA为190～240℃，并且进一步优选为195～230℃。
如果PA低于1000Pa，则由于必须使用能够保持高真空的大设备，因此不优选，而如果其高于20000Pa，则由于蒸馏温度变高并且副产物增加，因此不优选。更优选的PA为2000～15000Pa，并且进一步优选为3000～13000Pa。
如果LB(cm)小于1000，则由于限制了可设置于内部的内件的高度，并且分离效率降低，因此不优选，而为了达到目标分离效率并同时降低设备成本，LB必须不大于5000。更优选的LB(cm)的范围为1500≤LB≤3000，并进一步优选为1700≤LB≤2500。
如果DB(cm)小于100，则无法达到目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则DB必须不大于1000。更优选的DB(cm)的范围为150≤DB≤500，并进一步优选为200≤DB≤400。
如果nB小于20，则由于作为塔整体的分离效率下降而无法达到目标高纯度，而为了达到目标分离效率并同时降低设备成本，则nB必须不大于70。此外，如果nB大于70，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅碳酸二芳基酯精制塔B的长期稳定运行变得困难，而且由于必须提高塔下部的温度，因而由于容易形成副反应，所以不优选。更优选的nB范围是25≤nB≤55，并进一步优选为30≤nB≤50。此外，为了长时间稳定地得到目标高纯度的碳酸二芳基酯，已知n1、n2、n3分别必须为5≤n1≤20、12≤n2≤40、3≤n3≤15。并且更优选的范围为7≤n1≤15、12≤n2≤30、3≤n3≤10。
如果TB低于185℃，则由于必须降低塔顶压力而必须采用保持高真空的设备，并且设备变大，因此不优选，而如果TB高于280℃，则由于在蒸馏时产生高沸点副产物，因此不优选。更优选的TB为190～240℃，并且进一步优选为195～230℃。
如果PB低于1000Pa，则由于必须使用能够保持高真空的大设备，因此不优选，而如果其高于20000Pa，则由于蒸馏温度变高并且副产物增加，因此不优选。更优选的PB为2000～15000Pa，并且进一步优选为3000～13000Pa。
另外，在高沸点物质分离塔A和碳酸二芳基酯精制塔B中，只要DA和DB在上述范围内，则从塔上部到下部的内径可以各自相同，也可以内径在局部上不同。例如，在这些连续多级蒸馏塔中，塔上部的内径可以比塔下部的内径小，也可以比其大。
本发明中所用的高沸点物质分离塔A和碳酸二芳基酯精制塔B是分别含有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。本发明中所说的内件是指蒸馏塔中实际上进行气液接触的部分，并如前所述。并且可以使用具有塔板部分和填充了填料的部分结合的多级蒸馏塔。
已知本发明的高沸点物质分离塔A优选为含有填料作为内件的塔，并进一步优选规整填料作为填料。此外，已发现碳酸二芳基酯精制塔B优选含有填料作为内件，并进一步优选含有一个或两个以上的规整填料。
在本发明中，优选将从反应蒸馏塔塔底连续抽出的塔底液直接供给至高沸点物质分离塔A中。在从反应蒸馏塔塔底连续抽出的高沸点反应混合物中，通常含有0.05-2质量％的碳酸二烷基酯、1-20质量％的芳香族单羟基化合物、0.05-2质量％的烷基芳基醚、10-45质量％的碳酸烷基芳基酯、50-80质量％的碳酸二芳基酯、0.1-5质量％的高沸点副产物和0.001-5质量％的催化剂。该反应混合物的组成根据反应蒸馏条件以及催化剂的种类和用量而变化，但由于只要在固定条件下进行酯交换反应，就可以制备组成大致固定的反应混合物，因此供给至高沸点物质分离塔A的高沸点反应混合物的组成大致固定。然而，在本发明中，如果高沸点反应混合物的组成在上述范围内，则即使其变动，也能够以大致相同的分离效率进行分离。这是本发明的特征之一。
本发明中，为了向高沸点物质分离塔A中连续供给该高沸点反应混合物，可以从设置于该分离塔A中部下方的1个或多个进口以液体状态进行供给，并优选从设置于该分离塔A的再沸器下方的管线经过再沸器供给至塔中的方法。供给至高沸点物质分离塔A中的该高沸点反应混合物的量根据要制备的高纯度碳酸二芳基酯的生产量、该高沸点反应混合物中碳酸二芳基酯的浓度和该分离塔A的分离条件等而变化。在本发明所用的该高沸点反应混合物中，由于碳酸二芳基酯通常含有50-80质量％，因此为了以每小时1吨～50吨的量得到高纯度碳酸二芳基酯，连续导入至高沸点物质分离塔A中的反应混合物的量根据碳酸二芳基酯的含量而变化，但约为1.3-2吨/hr以上，100吨以下。通常约为2吨/hr以上，优选约为6吨/hr以上，并进一步优选约为10吨/hr以上，导入量上限根据装置的尺寸、所需生产量等而变化，并通常为200吨/hr。
使连续供给至高沸点物质分离塔A的高沸点反应混合物，分离为包含二芳基酯的大部分和未反应原料、烷基芳基醚、碳酸烷基芳基酯等沸点比碳酸二芳基酯低的化合物的大部分的塔顶成分(AT)，和含有少量碳酸二芳基酯、催化剂和沸点比碳酸二芳基酯高的副产物的塔底成分(AB)。在塔底成分(AB)中可以含有少量碳酸烷基芳基酯。塔底成分中的这些有机物可用于保持催化剂成分溶解的液体状态。优选该塔底成分(AB)的全部或部分作为酯交换反应的催化剂成分，通常直接循环再用于碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应器和/或反应蒸馏塔中。
本发明中，在使用例如非取代或低级烃取代的苯酚作为芳香族单羟基化合物时，可以将水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑等沸点比碳酸二苯酯高的副产物，或它们的低级烃取代化合物等沸点比低级烃取代碳酸二苯酯高的副产物，和催化剂成分在该高沸点物质分离塔A中大致完全地作为塔底成分(AB)分离出。
可以很容易地使这些沸点比碳酸二芳基酯高的副产物和催化剂成分在塔顶成分(AT)中的含量通常为200ppm以下，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，这也是本发明的特征之一。在塔顶成分(AT)中，几乎不含这些高沸点副产物，而且导入的反应混合物中的碳酸二芳基酯的大部分可以从塔顶抽出，这也是本发明的特征之一。在本发明中，连续供给至高沸点物质分离塔A的反应混合物中的碳酸二芳基酯的95％以上，优选96％以上，并进一步优选98％以上可以从塔顶抽出。
此外，在本发明中，虽然其依赖于供给至该分离塔A的反应混合物的组成，但是通常连续供给的液体的90-97质量％作为塔顶成分(AT)从塔顶连续抽出，10-3质量％作为塔底成分(AB)从塔底连续抽出。塔顶成分(AT)的组成相对于100质量％的塔顶成分，通常其中，碳酸二烷基酯为0.05-2质量％、芳香族单羟基化合物为1-21质量％、烷基芳基醚为0.05-2质量％、碳酸烷基芳基酯为11-47质量％、碳酸二芳基酯为52-84质量％，并且高沸点副产物的含量通常为200ppm以下，优选为100ppm以下，并更优选为50ppm以下。
在本发明中，高沸点物质分离塔A的回流比为0.01-10，优选为0.08-5，并进一步优选为0.1-3。
从高沸点物质分离塔A的塔顶连续抽出的塔顶成分(AT)的量，通常约为前述供给至分离塔A的反应混合物的90-97％，并且其直接从设置于碳酸二芳基酯精制塔B中段的进口B1连续供给至该精制塔B中，并连续分离为塔顶成分(BT)、侧馏分成分(BS)和塔底成分(BB)这3种成分。在供给至该精制塔B的分离塔A塔顶成分(AT)中所含的沸点比碳酸二芳基酯低的成分完全作为塔顶成分(BT)从塔顶连续抽出，少量液体从塔底连续抽出。在塔顶成分(BT)含有少量的碳酸二芳基酯，其量相对于所供给的碳酸二芳基酯，通常为1-9％，优选为3-8％。该塔顶成分(BT)中的碳酸二芳基酯在分离塔顶成分(BT)的另外的蒸馏塔中进行分离并回收，但是作为该另外的蒸馏塔的塔底成分进行分离，再将其返回至高沸点物质分离塔A和/或碳酸二芳基酯精制塔B而进行回收的方法也是优选的。
塔底成分(BB)由碳酸二芳基酯和浓缩至百分之几左右的少量高沸点副产物组成。从塔底抽出的塔底成分(BB)中碳酸二芳基酯的量可以为非常少也是本发明的特征之一，该量相对于所供给的碳酸二芳基酯，通常为0.05～0.5％。
高纯度碳酸二芳基酯通常以1吨/hr以上，优选3吨/hr以上，并进一步优选5吨/hr以上，且50吨以下的流量从侧馏分出口B2连续抽出，该量通常相当于供给至该精制塔B的碳酸二芳基酯的约90-96％。
在本发明中，作为侧馏分成分(BS)得到的碳酸二芳基酯的纯度通常为99.9％以上，优选为99.99％以上，并更优选为99.999％以上。当使用通过碳酸二烷基酯和苯酚或低级烃取代的苯酚的酯交换反应得到碳酸烷基芳基酯实施本发明时，高沸点杂质的含量为，水杨酸苯酯或其低级烃取代物的含量为30ppm以下，优选为10ppm以下，并进一步优选为1ppm以下，呫吨酮的含量为30ppm以下，优选为10ppm以下，并进一步优选为1ppm以下，甲氧基苯甲酸苯酯或其低级烃取代物的含量为30ppm以下，优选为10ppm以下，并进一步优选为1ppm以下，1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑或其低级烃取代物的含量为30ppm以下，优选为10ppm以下，并进一步优选为5ppm以下。因此，这些高沸点副产物的总含量为100ppm以下，优选为50ppm以下，并进一步优选为10ppm以下。另外，在本发明中所用的用语“高纯度碳酸二芳基酯”，是指其纯度为99.9％以上，并且在以碳酸二烷基酯和苯酚或低级烃取代的苯酚为原料得到碳酸二芳基酯时，其高沸点副产物的含量为100ppm以下的碳酸二芳基酯。
此外，由于在本发明中通常使用不含卤素的原料和催化剂，因此所得到的碳酸二芳基酯的卤素含量为0.1ppm以下，优选为10ppb以下，并进一步优选为1ppb以下。
在本发明中，碳酸二芳基酯精制塔B的回流比为0.01～10，优选为0.1～8，并进一步优选为0.5～5。
构成本发明中所用的反应蒸馏塔、高沸点物质分离塔A、碳酸二芳基酯精制塔B以及与液体接触部分的材料，主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的碳酸二芳基酯的品质方面考虑，优选为不锈钢。
实施例
以下，通过实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
碳酸二苯酯的纯度、杂质的含量由气相色谱法测定，卤素含量由离子色谱法测定。
[实施例1]
<反应蒸馏塔>
使用由图1所示的这种L＝3100cm、D＝500cm、L/D＝6.2、n＝30、D/d1＝3.85、D/d2＝11.1的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中，作为内件，在上部设置两个Mellapak(合计理论级数11级)，在下部使用每个孔的横截面积＝约1.3cm2、孔数＝约250个/m2的多孔塔板作为内件。
<高沸点物质分离塔A>
使用由图2所示那样的LA＝1700cm、DA＝340cm，且设置了nA＝30的Mellapak作为内件的连续多级蒸馏塔作为该分离塔A。
<碳酸二芳基酯精制塔B>
使用由图2所示那样的LB＝2200cm、DB＝280cm，且设置了n1＝12、n2＝18、n3＝5的3个Mellapak作为内件的连续多级蒸馏塔作为该精制塔B。
<反应蒸馏>
使用包含碳酸二甲酯/苯酚＝1.3(重量比)的混合物进行酯交换反应所得到的含有18质量％的碳酸甲基苯基酯的反应混合物作为原料。在该原料中，含有26质量％的碳酸二甲酯、6质量％的苯甲醚、48质量％的苯酚、1质量％的碳酸二苯酯，此外还含有100ppm作为催化剂的Pb(OPh)2。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。
从设置于Mellapak和多孔塔板之间的原料进口以66吨/hr的流量向图1的反应蒸馏塔中导入该原料。在塔底部温度为210℃，塔顶部压力为3×104Pa，并且回流比为0.3的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后达到稳定的定态运行。从塔底部以13.1吨/hr的量连续抽出的高沸点反应混合物的组成是，碳酸二甲酯为0.1质量％、苯甲醚为0.1质量％、苯酚为6.3质量％、碳酸甲基苯基酯为32.2质量％、碳酸二苯酯为58.6质量％、含有催化剂的高沸点副产物为2.7质量％。
<分离·精制>
使用图2所示的包含高沸点物质分离塔A和碳酸二芳基酯精制塔B的装置，并以13.1吨/hr的量由进口A1向该分离塔A中连续导入通过上述反应蒸馏所得到的反应混合物。在该分离塔A中，在塔底部温度(TA)为206℃，塔顶部压力(PA)为3800Pa的条件下，以0.6的回流比连续进行蒸馏，并通过导管16以12.5吨/hr的量连续抽出塔顶成分(AT)，通过导管11以0.6吨/hr的量连续抽出塔底成分(AB)。该塔顶成分(AT)直接由进口B1连续导入至该精制塔B中。在该精制塔B中，在塔底部温度(TB)为213℃，塔顶部压力(PB)为5000Pa的条件下，以1.5的回流比连续进行蒸馏，并通过导管26以5.3吨/hr的量连续抽出塔顶成分(BT)，通过导管31以0.03吨/hr的量连续抽出塔底成分(BB)，并通过导管33以7.17吨/hr的量连续抽出侧馏分成分(BS)。
在体系完全稳定24小时后，各成分组成为下述情况。
AT：碳酸二甲酯为0.1质量％、苯甲醚为0.1质量％、苯酚为6.6质量％、碳酸甲基苯基酯为33.8质量％、碳酸二苯酯为59.4质量％。
AB：碳酸二苯酯为41.0质量％、含有水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑等沸点比碳酸二苯酯高的副产物以及催化剂成分的高沸点物质为59.0质量％。
BT：碳酸二甲酯为0.25质量％、苯甲醚为0.25质量％、苯酚为15.6质量％、碳酸甲基苯基酯为79.6质量％、碳酸二苯酯为4.3质量％。
BB：碳酸二苯酯为95.0质量％、高沸点物质为5.0质量％。
侧馏分成分中水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯任一种的含量都为1ppm以下，1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑为4ppm以下。此外，卤素的含量为1ppb以下。由此可知，从侧馏分中得到的碳酸二苯酯的纯度为99.999％以上。此外，该高纯度碳酸二苯酯的生产量为每小时7.17吨。
在该条件下进行长时间的连续运行。500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后碳酸二苯酯的生产量和纯度实质上完全没有变化。
[实施例2]
<反应蒸馏>
使用包含碳酸二甲酯/苯酚＝1.9(重量比)的混合物进行酯交换反应所得到的含有21质量％的碳酸甲基苯基酯的反应混合物作为原料。在该原料中，含有32质量％的碳酸二甲酯、5质量％的苯甲醚、41质量％的苯酚、1质量％的碳酸二苯酯，此外还含有250ppm作为催化剂的Pb(OPh)2。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。
从设置于Mellapak和多孔塔板之间的原料进口以80吨/hr的流量向图1的反应蒸馏塔中导入该原料。在塔底部温度为205℃，塔顶部压力为2×104Pa，并且回流比为0.5的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后达到稳定的定态运行。从塔底部以11.3吨/hr的量连续抽出的高沸点反应混合物的组成是，碳酸二甲酯为0.1质量％、苯甲醚为0.1质量％、苯酚为2.5质量％、碳酸甲基苯基酯为33.2质量％、碳酸二苯酯为62.5质量％、含有催化剂的高沸点副产物为1.6质量％。
<分离·精制>
使用和实施例1相同的包含高沸点物质分离塔A和碳酸二芳基酯精制塔B的装置，并以11.3吨/hr的量由进口A1向该分离塔A中连续导入通过上述反应蒸馏所得到的反应混合物。在该分离塔A中，在塔底部温度(TA)为205℃，塔顶部压力(PA)为4000Pa的条件下，以0.7的回流比连续进行蒸馏，并通过导管16以11.0吨/hr的量连续抽出塔顶成分(AT)，通过导管11以0.3吨/hr的量连续抽出塔底成分(AB)。该塔顶成分(AT)直接由进口B1连续导入至该精制塔B中。在该精制塔B中，在塔底部温度(TB)为210℃，塔顶部压力(PB)为4500Pa的条件下，以2.0的回流比连续进行蒸馏，并通过导管26以4.7吨/hr的量连续抽出塔顶成分(BT)，通过导管31以0.03吨/hr的量连续抽出塔底成分(BB)，并通过导管33以6.27吨/hr的量连续抽出侧馏分成分(BS)。
在体系完全稳定24小时后，各成分组成为下述情况。
AT：碳酸二甲酯为0.1质量％、苯甲醚为0.1质量％、苯酚为2.6质量％、碳酸甲基苯基酯为34.1质量％、碳酸二苯酯为63.1质量％。
AB：碳酸二苯酯为40.2质量％、含有水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑等沸点比碳酸二苯酯高的副产物以及催化剂成分的高沸点物质为59.8质量％。
BT：碳酸二甲酯为0.3质量％、苯甲醚为0.2质量％、苯酚为6.1质量％、碳酸甲基苯基酯为79.8质量％、碳酸二苯酯为13.6质量％。
BB：碳酸二苯酯为96.0质量％、高沸点物质为4.0质量％。
侧馏分成分中水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯任一种的含量都为1ppm以下，1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑为3ppm以下。此外，卤素的含量为1ppb以下。由此可知，从侧馏分中得到的碳酸二苯酯的纯度为99.999％以上。此外，该高纯度碳酸二苯酯的生产量为每小时6.27吨。
在该条件下进行长时间的连续运行。500小时后、1000小时后、2000小时后碳酸二苯酯的生产量和纯度实质上完全没有变化。
[实施例3]
<反应蒸馏>
使用包含碳酸二甲酯/苯酚＝1.4(重量比)的混合物进行酯交换反应所得到的含有16质量％的碳酸甲基苯基酯的反应混合物作为原料。在该原料中，含有27质量％的碳酸二甲酯、7质量％的苯甲醚、49质量％的苯酚、0.5质量％的碳酸二苯酯，此外还含有200ppm作为催化剂的Pb(OPh)2。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。
从设置于Mellapak和多孔塔板之间的原料进口以94吨/hr的流量向图1的反应蒸馏塔中导入该原料。在塔底部温度为215℃，塔顶部压力为2.5×104Pa，并且回流比为0.4的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从塔底部以17.2吨/hr的量连续抽出的高沸点反应混合物的组成是，碳酸二甲酯为0.2质量％、苯甲醚为0.1质量％、苯酚为6.6质量％、碳酸甲基苯基酯为30.2质量％、碳酸二苯酯为60.1质量％、含有催化剂的高沸点副产物为2.8质量％。
<分离·精制>
使用和实施例1相同的包含高沸点物质分离塔A和碳酸二芳基酯精制塔B的装置，并以17.2吨/hr的量由进口A1向该分离塔A中连续导入通过上述反应蒸馏所得到的反应混合物。在该分离塔A中，在塔底部温度(TA)为207℃，塔顶部压力(PA)为4100Pa的条件下，以0.61的回流比连续进行蒸馏，并通过导管16以16.4吨/hr的量连续抽出塔顶成分(AT)，通过导管11以0.8吨/hr的量连续抽出塔底成分(AB)。该塔顶成分(AT)直接由进口B1连续导入至该精制塔B中。在该精制塔B中，在塔底部温度(TB)为220℃，塔顶部压力(PB)为6600Pa的条件下，以1.49的回流比连续进行蒸馏，并通过导管26以7.1吨/hr的量连续抽出塔顶成分(BT)，通过导管31以0.05吨/hr的量连续抽出塔底成分(BB)，并通过导管33以9.25吨/hr的量连续抽出侧馏分成分(BS)。
在体系完全稳定24小时后，各成分组成为下述情况。
AT：碳酸二甲酯为0.2质量％、苯甲醚为0.1质量％、苯酚为6.9质量％、碳酸甲基苯基酯为31.7质量％、碳酸二苯酯为61.1质量％。
AB：碳酸二苯酯为39.80质量％、含有水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑等沸点比碳酸二苯酯高的副产物以及催化剂成分的高沸点物质为61.2质量％。
BT：碳酸二甲酯为0.5质量％、苯甲醚为0.2质量％、苯酚为16.0质量％、碳酸甲基苯基酯为73.2质量％、碳酸二苯酯为10.1质量％。
BB：碳酸二苯酯为94.0质量％、高沸点物质为6.0质量％。
侧馏分成分中水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯任一种的含量都为1ppm以下，1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑为4ppm以下。此外，卤素的含量为1ppb以下。由此可知，从侧馏分中得到的碳酸二苯酯的纯度为99.999％以上。此外，该高纯度碳酸二苯酯的生产量为每小时9.25吨。
在该条件下进行长时间的连续运行。500小时后、1000小时后、2000小时后碳酸二苯酯的生产量和纯度实质上完全没有变化。
工业上的可利用性
本发明适合用作能够以通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应所得到的含碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，并以1吨/hr以上的工业规模长期稳定地制备可用作高品质·高性能聚碳酸酯原料的高纯度碳酸二芳基酯的具体方法。
附图的简单说明
图1是实施本发明的反应蒸馏塔示例的示意图。
图2是显示实施本发明的高沸点物质分离塔A和碳酸二芳基酯精制塔B，以及将它们连接起来的连续分离·精制装置的实例的示意图。作为示例，在各连续多级蒸馏塔内部设置了由具有规定理论级数的规整填料形成的内件。
1：气体出口、2：液体出口、3：进口、4：进口、5：端板、6：内件、L：主体长度(cm)、D：主体内径(cm)、d1：气体出口的内径(cm)、d2：液体出口的内径(cm)、A1和B1：进口、B2：出口、11：高沸点物质分离塔A的塔底成分出口、13和23：塔顶气体出口、14，24，18，28，38：热交换器、15和25：回流液进口、16：高沸点物质分离塔A的塔顶成分出口、17和27：塔底液体出口、26：碳酸二芳基酯精制塔B的塔顶成分出口、31：碳酸二芳基酯精制塔B的塔底成分出口、33：碳酸二芳基酯精制塔B的侧馏分成分出口。

Claims (22)

1.一种高纯度碳酸二芳基酯的工业制备方法，其特征在于：
以通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物为原料，并向由存在均相催化剂的连续多级蒸馏塔形成的反应蒸馏塔内连续供给该原料，在该塔内同时进行酯交换反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出，并将该高沸点反应混合物连续导入高沸点物质分离塔A中，并将其连续蒸馏分离为含有碳酸二芳基酯的塔顶成分(AT)和含有催化剂的塔底成分(AB)，接着将该塔顶成分(AT)连续导入具有侧馏分出口的碳酸二芳基酯精制塔B中，并将其连续蒸馏分离为塔顶成分(BT)、侧馏分成分(BS)和塔底成分(BB)这三种成分，由此制备高纯度碳酸二芳基酯，其中
(a)该反应蒸馏塔满足下述式(1)-(6)，并且长度为L(cm)，内径为D(cm)，在内部具有级数为n的内件，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径为d1(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径为d2(cm)的液体出口，在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的进口，在该液体出口上部的塔的下部具有一个以上的进口，
1500≤L≤8000    式(1)
100≤D≤2000     式(2)
2≤L/D≤40       式(3)
10≤n≤80        式(4)
2≤D/d1≤15      式(5)
5≤D/d2≤30      式(6)，
(b)该高沸点物质分离塔A是满足下述式(7)-(9)，且长度为LA(cm)、内径为DA(cm)，在内部具有级数为nA的内件的连续多级蒸馏塔，
800≤LA≤3000    式(7)
100≤DA≤1000    式(8)
20≤nA≤100      式(9)，
(c)该碳酸二芳基酯精制塔B是满足下述式(10)-(15)，且长度为LB(cm)、内径为DB(cm)，在内部具有内件，在塔的中段具有进口B1，在该进口B1和塔底之间具有侧馏分出口B2，在进口B1上部的内件的级数为n1，在进口B1和侧馏分出口B2之间的内件的级数为n2，在侧馏分出口B2下部的内件的级数为n3，并且总级数(n1+n2+n3)为nB的连续多级蒸馏塔，
1000≤LB≤5000    式(10)
100≤DB≤1000     式(11)
5≤n1≤20         式(12)
12≤n2≤40        式(13)
3≤n3≤15         式(14)
20≤nB≤70        式(15)，
(d)作为侧馏分成分(BS)以每小时1吨以上的量连续得到高纯度碳酸二芳基酯，
上述碳酸二烷基酯是通式(16)中的R1为不含卤素的碳原子数为4以下的烷基所形成的碳酸二烷基酯，
R1OCOOR1    (16)
上述芳香族单羟基化合物是通式(17)中的Ar1为碳原子数为6～10的芳基所形成的非取代和取代酚，
Ar1OH    (17)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在塔底温度(TA)为185～280℃，塔顶压力(PA)为1000～20000Pa的条件下进行该高沸点物质分离塔A的蒸馏操作，并且在塔底温度(TB)为185～280℃，塔顶压力(PB)为1000～20000Pa的条件下进行该碳酸二芳基酯精制塔B的蒸馏操作。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
该反应蒸馏塔的L、D、L/D、n分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、15≤n≤60，
该高沸点物质分离塔A的LA、DA、nA分别为1000≤LA≤2500、200≤DA≤600、30≤nA≤70，
该碳酸二芳基酯精制塔B的LB、DB、n1、n2、n3、nB分别为1500≤LB≤3000、150≤DB≤500、7≤n1≤15、12≤n2≤30、3≤n3≤10、25≤nB≤55，
TA为190～240℃，PA为2000～15000Pa，
TB为190～240℃，PB为2000～15000Pa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应蒸馏塔、该高沸点物质分离塔A和该碳酸二芳基酯精制塔B分别为含有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应蒸馏塔是在上部含有填料作为其内件，在下部含有塔板作为其内件的蒸馏塔，并且该高沸点物质分离塔A和该碳酸二芳基酯精制塔B的内件分别为填料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该填料为选自Mellapak、Gempak、TECHNO-PAK、FLEXI-PAK、Sulzer填料、Goodroll填料和Glitchgrid中至少一种的规整填料。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，该反应蒸馏塔的内件为含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100～1000个孔。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5～5cm2。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所制备的碳酸二芳基酯是非取代或低级烃取代的碳酸二苯酯，该碳酸二苯酯的卤含量为0.1ppm以下，并且其中沸点比该碳酸二苯酯沸点高的副产物的含量为100ppm以下。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所制备的碳酸二苯酯是非取代的碳酸二苯酯，卤含量为10ppb以下，并且其中沸点比碳酸二苯基酯高的副产物水杨酸苯酯、呫吨酮、甲氧基苯甲酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-苯撑的含量分别为30ppm以下。
12.根据权利要求11所述的方法，其中沸点比碳酸二苯酯高的副产物的含量为50ppm以下。
13.根据权利要求12所述的方法，其中卤含量为1ppb以下，并且沸点比碳酸二苯酯高的副产物的含量为10ppm以下。
14.一种高纯度碳酸二芳基酯的制备装置，其特征在于，其具有下述塔：
反应蒸馏塔：该塔是以通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应得到的含有碳酸烷基芳基酯的反应混合物作为原料导入，存在均相催化剂的连续多级蒸馏塔形成的反应蒸馏塔，在该塔内同时进行酯交换反应和蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，并将含有碳酸二芳基酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出，
高沸点物质分离塔A：该塔导入该高沸点反应混合物，并将其蒸馏分离为含有碳酸二芳基酯的塔顶成分(AT)和含有催化剂的塔底成分(AB)，且与该反应蒸馏塔连接，
碳酸二芳基酯精制塔B：该塔与该高沸点物质分离塔A连接，并将该塔顶成分(AT)蒸馏分离为塔顶成分(BT)、侧馏分成分(BS)和塔底成分(BB)这三种成分，其中
(a)该反应蒸馏塔满足下述式(1)-(6)，并且长度为L(cm)，内径为D(cm)，在内部具有级数为n的内件，在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径为d1(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径为d2(cm)的液体出口，并且在该气体出口下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的进口，在该液体出口上部的塔的下部具有一个以上的进口，
1500≤L≤8000    式(1)
100≤D≤2000     式(2)
2≤L/D≤40       式(3)
10≤n≤80        式(4)
2≤D/d1≤15      式(5)
5≤D/d2≤30      式(6)，
(b)该高沸点物质分离塔A是满足下述式(7)-(9)，且长度为LA(cm)、内径为DA(cm)，在内部具有级数为nA的内件的连续多级蒸馏塔，
800≤LA≤3000    式(7)
100≤DA≤1000    式(8)
20≤nA≤100      式(9)，
(c)该碳酸二芳基酯精制塔B是满足下述式(10)-(15)，且长度为LB(cm)、内径为DB(cm)，在内部具有内件，并且在塔的中段具有进口B1，在该进口B1和塔底之间具有侧馏分出口B2，在进口B1上部的内件的级数为n1，在进口B1和侧馏分出口B2之间的内件的级数为n2，在侧馏分出口B2下部的内件的级数为n3，并且总级数(n1+n2+n3)为nB的连续多级蒸馏塔，
1000≤LB≤5000    式(10)
100≤DB≤1000     式(11)
5≤n1≤20         式(12)
12≤n2≤40        式(13)
3≤n3≤15         式(14)
20≤nB≤70        式(15)。
15.根据权利要求14所述的制备装置，其特征在于，在塔底温度(TA)为185～280℃，塔顶压力(PA)为1000～20000Pa的条件下进行该高沸点物质分离塔A的蒸馏操作，并且在塔底温度(TB)为185～280℃，塔顶压力(PB)为1000～20000Pa的条件下进行该碳酸二芳基酯精制塔B的蒸馏操作。
16.根据权利要求15所述的制备装置，其特征在于，
该反应蒸馏塔的L、D、L/D、n分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、15≤n≤60，
该高沸点物质分离塔A的LA、DA、nA分别为1000≤LA≤2500、200≤DA≤600、30≤nA≤70，
该碳酸二芳基酯精制塔B的LB、DB、n1、n2、n3、nB分别为1500≤LB≤3000、150≤DB≤500、7≤n1≤15、12≤n2≤30、3≤n3≤10、25≤nB≤55，
TA为190～240℃，PA为2000～15000Pa，
TB为190～240℃，PB为2000～15000Pa。
17.根据权利要求14所述的制备装置，其特征在于，该反应蒸馏塔、该高沸点物质分离塔A和该碳酸二芳基酯精制塔B分别为含有塔板和/或填料作为其内件的蒸馏塔。
18.根据权利要求14所述的制备装置，其特征在于，该反应蒸馏塔是在上部含有填料作为其内件，在下部含有塔板作为其内件的蒸馏塔，并且该高沸点物质分离塔A和该碳酸二芳基酯精制塔B的内件分别为填料。
19.根据权利要求18所述的制备装置，其特征在于，该填料为选自Mellapak、Gempak、TECHNO-PAK、FLEXI-PAK、Sulzer填料、Goodroll填料和Glitchgrid中至少一种的规整填料。
20.根据权利要求17所述的制备装置，其特征在于，该反应蒸馏塔的内件为含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。
21.根据权利要求20所述的制备装置，其特征在于，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100～1000个孔。
22.根据权利要求20所述的制备装置，其特征在于，该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5～5cm2。
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