KR20070047334A - 고순도 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 원료로 하여, 특정한 구조를 가지는 반응 증류탑을 사용하여 에스테르 교환 반응을 행하고, 탑저으로부터 얻어지는 고비점 반응 혼합물을 2 기의 특정한 연속 다단 증류탑으로 이루어진 고비점 물질 분리탑 (A) 과 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 을 사용하여 연속적으로 증류 분리하는 것을 특징으로 하는, 고순도의 디아릴카보네이트의 제조 방법이고, 해당 방법에 의해 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로, 고품질ㆍ고성능 폴리카보네이트의 원료로서 중요한 고순도의 디아릴카보네이트를 장기간 안정적으로 제조할 수 있다.
폴리카보네이트, 에스테르 교환 반응

Description

고순도 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING HIGH-PURITY DIARYL CARBONATE ON COMMERCIAL SCALE}
본 발명은, 고순도 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 원료로 하고, 특정한 구조를 갖는 반응 증류탑에서 에스테르 교환 반응을 행함으로써 얻어진 디아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 2 기의 특정한 구조를 갖는 연속 다단 증류탑을 사용하여 분리ㆍ정제하여, 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로서 유용한 고순도 디아릴카보네이트를 공업적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
고순도 디아릴카보네이트는, 가장 수요가 많은 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트를, 유독성 포스겐을 사용하지 않고 제조하기 위한 원료로서 중요하다. 방향족 카보네이트의 제법으로서, 방향족 모노히드록시 화합물과 포스겐의 반응에 의한 방법이 오래전부터 알려져 있고, 최근에도 다양하게 검토되고 있다. 그러나, 이 방법은 포스겐 사용의 문제에 더해, 이 방법에 의해 제조된 방향족 카보네이트에는 분리가 어려운 염소계 불순물이 존재하고 있어, 그대로는 방향족 폴리카보네이트의 원료로서 사용할 수 없다. 왜냐하면, 이 염소계 불순물 은 극미량의 염기성 촉매의 존재하에서 행하는 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 중합 반응을 현저히 저해하여, 예를 들어, 1ppm 이라도 이러한 염소계 불순물이 존재하면 거의 중합을 진행시킬 수 없다. 그 때문에, 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로 하기 위해서는, 희석 알칼리 수용액과 온수에 의한 충분한 세정과 유수(油水) 분리, 증류 등의 다단계의 번거로운 분리ㆍ정제 공정이 필요하고, 또한 이러한 분리ㆍ정제 공정에서의 가수분해 손실이나 증류 손실로 인해 수율이 저하하는 등, 이 방법을 경제적으로 걸맞는 공업적 규모로 실시하기 위해서는 많은 과제가 있다.
한편, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카보네이트의 제조 방법도 알려져 있다. 그러나, 이러한 에스테르 교환 반응은 모두 평형 반응이며, 더구나 그 평형이 원사에 극단적으로 치우쳐 있을 뿐만 아니라 반응 속도가 느리기 때문에, 이 방법에 의해 방향족 카보네이트류를 공업적으로 대량으로 제조하는 것은 매우 어려워, 이것을 개량하기 위해 두 가지의 제안이 이루어져 있다. 그 하나는, 반응 속도를 높이기 위한 촉매 개발에 관한 것이고, 이 타입의 에스테르 교환 반응용 촉매로서 수많은 금속 화합물이 제안되어 있다. 예를 들어, 전이금속 할라이드 등의 루이스산 또는 루이스산을 생성시키는 화합물류 (특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 소 51-105032 호, 일본 공개특허공보 소 56-123948 호, 일본 공개특허공보 소 56-123949 호 (서독 특허공개공보 제 2528412 호, 영국 특허 제 1499530 호 명세서, 미국 특허 제 4182726 호 명세서), 일본 공개특허공보 소 51-75044 호 (서독 특허공개공보 제 2552907 호, 미국 특허 제 4045464 호 명세서), 유기 주석 알콕시드나 유기 주석 옥시드류 등의 주석 화합물 (특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 소 54-48733 호 (서독 특허공개공보 제 2736062 호), 일본 공개특허공보 소 54-63023 호, 일본 공개특허공보 소 60-169444 호 (미국 특허 제 4554110 호 명세서), 일본 공개특허공보 소 60-169445 호 (미국 특허 제 4552704 호 명세서), 일본 공개특허공보 소 62-277345 호, 일본 공개특허공보 평 1-265063 호), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염류 및 알콕시드류 (특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 소 57-176932 호), 납화합물류 (특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 소 57-176932 호, 일본 공개특허공보 평 1-93560 호), 구리, 철, 지르코늄 등의 금속의 착물류 (특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 소 57-183745 호), 티탄산에스테르류 (특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 소 58-185536 호 (미국 특허 제 4410464 호 명세서), 일본 공개특허공보 평 1-265062 호), 루이스산과 프로톤산의 혼합물 (특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 소 60-173016 호 (미국 특허 제 4609501 호 명세서)), Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 (특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 평 1-265064 호), 아세트산 제 2 철 (특허문헌 9 : 일본 공개특허공보 소 61-172852 호) 등이 제안되어 있다.
촉매 개발만으로는 불리한 평형의 문제를 해결할 수 없기 때문에, 또 하나의 제안으로서, 반응 방식을 연구함으로써 평형을 가능한 한 생성계측으로 옮겨, 방향족 카보네이트류의 수율을 향상시키는 시도가 이루어졌다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀의 반응에 있어서, 부생(副生)되는 메탄올을 공비 형성제와 함께 공비에 의해 증류 제거하는 방법 (특허문헌 10 : 일본 공개특허공보 소 54-48732 호 (서독 특허공개공보 제 736063 호, 미국 특허 제 4252737 호 명세서)), 부생되는 메탄올을 몰레큘러시브로 흡착시켜 제거하는 방법 (특허문헌 11 : 일본 공개특허공보 소 58-185536 호 (미국 특허 제 410464 호 명세서)) 이 제안되어 있다. 또, 반응기의 상부에 증류탑을 형성한 장치에 의해, 반응으로 부생되는 알코올류를 반응 혼합물로부터 분리시키면서 동시에 증발되는 미반응 원료와의 증류 분리를 행하는 방법도 제안되어 있다 (특허문헌 12 : 일본 공개특허공보 소 56-123948 호 (미국 특허 제 4182726 호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소 56-25138 호의 실시예, 일본 공개특허공보 소 60-169444 호 (미국 특허 제 4554110 호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소 60-169445 호 (미국 특허 제 4552704 호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소 60-173016 호 (미국 특허 제 4609501 호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소 61-172852 호의 실시예, 일본 공개특허공보 소 61-291545 호의 실시예, 일본 공개특허공보 소 62-277345 호의 실시예).
그러나, 이러한 반응 방식은 기본적으로는 배치 방식이거나 전환 방식이었다. 왜냐하면, 이러한 에스테르 교환 반응에 대해서는 촉매 개발에 의한 반응 속도의 개량의 정도는 그다지 크지 않고, 반응 속도가 느리기 때문에, 연속 방식보다 배치 방식이 바람직하다고 생각되었기 때문이다. 이들 중에는, 연속 방식으로서 증류탑을 반응기의 상부에 구비한 연속 교반조형 반응기 (CSTR) 방식도 제안되고 있지만, 반응 속도가 느리다는 점이나 반응기의 기액 계면이 액용량에 비해 작다는 점에서 반응률을 높게 할 수 없는 등의 문제가 있다. 따라서, 이러한 방법으로 방향족 카보네이트를 연속적으로 대량으로, 장기간 안정적으로 제조한다 는 목적을 달성하기는 어렵고, 경제적으로 걸맞는 공업적 실시에 이르기 위해서는, 더욱 많은 해결해야 할 과제가 남겨져 있다.
본 발명자등은, 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생되는 알코올을 포함하는 저비점 성분을 증류에 의해 연속적으로 발출함과 함께, 생성된 알킬아릴카보네이트를 포함하는 성분을 탑 하부로부터 발출하는 반응 증류법 (특허문헌 13 : 일본 공개특허공보 평 3-291257 호), 알킬아릴카보네이트를 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생되는 디알킬카보네이트를 포함하는 저비 성분을 증류에 의해 연속적으로 발출함과 함께, 생성된 디아릴카보네이트를 포함하는 성분을 탑 하부로부터 발출하는 반응 증류법 (특허문헌 14 : 일본 공개특허공보 평 4-9358 호), 이러한 반응을 2 기의 연속 다단 증류탑을 사용하여 행하고, 부생되는 디알킬카보네이트를 효율적으로 리사이클시키면서 디아릴카보네이트를 연속적으로 제조하는 반응 증류법 (특허문헌 15 : 일본 공개특허공보 평 4-211038 호), 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 등을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 탑 내에 흘러내리는 액을 증류탑의 도중단 및/또는 최하단에 형성된 사이드 발출구로부터 발출하고, 증류탑의 외부에 형성된 반응기로 도입하여 반응시킨 후, 그 발출구가 있는 단보다 상부의 단에 형성된 순환용 도입구로 도입함으로써, 그 반응기 내와 그 증류탑 내의 양쪽에서 반응을 행하는 반응 증류법 (특허문헌 16 : 일본 공개특허공보 평 4-224547 호, 일본 공개특허공보 평 4-230242 호, 일본 공개특허공보 평 4-235951 호) 등, 이러한 에스테르 교환 반응을 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류 분리를 동시에 행하는 반응 증류법을 개발하여, 이러한 에스테르 교환 반응에 대하여 반응 증류 방식이 유용하다는 것을 세계 최초로 개시하였다.
본 발명자등이 제안한 이러한 반응 증류법은, 방향족 카보네이트류를 효율적으로 또한 연속적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 최초의 것이며, 그 후 이러한 개시를 베이스로 하는 동일한 반응 증류 방식이 많이 제안되게 되었다 (특허문헌 17 : 국제공개 제 00/18720 호 (미국 특허 제 5362901 호 명세서); 특허문헌 18 : 이탈리아 특허 제 01255746 호; 특허문헌 19 : 일본 공개특허공보 평 6-9506 호 (유럽 특허 0560159 호 명세서, 미국 특허 제 5282965 호 명세서); 특허문헌 20 : 일본 공개특허공보 평 6-41022 호 (유럽 특허 0572870 호 명세서, 미국 특허 제 5362901 호 명세서); 특허문헌 21 : 일본 공개특허공보 평 6-157424 호 (유럽 특허 0582931 호 명세서, 미국 특허 제 5334742 호 명세서), 일본 공개특허공보 평 6-184058 호 (유럽 특허 0582930 호 명세서, 미국 특허 제 5344954 호 명세서); 특허문헌 22 : 일본 공개특허공보 평 7-304713 호; 특허문헌 23 : 일본 공개특허공보 평 9-40616 호; 특허문헌 24 : 일본 공개특허공보 평 9-59225 호; 특허문헌 25 : 일본 공개특허공보 평 9-110805 호; 특허문헌 26 : 일본 공개특허공보 평 9-165357 호; 특허문헌 27 : 일본 공개특허공보 평 9-173819 호; 특허문헌 28 : 일본 공개특허공보 평 9-176094 호, 일본 공개특허공보 2000-191596 호, 일본 공개특허공보 2000-191597 호; 특허문헌 29 : 일본 공개특허공보 평 9-194436 호 (유럽 특허 0785184 호 명세서, 미국 특허 제 5705673 호 명세서); 특허문헌 30 : 국제공개 제 00/18720 호 (미국 특허 제 6093842 호 명세서), 국제공개 제 01/042187 호 (일본 특허공표공보 2003-516376 호); 특허문헌 31 : 일본 공개특허공보 2001-64234 호, 일본 공개특허공보 2001-64235 호; 특허문헌 32 : 국제공개 제 02/40439 호 (미국 특허 제 6596894 호, 미국 특허 제 6596895 호, 미국 특허 제 6600061 호 명세서)).
또, 본 출원인은 반응 증류 방식에 있어서, 다량의 촉매를 필요로 하지 않고 고순도 방향족 카보네이트를 장시간, 안정적으로 제조할 수 있는 방법으로서, 촉매 성분을 포함하는 고비점 물질을 작용 물질과 반응시킨 후에 분리하고, 촉매 성분을 리사이클하는 방법 (특허문헌 33 : 국제공개 제 97/11049 호 (유럽 특허 0855384 호 명세서, 미국 특허 제 5872275 호 명세서)) 이나, 반응계 내의 다가 방향족 히드록시 화합물을 촉매 금속에 대하여 질량비 2.0 이하로 유지하면서 행하는 방법 (특허문헌 34 : 일본 공개특허공보 평 11-92429 호 (유럽 특허 1016648 호 명세서, 미국 특허 제 6262210 호 명세서)) 을 제안하였다. 또한, 본 발명자등은, 중합 공정에서 부생되는 페놀의 70∼99 질량% 를 원료로 사용하여, 반응 증류법으로 디페닐카보네이트를 제조하여 이것을 방향족 폴리카보네이트의 중합 원료로 하는 방법도 제안하였다 (특허문헌 35 : 일본 공개특허공보 평 9-255772 호 (유럽 특허 0892001 호 명세서, 미국 특허 제 5747609 호 명세서)).
그러나, 이러한 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조를 제안하는 모든 선행 문헌에는, 공업적 규모의 대량 생산 (예를 들어, 1 시간당 1 톤 이상) 을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없고, 또 그것들을 시사 하는 기술도 없다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀로부터 주로 디페닐카보네이트 (DPC) 를 제조하기 위해 개시된 2 기의 반응 증류탑의 높이 (H1 및 H2 : ㎝), 직경 (D1 및 D2 : ㎝), 단수 (N1 및 N2) 와 반응 원료액 도입량 (Q1 및 Q2 :kg/hr) 에 관한 기술은, 다음 표와 같다.
H1 D1 N1 Q1 H2 D2 N2 Q2 특허문헌
600 25 20 66 600 25 20 23 15
350 2.8 - 0.2 305 5~10 15+ 충전물 0.6 21
500 5 50 0.6 400 8 50 0.6 23
100 4 - 1.4 200 4 - 0.8 24
300 5 40 1.5 - 5 25 0.7 28
1200 20 40 86 600 25 20 31 33 34
600 - 20 66 600 - 20 22 35
즉, 이 반응을 반응 증류 방식으로 실시함에 있어서 사용된 2 기의 연속 다단 증류탑의 최대의 것은, 본 출원인이 특허문헌 33, 34 에 있어서 개시한 것이다. 이와 같이, 이 반응용으로 개시되어 있는 연속 다단 증류탑에 있어서의 각 조건의 최대치는, H1=1200㎝, H2=600㎝, D1=20㎝, D2=25㎝, N1=N2=50 (특허문헌 23), Q1=86kg/hr, Q2=31kg/hr 이고, 디페닐카보네이트의 생산량은 약 6.7kg/hr 에 지나지 않아, 공업적 규모의 생산량이 아니었다.
이러한 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료로 하는 에스테르 교환 반응 등으로 제조된 디아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물로부터 디아릴카보네이트를 분리ㆍ정제하는 방법으로서, 정석법, 증류법 등이 제안되어 있다. 증류법으로도 3 개의 방식이 제안되어 있다. 하나의 방식은, 증류탑의 탑정 성분으로서 디아릴카보네이트를 얻는 방법이고, 예를 들어,
I) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 그대로 배치 방식의 증류탑에서 증류하여, 탑정 성분으로서 디페닐카보네이트를 얻는 방법 (특허문헌 10 의 실시예, 특허문헌 19 의 실시예 2),
II) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 증발캔 등으로 플래시 증류하고, 저비점 물질과 대부분의 촉매를 포함하는 고비점 물질로 분리한 후, 그 저비점 물질을 원료 회수용의 증류탑에서 증류하고, 탑저 물질로서 촉매를 포함하는 디페닐카보네이트를 얻어 이것을 정제탑에서 증류함으로써, 디페닐카보네이트를 탑정 성분으로서 얻는 방법 (특허문헌 37 : 일본 공개특허공보 평 4-100824 호, 실시예 1; 특허문헌 38 : 일본 공개특허공보 평 9-169704 호),
III) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 증류탑 (및 증발캔) 에서 증류하고, 저비점 물질과 대부분의 촉매를 포함하는 고비점 물질로 분리한 후, 그 저비점 물질을 경비 분리탑, 메틸페닐카보네이트 분리탑, 디페닐카보네이트 분리탑의 3 탑으로 이루어진 증류 장치에 의해 순차 연속 증류를 행하여, 디페닐카보네이트를 탑정 성분으로서 얻는 방법 (특허문헌 25) 등을 들 수 있다.
다른 방식은, 증류탑의 탑저 성분으로서 디아릴카보네이트를 얻는 방법이며, 예를 들어,
IV) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 증류탑에서 증류하고, 저비점 물질과 대부분의 촉매를 포함하는 고비점 물질로 분리한 후, 그 저비점 물질을 증류탑에서 증류하여, 탑저 성분으로서 디페닐카보네이트를 얻는 방법 (특허문헌 31) 등을 들 수 있다.
다른 방식은, 증류탑의 사이드커트 성분으로서 디아릴카보네이트를 얻는 방법이며, 예를 들어,
V) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 그대로 3 번째 반응 증류탑에 도입하고, 반응과 증류를 행하여, 그 반응 증류탑의 사이드커트 성분으로서 디페닐카보네이트를 얻는 방법 (특허문헌 21),
VI) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 증발캔 등으로 플래시 증류하여, 저비점 물질과 대부분의 촉매를 포함하는 고비점 물질로 분리한 후, 그 저비점 물질을 증류탑에 도입하고 증류를 행하여, 그 반응 증류탑의 사이드커트 성분으로서 디페닐카보네이트를 얻는 방법 (특허문헌 34, 35, 특허문헌 39 : 국제공개 제 92/18458 호 (미국 특허 제 5426207 호 명세서)),
VII) 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 제 1 정제탑에서 증류하여, 저비점 물질과 촉매를 포함하는 고비점 물질로 분리한 후, 그 저비점 물질을 제 2 정제탑에 도입하고 증류를 행하여, 그 제 2 정제탑의 사이드커트 성분으로서 디페닐카보네이트를 얻는 방법 (특허문헌 40 : 일본 공개특허공보 평 11-49727 호),
VIII) 살리실산페닐을 포함하는 디페닐카보네이트를 이론 단수 5∼15 의 증류탑에 도입하고, 탑저 온도 150℃ 이상에서 증류하여, 그 증류탑의 사이드커트 성분으로서 디페닐카보네이트를 얻는 방법 (특허문헌 36 : 일본 공개특허공보 평 9-194437 호 (유럽 특허 0784048 호 명세서)) 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 증류법에 의한 디페닐카보네이트의 분리ㆍ정제법에 있어서도 여러 가지 과제가 남겨져 있는 것이 판명되었다. 즉, 상기 I) 에서 얻어지는 디페닐카보네이트는 순도가 낮고, 또 배치 방식이기 때문에 공업적으로 대량 생산하기에 적합하지 않다. II) 의 특허문헌 37 의 방법은 배치 방식이고, 특허문헌 38 의 방법에서 얻어지는 디페닐카보네이트 중에는 1ppm 이하라고는 해도 티탄 촉매가 존재하고 있어, 착색이 없는 고순도의 폴리카보네이트를 제조하는 원료로는 부적합하다. III) 방법에서는, 디페닐카보네이트가 경비(輕沸) 분리탑, 메틸페닐카보네이트 분리탑의 2 기의 증류탑의 탑저부에서 고온으로 가열된 후에 디페닐카보네이트 분리탑에서 고온에 노출되므로, 디페닐카보네이트의 변성이 일어나, 순도의 저하와 수율의 저하를 초래한다.
또, IV) 의 탑저부로부터 디페닐카보네이트를 얻는 방법에서는, 순도가 낮아 목적으로 하는 폴리카보네이트를 제조할 수 없기 때문에 부적합하다.
V) 의 방법에서는, 제 2 반응 증류탑의 저부로부터 촉매나 미반응 원료나 불순물 등 모두를 포함하는 반응 혼합물이 제 3 반응 증류탑의 상부로부터 도입되어 있고, 이 탑의 사이드로부터 디페닐카보네이트가 발출되고 있으므로 촉매나 불순물이나 원료 등의 증기나 미스트가 엔트레인되어 얻어지는 디페닐카보네이트의 순도는 낮다. VI) 의 방법은 디페닐카보네이트의 생산량이 6.7kg/hr (특허문헌 34, 실시예 3), 3.9kg/hr (특허문헌 35, 실시예 1) 이어서 공업적 규모가 아니다. VII) 의 방법은 바람직한 방법이지만, 디페닐카보네이트의 생산량이 2kg/hr (특허문헌 40, 실시예 8) 로 소량이어서 공업적 규모가 아니다. 또, 제 1 정제탑의 탑정 압력이 200Pa 로 고진공에서 실시되고 있기 때문에, 공업적으로 실시하려 하면 고진공을 유지할 수 있는 매우 큰 증류탑이 필요로 되어 어렵다.
또한, VIII) 의 방법에서는 3000ppm 의 살리실산페닐의 함유량을 50ppm (특허문헌 36, 실시예 2) 까지 저하시킨다는 기재는 있지만 그 이외의 불순물에 관해서는 전혀 기재가 없다. 예를 들어, 이 실시예는 포스겐법에 의해 제조되어, 반드시 염소계 불순물을 포함하는 디페닐카보네이트의 정제법임에도 불구하고, 염소계 불순물 (수 10ppb 의 극미량으로 폴리카보네이트의 중합 및 물성에 악영향) 에 관한 기재는 전혀 없다. 이 방법에서는 이들 염소계 불순물을 분리하는 것은 불충분하여, 폴리카보네이트용 원료로 사용할 수 없다. 이것은, 특허문헌 36 보다 1 년 이상이나 후에 출원된 특허문헌 41 (일본 공개특허공보 평 11-12230 호) 의 정제 방법 (알칼리 열수 2 회 세정후, 열수 세정. 이어서, 증류로 탈수한 디페닐카보네이트를 고체 알칼리 충전 칼럼에 통과시킨 후, 다단 증류탑에서 감압 증류) 의 비교예 1 (알칼리 칼럼 사용하지 않음) 에 기재된 바와 같다.
또한, 특허문헌 36 에서는, 증류로 얻어진 디페닐카보네이트의 순도 평가법으로서, 비스페놀 A 와 반응시켜 페놀이 유출(留出)되기 시작하는 온도와 시간이 나타나 있지만, 이 테스트 방법에서는 중합에 적합한 디페닐카보네이트의 평가는 불가능하다. 왜냐하면, 필요한 중합도의 폴리카보네이트를 제조할 수 없는 순도가 낮은 디페닐카보네이트라도, 초기의 페놀을 탈리하는 반응은 충분히 일어나기 때문이다. 또, 이 평가 방법에서는, 비스페놀 A 에 대하여 2.3ppm 이나 되는 대량의 NaOH 를 촉매에 사용하고 있기 때문에, 예를 들어, 1ppm 의 염소계 불순물을 포함하는 디페닐카보네이트라 하더라도 고순도이어서 폴리카보네이트의 원료로 적합하다는 잘못된 평가를 하게 된다. 상기 기술한 바와 같이, 1ppm 의 염소계 불순물을 포함하는 디페닐카보네이트는 폴리카보네이트의 원료로는 전혀 사용할 수 없다. 통상의 중합에서는, 이와 같이 대량의 알칼리 촉매는 사용하지 않기 때문에, 이 평가 방법은 폴리카보네이트용의 디페닐카보네이트의 순도 평가로서 부적합하다. 또한, 특허문헌 36 에는, 에스테르 교환법으로 얻어진 디페닐카보네이트의 정제에 관한 구체적인 기술은 전혀 없다. 포스겐법으로 얻어진 디페닐카보네이트와 에스테르 교환법으로 얻어진 디페닐카보네이트는, 불순물의 종류나 함유량이 상이하기 때문에, 동일한 정제법으로 동일한 순도의 디페닐카보네이트가 얻어질 수는 없다. 즉, 특허문헌 36 의 방법에 의한 정제법에서는, 폴리카보네이트의 원료로서의 필요한 순도를 갖는 디페닐카보네이트를 얻고 있다고는 도저히 말할 수 없다. 또, 특허문헌 36 에 개시되어 있는 디페닐카보네이트의 정제량은 0.57kg/hr 이어서 공업적 규모가 아니다.
균일계 촉매의 존재하, 디알킬카보네이트와 페놀을 원료로 하는 에스테르 교환 반응으로 얻어지는 반응 혼합물 중에는, 통상 여러 가지의 반응 부생물이 포함되어 있지만, 특히 목적으로 하는 디페닐카보네이트보다 비점이 높은, 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등의 고비점 부생물을 충분한 레벨 이하까지 저감시키지 않은 디페닐카보네이트를 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로서 사용하면, 착색이나 물성 저하의 원인이 된다. 따라서, 이들 불순물은 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다. 그러나, 이들 고비점 부생물은, 그 분리가 어려운 경우도 있어, 지금까지 제안되어 있는 방법에서는, 이들 고비점 부생물을 충분한 레벨 이하까지 저감시킬 수 없었다. 특히 생산량이 1 톤/hr 이상의 공업적 규모이며, 고품질ㆍ고성능 폴리카보네이트의 원료로서 필요한 고순도 디아릴카보네이트를 제조하는 방법은 전혀 제안되어 있지 않다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 원료로 하고, 고품질ㆍ고성능 폴리카보네이트의 원료로서 사용가능한 고순도의 디아릴카보네이트를, 1 톤/hr 이상의 공업적 규모로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들이 연속 다단 증류탑을 사용하는 방향족 카보네이트류의 제조 방법을 개시한 이래, 반응 증류법 등에 의한 방향족 카보네이트류를 포함하는 반응 혼합물의 제조 방법에 관한 많은 제안이 있지만, 이들은 모두 소규모, 단기간의 실험적 레벨인 것이고, 따라서 이들 반응 혼합물로부터 고품질ㆍ고성능 폴리카보네이트의 원료로서 사용할 수 있는 고순도의 디아릴카보네이트를 공업적 규모로 대량 생산할 수 있는 구체적인 방법이나 장치의 개시에는 이르지 않았다. 따라서, 본 발명자들은 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로, 고품질ㆍ고성능 폴리카보네이트의 원료로서 중요한 고순도의 디아릴카보네이트를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 발견하기 위해 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태에서는,
1. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 원료로 하고, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑으로 이루어진 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성되는 디알킬카보네이트를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 탑 하부로부터 디아릴카보네이트를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 액상으로 연속적으로 발출하고, 그 고비점 반응 혼합물을 고비점 물질 분리탑 (A) 에 연속적으로 도입하여, 디아릴카보네이트를 포함하는 탑정 성분 (AT) 과 촉매를 포함하는 탑저 성분 (AB) 으로 연속적으로 증류 분리하고, 이어서 그 탑정 성분 (AT) 을, 사이드커트 발출구를 갖는 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 에 연속적으로 도입하여, 탑정 성분 (BT), 사이드커트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB) 의 3 개의 성분으로 연속적으로 증류 분리함으로써 고순도 디아릴카보네이트를 제조함에 있어서,
(a) 그 반응 증류탑이, 하기 식 (1)-(6) 을 만족하는, 길이 L (㎝), 내경 D (㎝), 내부에 단수 n 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로서, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d1 (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d2 (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부이며 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 것으로서,
1500≤L≤8000 식 (1)
100≤D≤2000 식 (2)
2≤L/D≤40 식 (3)
10≤n≤80 식 (4)
2≤D/d1≤15 식 (5)
5≤D/d2≤30 식 (6)
(b) 그 고비점 물질 분리탑 (A) 이, 하기 식 (7)-(9) 를 만족하는, 길이 LA (㎝), 내경 DA (㎝) 이며, 내부에 단수 nA 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로서,
800≤LA≤3000 식 (7)
100≤DA≤1000 식 (8)
20≤nA≤100 식 (9)
(c) 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 이, 하기 식 (10)-(15) 를 만족하는, 길이 LB (㎝), 내경 DB (㎝) 이며, 내부에 인터널을 갖는 것으로서, 탑의 중단에 도입구 (B1), 그 도입구 (B1) 와 탑저 사이에 사이드커트 발출구 (B2) 를 가지며, 도입구 (B1) 로부터 상부의 인터널의 단수가 n1, 도입구 (B1) 와 사이드커트 발출구 (B2) 사이의 인터널의 단수가 n2, 사이드커트 발출구 (B2) 로부터 하부의 인터널의 단수가 n3 이고, 단수의 합계 (n1+n2+n3) 가 nB 인 연속 다단 증류탑으로서,
1000≤LB≤5000 식 (10)
100≤DB≤1000 식 (11)
5≤n1≤20 식 (12)
12≤n2≤40 식 (13)
3≤n3≤15 식 (14)
20≤nB≤70 식 (15)
(d) 사이드커트 성분 (BS) 으로서 연속적으로 고순도 디아릴카보네이트를 1 시간당 1 톤 이상 얻는,
것을 특징으로 하는 고순도 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법,
2. 탑저 온도 (TA) 185∼280℃, 탑정 압력 (PA) 1000∼20000Pa 의 조건 하에서 그 고비점 물질 분리탑 (A) 의 증류 조작을 행하고, 탑저 온도 (TB) 185∼280℃, 탑정 압력 (PB) 1000∼20000Pa 의 조건 하에서 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 증류 조작을 행하는 것을 특징으로 하는, 전항 1 에 기재된 방법,
3. 그 반응 증류탑의 L, D, L/D, n 이 각각 2000≤L≤6000, 150≤D≤1000, 3≤L/D≤30, 15≤n≤60 이고,
그 고비점 물질 분리탑 (A) 의 LA, DA, nA 가 각각 1000≤LA≤2500, 200≤DA≤600, 30≤nA≤70 이고,
그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 LB, DB, n1, n2, n3, nB 가 각각 1500≤LB≤3000, 150≤DB≤500, 7≤n1≤15, 12≤n2≤30, 3≤n3≤10, 25≤nB≤55 이고,
TA 가 190∼240℃, PA 가 2000∼15000Pa, TB 가 190∼240℃, PB 가 2000∼15000Pa 인 것을 특징으로 하는, 전항 1 또는 2 에 기재된 방법,
4. 그 반응 증류탑, 그 고비점 물질 분리탑 (A), 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 이 각각 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는, 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 방법,
5. 그 반응 증류탑이 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑이고, 그 고비점 물질 분리탑 (A) 및 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 인터널이 각각 충전물인 것을 특징으로 하는, 전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 방법,
6. 그 충전물이, 멜라팩 (Mellapak), 겜팩 (Gempak), 테크노팩 (TECHNO-PAK), 플렉시팩 (FLEXI-PAK), 술저 팩킹 (a Sulzer packing), 굿롤 팩킹 (a Goodroll packing), 그릿치그리드 (Glitchgrid) 에서 선택된 적어도 1 종의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는, 전항 5 에 기재된 방법,
7. 그 반응 증류탑의 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는, 전항 4 또는 5 에 기재된 방법,
8. 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것인 것을 특징으로 하는, 전항 7 에 기재된 방법,
9. 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는, 전항 7 또는 8 에 기재된 방법,
을 제공한다.
또, 본 발명의 제 2 양태에서는,
10. 전항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 디아릴카보네이트가 비치환 또는 저급 탄화수소 치환의 디페닐카보네이트로서, 그 디페닐카보네이트의 할로겐 함유량이 0.1ppm 이하이고, 또한, 그 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 100ppm 이하인 고순도 디페닐카보네이트,
11. 그 디페닐카보네이트가 비치환 디페닐카보네이트로서, 할로겐 함유량이 10ppb 이하이고, 또한, 디페닐카보네이트보다 고비점의 부생물인 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌의 함유량이 각각 30ppm 이하인 전항 10 에 기재된 고순도 디페닐카보네이트,
12. 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 50ppm 이하인 전항 11 에 기재된 고순도 디페닐카보네이트,
13. 할로겐 함유량이 1ppb 이하이고, 또한, 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 10ppm 이하인 전항 12 에 기재된 고순도 디페닐카보네이트를 제공한다.
또한, 본 발명의 제 3 양태에서는,
14. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 원료로서 도입하는 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑으로 이루어진 반응 증류탑으로서, 그 탑 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성되는 디알킬카보네이트를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 발출하고, 탑 하부로부터 디아릴카보네이트를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 액상으로 발출하는 반응 증류탑과,
그 고비점 반응 혼합물을 도입하여, 디아릴카보네이트를 포함하는 탑정 성분 (AT) 과 촉매를 포함하는 탑저 성분 (AB) 으로 증류 분리하는, 그 반응 증류탑과 연결된 고비점 물질 분리탑 (A) 과,
그 고비점 물질 분리탑 (A) 과 연결되어 있고, 그 탑정 성분 (AT) 을, 탑정 성분 (BT), 사이드커트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB) 의 3 개의 성분으로 증류 분리하는 디아릴카보네이트 정제탑 (B),
를 구비하는 고순도 디아릴카보네이트의 제조 장치에 있어서,
(a) 그 반응 증류탑이, 하기 식 (1)-(6) 을 만족하는, 길이 L (㎝), 내경 D (㎝), 내부에 단수 n 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로서, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d1 (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d2 (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부이고 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부이고 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 가지며,
1500≤L≤8000 식 (1)
100≤D≤2000 식 (2)
2≤L/D≤40 식 (3)
10≤n≤80 식 (4)
2≤D/d1≤15 식 (5)
5≤D/d2≤30 식 (6)
(b) 그 고비점 물질 분리탑 (A) 이, 하기 식 (7)-(9) 을 만족하는, 길이 LA (㎝), 내경 DA (㎝) 이고, 내부에 단수 nA 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로서,
800≤LA≤3000 식 (7)
100≤DA≤1000 식 (8)
20≤nA≤100 식 (9)
(c) 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 이, 하기 식 (10)-(15) 를 만족하는, 길이 LB (㎝), 내경 DB (㎝) 이고, 내부에 인터널을 갖는 것으로서, 탑의 중단에 도입구 (B1), 그 도입구 (B1) 와 탑저 사이에 사이드커트 발출구 (B2) 를 가지며, 도입구 (B1) 로부터 상부의 인터널의 단수가 n1, 도입구 (B1) 와 사이드커트 발출구 (B2) 사이의 인터널의 단수가 n2, 사이드커트 발출구 (B2) 로부터 하부의 인터널의 단수가 n3 이고, 단수의 합계 (n1+n2+n3) 가 nB 인 연속 다단 증류탑인,
1000≤LB≤5000 식 (10)
100≤DB≤1000 식 (11)
5≤n1≤20 식 (12)
12≤n2≤40 식 (13)
3≤n3≤15 식 (14)
20≤nB≤70 식 (15)
것을 특징으로 하는 제조 장치,
15. 탑저 온도 (TA) 185∼280℃, 탑정 압력 (PA) 1000∼20000Pa 의 조건 하에서 그 고비점 물질 분리탑 (A) 의 증류 조작을 행하고, 탑저 온도 (TB) 185∼280℃, 탑정 압력 (PB) 1000∼20000Pa 의 조건 하에서 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 증류 조작을 행하는 것을 특징으로 하는, 전항 14 에 기재된 제조 장치,
16. 그 반응 증류탑의 L, D, L/D, n 이 각각 2000≤L≤6000, 150≤D≤1000, 3≤L/D≤30, 15≤n≤60 이고,
그 고비점 물질 분리탑 (A) 의 LA, DA, nA 가 각각 1000≤LA≤2500, 200≤DA≤600, 30≤nA≤70 이고,
그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 LB, DB, n1, n2, n3, nB 가 각각 1500≤LB≤3000, 150≤DB≤500, 7≤n1≤15, 12≤n2≤30, 3≤n3≤10, 25≤nB≤55 이고,
TA 가 190∼240℃, PA 가 2000∼15000Pa, TB 가 190∼240℃, PB 가 2000∼15000Pa 인 것을 특징으로 하는, 전항 14 또는 15 에 기재된 제조 장치,
17. 그 반응 증류탑, 그 고비점 물질 분리탑 (A), 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 이 각각 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는, 전항 14 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 제조 장치,
18. 그 반응 증류탑이 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑이고, 그 고비점 물질 분리탑 (A) 및 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 인터널이 각각 충전물인 것을 특징으로 하는, 전항 14 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 제조 장치,
19. 그 충전물이, 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 그릿치그리드에서 선택된 적어도 1 종의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는, 전항 18 에 기재된 제조 장치,
20. 그 반응 증류탑의 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는, 전항 17 또는 18 에 기재된 제조 장치,
21. 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것인 것을 특징으로 하는, 전항 20 에 기재된 제조 장치,
22. 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는, 전항 20 또는 21 에 기재된 제조 장치,
를 제공한다.
발명의 효과
본 발명을 실시함으로써, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물로부터, 고품질ㆍ고성능의 폴리카보네이트의 원료가 되는 고순도 디아릴카보네이트를, 1 시간당 1 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상의 공업적 규모로, 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있다는 것이 발견되었다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 사용되는 디알킬카보네이트는, 화학식 (16) 으로 표시되는 것이다.
R10COOR1 (16)
여기서, R1 은 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 3∼10 의 지환족기, 탄소수 6∼10 의 아르알킬기를 나타낸다. 이러한 R1 으로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 (각 이성체), 알릴, 부틸 (각 이성체), 부테닐 (각 이성체), 펜틸 (각 이성체), 헥실 (각 이성체), 헵틸 (각 이성체), 옥틸 (각 이성체), 노닐 (각 이성체), 데실 (각 이성체), 시클로헥실메틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 지환족기; 벤질, 페네틸 (각 이성체), 페닐프로필 (각 이성체), 페닐부틸 (각 이성체), 메틸벤질 (각 이성체) 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 이들의 알킬기, 지환족기, 아르알킬기에 있어서, 다른 치환기, 예를 들어, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이러한 R1 을 갖는 디알킬카보네이트로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 (각 이성체), 디알릴카보네이트, 디부테닐카보네이트 (각 이성체), 디부틸카보네이트 (각 이성체), 디펜틸카보네이트 (각 이성체), 디헥실카보네이트 (각 이성체), 디헵틸카보네이트 (각 이성체), 디옥틸카보네이트 (각 이성체), 디노닐카보네이트 (각 이성체), 디데실카보네이트 (각 이성체), 디시클로펜틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디시클로헵틸카보네이트, 디벤질카보네이트, 디페네틸카보네이트 (각 이성체), 디(페닐프로필)카보네이트 (각 이성체), 디(페닐부틸)카보네이트 (각 이성체), 디(클로로벤질)카보네이트 (각 이성체), 디(메톡시벤질)카보네이트 (각 이성체), 디(메톡시메틸)카보네이트, 디(메톡시에틸)카보네이트 (각 이성체), 디(클로로에틸)카보네이트 (각 이성체), 디(시아노에틸)카보네이트 (각 이성체) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, R1 이 할로겐을 포함하지 않는 탄소수 4 이하의 알킬기로 이루어진 디알킬카보네이트이고, 특히 바람직한 것은 디메틸카보네이트이다. 또, 바람직한 디알킬카보네이트 중에서, 더욱 바람직한 것은, 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 상태로 제조된 디알킬카보네이트로서, 예를 들어 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 알킬렌카보네이트와 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 알코올로 제조된 것이다.
본 발명에서 사용되는 방향족 모노히드록시 화합물은, 하기 화학식 (17) 로 표시되는 것이며, 방향족기에 직접 히드록실기가 결합하고 있는 것이라면 어떤 것이어도 된다.
Ar1OH (17)
여기서 Ar1 은 탄소수 5∼30 의 방향족기를 나타낸다. 이러한 Ar1 을 갖는 방향족 모노히드록시 화합물로는, 예를 들어, 페놀; 크레졸 (각 이성체), 자일레놀 (각 이성체), 트리메틸페놀 (각 이성체), 테트라메틸페놀 (각 이성체), 에틸페놀 (각 이성체), 프로필페놀 (각 이성체), 부틸페놀 (각 이성체), 디에틸페놀 (각 이성체), 메틸에틸페놀 (각 이성체), 메틸프로필페놀 (각 이성체), 디프로필페놀 (각 이성체), 메틸부틸페놀 (각 이성체), 펜틸페놀 (각 이성체), 헥실페놀 (각 이성체), 시클로헥실페놀 (각 이성체) 등의 각종 알킬페놀류; 메톡시페놀 (각 이성체), 에톡시페놀 (각 이성체) 등의 각종 알콕시페놀류; 페닐프로필페놀 (각 이성체) 등의 아릴알킬페놀류; 나프톨 (각 이성체) 및 각종 치환 나프톨류; 히드록시피리딘 (각 이성체), 히드록시쿠마린 (각 이성체), 히드록시퀴놀린 (각 이성체) 등의 헤테로방향족 모노히드록시 화합물류 등이 사용된다. 이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, Ar1 이 탄소수 6 내지 10 의 방향족기로 이루어진 비치환 및 치환 페놀이고, 특히 바람직한 것은 비치환 페놀이다. 또, 이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 것이다.
본 발명의 원료인 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻기 위해 사용되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 양비는 몰비로 0.5∼3 인 것이 필요하다. 이 범위밖에서는, 목적으로 하는 알킬아릴카보네이트의 필요량에 대해 미반응물의 잔존량이 많아져 효율적이지 않고, 또 그것들을 회수하기 위해 많은 에너지를 요한다. 이 의미에서, 이 몰비는 0.5∼5 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1∼3 이다.
본 발명에 있어서 사용되는 촉매는, Pb, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Ti, V, Sn 등의 금속을 함유하는 것으로서, 반응계에 용해하는 균일계 촉매이다. 따라서, 이 금속 성분이 유기기와 결합한 촉매종이 바람직하게 사용된다. 물론, 이들 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들어, 지방족 알코올류, 방향족 모노히드록시 화합물류, 알킬아릴카보네이트류, 디아릴카보네이트류, 디알킬카보네이트류 등과 반응한 것이어도 되고, 반응에 앞서 원료나 생성물로 가열 처리된 것이어도 된다. 본 발명에서 사용되는 촉매는, 반응 조건에 있어서 반응액으로의 용해도가 높은 것인 것이 바람직하다. 이 의미에서 바람직한 촉매로는, 예를 들어, PbO, Pb(OH)2, Pb(OPh)2; TiCl4, Ti(OMe)4, (MeO)Ti(OPh)3, (MeO)2 Ti(OPh)2, (MeO)3Ti(OPh), Ti(OPh)4; SnCl4, Sn(OPh)4, Bu2SnO, Bu2Sn(OPh)2; FeCl3, Fe(OH)3, Fe(OPh)3 등, 또는 이들을 페놀 또는 반응액 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 할로겐을 포함하지 않는 원료와 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이 경우 제조되는 디아릴카보네이트는, 할로겐을 전혀 포함하지 않기 때문에, 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트를 공업적으로 제조할 때의 원료로서 중요하다. 왜냐하면, 중합 원료 중에 할로겐이, 예를 들어, 1ppm 보다 적은 양이라 하더라도 존재하고 있으면, 중합 반응을 저해하거나, 생성된 폴리카보네이트의 물성을 저하시키거나 착색의 원인이 되기 때문이다.
디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 방법에 관해서는, 어떠한 것이어도 되지만, 공업적으로 실시하는 데 특히 바람직한 것은, 본 발명자들이 앞서 제안한 연속 다단 증류탑을 반응 증류탑으로서 사용하는 방법이다. 이 방법 중에서도 특히 바람직한 것은, 균일계 촉매의 존재하에 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응을 행하여, 탑정으로부터 알코올을 포함하는 반응 혼합물을 연속적으로 발출하고, 탑저으로부터 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 연속적으로 발출하는 방법이다.
본 발명에서는, 이렇게 하여 얻어진 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑으로 이루어진 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성되는 디알킬카보네이트를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 탑 하부로부터 디아릴카보네이트를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 액상으로 연속적으로 발출한다. 이 에스테르 교환 반응에 있어서는, 알킬아릴카보네이트의 알콕시기가 계 중에 존재하는 방향족 모노히드록시 화합물의 아릴옥시기와 교환되어 알코올류를 탈리하는 반응과, 알킬아릴카보네이트 2 분자간의 에스테르 교환 반응인 불균화 반응에 의해 디아릴카보네이트와 디알킬카보네이트로 변환되는 반응이 포함되어 있다. 본 발명의 반응 증류탑에서는, 알킬아릴카보네이트의 불균화 반응이 주로 일어나고 있다.
본 발명에서 원료로서 사용되는 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물은, 순도가 높은 것이어도 되지만, 다른 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 예를 들어, 이 알킬아릴카보네이트를 얻기 위해 사용된 디알킬카보네이트 및/또는 방향족 모노히드록시 화합물을 포함하고 있어도 되고, 이 공정 및/또는 다른 공정에서 생성되는 화합물이나 반응 부생물, 예를 들어, 알코올류, 알킬아릴에테르류, 디아릴카보네이트를 포함하는 것이어도 된다. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응 혼합물로부터 미반응 물질이나 촉매를 분리하지 않고 그대로 본 발명의 원료로 하는 것도 바람직한 방법이다. 본 발명과 같이 공업적으로 실시하는 경우, 본 발명의 원료인 알킬아릴카보네이트를 얻기 위해 사용되는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물은, 신규로 반응계에 도입되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물에 더하여, 이 공정 및/또는 다른 공정으로부터 회수된 것도 사용하는 것이 바람직하다.
도 1 은, 본 발명의 하나의 양태에서 실시하는 반응 증류탑의 개략도이다. 본 발명에 있어서 사용되는 반응 증류탑이란, 길이 L (㎝), 내경 D (㎝) 의 원통형의 몸통부의 상하에 경판부 (5) 를 가지며, 내부에 단수 n 을 갖는 인터널 (6) 을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d1 (㎝) 의 가스 발출구 (1) 와, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d2 (㎝) 의 액 발출구 (2) 와, 그 가스 발출구 (1) 보다 하부이고 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 제 1 도입구 (3) 와, 그 액 발출구 (2) 보다 상부이고 탑의 하부에 1 개 이상의 제 2 도입구 (4) 를 갖는 연속 다단 증류탑인 것이 필요하고, 증류뿐만 아니라 반응도 동시에 행한다. 본 발명에서 사용하는 용어 「탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부」는, 탑정부로부터 하방으로 약 0.25L 까지의 부분을 의미하고, 용어「탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부」는, 탑저부로부터 상방으로 약 0.25L 까지의 부분을 의미한다. 또, 「L」은 상기 기술한 정의와 같다.
본 발명에서 사용하는 반응 증류탑은 특정한 구조를 갖고 있는 것이 필요하다. 즉, 본 발명의 이 공정에 있어서는, 증류뿐만 아니라 반응도 동시에 행하면서, 1 시간당 1 톤 이상의 고순도 디아릴카보네이트를 제공할 수 있는 디아릴카보네이트를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 것으로 하기 위해서는 여러 가지 조건을 만족시키는 것이 필요하다. 즉, 그 반응 증류탑은, 단순한 증류 기능으로부터의 조건뿐만 아니라, 안정적으로 고선택률로 반응을 진행시키기 위해 필요로 되는 조건이 복합된 것이며, 구체적으로는, 그 증류탑은 하기 식 (1)-(6) 을 만족할 필요가 있다.
1500≤L≤8000 식 (1)
100≤D≤2000 식 (2)
2≤L/D≤40 식 (3)
10≤n≤80 식 (4)
2≤D/d1≤15 식 (5)
5≤D/d2≤30 식 (6)
식 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6) 을 동시에 만족하는 연속 다단 증류탑을 사용함으로써, 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물로부터, 고순도 디아릴카보네이트를 1 시간당 1 톤 이상, 50 톤 이하의 공업적 규모로 생산할 수 있는 양의 디아릴카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 반응 혼합물을 고선택률ㆍ고생산성으로, 예를 들어, 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있는 것이 발견된 것이다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 디아릴카보네이트의 제조가 가능하게 된 이유는 분명하지 않지만, 식 (1)∼(6) 의 조건이 조합되었을 때에도 만족되는 복합 효과 때문으로 추정된다. 각각의 요인이 바람직한 범위는 하기에 표시된다.
L (㎝) 가 1500 보다도 작으면, 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L 을 8000 보다도 작게 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 L (㎝) 의 범위는, 2000≤L≤6000 이고, 더욱 바람직하게는 2500≤L≤5000 이다.
D (㎝) 가 100 보다도 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적으로 하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D 를 2000 보다도 작게 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 D (㎝) 의 범위는, 150≤D≤1000 이고, 더욱 바람직하게는 200≤D≤800 이다.
L/D 가 2 보다도 작을 때나 40 보다 클 때는 안정 운전이 어려워지고, 특히 40 보다도 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 어려울 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 L/D 의 범위는, 3≤L/D≤30 이고, 더욱 바람직하게는 5≤L/D≤15 이다.
n 이 10 보다도 작으면 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n 을 80 보다도 작게 하는 것이 필요하다. 또한, n 이 80 보다도 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 어려워질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 n 의 범위는, 15≤n≤60 이고, 더욱 바람직하게는 20≤n≤50 이다.
D/d1 이 2 보다도 작으면 설비비가 높아질 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계 외로 발출되기 쉬워지므로, 안정 운전이 어려워지고, 또 15 보다도 크면 가스 성분의 발출량이 상대적으로 작아져, 안정 운전이 어려워질 뿐만 아니라, 반응률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 D/d1 의 범위는, 2.5≤D/d1≤12 이고, 더욱 바람직하게는 3≤D/d1≤10 이다.
D/d2 가 5 보다도 작으면 설비비가 높아질 뿐만 아니라 액 발출량이 상대적으로 많아져 안정 운전이 어려워지고, 30 보다도 크면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격하게 빨라져 에로젼을 일으키기 쉬워져 장치의 부식을 초래한다. 보다 바람직한 D/d2 의 범위는, 7≤D/d2≤25 이고, 더욱 바람직하게는 9≤D/d2≤20 이다.
또한, 본 발명에서는 그 d1 와 그 d2 가 식 (18) 을 만족하는 경우, 더욱 바람직하다는 것을 알 수 있었다.
1≤d1/d2≤6 식 (18)
본 발명에서 말하는 장기 안정 운전이란, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 배관의 막힘이나 에로젼이 없고, 운전 조건에 의거한 정상 상태로 운전을 계속할 수 있어, 고선택률을 유지하면서 소정량의 디아릴카보네이트가 제조되어 있는 것을 의미한다.
본 발명의 반응 증류 공정에서 말하는 디아릴카보네이트의 선택률이란, 반응한 알킬아릴카보네이트에 대한 것으로서, 본 발명에서는 통상 95% 이상의 고선택률이고, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상의 고선택률을 달성할 수 있다.
본 발명에서 반응 증류탑으로서 사용되는 연속 다단 증류탑은, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액을 접촉시키는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로는, 예를 들어, 포종 (泡鍾) 형 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이, 슈퍼프랙 트레이, 맥스프랙 트레이 등이 바람직하고, 충전물로는, 라시히링 (Raschig ring), 레싱링 (Lessing ring), 폴링 (Pall ring), 벌 새들 (Berl saddle), 인탈록스 새들 (Intalox saddle), 딕슨 팩킹 (Dixon packing), 맥마흔 팩킹 (McMahon packing), 헬리팩 (Heli-Pak) 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 그릿치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 용어「인터널의 단수 n」란, 트레이의 경우는 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우는 이론 단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물의 충전된 부분을 겸비하는 연속 다단 증류탑의 경우, n 은 트레이의 수와 이론 단수의 합계이다.
본 발명의 알킬아릴카보네이트와, 계 중에 존재하는 방향족 모노히드록시 화합물의 반응은, 평형 상수가 극단적으로 작고, 더구나 반응 속도가 느리고, 주된 반응인 알킬아릴카보네이트의 불균화 반응도 평형 반응이어서 평형 상수가 작고 반응 속도도 느리다. 이러한 본 발명의 반응을 행하는 반응 증류용의 연속 다단 증류탑으로는, 그 인터널이 충전물 및 트레이 모두를 갖는 다단 증류탑이라는 것이 발견되었다. 그리고, 이 증류탑에 있어서, 충전물의 충전된 부분이 상부에 설치되어 있고, 트레이부가 하부에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 그 충전물은 규칙 충전물인 것이 바람직하고, 그 규칙 충전물이 1 기 또는 2 기 이상 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 그 규칙 충전물은, 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 그릿치그리드에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 반응 증류탑으로는, 그 인터널의 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수하다는 것이 발견되었다. 그리고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍수는 그 면적 1㎡ 당 120∼900 개이고, 더욱 바람직하게는 150∼800 개이다. 또, 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍 1 개당 단면적은 0.7∼4㎠ 이고, 더욱 바람직하게는 0.9∼3㎠ 이다. 또한, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖고 있고, 또한, 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 경우 특히 바람직하다는 것이 발견되었다. 또한, 그 규칙 충전물이, 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 그릿치그리드에서 선택된 적어도 1 종이고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것이고, 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 연속 다단 증류탑인 경우 특히 바람직하다는 것도 발견하였다. 반응 증류탑에 상기 조건을 부가함으로써, 본 발명의 반응 증류 공정이 보다 용이하게 달성되는 것이 판명된 것이다.
본 발명의 반응 증류 공정을 실시하는 경우, 알킬아릴카보네이트를 포함하는 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성되는 디알킬카보네이트나 알코올류를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 디아릴카보네이트를 반응 주생성물로 하는 고비점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출함으로써, 디아릴카보네이트가 연속적으로 제조된다. 본 발명에 있어서, 반응 증류탑 내에 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 것이어도 되지만, 원료나 반응액에 용해하는 균일계 촉매이기 때문에, 증류탑의 중간부보다 상부의 위치로부터 증류탑 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입해도 되고, 원료와는 별도의 도입구로부터 이 촉매액을 도입해도 된다. 또, 알킬아릴카보네이트를 포함하는 원료를 제조하는 데 사용하고, 이 원료에 포함되어 있는 촉매를 그대로 본 반응 증류 공정의 촉매로 하는 것도 바람직한 방법이지만, 필요에 따라 상기 촉매를 새롭게 추가할 수도 있다. 본 발명에서 사용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그 양비, 반응 온도 및 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 상이하지만, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 나타내어, 통상 0.0001∼30 질량%, 바람직하게는 0.005∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1 질량% 로 사용된다.
반응 증류탑의 탑 상부로부터 연속적으로 발출되는 저비점 반응 혼합물 중에는, 계 중에 존재하는 방향족 모노히드록시 화합물이나 알킬아릴에테르류 및 미반응의 알킬아릴카보네이트 등을 포함하고 있어도 된다. 이 저비점 반응 혼합물은 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응기에 순환 재사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 반응 증류탑의 탑정 가스 발출 성분을 응축한 후, 그 일부를 증류탑 상부로 되돌리는 환류 조작을 실시하는 것도 바람직한 방법이다. 이 경우, 환류비는 0.05∼10, 바람직하게는 0.08∼5, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 의 범위이다.
본 발명에 있어서, 알킬아릴카보네이트를 포함하는 원료를 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 증류탑의 상부의 가스 발출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1 지점 또는 수지점의 도입구로부터, 액상 및/또는 가스상으로 공급하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 바람직한 실시 양태인 상부에 충전물부, 하부에 트레이부를 갖는 증류탑을 사용하는 경우, 도입구의 적어도 1 지점는 충전물부와 트레이부 사이에 설치되는 것이 바람직하다. 또, 충전물이 2 기 이상의 복수의 규칙 충전물로 이루어져 있는 경우는, 이들 복수의 규칙 충전물을 구성하는 간격으로 도입구를 설치하는 것도 바람직한 방법이다.
본 발명에서 행해지는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 반응 증류탑 내에서의 반응액의 평균 체류 시간에 상당한다고 생각되는데, 이것은 증류탑의 인터널의 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라 상이하지만, 통상 0.01∼10 시간, 바람직하게는 0.05∼5 시간, 보다 바람직하게는 0.1∼3 시간이다.
반응 온도는, 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 상이하지만, 통상 100∼350℃ 이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워져, 예를 들어, 알킬아릴에테르나 디아릴카보네이트의 플리스 전이 생성물이나 그 에스테르 화합물 등의 부생이 늘어나기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 의미에서, 바람직한 반응 온도는 130∼280℃, 보다 바람직하게는 150∼260℃, 더욱 바람직하게는 180∼240℃ 의 범위이다. 또 반응 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 되고, 통상 탑정 압력이 0.1∼2×107Pa, 바람직하게는 103∼106Pa, 보다 바람직하게는 5×103∼105 의 범위로 행해진다.
본 발명에서는, 반응 증류탑의 탑 하부로부터 연속적으로 발출된 디아릴카보네이트를 포함하는 고비점 반응 혼합물 중에는, 디아릴카보네이트 외에, 통상, 촉매, 디알킬카보네이트, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬아릴카보네이트, 부생물 등이 포함되어 있다. 부생물로는, 알킬아릴에테르 등의 비교적 비점이 낮은 부생물과, 알킬아릴카보네이트나 디아릴카보네이트의 플리스 전이 생성물이나 그 유도체, 디아릴카보네이트의 변생물 및 구조 불명의 고비점 물질 등의 고비점 부생물이 있다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀을 원료로 하여 디페닐카보네이트를 제조하는 경우, 반응 부생물로서 아니솔, 살리실산메틸, 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등이 존재하고 있고, 통상 이들이 더 반응하였다고 생각되는 구조 불명의 고비점 부생물이 소량 포함되어 있다.
본 발명에서는, 반응 증류탑의 탑 하부로부터 연속적으로 발출된 디아릴카보네이트를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 고비점 물질 분리탑 (A) 에 연속적으로 도입하여, 디아릴카보네이트를 포함하는 탑정 성분 (AT) 과 촉매를 포함하는 탑저 성분 (AB) 으로 연속적으로 분리하고, 이어서 그 탑정 성분 (AT) 을, 사이드커트 발출구를 갖는 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 에 연속적으로 도입하여, 탑정 성분 (BT), 사이드커트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB) 의 3 개의 성분으로 연속적으로 증류 분리하고, 고순도 디아릴카보네이트를 사이드커트 성분 (BS) 으로서 연속적으로, 1 시간당 1 톤 이상 얻는 것이지만, 그것을 위해서는 그 고비점 물질 분리탑 (A) 과 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 을 각각 특정한 구조를 갖는 연속 다단 증류탑으로 하고, 그들을 조합하여 사용하는 것이 필요하다.
도 2 는, 본 발명을 실시하기 위한 고비점 물질 분리탑 (A) 과 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 을 연결한 연속 분리ㆍ정제 장치의 예를 나타내는 개략도이다. 고비점 물질 분리탑 (A) 및 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 각각은 연속 다단 증류탑으로 구성되고, 그들의 내부에는, 이하의 것에 한정되는 것은 아니지만, 이 예에 있어서, 소정의 이론 단수를 갖는 규칙 충전물로 이루어진 인터널이 설치되어 있다. 각 탑 A 및 B 는, 본 발명에 관한 정제 방법 및 제조 방법을 실시하기 위해서는, 후술하는 구조를 갖는다.
본 발명에서 사용하는 그 고비점 물질 분리탑 (A) 은, 하기 식 (7)-(9) 를 만족하는, 길이 LA (㎝), 내경 DA (㎝) 이고, 내부에 단수 nA 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑인 것이 필요하다.
800≤LA≤3000 식 (7)
100≤DA≤1000 식 (8)
20≤nA≤100 식 (9)
그 고비점 물질 분리탑 (A) 의 증류 조건으로는, 탑저 온도 (TA) 가 185∼280℃, 탑정 압력 (PA) 이 1000∼20000Pa 인 것이 바람직하다.
또, 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 는, 하기 식 (10)-(15) 를 만족하는, 길이 LB (㎝), 내경 DB (㎝) 이며, 내부에 인터널을 갖는 것으로서, 탑의 중단에 도입구 (B1), 그 도입구 (B1) 와 탑저 사이에 사이드커트 발출구 (B2) 를 가지며, 도입구 (B1) 로부터 상부의 인터널의 단수가 n1, 도입구 (B1) 와 사이드커트 발출구 (B2) 사이의 인터널의 단수가 n2, 사이드커트 발출구 (B2) 로부터 하부의 인터널의 단수가 n3 이고, 단수의 합계 (n1+n2+n3) 가 nB 인 연속 다단 증류탑인 것이 필요하다.
1000≤LB≤5000 식 (10)
100≤DB≤1000 식 (11)
5≤n1≤20 식 (12)
12≤n2≤40 식 (13)
3≤n3≤15 식 (14)
20≤nB≤70 식 (15)
그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 증류 조건으로는, 탑저 온도 (TB) 185∼280℃, 탑정 압력 (PB) 1000∼20000Pa 인 것이 바람직하다.
이러한 조건 모두를 동시에 만족하는 고비점 물질 분리탑 (A) 과 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 을 사용함으로써, 디아릴카보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물로부터 고순도 디아릴카보네이트를, 1 시간당 1 톤 이상, 50 톤 이하의 공업적 규모로, 예를 들어, 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있는 것이 발견된 것이다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 고순도 디아릴카보네이트의 제조가 가능해진 이유는 분명하지 않지만, 식 (7)∼(15) 의 조건이 조합되었을 때에 초래되는 효과와 증류 조건의 복합 효과 때문으로 추정된다. 각각의 요인의 바람직한 범위는 하기에 나타낸다.
LA (㎝) 가 800 보다도 작으면, 내부에 설치할 수 있는 인터널의 높이에 제한이 생기므로 분리 효율이 저하되어 바람직하지 않고, 목적으로 하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, LA 를 3000 보다도 작게 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 LA (㎝) 의 범위는, 1000≤LA≤2500 이고, 더욱 바람직하게는 1200≤LA≤2000 이다.
DA (㎝) 가 100 보다도 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적으로 하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, DA 를 1000 보다도 작게 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 DA (㎝) 의 범위는 200≤DA≤600 이고, 더욱 바람직하게는 250≤DA≤450 이다.
nA 가 20 보다도 작으면 분리 효율이 저하되므로 목적으로 하는 고순도를 달성할 수 없고, 목적으로 하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, nA 를 100 보다도 작게 하는 것이 필요하다. 또한 nA 가 100 보다도 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 고비점 물질 분리탑 (A) 의 장기 안정 운전이 어려워질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 nA 의 범위는 30≤nA≤70 이고, 더욱 바람직하게는 35≤nA≤60 이다.
TA 가 185℃ 보다 낮으면 탑정 압력을 보다 낮게 해야 하므로 고진공을 유지하는 설비로 해야 하고, 또 설비가 커지기 때문에 바람직하지 않고, 280℃ 보다 높게 하면 증류시에 고비점 부생물이 생성되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 TA 는 190∼240℃ 이고, 더욱 바람직하게는 195∼230℃ 의 범위이다.
PA 가 1000Pa 보다 낮으면 고진공을 유지할 수 있는 큰 설비가 되어 바람직하지 않고, 20000Pa 보다 높으면 증류 온도가 높아져 부생물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 PA 는 2000∼15000Pa 이고, 더욱 바람직하게는 3000∼13000Pa 의 범위이다.
LB (㎝) 가 1000 보다도 작으면, 내부에 설치할 수 있는 인터널의 높이에 제한이 생기므로 분리 효율이 저하되어 바람직하지 않고, 목적으로 하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, LB 를 5000 보다도 작게 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 LB (㎝) 의 범위는 1500≤LB≤3000 이고, 더욱 바람직하게는 1700≤LB≤2500 이다.
DB (㎝) 가 100 보다도 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적으로 하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, DB 를 1000 보다도 작게 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 DB (㎝) 의 범위는 150≤DB≤500 이고, 더욱 바람직하게는 200≤DB≤400 이다.
nB 가 20 보다도 작으면 탑 전체로서의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 고순도를 달성할 수 없고, 목적으로 하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, nB 를 70 보다도 작게 하는 것이 필요하다. 또한, nB 가 70 보다도 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 커져, 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 장기 안정 운전이 어려워질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에 부반응이 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 nB 의 범위는 25≤nB≤55 이고, 더욱 바람직하게는 30≤nB≤50 이다. 또한, 목적으로 하는 고순도의 디아릴카보네이트를 장시간 안정적으로 얻기 위해서는, n1, n2, n3 이 각각 5≤n1≤20, 12≤n2≤40, 3≤n3≤15 의 범위에 있는 것이 필요하다는 것이 판명되었다. 보다 바람직한 범위는 7≤n1≤15, 12≤n2≤30, 3≤n3≤10 이다.
TB 가 185℃ 보다 낮으면 탑정 압력을 보다 낮게 해야 하기 때문에 고진공을 유지하는 설비로 해야 하고, 또 설비가 커지기 때문에 바람직하지 않고, 280℃ 보다 높게 하면 증류시에 고비점 부생물이 생성되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 TB 는 190∼240℃ 이고, 더욱 바람직하게는 195∼230℃ 의 범위이다.
PB 가 1000Pa 보다 낮으면 고진공을 유지할 수 있는 큰 설비가 되어 바람직하지 않고, 20000Pa 보다 높으면 증류 온도가 높아져 부생물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 PB 는 2000∼15000Pa 이고, 더욱 바람직하게는 3000∼13000Pa 의 범위이다.
고비점 물질 분리탑 (A) 과 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 에 있어서, DA 및 DB 가 상기 범위에 있는 한, 탑의 상부에서 하부까지 각각 동일한 내경이어도 되고, 부분적으로 내경이 상이해도 된다. 예를 들어, 이들 연속 다단 증류탑에 있어서, 탑 상부의 내경이 탑 하부의 내경보다도 작아도 되고 커도 된다.
본 발명에서 사용하는 고비점 물질 분리탑 (A) 과 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 는, 각각 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑이다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액을 접촉시키는 부분을 의미하고, 상기한 바와 같다. 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑도 사용할 수 있다.
본 발명의 고비점 물질 분리탑 (A) 은 인터널로서 충전물을 갖는 것이 바람직하고, 충전물로서 규칙 충전물이 더욱 바람직하다는 것도 판명되었다. 또, 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 는 인터널로서 충전물인 것이 바람직하고, 1 기 또는 2 기 이상의 규칙 충전물이 더욱 바람직하다는 것이 발견되었다.
본 발명에 있어서는, 반응 증류탑의 탑저으로부터 연속적으로 발출된 탑저액을 그대로 고비점 물질 분리탑 (A) 에 공급하는 것이 바람직하다. 반응 증류탑의 탑저으로부터 연속적으로 발출되는 고비점 반응 혼합물에는, 통상 디알킬카보네이트가 0.05∼2 질량%, 방향족 모노히드록시 화합물이 1∼20 질량%, 알킬아릴에테르가 0.05∼2 질량%, 알킬아릴카보네이트가 10∼45 질량%, 디아릴카보네이트가 50∼80 질량%, 고비점 부생물이 0.1∼5 질량%, 촉매가 0.001∼5 질량% 함유되어 있다. 그 고비점 반응 혼합물의 조성은, 반응 증류 조건, 촉매의 종류와 양 등에 따라 변하지만, 일정한 조건 하에서 반응 증류가 행해지는 한, 거의 일정한 조성의 반응 혼합물을 제조할 수 있기 때문에, 고비점 물질 분리탑 (A) 에 공급되는 그 고비점 반응 혼합물의 조성은 거의 일정하다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 고비점 반응 혼합물의 조성이 상기 범위내이면, 그것이 변동하더라도 거의 동일한 분리 효율로 분리할 수 있다. 이것은 본 발명의 특징의 하나이다.
본 발명에 있어서, 그 고비점 반응 혼합물을 고비점 물질 분리탑 (A) 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 그 분리탑 (A) 의 중간부보다 하부에 설치된 1 지점 또는 수지점의 도입구로부터 액상으로 공급해도 되고, 그 분리탑 (A) 의 리보일러의 하부에 형성한 배관으로부터 리보일러를 거쳐 탑 내에 공급하는 것도 바람직한 방법이다. 고비점 물질 분리탑 (A) 에 공급되는 그 고비점 반응 혼합물의 양은, 제조해야 할 고순도 디아릴카보네이트의 생산량, 그 고비점 반응 혼합물 중의 디아릴카보네이트의 농도, 그 분리탑 (A) 의 분리 조건 등에 따라 변화한다. 본 발명에서 사용하는 그 고비점 반응 혼합물 중에는, 디아릴카보네이트는 통상 50∼80 질량% 포함되어 있기 때문에, 1 시간당 1 톤 이상, 50 톤 이하의 고순도 디아릴카보네이트를 얻기 위해서는, 고비점 물질 분리탑 (A) 에 연속적으로 도입되는 반응 혼합물의 양은 디아릴카보네이트의 함유량에 따라 변화하지만, 약 1.3∼2 톤/hr 이상, 100 톤 이하이다. 통상은 약 2 톤/hr 이상, 바람직하게는 약 6 톤/hr 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 톤/hr 이상이며, 도입량의 상한은 장치의 크기, 필요 생산량 등에 따라 변하지만, 통상 200 톤/hr 이다.
고비점 물질 분리탑 (A) 에 연속적으로 공급된 고비점 반응 혼합물은, 디아릴카보네이트의 대부분과 미반응 원료, 알킬아릴에테르, 알킬아릴카보네이트 등의 디아릴카보네이트보다 비점이 낮은 화합물의 대부분으로 이루어진 탑정 성분 (AT) 과, 소량의 디아릴카보네이트와 촉매와 디아릴카보네이트보다 고비점인 부생물을 포함하는 탑저 성분 (AB) 으로 분리된다. 탑저 성분 (AB) 중에는 소량의 알킬아릴카보네이트가 포함되어 있어도 된다. 탑저 성분 중의 이들 유기물은 촉매 성분을 용해시켜 액상으로 유지하는 데 도움이 되고 있다. 이 탑저 성분 (AB) 의, 전량 또는 일부는 에스테르 교환 반응의 촉매 성분으로서, 통상 그대로 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응기 및/또는 반응 증류탑에 순환 재사용하는 것은 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 방향족 모노히드록시 화합물로서, 예를 들어, 비치환 또는 저급 탄화수소 치환 페놀을 사용한 경우, 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등의 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물, 또는 이들 저급 탄화수소 치환 화합물 등의 저급 탄화수소 치환 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물과, 촉매 성분은 이 고비점 물질 분리탑 (A) 에서, 거의 완전하게 탑저 성분 (AB) 으로서 분리할 수 있다.
탑정 성분 (AT) 중에 있어서의, 이러한 디아릴카보네이트보다 고비점인 부생물과 촉매 성분의 함유량은, 통상 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하로 하는 것을 용이하게 할 수 있는 것이 본 발명의 특징의 하나이다. 탑정 성분 (AT) 중에 이들 고비점 부생물을 거의 포함시키지 않고, 게다가 도입된 반응 혼합물 중의 디아릴카보네이트의 대부분을 탑정으로부터 발출할 수 있는 것도 본 발명의 특징의 하나이다. 본 발명에 있어서는, 고비점 물질 분리탑 (A) 에 연속적으로 공급된 반응 혼합물 중의 디아릴카보네이트의 95% 이상, 바람직하게는 96% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상을 탑정으로부터 발출할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 그 분리탑 (A) 에 공급되는 반응 혼합물의 조성에 의존하는 것이기는 하지만, 연속적으로 공급된 액의 통상 90∼97 질량% 가 탑정 성분 (AT) 으로서 탑정으로부터 연속적으로 발출되고, 10∼3 질량% 가 탑저 성분 (AB) 으로서 탑저으로부터 연속적으로 발출된다. 탑정 성분 (AT) 의 조성은, 통상 탑정 성분 100 질량% 에 대하여, 디알킬카보네이트가 0.05∼2 질량%, 방향족 모노히드록시 화합물이 1∼21 질량%, 알킬아릴에테르가 0.05∼2 질량%, 알킬아릴카보네이트가 11∼47 질량%, 디아릴카보네이트가 52∼84 질량% 이고, 고비점 부생물의 함유량은 통상 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이다.
본 발명에 있어서는, 고비점 물질 분리탑 (A) 의 환류비는 0.01∼10 의 범위이고, 바람직하게는 0.08∼5, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 의 범위이다.
고비점 물질 분리탑 (A) 의 탑정으로부터 연속적으로 발출되는 탑정 성분 (AT) 의 양은, 상기한 바와 같이, 그 분리탑 (A) 에 공급된 반응 혼합물의 통상 약 90∼97% 이지만, 이것이 그대로 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 중단에 형성된 도입구 (B1) 로부터 그 정제탑 (B) 에 연속적으로 공급되고, 탑정 성분 (BT), 사이드커트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB) 의 3 성분으로 연속적으로 분리된다. 그 정제탑 (B) 에 공급된 그 분리탑 (A) 의 탑정 성분 (AT) 에 포함되어 있는 디아릴카보네이트보다 저비점인 성분은 모두 탑정 성분 (BT) 으로서 탑정으로부터 연속적으로 발출되고, 탑저으로부터는 소량의 액체가 연속적으로 발출된다. 탑정 성분 (BT) 중에는, 소량의 디아릴카보네이트가 포함되고, 그 양은 공급된 디아릴카보네이트에 대하여, 통상 1∼9%, 바람직하게는 3∼8% 이다. 이 탑정 성분 (BT) 중의 디아릴카보네이트는, 탑정 성분 (BT) 을 분리하는 다른 증류탑에서 분리되어 회수되지만, 이 다른 증류탑의 탑저 성분으로서 분리하고, 그것을 고비점 물질 분리탑 (A) 또는/및 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 로 되돌림으로써 회수하는 것도 바람직한 방법이다.
탑저 성분 (BB) 은 디아릴카보네이트와, 수% 정도로 농축된 소량의 고비점 부생물로 되어 있다. 탑저으로부터 발출되는 탑저 성분 (BB) 중의 디아릴카보네이트의 양이 매우 적어도 되는 것도 본 발명의 특징의 하나이고, 그 양은 공급된 디아릴카보네이트에 대하여 통상 0.05∼0.5% 이다.
사이드커트 발출구 (B2) 로부터는, 고순도 디아릴카보네이트가 통상 1 톤/hr 이상, 바람직하게는 3 톤/hr 이상, 더욱 바람직하게는 5 톤 이상, 50 톤 이하의 유량으로 연속적으로 발출되고, 이 양은 그 정제탑 (B) 에 공급된 디아릴카보네이트의 통상 약 90∼96% 에 상당한다.
본 발명에서 사이드커트 성분 (BS) 으로서 얻어지는 디아릴카보네이트의 순도는 통상 99.9% 이상이고, 바람직하게는 99.99% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.999% 이상이다. 디알킬카보네이트와, 페놀 또는 저급 탄화수소 치환 페놀의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 사용하여 본 발명을 실시했을 때의 고비점 불순물의 함유량은, 살리실산페닐 또는 그 저급 탄화수소 치환체가 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 크산톤이 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 메톡시벤조산페닐 또는 그 저급 탄화수소 치환체가 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 또는 그 저급 탄화수소 치환체가 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다. 그리고, 이들 고비점 부생물의 합계 함유량은 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다. 본 발명에서 사용하는 용어「고순도 디아릴카보네이트」는, 그 순도가 99.9% 이상이고, 디알킬카보네이트와 페놀 또는 저급 탄화수소 치환 페놀을 원료로 하여 얻어진 디아릴카보네이트의 경우에는, 그 고비점 부생물의 함유량이 100ppm 이하인 디아릴카보네이트를 말한다.
또, 본 발명에서는 통상 할로겐을 포함하지 않는 원료와 촉매를 사용하기 때문에, 얻어지는 디아릴카보네이트의 할로겐 함유량은 0.1ppm 이하이고, 바람직하게는 10ppb 이하이고, 더욱 바람직하게는 1ppb 이하이다.
본 발명에 있어서는, 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 환류비는, 0.01∼10 의 범위이고, 바람직하게는 0.1∼8, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 반응 증류탑, 고비점 물질 분리탑 (A), 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 및 접액부를 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인레스스틸 등의 금속 재료이지만, 제조하는 디아릴카보네이트의 품질면에서는 스테인레스스틸이 바람직하다.
도 1 은 본 발명을 실시하는 반응 증류탑의 예를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명을 실시하는 고비점 물질 분리탑 (A) 과 디아릴카보네이트 정제탑 (B), 및 그들을 연결한 연속 분리ㆍ정제 장치의 예를 나타내는 개략도이다. 예시로서, 각 연속 다단 증류탑의 내부에는 소정 이론 단수를 갖는 규칙 충전물로 이루어진 인터널이 설치되어 있다.
1 : 가스 발출구, 2 : 액 발출구, 3 : 도입구, 4 : 도입구, 5 : 경판부, 6 : 인터널, L : 몸통부 길이 (㎝), D : 몸통부 내경 (㎝), d1 : 가스 발출구 내경 (㎝), d2 : 액 발출구 내경 (㎝), A1 및 B1 : 도입구, B2 : 발출구, 11 : 고비점 물질 분리탑 (A) 의 탑저 성분 발출구, 13 및 23 : 탑정 가스 발출구, 14, 24, 18, 28, 38 : 열교환기, 15 및 25 : 환류액 도입구, 16 : 고비점 물질 분리탑 (A) 의 탑정 성분 발출구, 17 및 27 : 탑저액 발출구, 26 : 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 탑정 성분 발출구, 31 : 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 탑저 성분 발출구, 33 : 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 사이드커트 성분 발출구
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
디페닐카보네이트의 순도, 불순물의 함유량은 가스 크로마토그래피법으로, 할로겐 함유량은 이온 크로마토그래피법으로 각각 측정하였다.
[실시예 1]
<반응 증류탑>
도 1 에 나타내는 L=3100㎝, D=500㎝, L/D=6.2, n=30, D/d1=3.85, D/d2=11.1 인 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 이 실시예에서는, 인터널로서, 상부에 멜라팩 2 기 (합계 이론 단수 11 단) 를 설치하고, 하부에 구멍 1 개당 단면적=약 1.3㎠, 구멍수=약 250 개/㎡ 를 갖는 다공판 트레이를 사용하였다.
<고비점 물질 분리탑 (A)>
도 2 에 나타내는 LA=1700㎝, DA=340㎝ 이고, 인터널로서 nA=30 의 멜라팩을 설치한 연속 다단 증류탑을 그 분리탑 (A) 로서 사용하였다.
<디아릴카보네이트 정제탑 (B)>
도 2 에 나타내는 LB=2200㎝, DB=280㎝, 인터널로서 n1=12, n2=18, n3=5 인 3 기의 멜라팩을 설치한 연속 다단 증류탑을 그 정제탑 (B) 로서 사용하였다.
<반응 증류>
디메틸카보네이트/페놀=1.3 (중량비) 로 이루어진 혼합물을 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어진, 메틸페닐카보네이트를 18 질량% 포함하는 반응 혼합물을 원료로서 사용하였다. 이 원료 중에는, 디메틸카보네이트 26 질량%, 아니솔 6 질량%, 페놀 48 질량%, 디페닐카보네이트 1 질량% 가 포함되어 있고, 또한 촉매가 Pb(OPh)2 로서 약 100ppm 포함되어 있다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 포함되어 있지 않다 (이온 크로마토그래피에서의 검출한계밖에서 1ppb 이하).
멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구로부터, 이 원료를 66 톤/hr 의 유량으로 도 1 의 반응 증류탑에 도입하였다. 탑저부의 온도가 210℃ 이고, 탑정부의 압력이 3×104Pa, 환류비가 0.3 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 행해졌다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑저부로부터 13.1 톤/hr 로 연속적으로 발출된 고비점 반응 혼합물의 조성은, 디메틸카보네이트가 0.1 질량%, 아니솔이 0.1 질량%, 페놀이 6.3 질량%, 메틸페닐카보네이트가 32.2 질량%, 디페닐카보네이트가 58.6 질량%, 촉매를 포함하는 고비점 부생물이 2.7 질량% 이었다.
<분리ㆍ정제>
도 2 에 나타내는 고비점 물질 분리탑 (A) 과 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 로 이루어진 장치를 사용하여, 상기 반응 증류로 얻어진 반응 혼합물을 도입구 (A1) 로부터 그 분리탑 (A) 에 13.1 톤/hr 로 연속적으로 도입하였다. 그 분리탑 (A) 에 있어서 탑저부의 온도 (TA) 를 206℃, 탑정부의 압력 (PA) 을 3800Pa 로 하고, 환류비 0.6 으로 연속적으로 증류하고, 도관 (16) 을 통과하여 탑정 성분 (AT) 을 12.5 톤/hr 로 연속적으로 발출하고, 도관 (11) 을 통과하여 탑저 성분 (AB) 을 0.6 톤/hr 로 연속적으로 발출하였다. 그 탑정 성분 (AT) 은, 그대로 도입구 (B1) 로부터 그 정제탑 (B) 에 연속적으로 도입되었다. 그 정제탑 (B) 에 있어서 탑저부의 온도 (TB) 를 213℃, 탑정부의 압력 (PB) 을 5000Pa 로 하고, 환류비 1.5 로 연속적으로 증류하고, 도관 (26) 을 통과하여 탑정 성분 (BT) 을 5.3 톤/hr 로 연속적으로 발출하고, 도관 (31) 을 통과하여 탑저 성분 (BB) 을 0.03 톤 /hr 로 연속적으로 발출하고, 도관 (33) 을 통과하여 사이드커트 성분 (BS) 을 7.17 톤/hr 로 연속적으로 발출하였다.
계가 완전히 안정된 24 시간 후의 각 성분의 조성은 다음과 같았다.
AT : 디메틸카보네이트 0.1 질량%, 아니솔 0.1 질량%, 페놀 6.6 질량%, 메틸페닐카보네이트 33.8 질량%, 디페닐카보네이트 59.4 질량%.
AB : 디페닐카보네이트 41.0 질량%, 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등의 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물 및 촉매 성분을 포함하는 고비점 물질 59.0 질량%.
BT : 디메틸카보네이트 0.25 질량%, 아니솔 0.25 질량%, 페놀 15.6 질량%, 메틸페닐카보네이트 79.6 질량%, 디페닐카보네이트 4.3 질량%.
BB : 디페닐카보네이트 95.0 질량%, 고비점 물질 5.0 질량%.
사이드커트 성분 중의 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐의 함유량은 모두 1ppm 이하이고, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌은 4ppm 이었다. 또, 할로겐의 함유량은 1ppb 이하였다. 이것으로부터, 사이드커트로부터 얻어진 디페닐카보네이트의 순도는 99.999% 이상임을 알 수 있었다. 또, 이 고순도 디페닐카보네이트의 생산량은 1 시간당 7.17 톤이었다.
이 조건으로 장기간 연속 운전을 하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 디페닐카보네이트의 생산량 및 순도 는 실질적으로 전혀 변하지 않았다.
[실시예 2]
<반응 증류>
디메틸카보네이트/페놀=1.9 (중량비) 로 이루어진 혼합물을 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어진, 메틸페닐카보네이트를 21 질량% 포함하는 혼합물을 원료로서 사용하였다. 이 원료 중에는, 디메틸카보네이트 32 질량%, 아니솔 5 질량%, 페놀 41 질량%, 디페닐카보네이트 1 질량% 가 포함되어 있고, 또한 촉매가 Pb(OPh)2 로서 약 250ppm 포함되어 있다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 포함되어 있지 않다 (이온 크로마토그래피에서의 검출한계밖에서 1ppb 이하).
멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구로부터, 이 원료를 80 톤/hr 의 유량으로 도 1 의 반응 증류탑에 도입하였다. 탑저부의 온도가 205℃ 이고, 탑정부의 압력이 2×104Pa, 환류비가 0.5 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 행해졌다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑저부로부터 11.3 톤/hr 로 연속적으로 발출된 고비점 반응 혼합물의 조성은, 디메틸카보네이트가 0.1 질량%, 아니솔이 0.1 질량%, 페놀이 2.5 질량%, 메틸페닐카보네이트가 33.2 질량%, 디페닐카보네이트가 62.5 질량%, 촉매를 포함하는 고비점 부생물이 1.6 질량% 였다.
<분리ㆍ정제>
실시예 1 과 동일한 고비점 물질 분리탑 (A) 과 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 로 이루어진 장치를 사용하여, 상기 반응 증류로 얻어진 반응 혼합물을 도입구 (A1) 로부터 그 분리탑 (A) 에 11.3 톤/hr 로 연속적으로 도입하였다. 그 분리탑 (A) 에 있어서 탑저부의 온도 (TA) 를 205℃, 탑정부의 압력 (PA) 을 4000Pa 로 하고, 환류비 0.7 로 연속적으로 증류하고, 도관 (16) 을 통과하여 탑정 성분 (AT) 을 11.0 톤/hr 로 연속적으로 발출하고, 도관 (11) 을 통과하여 탑저 성분 (AB) 을 0.3 톤/hr 로 연속적으로 발출하였다. 그 탑정 성분 (AT) 은, 그대로 도입구 (B1) 로부터 그 정제탑 (B) 에 연속적으로 도입되었다. 그 정제탑 (B) 에 있어서 탑저부의 온도 (TB) 를 210℃, 탑정부의 압력 (PB) 을 4500Pa 로 하고, 환류비 2.0 로 연속적으로 증류하고, 도관 (26) 을 통과하여 탑정 성분 (BT) 을 4.7 톤/hr 로 연속적으로 발출하고, 도관 (31) 을 통과하여 탑저 성분 (BB) 을 0.03 톤/hr 로 연속적으로 발출하고, 도관 (33) 을 통과하여 사이드커트 성분 (BS) 을 6.27 톤/hr 로 연속적으로 발출하였다.
계가 완전히 안정된 24 시간 후의 각 성분의 조성은 다음과 같다.
AT : 디메틸카보네이트 0.1 질량%, 아니솔 0.1 질량%, 페놀 2.6 질량%, 메틸페닐카보네이트 34.1 질량%, 디페닐카보네이트 63.1 질량%.
AB : 디페닐카보네이트 40.2 질량%, 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등의 디페닐카보네이트보다 고비점 인 부생물 및 촉매 성분을 포함하는 고비점 물질 59.8 질량%.
BT : 디메틸카보네이트 0.3 질량%, 아니솔 0.2 질량%, 페놀 6.1 질량%, 메틸페닐카보네이트 79.8 질량%, 디페닐카보네이트 13.6 질량%.
BB : 디페닐카보네이트 96.0 질량%, 고비점 물질 4.0 질량%.
사이드커트 성분 중의 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐의 함유량은 모두 1ppm 이하이고, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌은 3ppm 이었다. 또, 할로겐의 함유량은 1ppb 이하였다. 이것으로부터, 사이드커트로부터 얻어진 디페닐카보네이트의 순도는 99.999% 이상임을 알 수 있었다. 또, 이 고순도 디페닐카보네이트의 생산량은 1 시간당 6.27 톤이었다.
이 조건으로 장기간 연속 운전을 하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 디페닐카보네이트의 생산량 및 순도는 실질적으로 전혀 변하지 않았다.
[실시예 3]
<반응 증류>
디메틸카보네이트/페놀=1.4 (중량비) 로 이루어진 혼합물을 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어진, 메틸페닐카보네이트를 16 질량% 포함하는 혼합물을 원료로서 사용하였다. 이 원료 중에는, 디메틸카보네이트 27 질량%, 아니솔 7 질량%, 페놀 49 질량%, 디페닐카보네이트 0.5 질량% 가 포함되어 있고, 또한 촉매가 Pb(OPh)2 로서 약 200ppm 포함되어 있다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 포 함되어 있지 않다 (이온 크로마토그래피에서의 검출한계밖에서 1ppb 이하).
멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구로부터, 이 원료를 94 톤/hr 의 유량으로 상기 연속 다단 증류탑에 도입하였다. 탑저부의 온도가 215℃ 이고, 탑정부의 압력이 2.5×104Pa, 환류비가 0.4 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 행해졌다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑저부로부터 17.2 톤/hr 로 연속적으로 발출된 고비점 반응 혼합물의 조성은, 디메틸카보네이트가 0.2 질량%, 아니솔이 0.1 질량%, 페놀이 6.6 질량%, 메틸페닐카보네이트가 30.2 질량%, 디페닐카보네이트가 60.1 질량%, 촉매를 포함하는 고비점 부생물이 2.8 질량% 였다.
<분리ㆍ정제>
실시예 1 과 동일한 고비점 물질 분리탑 (A) 과 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 로 이루어진 장치를 사용하여, 상기 반응 증류로 얻어진 반응 혼합물을 도입구 (A1) 로부터 그 분리탑 (A) 에 17.2 톤/hr 로 연속적으로 도입하였다. 그 분리탑 (A) 에 있어서 탑저부의 온도 (TA) 를 207℃, 탑정부의 압력 (PA) 을 4100Pa 로 하고, 환류비 0.61 로 연속적으로 증류하고, 도관 (16) 을 통과하여 탑정 성분 (AT) 을 16.4 톤/hr 로 연속적으로 발출하고, 도관 (11) 을 통과하여 탑저 성분 (AB) 을 0.8 톤/hr 로 연속적으로 발출하였다. 그 탑정 성분 (AT) 은, 그대로 도입구 (B1) 로부터 그 정제탑 (B) 에 연속적으로 도입되었다. 그 정제탑 (B) 에 있어 서 탑저부의 온도 (TB) 를 220℃, 탑정부의 압력 (PB) 을 6600Pa 로 하고, 환류비 1.49 로 연속적으로 증류하고, 도관 (26) 을 통과하여 탑정 성분 (BT) 을 7.1 톤/hr 로 연속적으로 발출하고, 도관 (31) 을 통과하여 탑저 성분 (BB) 을 0.05 톤/hr 로 연속적으로 발출하고, 도관 (33) 을 통과하여 사이드커트 성분 (BS) 을 9.25 톤/hr 로 연속적으로 발출하였다.
계가 완전하게 안정된 24 시간 후의 각 성분의 조성은 다음과 같다.
AT : 디메틸카보네이트 0.2 질량%, 아니솔 0.1 질량%, 페놀 6.9 질량%, 메틸페닐카보네이트 31.7 질량%, 디페닐카보네이트 61.1 질량%.
AB : 디페닐카보네이트 39.80 질량%, 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등의 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물 및 촉매 성분을 포함하는 고비점 물질 61.2 질량%.
BT : 디메틸카보네이트 0.5 질량%, 아니솔 0.2 질량%, 페놀 16.0 질량%, 메틸페닐카보네이트 73.2 질량%, 디페닐카보네이트 10.1 질량%.
BB : 디페닐카보네이트 94.0 질량%, 고비점 물질 6.0 질량%.
사이드커트 성분 중의 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐의 함유량은 모두 1ppm 이하이고, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌은 4ppm 이었다. 또, 할로겐의 함유량은 1ppb 이하였다. 이것으로부터, 사이드커트로부터 얻어진 디페닐카보네이트의 순도는 99.999% 이상임을 알 수 있었다. 또, 이 고순도 디페닐카보네이트의 생산량은 1 시간당 9.25 톤이었다.
이 조건으로 장기간 연속 운전을 하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 디페닐카보네이트의 생산량 및 순도는 실질적으로 전혀 변하지 않았다.
본 발명은, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 원료로 하고, 고품질ㆍ고성능 폴리카보네이트의 원료로서 사용 가능한 고순도의 디아릴카보네이트를, 1 톤/hr 이상의 공업적 규모로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 원료로 하고, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑으로 이루어진 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성되는 디알킬카보네이트를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 탑 하부로부터 디아릴카보네이트를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 액상으로 연속적으로 발출하고, 그 고비점 반응 혼합물을 고비점 물질 분리탑 (A) 에 연속적으로 도입하여, 디아릴카보네이트를 포함하는 탑정 성분 (AT) 과 촉매를 포함하는 탑저 성분 (AB) 으로 연속적으로 증류 분리하고, 이어서 그 탑정 성분 (AT) 을, 사이드커트 발출구를 갖는 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 에 연속적으로 도입하여, 탑정 성분 (BT), 사이드커트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB) 의 3 개의 성분으로 연속적으로 증류 분리함으로써 고순도 디아릴카보네이트를 제조함에 있어서,
    (a) 그 반응 증류탑이, 하기 식 (1)-(6) 을 만족하는, 길이 L (㎝), 내경 D (㎝), 내부에 단수 n 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로서, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d1 (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d2 (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부이며 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 것으로서,
    1500≤L≤8000 식 (1)
    100≤D≤2000 식 (2)
    2≤L/D≤40 식 (3)
    10≤n≤80 식 (4)
    2≤D/d1≤15 식 (5)
    5≤D/d2≤30 식 (6)
    (b) 그 고비점 물질 분리탑 (A) 이, 하기 식 (7)-(9) 를 만족하는, 길이 LA (㎝), 내경 DA (㎝) 이며, 내부에 단수 nA 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로서,
    800≤LA≤3000 식 (7)
    100≤DA≤1000 식 (8)
    20≤nA≤100 식 (9)
    (c) 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 이, 하기 식 (10)-(15) 를 만족하는, 길이 LB (㎝), 내경 DB (㎝) 이며, 내부에 인터널을 갖는 것으로서, 탑의 중단(中 段)에 도입구 (B1), 그 도입구 (B1) 와 탑저 사이에 사이드커트 발출구 (B2) 를 가지며, 도입구 (B1) 로부터 상부의 인터널의 단수가 n1, 도입구 (B1) 와 사이드커트 발출구 (B2) 사이의 인터널의 단수가 n2, 사이드커트 발출구 (B2) 로부터 하부의 인터널의 단수가 n3 이고, 단수의 합계 (n1+n2+n3) 가 nB 인 연속 다단 증류탑으로서,
    1000≤LB≤5000 식 (10)
    100≤DB≤1000 식 (11)
    5≤n1≤20 식 (12)
    12≤n2≤40 식 (13)
    3≤n3≤15 식 (14)
    20≤nB≤70 식 (15)
    (d) 사이드커트 성분 (BS) 으로서 연속적으로 고순도 디아릴카보네이트를 1 시간당 1 톤 이상 얻는 것을 특징으로 하는 고순도 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탑저 온도 (TA) 185∼280℃, 탑정 압력 (PA) 1000∼20000Pa 의 조건 하에서 그 고비점 물질 분리탑 (A) 의 증류 조작을 행하고, 탑저 온도 (TB) 185∼280℃, 탑정 압력 (PB) 1000∼20000Pa 의 조건 하에서 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 증류 조작을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    그 반응 증류탑의 L, D, L/D, n 이 각각 2000≤L≤6000, 150≤D≤1000, 3≤L/D≤30, 15≤n≤60 이고,
    그 고비점 물질 분리탑 (A) 의 LA, DA, nA 가 각각 1000≤LA≤2500, 200≤DA≤600, 30≤nA≤70 이고,
    그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 LB, DB, n1, n2, n3, nB 가 각각 1500≤LB≤3000, 150≤DB≤500, 7≤n1≤15, 12≤n2≤30, 3≤n3≤10, 25≤nB≤55 이고,
    TA 가 190∼240℃, PA 가 2000∼15000Pa, TB 가 190∼240℃, PB 가 2000∼15000Pa 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 반응 증류탑, 그 고비점 물질 분리탑 (A), 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 이 각각 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 반응 증류탑이 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑이고, 그 고비점 물질 분리탑 (A) 및 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 인터널이 각각 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    그 충전물이 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 그릿치그리드에서 선택된 적어도 1 종의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    그 반응 증류탑의 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 디아릴카보네이트가 비치환 또는 저급 탄화수소 치환의 디페닐카보네이트로서, 그 디페닐카보네이트의 할로겐 함유량이 0.1ppm 이하이고, 또한, 그 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 100ppm 이하인 고순도 디페닐카보네이트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    그 디페닐카보네이트가 비치환 디페닐카보네이트로서, 할로겐 함유량이 10ppb 이하이고, 또한, 디페닐카보네이트보다 고비점의 부생물인 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌의 함유량이 각각 30ppm 이하인 고순도 디페닐카보네이트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 50ppm 이하인 고순도 디페닐카보네이트.
  13. 제 12 항에 있어서,
    할로겐 함유량이 1ppb 이하이고, 또한, 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 10ppm 이하인 고순도 디페닐카보네이트.
  14. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 원료로서 도입하는 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑으로 이루어진 반응 증류탑으로서, 그 탑 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성되는 디알킬카보네이트를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 발출하고, 탑 하부로부터 디아릴카보네이트를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 액상으로 발출하는 반응 증류탑과,
    그 고비점 반응 혼합물을 도입하여, 디아릴카보네이트를 포함하는 탑정 성분 (AT) 과 촉매를 포함하는 탑저 성분 (AB) 으로 증류 분리하는, 그 반응 증류탑과 연결된 고비점 물질 분리탑 (A) 과,
    그 고비점 물질 분리탑 (A) 과 연결되어 있고, 그 탑정 성분 (AT) 을, 탑정 성분 (BT), 사이드커트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB) 의 3 개의 성분으로 증류 분리하는 디아릴카보네이트 정제탑 (B),
    를 구비하는 고순도 디아릴카보네이트의 제조 장치에 있어서,
    (a) 그 반응 증류탑이, 하기 식 (1)-(6) 을 만족하는, 길이 L (㎝), 내경 D (㎝), 내부에 단수 n 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로서, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d1 (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d2 (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부이고 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부이고 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 가지며,
    1500≤L≤8000 식 (1)
    100≤D≤2000 식 (2)
    2≤L/D≤40 식 (3)
    10≤n≤80 식 (4)
    2≤D/d1≤15 식 (5)
    5≤D/d2≤30 식 (6)
    (b) 그 고비점 물질 분리탑 (A) 이, 하기 식 (7)-(9) 를 만족하는, 길이 LA (㎝), 내경 DA (㎝) 이고, 내부에 단수 nA 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로서,
    800≤LA≤3000 식 (7)
    100≤DA≤1000 식 (8)
    20≤nA≤100 식 (9)
    (c) 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 이, 하기 식 (10)-(15) 를 만족하는, 길이 LB (㎝), 내경 DB (㎝) 이고, 내부에 인터널을 갖는 것으로서, 탑의 중단에 도 입구 (B1), 그 도입구 (B1) 와 탑저 사이에 사이드커트 발출구 (B2) 를 가지며, 도입구 (B1) 로부터 상부의 인터널의 단수가 n1, 도입구 (B1) 와 사이드커트 발출구 (B2) 사이의 인터널의 단수가 n2, 사이드커트 발출구 (B2) 로부터 하부의 인터널의 단수가 n3 이고, 단수의 합계 (n1+n2+n3) 가 nB 인 연속 다단 증류탑인,
    1000≤LB≤5000 식 (10)
    100≤DB≤1000 식 (11)
    5≤n1≤20 식 (12)
    12≤n2≤40 식 (13)
    3≤n3≤15 식 (14)
    20≤nB≤70 식 (15)
    것을 특징으로 하는 제조 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    탑저 온도 (TA) 185∼280℃, 탑정 압력 (PA) 1000∼20000Pa 의 조건 하에서 그 고비점 물질 분리탑 (A) 의 증류 조작을 행하고, 탑저 온도 (TB) 185∼280℃, 탑정 압력 (PB) 1000∼20000Pa 의 조건 하에서 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 증 류 조작을 행하는 것을 특징으로 하는 제조 장치.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    그 반응 증류탑의 L, D, L/D, n 이 각각 2000≤L≤6000, 150≤D≤1000, 3≤L/D≤30, 15≤n≤60 이고,
    그 고비점 물질 분리탑 (A) 의 LA, DA, nA 가 각각 1000≤LA≤2500, 200≤DA≤600, 30≤nA≤70 이고,
    그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 LB, DB, n1, n2, n3, nB 가 각각 1500≤LB≤3000, 150≤DB≤500, 7≤n1≤15, 12≤n2≤30, 3≤n3≤10, 25≤nB≤55 이고,
    TA 가 190∼240℃, PA 가 2000∼15000Pa, TB 가 190∼240℃, PB 가 2000∼15000Pa 인 것을 특징으로 하는 제조 장치.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 반응 증류탑, 그 고비점 물질 분리탑 (A), 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 이 각각 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 제조 장치.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 반응 증류탑이 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑이고, 그 고비점 물질 분리탑 (A) 및 그 디아릴카보네이트 정제탑 (B) 의 인터널이 각각 충전물인 것을 특징으로 하는 제조 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    그 충전물이 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 그릿치그리드에서 선택된 적어도 1 종의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 제조 장치.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    그 반응 증류탑의 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 제조 장치.
  21. 제 20 항에 있어서,
    그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것인 것을 특징으로 하는 제조 장치.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는 제조 장치.
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