KR100846331B1

KR100846331B1 - 방향족 카보네이트류를 공업적으로 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100846331B1
Application number: KR1020077000801A
Authority: KR
Inventors: 신스케 후쿠오카; 히로시 하치야; 가즈히코 마츠자키
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2005-07-12
Publication date: 2008-07-15
Also published as: KR20070022863A

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 2 기의 연속 다단 증류탑을 이용하여 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트를, 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로, 고선택률·고생산성으로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다. 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조 방법에 관한 많은 제안이 있지만, 이들은 모두 소규모, 단기간의 실험실적 레벨인 것이며, 공업적 규모의 대량 생산을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없었다. 본 발명에서는 2 기의 특정의 연속 다단 증류탑이 제공되고, 이들을 접속한 장치를 이용하여, 특정량의 알코올과 방향족 카보네이트를 함유하는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터, 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로, 고선택률·고생산성으로 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법이 제공된다.

방향족 카보네이트, 디알킬카보네이트

Description

방향족 카보네이트류를 공업적으로 제조하는 방법{PROCESS FOR INDUSTRIALLY PRODUCING AROMATIC CARBONATE}

본 발명은, 방향족 카보네이트류의 공업적 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을, 촉매를 존재하게 한 2 기의 연속 다단 증류탑 내에서 에스테르 교환 반응시키고, 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로서 유용한 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를 공업적으로 대량 제조하는 방법에 관한 것이다.

방향족 카보네이트는, 가장 수요가 많은 고성능 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트를, 유독한 포스겐을 이용하지 않고 제조하기 위한 원료로서 중요하다. 방향족 카보네이트의 제법으로서, 방향족 모노히드록시 화합물과 포스겐의 반응에 의한 방법이 오래전부터 알려져 있고, 최근에도 여러 가지 검토되고 있다. 그러나, 이 방법은 포스겐 사용의 문제에 추가하여, 이 방법에 따라 제조된 방향족 카보네이트에는 분리하기 어려운 염소계 불순물이 존재하고 있어, 그 상태로는 방향족 폴리카보네이트의 원료로서 이용할 수는 없다. 왜냐하면, 이 염소계 불순물은 극미량의 염기성 촉매의 존재 하에서 실시하는 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 중합 반응을 현저하게 저해하며, 예를 들어, 1ppm 이라도 이러한 염소계 불순물 이 존재하면 대부분 중합을 진행시킬 수 없다. 그 때문에, 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로 하기 위해서는, 희알카리 수용액과 온수에 의한 충분한 세정과 유수 분리, 증류 등의 다단계의 번거로운 분리·정제 공정이 필요하고, 게다가 이러한 분리·정제 공정에서의 가수분해 손실이나 증류 손실로 인해 수율이 저하되는 등, 이 방법을 경제적으로 합당한 공업적 규모로 실시하기 위해서는 많은 과제가 있다.

한편, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카보네이트의 제조 방법도 알려져 있다. 그러나, 이들의 에스테르 교환 반응은 모두 평형 반응이며, 게다가 그 평형이 원계 (原系) 에 극단적으로 치우쳐 있을 뿐만 아니라 반응 속도가 느리기 때문에, 이 방법에 따라 방향족 카보네이트류를 공업적으로 대량으로 제조하는 것은 큰 어려움을 수반하였다. 이것을 개량하기 위해서, 몇 가지의 제안이 이루어지고 있지만, 그 대부분은, 반응 속도를 높이기 위한 촉매 개발에 관한 것이다. 이 타입의 에스테르 교환 반응용 촉매로서 수많은 금속 화합물이 제안되고 있다. 예를 들어, 천이 금속 할라이드 등의 루이스산 또는 루이스산을 생성시키는 화합물류 (특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소51-105032호, 일본 공개특허공보 소56-123948호, 일본 공개특허공보 소56-123949호 (서독 특허 공개공보 제2528412호, 영국 특허 제1499530호 명세서, 미국 특허 제4182726호 명세서), 일본 공개특허공보 소51-75044호 (서독 특허 공개공보 제2552907호, 미국 특허 제4045464호 명세서) 참조), 유기 주석 알콕시드나 유기 주석 옥시드류 등의 주석 화합물 (특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소54- 48733호 (서독 특허 공개공보 제 2736062호), 일본 공개특허공보 소54-63023호, 일본 공개특허공보 소60-169444호 (미국 특허 제4554110호 명세서), 일본 공개특허공보 소60-169445호 (미국 특허 제4552704호 명세서), 일본 공개특허공보 소62-277345호, 일본 공개특허공보 평1-265063호 참조), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염류 및 알콕시드류 (특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소57-176932호 참조), 납화합물류 (특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소57-176932호, 일본 공개특허공보 평1-93560호 참조), 구리, 철, 지르코늄 등의 금속의 착물류 (특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 소57-183745호 참조), 티탄산에스테르류 (특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 소58-185536호 (미국 특허 제4410464호 명세서), 일본 공개특허공보 평1-265062호 참조), 루이스산과 프로톤산의 혼합물 (특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 소60-173016호 (미국 특허 제4609501호 명세서) 참조), Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 (특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평1-265064호 참조), 아세트산 제 2 철 (특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 소61-172852호 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 촉매 개발만으로는, 불리한 평형의 문제를 해결할 수 없기 때문에, 대량 생산을 목적으로 하는 공업적 제조법으로 하기 위해서는, 반응 방식의 검토를 포함하여 매우 많은 검토 과제가 있다.

또, 반응 방식을 연구함으로써 평형을 가능한 한 생성계측에 옮기고, 방향족 카보네이트류의 수율을 향상시키는 시도도 이루어지고 있다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀의 반응에 있어서, 부생되는 메탄올을 공비 형성제와 함께 공비에 의해 증류 제거하는 방법 (특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 소54-48732호 (서독 특허 공개공보 제 736063호, 미국 특허 제4252737호 명세서) 참조), 부생되는 메탄올을 몰레큘러시브로 흡착시켜 제거하는 방법 (특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 소58-185536호 (미국 특허 제410464호 명세서) 참조) 가 제안되고 있다. 또, 반응기의 상부에 증류탑을 마련한 장치에 의해, 반응으로 부생되는 알코올류를 반응 혼합물로부터 분리시키면서 동시에 증발되는 미반응 원료와의 증류를 분리하는 방법도 제안되고 있다 (특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 소56-123948호 (미국 특허 제4182726호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소56-25138호의 실시예, 일본 공개특허공보 소60-169444호 (미국 특허 제4554110호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소60-169445호 (미국 특허 제4552704호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소60-173016호 (미국 특허 제4609501호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소61-172852호의 실시예, 일본 공개특허공보 소61-291545호의 실시예, 일본 공개특허공보 소62-277345호의 실시예 참조).

그러나, 이들의 반응 방식은 기본적으로는 배치 방식이거나, 전환 방식이다. 촉매 개발에 의한 반응 속도의 개량도 이들의 에스테르 교환 반응에 대해서는 한도가 있고, 반응 속도가 느리기 때문에, 연속 방식보다 배치 방식 쪽이 바람직하다고 생각되기 때문이다. 이들 중에는, 연속 방식으로서 증류탑을 반응기의 상부에 구비한 연속 교반조형 반응기 (CSTR) 방식도 제안되고 있지만, 반응 속도가 느린 것이나 반응기의 기액(氣液) 계면이 액용량에 대해서 작기 때문에 반응률을 높게 할 수 없는 등의 문제가 있다. 따라서, 이들 방법으로 방향족 카보네이트를 연속적으로 대량이며, 장기간 안정적으로 제조한다는 목적을 달성하는 것은 어렵고, 경제적으로 합당한 공업적 실시에 이르기 위해서는, 여전히 많은 해결해야 할 과제가 남아 있다.

본 발명자 등은, 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재하게 한 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생되는 알코올을 함유하는 저비점 성분을 증류에 의해 연속적으로 발출함과 함께, 생성된 알킬아릴카보네이트를 함유하는 성분을 탑하부로부터 발출하는 반응 증류법 (특허 문헌 13 : 일본 공개특허공보 평3-291257호 참조), 알킬아릴카보네이트를 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재하게 한 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생하는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 성분을 증류에 의해 연속적으로 발출함과 함께, 생성되는 디아릴카보네이트를 함유하는 성분을 탑하부로부터 발출하는 반응 증류법 (특허 문헌14 : 일본 공개특허공보 평4-9358호 참조), 이들의 반응을 2 기의 연속 다단 증류탑을 이용하여 실시하고, 부생되는 디알킬카보네이트를 효율적으로 리사이클시키면서 디아릴카보네이트를 연속적으로 제조하는 반응 증류법 (특허 문헌 15 : 일본 공개특허공보 평4-211038호 참조), 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 등을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하여, 탑 내를 유하(流下)하는 액을 증류탑의 도중단(途中段) 및/또는 최하단에 형성된 사이드 발출구로부터 발출하고, 증류탑의 외부에 설치된 반응기에 도입하여 반응시킨 후에, 그 발출구의 어느 단보다도 상부의 단에 설치된 순환용 도입구로 도입함으로써, 그 반응기 내와 그 증류탑 내의 양방에서 반응을 실시하는 반응 증류법 (특허 문헌 16 : 일본 공개특허공보 평4-224547호, 일본 공개특허공보 평4-230242호, 일 본 공개특허공보 평4-235951호 참조)) 등, 이들의 에스테르 교환 반응을 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류 분리를 동시에 실시하는 반응 증류법을 개발하여, 이들의 에스테르 교환 반응에 대해서 반응 증류 방식이 유용하다는 것을 세계에서 최초로 개시하였다.

본 발명자 등이 제안한 이들의 반응 증류법은, 방향족 카보네이트류를 효율적으로, 또한, 연속적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 최초의 것으로서, 그 후 이들의 개시를 토대로 하는 동일한 반응 증류 방식이 수없이 제안되게 되었다 (특허 문헌 17 ∼ 32 참조 ; 특허 문헌17 : 국제 공개 제00/18720호 (미국 특허 제5362901호 명세서) ; 특허 문헌 18 : 이탈리아 특허 제01255746호 공보 ; 특허 문헌 19 : 일본 공개특허공보 평6-9506호 (유럽 특허 0560159호 명세서, 미국 특허 제5282965호 명세서) ; 특허 문헌 20 : 일본 공개특허공보 평6-41022호 (유럽 특허 0572870호 명세서, 미국 특허 제5362901호 명세서) ; 특허 문헌 21 : 일본 공개특허공보 평6-157424호 (유럽 특허 0582931호 명세서, 미국 특허 제5334742호 명세서), 일본 공개특허공보 평6-184058호 (유럽 특허 0582930호 명세서, 미국 특허 제5344954호 명세서) ; 특허 문헌 22 : 일본 공개특허공보 평7-304713호 ; 특허 문헌 23 : 일본 공개특허공보 평9-40616호 ; 특허 문헌 24 : 일본 공개특허공보 평9-59225호 ; 특허 문헌 25 : 일본 공개특허공보 평9-110805호 ; 특허 문헌 26 : 일본 공개특허공보 평9-165357호 ; 특허 문헌 27 : 일본 공개특허공보 평9-173819호 ; 특허 문헌 28 : 일본 공개특허공보 평9-176094호, 일본 공개특허공보 2000-191596호, 일본 공개특허공보 2000-191597호 ; 특허 문헌 29 : 일본 공개특허공보 평9- 194436호 (유럽 특허 0785184호 명세서, 미국 특허 제5705673호 명세서) ; 특허 문헌 30 : 국제 공개공보 제00/18720호 (미국 특허 제6093842호 명세서) ; 특허 문헌 31 : 일본 공개특허공보 2001-64234호, 일본 공개특허공보 2001-64235호 공보 ; 특허 문헌 32 : 국제 공개공보 제02/40439호 (미국 특허 제6596894호, 미국 특허 제6596895호, 미국 특허 제6600061호 명세서)).

또, 본 출원인은, 반응 증류 방식에 있어서, 다량의 촉매를 필요로 하지 않고 고순도 방향족 카보네이트를 장시간, 안정적으로 제조할 수 있는 방법으로서, 촉매 성분을 함유하는 고비점 물질을 작용 물질과 반응시킨 후에 분리하여, 촉매 성분을 리사이클하는 방법 (특허 문헌 31 : 일본 공개특허공보 2001-64234호, 일본 공개특허공보 2001-64235호 참조) 이나, 반응계 내의 다가 방향족 히드록시 화합물을 촉매 금속에 대해서 질량비로 2.0 이하로 유지하면서 실시하는 방법 (특허 문헌 32 : 국제 공개공보 제02/40439호 (미국 특허 제6596894호, 미국 특허 제6596895호, 미국 특허 제6600061호 명세서) 참조) 를 제안하였다. 게다가, 본 발명자 등은, 중합 공정에서 부생되는 페놀의 70 ∼ 99 질량％ 를 원료로서 이용하여, 반응 증류법으로 디페닐카보네이트를 제조하고 이것을 방향족 폴리카보네이트의 중합 원료로 하는 방법도 제안하였다 (특허 문헌 33 : 국제 공개공보 제97/11049호 (유럽 특허 0855384호 명세서, 미국 특허 제5872275호 명세서) 참조).

그러나, 이들 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조를 제안하는 모든 선행 문헌에는, 공업적 규모의 대량 생산 (예를 들어, 1 시간당 1 톤 이상) 을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없고, 또 그들을 시사하 는 기술 (記述) 도 없다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀로부터 주로 디페닐카보네이트 (DPC) 를 제조하기 위하여 개시된 2 기의 반응 증류탑의 높이 (H₁ 및 H₂ :㎝), 직경 (D₁ 및 D₂ :㎝), 단수(段數) (n₁ 및 n₂) 와 반응 원료액 도입량 (Q₁ 및 Q₂:kg/hr) 에 관한 기술은, 다음의 표와 같다.

H₁	D₁	n₁	Q₁	H₂	D₂	n₂	Q₂	특허문헌
600	25	20	66	600	25	20	23	15
350	2.8	-	0.2	305	5~10	15+ 충전물	0.6	21
500	5	50	0.6	400	8	50	0.6	23
100	4	-	1.4	200	4	-	0.8	24
300	5	40	1.5	-	5	25	0.7	28
1200	20	40	86	600	25	20	31	33 34
600	-	20	66	600	-	20	22	35

[특허 문헌 34] : 일본 공개특허공보 평11-92429호 (유럽 특허 1016648호 명세서, 미국 특허 제6262210호 명세서 참조)

[특허 문헌 35] : 일본 공개특허공보 평9-255772호 (유럽 특허 0892001호 명세서, 미국 특허 제5747609호 명세서 참조)

즉, 이 반응을 반응 증류 방식으로 실시함에 있어서 이용된 2 기의 연속 다단 증류탑 중 최대인 것은, 본 출원인이 특허 문헌 33, 34 에 있어서 개시한 것이다. 이와 같이 이 반응용으로 개시되어 있는 연속 다단 증류탑에 있어서의 각 조건의 최대값은, H₁=1200㎝, H₂=600㎝, D₁=20㎝, D₂=25㎝, n₁=n₂=50 (특허 문헌 23), Q₁=86kg/hr, Q₂=31kg/hr 이며, 디페닐카보네이트의 생산량은 약 6.7kg/hr 에 지나지 않아, 공업적 규모의 생산량은 아니었다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 특정량의 알코올류 및 방향족 카보네이트를 함유하는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 2 기의 연속 다단 증류탑을 이용하여 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를, 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로, 고선택률·고생산성이며 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들이 연속 다단 증류탑을 이용하는 방향족 카보네이트류의 제조 방법을 개시한 이래, 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조 방법에 관한 많은 제안이 있지만, 이들은 모두 소규모, 단기간의 실험실적 레벨인 것이며, 공업적 규모의 대량 생산을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없었다. 그래서, 본 발명자 등은, 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로, 고선택률·고생산성이며 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 발견하기 위한 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태에서는,

1. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료로 하여, 디아릴카보네이트류를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를 제조하는 방법으로서,

(i) 그 원료를, 촉매가 존재하는 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 공정과,

(ⅱ) 알코올류 및 알킬아릴카보네이트류를 생성하도록, 그 원료를 그 제 1 탑 내에서 반응시키는 공정과,

(ⅲ) 생성되는 알코올류를 함유하는 제 1 저비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑상부로부터 연속적으로 발출함과 함께, 생성되는 알킬아릴카보네이트류를 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 공정과,

(ⅳ) 그 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을, 그 제 1 연속 다단 증류탑과 연결한, 촉매가 존재하는 제 2 연속 다단 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급함과 함께, 디알킬카보네이트류 및 디아릴카보네이트류를 생성하도록, 그 제 2 탑 내에서 반응시키는 공정과,

(ⅴ) 생성되는 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출함과 함께, 생성되는 디아릴카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 공정을 포함하고,

(a) 그 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급되는 그 원료는,

(1) 디알킬카보네이트가, 방향족 모노히드록시 화합물에 대해서, 몰비로 0.1 ∼ 10 이고,

(2) 그 원료의 질량에 대해서, 0.01 ∼ 5 질량％ 의 그 알코올과, 0.01 ∼ 5 질량％ 의 그 알킬아릴카보네이트 및/또는 그 디아릴카보네이트를 함유하는 것이고,

(b) 그 제 1 연속 다단 증류탑이, 길이 L₁(㎝), 내경(內徑) D₁(㎝) 의 원통형의 동체부의 상하에 경판부 (鏡板部) 를 갖고, 내부에 단수 n₁ 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부(塔頂部) 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁₁(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₁₂(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 것으로,

(1) 길이 L₁(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

1500 ≤ L₁ ≤ 8000 식 (1)

(2) 탑의 내경 D₁(㎝) 이 식 (2) 를 만족하는 것이고,

100 ≤ D₁ ≤ 2000 식 (2)

(3) 길이 L₁(㎝) 과 탑의 내경 D₁(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,

2 ≤ L₁/D₁ ≤ 40 식 (3)

(4) 단수 n₁ 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

20 ≤ n₁ ≤ 120 식 (4)

(5) 탑의 내경 D₁(㎝) 과 가스 발출구의 내경 d₁₁(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,

5 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 30 식 (5)

(6) 탑의 내경 D₁(㎝) 과 액 발출구의 내경 d₁₂(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것이고,

3 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 20 식 (6)

(c) 제 2 연속 다단 증류탑이, 길이 L₂(㎝), 내경 D₂(㎝) 의 원통형의 동체부의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n₂ 를 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₂₁(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂₂(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 것으로,

(1) 길이 L₂(㎝) 가 식 (7) 을 만족하는 것이고,

1500 ≤ L₂ ≤ 8000 식 (7)

(2) 탑의 내경 D₂(㎝) 가 식 (8) 을 만족하는 것이고,

100 ≤ D₂ ≤ 2000 식 (8)

(3) 길이 L₂(㎝) 와 탑의 내경 D₂(㎝) 의 비가, 식 (9) 를 만족하는 것이고,

2 ≤ L₂/D₂ ≤ 40 식 (9)

(4) 단수 n₂ 가 식 (10) 을 만족하는 것이고,

10 ≤ n₂ ≤ 80 식 (10)

(5) 탑의 내경 D₂(㎝) 와 가스 발출구의 내경 d₂₁(㎝) 의 비가, 식 (11) 을 만족하는 것이고,

2 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 15 식 (11)

(6) 탑의 내경 D₂(㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂₂(㎝) 의 비가, 식 (12) 를 만족하는 것

5 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 30 식 (12)

임을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

2. 상기 공정 (ⅱ) 및 (ⅳ) 에서, 증류도 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 전항 1 에 기재된 방법,

3. 디아릴카보네이트의 생산량이, 1 시간당 1 톤 이상인 전항 1 또는 2 에 기재된 방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 관련된 제조 방법의 다른 양태에서는,

4. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 제 1 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성되는 알코올류를 함유하는 제 1 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성되는 알킬아릴카보네이트류를 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하고, 그 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제 2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 제 2 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성되는 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성되는 디아릴카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하고, 한편, 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급함으로써, 디아릴카보네이트류를 주생성물로 하는, 방향족 카보네이트류를 연속적으로 제조함에 있어서,

(b) 그 제 1 연속 다단 증류탑이, 길이 L₁(㎝), 내경 D₁(㎝) 의 원통형의 동체부의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n₁ 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁₁(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₁₂(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 것으로,

(1) 길이 L₁(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

1500 ≤ L₁ ≤ 8000 식 (1)

(2) 탑의 내경 D₁(㎝) 이 식 (2) 를 만족하는 것이고,

100 ≤ D₁ ≤ 2000 식 (2)

2 ≤ L₁/D₁ ≤ 40 식 (3)

(4) 단수 n₁ 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

20 ≤ n₁ ≤ 120 식 (4)

5 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 30 식 (5)

3 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 20 식 (6)

(c) 그 제 2 연속 다단 증류탑이, 길이 L₂(㎝), 내경 D₂(㎝) 의 원통형의 동체부의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n₂ 를 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₂₁(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂₂(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 것으로,

(1) 길이 L₂(㎝) 가 식 (7) 을 만족하는 것이고,

1500 ≤ L₂ ≤ 8000 식 (7)

(2) 탑의 내경 D₂(㎝) 가 식 (8) 을 만족하는 것이고,

100 ≤ D₂ ≤ 2000 식 (8)

2 ≤ L₂/D₂ ≤ 40 식 (9)

(4) 단수 n₂ 가 식 (10) 을 만족하는 것이고,

10 ≤ n₂ ≤ 80 식 (10)

2 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 15 식 (11)

5 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 30 식 (12)

임을 특징으로 하는 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류의 공업적 제조 방법,

5. 디아릴카보네이트의 생산량이, 1 시간당 1 톤 이상인 것을 특징으로 하는 전항 4 에 기재된 방법,

6. 그 원료가, 그 원료의 질량에 대해서, 0.5 ∼ 15 질량％ 의 알킬아릴에테르를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 방법,

7. 그 d₁₁ 과 그 d₁₂ 가 식 (13) 을 만족하고, 또한 그 d₂₁ 과 그 d₂₂ 가 식 (14) 를 만족하는,

1 ≤ d₁₂/d₁₁ ≤ 5 식 (13)

1 ≤ d₂₁/d₂₂ ≤ 6 식 (14)

것을 특징으로 하는 전항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 방법,

8. 그 제 1 연속 다단 증류탑의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가 각각, 2000 ≤ L₁ ≤ 6000, 150 ≤ D₁ ≤ 1000, 3 ≤ L₁/D₁ ≤ 30, 30 ≤ n₁ ≤ 100, 8 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 25, 5 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 18 이고, 또한,

그 제 2 연속 다단 증류탑의 L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁ _,D₂/d₂₂ 가 각각, 2000 ≤ L₂ ≤ 6000, 150 ≤ D₂ ≤ 1000, 3 ≤ L₂/D₂ ≤ 30, 15 ≤ n₂ ≤ 60, 2.5 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 12, 7 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 25, 인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방법,

9. 그 제 1 연속 다단 증류탑의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가 각각, 2500 ≤ L₁ ≤ 5000, 200 ≤ D₁ ≤ 800, 5 ≤ L₁/D₁ ≤ 15, 40 ≤ n₁ ≤ 90, 10 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 25, 7 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 15 이고, 또한,

그 제 2 연속 다단 증류탑의 L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가 각각, 2500 ≤ L₂ ≤ 5000, 200 ≤ D₂ ≤ 800, 5 ≤ L₂/D₂ ≤ 15, 20 ≤ n₂ ≤ 50, 3 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 10, 9 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 20 인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 방법,

10. 그 제 1 연속 다단 증류탑 및 그 제 2 연속 다단 증류탑이, 각각 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방법,

11. 그 제 1 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 트레이를 갖는 선반 단식 증류탑이고, 그 제 2 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 충전물 및 트레이의 양방을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 10 에 기재된 방법,

12. 그 제 1 연속 다단 증류탑 및 그 제 2 연속 다단 증류탑의 그 트레이 각각이, 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 전항 10 또는 11 에 기재된 방법,

13. 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 전항 12 에 기재된 방법,

14. 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 것을 특징으로 하는 전항 12 또는 13 에 기재된 방법,

15. 그 제 2 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 10 또는 11 에 기재된 방법,

16. 그 제 2 연속 다단 증류탑의 그 인터널의 그 충전물이 1 기 또는 2 기 이상의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 전항 10 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 방법,

17. 그 제 2 연속 다단 증류탑의 그 규칙 충전물이, 멜라팩(Mellapak), 젬팩(Gempak), 테크노팩(TECHNO-PAK), 플렉시팩(FLEXI-PAK), 슐저 팩킹(Sulzer packing), 굿롤 팩킹(Goodroll packing), 글리치그리드(Glitchgrid)로부터 선택된 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 전항 16 에 기재된 방법,

18. 그 제 1 연속 다단 증류탑으로서, 2 기 이상의 증류탑을 이용하는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 방법,

19. 그 제 2 연속 다단 증류탑으로서, 2 기 이상의 증류탑을 이용하는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 제 2 양태에서는,

20. 전항 1 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되고, 할로겐 함유량이 0.1ppm 이하인 방향족 카보네이트류를 제공한다.

발명의 효과

본 발명을 실시함으로써, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터, 95％ 이상, 바람직하게는 97％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상의 고선택률로, 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를, 1 시간당 1 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상의 공업적 규모로, 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명에서 얻을 수 있는 디아릴카보네이트를 주성분으로 하는 방향족 카보네이트류를 증류 등에 의해 분리·정제함으로써 얻어진 디아릴카보네이트는, 고순도이고, 에스테르 교환법 폴리카보네이트나 폴리에스테르카보네이트 등의 원료로서, 또 비(非)포스겐법 이소시아네이트나 우레탄 등의 원료로서 유용하다. 또, 본 발명에서는 통상 할로겐을 함유하지 않는 원료와 촉매를 사용하므로, 얻을 수 있는 디아릴카보네이트의 할로겐 함유량은 0.1ppm 이하이고, 바람직하게는 10ppb 이하이며, 더욱 바람직하게는 1ppb 이하이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용되는 디알킬카보네이트란, 일반식 (15) 로 표시되는 것이다.

R¹OCOOR¹ (15)

여기서, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 지환족기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다. 이러한 R¹ 로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 (각 이성체), 알릴, 부틸 (각 이성체), 부테닐 (각 이성체), 펜틸 (각 이성체), 헥실 (각 이성체), 헵틸 (각 이성체), 옥틸 (각 이성체), 노닐 (각 이성체), 데실 (각 이성체), 시클로헥실메틸 등의 알킬기 ; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 지환족기 ; 벤질, 페네틸 (각 이성체), 페닐프로필 (각 이성체), 페닐부틸 (각 이성체), 메틸벤질 (각 이성체) 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들의 알킬기, 지환족기, 아르알킬기에 있어서, 다른 치환기, 예를 들어 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.

이러한 R¹ 을 갖는 디알킬카보네이트로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 (각 이성체), 디아릴카보네이트, 디부테닐카보네이트 (각 이성체), 디부틸카보네이트 (각 이성체), 디펜틸카보네이트 (각 이성체), 디헥실카보네이트 (각 이성체), 디헵틸카보네이트 (각 이성체), 디옥틸카보네이트 (각 이성체), 디노닐카보네이트 (각 이성체), 디데실카보네이트 (각 이성체), 디시클로펜틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디시클로헵틸카보네이트, 디벤질카보네이트, 디페네틸카보네이트 (각 이성체), 디(페닐프로필)카보네이트 (각 이성체), 디(페닐부틸)카보네이트 (각 이성체), 디(클로로벤질)카보네이트 (각 이성체), 디(메톡시벤질)카보네이트 (각 이성체), 디(메톡시메틸)카보네이트, 디(메톡시에틸)카보네이트 (각 이성체), 디(클로로에틸)카보네이트 (각 이성체), 디(시아노에틸)카보네이트 (각 이성체) 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 것은, R¹ 이 할로겐을 함유하지 않는 탄소수 4 이하의 알킬기로 이루어지는 디알킬카보네이트이며, 특히 바람직한 것은 디메틸카보네이트이다. 또, 바람직한 디알킬카보네이트 중에서, 더욱 바람직한 것은, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 상태에서 제조된 디알킬카보네이트로서, 예를 들어 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 알킬렌카보네이트와 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 알코올로부터 제조된 것이다.

본 발명에서 이용되는 방향족 모노히드록시 화합물이란, 하기 일반식 (16) 으로 표시되는 것으로서, 방향족기에 직접 히드록실기가 결합하고 있는 것이면, 어떠한 것이어도 된다.

Ar¹OH (16)

여기서 Ar¹ 은 탄소수 5 ∼ 30 의 방향족기를 나타낸다. 이러한 Ar¹ 을 갖는 방향족 모노히드록시 화합물로는, 예를 들어, 페놀 ; 크레졸 (각 이성체), 자일레놀 (각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 테트라메틸페놀 (각 이성체), 에틸페놀 (각 이성체), 프로필페놀 (각 이성체), 부틸페놀 (각 이성체), 디에틸페놀 (각 이성체), 메틸에틸페놀 (각 이성체), 메틸프로필페놀 (각 이성체), 디프로필페놀 (각 이성체), 메틸부틸페놀 (각 이성체), 펜틸페놀 (각 이성체), 헥실페놀 (각 이성체), 시클로헥실페놀 (각 이성체) 등의 각종 알킬페놀류 ; 메톡시페놀 (각 이성체), 에톡시페놀 (각 이성체) 등의 각종 알콕시페놀류 ; 페닐프로필페놀 (각 이성체) 등의 아릴알킬페놀류 ; 나프톨 (각 이성체) 및 각종 치환 나프톨류 ; 히드록시피리딘 (각 이성체), 히드록시쿠마린 (각 이성체), 히드록시퀴놀린 (각 이성체) 등의 헤테로 방향족 모노히드록시 화합물류 등이 이용된다.

이들의 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, Ar¹ 이 탄소수 6 에서 10 의 방향족기로 이루어지는 방향족 모노히드록시 화합물이며, 특히 바람직한 것은 페놀이다. 또, 이들의 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 것이다.

본 발명에서 원료로서 이용되는 디알킬카보네이트는, 방향족 모노히드록시 화합물에 대해서, 몰비로, 0.1 ∼ 10 인 것이 필요하다. 이 범위 외에서는, 목적으로 하는 방향족 카보네이트의 소정 생산량에 대해서, 잔존하는 미반응의 원료가 많아져, 효율적이지 않고, 또 그들을 회수하기 위해서 많은 에너지를 필요로 한다. 이 의미에서, 이 몰비는, 0.5 ∼ 5 가 바람직하고, 0.8 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1 ∼ 2 이다.

본 발명에 있어서는, 1 시간당 1 톤 이상의 디아릴카보네이트를 연속적으로 제조하는 것이지만, 그 때문에 연속적으로 공급되는 방향족 모노히드록시 화합물의 최저량은, 제조해야 하는 방향족 카보네이트의 양 (P 톤/hr) 에 대해서, 통상 15P 톤/hr, 바람직하게는, 13P 톤/hr, 보다 바람직하게는 10P 톤/hr 이다. 더욱 바람직한 경우는, 8P 톤/hr 보다도 작게 할 수 있다.

본 발명에서 원료로서 이용하는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물에는, 반응 생성물인 알코올류 및 방향족 카보네이트류를 특정량 함유하고 있는 것이 필요하다. 본 반응은 평형 반응이기 때문에, 생성물인 알코올류나 알킬아릴카보네이트나 디아릴카보네이트 등의 방향족 카보네이트류를 함유하는 원료를 이용하는 것은, 화학 평형론적으로는 불리하다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명의 연속 다단 증류탑을 이용하는 경우에는, 그 원료의 질량에 대해서, 0.01 ∼ 5 질량％ 의 그 알코올류와 0.01 ∼ 5 질량％ 의 그 방향족 카보네이트류를 함유하는 원료로서도, 놀랍게도 그 영향이 거의 없는 것이 발견되었던 것이다. 보다 바람직한 그 알코올류의 함유량은, 0.05 ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 이다. 또, 보다 바람직한 그 방향족 카보네이트류의 함유량은, 0.1 ∼ 4 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량％ 이다.

본건 반응의 역반응인 방향족 카보네이트와 알코올류의 반응은 평형 상수가 매우 크고, 반응 속도도 빠르다. 따라서, 기액 계면적이 작은 배치 형식의 반응 방식에 있어서는, 생성물인 알코올류나 방향족 카보네이트를 함유하는 원료를 이용하는 것은, 역반응이 일어나기 쉽고 방향족 카보네이트를 제조하기 위해서는, 화학 평형론적으로 매우 불리하다는 것은 용이하게 알 수 있다. 또, 소규모의 반응 증류 방식에 있어서는, 반응액의 체류 시간이 일반적으로 짧은 점에서, 생성물인 알코올류나 방향족 카보네이트를 함유하는 원료를 이용하는 것은, 반응액 중에 있어서의 이들의 농도 감소가 적고, 방향족 카보네이트의 제조에 있어서는 역시 화학 평형론적으로 불리하다는 것은 분명하다.

그러나, 본 발명의 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑을 이용하면, 놀랍게도 이 불리한 영향이 거의 없는 것이 발견되었던 것이다. 그 이유는 불명확하지만, 제 1 연속 다단 증류탑 상부에 도입된 원료 중의 방향족 카보네이트는, 탑상부의 단에 고농도로 존재하는 알코올류와 반응하여 신속하게 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로 변환되고 있기 때문이라고 추정된다. 본 발명의 제 1 연속 다단 증류탑에 있어서는, 탑의 상부에 있어서 이 반응이 일어나는데 충분한 체류 시간이 있기 때문이라고 추정된다. 또 제 1 연속 다단 증류탑에 공급된 원료 중의 알코올류의 일부 또는 대부분은 이 반응에 사용되고, 나머지는 효율적으로 기상(氣相)으로 이동하고 있다고 추정된다. 이러한 효과는, 본 발명의 공업적 규모의 연속 다단 증류탑을 이용하는 장기 연속 안정 운전에 의해, 최초로 발견된 것이다.

본 반응을 공업적으로 실시하는 경우, 신규로 반응계에 도입되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물에 추가로, 이 공정 또는/및 다른 공정에서 회수된, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 주성분으로 하는 물질을, 이들의 원료로서 사용할 수 있으므로 바람직하다. 즉 본 발명의 방법에서는, 제 2 연속 다단 증류탑에서의 저비점 반응 혼합물인 탑정 성분이 제 1 연속 다단 증류탑에 공급된다. 이 경우, 제 2 탑 저비점 반응 혼합물은 그대로 제 1 연속 다단 증류탑에 공급해도 되고, 성분의 일부를 분리한 후에 공급해도 된다. 따라서 공업적으로 실시하는 본 발명에 있어서는, 제 1 연속 다단 증류탑에 공급되는 원료로서, 상기에 나타내는 특정량의 알코올류나 특정량의 알킬아릴카보네이트, 디아릴카보네이트 등의 방향족 카보네이트가 함유되어 있는 것이 바람직하게 이용된다.

또한, 본 발명의 원료는, 이 공정 또는/및 다른 공정에서 생성되는 화합물이나 반응 부생물, 예를 들어, 알킬아릴에테르나 고비점 부생물을 함유하는 것이어도 된다. 그 원료의 합계 질량에 대해서, 알킬아릴에테르를 0.5 ∼ 15 질량％ 함유하는 원료는, 본 발명을 실시하는데 바람직한 것을 알 수 있었다. 원료 중의 알킬아릴에테르 함유량의 보다 바람직한 범위는, 2 ∼ 12 질량％, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 질량％ 이다. 고비점 부생물로는, 예를 들어 알킬아릴카보네이트나 디아릴카보네이트의 프리스 전이 생성물이나 그 유도체 등이고, 이들을 소량 함유하는 것이라도 원료로서 바람직하게 사용된다.

이것은, 예를 들어, 디알킬카보네이트로서 디메틸카보네이트를, 방향족 모노히드록시 화합물로서 페놀을 원료로 하여, 메틸페닐카보네이트 및 디페닐카보네이트를 제조하는 경우, 그 원료 중에 반응 생성물인 메틸알코올이나, 메틸페닐카보네이트 및 디페닐카보네이트를 상기의 특정량 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또 반응 부생물인 아니솔을 상기의 특정량 함유하는 것도 바람직한 것을 의미하고 있고, 또 원료 중에 살리실산페닐, 살리실산메틸이나 이들로부터 유도되는 고비점 부생물을 소량 함유하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다.

본 발명에 있어서 제조되는 방향족 카보네이트류란, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해 얻을 수 있는 알킬아릴카보네이트, 디아릴카보네이트, 및 이들의 혼합물이다. 이 에스테르 교환 반응에 있어서는, 디알킬카보네이트의 1 개 또는 2 개의 알콕시기가 방향족 모노히드록시 화합물의 아릴옥시기와 교환되고 알코올류를 이탈하는 반응과, 생성되는 알킬아릴카보네이트 2 분자간의 에스테르 교환 반응인 불균일화 반응에 의해 디아릴카보네이트와 디알킬카보네이트로 변환되는 반응이 함유되어 있다. 본 발명에서는, 제 1 연속 다단 증류탑에 있어서는 주로 알킬아릴카보네이트를 얻을 수 있고, 제 2 연속 다단 증류탑에 있어서는 주로 이 알킬아릴카보네이트의 불균일화 반응에 의해, 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 할로겐을 함유하지 않는 원료와 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이 경우, 제조되는 디아릴카보네이트는, 할로겐을 전혀 함유하지 않기 때문에, 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트를 공업적으로 제조할 때의 원료로서 중요하다. 왜냐하면, 중합 원료 중에 할로겐이 예를 들어 1ppm 보다 적은 양이라도 존재하고 있으면, 중합 반응을 저해하거나 생성되는 폴리카보네이트의 물성을 저하시키거나 착색의 원인이 되기 때문이다.

본 발명의 제 1 연속 다단 증류탑 또는/및 제 2 연속 다단 증류탑에서 사용되는 촉매로는, 예를 들어 하기의 화합물에서 선택된다.

<납 화합물> PbO, PbO₂, Pb₃O₄ 등의 산화납류 ; PbS, Pb₂S 등의 황화납류 ; Pb(OH)₂,Pb₂O₂(OH)₂ 등의 수산화납류 ; Na₂PbO₂, K₂PbO₂, NaHPbO₂ _,KHPbO₂ 등의 아납산염류 ; Na₂PbO₃, Na₂H₂PbO₄, K₂PbO₃, K₂[Pb(OH)₆], K₄PbO₄, Ca₂PbO₄, CaPbO₃ 등의 납산염류 ; PbCO₃, 2PbCO₃·Pb(OH)₂ 등의 납의 탄산염 및 그 염기성 염류 ; Pb(OCOCH₃)₂, Pb(OCOCH₃)₄, Pb(OCOCH₃)₂·PbO·3H₂O 등의 유기산의 납염 및 그 탄산염이나 염기성염류 ; Bu₄Pb, Ph₄Pb, Bu₃PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb(또는 Ph₆Pb₂), Bu₃PbOH, Ph₃PbO 등의 유기 납화합물류 (Bu 는 부틸기, Ph 는 페닐기를 나타낸다) ; Pb(OCH₃)₂, (CH₃O)Pb(OPh), Pb(OPh)₂ 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류 ; Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류 ; 방연광, 섬아연광 등의 납광물류, 및 이들의 납화합물의 수화물 ;

<구리족 금속의 화합물> CuCl, CuCl₂, CuBr, CuBr₂, CuI, CuI₂, Cu(OAc)₂, Cu(acac)₂, 올레산구리, Bu₂Cu, (CH₃O)₂Cu, AgNO₃, AgBr, 피클산은, AgC₆H₆ClO₄, [AuC≡C-C(CH₃)₃]_n, [Cu(C₇H₈)Cl]₄ 등의 구리족 금속의 염 및 착물 (acac 는 아세틸아세톤킬레이트 배위자를 나타낸다) ;

<알칼리 금속의 착물> Li(acac), LiN(₄CH₉)₂ 등의 알칼리 금속의 착물;

<아연의 착물> Zn(acac)₂ 등의 아연의 착물;

<카드뮴의 착물> Cd(acac)₂ 등의 카드뮴의 착물;

<철족 금속의 화합물> Fe(C₁₀H₈)(CO)₅, Fe(CO)₅, Fe(C₄H₆)(CO)₃, Co(메시틸렌)₂, (PEt₂Ph)₂, CoC₅F₅(CO)₇, Ni-π-C₅H₅NO, 페로센 등의 철족 금속의 착물;

<지르코늄착물> Zr(acac)₄, 지르코노센 등의 지르코늄의 착물;

<루이스산류 화합물> AlX₃, TiX₃, TiX₄, VOX₃, VX₅, ZnX₂, FeX₃, SnX₄ (여기서 X 는 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기이다) 등의 루이스산 및 루이스산을 발생하는 천이 금속 화합물 ;

<유기 주석 화합물> (CH₃)₃SnOCOCH₃, (C₂H₅)₃SnOCOC₆H₅, Bu₃SnOCOCH₃, Ph₃SnOCOCH₃, Bu₂Sn(OCOCH₃)₂, Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂, Ph₃SnOCH₃, (C₂H₅)₃SnOPh, Bu₂Sn(OCH₃)₂, Bu₂Sn(OC₂H₅)₂, Bu₂Sn(OPh)₂, Ph₂Sn(OCH₃)₂, (C₂H₅)₃SnOH, Ph₃SnOH, Bu₂SnO, (C₈H₁₇)₂SnO, Bu₂SnCl₂, BuSnO(OH) 등의 유기 주석 화합물;

등의 금속 함유 화합물이 촉매로서 이용된다. 이들의 촉매는 다단 증류탑 내에 고정된 고체 촉매이어도 되고, 반응계에 용해되는 가용성 촉매이어도 된다.

물론, 이들의 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들어, 지방족 알코올류, 방향족 모노히드록시 화합물류, 알킬아릴카보네이트류, 디아릴카보네이트류, 디알킬카보네이트류 등과 반응한 것이어도 되고, 반응에 앞서 원료나 생성물로 가열 처리된 것이어도 된다.

본 발명을 반응계에 용해시키는 가용성 촉매로 실시하는 경우는, 이들의 촉매는, 반응 조건에 있어서 반응액에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 이 의미에서 바람직한 촉매로는, 예를 들어, PbO, Pb(OH)₂, Pb(OPh)₂;TiCl₄, Ti(OMe)₄, (MeO)Ti(OPh)₃, (MeO)₂Ti(OPh)₂, (MeO)₃Ti(OPh), Ti(OPh)₄;SnCl₄, Sn(OPh)₄, Bu₂SnO, Bu₂Sn(OPh)₂;FeCl₃, Fe(OH)₃, Fe(OPh)₃ 등, 또는 이들을 페놀 또는 반응액 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다. 제 1 연속 다단 증류탑에서 사용되는 촉매와 제 2 연속 다단 증류탑에서 사용되는 촉매는 동일한 종류여도, 상이한 종류여도 된다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 제조법을 실시하는 제 1 연속 다단 증류탑의 개략도이다. 본 발명에 있어서 사용되는 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 이란, 길이 L₁(㎝), 내경 D₁(㎝) 의 원통형의 동체부 (7) 의 상하에 경판부 (5) 를 갖고, 내부에 단수 n₁ 을 갖는 인터널 (6) 을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁₁(㎝) 의 가스 발출구 (1), 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₁₂ (㎝) 의 액 발출구 (2), 그 가스발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구 (3), 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구 (4) 를 갖는다.

구체적으로는, 본 발명에 관련된 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 은,

(1) 길이 L₁(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

1500 ≤ L₁ ≤ 8000 식 (1)

(2) 탑의 내경 D₁(㎝) 이 식 (2) 를 만족하는 것이고,

100 ≤ D₁ ≤ 2000 식 (2)

2 ≤ L₁/D₁ ≤ 40 식 (3)

(4) 단수 n₁ 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

20 ≤ n₁ ≤ 120 식 (4)

5 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 30 식 (5)

3 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 20 식 (6)

인 것이 필요하다.

도 2 는, 본 발명에 관련된 제조법을 실시하는 제 2 연속 다단 증류탑의 개략도이다. 여기서, 본 발명에서 사용되는 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 이란, 길이 L₂(㎝), 내경 D₂(㎝) 의 원통형의 동체부 (7) 의 상하에 경판부 (5) 를 갖고, 내부에 단수 n₂ 를 갖는 인터널 (6-1 : 충전물, 6-2 : 트레이) 을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₂₁(㎝) 의 가스 발출구 (1), 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂₂(㎝) 의 액 발출구 (2), 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구 (3), 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구 (4) 를 갖는다.

구체적으로는, 본 발명에 관련된 제 2 연속 다단 증류탑 (201)은,

(1) 길이 L₂(㎝) 가 식 (7) 을 만족하는 것이고,

1500 ≤ L₂ ≤ 8000 식 (7)

(2) 탑의 내경 D₂(㎝) 가 식 (8) 을 만족하는 것이고,

100 ≤ D₂ ≤ 2000 식 (8)

2 ≤ L₂/D₂ ≤ 40 식 (9)

(4) 단수 n₂ 가 식 (10) 을 만족하는 것이고,

10 ≤ n₂ ≤ 80 식 (10)

2 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 15 식 (11)

5 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 30 식 (12)

임이 필요하다.

또한, 도 1 및 도 2 는, 본 발명에 관련된 제조법을 실시하는 연속 다단 증류탑의 실시 양태이기 때문에, 인터널 (6) 의 배치는, 도 1 및 도 2 에 나타내는 구성으로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 이용하는 용어「탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부」란, 탑정부로부터 하방으로 약 0.25L₁ 또는 0.25L₂ 까지의 부분을 의미하고, 용어「탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부」란, 탑저부에서 상방으로 약 0.25L₁ 또는 0.25L₂ 까지의 부분을 의미한다. 또,「L₁ 및 L₂」는, 상기 서술한 정의와 같다.

식 (1) ∼ (12) 의 모두를 동시에 만족하는 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑을 이용함으로써, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터, 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로, 고선택률·고생산성이며, 예를 들어 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있는 것이 발견된 것이다. 본 발명 방법을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 방향족 카보네이트의 제조가 가능하게 된 이유는 명백하지 않지만, 식 (1) ∼ (12) 의 조건이 조합되었을 때에 초래되는 복합 효과 때문이라고 추정된다. 또한, 각각의 요인의 바람직한 범위는 하기에 나타낸다.

L₁(㎝) 및 L₂(㎝) 가 각각 1500 보다 작으면, 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적의 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L₁ 및 L₂ 를 각각 8000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 L₁(㎝) 및 L₂(㎝) 의 범위는, 각각, 2000 ≤ L₁ ≤ 6000 및 2000 ≤ L₂ ≤ 6000 이고, 더욱 바람직하게는, 2500 ≤ L₁ ≤ 5000 및 2500 ≤ L₂ ≤5000 이다.

D₁(㎝) 및 D₂(㎝) 가 각각 100 보다도 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적의 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D₁ 및 D₂ 를 각각 2000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 D₁(㎝) 및 D₂(㎝) 의 범위는, 각각 150 ≤ D₁ ≤ 1000 및 150 ≤ D₂ ≤ 1000 이고, 더욱 바람직하게는, 각각 200 ≤ D₁ ≤ 800 및 200 ≤ D₂ ≤ 800 이다. 또한, 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑에 있어서, D₁ 및 D₂ 가 상기의 범위에 있는 한, 탑의 상부로부터 하부까지 각각 동일한 내경이어도 되고, 부분적으로 내경이 상이해도 된다.

예를 들어, 이들의 연속 다단 증류탑에 있어서, 탑상부의 내경이 탑하부 내경보다도 작아도 되고, 커도 된다. 또, 부분적으로 내경이 상이한 탑이어도 된다.

L₁/D₁ 및 L₂/D₂ 가 각각 2 보다 작을 때나 40 보다 클 때는 안정 운전이 어렵고, 특히 40 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력 차가 지나치게 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 어려워질 뿐만 아니라, 탑하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 L₁/D₁ 및 L₂/D₂ 의 범위는 각각, 3 ≤ L₁/D₁ ≤ 30 및 3 ≤ L₂/D₂ ≤ 30 이고, 더욱 바람직하게는, 5 ≤ L₁/D₁ ≤ 15 및 5 ≤ L₂/D₂ ≤ 15 이다.

n₁ 이 20 보다 작으면 반응률이 저하되기 때문에 제 1 연속 다단 증류탑에서의 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n₁ 을 120 이하로 할 필요가 있다. 또한 n₁ 이 120 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력 차가 지나치게 커지기 때문에, 제 1 연속 다단 증류탑의 장기 안정 운전이 어려워질 뿐만 아니라, 탑하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 n₁ 의 범위는, 30 ≤ n₁ ≤ 100 이고, 더욱 바람직하게는, 40 ≤ n₁ ≤ 90 이다. 또, n₂ 가 10 보다 작으면 반응률이 저하되기 때문에, 제 2 연속 다단 증류탑에서의 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n₂ 를 80 이하로 할 필요가 있다. 또한, n₂ 가 80 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력 차가 지나치게 커지기 때문에, 제 2 연속 다단 증류탑의 장기 안정 운전이 어려워질 뿐만 아니라, 탑하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 n₂ 의 범위는, 15 ≤ n₂ ≤ 60 이고, 더욱 바람직하게는, 20 ≤ n₂ ≤ 50 이다.

D₁/d₁₁ 이 5 보다 작으면 제 1 연속 다단 증류탑의 설비비가 비싸질 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계 외로 나오기 쉬워지기 때문에, 제 1 연속 다단 증류탑의 안정 운전이 어려워지고, 30 보다 크면 가스 성분의 발출량이 상대적으로 작아져 안정 운전이 어려워질 뿐만 아니라, 반응률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 D₁/d₁₁ 의 범위는, 8 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 25 이고, 더욱 바람직하게는, 10 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 20 이다. 또한, D₂/d₂₁ 이 2 보다 작으면 제 2 연속 다단 증류탑의 설비비가 비싸질 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계 외로 나오기 쉬워지기 때문에, 제 2 연속 다단 증류탑의 안정 운전이 어려워지고, 15 보다 크면 가스 성분의 발출량이 상대적으로 작아져 안정 운전이 어려워질 뿐만 아니라, 반응률의 저하를 초래한다. 보다 바람직한 D₂/d₂₁ 의 범위는, 5 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 12 이고, 더욱 바람직하게는, 3 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 10 이다.

D₁/d₁₂ 가 3 보다 작으면 제 1 연속 다단 증류탑의 설비비가 비싸질 뿐만 아니라 액발출량이 상대적으로 많아져 제 1 연속 다단 증류탑의 안정 운전이 어려워지고, 20 보다도 크면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격하게 빨라져 에로젼 (erosion) 을 일으키기 쉬워져 장치의 부식을 초래한다. 보다 바람직한 D₁/d₁₂ 의 범위는, 5 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 18 이고, 더욱 바람직하게는, 7 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 15 이다. 또, D₂/d₂₂ 가 5 보다 작으면 제 2 연속 다단 증류탑의 설비비가 비싸질 뿐만 아니라 액출량이 상대적으로 많아져 제 2 연속 다단 증류탑의 안정 운전이 어려워지고, 30 보다 크면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격하게 빨라져 에로젼을 일으키기 쉬워져 장치의 부식을 초래한다. 보다 바람직한 D₂/d₂₂ 의 범위는, 7 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 25 이고, 더욱 바람직하게는, 9 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 20 이다.

또한 본 발명에서는, 그 d₁₁ 과 그 d₁₂ 가 식 (13) 을 만족하고, 또한 그 d₂₁ 과 그 d₂₂ 가 식 (14) 를 만족하는 경우, 더욱 바람직한 것을 알 수 있었다.

1 ≤ d₁₂/d₁₁ ≤ 5 식 (13)

1 ≤ d₂₁/d₂₂ ≤ 6 식 (14)

본 발명에서 말하는 장기 안정 운전이란, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 배관의 막힘이나 에로젼이 없고, 운전 조건에 기초한 정상 상태에서 운전을 계속할 수 있고, 고선택률을 유지하면서, 소정량의 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류가 제조되고 있는 것을 의미한다.

본 발명은, 1 시간당 1 톤 이상의 고생산성으로 방향족 카보네이트를 고선택률로 장기간 안정적으로 생산하는 것을 특징으로 하고 있지만, 바람직하게는 1 시간당 2 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상의 방향족 카보네이트류를 생산하는 것에 있다. 또, 본 발명은, 제 1 연속 다단 증류탑의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁ _,D₁/d₁₂ 가 각각 2000 ≤ L₁ ≤ 6000, 150 ≤ D₁ ≤ 1000, 3 ≤ L₁/D₁ ≤ 30, 30 ≤ n₁ ≤ 100, 8 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 25, 5 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 18 로서, 제 2 연속 다단 증류탑의 L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가 각각 2000 ≤ L₂ ≤ 6000, 150 ≤ D₂ ≤ 1000, 3 ≤ L₂/D₂ ≤ 30, 15 ≤ n₂ ≤ 60, 2.5 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 12, 7 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 25 인 경우는, 1 시간당 2 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2.5 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상의 방향족 카보네이트류를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다. 게다가, 본 발명은, 제 1 연속 다단 증류탑의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가 각각, 2500 ≤ L₁ ≤ 5000, 200 ≤ D₁ ≤ 800, 5 ≤ L₁/D₁ ≤ 15, 40 ≤ n₁ ≤ 90, 10 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 25, 7 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 15, 로서, 제 2 연속 다단 증류탑의 L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가 각각 2500 ≤ L₂ ≤ 5000, 200 ≤ D₂ ≤ 800, 5 ≤ L₂/D₂ ≤ 10, 20 ≤ n₂ ≤ 50, 3 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 10, 9 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 20 의 경우는, 1 시간당 3 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3.5 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 4 톤 이상의 방향족 카보네이트류를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서 말하는 방향족 카보네이트류의 선택률이란, 반응한 방향족 모노히드록시 화합물에 대한 것으로서, 본 발명에서는 통상 95％ 이상의 고선택률이며, 바람직하게는 97％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상의 고선택률을 달성시킬 수 있다.

본 발명에서 이용되는 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑은, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액의 접촉을 실시하게 하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로는, 예를 들어 포종 (泡鍾) 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 (向流) 트레이, 슈퍼프랙 트레이, 맥스프랙 트레이 등이 바람직하고, 충전물로는, 라시히링, 레싱링, 폴링, 배를새들, 인탈록스새들, 딕슨 팩킹, 맥마흔 팩킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 슐저 팩킹, 굿롤 팩킹, 글리치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 트레이부와 충전물의 충전된 부분을 겸비한 다단 증류탑도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 용어「인터널의 단수 n」이란, 트레이의 경우는, 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우는, 이론 단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물의 충전된 부분을 겸비한 다단 연속 증류탑의 경우, n 은 트레이의 수는, 이론 단수의 합계이다.

본 발명의 제 1 연속 다단 증류탑에 있어서는, 주로 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 알킬아릴카보네이트를 생성시키는 반응이 실시되는데, 이 반응은 평형 상수가 극단적으로 작고, 게다가 반응 속도가 느리기 때문에, 반응 증류에 이용하는 제 1 연속 다단 증류탑으로는, 인터널이 트레이인 선반 단식 증류탑이 보다 바람직한 것을 알아내었다. 또, 제 2 연속 다단 증류탑에 있어서는 주로, 그 알킬아릴카보네이트를 불균일화시키는 반응이 행해지는데, 이 반응도 평형 상수가 작고, 게다가 반응 속도가 느리지만, 반응 증류에 이용하는 제 2 연속 다단 증류탑으로는, 인터널이 충전물 및 트레이의 양방을 갖는 증류탑이 보다 바람직한 것을 알아내었다. 또한, 제 2 연속 다단 증류탑으로는, 상부에 충전물, 하부에 트레이를 설치한 것이 바람직한 것도 알아내었다. 제 2 연속 다단 증류탑의 그 충전물은 규칙 충전물이 바람직하고, 규칙 충전물 중에서도 멜라팩이 특히 바람직한 것도 알아내었다.

또한 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑에 각각 설치되는 그 트레이는 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특별히 우수한 것을 알아내었다. 그리고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직한 것을 알아내었다. 보다 바람직한 구멍 수는 그 면적 1㎡ 당 120 ∼ 900 개이고, 더욱 바람직하게는, 150 ∼ 800 개이다. 또, 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 것이 바람직한 것도 알아내었다. 보다 바람직한 구멍 1 개당의 단면적은, 0.7 ∼ 4㎠ 이고, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 3㎠ 이다. 또, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖고 있고, 또한, 구멍 1 개당의 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 경우, 특히 바람직한 것을 알아내었다. 연속 다단 증류탑에 상기의 조건을 부가함으로써, 본 발명의 과제가, 보다 용이하게 달성되는 것이 판명된 것이다.

본 발명을 실시하는 경우, 원료인 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 촉매가 존재하는 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 제 1 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하고, 생성되는 알코올류를 함유하는 제 1 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하여, 생성되는 알킬아릴카보네이트류를 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하고, 그 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제 2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 제 2 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하고, 생성되는 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하여, 생성되는 디아릴카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하고, 한편, 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급함으로써, 디아릴카보네이트류를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류가 연속적으로 제조된다. 이 원료 중에는, 반응 생성물인 알코올류, 알킬아릴카보네이트, 디아릴카보네이트나 알킬아릴에테르나 고비점 화합물 등의 반응 부생물이 함유되어 있어도 되는 것은 상기 서술한 바와 같다. 다른 공정에서의 분리·정제에 소요되는 설비, 비용을 고려하면, 실제로 공업적으로 실시하는 본 발명의 경우에는, 이들의 화합물을 소량 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 원료인 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 그 제 1 증류탑의 상부의 가스 발출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1 개소 또는 수 개소의 도입구로부터, 액상 및/또는 가스상으로 공급해도 되고, 방향족 모노히드록시 화합물을 많이 함유하는 원료를 그 제 1 증류탑의 상부의 도입구로부터 액상으로 공급하고, 디알킬카보네이트를 많이 함유하는 원료를 그 제 1 증류탑의 하부의 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 설치된 도입구로부터 가스상으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다.

또, 본 발명에 있어서는, 제 1 연속 다단 증류탑하부로부터 연속적으로 발출되는 알킬아릴카보네이트류를 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물이 제 2 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급되는데, 그 공급 위치는 제 2 증류탑의 상부의 가스 발출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1 개소 또는 수 개소의 도입구로부터, 액상 및/또는 가스상으로 공급하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 바람직한 실시 양태인 상부에 충전물부, 하부에 트레이부를 갖는 증류탑을 이용하는 경우, 도입구의 적어도 1 개소는 충전물부와 트레이부 사이에 설치되는 것이 바람직하다. 또, 충전물이 2 기 이상인 복수의 규칙 충전물로 이루어져 있는 경우는, 이들의 복수의 규칙 충전물을 구성하는 간격에 도입구를 설치하는 것도 바람직한 방법이다.

또, 본 발명에 있어서 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑의 탑정 가스 발출 성분을 각각 응축한 후, 그 일부를 각각의 증류탑 상부에 되돌리는 환류 조작을 실시하는 것도 바람직한 방법이다. 이 경우, 제 1 연속 다단 증류탑의 환류비는 0 ∼ 10 이고, 제 2 연속 다단 증류탑의 환류비는 0.01 ∼ 10 의 범위, 바람직하게는 0.08 ∼ 5, 더욱 바람직하게는, 0.1 ∼ 2.0 의 범위이다. 제 1 연속 다단 증류탑에서는 환류 조작을 하지 않는 환류비 0 도 바람직한 실시 양태이다.

본 발명에 있어서, 제 1 연속 다단 증류탑 내에 촉매를 존재하게 하는 방법은 어떠한 것이어도 되지만, 촉매가 반응액에 불용해성의 고체상인 경우에는, 제 1 연속 다단 증류탑 내의 단에 설치하는 방법이나, 충전물상으로 하여 설치하는 방법 등에 의해 탑 내에 고정시키는 것이 바람직하다. 또, 원료나 반응액에 용해되는 촉매의 경우에는, 그 제 1 증류탑의 중간부보다 상부의 위치로부터 증류탑 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입해도 되고, 원료와는 별도의 도입구로부터 이 촉매액을 도입해도 된다. 본 발명의 제 1 연속 다단 증류탑에서 이용하는 촉매의 양은, 사용되는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그 양비, 반응 온도 그리고 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 달라지지만, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 나타내고, 통상, 0.0001 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 1 질량％ 로 사용된다.

또, 본 발명에 있어서, 제 2 연속 다단 증류탑 내에 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 것이어도 되지만, 촉매가 반응액에 불용해성의 고체상인 경우는, 제 2 연속 다단 증류탑 내의 단에 설치하는 방법이나, 충전물상으로 하여 설치하는 방법 등에 의해 탑 내에 고정시키는 것이 바람직하다. 또, 원료나 반응액에 용해하는 촉매인 경우는, 그 제 2 증류탑의 중간부보다 상부의 위치로부터 증류탑 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입해도 되고, 원료와는 별도의 도입구로부터 이 촉매액을 도입해도 된다. 본 발명의 제 2 연속 다단 증류탑에서 이용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그 양비, 반응 온도 그리고 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 달라지지만, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 나타내고, 통상, 0.0001 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 1 질량％ 로 사용된다.

본 발명에 있어서는, 제 1 연속 다단 증류탑에서 이용하는 촉매와 제 2 연속 다단 증류탑에서 이용하는 촉매는, 동일한 종류의 것이어도 되고, 상이한 종류의 것이어도 되나, 바람직하게는, 동일한 종류의 촉매를 이용하는 것이다. 더욱 바람직한 것은, 동일한 종류로서, 양방의 반응액에 용해할 수 있는 촉매이다. 이 경우, 촉매는 통상 제 1 연속 다단 증류탑의 고비점 반응 혼합물 중에 용해한 상태에서, 알킬아릴카보네이트 등과 함께 그 제 1 증류탑의 하부로부터 발출되어, 그대로 제 2 연속 다단 증류탑에 공급되므로, 바람직한 실시 양태이다. 또한, 필요에 따라 제 2 연속 다단 증류탑에 새롭게 촉매를 추가하는 것도 가능하다.

본 발명에서 행해지는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 제 1 연속 다단 증류탑 내 및 제 2 연속 다단 증류탑 내에서의 각각의 반응액의 평균 체류 시간에 상당한다고 생각되지만, 이것은 각각의 그 증류탑의 인터널의 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 의해 상이하지만, 제 1 연속 다단 증류탑 내 및 제 2 연속 다단 증류탑 내의 각각에 있어서, 통상 0.01 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 시간, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 시간이다.

제 1 연속 다단 증류탑의 반응 온도는, 이용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 의해 상이하지만, 통상 100 ∼ 350℃ 의 범위이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워져, 예를 들어 알킬아릴에테르 등의 부생이 증가되므로 바람직하지 않다. 이러한 의미에서, 제 1 연속 다단 증류탑에서의 바람직한 반응 온도는 130 ∼ 280℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 260℃, 더욱 바람직하게는, 180 ∼ 250℃ 의 범위이다.

제 2 연속 다단 증류탑의 반응 온도는, 이용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 의해 상이하지만, 통상 100 ∼ 350℃ 의 범위이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워져, 예를 들어 알킬아릴에테르나, 원료나 생성물인 알킬아릴카보네이트나 디아릴카보네이트의 프리스 전이 반응 생성물이나 그 유도체 등의 부생이 증가되므로 바람직하지 않다. 이러한 의미에서, 제 2 연속 다단 증류탑에서의 바람직한 반응 온도는 130 ∼ 280℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 260℃, 더욱 바람직하게는, 180 ∼ 250℃ 의 범위이다.

또, 제 1 연속 다단 증류탑의 반응 압력은, 이용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 달라지지만, 제 1 연속 다단 증류탑에서는 감압, 상압, 가압 중 어느 하나여도 되고, 통상 탑정 압력이 0.1 ∼ 2 × 10⁷Pa, 바람직하게는, 10⁵ ∼ 10⁷Pa, 보다 바람직하게는 2 × 10⁵ ∼ 5 × 10⁶Pa 의 범위에서 실시된다.

제 2 연속 다단 증류탑의 반응 압력은, 이용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 달라지지만, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 되고, 통상 탑정 압력이 0.1 ∼ 2 × 10⁷Pa, 바람직하게는, 10³∼ 10⁶Pa, 보다 바람직하게는 5 × 10³∼ 10⁵Pa 의 범위에서 실시된다.

또한, 본 발명에 있어서의 제 1 연속 다단 증류탑으로서, 2 기 이상의 증류탑을 이용할 수도 있다. 이 경우, 2 기 이상의 증류탑을 직렬로 연결하는 것도, 병렬로 연결하는 것도, 또한 직렬과 병렬을 조합하여 연결하는 것도 가능하다.

또, 본 발명에 있어서의 제 2 연속 다단 증류탑으로서, 2 기 이상의 증류탑을 이용할 수도 있다. 이 경우, 2 기 이상의 증류탑을 직렬로 연결하는 것도, 병렬로 연결하는 것도, 또한 직렬과 병렬을 조합하여 연결하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용되는 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑을 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조하는 방향족 카보네이트의 품질의 면에서는, 스테인리스 스틸이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

할로겐 함유량은, 이온 크로마토그래피법으로 측정했다.

[실시예 1]

<제 1 연속 다단 증류탑 (101)>

도 1 에 나타내는 바와 같은 L₁=3300㎝, D₁=500㎝, L₁/D₁=6.6, n₁=80, D₁/d₁₁=17, D₁/d₁₂=9 인 연속 다단 증류탑을 이용하였다. 또한, 이 실시예에서는, 인터널로서 구멍 1 개당의 단면적=약 1.5㎠, 구멍 수=약 250 개/㎡ 를 갖는 다공판 트레이를 이용하였다.

<제 2 연속 다단 증류탑 (201)>

도 2 에 나타내는 바와 같은 L₂=3100㎝, D₂=500㎝, L₂/D₂=6.2, n₂=30, D₂/d₂₁=3.85, D₂/d₂₂=11.1 인 연속 다단 증류탑을 이용하였다. 또한, 이 실시예에서는, 인터널로서 상부에 멜라팩 2 기 (합계 이론 단수 11 단) 를 설치하고, 하부에 구멍 1 개당 단면적=약 1.3㎠, 구멍 수=약 250 개/㎡ 를 갖는 다공판 트레이를 이용하였다.

<반응 증류>

도 3 에 나타내는 바와 같은 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 과 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 이 접속된 장치를 이용하여 반응 증류를 실시하고, 디페닐카보네이트를 제조했다.

페놀/디메틸카보네이트=1.9 (질량비) 로 이루어지는 원료 1 을 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 상부 도입구 (11) 로부터 액상으로 50 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 원료 1 에는, 메틸알코올이 0.3 질량％, 메틸페닐카보네이트가 0.9 질량％, 디페닐카보네이트가 0.4 질량％, 아니솔이 7.3 질량％ 함유되어 있었다. 한편, 디메틸카보네이트/페놀=3.6 (질량비) 로 이루어지는 원료 2 를 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 하부 도입구 (12) 로부터 가스상으로 50 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 원료 2 에는, 메틸알코올이 0.2 질량％, 메틸페닐카보네이트가 1.1 질량％, 아니솔이 5.1 질량％ 함유되어 있었다. 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에 도입된 원료 중의 몰비는, 디메틸카보네이트/페놀=1.35 였다. 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에 도입된 전체 원료 중에는, 메틸알코올 이 0.25 질량％, 메틸페닐카보네이트가 1.0 질량％, 디페닐카보네이트가 0.2 질량％, 아니솔이 6.2 질량％ 함유되어 있었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 밖이며 1ppb 이하). 촉매는 Pb(OPh)₂ 로서 반응액 중에 약 100ppm 이 되도록 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 상부 도입구 (11) 로부터 도입되었다. 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에서는 탑저부의 온도가 225℃ 이며, 탑정부의 압력이 7 × 10⁵Pa 의 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다. 메틸알코올, 디메틸카보네이트, 페놀 등을 함유하는 제 1 탑 저비점 반응 혼합물을 제 1 탑의 탑정부 (13) 로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 열교환기 (14) 를 거쳐, 발출구 (16) 에서 34 톤/hr 의 유량으로 발출하였다. 한편, 메틸페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 페놀, 디페닐카보네이트, 촉매 등을 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 제 1 탑하부 (17) 로부터 액상으로 연속적으로 발출하였다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 상태에 이르렀으므로, 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그대로 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 의 멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구 (21) 로부터, 66 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에 공급된 액에는, 메틸페닐카보네이트가 18.2 질량％, 디페닐카보네이트가 0.8 질량％ 함유되어 있었다. 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에서는 탑저부의 온도가 210℃ 이며, 탑정부의 압력이 3 × 10⁴Pa, 환류비가 0.3 의 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다. 24 시간 후 에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 제 2 탑의 탑정부 (23) 로부터 디메틸카보네이트 35 질량％, 페놀 56 질량％ 를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되어 발출구 (26) 에서의 유량은 55.6 톤/hr 였다. 제 2 탑 저비점 반응 혼합물은, 도입구 (11) 및/또는 도입구 (12) 로부터 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에 연속적으로 공급되었다. 이때, 신규로 공급되는 디메틸카보네이트와 페놀의 양은, 제 2 탑 저비점 반응 혼합물의 조성, 양을 감안한 후에, 상기 원료 1 및 원료 2 의 조성, 양을 유지하도록 조정하였다.

제 2 탑의 탑저부 (27) 로부터는 메틸페닐카보네이트 38.4 질량％, 디페닐카보네이트 55.6 질량％ 를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되었다. 디페닐카보네이트의 생산량은 1 시간당 5.74 톤인 것을 알 수 있었다. 반응한 페놀에 대해서, 디페닐카보네이트의 선택률은 98％ 였다.

이 조건에서 장기간의 연속 운전을 실시하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 디페닐카보네이트의 생산량 (원료 중에 함유되는 디페닐카보네이트를 제외함) 은, 1 시간당 5.74 톤, 5.75 톤, 5.74 톤, 5.74 톤, 5.75 톤이고, 선택률은 98％, 98％, 98％, 98％, 98％ 이며, 매우 안정적이었다. 또, 제조된 방향족 카보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (1ppb 이하).

[실시예 2]

실시예 1 과 동일한 제 1 연속 다단 증류탑 및 제 2 연속 다단 증류탑을 이용하여, 하기의 조건에서 반응 증류를 실시하였다.

페놀/디메틸카보네이트=1.1 (질량비) 로 이루어지는 원료 1 을 제 1 연속 다단 증류탑의 상부 도입구로부터 액상으로 40 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 원료 1 에는, 메틸알코올이 0.3 질량％, 메틸페닐카보네이트가 1.0 질량％, 아니솔이 5.6 질량％ 함유되어 있었다. 한편, 디메틸카보네이트/페놀=3.9 (질량비) 로 이루어지는 원료 2 를 제 1 연속 다단 증류탑의 하부 도입구 (12) 로부터 가스상으로 43 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 원료 2 에는, 메틸알코올이 0.1 질량％, 메틸페닐카보네이트가 0.2 질량％, 아니솔이 4.4 질량％ 함유되어 있었다. 제 1 연속 다단 증류탑에 도입된 원료의 몰비는, 디메틸카보네이트/페놀=1.87 이었다. 제 1 연속 다단 증류탑에 도입된 전체 원료 중에는, 메틸알코올이 0.2 질량％, 메틸페닐카보네이트가 0.59 질량％, 아니솔이 5.0 질량％ 함유되어 있었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 밖이며 1ppb 이하). 촉매는 Pb(OPh)₂ 로서 반응액 중에 약 250ppm 이 되도록 탑의 상부로부터 도입되었다. 제 1 연속 다단 증류탑에서는 탑저부의 온도가 235℃ 이며, 탑정부의 압력이 9 × 10⁵Pa 의 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 메틸알코올, 디메틸카보네이트, 페놀 등을 함유하는 제 1 탑 저비점 반응 혼합물을 제 1 탑의 탑정부 (13) 로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 열교환기 (14) 를 거쳐, 발출구 (16) 로부터 43 톤/hr 의 유량으로 발출하였다. 한편, 메틸페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 페놀, 디페닐카보네이트, 촉매 등을 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 제 1 탑하부 (17) 로부터 액상으로 연속적으로 발출하였다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 상태에 이르렀으므로, 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그대로 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 의 멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구 (21) 로부터, 40 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에 공급된 액에는, 메틸페닐카보네이트가 20.7 질량％, 디페닐카보네이트가 1.0 질량％ 함유되어 있었다. 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에서는 탑저부의 온도가 205℃ 이며, 탑정부의 압력이 2 × 10⁴Pa, 환류비가 0.5 의 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 제 2 탑의 탑정부 (23) 로부터 제 2 탑 저비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되어 발출구 (26) 에서의 유량은 33.3 톤/hr 이었다. 제 2 탑 저비점 반응 혼합물은 도입구 (11) 및/또는 도입구 (12) 로부터 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에 연속적으로 공급되었다. 이때, 신규로 공급되는 디메틸카보네이트와 페놀의 양은, 제 2 탑 저비점 반응 혼합물의 조성, 양을 감안한 후에, 상기 원료 1 및 원료 2 의 조성, 양을 유지하도록 조정하였다.

제 2 탑의 탑저부 (27) 로부터는 메틸페닐카보네이트 35.5 질량％, 디페닐카보네이트 61.2 질량％ 를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되었다. 디페닐카보네이트의 생산량은 1 시간당 4.1 톤인 것을 알 수 있었다. 반응한 페놀에 대해서, 디페닐카보네이트의 선택률은 97％ 였다.

이 조건에서 장기간의 연속 운전을 실시하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 디페닐카보네이트의 1 시간당의 생산량은 4.1 톤, 4.1 톤, 4.1 톤이고, 반응한 페놀에 대해서 선택률은 97％, 97％, 97％ 이며, 매우 안정적이었다. 또, 제조된 방향족 카보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (1ppb 이하).

[실시예 3]

제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에 있어서의 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적=약 1.8 ㎠ 로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 장치를 이용하여, 하기의 조건에서 반응 증류를 실시하였다. 페놀/디메틸카보네이트=1.7 (질량비) 로 이루어지는 원료 1 을 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 상부 도입구 (11) 로부터 액상으로 86 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 원료 1 에는, 메틸알코올이 0.3 질량％, 메틸페닐카보네이트가 0.9 질량％, 디페닐카보네이트가 0.4 질량％, 아니솔이 7.3 질량％ 함유되어 있었다. 한편, 디메틸카보네이트/페놀=3.5 (질량비) 로 이루어지는 원료 2 를 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 하부 도입구 (12) 로부터 가스상으로 90 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 원료 2 에는, 메틸알코올이 0.2 질량％, 메틸페닐카보네이트가 1.1 질량％, 아니솔이 5.1 질량％ 함유되어 있었다. 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에 도입된 원료의 몰비는, 디메틸카보네이트/페놀=1.44 였다. 증류탑에 도입된 전체 원료 중에는, 메틸알코올이 0.25 질량％, 메틸페닐카보네이트가 1.1 질량％, 디페닐카보네이 트가 0.195 질량％, 아니솔이 6.17 질량％ 함유되어 있었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 밖이며 1ppb 이하). 촉매는 Pb(OPh)₂ 로서, 반응액 중에 약 150ppm 이 되도록 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 의 상부 도입구 (11) 로부터 도입되었다. 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에서는 탑저부의 온도가 220℃ 이며, 탑정부의 압력이 8 × 10⁵Pa 의 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다. 메틸알코올, 디메틸카보네이트, 페놀 등을 함유하는 제 1 탑 저비점 반응 혼합물을 제 1 탑의 탑정부 (13) 로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 열교환기 (14) 를 거쳐, 발출구 (16) 에서 82 톤/hr 의 유량으로 발출하였다. 한편, 메틸페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 페놀, 디페닐카보네이트, 촉매 등을 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 제 1 탑하부 (17) 로부터 액상으로 연속적으로 발출하였다.

24 시간 후에는 안정적인 정상 상태에 이르렀으므로, 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그대로 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 의 멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구 (21) 로부터, 94 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 공급하였다. 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에 공급된 액에는, 메틸페닐카보네이트가 16.0 질량％, 디페닐카보네이트가 0.5 질량％ 함유되어 있었다. 제 2 연속 다단 증류탑 (201) 에서는 탑저부의 온도가 215℃ 이며, 탑정부의 압력이 2.5 × 10⁴Pa, 환류비가 0.4 의 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 제 2 탑의 탑정부 (23) 로부터 제 2 탑 저비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되어 발출구 (26) 에서의 유량은 81.7 톤/hr 였다. 제 2 탑 저비점 반응 혼합물은 도입구 (11) 및/또는 도 입구 (12) 로부터 제 1 연속 다단 증류탑 (101) 에 연속적으로 공급되었다. 이 때, 신규로 공급되는 디메틸카보네이트와 페놀의 양은, 제 2 탑 저비점 반응 혼합물의 조성, 양을 감안한 후에, 상기 원료 1 및 원료 2 의 조성, 양을 유지하도록 조정하였다.

제 2 탑의 탑저부 (27) 로부터는 메틸페닐카보네이트 35.5 질량％, 디페닐카보네이트 59.5 질량％ 를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되었다. 디페닐카보네이트의 생산량은 1 시간당 7.32 톤인 것을 알 수 있었다. 반응한 페놀에 대해서, 디페닐카보네이트의 선택률은 98％ 였다.

이 조건에서 장기간의 연속 운전을 실시하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 디페닐카보네이트의 1 시간당의 생산량은 7.32 톤, 7.33 톤, 7.33 톤이고, 반응한 페놀에 대해서 선택률은 98％, 98％, 98％ 이며, 매우 안정적이었다. 또, 제조된 방향족 카보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (1ppb 이하).

본 발명은, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 2 기의 연속 다단 증류탑을 이용하여, 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트를, 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로, 고선택률·고생산성이며 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법으로서 바람직하다.

도 1 은, 본 발명을 실시하는 제 1 연속 다단 증류탑의 개략도이다. 동체부 내부에는 인터널 (6) 이 설치되어 있다.

도 2 는, 본 발명을 실시하는데에 바람직한 제 2 연속 다단 증류탑의 개략도이다. 동체부 내부에는 상부에 규칙 충전물, 하부에 다공판 트레이로 이루어지는 인터널 (6-1 및 6-2) 이 설치되어 있다.

도 3 은, 본 발명을 실시하는 바람직한 장치의 개략도이다. 또한, 각 도면에 있어서 사용한 부호의 설명은, 이하와 같다.

1 : 가스 발출구

2 : 액 발출구

3, 4, 15, 19, 25, 29 : 도입구

5 : 경판부

6 : 인터널

6-1 : 인터널 (충전물)

6-2 : 인터널 (트레이)

7 : 동체 부분

L₁, L₂ _:동체부 길이 (㎝)

D₁, D₂ _:동체부 내경 (㎝)

d₁₁, d₂₁ _:가스 발출구 내경 (㎝)

d₁₂, d₂₂ _{: 액 발출구} 내경 (㎝)

101 : 제 1 연속 다단 증류탑

201 : 제 2 연속 다단 증류탑

11, 12, 21 : 도입구

13, 23 : 탑정 가스 발출구

14, 24, 18, 28 : 열교환기

15, 25 : 환류액 도입구

16, 26 : 탑정 성분 발출구

17, 27 : 탑저액 발출구

31 : 제 2 연속 다단 증류탑의 탑저성분 발출구

Claims

디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료로 하여, 디아릴카보네이트류를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를 제조하는 방법으로서,

(i) 그 원료를, 촉매가 존재하는 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 공정과,

(ⅱ) 알코올류 및 알킬아릴카보네이트류를 생성하도록, 그 원료를 그 제 1 탑 내에서 반응시키는 공정과,

(ⅲ) 생성되는 알코올류를 함유하는 제 1 저비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑상부로부터 연속적으로 발출함과 함께, 생성되는 알킬아릴카보네이트류를 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 공정과,

(ⅳ) 그 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을, 그 제 1 연속 다단 증류탑과 연결한, 촉매가 존재하는 제 2 연속 다단 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급함과 함께, 디알킬카보네이트류 및 디아릴카보네이트류를 생성하도록, 그 제 2 탑 내에서 반응시키는 공정과,

(ⅴ) 생성되는 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출함과 함께, 생성되는 디아릴카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 공정을 포함하고,

(a) 그 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급되는 그 원료는,

(1) 디알킬카보네이트가, 방향족 모노히드록시 화합물에 대해서, 몰비로 0.1 ∼ 10 이고,

(2) 그 원료의 질량에 대해서, 0.01 ∼ 5 질량％ 의 그 알코올과, 0.01 ∼ 5 질량％ 의 그 알킬아릴카보네이트 및/또는 그 디아릴카보네이트를 함유하는 것이고,

(b) 그 제 1 연속 다단 증류탑이, 길이 L₁(㎝), 내경 D₁(㎝) 의 원통형의 동체부의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수(段數) n₁ 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁₁(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₁₂(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 것으로,

(1) 길이 L₁(㎝) 가 식 (1) 을 만족하는 것이고,

1500 ≤ L₁ ≤ 8000 식 (1)

(2) 탑의 내경 D₁(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,

100 ≤ D₁ ≤ 2000 식 (2)

(3) 길이 L₁(㎝) 과 탑의 내경 D₁(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,

2 ≤ L₁/D₁ ≤ 40 식 (3)

(4) 단수 n₁ 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

20 ≤ n₁ ≤ 120 식 (4)

(5) 탑의 내경 D₁(㎝) 과 가스 발출구의 내경 d₁₁(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,

5 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 30 식 (5)

(6) 탑의 내경 D₁(㎝) 과 액 발출구의 내경 d₁₂(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것이고,

3 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 20 식 (6)

(c) 제 2 연속 다단 증류탑이, 길이 L₂(㎝), 내경 D₂(㎝) 의 원통형의 동체부의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n₂ 를 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₂₁(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂₂(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 것으로,

(1) 길이 L₂(㎝) 가 식 (7) 을 만족하는 것이고,

1500 ≤ L₂ ≤ 8000 식 (7)

(2) 탑의 내경 D₂(㎝) 가 식 (8) 을 만족하는 것이고,

100 ≤ D₂ ≤ 2000 식 (8)

(3) 길이 L₂(㎝) 과 탑의 내경 D₂(㎝) 의 비가, 식 (9) 를 만족하는 것이고,

2 ≤ L₂/D₂ ≤ 40 식 (9)

(4) 단수 n₂ 가 식 (10) 을 만족하는 것이고,

10 ≤ n₂ ≤ 80 식 (10)

(5) 탑의 내경 D₂(㎝) 과 가스 발출구의 내경 d₂₁(㎝) 의 비가, 식 (11) 을 만족하는 것이고,

2 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 15 식 (11)

(6) 탑의 내경 D₂(㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂₂(㎝) 의 비가, 식 (12) 를 만족하는 것

5 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 30 식 (12)

임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 공정 (ⅱ) 및 (ⅳ) 에서, 증류도 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

디아릴카보네이트의 생산량이, 1 시간당 1 톤 이상인 방법.
디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 제 1 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성되는 알코올류를 함유하는 제 1 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성되는 알킬아릴카보네이트류를 함유하는 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 1 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하고, 그 제 1 탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제 2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 제 2 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성되는 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성되는 디아릴카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 고비점 반응 혼합물을 그 제 2 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하고, 한편, 디알킬카보네이트류를 함유하는 제 2 탑 저비점 반응 혼합물을 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급함으로써, 디아릴카보네이트류를 주생성물로 하는, 방향족 카보네이트류를 연속적으로 제조함에 있어서,

(a) 그 제 1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급되는 그 원료는,

(1) 디알킬카보네이트가, 방향족 모노히드록시 화합물에 대해서, 몰비로 0.1 ∼ 10 이고,

(2) 그 원료의 질량에 대해서, 0.01 ∼ 5 질량％ 의 그 알코올과, 0.01 ∼ 5 질량％ 의 그 알킬아릴카보네이트 및/또는 그 디아릴카보네이트를 함유하는 것이고,

(b) 그 제 1 연속 다단 증류탑이, 길이 L₁(㎝), 내경 D₁(㎝) 의 원통형의 동체부의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n₁ 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁₁(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₁₂(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 것으로,

(1) 길이 L₁(㎝) 가 식 (1) 을 만족하는 것이고,

1500 ≤ L₁ ≤ 8000 식 (1)

(2) 탑의 내경 D₁(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,

100 ≤ D₁ ≤ 2000 식 (2)

(3) 길이 L₁(㎝) 과 탑의 내경 D₁(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,

2 ≤ L₁/D₁ ≤ 40 식 (3)

(4) 단수 n₁ 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

20 ≤ n₁ ≤ 120 식 (4)

(5) 탑의 내경 D₁(㎝) 과 가스 발출구의 내경 d₁₁(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,

5 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 30 식 (5)

(6) 탑의 내경 D₁(㎝) 과 액 발출구의 내경 d₁₂(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것이고,

3 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 20 식 (6)

(c) 그 제 2 연속 다단 증류탑이, 길이 L₂(㎝), 내경 D₂(㎝) 의 원통형의 동체부의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n₂ 를 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₂₁(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂₂(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 것으로,

(1) 길이 L₂(㎝) 가 식 (7) 을 만족하는 것이고,

1500 ≤ L₂ ≤ 8000 식 (7)

(2) 탑의 내경 D₂(㎝) 가 식 (8) 을 만족하는 것이고,

100 ≤ D₂ ≤ 2000 식 (8)

(3) 길이 L₂(㎝) 과 탑의 내경 D₂(㎝) 의 비가, 식 (9) 를 만족하는 것이고,

2 ≤ L₂/D₂ ≤ 40 식 (9)

(4) 단수 n₂ 가 식 (10) 을 만족하는 것이고,

10 ≤ n₂ ≤ 80 식 (10)

(5) 탑의 내경 D₂(㎝) 과 가스 발출구의 내경 d₂₁(㎝) 의 비가, 식 (11) 을 만족하는 것이고,

2 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 15 식 (11)

(6) 탑의 내경 D₂(㎝) 과 액 발출구의 내경 d₂₂(㎝) 의 비가, 식 (12) 를 만족하는 것

5 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 30 식 (12)

임을 특징으로 하는 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류의 공업적 제조 방법.
제 4 항에 있어서,

디아릴카보네이트의 생산량이, 1 시간당 1 톤 이상인 것을 특징으로 하는 방 법.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

그 원료가, 그 원료의 질량에 대해서, 0.5 ∼ 15 질량％ 의 알킬아릴에테르를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

그 d₁₁ 과 그 d₁₂ 가 식 (13) 을 만족하고, 또한 그 d₂₁ 과 그 d₂₂ 가 식 (14) 를 만족하는,

1 ≤ d₁₂/d₁₁ ≤ 5 식 (13)

1 ≤ d₂₁/d₂₂ ≤ 6 식 (14)

것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

그 제 1 연속 다단 증류탑의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가 각각, 2000 ≤ L₁ ≤ 6000, 150 ≤ D₁ ≤ 1000, 3 ≤ L₁/D₁ ≤ 30, 30 ≤ n₁ ≤ 100, 8 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 25, 5 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 18 이고, 또한,

그 제 2 연속 다단 증류탑의 L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d_21,D₂/d₂₂ 가 각각, 2000 ≤ L₂ ≤ 6000, 150 ≤ D₂ ≤ 1000, 3 ≤ L₂/D₂ ≤ 30, 15 ≤ n₂ ≤ 60, 2.5 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 12, 7 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 25 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

그 제 1 연속 다단 증류탑의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, D₁/d₁₁, D₁/d₁₂ 가 각각, 2500 ≤ L₁ ≤ 5000, 200 ≤ D₁ ≤ 800, 5 ≤ L₁/D₁ ≤ 15, 40 ≤ n₁ ≤ 90, 10 ≤ D₁/d₁₁ ≤ 25, 7 ≤ D₁/d₁₂ ≤ 15 이고, 또한,

그 제 2 연속 다단 증류탑의 L₂, D₂, L₂/D₂, n₂, D₂/d₂₁, D₂/d₂₂ 가 각각, 2500 ≤ L₂ ≤ 5000, 200 ≤ D₂ ≤ 800, 5 ≤ L₂/D₂ ≤ 15, 20 ≤ n₂ ≤ 50, 3 ≤ D₂/d₂₁ ≤ 10, 9 ≤ D₂/d₂₂ ≤ 20 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

그 제 1 연속 다단 증류탑 및 그 제 2 연속 다단 증류탑이, 각각 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서,

그 제 1 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 트레이를 갖는 선반 단식 증류탑이고, 그 제 2 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 충전물 및 트레이의 양방을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서,

그 제 1 연속 다단 증류탑 및 그 제 2 연속 다단 증류탑의 그 트레이 각각이, 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서,

그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100 ∼ 1000 개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 12 항에 있어서,

그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5 ∼ 5㎠ 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서,

그 제 2 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서,

그 제 2 연속 다단 증류탑의 그 인터널의 그 충전물이 1 기 또는 2 기 이상의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서,

그 제 2 연속 다단 증류탑의 그 규칙 충전물이 멜라팩(Mellapak), 젬팩(Gempak), 테크노팩(TECHNO-PAK), 플렉시팩(FLEXI-PAK), 슐저 팩킹(Sulzer packing), 굿롤 팩킹(Goodroll packing), 글리치그리드(Glitchgrid)로부터 선택된 적어도 일종인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

그 제 1 연속 다단 증류탑으로서, 2 기 이상의 증류탑을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

그 제 2 연속 다단 증류탑으로서, 2 기 이상의 증류탑을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제