KR100846329B1 - 방향족 카보네이트의 공업적 제조법 - Google Patents

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 특정량의 알코올류 및 방향족 카보네이트를 함유하는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 연속 다단 증류탑을 이용하여 방향족 카보네이트를, 1 시간당 1톤 이상의 공업적 규모로, 고선택율ㆍ고생산성이며 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다. 반응 증류법에 따른 방향족 카보네이트류의 제조 방법에 관한 많은 제안이 있지만, 이들은 모두 소규모, 단기간의 실험실적 레벨의 것이며, 공업적 규모의 대량 생산을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없었다. 또, 평형적으로 불리하다고 생각되었던 알코올류 및 방향족 카보네이트를 함유하는 원료를 공업적으로 이용하기 위해서 필요한 그들의 함유량이나, 방법 및 장치의 개시도 전혀 없었다. 본 발명에서는 특정한 연속 다단 증류탑이 제공되고, 알코올류 및 방향족 카보네이트를 함유하는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터, 1 시간당 1톤 이상의 공업적 규모로, 고선택율ㆍ고생산성이며 방향족 카보네이트를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법이 제공된다.

Description

방향족 카보네이트의 공업적 제조법 {INDUSTRIAL PROCESS FOR PRODUCING OF AROMATIC CARBONATE}

본 발명은 방향족 카보네이트의 공업적 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을, 촉매를 존재시킨 연속 다단 증류탑 내에서 에스테르 교환 반응에 추가하고, 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로서 유용한 방향족 카보네이트를 공업적으로 대량 제조하는 방법에 관한 것이다.

방향족 카보네이트는 가장 수요가 많은 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트를, 유독인 포스겐을 이용하지 않고 제조하기 위한 원료로서 중요하다. 방향족 카보네이트의 제법으로서 방향족 모노히드록시 화합물과 포스겐의 반응에 의한 방법이 종래부터 알려져 있고, 최근에도 종종 검토되고 있다. 그러나, 이 방법은 포스겐 사용의 문제에 추가로, 이 방법에 의해 제조된 방향족 카보네이트에는 분리가 곤란한 염소계 불순물이 존재하고, 그 상태로는 방향족 폴리카보네이트의 원료로서 이용할 수는 없다. 왜냐하면, 이 염소계 불순물은 극히 미량인 염기성 촉매의 존재하에서 실시하는 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 중합 반응을 현저하게 저해하고, 예를 들어 1ppm 에서도 이러한 염소계 불순물이 존재하면 거의 중합을 진행시킬 수 없다. 그 때문에, 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로 하기 위해서는, 묽은 알칼리 수용액과 온수에 의한 충분한 세정과 유수 분리, 증류 등 다단계의 번거로운 분리ㆍ정제 공정이 필요하고, 또한 이러한 분리ㆍ정제 공정에서의 가수 분해 로스나 증류 로스로 인해 수율이 저하되는 등, 이 방법을 경제적으로 적당한 공업적 규모로 실시하기에는 많은 과제가 있다.

한편, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카보네이트의 제조 방법도 알려져 있다. 그러나, 이들 에스테르 교환 반응은 모두 평형 반응이며, 또한 그 평형이 원계(原系)에 극단적으로 치우쳐 있는 것에 더불어 반응 속도가 늦은 점에서, 이 방법에 의해 방향족 카보네이트류를 공업적으로 대량 제조하는 것은 매우 곤란하였다. 이것을 개량하기 위해, 몇 가지 제안이 이루어지고 있지만, 그 대부분은 반응 속도를 높이기 위한 촉매 개발에 관한 것이다. 이 타입의 에스테르 교환 반응용 촉매로서 수많은 금속 화합물이 제안되어 있다. 예를 들어, 천이 금속 할라이드 등의 루이스산 또는 루이스산을 생성시키는 화합물류 (특허문헌 1: 일본 공개특허공보 소51-105032호, 일본 공개특허공보 소56-123948호, 일본 공개특허공보 소56-123949호 (서독 공개특허공보 제2528412호, 영국 특허 제1499530호 명세서, 미국 특허 제4182726호 명세서), 일본 공개특허공보 소51-75044호 (서독 공개특허공보 제2552907호, 미국 특허 제4045464호 명세서) 참조), 유기 주석 알콕시드나 유기 주석 옥시드류 등의 주석 화합물 (특허문헌 2: 일본 공개특허공보 소54-48733호 (서독 공개특허공보 제2736062호), 일본 공개특허공보 소54-63023호, 일본 공개특허공 보 소60-169444호 (미국 특허 제4554110호 명세서), 일본 공개특허공보 소60-169445호 (미국 특허 제4552704호 명세서), 일본 공개특허공보 소62-277345호, 일본 공개특허공보 평1-265063호 참조), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염류 및 알콕시드류 (특허문헌 3: 일본 공개특허공보 소57-176932호 참조), 납화합물류 (특허문헌 4: 일본 공개특허공보 소57-176932호, 일본 공개특허공보 평1-93560호 참조), 구리, 철, 지르코늄 등의 금속의 착물류 (특허문헌 5: 일본 공개특허공보 소57-183745호 참조), 티탄산 에스테르류 (특허문헌 6: 일본 공개특허공보 소58-185536호 (미국 특허 제4410464호 명세서), 일본 공개특허공보 평1-265062호 참조), 루이스산과 프로톤산의 혼합물 (특허문헌 7: 일본 공개특허공보 소60-173016호 (미국 특허 제4609501호 명세서) 참조), Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 (특허문헌 8: 일본 공개특허공보 평1-265064호 참조), 아세트산 제 2 철 (특허문헌 9: 일본 공개특허공보 소61-172852호 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 촉매 개발만으로는, 불리한 평형의 문제를 해결할 수 없기 때문에, 대량 생산을 목적으로 하는 공업적 제조법으로 하기 위해서는, 반응 방식의 검토를 포함하여 매우 많은 검토 과제가 있다.

또, 반응 방식을 연구함으로써 평형을 가능한 한 생성계측으로 비켜놓고, 방향족 카보네이트류의 수율을 향상시키는 시도도 이루어지고 있다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀의 반응에 있어서, 부생해 오는 메탄올을 공비 형성제와 함께 공비에 의해 증류 제거하는 방법 (특허문헌 10: 일본 공개특허공보 소54-48732호 (서독 공개특허공보 제736063호, 미국 특허 제4252737호 명세서) 참조), 부생해 오는 메탄올을 모레큘라시브로 흡착시켜 제거하는 방법 (특허문헌 11: 일본 공개특허공보 소58-185536호 (미국 특허 제410464호 명세서) 참조) 이 제안되어 있다. 또, 반응기의 상부에 증류탑을 형성한 장치에 의해, 반응으로 부생해 오는 알코올류를 반응 혼합물로부터 분리시키면서 동시에 증발해 오는 미반응 원료와의 증류 분리를 실시하는 방법도 제안되어 있는 (특허문헌 12: 일본 공개특허공보 소56-123948호 (미국 특허 제4182726호 명세서)) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소56-25138호의 실시예, 일본 공개특허공보 소60-169444호 (미국 특허 제4554110호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소60-169445호 (미국 특허 제4552704호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소60-173016호 (미국 특허 제4609501호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소61-172852호의 실시예, 일본 공개특허공보 소61-291545호의 실시예, 일본 공개특허공보 소62-277345호의 실시예 참조).

그러나, 이들 반응 방식은 기본적으로는 뱃치 방식이거나 전환 방식이다. 촉매 개발에 의한 반응 속도의 개량도 이들 에스테르 교환 반응에 대해서는 한도가 있고, 반응 속도가 늦은 점에서, 연속 방식보다 뱃치 방식이 바람직하다고 생각되었기 때문이다. 이들 중에는, 연속 방식으로서 증류탑을 반응기의 상부에 구비한 연속 교반 조형 반응기 (CSTR) 방식도 제안되어 있지만, 반응 속도가 늦은 점이나 반응기의 기액 계면이 액용량에 대하여 작은 점에서 반응율을 높게 할 수 없는 등의 문제가 있다. 따라서, 이들 방법으로 방향족 카보네이트를 연속적으로 대량으로, 장기간 안정적으로 제조한다는 목적을 달성하는 것은 곤란하고, 경제적으로 적당한 공업적 실시에 이르기 위해서는, 해결해야 할 과제가 더욱 많이 남아 있다.

본 발명자들은, 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생하는 알코올을 함유하는 저비점 성분을 증류에 의해 연속적으로 뽑아냄과 함께, 생성한 알킬아릴카보네이트를 함유하는 성분을 탑하부로부터 뽑아내는 반응 증류법 (특허문헌 13: 일본 공개특허공보 평3-291257호 참조), 알킬아릴카보네이트를 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생하는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비 성분을 증류에 의해 연속적으로 뽑아냄과 함께, 생성된 디아릴카보네이트를 함유하는 성분을 탑하부로부터 뽑아내는 반응 증류법 (특허문헌 14: 일본 공개특허공보 평4-9358호 참조), 이들 반응을 2 기의 연속 다단 증류탑을 이용하여 실시하고, 부생하는 디알킬카보네이트를 효율적으로 리사이클시키면서 디아릴카보네이트를 연속적으로 제조하는 반응 증류법 (특허문헌 15: 일본 공개특허공보 평4-211038호 참조), 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 등을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 탑 내를 유하하는 액을 증류탑의 도중단 및/또는 최하단에 형성된 사이드 발출구로부터 뽑아내고, 증류탑의 외부에 형성된 반응기에 도입하여 반응시킨 후에, 그 발출구가 있는 단보다 상부의 단에 형성된 순환용 도입구에 도입함으로써, 그 반응기 내와 그 증류탑 내의 양방에서 반응을 실시하는 반응 증류법 (특허문헌 16: 일본 공개특허공보 평4-224547호, 일본 공개특허공보 평4-230242호, 일본 공개특허공보 평4-235951호 참조)) 등, 이들 에스테르 교환 반응을 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류 분리를 동시에 실시하는 반응 증류법을 개발하고, 이들 에스테르 교환 반응에 대하여 반응 증류 방식이 유용한 것을 세계에서 처음으로 개시하였다.

본 발명자들이 제안한 이들 반응 증류법은, 방향족 카보네이트류를 효율적으로, 또한 연속적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 최초의 것이며, 그 후 이들 개시를 베이스로 하는 동일한 반응 증류 방식이 많이 제안되었다 (특허문헌 17∼32 참조; 특허문헌 17: 국제 공개공보 제00/18720호 (미국 특허 제5362901호 명세서); 특허문헌 18: 이탈리아 특허 제01255746호; 특허문헌 19: 일본 공개특허공보 평6-9506호 (유럽 특허 제0560159호 명세서, 미국 특허 제5282965호 명세서); 특허문헌 20: 일본 공개특허공보 평6-41022호 (유럽 특허 제0572870호 명세서, 미국 특허 제5362901호 명세서); 특허문헌 21: 일본 공개특허공보 평6-157424호 (유럽 특허 제0582931호 명세서, 미국 특허 제5334742호 명세서), 일본 공개특허공보 평6-184058호 (유럽 특허 0582930호 명세서, 미국 특허 제5344954호 명세서); 특허문헌 22: 일본 공개특허공보 평7-304713호; 특허문헌 23: 일본 공개특허공보 평9-40616호; 특허문헌 24: 일본 공개특허공보 평9-59225호; 특허문헌 25: 일본 공개특허공보 평9-110805호; 특허문헌 26: 일본 공개특허공보 평9-165357호; 특허문헌 27: 일본 공개특허공보 평9-173819호; 특허문헌 28: 일본 공개특허공보 평9-176094호, 일본 공개특허공보 2000-191596호, 일본 공개특허공보 2000-191597호; 특허문헌 29: 일본 공개특허공보 평9-194436호 (유럽 특허 제0785184호 명세서, 미국 특허 제5705673호 명세서); 특허문헌 30: 국제 공개공보 제00/18720호 (미국 특허 제6093842호 명세서); 특허문헌 31: 일본 공개특허공보 2001-64234호, 일본 공개특허공보 2001- 64235호; 특허문헌 32: 국제 공개공보 제02/40439호 (미국 특허 제6596894호, 미국 특허 제6596895호, 미국 특허 제6600061호 명세서)).

또, 본 출원인은 반응 증류 방식에 있어서, 다량의 촉매를 필요로 하지 않고 고순도 방향족 카보네이트를 장시간에, 안정적으로 제조할 수 있는 방법으로서 촉매 성분을 함유하는 고비점 물질을 작용 물질과 반응시킨 후 분리하고, 촉매 성분을 리사이클하는 방법 (특허문헌 31: 일본 공개특허공보 2001-64234호, 일본 공개특허공보 2001-64235호 참조)이나, 반응계 내의 다가 방향족 히드록시 화합물을 촉매 금속에 대하여 질량비로 2.0 이하로 유지하면서 실시하는 방법 (특허문헌 32: 국제 공개공보 제02/40439호 (미국 특허 제6596894호, 미국 특허 제6596895호, 미국 특허 제6600061호 명세서) 참조) 를 제안하였다. 또한 본 발명자들은, 중합 공정에서 부생하는 페놀의 70∼99 질량% 를 원료로 하여 이용하고, 반응 증류법으로 디페닐카보네이트를 제조하고, 이것을 방향족 폴리카보네이트의 중합 원료로 하는 방법도 제안하였다 (특허문헌 33: 국제 공개공보 제97/11049호 (유럽 특허 제0855384호 명세서, 미국 특허 제5872275호 명세서) 참조).

그러나, 이들 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조를 제안하는 모든 선행 문헌에는, 공업적 규모의 대량 생산 (예를 들어, 1 시간당 1톤 이상) 을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없고, 또 그들을 시사하는 기술도 없다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀로부터 주로 메틸페닐카보네이트 (MPC) 를 제조하기 위해 개시된 반응 증류탑의 높이 (H: ㎝), 직경 (D: ㎝), 단수 (段數) (n) 와 반응 원료액 도입량 (Q: kg/hr) 에 관한 기술은, 다음 표와 같 다.

〔특허문헌 35〕: 일본 공개특허공보 평9-255772호 (유럽 특허 제0892001호 명세서, 미국 특허 제5747609호 명세서)

즉, 이 반응을 반응 증류 방식으로 실시할 때 이용된 연속 다단 증류탑의 최대의 것은, 본 출원인이 특허문헌 33, 34 (일본 공개특허공보 평11-92429호 (유럽 특허 제1016648호 명세서, 미국 특허 제6262210호 명세서) 참조) 에 있어서 개시한 것이다. 이와 같이 이 반응용으로 개시되어 있는 연속 다단 증류탑에 있어서의 각 조건의 최대치는, H=1200㎝, D=20㎝, n=50 (특허문헌 23), Q=86 kg/hr 이며, 메틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이트를 합한 방향족 카보네이트의 생산량은 약 10kg/hr 에 불과하고, 공업적 규모의 생산량은 아니었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 특정량의 알코올류 및 방향족 카보네이트를 함유하는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 연속 다단 증류탑을 이용하여 방향족 카보네이트를, 1 시간당 1톤 이상의 공업적 규모로, 고선택율ㆍ고생산성으로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들이 연속 다단 증류탑을 이용하는 방향족 카보네이트류의 제조 방법을 개시한 이래, 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조 방법에 관한 많은 제안이 있지만, 이들은 모두 소규모, 단기간의 실험실적 레벨의 것이며, 공업적 규모의 대량 생산을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없었다. 또, 평형적으로 불리하다고 생각되었던 알코올류 및 방향족 카보네이트를 함유하는 원료를 공업적으로 이용하기 위해 필요한 그들의 함유량이나, 방법 및 장치의 개시도 전혀 없었다. 그래서 본 발명자들은, 1 시간당 1톤 이상의 공업적 규모이며, 고선택율ㆍ고생산성으로 방향족 카보네이트를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 발견할 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태에서는,

1. 원료로서의 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터의 방향족 카보네이트의 제조법으로서,

(i) 그 원료를, 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 공정과,

(ii) 알코올류와 방향족 카보네이트류를 생성하도록, 그 원료를 반응시키는 공정과,

(iii) 생성하는 알코올류를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑상부로부터 가스 형상으로 연속적으로 뽑아냄과 함께, 생성하는 방향족 카보네이트류를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 뽑아내는 공정을 포함하고,

(a) 디알킬카보네이트가 방향족 모노히드록시 화합물에 대하여, 몰비로 0.4∼4 로서, 그 원료의 질량에 대하여 0.01∼1 질량% 의 그 알코올류와, 0.01∼5 질량% 의 그 카보네이트류를 포함하고,

(b) 그 연속 다단 증류탑은 길이 L(㎝), 내경 D(㎝) 의 원통형 동체부의 상하에 경판부 (鏡板部) 를 갖고, 내부에 단수 n 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있으며, 탑정부 또는 그곳에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁(㎝) 의 가스 발출구와, 탑저부 또는 그곳에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂(㎝) 의 액 발출구와, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 적어도 1 개의 제 1 도입구와, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 적어도 1 개의 제 2 도입구를 갖는 것으로서,

(1) 길이 L(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

1500≤L≤8000 식 (1)

(2) 탑의 내경 D(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,

100≤D≤ 2000 식 (2)

(3) 길이 L(㎝) 과 탑의 내경 D(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,

2≤L/D≤40 식 (3)

(4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

20≤n≤ 120 식 (4)

(5) 탑의 내경 D(㎝) 와 가스 발출구의 내경 d₁(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,

5≤D/d₁≤30 식 (5)

(6) 탑의 내경 D(㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것인,

3≤D/d₂≤20 식 (6)

인 것을 특징으로 하는 방법,

2. 상기 공정 (ii) 에서, 증류도 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 방법,

3. 그 방향족 카보네이트가 연속적으로 제조되고, 그 생산량이 1 시간당 1톤 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 방법을 제공한다.

또 본 발명에 관련된 제조법의 다른 양태에서는,

4. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하고, 생성하는 알코올류를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑상부로부터 가스 형상으로 연속적으로 뽑아내고, 방향족 카보네이트류를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 뽑아내는 반응 증류 방식에 의해, 방향족 카보네이트류를 연속적으로 제조하는 것에 있어서,

(a) 그 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급되는 그 원료가,

(1) 디알킬카보네이트가, 방향족 모노히드록시 화합물에 대하여 몰비로 0.4∼4 로서,

(2) 그 원료의 질량에 대하여 0.01∼1 질량% 의 그 알코올류와, 0.01∼5 질량% 의 그 방향족 카보네이트류를 함유하는 것이고,

(b) 그 연속 다단 증류탑이 길이 L(㎝), 내경 D(㎝) 의 원통형 동체부의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있으며, 탑정부 또는 그곳에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁(㎝) 의 가스 발출구와, 탑저부 또는 그곳에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂(㎝) 의 액발출구와, 그 가스 발출구보다 하부로서, 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 제 1 도입구와, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 제 2 도입구를 갖는 것으로서,

(1) 길이 L(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

1500≤L≤8000 식 (1)

(2) 탑의 내경 D(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,

100≤D≤ 2000 식 (2)

(3) 길이 L(㎝) 과 탑의 내경 D(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,

2≤L/D≤40 식 (3)

(4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

20≤n≤120 식 (4)

(5) 탑의 내경 D(㎝) 와 가스 발출구의 내경 d₁(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,

5≤D/d₁≤30 식 (5)

(6) 탑의 내경 D(㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것인,

3≤D/d₂≤20 식 (6)

인 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트의 공업적 제조법,

5. 그 방향족 카보네이트의 생산량이, 1 시간당 1톤 이상인 것을 특징으로 하는 상기 4 에 기재된 방법,

6. 그 원료가, 그 원료의 질량에 대하여 0.5∼15 질량% 인 알킬아릴에테르를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 방법,

7. 그 d₁ 과 그 d₂ 가 식 (7) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 방법,

1≤d₂/d₁≤5 식 (7),

8. 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각 2000≤L≤6000, 150≤D≤1000, 3≤L/D≤30, 30≤n≤100, 8≤D/d₁≤25, 5≤D/d₂≤18 인 것을 특징으로 하는 상기 1∼7 중 어느 하나에 기재된 방법,

9. 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각 2500≤L≤5000, 200≤D≤800, 5≤L/D≤15, 40≤n≤90, 10≤D/d₁≤25, 7≤D/d₂≤15 인 것을 특징으로 하는 상기 1∼8 중 어느 하나에 기재된 방법,

10. 그 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 상기 1∼9 중 어느 하나에 기재된 방법,

11. 그 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 트레이를 갖는 계단 선반식 증류탑인 것을 특징으로 하는 상기 10 에 기재된 방법,

12. 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 상기 10 또는 11 에 기재된 방법,

13. 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 12 에 기재된 방법,

14. 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는 상기 12 또는 13 에 기재된 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 제 2 양태에서는,

15. 상기 1∼14 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조되고, 할로겐 함유량이 0.1ppm 이하인 방향족 카보네이트를 제공한다.

또한 본 발명의 제 ３ 양태에서는,

16. 반응 및 증류를 실시하기 위한 연속 다단 증류탑으로서,

길이 L(㎝), 내경 D(㎝) 의 원통형 동체부와,

그 동체부의 상하에 배치 형성되는 경판부와,

그 동체부의 내부에 배치 형성되는 단수 n 을 갖는 인터널과,

탑정부 또는 그곳에 가까운 탑의 상부로서, 그 경판부에 형성된 내경 d₁(㎝) 의 가스 발출구와,

탑저부 또는 그곳에 가까운 탑의 하부로서, 그 경판부에 형성된 내경 d₂(㎝) 의 액 발출구와,

그 가스 발출구보다 하부로서, 그 탑의 상부 및/또는 중간부에 적어도 1 개의 제 1 도입구와,

그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 적어도 1 개의 제 2 도입구를 구비하고,

(1) 길이 L(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

1500≤L≤8000 식 (1)

(2) 탑의 내경 D(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,

100≤D≤2000 식 (2)

(3) 길이 L(㎝) 과 탑의 내경 D(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,

2≤L/D≤40 식 (3)

(4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

20≤n≤ 120 식 (4)

(5) 탑의 내경 D(㎝) 와 가스 발출구의 내경 d₁(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,

5≤D/d₁≤30 식 (5)

(6) 탑의 내경 D(㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것인,

3≤D/d₂≤20 식 (6)

인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,

17. 그 d₁ 과 그 d₂ 가 식 (7) 을 만족하는,

1≤d₂/d₁≤5 식 (7)

인 것을 특징으로 하는 상기 16 에 기재된 연속 다단 증류탑,

18. 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각 2000≤L≤6000, 150≤D≤1000, 3≤L/D≤30, 30≤n≤100, 8≤D/d₁≤25, 5≤D/d₂≤18 인 것을 특징으로 하는 상기 16 또는 17 에 기재된 연속 다단 증류탑,

19. 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각 2500≤L≤5000, 200≤D≤800, 5≤L/D≤15, 40≤n≤90, 10≤D/d₁≤25, 7≤D/d₂≤15 인 것을 특징으로 하는 상기 16∼18 중 어느 하나에 기재된 연속 다단 증류탑,

20. 그 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 상기 16∼19 중 어느 하나에 기재된 연속 다단 증류탑,

21. 그 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 트레이를 갖는 계단 선반식 증류탑인 것을 특징으로 하는 상기 20 에 기재된 연속 다단 증류탑,

22. 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 상기 20 또는 21 에 기재된 연속 다단 증류탑,

23. 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 22 에 기재된 연속 다단 증류탑,

24. 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는 상기 22 또는 23 에 기재된 연속 다단 증류탑을 제공한다.

방향족 카보네이트의 제조에 있어서는 불리하다고 생각되었던 알코올류 및 방향족 카보네이트를 함유하는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료에 이용해도, 그들의 함유량이 특정량의 범위 내이며, 특정한 연속 다단 증류탑을 이용하는 것을 특징으로 하는 본 발명을 실시함으로써, 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상의 고선택율로, 방향족 카보네이트를 1 시간당 1톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3톤 이상의 공업적 규모로, 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에, 안정적으로 제조할 수 있는 것이 발견되었다.

도 1 은 본 발명을 실시하는 연속 다단 증류탑의 개략도이다. 동체부 내 부에는 인터널이 설치되어 있다. 또한 도 1 에서 사용한 부호의 설명은 이하와 같다.

1 : 가스 발출구

2 : 액 발출구

3 : 도입구

4 : 도입구

5 : 경판부

6 : 인터널

7 : 동체 부분

10 : 연속 다단 증류탑

L : 동체부 길이(㎝)

D : 동체부 내경(㎝)

d₁ : 가스 발출구의 내경(㎝)

d₂ : 액 발출구의 내경(㎝)

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용되는 디알킬카보네이트란, 일반식 (8) 로 표시되는 것이다.

R¹OCOOR¹ (8)

여기서, R¹ 은 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 3∼10 의 지환족기, 탄소수 6∼10 의 아랄킬기를 나타낸다. 이러한 R¹ 로는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 (각 이성질체), 알릴, 부틸 (각 이성질체), 부테닐 (각 이성질체), 펜틸 (각 이성질체), 헥실 (각 이성질체), 헵틸 (각 이성질체), 옥틸 (각 이성질체), 노닐 (각 이성질체), 데실 (각 이성질체), 시클로헥실메틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 지환족기; 벤질, 페네틸 (각 이성질체), 페닐프로필 (각 이성질체), 페닐부틸 (각 이성질체), 메틸벤질 (각 이성질체) 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 또한 이들 알킬기, 지환족기, 아랄킬기에 있어서, 다른 치환기, 예를 들어 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.

이러한 R¹ 을 갖는 디알킬카보네이트로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 (각 이성질체), 디알릴카보네이트, 디부테닐카보네이트 (각 이성질체), 디부틸카보네이트 (각 이성질체), 디펜틸카보네이트 (각 이성질체), 디헥실카보네이트 (각 이성질체), 디헵틸카보네이트 (각 이성질체), 디옥틸카보네이트 (각 이성질체), 디노닐카보네이트 (각 이성질체), 디데실카보네이트 (각 이성질체), 디시클로펜틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디시클로헵틸카보네이트, 디벤질카보네이트, 디페네틸카보네이트 (각 이성질체), 디(페닐프로필)카보네이트 (각 이성질체), 디(페닐부틸)카보네이트 (각 이성질체) 디(클로로벤질)카보네이트 (각 이성질체), 디(메톡시벤질)카보네이트 (각 이성질체), 디 (메톡시메틸)카보네이트, 디(메톡시에틸)카보네이트 (각 이성질체), 디(클로로에틸)카보네이트 (각 이성질체), 디(시아노에틸)카보네이트 (각 이성질체) 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, R¹ 이 할로겐을 함유하지 않는 탄소수 4 이하의 알킬기로 이루어지는 디알킬카보네이트이며, 특히 바람직한 것은 디메틸카보네이트이다. 또, 바람직한 디알킬카보네이트 중에서, 더욱 바람직한 것은, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 상태에서 제조된 디알킬카보네이트로서, 예를 들어 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 알킬렌카보네이트와 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 알코올로 제조된 것이다.

본 발명에서 사용되는 방향족 모노히드록시 화합물이란, 하기 일반식 (9) 로 표시되는 것이며, 방향족기에 직접 히드록실기가 결합되어 있는 것이면, 어떠한 것이어도 된다.

Ar¹OH (9)

여기서 Ar¹ 은 탄소수 5∼30 의 방향족기를 나타낸다. 이러한 Ar¹ 을 갖는 방향족 모노히드록시 화합물로는, 예를 들어 페놀; 크레졸 (각 이성질체), 자일레놀 (각 이성질체), 트리메틸페놀 (각 이성질체), 테트라메틸페놀 (각 이성질체), 에틸페놀 (각 이성질체), 프로필페놀 (각 이성질체), 부틸페놀 (각 이성질체), 디에틸페놀 (각 이성질체), 메틸에틸페놀 (각 이성질체), 메틸프로필페놀 (각 이성질체), 디프로필페놀 (각 이성질체), 메틸부틸페놀 (각 이성질체), 펜틸페놀 (각 이 성질체), 헥실페놀 (각 이성질체), 시클로헥실페놀 (각 이성질체) 등의 각종 알킬페놀류; 메톡시페놀 (각 이성질체), 에톡시페놀 (각 이성질체) 등의 각종 알콕시페놀류; 페닐프로필페놀 (각 이성질체) 등의 아릴알킬페놀류; 나프톨 (각 이성질체) 및 각종 치환 나프톨류; 히드록시피리딘 (각 이성질체), 히드록시쿠마린 (각 이성질체), 히드록시 퀴놀린 (각 이성질체) 등의 헤테로 방향족 모노히드록시 화합물류 등이 사용된다.

이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, Ar¹ 이 탄소수 6 내지 10 의 방향족기로 이루어지는 방향족 모노히드록시 화합물이며, 특히 바람직한 것은 페놀이다. 또, 이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 것이다.

본 발명에서 원료로서 사용되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 양(量)비는, 디알킬카보네이트가 방향족 모노히드록시 화합물에 대하여, 몰비로 0.4∼4 인 것이 필요하다. 이 범위 외에서는, 목적으로 하는 방향족 카보네이트의 소정 생산량에 대하여, 잔존하는 미반응 원료가 많아지고, 효율적이지 않으며, 또 그들을 회수하기 위해 많은 에너지를 필요로 한다. 이 의미에서, 이 몰비는 0.5∼3 이 바람직하고, 0.8∼2.5 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1.0∼2.0 이다.

본 발명에 있어서는, 1 시간당 1톤 이상의 방향족 카보네이트를 연속적으로 제조하는 것이지만, 그것을 위해 연속적으로 공급되는 방향족 모노히드록시 화합물의 최저량은, 제조해야 하는 방향족 카보네이트의 양 (P톤/hr) 에 대하여, 통상 13P톤/hr, 바람직하게는 10P톤/hr, 보다 바람직하게는 7P톤/hr 이다. 더욱 바람직한 경우에는, 7P톤/hr 보다 작게 할 수 있다.

본 발명에서 원료로서 이용하는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물에는, 반응 생성물인 알코올류 및 방향족 카보네이트류를 특정량 함유하고 있는 것이 필요하다. 본 반응은 평형 반응이기 때문에, 생성물인 알코올류나 방향족 카보네이트류를 함유하는 원료를 이용하는 것은, 화학 평형론적으로는 불리하다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명의 연속 다단 증류탑을 이용하는 경우에는, 0.01∼1 질량% 인 그 알코올류와, 0.01∼5 질량% 인 그 방향족 카보네이트류를 함유하는 원료라고 해도, 놀랍게도, 방향족 카보네이트의 제조에 그 영향이 거의 없는 것이 발견된 것이다. 보다 바람직한 그 알코올류의 함유량은 0.05∼0.8 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5 질량% 이다. 또, 보다 바람직한 그 방향족 카보네이트류의 함유량은 0.1∼4 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 질량% 이다.

본건 반응의 역반응인 방향족 카보네이트와 알코올류의 반응은 평형 상수가 매우 크고, 반응 속도도 빠르다. 따라서, 기액계 면적이 작은 뱃치 형식의 반응 방식에 있어서, 생성물인 알코올류나 방향족 카보네이트를 함유하는 원료를 이용하는 것은, 역반응이 일어나기 쉽고 방향족 카보네이트를 제조하기 위해서는, 화학 평형론적으로 매우 불리하다는 것은 용이하게 알 수 있다. 또 소규모의 반 응 증류 방식에 있어서는, 반응액의 체류 시간이 일반적으로 짧은 점에서, 생성물인 알코올류나 방향족 카보네이트를 함유하는 원료를 이용하는 것은, 반응액 중에 있어서의 이들 농도 감소는 적고, 방향족 카보네이트의 제조에 있어서는 역시 화학 평형론적으로 불리하다는 것은 분명하다.

그러나, 본 발명의 연속 다단 증류탑을 이용하면, 놀랍게도 이 불리한 영향이 거의 없는 것이 발견된 것이다. 그 명확한 이유는 불명확하지만, 탑상부에 도입된 원료 중의 방향족 카보네이트는 탑상부의 단에 고농도로 존재하는 알코올류와 반응하여 신속하게 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로 변환되기 때문이라고 추정된다. 본 발명의 연속 다단 증류탑에 있어서는, 탑의 상부에 있어서 이 반응이 일어나는데 충분한 체류 시간이 있기 때문이라고 추정된다. 또, 증류탑에 공급된 원료 중의 알코올류의 일부 또는 대부분은 이 반응에 사용되고, 나머지는 효율적으로 기상으로 이동하고 있다고 추정된다. 이러한 효과는 본 발명의 공업적 규모의 연속 다단 증류탑을 이용하는 장기 연속 안정 운전에 의해, 처음으로 발견된 것이다.

본 반응을 공업적으로 실시하는 경우, 신규로 반응계에 도입되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물에 추가로, 이 공정 또는/및 다른 공정에서 회수된 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 주성분으로 하는 물질이 이들 원료로서 사용할 수 있는 것은 바람직한 것이다. 본 발명은 이것을 가능하게 하는 것이고, 이것은 본 발명의 우수한 특징이다.

또한 본 발명의 원료는, 이 공정 또는/및 다른 공정에서 생성하는 화합물이 나 반응 부생물, 예를 들어 알킬아릴에테르나 고비점 부생물을 함유하는 것이어도 된다. 원료의 질량에 대하여, 알킬아릴에테르를 0.5∼15 질량% 를 추가로 함유하는 것은, 본 발명을 실시하는데 바람직한 것을 알았다. 원료 중의 알킬아릴에테르 함유량의 보다 바람직한 범위는 2∼12 질량%, 더욱 바람직하게는 4∼10 질량% 이다.

따라서, 본 발명에 있어서, 예를 들어 디알킬카보네이트로서 디메틸카보네이트를 방향족 모노히드록시 화합물로서 페놀을 원료로 하여, 메틸페닐카보네이트 및 디페닐카보네이트를 제조하는 경우, 그 원료 중에 반응 생성물인 메틸알코올이나, 메틸페닐카보네이트 및 디페닐카보네이트를 상기의 양만큼 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또한 반응 부생물인 아니솔을 상기의 양만큼 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또 디페닐카보네이트 등이 변성한 고비점 부생물을 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서 제조되는 방향족 카보네이트란, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물이 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알킬아릴카보네이트, 디아릴카보네이트 및 이들 혼합물이다. 이 에스테르 교환 반응에 있어서는, 디알킬카보네이트의 1 개 또는 2 개의 알콕시기가 방향족 모노히드록시 화합물의 아릴록시기와 교환되고, 알코올류를 이탈하는 반응과, 생성된 알킬아릴카보네이트 2 분자간의 에스테르 교환 반응인 불균화 반응에 의해 디아릴카보네이트와 디알킬카보네이트로 변환되는 반응이 포함되어 있다. 본 발명에서는, 주로 알킬아릴카보네이트가 얻어지지만, 이 알킬아릴카보네이트를, 또한 방향족 모노히드록시 화합물과 에스테르 교환 반응을 시키는지, 불균화 반응을 시키는지에 따라서 디아릴카보네이트로 할 수 있다. 이 디아릴카보네이트는 할로겐을 전혀 함유하지 않기 때문에, 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트를 공업적으로 제조할 때의 원료로서 중요하다.

본 발명에서 사용되는 촉매로는, 예를 들어 하기의 화합물에서 선택된다.

<납화합물> PbO, PbO₂, Pb₃O₄ 등의 산화납류; PbS, Pb₂S 등의 황화납류; Pb(OH)₂, Pb₂O₂(OH)₂ 등의 수산화납류; Na₂PbO₂, K₂PbO₂, NaHPbO₂, KHPbO₂ 등의 아연산염류; Na₂PbO₃, Na₂H₂PbO₄, K₂PbO₃, K₂[Pb(OH)₆], K₄PbO₄, Ca₂PbO₄, CaPbO₃ 등의 납산염류; PbCO₃, 2PbCO₃ㆍPb(OH)₂ 등의 납의 탄산염 및 그 염기성염류; Pb(OCOCH₃)₂, Pb(OCOCH₃)₄, Pb(OCOCH₃)₂ㆍPbOㆍ3H₂O 등의 유기산의 납염 및 그 탄산염이나 염기성염류; Bu₄Pb, Ph₄Pb, Bu₃PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb (또는 Ph₆Pb₂), Bu₃PbOH, Ph₃PbO 등의 유기납 화합물류 (Bu 는 부틸기, Ph 는 페닐기를 나타낸다.); Pb(OCH₃)₂, (CH₃O)Pb(OPh), Pb(OPh)₂ 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류; Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류; 방연광, 센아연광 등의 납광물류, 및 이들 납화합물의 수화물;

<동족 금속의 화합물> CuCl, CuCl₂, CuBr, CuBr₂, CuI, CuI₂, Cu(OAc)₂, Cu(acac)₂, 올레산 구리, Bu₂Cu, (CH₃O)₂Cu, AgNO₃, AgBr, 피크린산은 AgC₆H₆ClO₄, [AuC≡C-C(CH₃)₃]n, [Cu(C₇H₈)Cl]₄ 등의 동족 금속의 염 및 착물 (acac 는 아세틸아세톤킬레이트 배위자를 나타낸다.);

<알칼리 금속의 착물> Li(acac), LiN(C₄H₉)₂ 등의 알칼리 금속의 착물;

<아연의 착물> Zn(acac)₂ 등의 아연의 착물;

<카드뮴의 착물> Cd(acac)₂ 등의 카드뮴의 착물;

<철족 금속의 화합물> Fe(C₁₀H₈)(CO)₅, Fe(CO)₅, Fe(C₄H₆)(CO)₃, Co(메시틸렌)₂(PEt₂Ph)₂, CoC₅F₅(CO)₇, Ni-π-C₅H₅NO, 페로센 등의 철족 금속의 착물;

<지르코늄 착물> Zr(acac)₄, 지르코노센 등의 지르코늄의 착물;

<루이스산류 화합물> AlX₃, TiX₃, TiX₄, VOX₃, VX₅, ZnX₂, FeX₃, SnX₄ (여기서 X 는 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기이다.) 등의 루이스산 및 루이스산을 발생하는 천이 금속 화합물;

<유기 주석 화합물> (CH₃)₃SnOCOCH₃, (C₂H₅)₃SnOCOC₆H₅, Bu₃SnOCOCH₃, Ph₃SnOCOCH₃, Bu₂Sn(OCOCH₃)₂, Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂, Ph₃SnOCH₃, (C₂H₅)₃SnOPh, Bu₂Sn(OCH₃)₂, Bu₂Sn(OC₂H₅)₂, Bu₂Sn(OPh)₂, Ph₂Sn(OCH₃)₂, (C₂H₅)₃SnOH, Ph₃SnOH, Bu₂SnO, (C₈H₁₇)₂SnO, Bu₂SnCl₂, BuSnO(OH) 등의 유기 주석 화합물;

등의 금속 함유 화합물이 촉매로서 사용된다. 이들 촉매는 다단 증류탑 내에 고정된 고체 촉매이어도 되고, 반응계에 용해하는 가용성 촉매이어도 된다.

물론, 이들 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들어 지방족 알코올류, 방향족 모노히드록시 화합물류, 알킬아릴카보네이트류, 디아릴카보네이트류, 디알킬카보네이트류 등과 반응한 것이어도 되고, 반응에 앞서 원료나 생성물로 가열 처리된 것이어도 된다.

본 발명을 반응계에 용해하는 가용성 촉매로 실시하는 경우에는, 이들 촉매는 반응 조건에 있어서 반응액에 대한 용해도가 높은 것인 것이 바람직하다. 이 의미에서 바람직한 촉매로는, 예를 들어 PbO, Pb(OH)₂, Pb(OPh)₂; TiCl₄, Ti(OMe)₄, (MeO)Ti(OPh)₃, (MeO)₂Ti(OPh)₂, (MeO)₃Ti(OPh), Ti(OPh)₄; SnCl₄, Sn(OPh)₄, Bu₂SnO, Bu₂Sn(OPh)₂; FeCl₃, Fe(OH)₃, Fe(OPh)₃ 등, 또는 이들을 페놀 또는 반응액 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 제조법을 실시하는 연속 다단 증류탑의 개략도이다. 여기서, 본 발명에 있어서 사용되는 연속 다단 증류탑 (10) 이란, 길이 L(㎝), 내경 D(㎝) 의 원통형 동체부 (7) 의 상하에 경판부 (5) 를 갖고, 내부에 단수 n 을 갖는 인터널 (6) 을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그곳에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁(㎝) 의 가스 발출구 (1) 와, 탑저부 또는 그곳에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂(㎝) 의 액 발출구 (2) 와, 그 가스 발출구 (1) 보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 제 1 도입구 (3) 와, 그 액 발출구 (2) 보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 제 2 도입구 (4) 를 갖는 것이지만, 증류뿐만 아니라 반응도 동시에 실시하여, 1 시간당 1톤 이상의 방향족 카보네이트를 장기간 안정적으로 제조하기 위해서는 여러 가지 조건을 만족시키는 것이 필요하다. 또한 도 1 은 본 발명에 관련된 연속 다단 증류탑의 일 실시형태이기 때문에, 인터널 (6) 의 배치는 도 1 에 나타내는 구성으로 한정되는 것이 아니다.

본 발명에 관련된 연속 다단 증류탑은, 단순한 증류 기능으로부터의 조건뿐만 아니라, 안정적으로 고선택율로 반응을 진행시키기 위해 필요로 되는 조건이 복합된 것이고,

구체적으로는,

(1) 길이 L(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것으로서,

1500≤L≤8000 식 (1)

(2) 탑의 내경 D(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것으로서,

100≤D≤2000 식 (2)

(3) 길이 L(㎝) 과 탑의 내경 D(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것으로서,

2≤L/D≤40 식 (3)

(4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것으로서,

20≤n≤ 120 식 (4)

(5) 탑의 내경 D(㎝) 와 가스 발출구 (1) 의 내경 d₁(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것으로서,

5≤D/d₁≤30 식 (5)

(6) 탑의 내경 D(㎝) 와 액 발출구 (2) 의 내경 d₂(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것으로서,

3≤D/d₂≤20 식 (6)

인 것이 필요하다.

또한, 본 발명에서 이용하는 용어 「탑정부 또는 그곳에 가까운 탑의 상부」란, 탑정부로부터 하방으로 약 0.25L 까지의 부분을 의미하고, 용어「탑저부 또는 그곳에 가까운 탑의 하부」란, 탑저부로부터 상방으로 약 0.25L 까지의 부분을 의미한다. 또「L」은 상기 기술한 정의와 동일하다.

식 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6) 을 동시에 만족하는 연속 다단 증류탑을 이용함으로써, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 1 시간당 1톤 이상의 공업적 규모로, 고선택율ㆍ고생산성이며, 예를 들어 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에, 안정적으로 제조할 수 있는 것이 발견된 것이다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 방향족 카보네이트의 제조가 가능하게 된 이유는 분명하지 않지만, 식 (1)∼(6) 의 조건이 조합되었을 때에 초래되는 복합 효과로 인한 것이라고 추정된다. 또한 각각의 요인의 바람직한 범위는 하기에 나타낸다.

L(㎝) 이 1500 보다 작으면 반응율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량 을 달성할 수 없고, 목적하는 생산량을 달성할 수 있는 반응율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L 을 8000 이하로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 L(㎝) 의 범위는, 2000≤L≤6000 이며, 더욱 바람직하게는 2500≤L≤5000 이다.

D(㎝) 가 100 보다 작으면 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D 를 2000 이하로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 D(㎝) 의 범위는 150≤D≤1000 이며, 더욱 바람직하게는 200≤D≤800 이다.

L/D 가 2 보다 작을 때나 40 보다 클 때에는 안정 운전이 곤란해지고, 특히 40 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택율의 저하를 가져온다. 보다 바람직한 L/D 의 범위는 3≤L/D≤30 이며, 더욱 바람직하게는 5≤L/D≤15 이다.

n 이 20 보다 작으면 반응율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적하는 생산량을 달성할 수 있는 반응율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n 을 120 보다 작게 하는 것이 필요하다. 또한, n 이 120 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택율의 저하를 가져온다. 보다 바람직한 n 의 범위는 30≤n≤100 이며, 더욱 바람직하게는 40≤n≤90 이다.

D/d₁ 이 5 보다 작으면 설비비가 비싸질 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계외로 나오기 쉬워지기 때문에, 안정 운전이 곤란해지고, 30 보다 크면 가스 성분의 발출량이 상대적으로 작아지고, 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 반응율의 저하를 가져온다. 보다 바람직한 D/d₁ 의 범위는 8≤D/d₁≤25 이며, 더욱 바람직하게는 10≤D/d₁≤20 이다.

D/d₂ 가 3 보다 작으면 설비비가 비싸질 뿐만 아니라 액 발출량이 상대적으로 많아지고, 안정 운전이 곤란해지며, 20 보다 크면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격하게 빨라지고 에로젼을 일으키기 쉬워 장치의 부식을 가져온다. 보다 바람직한 D/d₂ 의 범위는 5≤D/d₂≤18 이며, 더욱 바람직하게는 7≤D/d₂≤15 이다.

또한 본 발명에서는 그 d₁ 과 그 d₂ 가 식 (7) 을 만족하는 경우, 더욱 바람직한 것을 알았다.

1≤d₂/d₁≤5 식 (7)

본 발명에서 말하는 장기 안정 운전이란, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 배관의 막힘이나 에로젼이 없고, 운전 조건에 근거한 정상 상태에서 운전을 계속할 수 있어, 고선택율을 유지하면서 소정량의 방향족 카보네이트가 제조되고 있는 것을 의미한다.

본 발명은 1 시간당 1톤 이상의 고생산성으로 방향족 카보네이트를 고선택율로 장기간 안정적으로 생산하는 것을 특징으로 하고 있지만, 바람직하게는 1 시간 당 2톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3톤 이상의 방향족 카보네이트를 생산하는 것에 있다. 또, 본 발명은 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각 2000≤L≤6000, 150≤D≤1000, 3≤L/D≤30, 30≤n≤100, 8≤D/d₁≤25, 5≤D/d₂≤18 인 경우에는, 1 시간당 2톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2.5톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3톤 이상의 방향족 카보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한 본 발명은, 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각 2500≤L≤5000, 200≤D≤800, 5≤L/D≤15, 40≤n≤90, 10≤D/d₁≤25, 7≤D/d₂≤15 인 경우에는, 1 시간당 3톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3.5톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 4톤 이상의 방향족 카보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서 말하는 방향족 카보네이트의 선택율이란, 반응한 방향족 모노히드록시 화합물에 대한 것으로서, 본 발명에서는 통상 95% 이상의 고선택율이며, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상의 고선택율을 달성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 연속 다단 증류탑은, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액의 접촉을 실시하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로는, 예를 들어 포종트레이, 다공판트레이, 밸브트레이, 향류트레이, 슈퍼프랙트레이, 맥스프랙트레이 등이 바람직하고, 충전물로는 라시히링, 레싱링, 폴링, 베를새 들, 인탈록스새들, 딕슨패킹, 맥마흔패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 설저패킹, 굿롤패킹, 그릿치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑도 이용할 수 있다. 또한 본 발명에서 말하는 용어「인터널의 단수 n」이란, 트레이의 경우에는 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우에는 이론 단수를 의미한다.

본 발명의 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 반응은, 평형 상수가 극단적으로 작고, 또한 반응 속도가 늦기 때문에, 반응 증류에 이용하는 연속 다단 증류탑으로는, 인터널이 트레이인 계단 선반식 증류탑이 보다 바람직한 것이 발견되었다. 또한 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수한 것이 발견되었다. 그리고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것이 바람직한 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍수는 그 면적 1㎡ 당 120∼900 개이며, 더욱 바람직하게는 150∼800 개이다. 또 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것이 바람직한 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍 1 개당의 단면적은 0.7∼4㎠ 이며, 더욱 바람직하게는 0.9∼3㎠ 이다. 또, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖고 있고, 또한 구멍 1 개당의 단면적이 0.5∼5㎠ 인 경우, 특히 바람직한 것이 발견되었다. 연속 다단 증류탑에 상기 조건을 부가함으로써, 본 발명의 과제가 보다 용이하게 달성되는 것이 판명된 것이다.

본 발명을 실시하는 경우, 원료인 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하고, 생성하는 알코올류를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑상부로부터 가스 형상으로 연속적으로 뽑아내고, 방향족 카보네이트류를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 뽑아냄으로써 방향족 카보네이트류가 연속적으로 제조된다. 이 원료 중에는, 반응 생성물인 알코올류, 알킬아릴카보네이트, 디아릴카보네이트나 알킬아릴에테르가 포함되어 있는 것이 본 발명의 하나의 특징이다.

또, 본 발명에 있어서, 원료인 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 증류탑 상부의 가스 발출구보다 하부이지만, 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1 개소 또는 수개소의 도입구로부터, 액상 및/또는 가스 형상으로 공급해도 되고, 방향족 모노히드록시 화합물을 많이 함유하는 원료를 증류탑 상부의 도입구로부터 액상으로 공급하고, 디알킬카보네이트를 많이 함유하는 원료를 증류탑 하부의 액 발출구보다 상부로서, 탑의 하부에 설치된 도입구로부터 가스 형상으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다.

본 발명에 있어서, 연속 다단 증류탑 내에 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 것이어도 되지만, 촉매가 반응액에 불용해성의 고체 형상인 경우에는, 연속 다단 증류탑 내의 단에 설치하는, 충전물 형상으로 하여 설치하는 등에 의해 탑 내에 고정시키는 방법 등이 있다. 또 원료나 반응액에 용해하는 촉매의 경우에는, 증류탑의 중간부보다 상부로부터 증류탑 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경 우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입해도 되고, 원료와는 다른 도입구로부터 이 촉매액을 도입해도 된다. 본 발명에서 이용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그 양비, 반응 온도 그리고 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 상이하지만, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 나타내어 통상 0.0001∼30 질량%, 바람직하게는 0.005∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1 질량% 로 사용된다.

본 발명에서 실시되는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 연속 다단 증류탑 내에서의 반응액의 평균 체류 시간에 상당한다고 생각되지만, 이것은 증류탑 인터널의 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라 상이하지만, 통상 0.1∼10 시간, 바람직하게는 0.3∼5 시간, 보다 바람직하게는 0.5∼3 시간이다.

반응 온도는 이용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 상이하지만, 통상 100∼350℃ 이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워지고, 예를 들어, 알킬아릴에테르 등의 부생이 증가하므로 바람직하지 않다. 이러한 의미에서, 바람직한 반응 온도는 130∼280℃, 보다 바람직하게는 150∼260℃, 더욱 바람직하게는 180∼250℃ 의 범위이다. 또, 반응 압력은 이용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 되고, 통상 0.1∼2×10⁷Pa, 바람직하게는 10⁵∼10⁷Pa, 보다 바람직하게는 2× 10⁵∼5×10⁶ 의 범위에서 실시된다.

본 발명에서 사용되는 연속 다단 증류탑을 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조하는 방향족 카보네이트의 품질면에서는, 스테인리스 스틸이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

할로겐 함유량은 이온 크로마토그래피법으로 측정하였다.

<연속 다단 증류탑>

도 1 에 나타내는 L=3300㎝, D=500㎝, L/D=6.6, n=80, D/d₁=17, D/d₂=9 인 연속 다단 증류탑을 이용하였다. 또한 이 실시예에서는, 인터널로서 구멍 1 개 당의 단면적=약 1.5㎠, 구멍수=약 250개/㎡ 를 갖는 다공판 트레이를 이용하였다.

[실시예 1]

<반응 증류>

페놀/디메틸카보네이트=1.9(질량비) 로 이루어지는 원료 1 을 증류탑의 상부 도입구로부터 액상으로 50톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 원료 1에는 메틸알코올이 0.3 질량%, 메틸페닐카보네이트가 0.9 질량%, 디페닐카보네이트가 0.4 질량%, 아니솔이 7.3 질량% 함유되어 있었다. 한편, 디메틸카보네이트/페놀=3.6(질량비) 로 이루어지는 원료 2 를 증류탑의 하부 도입구로부터 가스 형상으로 50톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 원료 2 에는, 메틸알코올이 0.2 질량%, 메틸페닐카보네이트가 1.1 질량%, 아니솔이 5.1 질량% 함유되어 있었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는 디메틸카보네이트/페놀=1.35 이었다. 증류탑에 도입된 전체 원료 중에는, 메틸알코올이 0.25 질량%, 메틸페닐카보네이트가 1.0 질량%, 디페닐카보네이트가 0.2 질량%, 아니솔이 6.2 질량% 함유되어 있었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 외에서 1ppb 이하).

촉매는 Pb(OPh)₂ 로서 반응액 중에 약 100ppm 이 되도록 탑의 상부로부터 도입되었다. 탑저부의 온도가 225℃ 이고, 탑정부의 압력이 7×10⁵Pa 의 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑저부로부터 연속적으로 뽑아낸 액에는, 메틸페닐카보네이트가 18.2 질량%, 디페닐카보네이트가 0.8 질량% 함유되어 있었다. 메틸페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 9.1톤, 디페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 0.4톤인 것을 알 수 있었다. 반응한 페놀에 대하여, 메틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이트를 합한 선택율은 99% 이었다. 또한, 본 발명에서는 원료 중에 메틸페닐카보네이트 및 디페닐카보네이트가 함유되어 있지만, 이들은 증류탑 내에서 반응하고 있어, 이 조건 하에서는 최종적으로 상기의 조성으로 되어 있다고 추정할 수 있기 때문에, 발출액 중의 방향족 카보네이트의 함유량이 생산량에 대응하고 있다고 할 수 있다 (예를 들어, 원료 1 은 탑의 상부로부터 도입되지만, 탑상부의 단은 메틸알코올의 농도가 높기 때문에, 메틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이 트는 신속하게 디메틸카보네이트와 페놀로 변환된다고 추정할 수 있는 것이다.).

이 조건에서 장기간 연속 운전을 실시하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 1 시간당의 생산량은, 메틸페닐카보네이트가 9.1톤, 9.1톤, 9.1톤, 9.1톤, 9.1톤이며, 디페닐카보네이트의 1 시간당의 생산량은 0.4톤, 0.4톤, 0.4톤, 0.4톤, 0.4톤이며, 메틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이트를 합한 선택율은 99%, 99%, 99%, 99%, 99%, 99% 이고, 매우 안정적이었다. 또, 제조된 방향족 카보네이트에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (1ppb 이하).

이들 결과는, 아래와 같은 실시된 참고예 1 에서 얻어진 성적과 동일하고, 원료 중의 메틸알코올, 메틸페닐카보네이트, 디페닐카보네이트 및 아니솔이 방향족 카보네이트의 제조에 영향이 없는 것을 나타내고 있다.

[참고예 1]

본 참고예의 실시는, 실시예 1 의 실시에 앞서 이루어진 것이다. 메틸알코올, 메틸페닐카보네이트, 디페닐카보네이트, 아니솔을 함유하지 않는 신선한 원료를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑을 이용하여, 실시예 1 과 동일한 조건으로 연속적으로 반응 증류를 실시하였다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑저부로부터 연속적으로 뽑아낸 액에는, 메틸페닐카보네이트가 18.2 질량%, 디페닐카보네이트가 0.8 질량% 함유되어 있었다. 메틸페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 9.1톤, 디페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 0.4톤인 것을 알 수 있었다. 반응한 페놀에 대하여, 메틸페닐카보네이 트와 디페닐카보네이트를 합한 선택율은 99% 이었다. 50 시간 후, 100 시간 후, 200 시간 후에도 완전히 동일한 상태로 안정 운전을 실시하였다.

[실시예 2]

실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑을 이용하여, 하기의 조건으로 반응 증류를 실시하였다.

페놀/디메틸카보네이트=1.1(질량비) 로 이루어지는 원료 1 을 증류탑의 상부 도입구로부터 액상으로 40톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 원료 1 에는, 메틸알코올이 0.3 질량%, 메틸페닐카보네이트가 1.0 질량%, 아니솔이 5.6 질량% 함유되어 있었다. 한편, 디메틸카보네이트/페놀=3.9(질량비) 로 이루어지는 원료 2 를 증류탑의 하부 도입구로부터 가스 형상으로 43톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 원료 2 에는, 메틸알코올이 0.1 질량%, 메틸페닐카보네이트가 0.2 질량%, 아니솔이 4.4 질량% 함유되어 있었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는 디메틸카보네이트/페놀=1.87 이었다. 증류탑에 도입된 전체 원료중에는, 메틸알코올이 0.2 질량%, 메틸페닐카보네이트가 0.59 질량%, 아니솔이 5.0 질량% 함유되어 있었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 외에서 1ppb 이하).

촉매는 Pb(OPh)₂ 로서 반응액 중에 약 250ppm 이 되도록 탑의 상부로부터 도입되었다. 탑저부의 온도가 235℃ 이고, 탑정부의 압력이 9×10⁵Pa 의 조건 하에서 연속적으로 반응 증류를 실시하였다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전 을 달성할 수 있었다. 탑저부로부터 연속적으로 뽑아낸 액에는, 메틸페닐카보네이트가 20.7 질량%, 디페닐카보네이트가 1.0 질량% 함유되어 있었다. 메틸페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 8.3톤, 디페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 0.4톤인 것을 알 수 있었다. 반응한 페놀에 대하여, 메틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이트를 합한 선택율은 98% 이었다.

이 조건으로 장기간 연속 운전을 실시하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 1 시간당 생산량은, 메틸페닐카보네이트가 8.3톤, 8.3톤, 8.3톤이며, 디페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 0.4톤, 0.4톤, 0.4톤이며, 메틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이트를 합한 선택율은 98%, 98%, 98% 이며, 매우 안정적이었다. 또, 제조된 방향족 카보네이트에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (1 ppb 이하).

[실시예 3]

실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑을 이용하여, 하기의 조건으로 반응 증류를 실시하였다.

페놀/디메틸카보네이트=1.7(질량비) 로 이루어지는 원료 1 을 증류탑의 상부 도입구로부터 액상으로 86톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 원료 1에는, 메틸알코올이 0.3 질량%, 메틸페닐카보네이트가 0.9 질량%, 디페닐카보네이트가 0.4 질량%, 아니솔이 7.3 질량% 함유되어 있었다. 한편, 디메틸카보네이트/페놀=3.5(질량비) 로 이루어지는 원료 2 를 증류탑의 하부 도입구로부터 가스 형상으로 90톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입하였다. 원료 2 에는, 메틸알코올이 0.2 질량%, 메틸페닐카보네이트가 1.1 질량%, 아니솔이 5.1 질량% 함유되어 있었다. 증류탑에 도입된 원료의 몰비는 디메틸카보네이트/페놀=1.44 이었다. 증류탑에 도입된 전체 원료 중에는, 메틸알코올이 0.25 질량%, 메틸페닐카보네이트가 1.1 질량%, 디페닐카보네이트가 0.195 질량%, 아니솔이 6.17 질량% 함유되어 있었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 외에서 1ppb 이하).

촉매는 Pb(OPh)₂ 로서 반응액 중에 약 150ppm 이 되도록 탑의 상부로부터 도입되었다. 탑저부의 온도가 220℃ 이고, 탑정부의 압력이 8×10⁵Pa 의 조건 하에서 연속적으로 반응 증류를 실시하였다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑저부로부터 연속적으로 뽑아낸 액에는, 메틸페닐카보네이트가 15.8 질량%, 디페닐카보네이트가 0.5 질량% 함유되어 있었다. 메틸페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 12.8톤, 디페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 0.4톤인 것을 알 수 있었다. 반응한 페놀에 대하여, 메틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이트를 합한 선택율은 99% 이었다.

이 조건으로 장기간 연속 운전을 실시하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 1 시간당의 생산량은 메틸페닐카보네이트가 12.8톤, 12.8톤, 12.8톤이며, 디페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 0.4톤, 0.4톤, 0.4톤이며, 메틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이트를 합한 선택율은 99%, 99%, 99% 이며, 매우 안정적이었다. 또, 제조된 방향족 카보네이트에는 할로겐은 실질적으로 함유되 어 있지 않았다 (1ppb 이하).

본 발명에 의하면, 방향족 카보네이트의 제조에 있어서는 불리하다고 생각되었던 알코올류 및 방향족 카보네이트를 함유하는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료에 이용해도, 그들의 함유량이 특정량의 범위 내이며, 특정의 연속 다단 증류탑을 이용함으로써, 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상의 고선택율이고, 방향족 카보네이트를 1 시간당 1톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3톤 이상의 공업적 규모로 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간에, 안정적으로 제조할 수 있다.

Claims (24)

1. 원료로서의 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터의 방향족 카보네이트의 제조법으로서,

   (i) 그 원료를, 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 공정과,

   (ii) 알코올류와 방향족 카보네이트류를 생성하도록, 그 원료를 반응시키는 공정과,

   (iii) 생성하는 알코올류를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑상부로부터 가스 형상으로 연속적으로 뽑아냄과 함께, 생성하는 방향족 카보네이트류를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 뽑아내는 공정을 포함하고,

   (a) 디알킬카보네이트가 방향족 모노히드록시 화합물에 대하여, 몰비로 0.4∼4 로서, 그 원료의 질량에 대하여 0.01∼1 질량% 의 그 알코올류와, 0.01∼5 질량% 의 그 카보네이트류를 포함하고,

   (b) 그 연속 다단 증류탑은 길이 L(㎝), 내경 D(㎝) 의 원통형 동체부의 상하에 경판부 (鏡板部) 를 갖고, 내부에 단수 n 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있으며, 탑정부 또는 그곳에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁(㎝) 의 가스 발출구와, 탑저부 또는 그곳에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂(㎝) 의 액 발출구와, 그 가스 발출구 보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 적어도 1 개의 제 1 도입구와, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 적어도 1 개의 제 2 도입구를 갖는 것으로서,

   (1) 길이 L(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

   1500≤L≤8000 식 (1)

   (2) 탑의 내경 D(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,

   100≤D≤ 2000 식 (2)

   (3) 길이 L(㎝) 과 탑의 내경 D(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,

   2≤L/D≤40 식 (3)

   (4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

   20≤n≤ 120 식 (4)

   (5) 탑의 내경 D(㎝) 와 가스 발출구의 내경 d₁(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,

   5≤D/d₁≤30 식 (5)

   (6) 탑의 내경 D(㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것인,

   3≤D/d₂≤20 식 (6)

   인 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 공정 (ii) 에서, 증류도 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   그 방향족 카보네이트가 연속적으로 제조되고, 그 생산량이 1 시간당 1톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하고, 생성하는 알코올류를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑상부로부터 가스 형상으로 연속적으로 뽑아내고, 방향족 카보네이트류를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 뽑아내는 반응 증류 방식에 의해, 방향족 카보네이트류를 연속적으로 제조하는 것에 있어서,

   (a) 그 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급되는 그 원료가,

   (1) 디알킬카보네이트가, 방향족 모노히드록시 화합물에 대하여 몰비로 0.4∼4 로서,

   (2) 그 원료의 질량에 대하여 0.01∼1 질량% 의 그 알코올류와, 0.01∼5 질량% 의 그 방향족 카보네이트류를 함유하는 것이고,

   (b) 그 연속 다단 증류탑이 길이 L(㎝), 내경 D(㎝) 의 원통형 동체부의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있으며, 탑정부 또는 그곳에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁(㎝) 의 가스 발출구와, 탑저부 또는 그곳에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂(㎝) 의 액발출구와, 그 가스 발출구보다 하부로서, 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 제 1 도입구와, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 제 2 도입구를 갖는 것으로서,

   (1) 길이 L(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

   1500≤L≤8000 식 (1)

   (2) 탑의 내경 D(㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,

   100≤D≤ 2000 식 (2)

   (3) 길이 L(㎝) 과 탑의 내경 D(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,

   2≤L/D≤40 식 (3)

   (4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

   20≤n≤120 식 (4)

   (5) 탑의 내경 D(㎝) 와 가스 발출구의 내경 d₁(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,

   5≤D/d₁≤30 식 (5)

   (6) 탑의 내경 D(㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것인,

   3≤D/d₂≤20 식 (6)

   인 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트의 공업적 제조법.
5. 제 4 항에 있어서,

   그 방향족 카보네이트의 생산량이, 1 시간당 1톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   그 원료가, 그 원료의 질량에 대하여 0.5∼15 질량% 인 알킬아릴에테르를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   그 d₁ 과 그 d₂ 가 식 (7) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 방법.

   1≤d₂/d₁≤5 식 (7)
8. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각 2000≤L≤6000, 150≤D≤1000, 3≤L/D≤30, 30≤n≤100, 8≤D/d₁≤25, 5≤D/d₂≤18 인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각 2500≤L≤5000, 200≤D≤800, 5≤L/D≤15, 40≤n≤90, 10≤D/d₁≤25, 7≤D/d≤15 인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

    그 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    그 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 트레이를 갖는 계단 선반식 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 10 항에 있어서,

    그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 12 항에 있어서,

    그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 삭제
16. 반응 및 증류를 실시하기 위한 연속 다단 증류탑으로서,

    길이 L(㎝), 내경 D(㎝) 의 원통형 동체부와,

    그 동체부의 상하에 배치 형성되는 경판부와,

    그 동체부의 내부에 배치 형성되는 단수 n 을 갖는 인터널과,

    탑정부 또는 그곳에 가까운 탑의 상부로서, 그 경판부에 형성된 내경 d₁(㎝) 의 가스 발출구와,

    탑저부 또는 그곳에 가까운 탑의 하부로서, 그 경판부에 형성된 내경 d₂(㎝) 의 액 발출구와,

    그 가스 발출구보다 하부로서, 그 탑의 상부 및/또는 중간부에 적어도 1 개의 제 1 도입구와,

    그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 적어도 1 개의 제 2 도입구를 구비하고,

    (1) 길이 L(㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

    1500≤L≤8000 식 (1)

    (2) 탑의 내경 D(㎝)가 식 (2) 를 만족하는 것이고,

    100≤D≤2000 식 (2)

    (3) 길이 L(㎝) 과 탑의 내경 D(㎝) 의 비가, 식 (3) 을 만족하는 것이고,

    2≤L/D≤40 식 (3)

    (4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

    20≤n≤ 120 식 (4)

    (5) 탑의 내경 D(㎝) 와 가스 발출구의 내경 d₁(㎝) 의 비가, 식 (5) 를 만족하는 것이고,

    5≤D/d₁≤30 식 (5)

    (6) 탑의 내경 D(㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂(㎝) 의 비가, 식 (6) 을 만족하는 것인,

    3≤D/d₂≤20 식 (6)

    인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
17. 제 16 항에 있어서,

    그 d₁ 과 그 d₂ 가 식 (7) 을 만족하는,

    1≤d₂/d₁≤5 식 (7)

    인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,

    그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각 2000≤L≤6000, 150≤D≤1000, 3≤L/D≤30, 30≤n≤100, 8≤D/d₁≤25, 5≤D/d₂≤18 인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
19. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,

    그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각 2500≤L≤5000, 200≤D≤800, 5≤L/D≤15, 40≤n≤90, 10≤D/d₁≤25, 7≤D/d₂≤15 인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
20. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,

    그 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
21. 제 20 항에 있어서,

    그 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 트레이를 갖는 계단 선반식 증류탑인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
22. 제 20 항에 있어서,

    그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.
23. 제 22 항에 있어서,

    그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑,
24. 제 22 항에 있어서,

    그 다공판 트레이의 구멍 1 개당의 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는 연속 다단 증류탑.

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