KR100871306B1 - 부생 알코올류를 공업적으로 분리하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을, 촉매를 존재시킨 반응 증류탑 내에서 에스테르 교환 반응을 실시하여, 방향족 카보네이트를 공업적 규모로 대량으로 제조할 때에 부생되는 알코올류를 함유하는 특정한 조성을 갖는 대량의 저비점 반응 혼합물 (1 톤/hr 이상) 로부터, 그 알코올류를 효율적으로 장시간 안정적으로 분리할 수 있는 구체적인 공업적 분리 방법을 제공하는 것에 있다. 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조 방법에 관한 많은 제안이 있지만, 이들은 모두 소규모, 단기간의 실험실적 레벨인 것이며, 공업적 규모의 대량 생산을 장시간 안정적으로 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없었다. 그리고 반응 증류 방식에서 방향족 카보네이트류를 공업적 규모로 제조할 때에 부생되는 알코올류를, 1 시간당 200kg 이상의 공업적 규모로, 효율적으로 장시간 안정적으로 분리할 수 있는 구체적인 방법이나 장치의 개시가 없었다. 본 발명에서는, 특정한 구조를 갖는 연속 다단 증류탑 및, 부생되는 알코올류를 함유하는 특정한 조성을 갖는 대량의 저비점 반응 혼합물 (1 톤/hr 이상) 을 이용하여, 이 목적을 달성할 수 있는 구체적인 방법이 제공된다.

디알킬카보네이트, 알코올

Description

부생 알코올류를 공업적으로 분리하는 방법{INDUSTRIAL PROCESS FOR SEPARATING OUT BY-PRODUCED ALCOHOL}

본 발명은, 부생 알코올류의 공업적 분리 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을, 촉매를 존재시킨 반응 증류탑 내에서 에스테르 교환 반응을 실시하여, 방향족 카보네이트를 공업적 규모로 대량으로 제조할 때에 부생되는 알코올류를 함유한 대량의 저비점 반응 혼합물로부터, 그 알코올류를 효율적으로 장시간 안정적으로 분리하는 공업적 분리 방법에 관한 것이다.

방향족 카보네이트는, 가장 수요가 많은 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트를, 유독한 포스겐을 이용하지 않고 제조하기 위한 원료로서 중요하다. 방향족 카보네이트의 제법으로서, 방향족 모노히드록시 화합물과 포스겐의 반응에 의한 방법이 예로부터 알려져 있고, 최근에도 다양하게 검토되고 있지만, 이 방법은 포스겐 사용의 문제에 추가되어, 이 방법에 따라 제조된 방향족 카보네이트에는 분리가 곤란한 염소계 불순물이 존재하고 있어, 고순도가 요구되는 용도, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트의 원료로서 이용할 수는 없다.

한편, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반 응에 의한 방향족 카보네이트의 제조 방법도 알려져 있다. 그러나, 이들 에스테르 교환 반응은 모두 평형 반응이고, 더구나 그 평형이 원계(原系) 에 극단적으로 치우쳐 있음과 더불어 반응 속도가 늦기 때문에, 이 방법에 따라 방향족 카보네이트류를 공업적으로 대량으로 제조하는 것은 다대한 곤란함을 수반하고 있었다. 그 때문에, 촉매의 개발에 추가하여, 반응 방식을 연구함으로써 평형을 가능한 한 생성계측으로 옮기고, 방향족 카보네이트류의 수율을 향상시키는 시도가 많이 이루어져 있다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀의 반응에 있어서, 부생되는 메탄올을 공비 형성제와 함께 공비에 의해 증류 제거하는 방법 (특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 소54-48732호 (서독 특허 공개 공보 제736063호, 미국 특허 제4252737호 명세서)), 부생되는 메탄올을 몰레큘러시브로 흡착시켜 제거하는 방법 (특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 소58-185536호 (미국 특허 제410464호 명세서)) 이 제안되어 있다. 또한, 반응기의 상부에 증류탑을 설치한 장치에 의해, 반응에서 부생되는 알코올류를 반응 혼합물로부터 분리시키면서 동시에 증발되는 미반응 원료와의 증류 분리를 실시하는 방법도 제안되어 있다 (특허문헌 3-1 : 일본 공개특허공보 소56-123948호 (미국 특허 제4182726호 명세서) 의 실시예 ; 특허문헌 3-2 : 일본 공개특허공보 소56-25138호의 실시예 ; 특허문헌 3-3 : 일본 공개특허공보 소60-169444호 (미국 특허 제4554110호 명세서) 의 실시예 ; 특허문헌 3-4 : 일본 공개특허공보 소60-169445호 (미국 특허 제4552704호 명세서) 의 실시예 ; 특허문헌 3-5 : 일본 공개특허공보 소60-173016호 (미국 특허 제4609501호 명세서) 의 실시예 ; 특허문헌 3-6 : 일본 공개특허공보 소61-172852호의 실시예 ; 특허문 헌 3-7 : 일본 공개특허공보 소61-291545호의 실시예 ; 특허문헌 3-8 : 일본 공개특허공보 소62-277345호의 실시예).

그러나, 이들 반응 방식은 기본적으로는 배치 방식이거나, 전환 방식이다. 촉매 개발에 의한 반응 속도의 개량도 이들 에스테르 교환 반응에 대해서는 한도가 있고, 반응 속도가 느린 점에서, 연속 방식보다 배치 방식이 바람직하다고 생각되고 있었기 때문이다. 이들 중에는, 연속 방식으로서 증류탑을 반응기의 상부에 구비한 연속 교반조형 반응기 (CSTR) 방식도 제안되어 있지만, 반응 속도가 느린 점이나 반응기의 기액 계면이 액용량에 대해서 작다는 점에서 반응률을 높게 할 수 없는 등의 문제가 있다. 따라서, 이들 방법에서 방향족 카보네이트를 연속적으로 대량으로, 장기간 안정적으로 제조한다는 목적을 달성하는 것은 곤란하고, 경제적이며 합당한 공업적 실시에 이르기 위해서는, 더 많은 해결해야 할 과제가 남겨져 있다.

본 발명자 들은 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생되는 알코올을 함유하는 저비점 성분을 증류에 의해 연속적으로 발출함과 함께, 생성된 알킬아릴카보네이트를 함유하는 성분을 탑 하부로부터 발출하는 반응 증류법 (특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 평3-291257호), 알킬아릴카보네이트를 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비성분을 증류에 의해 연속적으로 발출함과 함께 생성된 디아릴카보네이트를 함유하는 성분을 탑 하부로부터 발출하는 반응 증류법 (특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 평4-9358호), 이들의 반응을 2 기의 연속 다단 증류탑을 이용하여 실시하고, 부생되는 디알킬카보네이트를 효율적으로 리사이클시키면서 디아릴카보네이트를 연속적으로 제조하는 반응 증류법 (특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 평4-211038호), 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 등을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 탑 내를 유하(流下)하는 액을 증류탑의 도중단(途中段) 및/또는 최하단에 형성된 사이드 발출구로부터 발출하여, 증류탑의 외부에 형성된 반응기에 도입하여 반응시킨 후에 그 발출구가 있는 단보다 상부의 단에 형성된 순환용 도입구로 도입함으로써, 그 반응기 내와 그 증류탑 내의 양방에서 반응을 실시하는 반응 증류법 (특허문헌 7-1 : 일본 공개특허공보 평4-224547호 ; 특허문헌 7-2 : 일본 공개특허공보 평4-230242호 ; 특허문헌 7-3 : 일본 공개특허공보 평4-235951호) 등, 이들의 에스테르 교환 반응을 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류 분리를 동시에 실시하는 방식을 개발하여, 이들의 에스테르 교환 반응에 대해서 반응 증류 방식이 유용한 것을 세계에서 처음으로 개시하였다.

본 발명자들이 제안한 이들 반응 증류법은, 방향족 카보네이트류를 효율적으로, 또한 연속적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 최초의 것으로, 그 후 이들 개시를 베이스로 하는 동일한 반응 증류 방식이 많이 제안되게 되었다 (특허문헌 8 : 이탈리아 특허 제01255746호 ; 특허문헌 9 : 일본 공개특허공보 평6-9506호 (유럽 특허 0560159호 명세서, 미국 특허 제5282965호 명세서) ; 특허문헌 10 : 일본 공개특허공보 평6-41022호 (유럽 특허 0572870호 명세서, 미국 특허 제5362901호 명세서) ; 특허문헌 11 : 일본 공개특허공보 평6-157424호 (유럽 특허 0582931호 명 세서, 미국 특허 제5334742호 명세서) ; 특허문헌 12 : 일본 공개특허공보 평6-184058호 (유럽 특허 0582930호 명세서, 미국 특허 제5344954호 명세서) ; 특허문헌 13 : 일본 공개특허공보 평7-304713호 ; 특허문헌 14 : 일본 공개특허공보 평9-40616호 ; 특허문헌 15 : 일본 공개특허공보 평9-59225호 ; 특허문헌 16 : 일본 공개특허공보 평9-110805호 ; 특허문헌 17 : 일본 공개특허공보 평9-165357호 ; 특허문헌 18 : 일본 공개특허공보 평9-173819호 ; 특허문헌 19-1 : 일본 공개특허공보 평9-176094호 ; 특허문헌 19-2 : 일본 공개특허공보2000-191596호 ; 특허문헌 19-3 : 일본 공개특허공보2000-191597호 ; 특허문헌 20 : 일본 공개특허공보 평9-194436호 (유럽 특허 0785184호 명세서, 미국 특허 제5705673호 명세서) ; 특허문헌 21 : 국제공개공보 제00/18720 (미국 특허 제6093842호 명세서) ; 특허문헌 22-1 : 일본 공개특허공보 2001-64234호 ; 특허문헌 22-2 : 일본 공개특허공보2001-64235호 ; 특허문헌 23 : 국제공개공보 제02/40439 (미국 특허 제6596894호, 미국 특허 제6596895호, 미국 특허 제6600061호 명세서)).

또, 본 출원인은, 반응 증류 방식에 있어서, 반응계 내의 다가 방향족 히드록시 화합물을 촉매 금속에 대해서 질량비로 2.0 이하로 유지하면서 실시하는 방법 (특허문헌 24 : 국제공개공보 제97/11049 (유럽 특허 0855384호 명세서, 미국 특허 제5872275호 명세서)) 이나, 다량의 촉매를 필요로 하지 않고 고순도 방향족 카보네이트를 장시간, 안정적으로 제조할 수 있는 방법으로서, 촉매 성분을 함유하는 고비점 물질을 작용 물질과 반응시킨 다음 분리하여, 촉매 성분을 리사이클하는 방법 (특허문헌 25 : 일본 공개특허공보 평11-92429호 (유럽 특허 1016648호 명세서, 미국 특허 제6262210호 명세서)) 을 제안하였다. 또한, 본 발명자들은, 중합 공정에서 부생되는 페놀의 70∼99 질량% 를 원료로서 이용하여, 반응 증류법에서 디페닐카보네이트를 제조하고 이것을 방향족 폴리카보네이트의 중합 원료로 하는 방법도 제안하였다 (특허문헌 26 : 일본 공개특허공보 평9-255772호 (유럽 특허 0892001호 명세서, 미국 특허 제5747609호 명세서)).

그러나, 이들 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조를 제안하는 모든 선행 문헌에는, 공업적 규모의 대량 생산 (예를 들어, 1 시간당 1 톤 이상) 을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없고, 또한 그들을 시사하는 기술도 없다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀로부터 주로 메틸페닐카보네이트 (MPC) 를 제조하는 경우에 있어서, 특허문헌 24, 25 는, 지금까지 개시되어 있는 문헌 중에서 최대 양인 것이지만, 메틸페닐카보네이트 (MPC) 의 생산량은 약 10kg/hr 미만이므로, 공업적 규모의 생산량은 아니었다.

한편, 디메틸카보네이트와 페놀의 에스테르 교환 반응에 의해 부생되는 메탄올류를 함유하는 반응 혼합물로부터 그 알코올류를 분리하는 방법에 대해서도 몇 가지 제안이 이루어져 있다. 예를 들어, 액상부가 복수의 반응 구획으로 분할되어 있고, 반응액이 각 구획을 순차적으로 거쳐 반응기로부터 유출되도록 되어 있는 반응기를 이용하여 상기의 반응을 실시하고, 기상부의 가스를 발출하여, 이것을 열교환시킨 후, 증류탑에서 분리하는 방법 (특허문헌 27 : 일본 공개특허공보 2003-113144호) 이나, 동일 반응기를 이용하여 기상부의 가스를 발출하고, 이것을 열교환시켜 액화한 후, 반응기의 기상부의 압력보다 높은 압력으로 증류 분리하는 방법 (특허문헌 28 : 일본 공개특허공보 2003-155264호) 이 제안되어 있다. 그러나, 이들의 방법의 목적은, 반응기로서 상기 기술한 바와 같은 연속식 교반조를 이용하여 반응시켰을 때의 가스 성분을 에너지 절약적으로 분리하는 것으로서, 게다가 이 반응 방식에 의한 가스 성분의 조성은, 예를 들어, 디메틸카보네이트 97 질량%, 메탄올 1.5 질량%, 페놀 1.5 질량%, (특허문헌 27), 디메틸카보네이트 98.1 질량%, 메탄올 1.4 질량%, 페놀, 메틸페닐카보네이트 등 0.5 질량% (특허문헌 28) 이며, 본 발명의 반응 증류 방식에 의해 생성되는 부생 알코올류를 함유한 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 조성과는 크게 상이하여, 본 발명의 반응 증류 방식에 의한 저비점 반응 혼합물로부터 알코올류를 소정의 농도로 분리하는 것과는 그 자체부터 상이하다. 예를 들어, 특허문헌 27 에서 분리된 탑정 성분의 조성은, 메탄올 60 질량%, 디메틸카보네이트 40 질량% 이며, 특허문헌 20 에서 분리된 탑정 성분의 조성은, 메탄올 64.5 질량% 로서, 본 발명의 연속 다단 증류탑 B 의 탑정 성분인 저비점 혼합물 (B_T) 의 조성 (알코올류의 농도가 90 질량% 이상) 과는 크게 상이하다.

또한, 조형 반응기의 상부에 설치한 증류탑의 탑정으로부터, 메탄올을 약 10∼74 질량% 함유한 액을 30g/hr 정도로 유출시키는 방법 (특허문헌 29 : 일본 공개특허공보 평6-157410호) 도 제안되어 있지만, 이것도 본 발명의 연속 다단 증류탑 B 의 탑정 성분인 저비점 혼합물 (B_T) 의 조성과는 크게 상이하다. 게다가, 이들 특허문헌은, 소량의 실험실적 규모인 것이거나, 혹은, 단순한 증류에 필요한 에 너지량을 비교 계산한 것이어서, 모두 공업적 규모로 분리하는 것에 관한 구체적인 기재나 시사가 전혀 없다.

디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응을 반응 증류 방식으로 실시하는 경우, 부생되는 알코올류는, 통상, 반응계 내에 존재하는 방향족 카보네이트보다 저비점인 화합물, 예를 들어, 원료인 디알킬카보네이트 및 방향족 히드록시 화합물, 부생물인 알킬아릴에테르 등을 함유한 저비점 반응 혼합물로서 반응 증류탑의 상부로부터 연속적으로 발출되고 있다. 이 에스테르 교환 반응은 평형 상수가 매우 작은 평형 반응이기 때문에, 부생 알코올류는 이 반응을 저해하므로 이 저비점 반응 혼합물로부터 알코올류의 함유량이 적은 성분과 알코올류를 주로 하는 성분에 효율적으로 장기간 안정적이고 연속적으로 분리·회수하는 것이 공업적으로 실시할 때에 중요해진다.

반응 증류 방식에 의한 디메틸카보네이트와 페놀의 에스테르 교환 반응에 의해 탑 상부로부터 발출되는 메탄올류와 디메틸카보네이트를 함유한 저비점 반응 혼합물을 증류에 의해 분리하는 방법에 대해서도 몇 가지 제안이 이루어져 있다. 그것들은, 추출제로서 옥살산디메틸을 이용하여 디메틸카보네이트를 추출하면서 탑정으로부터 메탄올을 발출하는 추출 증류법 (특허문헌 30 : 일본 공개특허공보 평7-101908공보), 추출제로서 에틸렌카보네이트를 이용하여 디메틸카보네이트를 추출하면서 탑정으로부터 메탄올을 발출하는 추출 증류법 (특허문헌 14), 상압에서 증류하여 탑정으로부터 메탄올 약 70 질량%, 디메틸카보네이트 약 30 질량% 로 이루어지는 혼합물을 얻는 방법 (특허문헌 19), 탑정으로부터 메탄올 64.5 질량%, 디메틸 카보네이트 35.5 질량% 로 이루어지는 혼합물을 얻는 방법 (특허문헌 20), 탑정으로부터 메탄올 60∼40 질량%, 디메틸카보네이트 40∼60 질량% 로 이루어지는 혼합물을 얻는 방법 (특허문헌 15) 이다.

그러나, 추출 증류법에서는 대량의 추출제를 사용해야 하고, 추출 후, 이들 추출제와 디메틸카보네이트를 추가로 분리할 필요가 있다. 특허문헌 15, 20 의 방법에 의한 반응 증류탑의 탑정으로부터 발출되는 성분의 조성은, 알코올 5∼20 질량%, 디알킬카보네이트 95∼80 질량%, 알킬아릴에테르 0.1 질량% 이하 (특허문헌 15), 메탄올 1∼5 질량%, 페놀 1∼2 질량%, 디메틸카보네이트 (나머지 98∼93 질량%) 이며 (특허문헌 20), 모두 페놀 농도는 2 질량% 이하이다. 이들 조성은, 본 발명의 반응 증류 방식에 의해 생성되는 부생 알코올류를 함유한 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 조성과는 크게 상이하다. 또한, 특허문헌 15, 19, 20 의 방법에 의한 탑정 발출액 중의 메탄올 함유량은, 모두 70 질량% 이하로 저농도이며, 본 발명의 연속 다단 증류탑 B 의 탑정 성분인 저비점 혼합물 (B_T) 의 조성과는 크게 상이하다.

또한, 이들 특허문헌에 기재되어 있는 것은, 수 100g/hr 이하의 메탄올 분리 회수법이며, 최대량을 기재하고 있는 특허문헌 20 에서조차, 처리되고 있는 메탄올의 양은 약 0.9kg/hr 이다. 또, 이들 특허문헌에 있어서의 메탄올류를 증류 분리하고 있는 연속 시간은, 반응 증류법이 아닌 반응 방식을 이용하고 있는 특허문헌 29 의 경우가 가장 길지만 기껏해야 720 시간이다. 반응 증류 방식을 이용 하고 있는 경우에는 가장 길어도 겨우 2 주간 (특허문헌 19) 이며, 그 외에는 10 일간 (특허문헌 15) 이나, 정상 상태가 될 때까지의 시간 (특허문헌 14, 30) 이며, 매우 짧은 것으로서, 수 1000 시간, 예를 들어 5000 시간의 장기간 안정적으로 증류 조작을 실시하는 공업적인 분리 방법의 개시나 시사를 주는 것은 아니다. 이와 같이, 반응 증류법에 따라 방향족 카보네이트를 공업적으로 제조할 때에, 대량으로 부생되는 알코올류를 효율적으로 장기간 안정적으로 분리하는 공업적인 방법에 관한 구체적인 방법이나 장치의 구체적인 개시나 시사는, 지금까지 전혀 이루어지지 않았다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을, 촉매를 존재시킨 반응 증류탑 내에서 에스테르 교환 반응을 실시하여, 방향족 카보네이트를 공업적 규모로 대량으로 제조할 때에 부생되는 알코올류를 함유한 대량의 저비점 반응 혼합물로부터, 그 알코올류를 효율적으로 장시간 안정적으로 분리할 수 있는 구체적인 공업적 분리 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들이 연속 다단 증류탑을 이용하는 방향족 카보네이트류의 제조 방법을 개시한 이래, 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조 방법에 관한 많은 제안이 있지만, 이들은 모두 소규모, 단기간의 실험실적 레벨인 것이며, 공업적 규모의 대량 생산을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치의 개시는 전혀 없었다. 그리고, 반응 증류 방식으로 방향족 카보네이트류를 공업적 규모로 제조할 때에 반응 증류탑 상부로부터 1 시간당 10 톤 이상 발출되는 저비점 반응 혼합물로부터, 알코올류를, 1 시간당 200kg 이상의 공업적 규모로, 효율적으로 장시간 안정적으로 분리할 수 있는 구체적인 방법을 발견하기 위해 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명에서는,

1. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 A 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 실시하는 반응 증류 방식에 의해, 방향족 카보네이트류를 공업적 규모로 연속적으로 대량 제조할 때에, 부생되는 알코올류를 함유하는 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하여, 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 연속 다단 증류탑 B 내에 연속적으로 공급하고, 알코올류를 주성분으로 하는 저비점 혼합물 (B_T) 을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 고비점 혼합물 (B_B) 을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 증류 분리를 실시함에 있어서,

(a) 그 연속 다단 증류탑 B 가, 하기 식 (1)∼(8) 를 만족하는 길이 L₁ (㎝), 내경 D₁ (㎝), 내부에 단수 n₁ 을 가지는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L₂ (㎝), 내경 D₂ (㎝), 내부에 단수 n₂ 를 가지는 인터널을 갖는 농축부로 이루어지는 증류탑으로서,

500≤L₁≤3000 식 (1)

100≤D₁≤500 식 (2)

2≤L₁/D₁≤30 식 (3)

10≤n₁≤40 식 (4)

700≤L₂≤5000 식 (5)

50≤D₂≤400 식 (6)

10≤L₂/D₂≤50 식 (7)

35≤n₂≤100 식 (8)

(b) 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 조성이, 부생 알코올 1.5∼10 질량%, 디알킬카보네이트 50∼85 질량%, 방향족 모노히드록시 화합물 10∼40 질량%, 부생물인 알킬아릴에테르 0.5∼10 질량%, 방향족 카보네이트 0∼5 질량%, 그 외 0∼3 질량% 인 것을 특징으로 하는 부생 알코올류를 공업적으로 분리하는 방법,

2. 그 연속 다단 증류탑 B 의 증류 조건이 탑저 온도 150∼300℃, 탑정 압력 2×10⁵∼5×10⁶Pa, 환류비 0.1∼20 인 것을 특징으로 하는, 전항(前項) 1 에 기재된 방법,

3. 그 저비점 혼합물 (B_T) 중의 그 알코올류의 농도가, 그 저비점 혼합물 (B_T) 100 질량% 에 대해서, 90 질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 전항 1 또는 2 에 기재된 방법,

4. 그 연속 다단 증류탑 B 내에 연속적으로 공급되는 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 이 1 시간당 10 톤 이상이며, 분리되는 알코올류의 양이 1 시간당 200kg 이상인 것을 특징으로 하는, 전항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 방법,

5. 그 연속 다단 증류탑 B 의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, L₂, D₂, L₂/D₂, n₂ 가 각각, 800≤L₁≤2500, 120≤D₁≤400, 5≤L₁/D₁≤20, 13≤n₁≤25, 1500≤L₂≤3500, 70≤D₂≤200, 15≤L₂/D₂≤30, 40≤n₂≤70, L₁≤L₂, D₂≤D₁ 인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 방법,

6. 그 연속 다단 증류탑 B 의 회수부 및 농축부의 인터널이, 각각 트레이 및/또는 충전물인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 방법,

7. 그 연속 다단 증류탑 B 의 회수부 및 농축부의 인터널이, 각각 트레이인 것을 특징으로 하는 전항 6 에 기재된 방법,

8. 그 고비점 혼합물 (B_B) 중의 그 알코올류의 함유량이, 그 고비점 혼합물 (B_B) 100 질량% 에 대해서, 0.2 질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 전항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방법,

9. 그 저비점 혼합물 (B_T) 중의 그 알코올류의 농도가, 그 저비점 혼합물 (B_T) 100 질량% 에 대해서, 95 질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 전항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 방법,

10. 그 저비점 혼합물 (B_T) 중의 그 알코올류의 농도가, 그 저비점 혼합물 (B_T) 100 질량% 에 대해서, 97 질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 전항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방법,

11. 그 고비점 혼합물 (B_B) 중의 그 알코올류의 함유량이, 그 고비점 혼합물 (B_B) 100 질량% 에 대해서, 0.1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는, 전항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 방법,

12. 그 저비점 혼합물 (B_T) 을 디알킬카보네이트 제조 원료로 하는 것을 특징으로 하는, 전항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 방법,

13. 그 고비점 혼합물 (B_B) 을 그 연속 다단 증류탑 A 에 연속적으로 공급하고, 에스테르 교환 반응의 원료로 하는 것을 특징으로 하는, 전항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 방법,

14. 가스상으로 발출되는 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 열을, 그 연속 다단 증류탑 A 에 공급되는 에스테르 교환 반응의 원료의 가열에 사용하는 것을 특징으로 하는, 전항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 방법,

15. 그 연속 다단 증류탑 A 는, 길이 L (㎝), 내경 D (㎝) 의 원통형의 몸체의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n 을 가지는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 여기에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁ (㎝) 의 가스 발출구와, 탑저부 또는 여기에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂ (㎝) 의 액 발출구와, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 적어도 1 개의 도입구와, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 적어도 1 개의 도입구를 갖는 것으로서,

L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 하기 식 (9)∼(14) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 방법,

1500≤L≤8000 식 (9)

100≤D≤2000 식 (10)

2≤L/D≤40 식 (11)

20≤n≤120 식 (12)

5≤D/d₁≤30 식 (13)

3≤D/d₂≤20 식 (14)

16. 그 연속 다단 증류탑 A 에 공급되는 디알킬카보네이트가, 방향족 모노히드록시 화합물에 대해서 몰비로 0.5∼3 이며, 그 연속 다단 증류탑 A 내에서, 반응 증류가, 온도 100∼350℃, 압력 0.1∼2×10⁷Pa 에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 전항 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 방법을 제공한다

발명의 효과

본 발명을 실시함으로써, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료로 하는 반응 증류 방식에 의해, 방향족 카보네이트류를 공업적 규모로 연속적으로 대량 제조할 때에, 부생되는 알코올류를 함유한 특정한 조성을 갖는 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 1 시간당 10 톤 이상을 이용하여, 분리되는 알코올류의 양이 1 시간당 200kg 이상의 규모로, 알코올류의 함유량이 90 질량% 이상의 저비점 혼합물 (B_T) 과, 통상, 알코올류의 함유량이 0.2 질량% 이하의 고비점 혼합물 (B_B) 로, 효율적으로 장기간 안정적으로 분리할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 이용되는 디알킬카보네이트란, 일반식 (15) 으로 표시되는 것이다.

R¹OCOOR¹ (15)

여기서, R¹ 은 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 3∼10 의 지환족기, 탄소수 6∼10 의 아랄킬기를 나타낸다. 이러한 R¹ 로서는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 (각 이성질체), 알릴, 부틸 (각 이성질체), 부테닐 (각 이성질체), 펜틸 (각 이성질체), 헥실 (각 이성질체), 헵틸 (각 이성질체), 옥틸 (각 이성질체), 노닐 (각 이성질체), 데실 (각 이성질체), 시클로헥실메틸 등의 알킬기 ; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 지환족기 ; 벤질, 페네틸 (각 이성질체), 페닐프로필 (각 이성질체), 페닐부틸 (각 이성질체), 메틸벤질 (각 이성질체) 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기, 지환족기, 아랄킬기에 있어서, 다른 치환기, 예를 들어, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.

이러한 R¹ 을 갖는 디알킬카보네이트로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 (각 이성질체), 디알릴카보네이트, 디부테닐카보네이트 (각 이성질체), 디부틸카보네이트 (각 이성질체), 디펜틸카보네이트 (각 이성질체), 디헥실카보네이트 (각 이성질체), 디헵틸카보네이트 (각 이성질체), 디옥틸카보네이트 (각 이성질체), 디노닐카보네이트 (각 이성질체), 디데실카보네이트 (각 이성질체), 디시클로펜틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디시클로헵틸카보네이트, 디벤질카보네이트, 디펜에틸카보네이트 (각 이성질체), 디(페닐프로필)카보네이트 (각 이성질체), 디(페닐부틸)카보네이트 (각 이성질체), 디(클로로벤질)카보네이트 (각 이성질체), 디(메톡시벤질)카보네이트 (각 이성질체), 디(메톡시메틸)카보네이트, 디(메톡시에틸)카보네이트 (각 이성질체), 디(클로로에틸)카보네이트 (각 이성질체), 디(시아노에틸)카보네이트 (각 이성질체) 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 것은, R¹ 이 할로겐을 함유하지 않는 탄소수 4 이하의 알킬기로 이루어지는 디알킬카보네이트이며, 특히 바람직한 것은 디메틸카보네이트이다. 또한, 바람직한 디알킬카보네이트 중에서, 더욱 바람직한 것은, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 상태에서 제조된 디알킬카보네이트로서, 예를 들어, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 알킬렌카보네이트와 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 알코올로 제조된 것이다.

본 발명에서 이용되는 방향족 모노히드록시 화합물이란, 하기 일반식 (16) 으로 표시되는 것이며, 방향족기에 직접 히드록실기가 결합되어 있는 것이면, 어떠한 것이어도 된다.

Ar¹OH (16)

여기서 Ar¹ 은 탄소수 5∼30 인 방향족기를 나타낸다. 이러한 Ar¹ 을 갖는 방향족 모노히드록시 화합물로는, 예를 들어, 페놀 ; 크레졸 (각 이성질체), 자일레놀 (각 이성질체), 트리메틸페놀 (각 이성질체), 테트라메틸페놀 (각 이성질체), 에틸페놀 (각 이성질체), 프로필페놀 (각 이성질체), 부틸페놀 (각 이성질체), 디에틸페놀 (각 이성질체), 메틸에틸페놀 (각 이성질체), 메틸프로필페놀 (각 이성질체), 디프로필페놀 (각 이성질체), 메틸부틸페놀 (각 이성질체), 펜틸페놀 (각 이성질체), 헥실페놀 (각 이성질체), 시클로헥실페놀 (각 이성질체) 등의 각종 알킬페놀류 ; 메톡시페놀 (각 이성질체), 에톡시페놀 (각 이성질체) 등의 각종 알콕시페놀류 ; 페닐프로필페놀 (각 이성질체) 등의 아릴알킬페놀류 ; 나프톨 (각 이성질체) 및 각종 치환 나프톨류 ; 히드록시피리딘 (각 이성질체), 히드록시쿠마린 (각 이성질체), 히드록시퀴놀린 (각 이성질체) 등의 헤테로 방향족 모노히드록시 화합물류 등이 이용된다. 이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 것은, Ar¹ 이 탄소수 6 내지 10 인 방향족기로 이루어지는 방향족 모노히드록시 화합물이며, 특히 바람직한 것은 페놀이다. 또한, 이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 것은, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 것이다.

본 발명의 반응 증류 방식으로 에스테르 교환 반응을 실시하여, 알코올류가 부생되는 반응은, 하기 식 (17, 18) 으로 표시되지만, 본 발명에 있어서는 반응식 (17) 의 반응이 주로 일어나고 있다.

R¹OCOOR¹+Ar¹OH→Ar¹OCOOR¹+R¹OH (17)

AR¹OCOOR¹+Ar¹OH→Ar¹0COOAr¹+R¹OH (18)

본 발명의 에스테르 교환 반응에서 이용되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 양비는 몰비로, 0.5∼3 인 것이 필요하다. 이 범위 외에서는, 목적으로 하는 방향족 카보네이트의 소정 생산량에 대해서, 잔존하는 미반응의 원료가 많아져, 효율적이지 않고, 또한 그들을 회수하기 위해 많은 에너지를 필요로 한다. 이런 의미에서, 이 몰비는, 0.8∼2.5 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은, 1.0∼2.0 이다.

본 발명의 연속 다단 증류탑 A 를 이용하는 반응 증류법에 의한 에스테르 교환 반응에 있어서는, 공업적 규모, 예를 들어, 1 시간당 1 톤 이상의 생산량으로 방향족 카보네이트가 연속적으로 제조되는 것이지만, 그 때문에 연속적으로 공급되는 방향족 모노히드록시 화합물의 최저량은, 제조해야 할 방향족 카보네이트의 양 (P 톤/hr) 에 대해서, 통상 13P 톤/hr, 바람직하게는, 10P 톤/hr, 보다 바람직하게는 7P 톤/hr 이다. 더욱 바람직한 경우에는, 7P 톤/hr 보다 작게 할 수 있다. 이 경우, 부생되는 알코올류는, 통상 0.2P 톤/hr 이상이다.

본 발명에 있어서 제조되는 방향족 카보네이트란, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물이 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 알킬아릴카보네이트, 디아릴카보네이트, 및 이들의 혼합물인 것이다. 이 에스테르 교환 반응에 있어서는, 디알킬카보네이트의 하나 또는 2 개의 알콕시기가 방향족 모노히드록시 화합물의 아릴옥시기와 교환되어 알코올류를 이탈하는 반응 (식 17, 18) 과, 생성된 알킬아릴카보네이트 2 분자 간의 에스테르 교환 반응인 불균화 반응 (식 19) 에 의해 디아릴카보네이트와 디알킬카보네이트로 변환되는 반응이 포함되어 있다.

2Ar¹OCOOR¹→Ar¹0COOAr¹+R¹OCOOR¹ (19)

본 발명의 에스테르 교환 반응에서는, 주로 알킬아릴카보네이트가 얻어지지만, 이 알킬아릴카보네이트를 추가로 방향족 모노히드록시 화합물과 에스테르 교환 반응을 시키거나, 불균화 반응 (식 19) 을 시킴으로써, 디아릴카보네이트로 할 수 있다. 이 디아릴카보네이트는, 할로겐을 전혀 함유하지 않기 때문에, 에스테르 교환법에서 폴리카보네이트를 공업적으로 제조할 때의 원료로서 중요하다. 또한, 본 발명의 에스테르 교환 반응에서는, 통상 소량의 알킬아릴에테르가 반응 부생물로서 생성된다.

본 발명의 에스테르 교환 반응에서 원료로서 이용되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물은 각각 순도가 높은 것이어도 되지만, 다른 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 예를 들어, 이 공정 및/또는 다른 공정에서 생성되는 화합물이나 반응 부생물을 함유하는 것이어도 된다. 공업적으로 실시하는 경우, 이들의 원료로서, 신규로 반응계에 도입되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물에 첨가하여, 이 공정 및/또는 다른 공정으로부터 회수된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 반응 증류를 실시하는 연속 다단 증류탑 A 의 탑 상부로부터 발출되는 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 연속 다단 증류탑 B 에 공급하고, 그 증류탑 B 의 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출되는 고비점 혼합물 (B_B) 을 연속 다단 증류탑 A 로 되돌림으로써, 에스테르 교환 반응의 원료로서 재사용할 수 있어, 이런 점은 특히 바람직한 방법이다.

본 발명의 에스테르 교환 반응에서 사용되는 촉매는, 예를 들어, 하기의 화합물로부터 선택된다.

<납 화합물> PbO, PbO₂, Pb₃O₄ 등의 산화 납류 ; PbS, Pb₂S 등의 황화 납류 ; Pb(OH)₂, Pb₂O₂(OH)₂ 등의 수산화 납류 ; Na₂PbO₂, K₂PbO₂, NaHPbO₂, KHPbO₂ 등의 아(亞)납산 염류 ; Na₂PbO₃, Na₂H₂PbO₄, K₂PbO₃, K₂[Pb(OH)₆], K₄PbO₄, Ca₂PbO₄, CaPbO₃ 등의 납산염류 ; PbCO₃, 2PbCO₃·Pb(OH)₂ 등의 납의 탄산염 및 그 염기성 염류 ; Pb(OCOCH₃)₂, Pb(OCOCH₃)₄, Pb(OCOCH₃)₂·PbO·3H₂O 등의 유기산의 납염 및 그 탄산염이나 염기성 염류 ; Bu₄Pb, Ph₄Pb, Bu₃PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb (또는 Ph₆Pb₂), Bu₃PbOH, Ph₃PbO 등의 유기 납화합물류 (Bu 는 부틸기, Ph 는 페닐기를 나타낸다.) ; Pb(OCH₃)₂, (CH₃O)Pb(OPh), Pb(OPh)₂ 등의 알콕시 납류, 아릴옥시 납류 ; Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류 ; 방연광, 섬아연광 등의 납 광물류, 및 이들 납 화합물의 수화물;

<구리족 금속의 화합물> CuCl, CuCl₂, CuBr, CuBr₂, CuI, CuI₂, Cu(OAc)₂, Cu(acac)₂, 올레핀산구리, Bu₂Cu, (CH₃O)₂Cu, AgNO₃, AgBr, 피크르산은, AgC₆H₆ClO₄, [AuC≡C-C(CH₃)₃]n, [Cu(C₇H₈)Cl]₄ 등의 구리족 금속의 염 및 착물 (acac 는 아세틸아세톤킬레이트 배위자를 나타낸다.);

<알칼리금속의 착물> Li(acac), LiN(C₄H₉)₂ 등의 알칼리금속의 착물;

<아연의 착물> Zn(acac)₂ 등의 아연의 착물;

<카드뮴의 착물> Cd(acac)₂ 등의 카드뮴의 착물;

<철족 금속의 화합물> Fe(C_lOH₈)(CO)₅, Fe(CO)₅, Fe(C₄H₆)(CO)₃, Co(메틸렌)₂(PEt₂Ph)₂, CoC₅F₅(CO)₇, Ni-π-C₅H₅NO, 페로센 등의 철족 금속의 착물;

<지르코늄 착물> Zr(acac)₄, 지르코노센 등의 지르코늄의 착물;

<루이스산류 화합물> AlX₃, TiX₃, TiX₄, VOX₃, VX₅, ZnX₂, FeX₃, SnX₄ (여기에에서, X 는 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기이다.) 등의 루이스산 및 루이스산을 발생시키는 전이금속 화합물;

<유기 주석 화합물> (CH₃)₃SnOCOCH₃, (C₂H₅)₃SnOCOC₆H₅, Bu₃SnOCOCH₃, Ph₃SnOCOCH₃, Bu₂Sn(OCOCH₃)₂, Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂, Ph₃SnOCH₃, (C₂H₅)₃SnOPh, Bu₂Sn(OCH₃)₂, Bu₂Sn(OC₂H₅)₂, Bu₂Sn(OPh)₂, Ph₂Sn(OCH₃)₂, (C₂H₅)₃SnOH, Ph₃SnOH, Bu₂SnO, (C₈H₁₇)₂SnO, Bu₂SnCl₂, BuSnO(OH) 등의 유기 주석 화합물;

등의 금속 함유 화합물이 촉매로서 이용된다. 이들 촉매는 다단 증류탑 내에 고정된 고체 촉매이어도 되고, 반응계에 용해되는 가용성 촉매이어도 된다.

물론, 이들 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들어, 지방족 알코올류, 방향족 모노히드록시 화합물류, 알킬아릴카보네이트류, 디아릴카보네이트류, 디알킬카보네이트류 등과 반응한 것이어도 되고, 반응에 앞서 원료나 생성물로 가열 처리된 것이어도 된다.

본 발명을 반응계에 용해되는 가용성 촉매로 실시하는 경우에는, 이들 촉매는, 반응 조건에 있어서 반응액에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 이런 의미에서 바람직한 촉매로는, 예를 들어, PbO, Pb(OH)₂, Pb(OPh)₂ ; TiCl₄, Ti(OMe)₄, (MeO)Ti(OPh)₃, (MeO)₂Ti(OPh)₂, (MeO)₃Ti(OPh), Ti(OPh)₄ ; SnCl₄, Sn(OPh)₄, Bu₂SnO, Bu₂Sn(OPh)₂ ; FeCl₃, Fe(OH)₃, Fe(OPh)₃ 등, 또는 이들을 페놀 또는 반응액 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 연속 다단 증류탑 A 내에 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 것이어도 되지만, 촉매가 반응액에 불용해성의 고체상인 경우에는, 연속 다단 증류탑 A 내의 단에 설치하는, 충전물상으로 하여 설치하는 등에 의해 탑 내에 고정시키는 방법 등이 있다. 또한, 원료나 반응액에 용해되는 촉매의 경우에는, 그 증류탑 A 의 중간부보다 상부로부터 증류탑 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입해도 되고, 원료와는 다른 도입구로부터 이 촉매액을 도입해도 된다. 본 발명에서 이용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그 양비, 반응 온도 그리고 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 상이하지만, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 표시하여, 통상, 0.0001∼30 질량%, 바람직하게는 0.005∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1 질량% 로 사용된다.

도 1 은, 본 발명의 반응 증류를 실시하는 연속 다단 증류탑 A 의 예를 나타내는 개략도이다. 본 발명에 있어서 반응 증류탑으로서 이용되는 연속 다단 증류탑 A 는, 적어도 하나의 방향족 카보네이트를 공업적 규모, 예를 들어, 1 시간당 1 톤 이상의 생산량으로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 것이면 어떠한 것이어도 되지만, 예를 들어, 하기 식 (9)∼(14) 의 조건을 만족하는 길이 L (㎝), 내경 D (㎝), 내부에 단수 n 을 갖는 인터널 (예를 들어, 트레이 (6)) 을 갖는 구조를 하고 있어, 탑정부 또는 여기에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁(㎝) 의 가스 발출구 (1), 탑저부 또는 여기에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂(㎝) 의 액 발출구 (2), 그 가스 발출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구 (3), 그 액 발출구보다 상부이며 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구 (4) 를 갖는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용하는 용어 「탑정부 또는 여기에 가까운 탑의 상부」란, 탑정부로부터 하방으로 약 0.25L 까지의 부분을 의미하고, 용어 「탑저부 또는 여기에 가까운 탑의 하부」란, 탑저부로부터 상방으로 약 0.25L 까지의 부분을 의미한다. 또, 「L」은, 상기 기술한 정의와 같다.

1500≤L≤8000 식 (9)

100≤D≤2000 식 (10)

2≤L/D≤40 식 (11)

20≤n≤120 식 (12)

5≤D/d₁≤30 식 (13)

3≤D/d₂≤20 식 (14)

식 (9)∼(14) 를 동시에 만족시키는 연속 다단 증류탑 A 를 반응 증류탑으로서 이용함으로써, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 1 시간당 1 톤 이상, 통상 1∼100 톤/hr 의 공업적 규모로, 방향족 카보네이트류가 고선택률·고생산성 면에서, 예를 들어, 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있다.

본 발명에서 실시되는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 연속 다단 증류탑 A 내에서의 반응액의 평균 체류 시간에 상당한다고 생각되지만, 이것은 증류탑의 인터널의 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라 상이하지만, 통상 0.01∼10 시간, 바람직하게는 0.05∼5 시간, 보다 바람직하게는 0.1∼3 시간이다. 반응 온도는, 이용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 상이하지만, 통상 100∼350℃ 이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워져, 예를 들어, 알킬아릴에테르 등의 부생이 증가되므로 바람직하지 않다. 이러한 의미에서, 바람직한 반응 온도는 130∼280℃, 보다 바람직하게는 150∼260℃, 더욱 바람직하게는, 180∼250℃ 의 범위이다. 또 반응 압력은, 이용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 감압, 상압, 가압중 어느 것이어도 되고, 통상 0.1∼2×10⁷Pa, 바람직하게는, 10⁵∼10⁷Pa, 보다 바람직하게는 2×10⁵∼5×10⁶Pa 의 범위에서 실시된다.

본 발명을 실시하는 경우, 원료인 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성되는 알코올류를 함유한 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 방향족 카보네이트류를 함유한 고비점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출함으로써 방향족 카보네이트류가 연속적으로 제조된다. 1 톤/hr 이상으로 방향족 카보네이트류가 제조되는 경우, 알코올류는 통상 약 200kg/hr 이상 부생된다. 이 부생 알코올류는 반응계에 존재하는, 방향족 카보네이트보다 저비점인 화합물과 함께 저비점 반응 혼합물 (A_T) 로서, 연속 다단 증류탑 A 의 상부로부터 연속적으로 발출되고, 연속 다단 증류탑 B 에 연속적으로 공급되고, 연속적으로 증류 분리가 실시되어, 알코올류를 주성분으로 하는 저비점 혼합물 (B_T) 이 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출되고, 고비점 혼합물 (B_B) 이 탑 하부로부터 연속적으로 발출된다. 물론 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 중에 방향족 카보네이트 및 그것보다 비점이 높은 화합물이 소량 함유되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서 연속 다단 증류탑 A 로부터 연속적으로 발출되는 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 양은, 원료 조성이나 양, 반응 증류 조건, 반응률, 선택률 등에 따라 상이하지만, 통상, 10 톤/hr 이상이고 1000 톤/hr 이하이다. 바람직하게는 20∼800 톤/hr, 보다 바람직하게는 30∼500 톤/hr 이다. 본 발명에 있어서는, 1 시간당 10 톤 이상의 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 이 연속 다단 증류탑 B 에 연속적으로 공급되어 증류 분리를 실시하는 것이 필요하다.

또한, 본 발명에 있어서 분리해야 할 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 조성은, 연속 다단 증류탑 A 의 반응 증류 조건이나 리사이클되는 원료 조성 등에 따라 상이하지만, 부생 알코올 1.5∼10 질량%, 디알킬카보네이트 50∼85 질량%, 방향족 모노히드록시 화합물 10∼40 질량%, 부생물인 알킬아릴에테르 0.5∼10 질량%, 방향족 카보네이트 0∼5 질량%, 그 외 0∼3 질량% 인 것이 필요하다. 이 범위 내에 있어서, 디알킬카보네이트 85 질량% 이하, 방향족 모노히드록시 화합물 10 질량% 이상을 함유하고 있는 것이 특히 중요하다. 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 조성은, 바람직하게는, 부생 알코올 1.6∼8 질량%, 디알킬카보네이트 55∼80 질량%, 방향족 모노히드록시 화합물 12∼38 질량%, 부생물인 알킬아릴에테르 0.8∼9 질량%, 방향족 카보네이트 0.05∼3 질량%, 그 외 0∼2.5 질량% 이며, 보다 바람직하게는, 부생 알코올 1.7∼6 질량%, 디알킬카보네이트 60∼75 질량%, 방향족 모노히드록시 화합물 13∼35 질량%, 부생물인 알킬아릴에테르 1∼8 질량%, 방향족 카보네이트 0.1∼2 질량%, 그 외 0∼2 질량% 이다. 또한, 방향족 카보네이트란 알킬아릴카보네이트 및 디아릴카보네이트를 표시하고, 그 외란, 통상, 디아릴카보네이트보다 저비점인 반응 부생물 등을 의미한다.

도 2 는, 상기의 조성을 갖는 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 증류 분리하는 데에 사용되는 연속 다단 증류탑 B 의 예를 나타내는 개략도를 나타낸다. 본 발명에 이용되는 연속 다단 증류탑 B 는, 식 (1)∼(8) 를 만족하는 길이 L₁ (㎝), 내경 D₁ (㎝), 내부에 단수 n₁ 을 가지는 인터널 (예를 들어, 트레이 (7)) 을 갖는 회수부 (SS) 와, 길이 L₂ (㎝), 내경 D₂ (㎝), 내부에 단수 n₂ 를 가지는 인터널 (예를 들어, 트레이 (8)) 을 갖는 농축부 (ES) 로 이루어지는 증류탑인 것이 필요하다. 또한, 도 2 중의 참조 번호 1 내지 4 는, 도 1 과 동일한 부재를 나타낸다.

500≤L₁≤3000 식 (1)

100≤D₁≤500 식 (2)

2≤L₁/D₁≤30 식 (3)

10≤n₁≤40 식 (4)

700≤L₂≤5000 식 (5)

50≤D₂≤400 식 (6)

10≤L₂/D₂≤50 식 (7)

35≤n₂≤100 식 (8)

이러한 연속 다단 증류탑 B 를 이용함으로써, 10 톤/hr 이상으로 공급되는 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 연속적으로 장기간 안정적으로 증류 분리할 수 있고, 그 증류탑 B 의 상부로부터 발출하는 그 저비점 혼합물 (B_T) 중의 그 알코올류의 농도를, 그 저비점 혼합물 (B_T) 100 질량% 에 대해서, 90 질량% 이상이며, 또한, 분리되는 알코올류의 양을, 1 시간당 200kg 이상이도록 하는 것을 용이하게 달성할 수 있는 것이 명백해졌다. 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 부생 알코올류의 분리 방법이 가능하게 된 이유는 분명하지 않지만, 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 조성과 식 (1)∼(8) 의 조건이 조합되었을 때에 초래되는 복합 효과 때문이라고 추정된다. 또한, 각각의 요인의 바람직한 범위는 하기에 나타난다.

L₁ (㎝) 가 500 보다 작으면, 회수부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없고, 목적하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L₁ 를 3000 보다 작게 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 L₁ (㎝) 의 범위는, 800≤L₁≤2500 이며, 더욱 바람직하게는, 1000≤L₁≤2000 이다.

D₁ (㎝) 가 100 보다 작으면, 목적으로 하는 증류량을 달성할 수 없고, 목적하는 증류량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D₁ 을 500 보다 작게 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 D₁ (㎝) 의 범위는, 120≤D₁≤400 이며, 더욱 바람직하게는, 150≤D≤300 이다.

L₁/D₁ 이 2 보다 작을 때나 30 보다 클 때에는 장기 안정 운전이 곤란해진다. 보다 바람직한 L₁/D₁ 의 범위는, 5≤L₁/D₁≤20 이며, 더욱 바람직하게는, 7≤L₁/D₁≤15 이다.

n₁ 이 10 보다 작으면 회수부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없고, 목적하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n₁ 을 40 보다 작게 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 n₁ 의 범위는, 13≤n₁≤25 이며, 더욱 바람직하게는, 15≤n₁≤20 이다.

L₂ (㎝) 가 700 보다 작으면, 농축부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없고, 목적하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L₂ 를 5000 보다 작게 하는 것이 필요하다. L₂ 가 5000 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력 차가 너무 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워진다. 보다 바람직한 L₂ (㎝) 의 범위는, 1500≤L₂≤3500 이며, 더욱 바람직하게는, 2000≤L₂≤3000 이다.

D₂ (㎝) 가 50 보다 작으면, 목적으로 하는 증류량을 달성할 수 없고, 목적의 증류량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D₂ 를 400 보다 작게 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 D₂ (㎝) 의 범위는, 70≤D₂≤200 이며, 더욱 바람직하게는, 80≤D₂≤150 이다.

L₂/D₂ 가 10 보다 작을 때나 50 보다 클 때에는 장기 안정 운전이 곤란해진다. 보다 바람직한 L₂/D₂ 의 범위는, 15≤L₂/D₂≤30 이며, 더욱 바람직하게는, 20≤L₂/D₂≤28 이다.

n₂ 가 35 보다 작으면 농축부의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 분리 효율을 달성할 수 없고, 목적하는 분리 효율을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n₂ 를 100 보다 작게 하는 것이 필요하다. n₂ 가 100 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력 차이가 너무 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워진다. 보다 바람직한 n₂ 의 범위는, 40≤n₂≤70 이며, 더욱 바람직하게는, 45≤n₂≤65 이다.

또한, 연속 다단 증류탑 A 에 있어서는, 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가, 각각, 2000≤L≤6000, 150≤D≤1000, 3≤L/D≤30, 30≤n≤100, 8≤D/d₁≤25, 5≤D/d₂≤18 인 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 2500≤L≤5000, 200≤D≤800, 5≤L/D≤15, 40≤n≤90, 10≤D/d₁≤25, 7≤D/d₂≤15 인 경우이다. 게다가 L₁ 과 L₂ 의 관계, 및 D₁ 과 D₂ 의 관계는, 연속 다단 증류탑 B 에 공급되는 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 양, 및 알코올류의 농도 등에 따라 상이하지만, 본 발명의 방법을 실시하는 경우, L₁≤L₂, D₂≤D₁ 인 것이 바람직하다.

본 발명에서 반응 증류탑으로서 이용되는 연속 다단 증류탑 A, 및 부생 알코올류의 분리에 이용되는 연속 다단 증류탑 B 의 회수부 및 농축부는, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액의 접촉을 실시하게 하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로는, 예를 들어, 포종(泡種) 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류(向流) 트레이, 슈퍼프랙 트레이, 맥스프랙 트레이 등이 바람직하고, 충전물로는, 라시히링, 레싱링, 폴링, 벌새들, 인탈록스새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저패킹, 굿롤 패킹, 글릿치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑도 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 이용하는 용어 「인터널의 단수 n」란, 트레이의 경우에는 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우에는 이론 단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 연속 다단 증류탑의 경우, n 은 트레이의 수와, 이론 단수의 합계이다.

본 발명에 있어서는 연속 다단 증류탑 B 의 회수부 및 농축부의 인터널이, 각각 트레이인 경우가 특히 바람직하다.

본 발명의 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 반응은, 평형 상수가 극단적으로 작고, 게다가 반응 속도가 늦기 때문에, 반응 증류에 이용하는 연속 다단 증류탑 A 로서는, 인터널이 트레이인 선반 단식 증류탑이 보다 바람직한 것이 발견되었다. 게다가 그 트레이가 다공판부와 다운 커머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특별히 우수한 것이 발견되었다. 그리고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직한 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍 수는 그 면적 1㎡ 당 120∼900 개이며, 더욱 바람직하게는, 150∼800 개이다. 또한, 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것이 바람직한 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍 1 개당 단면적은, 0.7∼4㎠ 이며, 더욱 바람직하게는 0.9∼3㎠ 이다. 또한, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖고 있고, 또한, 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 경우, 특히 바람직한 것이 발견되었다. 연속 다단 증류탑 A 에 상기의 조건을 부가함으로써, 본 발명의 과제가, 보다 용이하게 달성되는 것이 판명된 것이다. 또한, 연속 다단 증류탑 B 의 인터널이 트레이인 경우, 상기 연속 다단 증류탑 A 의 트레이와 동일한 구멍 수 (1㎡ 당) 와 구멍의 단면적을 갖는 다공판 트레이가 바람직한 것이 발견되었다.

본 발명을 실시하는 경우, 원료인 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하고, 방향족 카보네이트류를 함유한 고비점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출함으로써 방향족 카보네이트류를 공업적 규모로 연속적으로 제조하고, 한편 부생되는 알코올류를 함유하는 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하여, 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 연속 다단 증류탑 B 내에 연속적으로 공급하고, 알코올류를 주성분으로 하는 저비점 혼합물 (B_T) 을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하여, 고비점 혼합물 (B_B) 을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출한다. 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 연속 다단 증류탑 B 내에 공급함에 있어서, 가스상으로 공급해도 되고, 액상으로 공급해도 된다. 또한, 가스상으로 연속 다단 증류탑 A 로부터 발출되는 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 열을 다른 물질의 가열, 예를 들어, 연속 다단 증류탑 A 내에 공급되는 에스테르 교환 반응의 원료의 가열에 사용하는 것은 특히 바람직한 방법이다. 이 경우, 열교환의 정도에 의해, 연속 다단 증류탑 B 내에 공급되는 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 은, 가스상, 기액 혼합상, 액상이 된다. 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 연속 다단 증류탑 B 내에 공급하기에 앞서 그 증류탑 B 의 공급구 부근의 액온에 가까운 온도로 하기 위해서, 가열 또는 냉각하는 것도 바람직하다.

또한, 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 연속 다단 증류탑 B 내에 공급하는 위치는, 회수부와 농축부의 사이이다. 연속 다단 증류탑 B 는, 증류물의 가열을 위한 리보일러와, 환류 장치를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 은 통상 10∼1000 톤/hr 으로 연속 다단 증류탑 A 로부터 발출되고, 연속 다단 증류탑 B 내에 공급되고, 증류 분리되어, 그 증류탑 B 의 상부로부터 저비점 혼합물 (B_T) 이 하부로부터 고비점 혼합물 (B_B) 이 각각 연속적으로 발출된다.

본 발명에 있어서는, 그 저비점 혼합물 (B_T) 중의 그 알코올류의 농도를 90 질량% 이상, 바람직하게는 95 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 질량% 이상으로 하는 것이 가능하고, 또, 그 고비점 혼합물 (B_B) 중의 그 알코올류의 함유량을 0.2 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 질량% 이하로 하는 것이 가능하다. 그리고, 저비점 혼합물 (B_T) 의 주성분으로서 분리되는 알코올류는, 200kg/hr 이상, 바람직하게는 500kg/hr 이상, 보다 바람직하게는 1∼20 톤/hr 의 양으로, 장시간 안정적이고 연속적으로 분리할 수 있다.

본 발명에서 분리되는 저비점 혼합물 (B_T) 은, 부생되는 알코올류를 90 질량% 이상 함유하지만 나머지 성분의 전부 또는 대부분은, 디알킬카보네이트이다. 따라서, 그 저비점 혼합물 (B_T) 을 디알킬카보네이트 제조 원료로서 이용하는 것이 바람직하다. 디알킬카보네이트의 제조 방법으로는, 알코올류의 카르보닐화 반응을 이용하는 방법과, 알킬렌카보네이트의 가알코올 분해 반응을 이용하는 방법이 공업적으로 실시되고 있지만, 그 저비점 혼합물 (B_T) 은 어느 하나의 반응의 원료로서도 이용할 수 있다. 알킬렌카보네이트의 가알코올 분해 반응은 평형 반응이므로, 알코올 농도가 높은 원료를 이용하는 것이 바람직하기 때문에, 본 발명에서 얻어지는 저비점 혼합물 (B_T) 을, 이 반응의 원료로 하는 것은 바람직한 방법이다. 이 경우, 그 저비점 혼합물 (B_T) 중의 알코올 농도가 95 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 질량% 이상인 것을 원료로 하는 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명에서 분리되는 고비점 혼합물 (B_B) 은, 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 성분으로부터 저비점 혼합물 (B_T) 의 성분을 발출한 성분으로 이루어져 있고, 부생 알코올류를 0.2 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 질량% 이하 함유하는 것으로, 통상, 주성분은 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로서, 소량의 부생 알킬아릴에테르 및 소량의 방향족 카보네이트류를 함유하는 것이다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 이 고비점 혼합물 (B_B) 을 연속 다단 증류탑 A 에 연속적으로 공급하여, 에스테르 교환 반응의 원료 2 로 하는 것은 특히 바람직한 방법이다. 또한, 이 경우, 연속 다단 증류탑 A 에 있어서, 정상 상태에서 반응 증류를 계속시키기 위해서는, 연속 다단 증류탑 A 에 공급되는 원료 2 중의 디알킬카보네이트의 양은 그 고비점 혼합물 (B_B) 중의 양만으로는 부족하므로, 부족분에 알맞는 양의 디알킬카보네이트를 함유하는 원료를 새롭게 추가할 필요가 있다. 연속 다단 증류탑 A 에 새롭게 추가되는 디알킬카보네이트를 함유하는 원료는, 직접, 연속 다단 증류탑 A 에 공급해도 되고, 연속 다단 증류탑 B 에 공급하여, 고비점 혼합물 (B_B) 의 일부로서 공급하는 것도 가능하다. 이 새롭게 추가되는 디알킬카보네이트를 함유하는 원료가, 예를 들어, 0.1 질량% 보다 많은 알코올류를 함유하고 있는 경우에는, 연속 다단 증류탑 B 의 적당한 위치에 공급하여, 그 알코올류의 함유량을 저하시킨 후, 고비점 혼합물 (B_B) 의 일부로서 연속 다단 증류탑 A 에 공급하는 것이 바람직하다.

또한, 연속 다단 증류탑 A 에 공급되는 원료는, 원료 1 과 원료 2 로 구성되고, 통상, 원료 1 중에는, 별도로 실시되는 알킬아릴카보네이트의 불균화 반응 (식 19) 을 주로 하는 공정에서 생성되는 디알킬카보네이트가 함유된다. 따라서, 연속 다단 증류탑 A 에 있어서, 알킬아릴카보네이트를 생성하는 반응에 의해 소비되는 디알킬카보네이트의 약 절반량은, 이 불균화 반응에 의해 생성되어 리사이클되는 원료 1 중의 디알킬카보네이트로 조달되지만, 부족한 약 절반량은, 프레시한 디알킬카보네이트로서 추가될 필요가 있다. 이로써, 반응 증류가 정상 상태에서 계속될 수 있다. 본 발명에서는, 이 부족분을, 통상, 원료 2 에 디알킬카보네이트를 추가하지만, 물론, 원료 1 에 추가해도 된다.

본 발명에서 실시되는 연속 다단 증류탑 B 의 증류 조건은, 탑저 온도가 150∼300℃, 바람직하게는 170∼270℃, 더욱 바람직하게는 190∼250℃ 이며, 탑정 압력이 2×10⁵∼5×10⁶Pa, 바람직하게는 4×10⁵∼3×10⁶Pa, 더욱 바람직하게는 6×10⁵∼2×10⁶Pa 이며, 환류비가, 0.1∼20, 바람직하게는 0.5∼15, 더욱 바람직하게는 1.0∼10 이다.

본 발명에서 말하는 장기 안정 운전이란, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 반응 증류를 실시하는 연속 다단 증류탑 A 와 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 증류 분리를 실시하는 연속 다단 증류탑 B 의 어느 것이나, 플러딩이나 배관의 막힘이나 에로젼이 없고, 운전 조건에 기초한 정상 상태에서 운전을 계속할 수 있고, 소정의 반응 수율과 선택률을 유지하면서 소정량의 방향족 카보네이트를 제조하면서, 한편으로는 소정의 분리 효율을 유지하면서, 200kg/hr 이상의 소정량의 부생 알코올류가 증류 분리되어 있는 것을 의미한다.

본 발명에서 이용되는 연속 다단 증류탑을 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인리스강 등의 금속 재료이지만, 제조하는 방향족 카보네이트의 품질면에서는, 연속 다단 증류탑 A 는 스테인리스강이 바람직하고, 연속 다단 증류탑 B 는 탄소강, 스테인리스강 중 어느 하나여도 된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 혼합물의 조성은 가스 크로마토그래피법으로 측정하고, 할로겐은 이온 크로마토그래피로 측정했다.

[실시예 1]

<연속 다단 증류탑 A>

도 1 에 나타내는 바와 같은 L = 3300㎝, D = 500㎝, L/D = 6.6, n = 80, D/d_{1 =} 17, D/d_{2 =} 9 인 연속 다단 증류탑을 이용하였다. 또한, 이 실시예에서는, 인터널로서 구멍 1 개당 단면적 = 약 1.5㎠, 구멍 수 = 약 250 개/㎡ 를 갖는 다공판 트레이를 이용하였다.

<연속 다단 증류탑 B >

도 2 에 나타내는 바와 같은 L₁ = 1700㎝, D₁ = 180㎝, L₁/D₁ = 9.4, n₁ = 16, L₂ = 2500㎝, D₂ = 100㎝, L₂/D₂ = 25, n₂ = 55 인 연속 다단 증류탑을 이용하였다. 이 실시예에서는, 인터널로서 회수부, 농축부 모두 다공판 트레이 (구멍 1 개당 단면적 = 약 1.3㎠, 구멍 수 = 약 550 개/㎡) 를 이용하였다.

<반응 증류와 저비점 반응 혼합물 (A_T) 로부터 부생 메탄올의 분리>

도 3 에 나타내는 장치를 이용하여 반응 증류와 부생 메탄올의 분리를 실시했다.

디메틸카보네이트 44 질량%, 페놀 49 질량%, 아니솔 5.7 질량%, 메틸페닐카보네이트 1 질량%, 메탄올 0.3 질량% 로 이루어지는 원료 1 를 연속 다단 증류탑 A 의 상부 도입구 (21) 로부터 액상으로 80.8 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입했다. 또한, 원료 1 은 도입구 (20) 로부터 도입되고, 열교환기 (27) 에서 그 증류탑 A 의 상부로부터 가스상으로 발출되는 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 열로 가열된 후 도입구 (21) 에 보내졌다. 한편, 디메틸카보네이트 76 질량%, 페놀 19.5 질량%, 아니솔 4.4 질량%, 메틸페닐카보네이트 0.1 질량% 로 이루어지는 원료 2 를 그 증류탑 A 의 하부 도입구 (11) 로부터 86 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입했다. 연속 다단 증류탑 A 에 도입된 원료의 몰비는, 디메틸카보네이트/페놀 = 1.87 이었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 외에서 1ppb 이하). 촉매는 Pb(OPh)₂ 로서, 반응액 중에 약 70ppm 이 되도록 그 증류탑 A 의 상부의 도입구 (10) 로부터 도입되었다. 그 증류탑 A 의 탑저부의 온도가 233℃ 에서, 탑정부의 압력이 9.6×10⁵Pa 의 조건하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다. 24 시간 후에는 안정 적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 그 증류탑 A 의 탑저부에 접속된 발출구 (25) 로부터 82.3 톤/hr 으로 연속적으로 발출된 액에는, 메틸페닐카보네이트가 10.1 질량%, 디페닐카보네이트가 0.27 질량% 함유되어 있었다. 메틸페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 8.3 톤 (증류탑 A 에 도입된 양을 뺀 실질적인 생성량은 7.5 톤/hr), 디페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 0.22 톤인 것을 알 수 있었다. 반응한 페놀에 대해서, 메틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이트를 합한 선택률은 99% 이었다.

이 조건에서 장기간의 연속 운전을 실시했다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 1 시간당 생산량은, 메틸페닐카보네이트가, 8.3 톤, 8.3 톤, 8.3 톤, 8.3 톤, 8.3 톤이며, 디페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 0.22 톤, 0.22 톤, 0.22 톤, 0.22 톤, 0.22 톤이며, 메틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이트를 합한 선택률은 99%, 99%, 99%, 99%, 99%, 99%, 이어서 매우 안정적이었다. 또, 제조된 방향족 카보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 함유되지 않았다 (1ppb 이하).

연속 다단 증류탑 A 의 탑정으로부터 가스상으로 연속적으로 발출된 저비점 반응 혼합물 (A_T) 은, 열교환기 (27) 에서 그 열을 상기 원료 1 의 가열에 사용함으로써 170℃ 까지 저하시켰다. 85.2 톤/hr 으로 발출된 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 조성은, 메탄올 2 질량%, 디메틸카보네이트 74 질량%, 페놀 19.5 질량%, 아니솔 4.4 질량%, 메틸페닐카보네이트 0.1 질량% 이었다. 그 저비점 반응 혼합 물 (A_T) 은 연속 다단 증류탑 B 의 회수부와 농축부 사이에 형성된 도입구 (31) 부근의 액온에 가까운 온도가 된 후 그 도입구 (31) 로부터 연속적으로 그 증류탑 B 에 공급되었다. 한편, 부족한 디메틸카보네이트를 보충하기 위해, 프레시한 디메틸카보네이트가 2.53 톤/hr 으로 그 증류탑 B 의 하부의 도입구 (41) 로부터 연속적으로 도입되었다. 그 증류탑 B 는 탑저 온도 226℃, 탑정 온도 155℃, 환류비 3 로 연속적으로 증류 분리가 실시되고, 저비점 혼합물 (B_T) 이 발출구 (39) 로부터 1.73 톤/hr 으로, 고비점 혼합물 (B_B) 이 발출구 (35) 로부터 86 톤/hr 으로 각각 연속적으로 발출되었다. 그 고비점 혼합물 (B_B) 은 메탄올의 함유량이 0.1 질량% 이하이며, 그 조성은 상기 연속 다단 증류탑 A 의 원료 2 의 조성과 동일하고, 이것은 원료 2 로서 순환 재사용되었다.

그 저비점 혼합물 (B_T) 의 조성은 메탄올 97 질량%, 디메틸카보네이트 3 질량% 이었다. 연속적으로 증류 분리된 메탄올의 양은 1.68 톤/hr 이었다. 그 저비점 혼합물 (B_T) 은 에틸렌카보네이트와 반응시켜서 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜을 제조하기 위한 원료로서 이용되었다.

연속 다단 증류탑 B 의 운전은, 연속 다단 증류탑 A 의 연속 운전에 맞추어 실시했지만, 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 분리 효율은 초기와 동일하여, 안정적으로 추이했다.

[실시예 2]

실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑 A 및 연속 다단 증류탑 B 를 이용하여, 하기의 조건으로 반응 증류와 부생 메탄올의 분리를 실시했다.

<반응 증류>

디메틸카보네이트 33.3 질량%, 페놀 58.8 질량%, 아니솔 6.8 질량%, 메틸페닐카보네이트 0.9 질량%, 메탄올 0.2 질량% 로 이루어지는 원료 1 를 도입구 (20) 로부터 열교환기 (27) 를 거쳐 연속 다단 증류탑 A 의 상부 도입구 (21) 로부터 액상으로 86.2 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입했다. 한편, 디메틸카보네이트 64.4 질량%, 페놀 33.8 질량%, 아니솔 1.3 질량%, 메틸페닐카보네이트 0.4 질량%, 메탄올 0.1 질량% 로 이루어지는 원료 2 를 그 증류탑 A 의 하부 도입구 (11) 로부터 86.6 톤/hr 의 유량으로 연속적으로 도입했다. 연속 다단 증류탑 A 에 도입된 원료의 몰비는, 디메틸카보네이트/페놀 = 1.1 이었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 외에서 1ppb 이하). 촉매는 Pb(OPh)₂ 로서, 반응액 중에 약 100ppm 이 되도록 그 증류탑 A 의 상부 도입구 (10) 로부터 도입되었다. 그 증류탑 A 의 탑저부의 온도가 230℃ 에서, 탑정부의 압력이 6.5×10⁵Pa 의 조건하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 그 증류탑 A 의 탑저부에 접속된 발출구 (25) 로부터 88 톤/hr 으로 연속적으로 발출된 액에는, 메틸페닐카보네이트가 13.4 질량%, 디페닐카보네이트가 0.7 질량% 함유되어 있었다. 메틸페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 11.8 톤 (증류탑 A 에 도입된 양을 뺀 실질적인 생성량은 10.7 톤/hr), 디페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 0.6 톤인 것을 알 수 있었다. 반응한 페놀에 대해서, 메틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이트를 합한 선택률은 98% 이었다.

이 조건에서 장기간의 연속 운전을 실시했다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 1 시간당 생산량은, 메틸페닐카보네이트가, 11.8 톤, 11.8 톤, 11.8 톤이며, 디페닐카보네이트의 1 시간당 생산량은 0.6 톤, 0.6 톤, 0.6 톤이며, 메틸페닐카보네이트와 디페닐카보네이트를 합한 선택률은 98%, 98%, 98% 이어서, 매우 안정적이었다. 또한, 제조된 방향족 카보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 함유되지 않았다 (1ppb 이하).

<저비점 반응 혼합물 (A_T) 로부터 부생 메탄올의 분리>

연속 다단 증류탑 A 의 탑정으로부터 가스상으로 연속적으로 발출된 저비점 반응 혼합물 (A_T) 은, 열교환기 (27) 에서 그 열을 상기 원료 1 의 가열에 사용함으로써 161℃ 까지 저하시켰다. 85.4 톤/hr 으로 발출된 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 조성은, 메탄올 3 : 1 질량%, 디메틸카보네이트 61 질량%, 페놀 34.3 질량%, 아니솔 1 : 2 질량%, 메틸페닐카보네이트 0.2 질량% 이었다. 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 은 연속 다단 증류탑 B 의 회수부와 농축부 사이에 형성된 도입구 (31) 부근의 액온에 가까운 온도가 된 후 그 도입구 (31) 로부터 연속적으로 그 증류탑 B 에 공급되었다. 한편, 부족한 디메틸카보네이트를 보충하기 위해서, 프레시한 디메틸카보네이트가 농축부의 아래에서 4 단째의 도입구 (51) 로부터 3.98 톤/hr 으로 그 증류탑 B 에 연속적으로 도입되었다. 그 증류탑 B 는 탑저 온도 213℃, 탑정 온도 138℃, 환류비 2.89 로 연속적으로 증류 분리가 실시되어, 저비점 혼합물 (B_T) 이 발출구 (39) 로부터 2.78 톤/hr 으로, 고비점 혼합물 (B_B) 이 발출구 (35) 로부터 86.6 톤/hr 으로 각각 연속적으로 발출되었다. 그 고비점 혼합물 (B_B) 은 메탄올의 함유량이 0.1 질량% 이하이며, 그 조성은 상기 연속 다단 증류탑 A 의 원료 2 의 조성과 거의 동일하고, 이것은 원료 2 로서 순환 재사용되었다.

그 저비점 혼합물 (B_T) 의 조성은 메탄올 93.3 질량%, 디메틸카보네이트 6.7 질량% 이었다. 연속적으로 증류 분리된 메탄올의 양은 2.59 톤/hr 이었다. 그 저비점 혼합물 (B_T) 은 에틸렌카보네이트와 반응시켜 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜을 제조하기 위한 원료로서 이용되었다.

연속 다단 증류탑 B 의 운전은, 연속 다단 증류탑 A 의 연속 운전에 맞추어 실시했지만, 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 분리 효율은 초기와 동일하여, 안정적으로 추이했다.

[실시예 3]

실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑 A 를 이용하여 동일한 방법에 의해 반응 증류가 실시되어, 탑 상부 발출구 (26) 로부터 메탄올 1.5 질량%, 디메틸카보네이트 81.9 질량%, 페놀 12.4 질량%, 아니솔 3.9 질량%, 메틸페닐카보네이트 0.3 질 량% 로 이루어지는 저비점 반응 혼합물 (A_T) 이 80.26 톤/hr 으로 발출되었다. 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 은 실시예 1 과 동일하게 하여 열교환기 (27) 를 거쳐, 실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑 B 의 회수부와 농축부 사이의 도입구 (31) 로부터 연속적으로 공급되고, 한편, 부족한 디메틸카보네이트를 보충하기 위해서, 디메틸카보네이트 99 질량%, 메탄올 1 질량% 로 이루어지는 프레시 원료가 농축부의 아래에서 4 단째의 도입구 (51) 로부터 1.76 톤/hr 으로 그 증류탑 B 에 연속적으로 도입되었다. 그 증류탑 B 에 있어서 탑저 온도 219℃, 탑정 온도 151℃, 환류비 6.74 로 연속적으로 증류 분리가 실시되어, 저비점 혼합물 (B_T) 이 발출구 (39) 로부터 1.19 톤/hr 으로, 고비점 혼합물 (B_B) 이 발출구 (35) 로부터 80.83 톤/hr 으로 각각 연속적으로 발출되었다. 그 고비점 혼합물 (B_B) 은 메탄올의 함유량이 0.1 질량% 이하이며, 이것은 반응 증류의 원료로서 상기 연속 다단 증류탑 A 에서 순환 재사용되었다.

그 저비점 혼합물 (B_T) 의 조성은 메탄올 99 질량%, 디메틸카보네이트 1 질량% 이었다. 연속적으로 증류 분리된 메탄올의 양은 1.18 톤/hr 이었다. 그 저비점 혼합물 (B_T) 은 에틸렌카보네이트와 반응시켜 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜을 제조하기 위한 원료로서 이용되었다.

연속 다단 증류탑 B 의 운전은, 연속 다단 증류탑 A 의 연속 운전에 맞추어 실시했지만, 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 분리 효율은 초기와 동일 하여 안정적으로 추이했다.

[실시예 4]

실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑 A 를 이용하여 동일한 방법에 의해 반응 증류가 실시되어, 탑 상부 발출구 (26) 로부터 메탄올 2.8 질량%, 디메틸카보네이트 61.0 질량%, 페놀 26.4 질량%, 아니솔 9.6 질량%, 메틸페닐카보네이트 0.2 질량% 로 이루어지는 저비점 반응 혼합물 (A_T) 이 57.45 톤/hr 으로 발출되었다. 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 은 실시예 1 과 동일하게 하여 열교환기 (27) 을 거쳐, 실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑 B 의 회수부와 농축부 사이의 도입구 (31) 로부터 연속적으로 공급되고, 한편, 부족한 디메틸카보네이트를 보충하기 위해, 디메틸카보네이트 99.7 질량%, 메탄올 0.3 질량% 로 이루어지는 프레시 원료가 농축부의 아래에서 4 단째의 도입구 (51) 로부터 2.44 톤/hr 으로 그 증류탑 B 에 연속적으로 도입되었다. 그 증류탑 B 에 있어서 탑저 온도 215℃, 탑정 온도 138℃, 환류비 4.4 로 연속적으로 증류 분리가 실시되어, 저비점 혼합물 (B_T) 이 발출구 (39) 로부터 1.69 톤/hr 으로, 고비점 혼합물 (B_B) 이 발출구 (35) 로부터 58.2 톤/hr 으로 각각 연속적으로 발출되었다. 그 고비점 혼합물 (B_B) 은 메탄올의 함유량이 0.08 질량% 이며, 이것은 반응 증류의 원료로서 상기 연속 다단 증류탑 A 에서 순환 재사용되었다.

그 저비점 혼합물 (B_T) 의 조성은 메탄올 94.9 질량%, 디메틸카보네이트 5.1 질량% 이었다. 연속적으로 증류 분리된 메탄올의 양은 1.6 톤/hr 이었다. 그 저비점 혼합물 (B_T) 은 에틸렌카보네이트와 반응시켜 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜을 제조하기 위한 원료로서 이용되었다.

연속 다단 증류탑 B 의 운전은, 연속 다단 증류탑 A 의 연속 운전에 맞추어 실시했지만, 500 시간 후, 1000 시간 후의 분리 효율은 초기와 동일하여, 안정적으로 추이했다.

[실시예 5]

실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑 A 를 이용하여 동일한 방법에 의해 반응 증류가 실시되어, 탑 상부 발출구 (26) 로부터 메탄올 3.0 질량%, 디메틸카보네이트 62.8 질량%, 페놀 28.0 질량%, 아니솔 6.1 질량%, 메틸페닐카보네이트 0.1 질량% 로 이루어지는 저비점 반응 혼합물 (A_T) 이 57.11 톤/hr 으로 발출되었다. 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 은 실시예 1 과 동일하게 하여 열교환기 (27) 를 거쳐, 실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑 B 의 회수부와 농축부 사이의 도입구 (31) 로부터 연속적으로 공급되고, 한편, 부족한 디메틸카보네이트를 보충하기 위해, 프레시한 디메틸카보네이트가 농축부의 아래에서 4 단째의 도입구 (51) 로부터 2.8 톤/hr 으로 그 증류탑 B 에 연속적으로 도입되었다. 그 증류탑 B 에 있어서 탑저 온도 213℃, 탑정 온도 138℃, 환류비 2.89 로 연속적으로 증류 분리가 실시되어, 저비점 혼합물 (B_T) 이 발출구 (39) 로부터 1.84 톤/hr 으로, 고비점 혼합물 (B_B) 이 발출구 (35) 로부터 58.07 톤/hr 으로 각각 연속적으로 발출되었다. 그 고 비점 혼합물 (B_B) 은 메탄올의 함유량이 0.09 질량% 이며, 이것은 반응 증류의 원료로서 상기 연속 다단 증류탑 A 에서 순환 재사용되었다.

그 저비점 혼합물 (B_T) 의 조성은 메탄올 93.3 질량%, 디메틸카보네이트 6.7 질량% 이었다. 연속적으로 증류 분리된 메탄올의 양은 1.72 톤/hr 이었다. 그 저비점 혼합물 (B_T) 은 에틸렌카보네이트와 반응시켜 디메틸카보네이트와 에틸렌글리콜을 제조하기 위한 원료로서 이용되었다.

연속 다단 증류탑 B 의 운전은, 연속 다단 증류탑 A 의 연속 운전에 맞추어 실시했지만, 500 시간 후, 1000 시간 후, 2000 시간 후의 분리 효율은 초기와 동일하여, 안정적으로 추이했다.

본 발명은, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을, 촉매를 존재시킨 반응 증류탑 내에서 에스테르 교환 반응을 실시하여, 방향족 카보네이트를 공업적 규모로 대량으로 제조할 때에 부생되는 알코올류를 함유하는 대량의 저비점 반응 혼합물로부터, 그 알코올류를 효율적으로 장시간 안정적으로 분리할 수 있는 구체적인 공업적 분리 방법으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 반응 증류를 실시하는 연속 다단 증류탑 A 의 예를 나타내는 개략도이다. 내부에는 단수 n 을 갖는 인터널 (예를 들어, 트레이 (6)) 이 설치되어 있다.

도 2 는 본 발명의 알코올류를 함유한 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 증류 분리를 실시하는 연속 다단 증류탑 B 의 예를 나타내는 개략도이다. 내부에는 인터널이 설치되어 있다. 인터널은 회수부 (예를 들어, 트레이 (7)) 가 단수 n₁ 이고, 농축부 (예를 들어, 트레이 (8)) 가 n₂ 이다.

도 3 은 본 발명의 반응 증류와 부생 알코올류의 증류 분리를 실시하는 장치의 예를 나타내는 개략도이다.

부호의 설명

1 : 가스 발출구

2 : 액 발출구

3, 4 : 도입구

5 : 경판부

6, 7, 8 : 트레이

SS : 회수부

ES : 농축부

L : 연속 다단 증류탑 A 의 길이 (㎝)

D : 연속 다단 증류탑 A 의 내경 (㎝)

d₁ : 연속 다단 증류탑 A 의 가스 발출구 내경 (㎝)

d₂ : 연속 다단 증류탑 A 의 액 발출구 내경 (㎝)

L₁ : 연속 다단 증류탑 B 의 회수부의 길이 (㎝)

L₂ : 연속 다단 증류탑 B 의 농축부의 길이 (㎝)

D₁ : 연속 다단 증류탑 B 의 회수부의 내경 (㎝)

D₂ : 연속 다단 증류탑 B 의 농축부의 내경 (㎝)

10, 11, 20, 21, 31, 41, 51 : 도입구

22, 25, 32, 35, 39 : 액 발출구

26, 36 : 가스 발출구

24, 34, 38 : 도입구

23, 33, 27, 37 : 열교환기

Claims (16)

1. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 A 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 A 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 실시하는 반응 증류 방식에 의해, 방향족 카보네이트류를 공업적 규모로 연속적으로 대량 제조할 때에, 부생되는 알코올류를 함유하는 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하여, 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 을 연속 다단 증류탑 B 내에 연속적으로 공급하고, 알코올류를 주성분으로 하는 저비점 혼합물 (B_T) 을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 고비점 혼합물 (B_B) 을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 증류 분리를 실시함에 있어서,

   (a) 그 연속 다단 증류탑 B 가, 하기 식 (1)∼(8) 를 만족하는 길이 L₁ (㎝), 내경 D₁ (㎝), 내부에 단수 n₁ 을 가지는 인터널을 갖는 회수부와, 길이 L₂ (㎝), 내경 D₂ (㎝), 내부에 단수 n₂ 를 가지는 인터널을 갖는 농축부로 이루어지는 증류탑으로서,

   500≤L₁≤3000 식 (1)

   100≤D₁≤500 식 (2)

   2≤L₁/D₁≤30 식 (3)

   10≤n₁≤40 식 (4)

   700≤L₂≤5000 식 (5)

   50≤D₂≤400 식 (6)

   10≤L₂/D₂≤50 식 (7)

   35≤n₂≤100 식 (8)

   (b) 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 조성이, 부생 알코올 1.5∼10 질량%, 디알킬카보네이트 50∼85 질량%, 방향족 모노히드록시 화합물 10∼40 질량%, 부생물인 알킬아릴에테르 0.5∼10 질량%, 방향족 카보네이트 0∼5 질량%, 그 외 0∼3 질량% 인 것을 특징으로 하는 부생 알코올류를 공업적으로 분리하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   그 연속 다단 증류탑 B 의 증류 조건이 탑저 온도 150∼300℃, 탑정 압력 2×10⁵∼5×10⁶Pa, 환류비 0.1∼20 인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   그 저비점 혼합물 (B_T) 중의 알코올류의 농도가, 그 저비점 혼합물 (B_T) 100 질량% 에 대해서, 90 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   그 연속 다단 증류탑 B 내에 연속적으로 공급되는 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 이 1 시간당 10 톤 이상이며, 분리되는 알코올류의 양이 1 시간당 200kg 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   그 연속 다단 증류탑 B 의 L₁, D₁, L₁/D₁, n₁, L₂, D₂, L₂/D₂, n₂ 가 각각, 800≤L₁≤2500, 120≤D₁≤400, 5≤L₁/D₁≤20, 13≤n₁≤25, 1500≤L₂≤3500, 70≤D₂≤200, 15≤L₂/D₂≤30, 40≤n₂≤70, L₁≤L₂, D₂≤D₁ 인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   그 연속 다단 증류탑 B 의 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이 및/또는 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   그 연속 다단 증류탑 B 의 회수부 및 농축부의 인터널이 각각 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   그 고비점 혼합물 (B_B) 중의 알코올류의 함유량이, 그 고비점 혼합물 (B_B) 100 질량% 에 대해서, 0.2 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   그 저비점 혼합물 (B_T) 중의 알코올류의 농도가, 그 저비점 혼합물 (B_T) 100 질량% 에 대해서, 95 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    그 저비점 혼합물 (B_T) 중의 알코올류의 농도가, 그 저비점 혼합물 (B_T) 100 질량% 에 대해서, 97 질량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    그 고비점 혼합물 (B_B) 중의 알코올류의 함유량이, 그 고비점 혼합물 (B_B) 100 질량% 에 대해서, 0.1 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    그 저비점 혼합물 (B_T) 을 디알킬카보네이트 제조 원료로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    그 고비점 혼합물 (B_B) 을 그 연속 다단 증류탑 A 에 연속적으로 공급하고, 에스테르 교환 반응의 원료로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    가스상으로 발출되는 그 저비점 반응 혼합물 (A_T) 의 열을, 그 연속 다단 증류탑 A 에 공급되는 에스테르 교환 반응의 원료의 가열에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    그 연속 다단 증류탑 A 는, 길이 L (㎝), 내경 D (㎝) 의 원통형의 몸체의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n 을 가지는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 여기에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁ (㎝) 의 가스 발출구와, 탑저부 또는 여기에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂ (㎝) 의 액 발출구와, 그 가스 발출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 적어도 1 개의 도입구와, 그 액 발출구보다 상부이며 탑의 하부에 적어도 1 개의 도입구를 갖는 것으로서,

    L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 하기 식 (9)∼(14) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 방법.

    1500≤L≤8000 식 (9)

    100≤D≤2000 식 (10)

    2≤L/D≤40 식 (11)

    20≤n≤120 식 (12)

    5≤D/d₁≤30 식 (13)

    3≤D/d₂≤20 식 (14)
16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

    그 연속 다단 증류탑 A 에 공급되는 디알킬카보네이트가, 방향족 모노히드록시 화합물에 대해서 몰비로, 0.5∼3 이며, 그 연속 다단 증류탑 A 내에서, 반응 증류가 온도 100∼350℃, 압력 0.1∼2×10⁷Pa 에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.

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