JP4174541B2 - 副生アルコール類を工業的に分離する方法 - Google Patents

Description

本発明は、副生アルコール類の工業的分離方法に関する。さらに詳しくは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを、触媒を存在させた反応蒸留塔内でエステル交換反応に付し、芳香族カーボネートを工業的規模で大量に製造する際に副生するアルコール類を含む大量の低沸点反応混合物から、該アルコール類を効率的に長時間安定的に分離する工業的分離方法に関する。

芳香族カーボネートは、最も需要の多いエンジニアリングプラスチックである芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いないで製造するための原料として重要である。芳香族カーボネートの製法として、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されているが、この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造された芳香族カーボネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、高純度が要求される用途、たとえば、芳香族ポリカーボネートの原料として用いることはできない。

一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。しかしながら、これらのエステル交換反応は全て平衡反応であって、しかもその平衡が原系に極端に偏っていることに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業的に大量に製造するのは多大な困難を伴っていた。そのため、触媒の開発に加え、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族カーボネート類の収率を向上させる試みが数多くなされている。たとえば、ジメチルカーボネートとフェノールの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって留去する方法（特許文献１：特開昭５４−４８７３２号公報（西独特許公開公報第７３６０６３号、米国特許第４２５２７３７号明細書））、副生してくるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去する方法（特許文献２：特開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４１０４６４号明細書））が提案されている。また、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から分離させながら同時に蒸発してくる未反応原料との蒸留分離を行う方法も提案されている（特許文献３−１：特開昭５６−１２３９４８号公報（米国特許第４１８２７２６号明細書）の実施例；特許文献３−２；特開昭５６−２５１３８号公報の実施例；特許文献３−３：特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）の実施例；特許文献３−４：特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）の実施例；特許文献３−５：特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）の実施例；特許文献３−６：特開昭６１−１７２８５２号公報の実施例；特許文献３−７：特開昭６１−２９１５４５号公報の実施例；特許文献３−８：特開昭６２−２７７３４５号公報の実施例）。

しかしながら、これらの反応方式は基本的にはバッチ方式か、切り替え方式である。触媒開発による反応速度の改良もこれらのエステル交換反応に対しては限度があり、反応速度が遅いことから、連続方式よりもバッチ方式の方が好ましいと考えられていたからである。これらのなかには、連続方式として蒸留塔を反応器の上部に備えた連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）方式も提案されているが、反応速度が遅いことや反応器の気液界面が液容量に対して小さいことから反応率を高くできないなどの問題がある。したがって、これらの方法で芳香族カーボネートを連続的に大量に、長期間安定的に製造するという目的を達成することは困難であり、経済的に見合う工業的実施にいたるには、なお多くの解決すべき課題が残されている。

本発明者等はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（特許文献４：特開平３−２９１２５７号公報）、アルキルアリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に生成したジアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（特許文献５：特開平４−９３５８号公報）、これらの反応を２基の連続多段蒸留塔を用いて行い、副生するジアルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジアリールカーボネートを連続的に製造する反応蒸留法（特許文献６：特開平４−２１１０３８号公報）、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物等を連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段および／または最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによって、該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反応蒸留法（特許文献７−１：特開平４−２２４５４７号公報；特許文献７−２：特開平４−２３０２４２号公報；特許文献７−３：特開平４−２３５９５１号公報）等、これらのエステル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留分離とを同時に行う方式を開発し、これらのエステル交換反応に対して反応蒸留方式が有用であることを世界で初めて開示した。

本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よく、かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示をベースとする同様な反応蒸留方式が数多く提案されるようになった（特許文献８：イタリア特許第０１２５５７４６号公報；特許文献９：特開平６−９５０６号公報（欧州特許０５６０１５９号明細書、米国特許第５２８２９６５号明細書）；特許文献１０：特開平６−４１０２２号公報（欧州特許０５７２８７０号明細書、米国特許第５３６２９０１号明細書）；特許文献１１：特開平６−１５７４２４号公報（欧州特許０５８２９３１号明細書、米国特許第５３３４７４２号明細書）；特許文献１２：特開平６−１８４０５８号公報（欧州特許０５８２９３０号明細書、米国特許第５３４４９５４号明細書）；特許文献１３：特開平７−３０４７１３号公報；特許文献１４：特開平９−４０６１６号公報；特許文献１５：特開平９−５９２２５号公報；特許文献１６：特開平９−１１０８０５号公報；特許文献１７：特開平９−１６５３５７号公報；特許文献１８：特開平９−１７３８１９号公報；特許文献１９−１：特開平９−１７６０９４号公報；特許文献１９−２：特開２０００−１９１５９６号公報；特許文献１９−３：特開２０００−１９１５９７号公報；特許文献２０：特開平９−１９４４３６号公報（欧州特許０７８５１８４号明細書、米国特許第５７０５６７３号明細書）；特許文献２１：国際公開第００／１８７２０公報（米国特許第６０９３８４２号明細書）；特許文献２２−１：特開２００１−６４２３４号公報；特許文献２２−２：特開２００１−６４２３５号公報；特許文献２３：国際公開第０２／４０４３９公報（米国特許第６５９６８９４号、米国特許第６５９６８９５号、米国特許第６６０００６１号明細書））。

また、本出願人は、反応蒸留方式において、反応系内の多価芳香族ヒドロキシ化合物を触媒金属に対して質量比で２．０以下に保ちながら行う方法（特許文献２４：国際公開第９７／１１０４９公報（欧州特許０８５５３８４号明細書、米国特許第５８７２２７５号明細書））や、多量の触媒を必要とせずに高純度芳香族カーボネートを長時間、安定に製造できる方法として、触媒成分を含む高沸点物質を作用物質と反応させた上で分離し、触媒成分をリサイクルする方法（特許文献２５：特開平１１−９２４２９号公報（欧州特許１０１６６４８号明細書、米国特許第６２６２２１０号明細書））を提案した。さらに、本発明者等は、重合工程で副生するフェノールの７０〜９９質量％を原料として用いて、反応蒸留法でジフェニルカーボネートを製造しこれを芳香族ポリカーボネートの重合原料とする方法をも提案した（特許文献２６：特開平９−２５５７７２号公報（欧州特許０８９２００１号明細書、米国特許第５７４７６０９号明細書））。

しかしながら、これら反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造を提案する全ての先行文献には、工業的規模の大量生産（たとえば、１時間あたり１トン以上）を可能とする具体的な方法や装置の開示は全くなく、またそれらを示唆する記述もない。たとえば、ジメチルカーボネートとフェノールから主としてメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）を製造する場合において、特許文献２４、２５は、これまで開示されている文献のなかで最大量のものであるが、メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）の生産量は約１０ｋｇ／ｈｒ未満であり、工業的規模の生産量ではなかった。

一方、ジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応によって副生するメタノール類を含む反応混合物から該アルコール類を分離する方法についてもいくつかの提案がなされている。たとえば、液相部が複数の反応区画に分割されており、反応液が各区画を順次経て反応器から流出するようになっている反応器を用いて上記の反応を行い、気相部のガスを抜き出し、これを熱交換させた後、蒸留塔で分離する方法（特許文献２７：特開平２００３−１１３１４４号公報）や、同じ反応器を用いて気相部のガスを抜き出し、これを熱交換させて液化した後、反応器の気相部の圧力よりも高い圧力で蒸留分離する方法（特許文献２８：特開平２００３−１５５２６４号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法の目的は、反応器として上述のような連続式撹拌槽を用いて反応させたときのガス成分を、省エネルギー的に分離することであって、しかもこの反応方式によるガス成分の組成は、たとえば、ジメチルカーボネート９７質量％、メタノール１．５質量％、フェノール１．５質量％（特許文献２７）、ジメチルカーボネート９８．１質量％、メタノール１．４質量％、フェノール、メチルフェニルカーボネート等０．５質量％（特許文献２８）であり、本発明の反応蒸留方式によって生成する副生アルコール類を含む低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の組成とは大きく異なっており、本発明の反応蒸留方式による低沸点反応混合物からアルコール類を所定の濃度で分離することとは自ずから異なっている。たとえば、特許文献２７で分離された塔頂成分の組成は、メタノール６０質量％、ジメチルカーボネート４０質量％であり、特許文献２０で分離された塔頂成分の組成は、メタノール６４．５質量％であって、本発明の連続多段蒸留塔Ｂの塔頂成分である低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）の組成（アルコール類の濃度が９０質量％以上）とは大きく異なっている。

また、槽型反応器の上部に設置した蒸留塔の塔頂から、メタノールを約１０〜７４質量％含む液を３０ｇ／ｈｒ程度で留出させる方法（特許文献２９：特開平６−１５７４１０号公報）も提案されているが、これも本発明の連続多段蒸留塔Ｂの塔頂成分である低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）の組成とは大きく異なっている。しかも、これらの特許文献は、少量の実験室的規模のものであるか、あるいは、単なる蒸留に必要なエネルギー量の比較計算を行ったものであり、いずれも工業的規模で分離することに関する具体的な記載や示唆が全くない。

ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を反応蒸留方式で行う場合、副生するアルコール類は、通常、反応系内に存在する芳香族カーボネートよりも低沸点の化合物、たとえば、原料のジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物、副生物のアルキルアリールエーテル等を含む低沸点反応混合物として反応蒸留塔の上部から連続的に抜出されている。このエステル交換反応は平衡定数の非常に小さい平衡反応であることから、副生アルコール類はこの反応を阻害するのでこの低沸点反応混合物からアルコール類の含有量の少ない成分とアルコール類を主とする成分とに効率的に長期間安定的に連続的に分離・回収することが工業的に実施する際には重要となってくる。

反応蒸留方式によるジメチルカーボネートとフェノールとのエステル交換反応によって塔上部から抜き出されるメタノール類とジメチルカーボネートを含む低沸点反応混合物を蒸留によって分離する方法についてもいくつかの提案がなされている。それらは、抽出剤としてシュウ酸ジメチルを用いてジメチルカーボネートを抽出しながら塔頂からメタノールを抜き出す抽出蒸留法（特許文献３０：特開平７−１０１９０８公報）、抽出剤としてエチレンカーボネートを用いてジメチルカーボネートを抽出しながら塔頂からメタノールを抜き出す抽出蒸留法（特許文献１４）、常圧で蒸留し塔頂からメタノール約７０質量％、ジメチルカーボネート約３０質量％からなる混合物を得る方法（特許文献１９）、塔頂からメタノール６４．５質量％、ジメチルカーボネート３５．５質量％からなる混合物を得る方法（特許文献２０）、塔頂からメタノール６０〜４０質量％、ジメチルカーボネート４０〜６０質量％からなる混合物を得る方法（特許文献１５）である。

しかしながら、抽出蒸留法では大量の抽出剤を使用しなければならず、抽出後、これらの抽出剤とジメチルカーボネートをさらに分離する必要がある。特許文献１５、２０の方法による反応蒸留塔の塔頂から抜出される成分の組成は、アルコール５〜２０質量％、ジアルキルカーボネート９５〜８０質量％、アルキルアリールエーテル０．１質量％以下（特許文献１５）、メタノール１〜５質量％、フェノール１〜２質量％、ジメチルカーボネート（残り９８〜９３質量％）であり（特許文献２０）、いずれもフェノール濃度は２質量％以下である。これらの組成は、本発明の反応蒸留方式によって生成する副生アルコール類を含む低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の組成とは大きく異なっている。また、特許文献１５、１９、２０の方法による塔頂抜き出し液中のメタノール含有量は、いずれも７０質量％以下と低濃度であり、本発明の連続多段蒸留塔Ｂの塔頂成分である低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）の組成とは大きく異なっている。

さらに、これらの特許文献に記載されているのは、数１００ｇ／ｈｒ以下のメタノールの分離回収法であり、最大量を記載している特許文献２０でさえ、処理されているメタノールの量は約０．９ｋｇ／ｈｒである。また、これらの特許文献におけるメタノール類の蒸留分離を行っている連続時間は、反応蒸留法ではない反応方式を用いている特許文献２９の場合が最長であるが高々７２０時間である。反応蒸留方式を用いている場合は最長でもわずか２週間（特許文献１９）であり、他は１０日間（特許文献１５）や、定常状態になるまでの時間（特許文献１４、３０）であり、非常に短いものであって、数１０００時間、たとえば５０００時間もの長期間安定的に蒸留操作を行う工業的な分離方法の開示や示唆を与えるものではない。このように、反応蒸留法によって芳香族カーボネートを工業的に製造する際に、大量に副生するアルコール類を効率的に長期間安定的に分離する工業的な方法に関する具体的な方法や装置の具体的な開示や示唆は、これまで全くなされていなかった。

本発明が解決しようとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを、触媒を存在させた反応蒸留塔内でエステル交換反応に付し、芳香族カーボネートを工業的規模で大量に製造する際に副生するアルコール類を含む大量の低沸点反応混合物から、該アルコール類を効率的に長時間安定的に分離できる具体的な工業的分離方法を提供することにある。

本発明者らが連続多段蒸留塔を用いる芳香族カーボネート類の製造方法を開示して以来、反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造方法に関する多くの提案があるが、これらは全て小規模、短期間の実験室的レベルのものであり、工業的規模の大量生産を可能とする具体的な方法や装置の開示は全くなかった。そして、反応蒸留方式で芳香族カーボネート類を工業的規模で製造する際に反応蒸留塔上部から１時間あたり１０トン以上抜出される低沸点反応混合物から、アルコール類を、１時間あたり２００ｋｇ以上の工業的規模で、効率的に長時間安定的に分離できる具体的な方法を見出すべき検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明では、
１．ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該塔Ａ内でエステル交換反応と蒸留を同時に行う反応蒸留方式によって、芳香族カーボネート類を工業的規模で連続的に大量に製造する際に、副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を連続多段蒸留塔Ｂ内に連続的に供給し、アルコール類を主成分とする低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）を塔上部よりガス状で連続的に抜き出し、高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）を塔下部より液状で連続的に抜出す蒸留分離を行うにあたり、
（ａ）該連続多段蒸留塔Ｂが、下記式（１）〜（８）を満足する長さＬ_１（ｃｍ）、内径Ｄ_１（ｃｍ）、内部に段数ｎ_１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ_２（ｃｍ）、内径Ｄ_２（ｃｍ）、内部に段数ｎ_２をもつインターナルを有する濃縮部からなる蒸留塔であって、
５００ ≦ Ｌ_１ ≦ ３０００ 式（１）
１００ ≦ Ｄ_１ ≦ ５００ 式（２）
２ ≦ Ｌ_１／Ｄ_１ ≦ ３０ 式（３）
１０ ≦ ｎ_１ ≦ ４０ 式（４）
７００ ≦ Ｌ_２ ≦ ５０００ 式（５）
５０ ≦ Ｄ_２ ≦ ４００ 式（６）
１０ ≦ Ｌ_２／Ｄ_２ ≦ ５０ 式（７）
３５ ≦ ｎ_２ ≦ １００ 式（８）
（ｂ）該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の組成が、副生アルコール １．５〜１０質量％、ジアルキルカーボネート５０〜８５質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物１０〜４０質量％、副生物であるアルキルアリールエーテル０．５〜１０質量％、芳香族カーボネート０〜５質量％、その他０〜３質量％である、
ことを特徴とする副生アルコール類を工業的に分離する方法、
２．該連続多段蒸留塔Ｂの蒸留条件が、塔底温度１５０〜３００℃、塔頂圧力２×１０^５〜５×１０^６Ｐａ、還流比０．１〜２０であることを特徴とする、前項１に記載の方法、
３．該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）中の該アルコール類の濃度が、該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）１００質量％に対して、９０質量％以上であることを特徴とする、前項１または２に記載の方法、
４．該連続多段蒸留塔Ｂ内に連続的に供給される該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）が１時間あたり１０トン以上であり、分離されるアルコール類の量が、１時間あたり２００ｋｇ以上であることを特徴とする、前項１ないし３のうち何れか一項に記載の方法、
５．該連続多段蒸留塔ＢのＬ_１、Ｄ_１、Ｌ_１／Ｄ_１、ｎ_１、Ｌ_２、Ｄ_２、Ｌ_２／Ｄ_２、ｎ_２がそれぞれ、８００≦Ｌ_１≦２５００、 １２０≦Ｄ_１≦４００、 ５≦Ｌ_１／Ｄ_１≦２０、 １３≦ｎ_１≦２５、 １５００≦Ｌ_２≦３５００、 ７０≦Ｄ_２≦２００、 １５≦Ｌ_２／Ｄ_２≦３０、 ４０≦ｎ_２≦７０、 Ｌ_１ ≦ Ｌ_２、 Ｄ_２ ≦ Ｄ_１
であることを特徴とする前項１ないし４のうち何れか一項に記載の方法、
６．該連続多段蒸留塔Ｂの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイおよび／または充填物であることを特徴とする前項１ないし５のうち何れか一項に記載の方法。
７．該連続多段蒸留塔Ｂの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする前項６記載の方法、
８．該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）中の該アルコール類の含有量が、該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）１００質量％に対して、０．２質量％以下であることを特徴とする、前項１ないし７のうち何れか一項に記載の方法、
９．該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）中の該アルコール類の濃度が、該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）１００質量％に対して、９５質量％以上であることを特徴とする、前項１ないし８のうち何れか一項に記載の方法、
１０．該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）中の該アルコール類の濃度が、該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）１００質量％に対して、９７質量％以上であることを特徴とする、前項１ないし９のうち何れか一項に記載の方法、
１１．該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）中の該アルコール類の含有量が、該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）１００質量％に対して、０．１質量％以下あることを特徴とする、前項１ないし１０のうち何れか一項に記載の方法、
１２．該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）をジアルキルカーボネート製造原料とすることを特徴とする、前項１ないし１１のうち何れか一項に記載の方法、
１３．該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）を該連続多段蒸留塔Ａに連続的に供給し、エステル交換反応の原料とすることを特徴とする、前項１ないし１２のうち何れか一項に記載の方法、
１４．ガス状で抜出される該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の熱を、該連続多段蒸留塔Ａに供給されるエステル交換反応の原料の加熱に使用することを特徴とする、前項１ないし１３のうち何れか一項に記載の方法、
１５．該連続多段蒸留塔Ａは、長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部の上下に鏡板部を有し、内部に段数ｎをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ_１（ｃｍ）のガス抜出し口と、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ_２（ｃｍ）の液抜出し口と、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に少なくとも１つの導入口と、該液抜出し口より上部であって塔の下部に少なくとも１つの導入口と、を有するものであって、
Ｌ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ が下記式（９）〜（１４）を満足する、
１５００ ≦ Ｌ ≦ ８０００ 式（９）
１００ ≦ Ｄ ≦ ２０００ 式（１０）
２ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ４０ 式（１１）
２０ ≦ ｎ ≦ １２０ 式（１２）
５ ≦ Ｄ／ｄ_１ ≦ ３０ 式（１３）
３ ≦ Ｄ／ｄ_２ ≦ ２０ 式（１４）
ことを特徴とする、前項１ないし１４のうち何れか一項に記載の方法、
１６．該連続多段蒸留塔Ａに供給されるジアルキルカーボネートが、芳香族モノヒドロキシ化合物に対してモル比で、０．５〜３であり、該連続多段蒸留塔Ａ内で、反応蒸留が、温度１００〜３５０℃、圧力０．１〜２×１０^７Ｐａで行われることを特徴とする、前項１ないし１５のうち何れか一項に記載の方法、
を提供する。

本発明を実施することによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を原料とする反応蒸留方式によって、芳香族カーボネート類を工業的規模で連続的に大量に製造する際に、副生するアルコール類を含む特定の組成を有する低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を１時間あたり１０トン以上を用いて、分離されるアルコール類の量が１時間あたり２００ｋｇ以上の規模で、アルコール類の含有量が９０質量％以上の低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）と、通常、アルコール類の含有量が０．２質量％以下の高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）とに、効率的に長期間安定的に分離することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるジアルキルカーボネートとは、一般式（１５）で表されるものである。
Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^１ （１５）
ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を表す。このようなＲ¹ としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、シクロヘキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジル、フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異性体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、たとえば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。

このようなＲ¹を有するジアルキルカーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）等が挙げられる。

これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ¹がハロゲンを含まない炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さらに好ましいのは、ハロゲンを実質的に含まない状態で製造されたジアルキルカーボネートであって、たとえば、ハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロゲンを実質的に含まないアルコールから製造されたものである。

本発明で用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物とは、下記一般式（１６）で表されるものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なものであってもよい。
Ａｒ^１ＯＨ （１６）
ここでＡｒ¹は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。このようなＡｒ¹を有する芳香族モノヒドロキシ化合物としては、たとえば、フェノール；クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シクロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール類；フェニルプロピルフェノール（各異性体）等のアリールアルキルフェノール類；ナフトール（各異性体）および各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘテロ芳香族モノヒドロキシ化合物類等が用いられる。これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ａｒ¹が炭素数６から１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物であり、特に好ましいのはフェノールである。また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、ハロゲンを実質的に含まないものである。

本発明の反応蒸留方式でエステル交換反応を行って、アルコール類が副生する反応は、下記式（１７、１８）で表されるが、本発明においては反応式（１７）の反応が主として起こっている。
Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^１ ＋ Ａｒ^１ＯＨ → Ａｒ^１ＯＣＯＯＲ^１ ＋ Ｒ^１ＯＨ （１７）
Ａｒ^１ＯＣＯＯＲ^１＋ Ａｒ^１ＯＨ → Ａｒ^１ＯＣＯＯＡｒ^１ ＋Ｒ^１ＯＨ （１８）
本発明のエステル交換反応で用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物の量比はモル比で、０．５〜３であることが必要である。この範囲外では、目的とする芳香族カーボネートの所定生産量に対して、残存する未反応の原料が多くなり、効率的でないし、またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意味で、このモル比は、０．８〜２．５がより好ましく、さらに好ましいのは、１．０〜２．０である。

本発明の連続多段蒸留塔Ａを用いる反応蒸留法によるエステル交換反応においては、工業的規模、たとえば、１時間あたり１トン以上の生産量で芳香族カーボネートが連続的に製造されるのであるが、そのために連続的に供給される芳香族モノヒドロキシ化合物の最低量は、製造すべき芳香族カーボネートの量（Ｐトン／ｈｒ）に対して、通常１３Ｐトン／ｈｒ、好ましくは、１０Ｐトン／ｈｒ、より好ましくは７Ｐトン／ｈｒである。さらに好ましい場合は、７Ｐトン／ｈｒよりも少なくできる。この場合、副生するアルコール類は、通常０．２Ｐトン／ｈｒ以上である。

本発明において製造される芳香族カーボネートとは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とがエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、およびこれらの混合物のことである。このエステル交換反応においては、ジアルキルカーボネートの１つまたは２つのアルコキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物のアリーロキシ基と交換されアルコール類を離脱する反応（式１７、１８）と、生成したアルキルアリールカーボネート２分子間のエステル交換反応である不均化反応（式１９）によってジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートに変換される反応が含まれている。
２Ａｒ^１ＯＣＯＯＲ^１ → Ａｒ^１ＯＣＯＯＡｒ^１ ＋ Ｒ^１ＯＣＯＯＲ^１ （１９）

本発明のエステル交換反応では、主としてアルキルアリールカーボネートが得られるが、このアルキルアリールカーボネートをさらに芳香族モノヒドロキシ化合物とエステル交換反応をさせるか、不均化反応（式１９）をさせることによって、ジアリールカーボネートとすることができる。このジアリールカーボネートは、ハロゲンを全く含まないため、エステル交換法でポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要である。なお、本発明のエステル交換反応では、通常少量のアルキルアリールエーテルが反応副生物として生成する。

本発明のエステル交換反応で原料として用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物はそれぞれ純度の高いものであってもいいが、他の化合物を含むものであってもよい。たとえば、この工程および／または他の工程で生成する化合物や反応副生物を含むものであってもよい。工業的に実施する場合、これらの原料として、新規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物に加え、この工程および／または他の工程から回収されたものをも使用することが好ましい。本発明の方法では、反応蒸留を行う連続多段蒸留塔Ａの塔上部から抜き出される低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を連続多段蒸留塔Ｂに供給し、該蒸留塔Ｂの塔下部より液状で連続的に抜き出される高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）を連続多段蒸留塔Ａに戻すことによって、エステル交換反応の原料として再使用することができ、このことは特に好ましい方法である。

本発明のエステル交換反応で使用される触媒は、たとえば、下記の化合物から選択される。
＜鉛化合物＞ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄等の酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ₂Ｓ等の硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）₂、Ｐｂ₂Ｏ₂（ＯＨ）₂等の水酸化鉛類；Ｎａ₂ＰｂＯ₂、Ｋ₂ＰｂＯ₂、ＮａＨＰｂＯ₂、ＫＨＰｂＯ₂等の亜ナマリ酸塩類；Ｎａ₂ＰｂＯ₃、Ｎａ₂Ｈ₂ＰｂＯ₄、Ｋ₂ＰｂＯ₃、Ｋ₂［Ｐｂ（ＯＨ）₆］、Ｋ₄ＰｂＯ₄、Ｃａ₂ＰｂＯ₄、ＣａＰｂＯ₃等の鉛酸塩類；ＰｂＣＯ₃、２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂等の鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・ＰｂＯ・３Ｈ₂Ｏ等の有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ₄Ｐｂ、Ｐｈ₄Ｐｂ、Ｂｕ₃ＰｂＣｌ、Ｐｈ₃ＰｂＢｒ、Ｐｈ₃Ｐｂ（またはＰｈ₆Ｐｂ₂）、Ｂｕ₃ＰｂＯＨ、Ｐｈ₃ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）；Ｐｂ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂等のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物；
＜銅族金属の化合物＞ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ、ＣｕＩ₂、Ｃｕ（ＯＡｃ）₂、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂、オレフイン酸銅、Ｂｕ₂Ｃｕ、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｃｕ、ＡｇＮＯ₃、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ₆Ｈ₆ＣｌＯ₄、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）₃］n、［Ｃｕ（Ｃ₇Ｈ₈）Ｃｌ］₄等の銅族金属の塩および錯体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）；
＜アルカリ金属の錯体＞Ｌｉ（ａｃａｃ）、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₂等のアルカリ金属の錯体；
＜亜鉛の錯体＞Ｚｎ（ａｃａｃ）₂ 等の亜鉛の錯体；
＜カドミウムの錯体＞Ｃｄ（ａｃａｃ）₂ 等のカドミウムの錯体；
＜鉄族金属の化合物＞Ｆｅ（Ｃ₁₀Ｈ₈）（ＣＯ）₅、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｆｅ（Ｃ₄Ｈ₆）（ＣＯ）₃、Ｃｏ（メシチレン）₂（ＰＥｔ₂Ｐｈ）₂、ＣｏＣ₅Ｆ₅（ＣＯ）₇、Ｎｉ−π−Ｃ₅Ｈ₅ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体；
＜ジルコニウム錯体＞Ｚｒ（ａｃａｃ）₄，ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；
＜ルイス酸類化合物＞ＡｌＸ₃、ＴｉＸ₃，ＴｉＸ₄、ＶＯＸ₃、ＶＸ₅、ＺｎＸ₂、ＦｅＸ₃、ＳｎＸ₄ （ここで、Ｘはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。）等のルイス酸およびルイス酸を発生する遷移金属化合物；
＜有機スズ化合物＞（ＣＨ₃）₃ＳｎＯＣＯＣＨ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｎＯＣＯＣ₆Ｈ₅、Ｂｕ₃ＳｎＯＣＯＣＨ₃、Ｐｈ₃ＳｎＯＣＯＣＨ₃、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、Ｐｈ₃ＳｎＯＣＨ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣＨ₃）₂、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＰｈ）₂、Ｐｈ₂Ｓｎ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｎＯＨ、Ｐｈ₃ＳｎＯＨ、Ｂｕ₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯ、Ｂｕ₂ＳｎＣｌ₂、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等の有機スズ化合物；
等の金属含有化合物が触媒として用いられる。これらの触媒は多段蒸留塔内に固定された固体触媒であってもいいし、反応系に溶解する可溶性触媒であってもよい。

もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、たとえば、脂肪族アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。

本発明を反応系に溶解する可溶性触媒で実施する場合は、これらの触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。この意味で好ましい触媒としては、たとえば、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）₂、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂；ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４、（ＭｅＯ）Ｔｉ（ＯＰｈ）_３、（ＭｅＯ）_２Ｔｉ（ＯＰｈ）_２、（ＭｅＯ）_３Ｔｉ（ＯＰｈ）、Ｔｉ（ＯＰｈ）₄；ＳｎＣｌ₄、Ｓｎ（ＯＰｈ）₄、Ｂｕ₂ＳｎＯ、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＰｈ）₂；ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ（ＯＨ）₃、Ｆｅ（ＯＰｈ）₃等、またはこれらをフェノールまたは反応液等で処理したもの等が挙げられる。

本発明において、連続多段蒸留塔Ａ内に触媒を存在させる方法はどのようなものであってもよいが、触媒が反応液に不溶解性の固体状の場合は、連続多段蒸留塔Ａ内の段に設置する、充填物状にして設置するなどによって塔内に固定させる方法などがある。また、原料や反応液に溶解する触媒の場合は、該蒸留塔Ａの中間部より上部から蒸留塔内に供給することが好ましい。この場合、原料または反応液に溶解させた触媒液を原料と一緒に導入してもよいし、原料とは別の導入口からこの触媒液を導入してもよい。本発明で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料の合計質量に対する割合で表して、通常、０．０００１〜３０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％で使用される。

図１は、本発明の反応蒸留を行う連続多段蒸留塔Ａの例を示す概略図である。本発明において反応蒸留塔として用いられる連続多段蒸留塔Ａは、少なくとも一つの芳香族カーボネートを工業的規模、たとえば、１時間あたり１トン以上の生産量で長期間安定的に製造できるものであればどのようなものであってもよいが、たとえば、下記式（９）〜（１４）の条件を満足する長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）、内部に段数ｎをもつインターナル（たとえば、トレイ６）を有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ_１（ｃｍ）のガス抜出し口１、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ_２（ｃｍ）の液抜出し口２、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に１つ以上の導入口３、該液抜出し口より上部であって塔の下部に１つ以上の導入口４を有するものが特に好ましい。
なお、本発明で用いる用語「塔頂部またはそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から下方に約０．２５Ｌまでの部分を意味し、用語「塔底部またはそれに近い塔の下部」とは、塔底部から上方に約０．２５Ｌまでの部分を意味する。また、「Ｌ」は、前述の定義とおりである。
１５００ ≦ Ｌ ≦ ８０００ 式（９）
１００ ≦ Ｄ ≦ ２０００ 式（１０）
２ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ４０ 式（１１）
２０ ≦ ｎ ≦ １２０ 式（１２）
５ ≦ Ｄ／ｄ_１ ≦ ３０ 式（１３）
３ ≦ Ｄ／ｄ_２ ≦ ２０ 式（１４）
式（９）〜（１４）を同時に満足する連続多段蒸留塔Ａを反応蒸留塔として用いることによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とから１時間あたり１トン以上、通常１〜１００トン／ｈｒの工業的規模で、芳香族カーボネート類が高選択率・高生産性で、たとえば、２０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できる。

本発明で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔Ａ内での反応液の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形状や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間、より好ましくは０．１〜３時間である。反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常１００〜３５０℃である。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、たとえば、アルキルアリールエーテルなどの副生が増えるので好ましくない。このような意味で、好ましい反応温度は１３０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲である。また反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常０．１〜２×１０^７Ｐａ、好ましくは、１０^５〜１０^７Ｐａ、より好ましくは２×１０^５〜５×１０^６Ｐａの範囲で行われる。

本発明を実施する場合、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するアルコール類を含む低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出すことにより芳香族カーボネート類が連続的に製造される。１トン／ｈｒ以上で芳香族カーボネート類が製造される場合、アルコール類は通常約２００ｋｇ／ｈｒ以上副生する。この副生アルコール類は反応系に存在する、芳香族カーボネートよりも低沸点の化合物と共に低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）として、連続多段蒸留塔Ａの上部から連続的に抜き出され、連続多段蒸留塔Ｂに連続的に供給され、連続的に蒸留分離が行われ、アルコール類を主成分とする低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）が塔上部からガス状で連続的に抜き出され、高沸点混合物（Ｂ_Ｔ）が塔下部より連続的に抜き出される。もちろん該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）中に芳香族カーボネートおよびそれよりも沸点の高い化合物が少量含まれていてもよい。

本発明において連続多段蒸留塔Ａから連続的に抜出される低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の量は、原料組成や量、反応蒸留条件、反応率、選択率等によって異なるが、通常、１０トン／ｈｒ以上で１０００トン／ｈｒ以下である。好ましくは２０〜８００トン／ｈｒ、より好ましくは３０〜５００トン／ｈｒである。本発明においては、１時間あたり１０トン以上の該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）が連続多段蒸留塔Ｂに連続的に供給され、蒸留分離を行うことが必要である。

また、本発明において分離すべき該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の組成は、連続多段蒸留塔Ａの反応蒸留条件やリサイクルされる原料組成等によって異なるが、副生アルコール１．５〜１０質量％、ジアルキルカーボネート５０〜８５質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物１０〜４０質量％、副生物であるアルキルアリールエーテル０．５〜１０質量％、芳香族カーボネート０〜５質量％、その他０〜３質量％であることが必要である。この範囲内において、ジアルキルカーボネート８５質量％以下、芳香族モノヒドロキシ化合物１０質量％以上を含んでいることが特に重要である。該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の組成は、好ましくは、副生アルコール１．６〜８質量％、ジアルキルカーボネート５５〜８０質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物１２〜３８質量％、副生物であるアルキルアリールエーテル０．８〜９質量％、芳香族カーボネート０．０５〜３質量％、その他０〜２．５質量％であり、より好ましくは、副生アルコール１．７〜６質量％、ジアルキルカーボネート６０〜７５質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物１３〜３５質量％、副生物であるアルキルアリールエーテル１〜８質量％、芳香族カーボネート０．１〜２質量％、その他０〜２質量％である。なお、芳香族カーボネートとはアルキルアリールカーボネートおよびジアリールカーボネートを表し、その他とは、通常、ジアリールカーボネートよりも低沸点の反応副生物等を意味する。

図２は、上記の組成を有する該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を蒸留分離するのに使用される連続多段蒸留塔Ｂの例を示す概略図を示す。本発明に用いられる連続多段蒸留塔Ｂは、式（１）〜（８）を満足する長さＬ_１（ｃｍ）、内径Ｄ_１（ｃｍ）、内部に段数ｎ_１をもつインターナル(たとえば、トレイ７)を有する回収部ＳＳと、長さＬ_２（ｃｍ）、内径Ｄ_２（ｃｍ）、内部に段数ｎ_２をもつインターナル（たとえば、トレイ８）を有する濃縮部ＥＳからなる蒸留塔であることが必要である。なお、図２中の参照番号１ないし４は、図１と同一の部材を示す。
５００ ≦ Ｌ_１ ≦ ３０００ 式（１）
１００ ≦ Ｄ_１ ≦ ５００ 式（２）
２ ≦ Ｌ_１／Ｄ_１ ≦ ３０ 式（３）
１０ ≦ ｎ_１ ≦ ４０ 式（４）
７００ ≦ Ｌ_２ ≦ ５０００ 式（５）
５０ ≦ Ｄ_２ ≦ ４００ 式（６）
１０ ≦ Ｌ_２／Ｄ_２ ≦ ５０ 式（７）
３５ ≦ ｎ_２ ≦ １００ 式（８）
このような連続多段蒸留塔Ｂを用いることによって、１０トン／ｈｒ以上で供給される該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を連続的に長期間安定的に蒸留分離することができ、該蒸留塔Ｂの上部から抜き出す該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）中の該アルコール類の濃度を、該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）１００質量％に対して、９０質量％以上で、且つ、分離されるアルコール類の量が、１時間あたり２００ｋｇ以上であるようにすることが容易に達成できることが明らかになった。このような優れた効果を有する工業的規模での副生アルコール類の分離方法が可能になった理由は明らかではないが、該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の組成と式（１）〜（８）の条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。

Ｌ_１（ｃｍ）が５００より小さいと、回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ_１を３０００より小さくすることが必要である。より好ましいＬ_１（ｃｍ）の範囲は、８００≦Ｌ_１≦２５００ であり、さらに好ましくは、１０００≦Ｌ_１≦２０００ である。

Ｄ_１（ｃｍ）が１００よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ_１を５００より小さくすることが必要である。より好ましいＤ_１（ｃｍ）の範囲は、１２０≦Ｄ_１≦４００ であり、さらに好ましくは、１５０≦Ｄ≦３００ である。

Ｌ_１／Ｄ_１が２より小さい時や３０より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ましいＬ_１／Ｄ_１の範囲は、５≦Ｌ_１／Ｄ_１≦２０ であり、さらに好ましくは、７≦Ｌ_１／Ｄ_１≦１５ である。

ｎ_１が１０より小さいと回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ_１を４０よりも小さくすることが必要である。より好ましいｎ_１の範囲は、１３≦ｎ_１≦２５ であり、さらに好ましくは、１５≦ｎ_１≦２０ である。

Ｌ_２（ｃｍ）が７００より小さいと、濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ_２を５０００より小さくすることが必要である。Ｌ_２が５０００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいＬ_２（ｃｍ）の範囲は、１５００≦Ｌ_２≦３５００ であり、さらに好ましくは、２０００≦Ｌ_２≦３０００ である。

Ｄ_２（ｃｍ）が５０よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ_２を４００より小さくすることが必要である。より好ましいＤ_２（ｃｍ）の範囲は、７０≦Ｄ_２≦２００ であり、さらに好ましくは、８０≦Ｄ_２≦１５０ である。

Ｌ_２／Ｄ_２が１０より小さい時や５０より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ましいＬ_２／Ｄ_２の範囲は、１５≦Ｌ_２／Ｄ_２≦３０ であり、さらに好ましくは、２０≦Ｌ_２／Ｄ_２≦２８ である。

ｎ_２が３５より小さいと濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ_２を１００よりも小さくすることが必要である。ｎ_２が１００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいｎ_２の範囲は、４０≦ｎ_２≦７０ であり、さらに好ましくは、４５≦ｎ_２≦６５ である。

また、連続多段蒸留塔Ａにおいては、該連続多段蒸留塔のＬ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ が、それぞれ、２０００≦Ｌ≦６０００、 １５０≦Ｄ≦１０００、 ３≦Ｌ／Ｄ≦３０、 ３０≦ｎ≦１００、 ８≦Ｄ／ｄ_１≦２５、 ５≦Ｄ／ｄ_２≦１８の場合が好ましくは、さらに好ましくは、２５００≦Ｌ≦５０００、 ２００≦Ｄ≦８００、 ５≦Ｌ／Ｄ≦１５、 ４０≦ｎ≦９０、 １０≦Ｄ／ｄ_１≦２５、 ７≦Ｄ／ｄ_２≦１５の場合である。さらに、Ｌ_１とＬ_２の関係、およびＤ_１とＤ_２の関係は、連続多段蒸留塔Ｂに供給される該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の量、およびアルコール類の濃度等によって異なるが、本発明の方法を実施する場合、 Ｌ_１ ≦ Ｌ_２、 Ｄ_２ ≦ Ｄ_１ であることが好ましい。

本発明で反応蒸留塔として用いられる連続多段蒸留塔Ａ、および副生アルコール類の分離に用いられる連続多段蒸留塔Ｂの回収部および濃縮部は、インターナルとしてトレイおよび／または充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、たとえば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましく、充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。なお、本発明で用いる用語「インターナルの段数ｎ」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ連続多段蒸留塔の場合、ｎはトレイの数と、理論段数の合計である。

本発明においては連続多段蒸留塔Ｂの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイである場合が特に好ましい。

本発明のジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物との反応は、平衡定数が極端に小さく、しかも反応速度が遅いので、反応蒸留に用いる連続多段蒸留塔Ａとしては、インターナルがトレイである棚段式蒸留塔がより好ましいことが見出された。さらに該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１００〜１０００個の孔を有していることが好ましいことも見出された。より好ましい孔数は該面積１ｍ^２あたり１２０〜９００個であり、さらに好ましくは、１５０〜８００個である。また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ^２であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７〜４ｃｍ^２であり、さらに好ましくは０．９〜３ｃｍ^２である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１００〜１０００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ^２である場合、特に好ましいことが見出された。連続多段蒸留塔Ａに上記の条件を付加することによって、本発明の課題が、より容易に達成されることが判明したのである。くわえて、連続多段蒸留塔Ｂのインターナルがトレイの場合、前記連続多段蒸留塔Ａのトレイと同様の孔数（１ｍ^２あたり）と孔の断面積を有する多孔板トレイが好ましいことが見出された。

本発明を実施する場合、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、芳香族カーボネート類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出すことにより芳香族カーボネート類を工業的規模で連続的に製造し、一方副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を連続多段蒸留塔Ｂ内に連続的に供給し、アルコール類を主成分とする低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）を塔上部よりガス状で連続的に抜き出し、高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）を塔下部より液状で連続的に抜出す。該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を連続多段蒸留塔Ｂ内に供給するにあたり、ガス状で供給してもよいし、液状で供給してもよい。また、ガス状で連続多段蒸留塔Ａから抜出される該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の熱を他の物質の加熱、たとえば、連続多段蒸留塔Ａ内に供給されるエステル交換反応の原料の加熱に使うことは特に好ましい方法である。この場合、熱交換の程度によって、連続多段蒸留塔Ｂ内に供給される該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）は、ガス状、気液混合状、液状となる。該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を連続多段蒸留塔Ｂ内に供給するに先立って該蒸留塔Ｂの供給口付近の液温に近い温度にするために、加熱または冷却することも好ましい。

また、該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を連続多段蒸留塔Ｂ内に供給する位置は、回収部と濃縮部の間である。連続多段蒸留塔Ｂは、蒸留物の加熱のためのリボイラーと、還流装置を有することが好ましい。

本発明においては、該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）は通常１０〜１０００トン／ｈｒで連続多段蒸留塔Ａから抜出され、連続多段蒸留塔Ｂ内に供給され、蒸留分離され、該蒸留塔Ｂの上部から低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）が、下部から高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）がそれぞれ連続的に抜出される。

本発明においては、該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）中の該アルコール類の濃度を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上にすることが可能であり、また、該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）中の該アルコール類の含有量を０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下とすることが可能である。そして、低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）の主成分として分離されるアルコール類は、２００ｋｇ／ｈｒ以上、好ましくは５００ｋｇ／ｈｒ以上、より好ましくは１〜２０トン／ｈｒの量で、長時間安定的に連続的に分離することができる。

本発明で分離される低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）は、副生するアルコール類を９０質量％以上含有するが残りの成分の全部または大部分は、ジアルキルカーボネートである。したがって、該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）をジアルキルカーボネート製造原料として用いることが好ましい。ジアルキルカーボネートの製造方法としては、アルコール類のカルボニル化反応を用いる方法と、アルキレンカーボネートの加アルコール分解反応を用いる方法が工業的に実施されているが、該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）はいずれの反応の原料としても用いることができる。アルキレンカーボネートの加アルコール分解反応は平衡反応であるので、アルコール濃度の高い原料を用いることが好ましいので、本発明で得られる低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）を、この反応の原料とすることは好ましい方法である。この場合、該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）中のアルコール濃度が９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上のものを原料とすることが特に好ましい。

また、本発明で分離される高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）は、該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の成分から低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）の成分を抜出した成分からなっており、副生アルコール類を０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下含有するものであって、通常、主成分はジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物であって、少量の副生アルキルアリールエーテル及び少量の芳香族カーボネート類を含有するものである。したがって、本発明においては、この高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）を連続多段蒸留塔Ａに連続的に供給し、エステル交換反応の原料２とすることは特に好ましい方法である。なお、この場合、連続多段蒸留塔Ａにおいて、定常状態で反応蒸留を継続させるためには、連続多段蒸留塔Ａに供給される原料２中のジアルキルカーボネートの量は該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）中の量だけでは不足するので、不足分に見合う量のジアルキルカーボネートを含む原料を新たに追加する必要がある。連続多段蒸留塔Ａに新たに追加されるジアルキルカーボネートを含む原料は、直接、連続多段蒸留塔Ａに供給してもよいし、連続多段蒸留塔Ｂに供給し、高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）の一部として供給することも可能である。この新たに追加されるジアルキルカーボネートを含む原料が、たとえば、０．１質量％より多くのアルコール類を含んでいる場合には、連続多段蒸留塔Ｂの適当な位置に供給し、該アルコール類の含有量を低下させた上で、高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）の一部として連続多段蒸留塔Ａに供給することが好ましい。

なお、連続多段蒸留塔Ａに供給される原料は、原料１と原料２とから構成され、通常、原料１中には、別途行われるアルキルアリールカーボネートの不均化反応（式１９）を主とする工程で生成するジアルキルカーボネートが含まれる。したがって、連続多段蒸留塔Ａにおいて、アルキルアリールカーボネートを生成する反応によって消費されるジアルキルカーボネートの約半分量は、この不均化反応によって生成しリサイクルされる原料１中のジアルキルカーボネートでまかなわれるが、不足する約半分量は、フレッシュなジアルキルカーボネートとして追加される必要がある。このことによって、反応蒸留を定常状態で継続されることができる。本発明では、この不足分を、通常、原料２にジアルキルカーボネートを追加するが、もちろん、原料１に追加してもよい。

本発明で行われる連続多段蒸留塔Ｂの蒸留条件は、塔底温度が１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃、さらに好ましくは１９０〜２５０℃であり、塔頂圧力が２×１０^５〜５×１０^６Ｐａ、好ましくは４×１０^５〜３×１０^６Ｐａ、さらに好ましくは６×１０^５〜２×１０^６Ｐａであり、還流比が、０．１〜２０、好ましくは０．５〜１５、さらに好ましくは１．０〜１０である。

本発明でいう長期安定運転とは、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、反応蒸留を行う連続多段蒸留塔Ａと該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の蒸留分離を行う連続多段蒸留塔Ｂのいずれもが、フラッディングや配管のつまりやエロージョンがなく、運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、所定の反応収率と選択率を維持しつつ所定量の芳香族カーボネートを製造しながら、一方では所定の分離効率を維持しながら、２００ｋｇ／ｈｒ以上の所定量の副生アルコール類が蒸留分離されていることを意味する。

本発明で用いられる連続多段蒸留塔を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料であるが、製造する芳香族カーボネートの品質の面からは、連続多段蒸留塔Ａはステンレススチールが好ましく、連続多段蒸留塔Ｂは炭素鋼、ステンレススチールのいずれでもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。混合物の組成はガスクロマトグラフィー法で測定し、ハロゲンはイオンクロマトグラフィーで測定した。

［実施例１］
＜連続多段蒸留塔Ａ＞
図１に示されるようなＬ＝３３００ｃｍ、Ｄ＝５００ｃｍ、Ｌ／Ｄ＝６．６、ｎ＝８０、Ｄ／ｄ_１＝１７、Ｄ／ｄ_２＝９ である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インターナルとして、孔１個あたりの断面積＝約１．５ｃｍ^２、孔数＝約２５０個/ｍ^２を有する多孔板トレイを用いた。
＜連続多段蒸留塔Ｂ＞
図２に示されるようなＬ_１＝１７００ｃｍ、Ｄ_１＝１８０ｃｍ、Ｌ_１／Ｄ_１＝９．４、ｎ_１＝１６、Ｌ_２＝２５００ｃｍ、Ｄ_２＝１００ｃｍ、Ｌ_２／Ｄ_２＝２５、ｎ_２＝５５ である連続多段蒸留塔を用いた。この実施例では、インターナルとして回収部、濃縮部ともに多孔板トレイ（孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ^２、孔数＝約５５０個/ｍ^２）を用いた。
＜反応蒸留と低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）から副生メタノールの分離＞
図３に示される装置を用いて反応蒸留と副生メタノールの分離をおこなった。
ジメチルカーボネート４４質量％、フェノール４９質量％、アニソール５．７質量％、メチルフェニルカーボネート１質量％、メタノール０．３質量％、からなる原料１を連続多段蒸留塔Ａの上部導入口２１から液状で８０．８トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。なお、原料１は導入口２０から導入され、熱交換器２７で該蒸留塔Ａの上部からガス状で抜出される低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の熱で加熱された上で導入口２１に送られた。
一方、ジメチルカーボネート７６質量％、フェノール１９．５質量％、アニソール４．４質量％、メチルフェニルカーボネート０．１質量％、からなる原料２を該蒸留塔Ａの下部導入口１１から８６トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。連続多段蒸留塔Ａに導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート／フェノール＝１．８７であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。触媒はＰｂ（ＯＰｈ）_２として、反応液中に約７０ｐｐｍとなるように該蒸留塔Ａの上部の導入口１０から導入された。該蒸留塔Ａの塔底部の温度が２３３℃で、塔頂部の圧力が９．６×１０^５Ｐａの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。該蒸留塔Ａの塔底部に接続された抜出し口２５から８２．３トン／ｈｒで連続的に抜出された液には、メチルフェニルカーボネートが１０．１質量％、ジフェニルカーボネートが０．２７質量％含まれていた。メチルフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は８．３トン（蒸留塔Ａに導入された量を除いた実質の生成量は７．５トン／ｈｒ）、ジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は０．２２トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は９９％であった。

この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後の１時間あたりの生産量は、メチルフェニルカーボネートが、８．３トン、８．３トン、８．３トン、８．３トン、８．３トンであり、ジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は０．２２トン、０．２２トン、０．２２トン、０．２２トン、０．２２トンであり、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は９９％、９９％、９９％、９９％、９９％、９９％、であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（１ｐｐｂ以下）。

連続多段蒸留塔Ａの塔頂からガス状で連続的に抜出された低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）は、熱交換器２７でその熱を上記原料１の加熱に使うことによって１７０℃まで低下させた。８５．２トン／ｈｒで抜出された該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の組成は、メタノール２質量％、ジメチルカーボネート７４質量％、フェノール１９．５質量％、アニソール４．４質量％、メチルフェニルカーボネート０．１質量％であった。該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）は連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間に設けられた導入口３１付近の液温に近い温度にされた上で該導入口３１から連続的に該蒸留塔Ｂに供給された。一方、不足するジメチルカーボネートを補うために、フレッシュなジメチルカーボネートが２．５３トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂの下部の導入口４１から連続的に導入された。該蒸留塔Ｂは塔底温度２２６℃、塔頂温度１５５℃、還流比３で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）が抜出し口３９から１．７３トン／ｈｒで、高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）が抜出し口３５から８６トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）はメタノールの含有量が０．１質量％以下であり、その組成は上記連続多段蒸留塔Ａの原料２の組成と同じであり、これは原料２として循環再使用された。

該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）の組成はメタノール９７質量％、ジメチルカーボネート３質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は１．６８トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。

［実施例２］
実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ａおよび連続多段蒸留塔Ｂを用いて、下記の条件で反応蒸留と副生メタノールの分離を行った。
＜反応蒸留＞
ジメチルカーボネート３３．３質量％、フェノール５８．８質量％、アニソール６．８質量％、メチルフェニルカーボネート０．９質量％、メタノール０．２質量％、からなる原料１を導入口２０から熱交換器２７を経て連続多段蒸留塔Ａの上部導入口２１から液状で８６．２トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。一方、ジメチルカーボネート６４．４質量％、フェノール３３．８質量％、アニソール１．３質量％、メチルフェニルカーボネート０．４質量％、メタノール０．１質量％からなる原料２を該蒸留塔Ａの下部導入口１１から８６．６トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。連続多段蒸留塔Ａに導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート／フェノール＝１．１であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。触媒はＰｂ（ＯＰｈ）_２として、反応液中に約１００ｐｐｍとなるように該蒸留塔Ａの上部導入口１０から導入された。該蒸留塔Ａの塔底部の温度が２３０℃で、塔頂部の圧力が６．５×１０^５Ｐａの条件下で連続的に反応蒸留が行われた。２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。該蒸留塔Ａの塔底部に接続された抜出し口２５から８８トン／ｈｒで連続的に抜出された液には、メチルフェニルカーボネートが１３．４質量％、ジフェニルカーボネートが０．７質量％含まれていた。メチルフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は１１．８トン（蒸留塔Ａに導入された量を除いた実質の生成量は１０．７トン／ｈｒ）、ジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は０．６トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は９８％であった。

この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の１時間あたりの生産量は、メチルフェニルカーボネートが、１１．８トン、１１．８トン、１１．８トンであり、ジフェニルカーボネートの１時間あたりの生産量は０．６トン、０．６トン、０．６トンであり、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートを合わせた選択率は９８％、９８％、９８％であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（１ｐｐｂ以下）。

＜低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）から副生メタノールの分離＞
連続多段蒸留塔Ａの塔頂からガス状で連続的に抜出された低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）は、熱交換器２７でその熱を上記原料１の加熱に使うことによって１６１℃まで低下させた。８５．４トン／ｈｒで抜出された該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の組成は、メタノール３．１質量％、ジメチルカーボネート６１質量％、フェノール３４．３質量％、アニソール１．２質量％、メチルフェニルカーボネート０．２質量％であった。該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）は連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間に設けられた導入口３１付近の液温に近い温度にされた上で該導入口３１から連続的に該蒸留塔Ｂに供給された。一方、不足するジメチルカーボネートを補うために、フレッシュなジメチルカーボネートが濃縮部の下から４段目の導入口５１から３．９８トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂに連続的に導入された。該蒸留塔Ｂは塔底温度２１３℃、塔頂温度１３８℃、還流比２．８９で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）が抜出し口３９から２．７８トン／ｈｒで、高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）が抜出し口３５から８６．６トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）はメタノールの含有量が０．１質量％以下であり、その組成は上記連続多段蒸留塔Ａの原料２の組成とほぼ同じであり、これは原料２として循環再使用された。

該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）の組成はメタノール９３．３質量％、ジメチルカーボネート６．７質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は２．５９トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。

［実施例３］
実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ａを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、塔上部抜出し口２６からメタノール１．５質量％、ジメチルカーボネート８１．９質量％、フェノール１２．４質量％、アニソール３．９質量％、メチルフェニルカーボネート０．３質量％からなる低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）が８０．２６トン／ｈｒで抜出された。該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）は実施例１と同様にして熱交換器２７を経て、実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間の導入口３１から連続的に供給され、一方、不足するジメチルカーボネートを補うために、ジメチルカーボネート９９質量％、メタノール１質量％からなるフレッシュ原料が濃縮部の下から４段目の導入口５１から１．７６トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂに連続的に導入された。該蒸留塔Ｂにおいて塔底温度２１９℃、塔頂温度１５１℃、還流比６．７４で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）が抜出し口３９から１．１９トン／ｈｒで、高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）が抜出し口３５から８０．８３トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）はメタノールの含有量が０．１質量％以下であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔Ａで循環再使用された。

該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）の組成はメタノール９９質量％、ジメチルカーボネート１質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は１．１８トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の分離効率は初期と同様であり安定に推移した。

［実施例４］
実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ａを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、塔上部抜出し口２６からメタノール２．８質量％、ジメチルカーボネート６１．０質量％、フェノール２６．４質量％、アニソール９．６質量％、メチルフェニルカーボネート０．２質量％からなる低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）が５７．４５トン／ｈｒで抜出された。該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）は実施例１と同様にして熱交換器２７を経て、実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間の導入口３１から連続的に供給され、一方、不足するジメチルカーボネートを補うために、ジメチルカーボネート９９．７質量％、メタノール０．３質量％からなるフレッシュ原料が濃縮部の下から４段目の導入口５１から２．４４トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂに連続的に導入された。該蒸留塔Ｂにおいて塔底温度２１５℃、塔頂温度１３８℃、還流比４．４で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）が抜出し口３９から１．６９トン／ｈｒで、高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）が抜出し口３５から５８．２トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）はメタノールの含有量が０．０８質量％であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔Ａで循環再使用された。

該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）の組成はメタノール９４．９質量％、ジメチルカーボネート５．１質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は１．６トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、１０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。

［実施例５］
実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ａを用いて同様な方法により反応蒸留が行われ、塔上部抜出し口２６からメタノール３．０質量％、ジメチルカーボネート６２．８質量％、フェノール２８．０質量％、アニソール６．１質量％、メチルフェニルカーボネート０．１質量％からなる低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）が５７．１１トン／ｈｒで抜出された。該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）は実施例１と同様にして熱交換器２７を経て、実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ｂの回収部と濃縮部の間の導入口３１から連続的に供給され、一方、不足するジメチルカーボネートを補うために、フレッシュなジメチルカーボネートが濃縮部の下から４段目の導入口５１から２．８トン／ｈｒで該蒸留塔Ｂに連続的に導入された。該蒸留塔Ｂにおいて塔底温度２１３℃、塔頂温度１３８℃、還流比２．８９で連続的に蒸留分離が行われ、低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）が抜出し口３９から１．８４トン／ｈｒで、高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）が抜出し口３５から５８．０７トン／ｈｒでそれぞれ連続的に抜出された。該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）はメタノールの含有量が０．０９質量％であり、これは反応蒸留の原料として上記連続多段蒸留塔Ａで循環再使用された。

該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）の組成はメタノール９３．３質量％、ジメチルカーボネート６．７質量％であった。連続的に蒸留分離されたメタノールの量は１．７２トン／ｈｒであった。該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）はエチレンカーボネートと反応させてジメチルカーボネートとエチレングリコールを製造するための原料として用いられた。
連続多段蒸留塔Ｂの運転は、連続多段蒸留塔Ａの連続運転にあわせて行ったが、５００時間後、１０００時間後、２０００時間後の分離効率は初期と同様であり、安定に推移した。

本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを、触媒を存在させた反応蒸留塔内でエステル交換反応に付し、芳香族カーボネートを工業的規模で大量に製造する際に副生するアルコール類を含む大量の低沸点反応混合物から、該アルコール類を効率的に長時間安定的に分離できる具体的な工業的分離方法として好適に利用できる。

本発明の反応蒸留を行う連続多段蒸留塔Ａの例を示す概略図である。内部には段数ｎを有するインターナル（たとえば、トレイ６）が設置されている。 本発明のアルコール類を含む低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の蒸留分離を行う連続多段蒸留塔Ｂの例を示す概略図である。内部にはインターナルが設置されている。インターナルは回収部（たとえば、トレイ７）が段数ｎ_１で、濃縮部（たとえば、トレイ８）がｎ_２である。 本発明の反応蒸留と副生アルコール類の蒸留分離を行う装置の例を示す概略図である。１：ガス抜出し口、２：液抜出し口、３，４：導入口、５：鏡板部、６，７，８：トレイ、ＳＳ：回収部、ＥＳ：濃縮部、Ｌ：連続多段蒸留塔Ａの長さ（ｃｍ）、Ｄ：連続多段蒸留塔Ａの内径（ｃｍ）、ｄ_１：連続多段蒸留塔Ａのガス抜出し口内径（ｃｍ）、ｄ_２：連続多段蒸留塔Ａの液抜出し口内径（ｃｍ）、Ｌ_１：連続多段蒸留塔Ｂの回収部の長さ（ｃｍ）、Ｌ_２：連続多段蒸留塔Ｂの濃縮部の長さ（ｃｍ）、Ｄ_１：連続多段蒸留塔Ｂの回収部の内径（ｃｍ）、Ｄ_２：連続多段蒸留塔Ｂの濃縮部の内径（ｃｍ）、１０，１１，２０，２１，３１，４１，５１：導入口、２２，２５，３２，３５，３９：液抜出し口、２６，３６：ガス抜出し口、２４，３４，３８：導入口、２３，３３，２７，３７：熱交換器

Claims (16)

1. ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該塔Ａ内でエステル交換反応と蒸留を同時に行う反応蒸留方式によって、芳香族カーボネート類を工業的規模で連続的に大量に製造する際に、副生するアルコール類を含む低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）を連続多段蒸留塔Ｂ内に連続的に供給し、アルコール類を主成分とする低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）を塔上部よりガス状で連続的に抜き出し、高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）を塔下部より液状で連続的に抜出す蒸留分離を行うにあたり、
   （ａ）該連続多段蒸留塔Ｂが、下記式（１）〜（８）を満足する長さＬ_１（ｃｍ）、内径Ｄ_１（ｃｍ）、内部に段数ｎ_１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬ_２（ｃｍ）、内径Ｄ_２（ｃｍ）、内部に段数ｎ_２をもつインターナルを有する濃縮部からなる蒸留塔であって、
   ５００ ≦ Ｌ_１ ≦ ３０００ 式（１）
   １００ ≦ Ｄ_１ ≦ ５００ 式（２）
   ２ ≦ Ｌ_１／Ｄ_１ ≦ ３０ 式（３）
   １０ ≦ ｎ_１ ≦ ４０ 式（４）
   ７００ ≦ Ｌ_２ ≦ ５０００ 式（５）
   ５０ ≦ Ｄ_２ ≦ ４００ 式（６）
   １０ ≦ Ｌ_２／Ｄ_２ ≦ ５０ 式（７）
   ３５ ≦ ｎ_２ ≦ １００ 式（８）
   （ｂ）該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の組成が、副生アルコール １．５〜１０質量％、ジアルキルカーボネート５０〜８５質量％、芳香族モノヒドロキシ化合物１０〜４０質量％、副生物であるアルキルアリールエーテル０．５〜１０質量％、芳香族カーボネート０〜５質量％、その他０〜３質量％である、
   ことを特徴とする副生アルコール類を工業的に分離する方法。
2. 該連続多段蒸留塔Ｂの蒸留条件が、塔底温度１５０〜３００℃、塔頂圧力２×１０^５〜５×１０^６Ｐａ、還流比０．１〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）中の該アルコール類の濃度が、該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）１００質量％に対して、９０質量％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 該連続多段蒸留塔Ｂ内に連続的に供給される該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）が１時間あたり１０トン以上であり、分離されるアルコール類の量が、１時間あたり２００ｋｇ以上であることを特徴とする、請求項１ないし３のうち何れか一項に記載の方法。
5. 該連続多段蒸留塔ＢのＬ_１、Ｄ_１、Ｌ_１／Ｄ_１、ｎ_１、Ｌ_２、Ｄ_２、Ｌ_２／Ｄ_２、ｎ_２がそれぞれ、８００≦Ｌ_１≦２５００、 １２０≦Ｄ_１≦４００、 ５≦Ｌ_１／Ｄ_１≦２０、 １３≦ｎ_１≦２５、 １５００≦Ｌ_２≦３５００、 ７０≦Ｄ_２≦２００、 １５≦Ｌ_２／Ｄ_２≦３０、 ４０≦ｎ_２≦７０、 Ｌ_１ ≦ Ｌ_２、 Ｄ_２ ≦ Ｄ_１
   であることを特徴とする請求項１ないし４のうち何れか一項に記載の方法。
6. 該連続多段蒸留塔Ｂの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイおよび／または充填物であることを特徴とする請求項１ないし５のうち何れか一項に記載の方法。
7. 該連続多段蒸留塔Ｂの回収部および濃縮部のインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）中の該アルコール類の含有量が、該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）１００質量％に対して、０．２質量％以下であることを特徴とする、請求項１ないし７のうち何れか一項に記載の方法。
9. 該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）中の該アルコール類の濃度が、該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）１００質量％に対して、９５質量％以上であることを特徴とする、請求項１ないし８のうち何れか一項に記載の方法。
10. 該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）中の該アルコール類の濃度が、該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）１００質量％に対して、９７質量％以上であることを特徴とする、請求項１ないし９のうち何れか一項に記載の方法。
11. 該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）中の該アルコール類の含有量が、該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）１００質量％に対して、０．１質量％以下あることを特徴とする請求項１ないし１０のうち何れか一項に記載の方法。
12. 該低沸点混合物（Ｂ_Ｔ）をジアルキルカーボネート製造原料とすることを特徴とする、請求項１ないし１１のうち何れか一項に記載の方法。
13. 該高沸点混合物（Ｂ_Ｂ）を該連続多段蒸留塔Ａに連続的に供給し、エステル交換反応の原料とすることを特徴とする、請求項１ないし１２のうち何れか一項に記載の方法。
14. ガス状で抜出される該低沸点反応混合物（Ａ_Ｔ）の熱を、該連続多段蒸留塔Ａに供給されるエステル交換反応の原料の加熱に使用することを特徴とする、請求項１ないし１３のうち何れか一項に記載の方法。
15. 該連続多段蒸留塔Ａは、長さＬ（ｃｍ）、内径Ｄ（ｃｍ）の円筒形の胴部の上下に鏡板部を有し、内部に段数ｎをもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径ｄ_１（ｃｍ）のガス抜出し口と、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径ｄ_２（ｃｍ）の液抜出し口と、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および／または中間部に少なくとも１つの導入口と、該液抜出し口より上部であって塔の下部に少なくとも１つの導入口と、を有するものであって、
    Ｌ、Ｄ、Ｌ／Ｄ、ｎ、Ｄ／ｄ_１、Ｄ／ｄ_２ が下記式（９）〜（１４）を満足する、
    １５００ ≦ Ｌ ≦ ８０００ 式（９）
    １００ ≦ Ｄ ≦ ２０００ 式（１０）
    ２ ≦ Ｌ／Ｄ ≦ ４０ 式（１１）
    ２０ ≦ ｎ ≦ １２０ 式（１２）
    ５ ≦ Ｄ／ｄ_１ ≦ ３０ 式（１３）
    ３ ≦ Ｄ／ｄ_２ ≦ ２０ 式（１４）
    ことを特徴とする、請求項１ないし１４のうち何れか一項に記載の方法。
16. 該連続多段蒸留塔Ａに供給されるジアルキルカーボネートが、芳香族モノヒドロキシ化合物に対してモル比で、０．５〜３であり、該連続多段蒸留塔Ａ内で、反応蒸留が、温度１００〜３５０℃、圧力０．１〜２×１０^７Ｐａで行われることを特徴とする、請求項１ないし１５のうち何れか一項に記載の方法。

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