KR100887915B1 - 고순도 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 원료로 하여, 고품질·고성능 폴리카보네이트의 원료로서 사용 가능한 고순도의 디아릴카보네이트를 1 톤/hr 이상의 공업적 규모로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 상기 원료를, 반응 증류탑을 사용하여 에스테르 교환 반응을 실시해서, 탑저로부터 얻어지는 고비점 반응 혼합물을 3 기의 특정한 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 고비점 물질 분리탑 A, 디아릴카보네이트 정제탑 B 및 중비점 물질 분리탑 C 를 이 순서대로 사용하여 중비점 부생물이나 고비점 부생물 등을 실질적으로 함유하지 않은 고순도의 디아릴카보네이트를, 그 정제탑 B 의 사이드커트 성분으로서 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 방법이다.
디알킬카보네이트, 모노히드록시 화합물
Description
본 발명은, 고순도 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 원료로 하여, 반응 증류 방식에 의해 에스테르 교환 반응을 실시함으로써 얻어진 디아릴카보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 3 기의 특정한 구조를 갖는 연속 다단 증류탑을 사용해서 분리·정제하여, 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로서 유용한 고순도 디아릴카보네이트를 공업적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
고순도 디아릴카보네이트는, 가장 수요가 많은 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트를 유독한 포스겐을 사용하지 않고서 제조하기 위한 원료로서 중요하다. 방향족 카보네이트의 제법으로서, 방향족 모노히드록시 화합물과 포스겐의 반응에 의한 방법이 예로부터 알려져 있으며, 최근에도 여러 가지로 검토되고 있다. 그러나, 이 방법은 포스겐 사용의 문제에 추가로, 이 방법에 의해서 제조된 방향족 카보네이트에는 분리가 곤란한 염소계 불순물이 존재하고 있어, 그대로로는 방향족 폴리카보네이트의 원료로서 사용하는 것이 불가능하다. 왜냐하면, 이 염소계 불순물은 극미량의 염기성 촉매의 존재 하에서 실시하는 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 중합 반응을 현저히 저해하여, 예를 들어, 1ppm 이라도 이러한 염소계 불순물이 존재하면 거의 중합을 진행시킬 수 없다. 이 때문에, 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로 하기 위해서는, 희알칼리 수용액과 온수에 의한 충분한 세정과 유수 (油水) 분리, 증류 등과 같은 다단계의 번거로운 분리ㆍ정제 공정이 필요하고, 또한 이러한 분리ㆍ정제 공정에서의 가수분해 로스나 증류 로스로 인해 수율이 저하되는 등, 이 방법을 경제적으로 합당한 공업적 규모로 실시하기 위해서는 많은 과제가 있다.
한편, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카보네이트의 제조 방법도 알려져 있다. 그러나, 이들의 에스테르 교환 반응은 모두 평형 반응으로서, 더구나 그 평형이 원계 (原系) 에 극단적으로 치우쳐 있음과 더불어 반응 속도가 느리기 때문에, 이 방법에 의해서 방향족 카보네이트류를 공업적으로 대량으로 제조하는 것은 매우 많은 어려움이 있어, 이것을 개량하기 위해서 2 종류의 제안이 이루어져 있다.
반응 속도를 높이기 위한 촉매 개발과, 반응 방식을 연구함으로써 평형을 가능한 한 생성계측으로 옮기고, 방향족 카보네이트류의 수율을 향상시키는 시도이다. 예를 들면, 디메틸카보네이트와 페놀의 반응에 있어서, 부생된 메탄올을 공비 형성제와 함께 공비에 의해서 증류 제거하는 방법, 부생되는 메탄올을 몰레큘러 시브로 흡착시켜 제거하는 방법, 반응기의 상부에 증류탑을 설치한 장치에 의해서, 반응에서 부생되는 알코올류를 반응 혼합물로부터 분리시키면서 동시에 증발되 어 가는 미반응 원료와의 증류 분리를 실시하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 소56-123948호 (미국 특허 제4182726호 명세서) 의 실시예 참조) 이 제안되어 있다.
그러나, 이들의 반응 방식은 기본적으로는 배치 (batch) 방식이거나 전환 방식이다. 왜냐하면, 이들 에스테르 교환 반응에 대해서는 촉매 개발에 의한 반응 속도의 개량 정도는 그다지 크지 않아, 반응 속도가 느린 점에서, 연속 방식보다 배치 방식쪽이 바람직하다고 생각되고 있었기 때문이다. 이들 중에서는, 연속 방식으로서 증류탑을 반응기의 상부에 구비한 연속 교반조형 반응기 (CSTR) 방식도 제안되어 있지만, 반응 속도가 느린 점이나 반응기의 기액 (氣液) 계면이 액 용량에 대하여 작다는 점에서 반응률을 높게 할 수 없다는 등의 문제가 있다. 따라서, 이러한 방법으로 방향족 카보네이트를 연속적 및 대량으로, 장기간 안정적으로 제조한다는 목적을 달성하기란 어려우며, 경제적으로 합당한 공업적 실시에 이르기 위해서는 더 많은 해결해야 할 과제가 남겨져 있다.
본 발명자등은, 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜서, 부생되는 알코올을 함유하는 저비점 성분을 증류에 의해서 연속적으로 발출함과 함께, 생성된 알킬아릴카보네이트를 함유하는 성분을 탑 하부로부터 발출하는 반응 증류법 (예를 들어, 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평3-291257호 참조), 알킬아릴카보네이트를 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비 성분을 증류 에 의해서 연속적으로 발출함과 함께, 생성된 디아릴카보네이트를 함유하는 성분을 탑 하부로부터 발출하는 반응 증류법 (예를 들어, 특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 평4-9358호 참조), 이들의 반응을 2 기의 연속 다단 증류탑을 사용하여 실시하여, 부생되는 디알킬카보네이트를 효율적으로 리사이클시키면서 디아릴카보네이트를 연속적으로 제조하는 반응 증류법 (예를 들어, 특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 평4-211038호 참조), 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 등을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 탑 내를 유하(流下)하는 액을 증류탑의 도중단 (途中段) 및/또는 최하단에 형성한 사이드 발출구로부터 발출하여, 증류탑의 외부에 설치된 반응기에 도입해서 반응시킨 후, 그 발출구가 있는 단보다 상부의 단에 형성된 순환용 도입구로 도입함으로써, 그 반응기 내와 그 증류탑 내의 양쪽에서 반응을 실시하는 반응 증류법 (예를 들어, 특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 평4-224547호, 특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 평4-230242호, 특허 문헌 7: 일본 공개특허공보 평4-235951호 참조) 등, 이러한 에스테르 교환 반응을 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류 분리를 동시에 실시하는 반응 증류법을 개발하여, 이러한 에스테르 교환 반응에 대하여 반응 증류 방식이 유용하다는 것을 세계에서 처음으로 개시하였다.
본 발명자등이 제안한 이들 반응 증류법은, 방향족 카보네이트류를 효율적으로, 또한 연속적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 최초의 것으로서, 그 후 이들의 개시를 베이스로 하는 동일한 반응 증류 방식이 다수 제안되게 되었다 (예를 들어, 특허 문헌 8: 국제공개 제00/18720호 (미국 특허 제5362901호 명세서), 특허 문헌 9: 이탈리아 특허 제01255746호 공보, 특허 문헌 10: 일본 공개특허공보 평6-9506 호 (유럽 특허 0560159호 명세서, 미국 특허 제5282965호 명세서), 특허 문헌 11: 일본 공개특허공보 평6-41022호 (유럽 특허 0572870호 명세서, 미국 특허 제5362901호 명세서), 특허 문헌 12: 일본 공개특허공보 평6-157424호 (유럽 특허 0582931호 명세서, 미국 특허 제5334742호 명세서), 특허 문헌 13: 일본 공개특허공보 평6-184058호 (유럽 특허 0582930호 명세서, 미국 특허 제5344954호 명세서), 특허 문헌 14: 일본 공개특허공보 평7-304713호, 특허 문헌 15: 일본 공개특허공보 평9-40616호, 특허 문헌 16: 일본 공개특허공보 평9-59225호, 특허 문헌 17: 일본 공개특허공보 평9-110805호, 특허 문헌 18: 일본 공개특허공보 평9-165357호, 특허 문헌 19: 일본 공개특허공보 평9-173819호, 특허 문헌 20: 일본 공개특허공보 평9-176094호, 특허 문헌 21: 일본 공개특허공보 2000-191596호, 특허 문헌 22: 일본 공개특허공보 2000-191597호, 특허 문헌 23: 일본 공개특허공보 평9-194436호 (유럽 특허 0785184호 명세서, 미국 특허 제5705673호 명세서), 특허 문헌 24: 국제공개 제00/18720호 공보 (미국 특허 제6093842호 명세서), 특허 문헌 25: 국제공개 제01/042187호 공보 (일본 공표특허공보 2003-516376호), 특허 문헌 26: 일본 공개특허공보 2001-64234호, 특허 문헌 27: 일본 공개특허공보 2001-64235호, 특허 문헌 28: 국제공개 제02/40439호 (미국 특허 제6596894호, 미국 특허 제6596895호, 미국 특허 제6600061호 명세서) 참조).
또한, 본 출원인은, 반응 증류 방식에 있어서, 다량의 촉매를 필요로 하지 않고 고순도 방향족 카보네이트를 장시간, 안정적으로 제조할 수 있는 방법으로서, 촉매 성분을 함유하는 고비점 물질을 작용 물질과 반응시킨 후에 분리하여, 촉매 성분을 리사이클하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 29: 국제공개 제97/11049호 (유럽 특허 0855384호 명세서, 미국 특허 제5872275호 명세서) 참조) 나, 반응계 내의 다가 방향족 히드록시 화합물을 촉매 금속에 대하여 질량비로 2.0 이하로 유지하면서 실시하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 30: 일본 공개특허공보 평11-92429호 (유럽 특허 1016648호 명세서, 미국 특허 제6262210호 명세서) 참조) 을 제안하였다. 또, 본 발명자등은, 중합 공정에서 부생되는 페놀의 70∼99질량% 를 원료로서 사용하여, 반응 증류법에 의해 디페닐카보네이트를 제조하고 이것을 방향족 폴리카보네이트의 중합 원료로 하는 방법도 제안하였다 (예를 들어, 특허 문헌 31: 일본 공개특허공보 평9-255772호 (유럽 특허 0892001호 명세서, 미국 특허 제5747609호 명세서) 참조).
그러나, 이들 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조를 제안하는 모든 선행 문헌에는, 공업적 규모의 대량 생산 (예를 들어, 1 시간당 1 톤 이상) 을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치에 대한 개시는 전혀 없고, 또 그들을 시사하는 기술도 되어 있지 않다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀로부터 주로 디페닐카보네이트 (DPC) 를 제조하기 위해서 개시된 2 기의 반응 증류탑의 높이 (H1 및 H2: ㎝), 직경 (D1 및 D2: ㎝), 단수 (段數: N1 및 N2) 와 반응 원료액 도입량 (Q1 및 Q2: kg/hr) 에 관한 기술은, 표 1 과 같다.
| H1 | D1 | N1 | Q1 | H2 | D2 | N2 | Q2 | 특허문헌 |
| 600 | 25 | 20 | 66 | 600 | 25 | 20 | 23 | 4 |
| 350 | 2.8 | - | 0.2 | 305 | 5∼10 | 15+충전물 | 0.6 | 12 |
| 500 | 5 | 50 | 0.6 | 400 | 8 | 50 | 0.6 | 15 |
| 100 | 4 | - | 1.4 | 200 | 4 | - | 0.8 | 16 |
| 300 | 5 | 40 | 1.5 | - | 5 | 25 | 0.7 | 20 |
| 1200 | 20 | 40 | 86 | 600 | 25 | 20 | 31 | 29 30 |
| 600 | - | 20 | 66 | 600 | - | 20 | 22 | 31 |
즉, 이 반응을 반응 증류 방식으로 실시함에 있어서 사용된 2 기의 연속 다단 증류탑 중 최대의 것은, 본 출원인이 특허 문헌 30, 31 에 있어서 개시한 것이다. 이와 같이, 이 반응용으로 개시되어 있는 연속 다단 증류탑에서의 각 조건의 최대값은, H1=1200㎝, H2=600㎝, D1=20㎝, D2=25㎝, N1=N2=50 (특허 문헌 15), Q1=86kg/hr, Q2=31kg/hr 이고, 디페닐카보네이트의 생산량은 약 6.7kg/hr 에 불과하여, 공업적 규모의 생산량이 아니었다.
이러한 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 원료로 하는 에스테르 교환 반응 등에서 제조된 디아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물로부터 디아릴카보네이트를 분리ㆍ정제하는 방법으로서, 정석(晶析)법, 증류법 등이 제안되어 있다. 증류법으로서도 3 가지 방식이 제안되어 있다. 하나의 방식이, 증류탑의 탑정 (塔頂) 성분으로서 디아릴카보네이트를 얻는 방법으로, 예를 들어,
I) 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 그대로 배치 방식의 증류탑에서 증류하여, 탑정 성분으로서 디페닐카보네이트를 얻는 방법 (특허 문헌 10 의 실시예 2),
II) 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 증발캔 등에서 플래시 증류하여, 저비점 물질과 대부분의 촉매를 함유하는 고비점 물질로 분리한 후, 그 저비점 물질을 원료 회수용 증류탑에서 증류하여, 탑저 물질로서 촉매를 함유하는 디페닐카보네이트를 얻고, 이것을 정제탑에서 증류함으로써, 디페닐카보네이트를 탑정 성분으로서 얻는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 33:일본 공개특허공보 평4-100824호, 실시예 1, 특허 문헌 34: 일본 공개특허공보 평9-169704호 참조),
III) 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 증류탑 (및 증발캔) 에서 증류하여, 저비점 물질과 대부분의 촉매를 함유하는 고비점 물질로 분리한 후, 그 저비점 물질을 경비 (輕沸) 분리탑, 메틸페닐카보네이트 분리탑, 디페닐카보네이트 분리탑의 3 탑으로 이루어지는 증류 장치에 의해 순차 연속 증류를 실시하여, 디페닐카보네이트를 탑정 성분으로서 얻는 방법 (특허 문헌 17) 등을 들 수 있다.
별도 방식은, 증류탑의 탑저 성분으로서 디아릴카보네이트를 얻는 방법으로, 예를 들어,
IV) 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 증류탑에서 증류하여, 저비점 물질과 대부분의 촉매를 함유하는 고비점 물질로 분리한 후, 그 저비점 물질을 증류탑에서 증류하여, 탑저 성분으로서 디페닐카보네이트를 얻는 방법 (특허 문헌 26) 등을 들 수 있다.
다른 방식은, 증류탑의 사이드커트 성분으로서 디아릴카보네이트를 얻는 방법으로, 예를 들어,
V) 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 그대로 3 번째 반응 증류탑에 도입하고, 또 다시 반응과 증류를 실시하여, 그 반응 증류탑의 사이드커트 성분으로서 디페닐카보네이트를 얻는 방법 (특허 문헌 12, 13),
VI) 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 증발캔 등에서 플래시 증류하여, 저비점 물질과 대부분의 촉매를 함유하는 고비점 물질로 분리한 후, 그 저비점 물질을 증류탑에 도입하고, 증류를 실시하여, 그 반응 증류탑의 사이드커트 성분으로서 디페닐카보네이트를 얻는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 30, 31, 및 특허 문헌 35: 국제공개 제92/18458호 (미국 특허 제5426207호 명세서) 참조),
VII) 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 제 1 정제탑에서 증류하여, 저비점 물질과 촉매를 함유하는 고비점 물질로 분리한 후, 그 저비점 물질을 제 2 정제탑에 도입하고, 증류를 실시하여, 그 제 2 정제탑의 사이드커트 성분으로서 디페닐카보네이트를 얻는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 36: 일본 공개특허공보 평11-49727호 참조),
VIII) 살리실산페닐을 함유하는 디아릴카보네이트를 이론 단수 5∼15 의 증류탑에 도입하고, 탑저 온도 150℃ 이상에서 증류하여, 그 증류탑의 사이드커트 성분으로서 디페닐카보네이트를 얻는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 32: 일본 공개특허공보 평9-194437호 (유럽 특허 0784048호 명세서) 참조) 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 증류법에 의한 디아릴카보네이트의 분리ㆍ정제법에 있어서도 여러 가지 과제가 남겨져 있는 것이 판명되었다. 즉, 상기 I 에서 얻어지는 디페닐카보네이트는 순도가 낮고, 또한 배치 방식이기 때문에 공업적으로 대량 생산하기 위해서는 적당하지 않다. 상기 II 의 특허 문헌 33 의 방법은 배치 방식이고, 특허 문헌 34 의 방법에 의해 얻어지는 디페닐카보네이트 중에는 1ppm 이하라고는 해도 티탄 촉매가 존재하고 있어, 착색이 없는 고순도의 폴리카보네이트를 제조하는 원료로는 적당치 않다. 상기 III 의 방법에서는, 디페닐카보네이트가 경비 분리탑, 메틸페닐카보네이트 분리탑, 및 디페닐카보네이트 분리탑으로 이루어지는 3 기의 증류탑의 탑저부에서 고온에 노출되기 때문에, 디페닐카보네이트의 변성이 일어나, 순도의 저하와 수율의 저하를 가져오므로 바람직하지 않다. 사실, 특허 문헌 17 의 실시예 1 에서 얻어지는 디페닐카보네이트에는 300ppm 정도의 고비점 부생물이 존재하고 있다. 상기 IV 의 탑저부에서 디페닐카보네이트를 얻는 방법에서는, 순도가 낮아 목적으로 하는 폴리카보네이트를 제조하는 것은할 수 없기 때문에 적당하지 않다.
상기 V 의 방법에서는, 제 2 반응 증류탑의 바닥부로부터 촉매나 미반응 원료나 불순물 등 전부를 함유하는 반응 혼합물이 제 3 반응 증류탑의 상부로부터 도입되어 있고, 이 탑의 사이드로부터 디페닐카보네이트가 발출되고 있기 때문에 촉매나 불순물이나 원료 등의 증기나 미스트가 인트레인되기 때문에, 얻어지는 디페닐카보네이트의 순도는 낮아진다. 상기 VI 및 상기 VII 의 방법은 바람직한 방법이지만, 알킬아릴카보네이트와 디아릴카보네이트의 중간 비점을 갖는 중비점 불순물질의 존재에 관해서는 기재가 없으며, 디페닐카보네이트의 생산량이 6.7kg/hr (특허 문헌 30, 실시예 3), 3.9kg/hr (특허 문헌 31, 실시예 1), 2kg/hr (특허 문헌 36, 실시예 8) 으로, 공업적 규모가 아니다. 또한, 상기 VIII 의 방법에서는 3000ppm 의 살리실산페닐의 함유량을 50ppm (특허 문헌 32, 실시예 2) 까지 저하시킨다는 기재는 있지만 그 이외의 불순물에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 예를 들어, 이 실시예는 포스겐법에 의해서 제조되어, 반드시 염소계 불순물을 함유하는 디페닐카보네이트의 정제법임에도 불구하고, 염소계 불순물 (수 10ppb 의 극미량으로 폴리카보네이트의 중합 및 물성에 악영향) 에 관한 기재는 전혀 없다. 또, 이 방법에서는 이들 염소계 불순물을 분리하는 것이 불충분하여 폴리카보네이트용 원료로서 사용하는 것이 불가능하다. 이는, 이 프로세스와 유사한 정제법인 특허 문헌 37 의 비교예 1 (일본 공개특허공보 평11-12230호 참조: 출원은 특허 문헌 32 보다 1 년 이상이나 나중) 에서 얻어진 디페닐카보네이트 (알칼리 열수 세정, 열수 세정 후, 증류에 의해 물 및 저비점 물질을 증류 제거하여, 얻어진 물을 함유하지 않은 디페닐카보네이트를 증류에 의해 정제) 의 염소 함유량이 30ppb 인 점으로부터도 명백하다.
그리고 또, 특허 문헌 32 에서는, 증류에 의해 얻어진 디페닐카보네이트의 순도 평가법으로서, 비스페놀 A 와 반응시켜서, 페놀이 유출 (留出) 되기 시작하는 온도와 시간이 나타나 있지만, 이 테스트 방법에서는 중합에 적합한 디페닐카보네이트의 평가는 할 수 없다. 왜냐하면, 필요한 중합도의 폴리카보네이트를 제조할 수 없는 순도가 낮은 디페닐카보네이트라도, 초기의 페놀을 탈리시키는 반응은 충분히 일어나기 때문이다. 또한, 이 평가 방법에서는, 비스페놀 A 에 대하여 2.3ppm 정도의 대량의 NaOH 를 촉매에 사용하고 있기 때문에, 예를 들어, 1ppm 의 염소계 불순물을 함유하는 디페닐카보네이트이더라도 고순도로 폴리카보네이트의 원료로서 적합하다는 잘못된 평가를 하게 된다. 전술한 바와 같이, 1ppm 의 염소계 불순물을 함유하는 디페닐카보네이트는 폴리카보네이트의 원료로는 전혀 사용할 수 없다. 통상의 중합에서는, 이와 같이 대량의 알칼리 촉매는 사용하지 않기 때문에, 이 평가 방법은 폴리카보네이트용 디페닐카보네이트의 순도 평가로서 부적당하다. 또한, 특허 문헌 32 에는, 에스테르 교환법에 의해 얻어진 디페닐카보네이트의 정제에 관한 구체적인 기술은 전혀 없다. 포스겐법에 의해 얻어진 디페닐카보네이트와 에스테르 교환법에 의해 얻어진 디페닐카보네이트는, 불순물의 종류나 함유량이 상이하기 때문에, 동일한 정제법으로 동일한 순도의 디페닐카보네이트가 얻어진다는 것은 불가능하다. 즉, 특허 문헌 32 의 방법에 의한 정제법에서는, 폴리카보네이트의 원료로서의 필요한 순도를 갖는 디페닐카보네이트를 얻고 있다고는 도저히 말할 수 없다. 또한, 특허 문헌 32 에 개시되어 있는 디페닐카보네이트의 정제량은 0.57kg/hr 로, 공업적 규모가 아니다.
디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 원료로 하여, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 실시해서, 탑저 성분으로서 얻어지는 반응 혼합물 중에는, 디아릴카보네이트, 원료, 촉매에 추가하여, 통상적으로 여러 가지 반응 부생물이 소량 함유되어 있다. 이들 부생물로서, 알킬아릴에테르류 (예를 들어 아니솔) 등의 원료인 방향족 모노히드록시 화합물보다 비점이 낮은 부생물과, 아릴옥시카르보닐-(히드록시)-아렌 (예를 들어, 살리실산페닐), 아릴옥시카르보닐-(아릴옥시카르복실)-아렌 등의 디아릴카보네이트보다 비점이 높은 부생물이 알려져 있고, 그것들을 분리하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 아니솔의 분리법 (특허 문헌 16, 17, 20), 살리실산페닐 등의 분리법 (특허 문헌 32, 36) 등이 제안되어 있다.
본 발명자등은 디아릴카보네이트의 연속 제조법을 더욱 상세히 검토함으로써, 이들 공지된 불순물에 추가하여, 알킬아릴카보네이트와 디아릴카보네이트의 중간 비점을 갖는 중비점 부생물이 존재하고 있음을 알아내었다. 이들 중비점 부생물의 존재와 그 제거 방법을 개시한 문헌도 지금까지 전혀 없었다.
이들 중비점 부생물 및 고비점 부생물을 충분한 레벨 이하까지 저감시키고 있지 않은 디아릴카보네이트를 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로서 사용한 경우, 이들이 제조된 폴리카보네이트의 착색이나 물성 저하의 원인이 됨을 알 수 있었다. 따라서, 고품질·고성능의 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위해서 필요한, 중비점 부생물질과 고비점 부생물의 양쪽의 함유량이 적은 고순도 디아릴카보네이트를 1 톤/hr 이상의 공업적 규모로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 방법이 요망되고 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 원료로 하여, 고품질·고성능 폴리카보네이트의 원료로서 사용 가능한 고순도의 디아릴카보네이트를, 1 톤/hr 이상의 공업적 규모로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들이 연속 다단 증류탑을 사용하는 방향족 카보네이트류의 제조 방법을 개시한 이래, 반응 증류법 등에 의한 방향족 카보네이트류를 함유하는 반응 혼합물의 제조 방법에 관한 많은 제안이 있지만, 이들은 모두 소규모, 단기간의 실험실적 레벨의 것으로, 따라서, 이러한 반응 혼합물로부터 고품질ㆍ고성능 폴리카보네이트의 원료로서 사용할 수 있는 고순도 디아릴카보네이트를 공업적 규모로 대량 생산할 수 있는 구체적인 방법이나 장치의 개시에는 이르지 못하였다. 그래서, 본 발명자들은, 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로, 고품질ㆍ고성능 폴리카보네이트의 원료로서 중요한 고순도 디아릴카보네이트를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 찾아내기 위해 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은,
1. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 원료로 하여, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 탑하부로부터 디아릴카보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 액상으로 연속적으로 발출하여, 고순도 디아릴카보네이트를 제조함에 있어서,
(a) 하기 식 (1)∼(3) 을 만족하는, 길이 LA(㎝), 내경 DA(㎝) 이고, 내부에 단수 nA 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 고비점 물질 분리탑 A 와,
800 ≤LA ≤3000 식 (1)
100 ≤DA ≤1000 식 (2)
20 ≤nA ≤ 100 식 (3)
(b) 사이드커트 발출구를 갖고, 또한, 하기 식 (4)∼(6) 을 만족하는, 길이 LB(㎝), 내경 DB(㎝) 이고, 내부에 단수 nB 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 디아릴카보네이트 정제탑 B 와,
1000 ≤LB ≤5000 식 (4)
100 ≤DB ≤1000 식 (5)
20 ≤nB ≤ 70 식 (6)
(c) 사이드커트 발출구를 갖고, 또한, 하기 식 (7)∼(9) 를 만족하는, 길이 LC(㎝), 내경 DC(㎝) 이고, 내부에 단수 nC 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 중비점 물질 분리탑 C,
800 ≤ LC ≤ 3000 식 (7)
50 ≤ DC ≤ 500 식 (8)
10 ≤ nC ≤ 50 식 (9)
로 이루어지는 적어도 3 기의 연속 다단 증류탑을 이 순서대로 사용하는 것을 특징으로 하는, 고순도 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법,
2. 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 사이드커트 성분 (BS) 으로서, 고순도 디아릴카보네이트를 연속적으로 1 시간당 1 톤 이상 얻는 것을 특징으로 하는 전항 1 에 기재된 방법,
3. 그 반응 증류탑의 탑하부로부터 액상으로 연속적으로 발출되는 디아릴카보네이트를 함유하는 그 고비점 반응 혼합물을,
(a) 그 고비점 물질 분리탑 A 에 연속적으로 도입하여, 디아릴카보네이트를 함유하는 탑정 성분 (AT) 과 촉매와 고비점 물질을 함유하는 탑저 성분 (AB) 으로 연속적으로 증류 분리하고,
(b) 그 탑정 성분 (AT) 을 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 에 연속적으로 도입하여, 탑정 성분 (BT), 사이드커트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB) 의 3 가지 성분으로 연속적으로 증류 분리하고,
(c) 그 탑정 성분 (BT) 을 그 중비점 물질 분리탑 C 에 연속적으로 도입하여, 그 알킬아릴카보네이트를 함유하는 탑정 성분 (CT) 과, 그 알킬아릴카보네이트와 그 디아릴카보네이트의 중간의 비점을 갖는 중비점 물질을 함유하는 사이드커트 성분 (CS) 과, 그 디아릴카보네이트를 함유하는 탑저 성분 (CB) 으로 연속적으로 증류 분리하는 것을 특징으로 하는 전항 1 또는 2 에 기재된 방법,
4. 그 중비점 물질 분리탑 C 의 탑정 성분 (CT) 을 그 반응 증류탑에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 전항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 방법,
5. 그 중비점 물질 분리탑 C 의 탑저 성분 (CB) 을 그 고비점 물질 분리탑 A 에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 전항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 방법,
6. 그 반응 증류탑이, 하기 식 (10)∼(15) 를 만족하는, 길이 L(㎝), 내경 D(㎝), 내부에 단수 n 의 인터널을 갖고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d1(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d2(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 방법:
1500 ≤ L ≤ 8000 식 (10)
100 ≤ D ≤ 2000 식 (11)
2 ≤ L/D ≤ 40 식 (12)
10 ≤ n ≤ 80 식 (13)
2 ≤ D/d1 ≤ 15 식 (14)
5 ≤ D/d2 ≤ 30 식 (15).
7. 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 가, 탑의 중단에 도입구 B1, 그 도입구 B1 와 탑저 사이에 사이드커트 발출구 B2 를 갖고, 도입구 B1 로부터 상부의 인터널의 단수가 n1, 도입구 B1 와 사이드커트 발출구 B2 사이의 인터널의 단수가 n2, 사이드커트 발출구 B2 로부터 하부의 인터널의 단수가 n3 이고, 단수의 합계 (n1＋n2＋n3) 가 nB 로서, n1, n2, n3 이 하기 식 (16)∼(18) 을 만족하는 연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 방법:
5 ≤ n1 ≤ 20 식 (16)
12 ≤ n2 ≤ 40 식 (17)
3 ≤ n3 ≤ 15 식 (18).
8. 그 중비점 물질 분리탑 C 가, 탑의 중단에 도입구 C1, 그 도입구 C1 과 탑저 사이에 사이드커트 발출구 C2 를 갖고, 도입구 C1 로부터 상부의 인터널의 단수가 n4, 도입구 C1 과 사이드커트 발출구 C2 사이의 인터널의 단수가 n5, 사이드커트 발출구 C2 로부터 하부의 인터널의 단수가 n6 이고, 단수의 합계 (n4＋n5＋n6) 가 nC 로서, n4, n5, n6 이 하기 식 (19)∼(21) 을 만족하는 연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 방법:
2 ≤ n4 ≤ 15 식 (19)
5 ≤ n5 ≤ 30 식 (20)
3 ≤ n6 ≤ 20 식 (21).
9. 그 반응 증류탑, 그 고비점 물질 분리탑 A, 그 디아릴카보네이트 정제탑 B, 그 중비점 물질 분리탑 C 가, 각각 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 방법,
10. 그 반응 증류탑이 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑이고, 그 고비점 물질 분리탑 A, 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 및 그 중비점 물질 분리탑 C 의 인터널이, 각각 충전물인 것을 특징으로 하는 전항 9 에 기재된 방법,
11. 그 충전물이, 멜라팩 (Mellapak), 겜팩 (Gempak), 테크노팩 (TECHNO-PAK), 플렉시팩 (FLEXI-PAK), 술저 팩킹 (Sulzer packing), 굿롤 팩킹 (Goodroll packing), 글릿치그리드 (Glitchgrid) 중에서 선택된 적어도 1 종의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 전항 9 또는 10 에 기재된 방법,
12. 그 반응 증류탑의 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 전항 9 또는 10 에 기재된 방법,
13. 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 전항 12 에 기재된 방법,
14. 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는 전항 12 또는 13 에 기재된 방법,
15. 그 고비점 물질 분리탑 A 의 증류 조작이 탑저 온도 (TA) 185∼280℃, 탑정 압력 (PA) 1000∼20000Pa 의 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 전항 1∼14 중 어느 한 항에 기재된 방법,
16. 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 증류 조작이 탑저 온도 (TB) 185∼280℃, 탑정 압력 (PB) 1000∼20000Pa 의 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 전항 1∼15 중 어느 한 항에 기재된 방법,
17. 그 중비점 물질 분리탑 C 의 증류 조작이 탑저 온도 (TC) 150∼280℃, 탑정 압력 (PC) 500∼18000Pa 의 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 전항 1∼16 중 어느 한 항에 기재된 방법,
18. 그 고비점 물질 분리탑 A 의 환류비가 0.01∼10 의 범위인 것을 특징으로 하는 전항 1∼17 중 어느 한 항에 기재된 방법,
19. 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 환류비가 0.01∼10 의 범위인 것을 특징으로 하는 전항 1∼18 중 어느 한 항에 기재된 방법,
20. 그 중비점 물질 분리탑 C 의 환류비가 0.01∼10 의 범위인 것을 특징으로 하는 전항 1∼19 중 어느 한 항에 기재된 방법,
21. 전항 1∼20 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 디아릴카보네이트가 비치환 또는/및 저급 탄화수소 치환의 디페닐카보네이트로서, 그 디페닐카보네이트의 할로겐 함유량이 0.1ppm 이하이고, 또한, 그 중비점 물질의 함유량 및 그 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 각각 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 디페닐카보네이트,
22. 그 디페닐카보네이트가 비치환 디페닐카보네이트로서, 할로겐 함유량이 10ppb 이하이고, 또한, 그 중비점 물질의 함유량이 30ppm 이하이고, 디페닐카보네이트보다 고비점의 부생물인 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌의 함유량이 각각, 30ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전항 21 에 기재된 고순도 디페닐카보네이트,
23. 그 중비점 물질의 함유량이 10ppm 이하이고, 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전항 22 에 기재된 고순도 디페닐카보네이트,
24. 할로겐 함유량이 1ppb 이하이고, 또한, 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전항 23 에 기재된 고순도 디페닐카보네이트,
25. 전항 21∼24 중 어느 한 항에 기재된 고순도 디페닐카보네이트를, 방향족 디히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 폴리카보네이트 제조용 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트 제조 방법,
26. 전항 25 의 방법에 의해서 제조된 방향족 폴리카보네이트,
27. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 원료로 하여, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 탑하부로부터 디아릴카보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 액상으로 연속적으로 발출하여, 고순도 디아릴카보네이트를 제조하기 위한 제조 장치로서,
(a) 하기 식 (1)∼(3) 을 만족하는, 길이 LA(㎝), 내경 DA(㎝) 이고, 내부에 단수 nA 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 고비점 물질 분리탑 A 와,
800 ≤LA ≤3000 식 (1)
100 ≤DA ≤1000 식 (2)
20 ≤nA ≤ 100 식 (3)
(b) 사이드커트 발출구를 갖고, 또한, 하기 식 (4)∼(6) 을 만족하는, 길이 LB(㎝), 내경 DB(㎝) 이고, 내부에 단수 nB 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로 이루어지고, 그 고비점 물질 분리탑 A 와 연결된 디아릴카보네이트 정제탑 B 와,
1000 ≤LB ≤5000 식 (4)
100 ≤DB ≤1000 식 (5)
20 ≤nB ≤ 70 식 (6)
(c) 사이드커트 발출구를 갖고, 또한, 하기 식 (7)∼(9) 를 만족하는, 길이 LC(㎝), 내경 DC(㎝) 이고, 내부에 단수 nC 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로 이루어지고, 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 와 연결된 중비점 물질 분리탑 C,
800 ≤ LC ≤ 3000 식 (7)
50 ≤ DC ≤ 500 식 (8)
10 ≤ nC ≤ 50 식 (9)
를 구비하는 고순도 디아릴카보네이트의 제조 장치,
28. 그 반응 증류탑이, 하기 식 (10)∼(15) 를 만족하는, 길이 L(㎝), 내경 D(㎝), 내부에 단수 n 의 인터널을 갖고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d1(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d2(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 27 에 기재된 제조 장치:
1500 ≤ L ≤ 8000 식 (10)
100 ≤ D ≤ 2000 식 (11)
2 ≤ L/D ≤ 40 식 (12)
10 ≤ n ≤ 80 식 (13)
2 ≤ D/d1 ≤ 15 식 (14)
5 ≤ D/d2 ≤ 30 식 (15).
29. 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 가, 탑의 중단에 도입구 B1, 그 도입구 B1 와 탑저 사이에 사이드커트 발출구 B2 를 갖고, 도입구 B1 로부터 상부의 인터널의 단수가 n1, 도입구 B1 와 사이드커트 발출구 B2 사이의 인터널의 단수가 n2, 사이드커트 발출구 B2 로부터 하부의 인터널의 단수가 n3 이고, 단수의 합계 (n1＋n2＋n3) 가 nB 로서, n1, n2, n3 이 하기 식 (16)∼(18) 을 만족하는 연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 27 또는 28 에 기재된 제조 장치:
5 ≤ n1 ≤ 20 식 (16)
12 ≤ n2 ≤ 40 식 (17)
3 ≤ n3 ≤ 15 식 (18).
30. 그 중비점 물질 분리탑 C 가, 탑의 중단에 도입구 C1, 그 도입구 C1 과 탑저 사이에 사이드커트 발출구 C2 를 갖고, 도입구 C1 로부터 상부의 인터널의 단수가 n4, 도입구 C1 과 사이드커트 발출구 C2 사이의 인터널의 단수가 n5, 사이드커트 발출구 C2 로부터 하부의 인터널의 단수가 n6 이고, 단수의 합계 (n4＋n5＋n6) 가 nC 로서, n4, n5, n6 이 하기 식 (19)∼(21) 을 만족하는 연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 27∼29 중 어느 한 항에 기재된 제조 장치:
2 ≤ n4 ≤ 15 식 (19)
5 ≤ n5 ≤ 30 식 (20)
3 ≤ n6 ≤ 20 식 (21),
를 제공한다.
발명의 효과
본 발명을 실시함으로써, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물로부터, 고품질·고성능 폴리카보네이트의 원료가 되는 고순도 디아릴카보네이트를, 1 시간당 1 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상의 공업적 규모로, 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간 동안 안정적으로 제조할 수 있음을 알아내었다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 사용되는 디알킬카보네이트란, 일반식 (22) 로 표시되는 것이다.
R1OCOOR1 (10)
여기서, R1 은 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 3∼10 의 지환족기, 탄소수 6∼10 의 아랄킬기를 나타낸다. 이러한 R1 로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 (각 이성체), 알릴, 부틸 (각 이성체), 부테닐 (각 이성체), 펜틸 (각 이성체), 헥실 (각 이성체), 헵틸 (각 이성체), 옥틸 (각 이성체), 노닐 (각 이성체), 데실 (각 이성체), 시클로헥실메틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 지환족기; 벤질, 펜에틸 (각 이성체), 페닐프로필 (각 이성체), 페닐부틸 (각 이성체), 메틸벤질 (각 이성체) 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 또, 이들의 알킬기, 지환족기, 아랄킬기에 있어서, 다른 치환기, 예를 들어 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이러한 R1 을 갖는 디알킬카보네이트로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 (각 이성체), 디알릴카보네이트, 디부테닐카보네이트 (각 이성체), 디부틸카보네이트 (각 이성체), 디펜틸카보네이트 (각 이성체), 디헥실카보네이트 (각 이성체), 디헵틸카보네이트 (각 이성체), 디옥틸카보네이트 (각 이성체), 디노닐카보네이트 (각 이성체), 디데실카보네이트 (각 이성체), 디시클로펜틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디시클로헵틸카보네이트, 디벤질카보네이트, 디펜에틸카보네이트 (각 이성체), 디(페닐프로필)카보네이트 (각 이성체), 디(페닐부틸)카보네이트 (각 이성체), 디(클로로벤질)카보네이트 (각 이성체), 디(메톡시벤질)카보네이트 (각 이성체), 디(메톡시메틸)카보네이트, 디(메톡시에틸)카보네이트 (각 이성체), 디(클로로에틸)카보네이트 (각 이성체), 디(시아노에틸)카보네이트 (각 이성체) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, R1 이 할로겐을 함유하지 않은 탄소수 4 이하의 알킬기로 이루어지는 디알킬카보네이트이고, 특히 바람직한 것은 디메틸카보네이트이다. 또한, 바람직한 디알킬카보네이트 중에서, 더욱 바람직한 것은, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않은 상태로 제조된 디알킬카보네이트로서, 예를 들어 할로겐을 실질적으로 함유하지 않은 알킬렌카보네이트와 할로겐을 실질적으로 함유하지 않은 알코올로부터 제조된 것이다.
본 발명에서 사용되는 방향족 모노히드록시 화합물이란, 하기 일반식 (23) 으로 표시되는 것으로, 방향족기에 직접 히드록실기가 결합하고 있는 것이면 어떠한 것이라도 된다:
Ar1OH (23)
여기서 Ar1 은 탄소수 5∼30 의 방향족기를 나타낸다. 이러한 Ar1 을 갖는 방향족 모노히드록시 화합물로는, 예를 들어 페놀; 크레졸 (각 이성체), 자일레놀 (각 이성체), 트리메틸페놀 (각 이성체), 테트라메틸페놀 (각 이성체), 에틸페놀 (각 이성체), 프로필페놀 (각 이성체), 부틸페놀 (각 이성체), 디에틸페놀 (각 이성체), 메틸에틸페놀 (각 이성체), 메틸프로필페놀 (각 이성체), 디프로필페놀 (각 이성체), 메틸부틸페놀 (각 이성체), 펜틸페놀 (각 이성체), 헥실페놀 (각 이성체), 시클로헥실페놀 (각 이성체) 등의 각종 알킬페놀류; 메톡시페놀 (각 이성체), 에톡시페놀 (각 이성체) 등의 각종 알콕시페놀류; 페닐프로필페놀 (각 이성체) 등의 아릴알킬페놀류; 나프톨 (각 이성체) 및 각종 치환 나프톨류; 히드록시피리딘 (각 이성체), 히드록시쿠마린 (각 이성체), 히드록시퀴놀린 (각 이성체) 등의 헤테로 방향족 모노히드록시 화합물류 등이 사용된다. 이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, Ar1 이 탄소수 6 내지 10 의 방향족기로 이루어지는 비치환 및 치환 페놀이고, 특히 바람직한 것은 비치환 페놀이다. 또, 이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은 할로겐을 실질적으로 함유하지 않는 것이다.
본 발명의 원료인 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 얻기 위해서 사용되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 양(量)비는 몰비로 0.1∼10 이어야 한다. 이 범위 외에서는, 목적으로 하는 알킬아릴카보네이트의 필요량에 대하여 미반응물의 잔존량이 많아져, 효율적이지 않고, 또한 그것들을 회수하기 위해서 많은 에너지를 필요로 한다. 이러한 의미에서, 이 몰비는 0.5∼5 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1∼3 이다.
본 발명에 있어서 사용되는 촉매는, Pb, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Ti, V, Sn 등의 금속을 함유하는 것으로서, 반응계에 용해되는 균일계 촉매이다. 따라서, 이들 금속 성분이 유기기와 결합한 촉매종이 바람직하게 사용된다. 물론, 이들 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들어, 지방족 알코올류, 방향족 모노히드록시 화합물류, 알킬아릴카보네이트류, 디아릴카보네이트류, 디알킬카보네이트류 등과 반응한 것이어도 되고, 반응에 앞서 원료나 생성물로 가열 처리된 것이어도 된다. 본 발명에서 사용되는 촉매는, 반응 조건에 있어서 반응액에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 이러한 의미에서 바람직한 촉매로는, 예를 들어, PbO, Pb(OH)2, Pb(OPh)2; TiCl4, Ti(OMe)4, (MeO)Ti(OPh)3, (MeO)2Ti(OPh)2, (MeO)3Ti(OPh), Ti(OPh)4; SnCl4, Sn(OPh)4, Bu2SnO, Bu2Sn(OPh)2; FeCl3, Fe(OH)3, Fe(OPh)3 등, 또는 이들을 방향족 모노히드록시 화합물류 또는 반응액 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 할로겐을 함유하지 않은 원료와 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이 경우, 제조되는 디아릴카보네이트는 할로겐을 전혀 함유하지 않기 때문에, 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트를 공업적으로 제조할 때의 원료로서 중요하다. 왜냐하면, 중합 원료 중에 할로겐이, 예를 들어 1ppm 보다 적은 양이라도 존재하고 있으면, 중합 반응을 저해하거나, 생성된 폴리카보네이트의 물성을 저하시키거나 착색의 원인이 되기 때문이다.
디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응 (식 24)
R1OCOOR1＋Ar1OH → Ar1OCOOR1＋R1OH (24)
에 의해서 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 제조하는 방법에 관해서는 어떠한 방법이라도 되지만, 공업적으로 실시하는 데에 특히 바람직한 것은, 본 발명자들이 앞서 제안한 연속 다단 증류탑을 반응 증류탑으로서 사용하는 방법이다. 이 방법 중에서도 특히 바람직한 것은, 균일계 촉매의 존재 하에 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응을 실시하여, 탑정으로부터 알코올을 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 발출하고, 탑저로부터 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 발출하는 방법이다.
본 발명에서는, 이렇게 해서 얻어진 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 탑 하부로부터 디아릴카보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 액상으로 연속적으로 발출한다. 이 에스테르 교환 반응에 있어서는, 알킬아릴카보네이트의 알콕시기가 계 중에 존재하는 방향족 모노히드록시 화합물의 아릴옥시기와 교환되어 알코올류를 탈리하는 반응 (식 25) 과, 알킬아릴카보네이트 2 분자 사이의 에스테르 교환 반응인 불균화 반응 (식 26) 에 의해서 디아릴카보네이트와 디알킬카보네이트로 변환되는 반응이 포함되어 있다. 본 발명의 반응 증류탑에서는, 알킬아릴카보네이트의 불균화 반응이 주로 일어나고 있다.
Ar1OCOOR1＋Ar1OH → Ar1OCOOAr1 ＋R1OH (25)
2Ar1OCOOR1 → Ar1OCOOAr1＋R1OCOOR1 (26)
또, 본 발명에서 원료로서 사용되는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물은, 순도가 높은 것이어도 되지만, 다른 화합물을 함유하는 것이어도 되고, 예를 들어, 이 알킬아릴카보네이트를 얻기 위해 사용된 디알킬카보네이트 및/또는 방향족 모노히드록시 화합물을 함유하고 있어도 되고, 이 공정 또는/및 다른 공정에서 생성되는 화합물이나 반응 부생물, 예를 들어 알코올류, 알킬아릴에테르류, 디아릴카보네이트, 중비점 부생물, 고비점 부생물 등을 함유하는 것이어도 된다. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응 혼합물로부터 미반응 물질이나 촉매를 분리하지 않고 그대로 본 발명의 원료로 하는 것도 바람직한 방법이다. 또한, 본 발명과 같이 공업적으로 실시하는 경우, 본 발명의 원료인 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 얻기 위해 사용되는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물은 신규로 반응계에 도입되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물에 추가하여, 이 공정 또는/및 다른 공정에서 회수된 것도 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 반응 증류탑은 특정한 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 이 공정에서는, 증류뿐만 아니라 반응도 동시에 실시하면서, 1 시간당 1 톤 이상의 고순도 디아릴카보네이트를 제공할 수 있는 디아릴카보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 장기간 안정적으로 제조할 수 있게 하기 위해서는 여러 가지 조건을 만족시켜야만 한다. 즉, 그 반응 증류탑은, 단순한 증류 기능으로부터의 조건뿐만 아니라, 안정적이면서 고선택률로 반응을 진행시키기 위해서 필요한 조건이 복합된 것으로, 구체적으로는, 그 반응 증류탑은, 식 (10)∼(15) 를 만족하는, 길이 L(㎝), 내경 D(㎝), 내부에 단수 n 의 인터널을 갖는 것으로서, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d1(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d2(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 연속 다단 증류탑인 것이 바람직하다:
1500 ≤ L ≤ 8000 식 (10)
100 ≤ D ≤ 2000 식 (11)
2 ≤ L/D ≤ 40 식 (12)
10 ≤ n ≤ 80 식 (13)
2 ≤ D/d1 ≤ 15 식 (14)
5 ≤ D/d2 ≤ 30 식 (15).
또, 본 발명에서 사용하는 용어 「탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부」란, 탑정부에서부터 하방으로 약 0.25L 까지의 부분을 의미하고, 용어 「탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부」란, 탑저부에서부터 상방으로 약 0.25L 까지의 부분을 의미한다. 또한, 「L」은 전술한 정의 그대로이다.
식 (10)∼(15) 를 동시에 만족하는 연속 다단 증류탑을 사용함으로써, 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물로부터, 고순도 디아릴카보네이트를 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로 생산할 수 있는 양의 디아릴카보네이트를 주성분으로 하는 고비점 반응 혼합물을 고선택률ㆍ고생산성으로, 예를 들어 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이러한 뛰어난 효과를 갖는 공업적 규모에서의 디아릴카보네이트의 제조가 가능해진 이유는 분명치 않지만, 식 (10)∼(15) 의 조건이 조합되었을 때에 초래되는 복합 효과 때문인 것으로 추정된다. 또, 각각의 요인의 바람직한 범위는 하기에 나타낸다.
L(㎝) 이 1500 보다 작으면, 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L 을 8000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 L(㎝) 의 범위는, 2000≤ L ≤ 6000 이고, 더욱 바람직하게는, 2500≤ L≤ 5000 이다.
D(㎝) 가 100 보다도 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D 를 2000 이하로 할 필요가 있다. 보다 바람직한 D(㎝) 의 범위는, 150 ≤ D ≤ 1000 이고, 더욱 바람직하게는, 200 ≤ D ≤ 800 이다.
L/D 가 2 보다 작을 때나 40 보다 클 때에는 안정 운전이 곤란해지고, 특히 40 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기 안정운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야 하므로, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 가져온다. 보다 바람직한 L/D 의 범위는, 3≤ L/D≤ 30 이고, 더욱 바람직하게는, 5≤ L/D≤ 15 이다.
n 이 10 보다 작으면 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 목적하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n 을 80 이하로 할 필요가 있다. 또 n 이 80 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 하지 않으면 안되기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬어져 선택률의 저하를 가져온다. 보다 바람직한 n 의 범위는, 15≤ n≤ 60 이고, 더욱 바람직하게는 20≤ n≤ 50 이다.
D/d1 이 2 보다 작으면 설비비가 높아질 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계 외로 빠져 나가기 쉬워지기 때문에, 안정 운전이 곤란해지고, 또한 15 보다 크면 가스 성분의 발출량이 상대적으로 작아져, 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 반응률의 저하를 가져온다. 보다 바람직한 D/d1 의 범위는, 2.5≤ D/d1≤ 12 이고, 더욱 바람직하게는 3≤ D/d1≤ 10 이다.
D/d2 가 5 보다 작으면 설비비가 높아지는 것 뿐만 아니라 액 발출량이 상대적으로 많아져, 안정 운전이 곤란해지고, 30 보다 크면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격하게 빨라져 에로젼을 일으키기 쉬워지고 장치의 부식을 가져온다. 보다 바람직한 D/d2 의 범위는 7≤ D/d2≤ 25 이고, 더욱 바람직하게는 9≤ D/d2 ≤ 20 이다.
본 발명에서 말하는 장기 안정 운전이란, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 배관의 막힘이나 에로젼이나, 플러딩 등의 증류 이상이 없고, 운전 조건에 기초한 정상 상태에서 운전을 계속할 수 있으며, 고선택률을 유지하면서, 소정량의 디아릴카보네이트가 제조되고 있는 것을 의미한다.
본 발명의 반응 증류 공정에서 말하는 디아릴카보네이트의 선택률이란, 반응한 알킬아릴카보네이트에 대한 것으로, 본 발명에서는 통상 95% 이상의 고선택률이고, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상의 고선택률을 달성할 수 있다.
본 발명에서 반응 증류탑으로서 사용되는 연속 다단 증류탑은, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액의 접촉을 하게 하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로는, 예를 들어 포종 (泡鍾) 형 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 (向流) 트레이, 슈퍼프랙 트레이, 맥스프랙 트레이 등이 바람직하고, 충전물로는, 라시히링 (Raschig ring), 레싱링 (Lessing ring), 폴링 (Pall ring), 벌 새들 (Berl saddle), 인탈록스 새들 (Intalox saddle), 딕슨 팩킹 (Dixon packing), 맥마흔 팩킹 (McMahon packing), 헬리팩 (Heli-Pak) 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 글릿치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 용어 「인터널의 단수 n」란, 트레이의 경우에는 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우에는 이론 단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물의 충전된 부분을 겸비하는 연속 다단 증류탑의 경우, n 은 트레이의 수와 이론 단수의 합계이다.
알킬아릴카보네이트와, 계 중에 존재하는 방향족 모노히드록시 화합물과의 반응은, 평형상수가 극단적으로 작고, 또한 반응 속도가 느리며, 주된 반응인 알킬아릴카보네이트의 불균화 반응도 평형 반응으로서 평형상수가 작고 반응 속도도 느리다. 이러한 본 발명의 반응을 실시하는 반응 증류용의 바람직한 연속 다단 증류탑으로는, 그 인터널이 충전물 및 트레이의 양쪽을 갖는 다단 증류탑임을 알아 내었다. 그리고, 이 증류탑에 있어서, 충전물이 충전된 부분이 상부에 설치되어 있고, 트레이부가 하부에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 그 충전물은 규칙 충전물인 것이 바람직하고, 또 그 규칙 충전물이 1 기 또는 2 기 이상 사용되는 것이 바람직하다. 그리고, 그 규칙 충전물은, 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 글릿치그리드에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 반응 증류탑으로는, 그 인터널의 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수한 것을 알아내었다. 그리고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것이 바람직하다는 것도 알아내었다. 보다 바람직한 구멍수는 그 면적 1㎡ 당 120∼900 개이며, 더욱 바람직하게는 150∼800 개이다. 또 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것이 바람직하다는 것도 알아내었다. 보다 바람직한 구멍 1 개당 단면적은 0.7∼4㎠ 이며, 더욱 바람직하게는 0.9∼3㎠ 이다. 또, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖고 있고, 또한 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 경우, 특히 바람직하다는 것을 알아내었다. 또한, 그 규칙 충전물이, 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 글릿치그리드에서 선택된 적어도 1 종이고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것이고, 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 연속 다단 증류탑인 경우, 특히 바람직하다는 것도 알아내었다.
반응 증류탑에 상기한 조건을 부가함으로써, 본 발명의 반응 증류 공정이 보다 용이하게 달성됨이 판명된 것이다.
본 발명의 반응 증류 공정을 실시하는 경우, 알킬아릴카보네이트를 함유하는 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성되는 디알킬카보네이트나 알코올류를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 디아릴카보네이트를 반응 주생성물로 하는 고비점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 것에 의해, 디아릴카보네이트가 연속적으로 제조된다. 본 발명에 있어서, 반응 증류탑 내에 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 방법이라도 되지만, 원료나 반응액에 용해되는 균일계 촉매이기 때문에, 증류탑의 중간부보다 상부의 위치에서 증류탑 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입해도 되고, 원료와는 별도의 도입구로부터 이 촉매액을 도입해도 된다. 또, 알킬아릴카보네이트를 함유하는 원료를 제조하는 데에 사용하여, 이 원료에 함유되어 있는 촉매를 그대로 본 반응 증류 공정의 촉매로 하는 것도 바람직한 방법이지만, 필요에 따라서 상기 촉매를 새롭게 추가할 수도 있다. 본 발명에서 사용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그 양비, 반응 온도 및 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 다르지만, 원료의 합계 중량에 대한 비율로 표시되며, 통상 0.0001∼30중량%, 바람직하게는 0.005∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량% 로 사용된다.
반응 증류탑의 탑 상부로부터 연속적으로 발출되는 저비점 반응 혼합물 중에는, 계 중에 존재하는 방향족 모노히드록시 화합물이나 알킬아릴에테르류 및 미반응의 알킬아릴카보네이트 등을 함유하고 있어도 된다. 이 저비점 반응 혼합물은 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응기에 순환 재사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 반응 증류탑의 탑정 가스 발출 성분을 응축한 후, 그 일부를 증류탑 상부로 되돌리는 환류 조작을 실시하는 것도 바람직한 방법이다. 이 경우, 환류비는 0.05∼10, 바람직하게는 0.08∼5, 더욱 바람직하게는, 0.1∼2 의 범위이다.
본 발명에 있어서, 알킬아릴카보네이트를 함유하는 원료를 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 증류탑 상부의 가스 발출구보다 하부이지만, 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1 지점 또는 수 지점의 도입구로부터, 액상 및/또는 가스상으로 공급하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 바람직한 실시 양태인 상부에 충전물부, 하부에 트레이부를 갖는 증류탑을 이용하는 경우, 도입구의 적어도 1 지점은 충전물부와 트레이부 사이에 설치되는 것이 바람직하다. 또, 충전물이 2 기 이상의 복수의 규칙 충전물로 이루어져 있는 경우에는, 이들 복수의 규칙 충전물을 구성하는 간격으로 도입구를 설치하는 것도 바람직한 방법이다.
본 발명에서 실시되는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 반응 증류탑 내에서의 반응액의 평균 체류 시간에 상당하는 것으로 생각되지만, 이것은 증류탑 인터널의 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라서 상이하며, 통상 0.01∼10 시간, 바람직하게는 0.05∼5 시간, 보다 바람직하게는 0.1∼3 시간이다.
반응 온도는 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 상이하지만, 통상 100∼350℃ 이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워지고, 예를 들어, 알킬아릴에테르나 디아릴카보네이트의 프라이즈 전이 생성물 (Fries rearrangement products) 이나 그 에스테르 화합물 등의 부생이 늘어나기 때문에 바람직하지 못하다. 이러한 의미에서, 바람직한 반응 온도는 130∼280℃, 보다 바람직하게는 150∼260℃, 더욱 바람직하게는, 180∼240℃ 의 범위이다. 또한 반응 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 상이하지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것이어도 되고, 통상 탑정 압력이 0.1∼2×107Pa, 바람직하게는 103∼106Pa, 보다 바람직하게는 5×103∼105Pa 의 범위에서 실시된다.
본 발명에서는, 반응 증류탑의 탑 하부로부터 연속적으로 발출된 디아릴카보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물 중에는, 디아릴카보네이트 외에, 통상, 촉매, 디알킬카보네이트, 알킬아릴에테르, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬아릴카보네이트, 부생물 등이 함유되어 있다. 또 이 고비점 반응 혼합물 중에는 통상, 소량의 다른 불순물이나 반응 부생물, 예를 들어, 크레졸, 알콕시카르보닐-(히드록시)-아렌 (예를 들어, 살리실산메틸), 알킬-(알킬아릴)카보네이트 (예를 들어, 메틸크레딜카보네이트), 알콕시카르보닐-(알콕시카르복실)-아렌 (예를 들어, 메톡시벤조산메틸), 알콕시에틸-(아릴)카보네이트 (예를 들어, 메톡시에틸-페닐카보네이트), 알킬아릴-아릴에테르 (예를 들어, 크레딜페닐에테르) 등의 알킬아릴카보네이트와 디아릴카보네이트의 중간 비점을 갖는 중비점 물질과, 아릴옥시카르보닐-(히드록시)-아렌 (예를 들어, 살리실산페닐), 알콕시카르보닐-(아릴옥시)-아렌 (예를 들어, 페녹시벤조산메틸), 알킬아릴-아릴카보네이트 (예를 들어, 크레딜페닐카보네이트), 크산톤 및 치환 크산톤, 아릴옥시카르보닐-(알콕시)-아렌 (예를 들어, 메톡시벤조산페닐), 아릴옥시카르보닐-(아릴옥시)-아렌 (예를 들어, 페녹시벤조산페닐), 아릴옥시카르보닐-(아릴옥시카르복실)-아렌 (예를 들어, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌) 등의 디아릴카보네이트보다 높은 비점을 갖는 고비점 물질이 함유되어 있다.
또, 상기한 중비점 물질 및 고비점 물질의 괄호 안에 기재된 화합물은, 디메틸카보네이트와 페놀을 원료로 하는 에스테르 교환 반응에서 얻어진 메틸페닐카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 원료로서 사용한 경우에, 반응 증류탑의 하부에서 연속적으로 발출되는 디페닐카보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물 중에 존재할 가능성이 있는 화합물이다. 또한, 알콕시에틸기를 갖는 화합물의 생성 원인은 불분명하지만, 디알킬카보네이트를 에틸렌카보네이트와 알코올로부터 제조하는 경우에 부생하여, 디알킬카보네이트 중에 소량 존재하는 2-알콕시에탄올 또는/및 2-알콕시에틸알킬카보네이트에 근거할 가능성이 있다.
그러나, 이들 고비점 부생물은 그 분리가 곤란한 경우도 있어, 지금까지 제안되어 있는 방법에서는, 이들 고비점 부생물을 충분한 레벨 이하까지 저감시킬 수 없었다. 또한, 중비점 부생물에 관해서는, 지금까지의 문헌에서는 그 존재조차 전혀 기술되어 있지 않았던 것으로, 따라서 그것들을 분리 제거하는 방법의 개시나 시사하는 문헌은 전혀 없었다. 본 발명자들은, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 디아릴카보네이트를 제조할 때에 원료류의 순환 재사용을 하면서 장기간 연속 운전을 실시함으로써, 상기한 중비점 물질 및 고비점 물질이 부생되고, 시간의 경과와 함께 계 중에 축적되어 가는 것을 알아내었다. 그리고, 이들 중비점 물질 및 고비점 부생물을 충분한 레벨 이하까지 저감시키고 있지 않은 디아릴카보네이트를 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로서 사용하면, 착색이나 물성 저하의 원인이 되는 것도 판명되었다. 따라서, 중비점 부생물과 고비점 부생물의 양쪽을 충분한 레벨의 양 이하로 저감시키는 효율적인 방법이 필요하며, 본 발명의 방법은 이 과제를 달성하는 것이다.
본 발명에서는, 반응 증류탑의 탑 하부로부터 연속적으로 발출된 디아릴카보네이트를 함유하는 그 고비점 반응 혼합물을,
(a) 그 고비점 물질 분리탑 A 에 연속적으로 도입하여, 디아릴카보네이트를 함유하는 탑정 성분 (AT) 과, 촉매와 고비점 물질을 함유하는 탑저 성분 (AB) 으로 연속적으로 증류 분리하고,
(b) 그 탑정 성분 (AT) 을, 사이드커트 발출구를 갖는 디아릴카보네이트 정제탑 B 에 연속적으로 도입하여, 탑정 성분 (BT), 사이드커트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB) 의 3 가지 성분으로 연속적으로 증류 분리함으로써, 고순도 디아릴카보네이트를 사이드커트 성분 (BS) 으로서 연속적으로 발출하고,
(c) 그 탑정 성분 (BT)을, 사이드커트 발출구를 갖는 중비점 물질 분리탑 C 에 연속적으로 도입하여, 그 알킬아릴카보네이트를 주성분으로 하는 탑정 성분 (CT) 과, 그 알킬아릴카보네이트와 그 디아릴카보네이트의 중간 비점을 갖는 중비점 물질을 주성분으로 하는 사이드커트 성분 (CS) 과, 그 디아릴카보네이트를 주성분으로 하는 탑저 성분 (CB) 으로 연속적으로 증류 분리하는 것이 필요하다.
상기 (a), (b), (c) 의 공정은 이 순서대로 실시하는 것이 본 발명의 특징의 하나이다. 이 순서대로 행함으로써, 디아릴카보네이트의 열 이력을 최소로 할 수 있고, 그 결과, 디아릴카보네이트의 부반응을 억제할 수 있기 때문이다. 특허 문헌 17 에 기재된 3 탑을 사용하여 순서대로 증류 분리를 실시하고, 제 3 탑에 있어서 탑정에서 디아릴카보네이트를 얻는 방법에서는 디아릴카보네이트의 열 이력이 많다. 더욱 바람직하게는,
(d) 그 탑정 성분 (CT) 을 그 반응 증류탑에 연속적으로 공급하는 것, 및/또는
(e) 그 탑저 성분 (CB) 을 그 고비점 물질 분리탑 A 에 연속적으로 공급하는 것이다. 이 (d) 및/또는 (e) 의 순환 재사용 공정을 실시하는 것은 고순도 디아릴카보네이트의 생산성을 향상시킬 수 있어, 공업적으로 실시하는 경우, 매우 중요하다.
본 발명에서는, 고순도 디아릴카보네이트를 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 사이드커트 성분 (BS) 으로서 연속적으로, 1 시간당 1 톤 이상 얻는 것이지만, 그를 위해서는 그 고비점 물질 분리탑 A, 그 디아릴카보네이트 정제탑 B, 및 그 중비점 물질 분리탑 C 를, 각각 특정한 구조를 갖는 연속 다단 증류탑으로 하여, 그것들을 조합하여 상기의 순서대로 사용해야 한다.
본 발명에서 사용하는 그 고비점 물질 분리탑 A 는, 식 (1)∼(3) 을 만족하는, 길이 LA(㎝), 내경 DA(㎝) 이고, 내부에 단수 nA 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑이어야 한다. 인터널로는 상기한 트레이 및/또는 충전물인 것이 바람직하다:
800 ≤LA ≤3000 식 (1)
100 ≤DA ≤1000 식 (2)
20 ≤nA ≤ 100 식 (3)
LA(㎝) 이 800 보다 작으면, 내부에 설치할 수 있는 인터널의 높이에 제한이 생기기 때문에 분리 효율이 저하되므로 바람직하지 못하여, 목적하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, LA 를 3000 이하로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 LA(㎝) 의 범위는, 1000 ≤ LA≤ 2500 이고, 더욱 바람직하게는, 1200 ≤ LA≤ 2000 이다.
DA(㎝) 가 100 보다 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없어, 목적하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, DA 를 1000 이하로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 DA(㎝) 의 범위는, 200 ≤ DA≤ 600 이고, 더욱 바람직하게는, 250 ≤ DA≤ 450 이다.
nA 가 20 보다 작으면 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 고순도를 달성할 수 없어, 원하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, nA 를 100 이하로 하는 것이 필요하다. 또 nA 가 100 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 고비점 물질 분리탑 A 의 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야만 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 nA 의 범위는, 30 ≤ nA≤ 70 이고, 더욱 바람직하게는, 35 ≤ nA ≤ 60 이다.
그 고비점 물질 분리탑 A 의 증류 조건으로는, 탑저 온도 (TA) 가 185∼280℃, 탑정 압력 (PA) 이 1000∼20000Pa 인 것이 바람직하다.
TA 가 185℃ 보다 낮으면 탑정 압력을 보다 낮게 해야 하기 때문에 고진공을 유지하는 설비로 하지 않으면 안되고, 또한 설비가 커지기 때문에 바람직하지 못하고, 280℃ 보다 높게 하면 증류시에 고비점 부생물이 생성되기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 TA 는 190∼240℃ 이고, 더욱 바람직하게는 195∼230℃ 의 범위이다.
PA 가 1000Pa 보다 낮으면 고진공을 유지할 수 있는 큰 설비가 되어 바람직하지 못하고, 20000Pa 보다 높으면 증류 온도가 높아져 부생물이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 PA 는 2000∼15000Pa 이고, 더욱 바람직하게는 3000∼13000Pa 의 범위이다.
또한, 그 고비점 물질 분리탑 A 의 환류비는 0.01∼10 의 범위이고, 바람직하게는 0.08∼5, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 의 범위이다.
그 디아릴카보네이트 정제탑 B 는, 식 (4)∼(6) 을 만족하는, 길이 LB(㎝), 내경 DB(㎝) 이고, 내부에 단수 nB 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑이어야 한다. 인터널로서 상기 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다:
1000 ≤LB ≤5000 식 (4)
100 ≤DB ≤1000 식 (5)
20 ≤nB ≤ 70 식 (6)
또한 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 는, 탑의 중단에 도입구 B1, 그 도입구 B1 와 탑저 사이에 사이드커트 발출구 B2 를 갖고, 도입구 B1 로부터 상부의 인터널의 단수가 n1, 도입구 B1 와 사이드커트 발출구 B2 사이의 인터널의 단수가 n2, 사이드커트 발출구 B2 로부터 하부의 인터널의 단수가 n3 이고, 단수의 합계 (n1＋n2＋n3) 가 nB 로서, n1, n2, n3 이 식 (16)∼(18) 을 만족하는 연속 다단 증류탑인 것이 바람직하다:
5 ≤ n1 ≤ 20 식 (16)
12 ≤ n2 ≤ 40 식 (17)
3 ≤ n3 ≤ 15 식 (18).
LB(㎝) 가 1000 보다 작으면, 내부에 설치할 수 있는 인터널의 높이에 제한이 생기기 때문에 분리 효율이 저하되므로 바람직하지 못하여, 목적하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, LB 를 5000 이하로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 LB(㎝) 의 범위는, 1500 ≤ LB ≤ 3000 이고, 더욱 바람직하게는, 1700 ≤ LB ≤ 2500 이다.
DB(㎝) 가 100 보다 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없어, 목적하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, DB 를 1000 이하로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 DB(㎝) 의 범위는, 150≤ DB≤ 500 이고, 더욱 바람직하게는, 200≤ DB≤ 400 이다.
nB 가 20 보다 작으면 탑 전체로서의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 고순도를 달성할 수 없어, 원하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, nB 를 70 이하로 하는 것이 필요하다. 또한 nB 가 70 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 커져, 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야만 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 nB 의 범위는, 25 ≤ nB ≤ 55 이고, 더욱 바람직하게는, 30≤ nB≤ 50 이다. 그리고, 목적으로 하는 고순도의 디아릴카보네이트를 장시간 안정적으로 얻기 위해서는, n1, n2, n3 이 각각, 5 ≤ n1 ≤20, 12 ≤ n2 ≤40, 3 ≤ n3 ≤ 15 의 범위에 있어야 하는 것이 판명되었다. 보다 바람직한 범위는, 7 ≤ n1 ≤ 15, 12 ≤ n2 ≤ 30, 3 ≤ n3 ≤ 10 이다.
그 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 증류 조건으로는, 탑저 온도 (TB) 185∼280℃, 탑정 압력 (PB) 1000∼20000Pa 인 것이 바람직하다.
TB 가 185℃ 보다 낮으면 탑정 압력을 보다 낮게 해야 하기 때문에 고진공을 유지하는 설비로 하지 않으면 안되고, 또한 설비가 커지기 때문에 바람직하지 못하고, 280℃ 보다 높게 하면 증류시에 고비점 부생물이 생성되기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 TB 는 190∼240℃ 이고, 더욱 바람직하게는 195∼230℃ 의 범위이다.
PB 가 1000Pa 보다 낮으면 고진공을 유지할 수 있는 큰 설비가 되어 바람직하지 못하고, 20000Pa 보다 높으면 증류 온도가 높아져 부생물이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 PB 는 2000∼15000Pa 이고, 더욱 바람직하게는 3000∼13000Pa 의 범위이다.
또한, 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 환류비는 0.01∼10 의 범위이고, 바람직하게는 0.1∼8, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 의 범위이다.
그 중비점 물질 분리탑 C 는, 식 (7)∼(9) 를 만족하는, 길이 LC(㎝), 내경 DC(㎝) 이고, 내부에 단수 nC 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑이어야 한다. 인터널로는 상기 트레이 및/또는 충전물인 것이 바람직하다:
800 ≤ LC ≤ 3000 식 (7)
50 ≤ DC ≤ 500 식 (8)
10 ≤ nC ≤ 50 식 (9)
또, 그 중비점 물질 분리탑 C 가, 탑의 중단에 도입구 C1, 그 도입구 C1 과 탑저 사이에 사이드커트 발출구 C2 를 갖고, 도입구 C1 로부터 상부의 인터널의 단수가 n4, 도입구 C1 과 사이드커트 발출구 C2 사이의 인터널의 단수가 n5, 사이드커트 발출구 C2 로부터 하부의 인터널의 단수가 n6 이고, 단수의 합계 (n4＋n5＋n6) 가 nC 로서, n4, n5, n6 이 하기 식 (19)∼(21) 을 만족하는 연속 다단 증류탑인 것이 바람직하다:
2 ≤ n4 ≤ 15 식 (19)
5 ≤ n5 ≤ 30 식 (20)
3 ≤ n6 ≤ 20 식 (21).
LC(㎝) 가 800 보다 작으면, 내부에 설치할 수 있는 인터널의 높이에 제한이 생기기 때문에 분리 효율이 저하되므로 바람직하지 못하여, 목적하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, LC 를 3000 이하로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 LC(㎝) 의 범위는, 1000 ≤ LC ≤ 2500 이고, 더욱 바람직하게는, 1200 ≤ LC ≤ 2000 이다.
DC(㎝) 가 50 보다 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없어, 목적하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, DC 를 500 이하로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 DC(㎝) 의 범위는, 80 ≤ D1 ≤ 300 이고, 더욱 바람직하게는, 100 ≤ DA ≤ 200 이다.
nC 가 10 보다 작으면 탑 전체로서의 분리 효율이 저하되기 때문에 목적으로 하는 고순도를 달성할 수 없어, 목적하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, nC 를 50 이하로 하는 것이 필요하다. 또 nC 가 50 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 커져, 그 중비점 물질 분리탑 C 의 장기 안정 운전이 곤란해질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높게 해야만 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워지므로 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 nC 의 범위는, 13 ≤ nC ≤ 40 이고, 더욱 바람직하게는, 16 ≤ nC ≤ 30 이다. 그리고, 중비점 물질을 효율적으로 분리하여, 목적으로 하는 고순도 디아릴카보네이트의 생산성을 향상시키기 위해서는, n4, n5, n6 이 각각, 2 ≤ n4 ≤ 15, 5 ≤ n5 ≤ 30, 3 ≤ n6 ≤ 20 의 범위에 있는 것이 바람직함이 판명되었다. 보다 바람직한 범위는, 3 ≤ n4 ≤ 10, 7 ≤ n5 ≤ 20, 4 ≤ n6 ≤ 15 이다.
그 중비점 물질 분리탑 C 의 증류 조건으로는, 탑저 온도 (TC) 150∼280℃, 탑정 압력 (PC) 500∼18000Pa 인 것이 바람직하다.
TC 가 150℃ 보다 낮으면 탑정 압력을 보다 낮게 해야 하기 때문에 고진공을 유지하는 설비로 하지 않으면 안되고, 또한 설비가 커지기 때문에 바람직하지 못하고, 280℃ 보다 높게 하면 증류시에 고비점 부생물이 생성되기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 TC 는 160∼240℃ 이고, 더욱 바람직하게는 165∼230℃ 의 범위이다.
PC 가 500Pa 보다 낮으면 고진공을 유지할 수 있는 큰 설비가 되어 바람직하지 못하고, 18000Pa 보다 높으면 증류 온도가 높아져 부생물이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 PC 는 800∼15000Pa 이고, 더욱 바람직하게는 1000∼13000Pa 의 범위이다.
또한, 그 중비점 물질 분리탑 C 의 환류비는 0.01∼10 의 범위이고, 바람직하게는 0.1∼5, 더욱 바람직하게는 0.2∼2 의 범위이다.
이들 필요한 조건의 전부를 동시에 만족하는 고비점 물질 분리탑 A, 디아릴카보네이트 정제탑 B, 및 중비점 물질 분리탑 C 를 사용함으로써, 디아릴카보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물로부터 고순도 디아릴카보네이트를, 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로, 예를 들어 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있음을 알아낸 것이다. 본 발명의 방법을 실시함으로써, 이러한 뛰어난 효과를 갖는 공업적 규모에서의 고순도 디아릴카보네이트의 제조가 가능해진 이유는 분명치 않지만, 식 (1)∼(9) 의 조건이 조합되었을 때에 초래되는 효과와 증류 조건의 복합 효과 때문인 것으로 추정된다.
본 발명에서는, 반응 증류탑의 탑저에서부터 연속적으로 발출된 고비점 반응 혼합물을 그대로 고비점 물질 분리탑 A 에 공급하는 것이 바람직하다. 그 고비점 반응 혼합물에는, 통상, 디알킬카보네이트가, 0.05∼2질량%, 방향족 모노히드록시 화합물이 0.1∼20질량%, 알킬아릴에테르가 0.02∼2질량%, 알킬아릴카보네이트가 10∼45질량%, 디아릴카보네이트가 50∼80질량%, 중비점 부생물이 0.01∼1질량%, 고비점 부생물이 0.1∼5질량%, 촉매가 0.001∼5질량% 함유되어 있다.
그 고비점 반응 혼합물의 조성은, 반응 증류 조건, 촉매의 종류와 양 등에 따라서 변화하지만, 일정한 조건 하에서 반응 증류가 실시되는 한, 거의 일정한 조성의 반응 혼합물을 제조할 수 있기 때문에, 고비점 물질 분리탑 A 에 공급되는 그 고비점 반응 혼합물의 조성은 거의 일정하다. 그러나, 본 발명에서는, 고비점 반응 혼합물의 조성이 상기 범위 내이면, 그것이 변동하더라도 거의 동일한 분리 효율로 분리할 수 있다. 이것이 본 발명의 특징의 하나이다.
본 발명에 있어서, 그 고비점 반응 혼합물을 고비점 물질 분리탑 A 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 그 분리탑 A 의 중간부보다 하부에 설치된 1 지점 또는 수 지점의 도입구로부터 액상으로 공급해도 되고, 그 분리탑 A 의 리보일러의 하부에 형성한 배관으로부터 리보일러를 거쳐 탑 내에 공급하는 것도 바람직한 방법이다. 고비점 물질 분리탑 A 에 공급되는 그 고비점 반응 혼합물의 양은, 제조해야 할 고순도 디아릴카보네이트의 생산량, 그 고비점 반응 혼합물 중의 디아릴카보네이트의 농도, 그 분리탑 A 의 분리 조건 등에 따라서 변화한다. 본 발명에서 사용하는 그 고비점 반응 혼합물 중에는, 디아릴카보네이트는 통상, 50∼80중량% 함유되어 있기 때문에, 1 시간당 1 톤 이상의 고순도 디아릴카보네이트를 얻기 위해서는, 고비점 물질 분리탑 A 에 연속적으로 도입되는 고비점 반응 혼합물의 양은 디아릴카보네이트의 함유량에 따라서 변화하지만, 약 1.3∼2 톤/hr 이상, 100 톤 이하이다. 통상은 약 2 톤/hr 이상, 바람직하게는 약 6 톤/hr 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 톤/hr 이상이고, 도입량의 상한은 장치의 크기, 필요 생산량 등에 따라서 변하지만, 통상 200 톤/hr 이다.
고비점 물질 분리탑 A 에 연속적으로 공급된 고비점 반응 혼합물은, 디아릴카보네이트의 대부분과 미반응 원료, 알킬아릴에테르, 알킬아릴카보네이트, 중비점 물질 등의 디아릴카보네이트보다 비점이 낮은 화합물의 대부분 및 극히 소량의 고비점 부생물로 이루어지는 탑정 성분 (AT) 과, 소량의 디아릴카보네이트와 촉매와 디아릴카보네이트보다 고비점인 부생물의 대부분을 함유하는 탑저 성분 (AB) 으로 분리된다. 탑저 성분 (AB) 중에는 소량의, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬아릴카보네이트, 중비점 부생물이 함유되어 있어도 된다. 탑저 성분 (AB) 중의 이들 유기물은 촉매 성분을 용해시켜 액상으로 유지하는 데에 도움이 되고 있다. 이 탑저 성분 (AB) 의 전량 또는 일부는 에스테르 교환 반응의 촉매 성분으로서, 통상, 그대로 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응기 및/또는 본 발명의 반응 증류탑에 순환 재사용하는 것은 바람직하다.
본 발명에서는, 방향족 모노히드록시 화합물로서 예를 들어 비치환 또는 저급 탄화수소 치환 페놀을 사용하여 비치환 또는 저급 탄화수소 치환의 디페닐카보네이트를 제조하는 경우가 특히 바람직하지만, 이 경우, 살리실산페닐, 크산톤, 알콕시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등의 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물, 및 이들 저급 탄화수소 치환 화합물 등의 저급 탄화수소 치환 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물과 촉매 성분은, 이 고비점 물질 분리탑 A 에서, 거의 완전하게 탑저 성분 (AB) 으로서 분리할 수 있다.
탑정 성분 (AT) 중에 있어서의, 이들 디아릴카보네이트보다 고비점인 부생물과 촉매 성분의 함유량은, 통상 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하로 하는 것을 용이하게 할 수 있는 것이 본 발명의 특징의 하나이다. 탑정 성분 (AT) 중에 이들 고비점 부생물을 거의 함유시키지 않고, 또한 도입된 반응 혼합물 중의 디아릴카보네이트의 대부분을 탑정으로부터 발출할 수 있는 것도 본 발명의 특징의 하나이다. 본 발명에서는, 고비점 물질 분리탑 A 에 연속적으로 공급된 반응 혼합물 중의 디아릴카보네이트의 95% 이상, 바람직하게는 96% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상을 탑정으로부터 발출할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 그 분리탑 A 에 공급되는 반응 혼합물의 조성에 의존하는 것은 있지만, 연속적으로 공급된 액의 통상, 90∼97질량% 가 탑정 성분 (AT) 으로서 탑정으로부터 연속적으로 발출되고, 나머지 10∼3질량% 가 탑저 성분 (AB) 으로서 탑저로부터 연속적으로 발출된다. 탑정 성분 (AT) 의 조성은, 통상, 디알킬카보네이트가 0.05∼2질량%, 방향족 모노히드록시 화합물이 1∼21질량%, 알킬아릴에테르가 0.05∼2질량%, 알킬아릴카보네이트가 11∼47질량%, 중비점 부생물이 0.05∼1질량%, 디아릴카보네이트가 52∼84질량% 이고, 고비점 부생물의 함유량은, 통상 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이다.
고비점 물질 분리탑 A 의 탑정으로부터 연속적으로 발출되는 탑정 성분 (AT) 의 양은, 상기한 바와 같이 그 분리탑 A 에 공급된 반응 혼합물의 통상 약 90∼97% 이지만, 이것이 그대로 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 중단에 형성된 도입구로부터 그 정제탑 B 에 연속적으로 공급되어, 탑정 성분 (BT), 사이드커트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB) 의 3 성분으로 연속적으로 분리된다. 그 정제탑 B 에 공급된 그 분리탑 A 의 탑정 성분 (AT) 에 함유되어 있던 디아릴카보네이트보다 저비점 성분은 모두 탑정 성분 (BT) 으로서 탑정으로부터 연속적으로 발출되고, 탑저로부터는 소량의 액체가 연속적으로 발출된다. 탑정 성분 (BT) 중에는 소량의 디아릴카보네이트가 함유되고, 그 양은 공급된 디아릴카보네이트에 대하여, 통상 1∼9%, 바람직하게는 3∼8% 이다.
디아릴카보네이트 정제탑 B 의 탑저 성분 (BB) 은 디아릴카보네이트와, 수% 정도로 농축된 소량의 고비점 부생물로 이루어져 있다. 탑저에서 발출되는 탑저 성분 (BB) 중의 디아릴카보네이트의 양이 매우 적어지는 것도 본 발명의 특징의 하나이며, 그 양은 공급된 디아릴카보네이트에 대하여 통상 0.05∼0.5% 이다.
디아릴카보네이트 정제탑 B 의 사이드커트 발출구으로부터는, 고순도 디아릴카보네이트가 연속적으로 발출되고, 이 양은 그 정제탑 B 에 공급된 디아릴카보네이트의 통상 약 90∼98% 에 상당한다. 본 발명에서 사이드커트 성분 (BS) 으로서 얻어지는 디아릴카보네이트의 순도는 통상 99.9% 이상이고, 바람직하게는 99.99% 이상, 보다 바람직하게는 99.999% 이상이며, 알킬아릴카보네이트와 디아릴카보네이트의 중간 비점을 갖는 중비점 부생물의 함유량은 100ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이고, 실질적으로는 전혀 함유하지 않도록 하는 것도 가능하다. 또한, 디아릴카보네이트보다 비점이 높은 고비점 부생물의 함유량은, 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이다.
디알킬카보네이트와, 페놀 또는 저급 탄화수소 치환 페놀과의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 사용하여 본 발명을 실시하였을 때, 얻어지는 디아릴카보네이트에 함유되는 고비점 불순물의 함유량은, 살리실산페닐 또는 그 저급 탄화수소 치환체가, 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 크산톤이 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 메톡시벤조산페닐 또는 그 저급 탄화수소 치환체가 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 또는 그 저급 탄화수소 치환체가 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다. 그리고, 이들 고비점 부생물의 합계 함유량은 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다.
또한, 본 발명에서는 통상 할로겐을 함유하지 않은 원료와 촉매를 사용하기 때문에, 얻어지는 디아릴카보네이트의 할로겐 함유량은 0.1ppm 이하이고, 바람직하게는 10ppb 이하이고, 더욱 바람직하게는 1ppb 이하이다.
디아릴카보네이트 정제탑 B 의 탑정에서 연속적으로 발출되는 탑정 성분 (BT) 은, 그대로 중비점 물질 분리탑 C 의 중단에 형성된 도입구로부터 그 분리탑 C 에 연속적으로 공급되어, 탑정 성분 (CT), 사이드커트 성분 (CS), 탑저 성분 (CB) 의 3 성분으로 연속적으로 분리된다. 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 그 탑정 성분 (BT) 의 조성은, 통상, 디알킬카보네이트가 0.05∼2질량%, 방향족 모노히드록시 화합물이 1∼20질량%, 알킬아릴에테르가 0.05∼2질량%, 알킬아릴카보네이트가 60∼95질량%, 중비점 부생물이 0.05∼2wt%, 디아릴카보네이트가 0.1∼15질량% 이고, 고비점 부생물의 함유량은 통상 500ppm 이하, 바람직하게는 300ppm 이하이다.
그 중비점 물질 분리탑 C 의 탑정 성분 (CT) 의 양은, 통상, 공급된 그 탑정 성분 (BT) 의 80∼97질량% 이고, 그 조성은, 통상, 디알킬카보네이트가 0.1∼2질량%, 방향족 모노히드록시 화합물이 1∼20질량%, 알킬아릴에테르가 0.05∼2질량%, 알킬아릴카보네이트가 60∼95질량%, 중비점 부생물이 0.05∼0.5질량% 이고, 디아릴카보네이트 및 고비점 부생물의 함유량은 통상 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하이다.
그 중비점 물질 분리탑 C 의 사이드커트 성분 (CS) 의 양은, 통상, 공급된 그 탑정 성분 (BT) 의 1∼10질량% 이고, 그 조성은, 통상, 방향족 모노히드록시 화합물이 0.01∼5질량%, 알킬아릴에테르가 10ppm 이하, 알킬아릴카보네이트가 10∼50질량%, 중비점 부생물이 10∼70질량% 이고, 디아릴카보네이트가 5∼60질량%, 고비점 부생물이 1질량% 이하이다.
그 중비점 물질 분리탑 C 의 탑저 성분 (CB) 의 양은, 통상, 공급된 그 탑정 성분 (BT) 의 3∼15질량%이고, 그 조성은, 통상, 방향족 모노히드록시 화합물이 0.01∼0.5질량%, 알킬아릴에테르가 10ppm 이하, 알킬아릴카보네이트가 0∼3질량%, 중비점 부생물이 0∼0.1질량% 이고, 디아릴카보네이트가 95∼99.9질량%, 고비점 부생물이 1질량% 이하이다.
그 중비점 물질 분리탑 C 에 있어서, 이렇게 해서 분리된 탑정 성분 (CT) 의 일부 또는 전부를 최초의 에스테르 교환 반응 또는/및 본 발명의 반응 증류의 원료로 하는 것은 바람직한 방법이다. 이 탑정 성분 (CT) 은, 중비점 부생물 및 고비점 부생물의 함유량이 적고, 알킬아릴카보네이트의 함유량이 많기 때문에, 본 발명에서는 이 탑정 성분 (CT) 을 불균화 반응이 주로 일어나고 있는 반응 증류탑에 연속적으로 공급하는 것은 특히 바람직한 방법이다. 이러한 순환 재사용은 공업적으로 실시하는 경우에 특히 중요하다.
또한, 이렇게 해서 분리된 탑저 성분 (CB) 의 일부 또는 전부를 순환 재사용하는 것은 바람직한 방법이다. 이 탑저 성분 (CB) 은, 중비점 부생물 및 고비점 부생물의 함유량이 적고, 디아릴카보네이트의 함유량이 많기 때문에, 회수하는 것이 바람직하다. 이 탑저 성분 (CB) 을 디아릴카보네이트 정제탑 B 에 연속적으로 공급하는 것도 가능하지만, 고비점 물질 분리탑 A 에 연속적으로 공급하는 것은, 보다 고순도의 디아릴카보네이트를 보다 고생산성으로 얻기 위해서 특히 바람직한 방법이다. 이러한 순환 재사용은 공업적으로 실시하는 경우에 특히 중요하다.
본 발명에서 말하는 장기 안정 운전이란, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 반응 이상이나 플러딩 등의 증류 이상, 배관의 막힘이나 에로젼이 없고, 운전 조건에 근거한 정상 상태에서 운전을 계속할 수 있어, 고선택률을 유지하면서 소정량의 고순도 디아릴카보네이트가 제조되고 있는 것을 의미한다.
디알킬카보네이트와, 페놀 또는/및 저급 탄화수소 치환 페놀과의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 사용하여 본 발명을 실시하였을 때에 얻어지는 비치환 또는/및 저급 탄화수소 치환 디페닐카보네이트에 함유되는 중비점 부생물의 함유량은 100ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 고비점 불순물의 함유량은, 살리실산페닐 또는 그 저급 탄화수소 치환체가 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 크산톤이 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 메톡시벤조산페닐 또는 그 저급 탄화수소 치환체가 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 또는 그 저급 탄화수소 치환 체가 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다. 그리고, 이들 고비점 부생물의 합계 함유량은 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다.
또한, 본 발명에서는 통상 할로겐을 함유하지 않은 디알킬카보네이트와, 페놀 또는/및 저급 탄화수소 치환 페놀과 촉매를 사용하기 때문에, 얻어지는 비치환 또는/및 저급 탄화수소 치환 디페닐카보네이트의 할로겐 함유량은 0.1ppm 이하이고, 바람직하게는 10ppb 이하이고, 더욱 바람직하게는 1ppb 이하이다.
본 발명에서 얻어지는 디아릴카보네이트는 매우 고순도이기 때문에, 이것을 방향족 디히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 폴리카보네이트 제조용 원료로서 사용하는 것은 특히 바람직하다.
또 본 발명에서 얻어지는 고순도 디페닐카보네이트를 원료로 하는 방향족 폴리카보네이트는 착색이 없고 고순도ㆍ고성능이어서, 정보ㆍ음악ㆍ화상 등의 기록 매체인 광디스크나 각종 엔지니어링 플라스틱의 용도에 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명의 고순도 디페닐카보네이트와 방향족 디히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법은, 어떠한 방법이라도 상관없지만 본 발명의 고순도 디페닐카보네이트의 성능을 살리는 특히 바람직한 방법은, 본 발명자들이 제안하고 있는 공간 중에 고정된 가이드를 따라서 용융 프리폴리머를 낙하시키면서 중합시키는 방법 (예를 들어, WO99/64492호 참조) 이다.
본 발명에서 사용되는 반응 증류탑, 고비점 물질 분리탑 A, 디아릴카보네이트 정제탑 B, 중비점 물질 분리탑 C 및 접액부를 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인리스강 등의 금속 재료이지만, 제조하는 디아릴카보네이트의 품질 면에서는 스테인리스강이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 디페닐카보네이트의 순도, 불순물의 함유량은 가스 크로마토그래피법으로, 할로겐 함유량은 이온 크로마토그래피법으로 각각 측정하였다.
[실시예 1]
<반응 증류탑>
도 1 에 나타낸 L=3100㎝, D=500㎝, L/D=6.2, n=30, D/d1=3.85, D/d2=11.1 인 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 또, 이 실시예에서는, 인터널로서, 상부에 멜라팩 2 기 (합계 단수 11 단) 를 설치하고, 하부에 구멍 1 개당 단면적=약 1.3㎠, 구멍수=약 250 개/㎡ 를 갖는 다공판 트레이를 사용하였다.
<고비점 물질 분리탑 A >
도 2 에 나타낸 LA=1700㎝, DA=340㎝ 이고, 인터널로서, nA=30 의 멜라팩을 설치한 연속 다단 증류탑을 그 분리탑 A 로서 사용하였다.
<디아릴카보네이트 정제탑 B >
도 2 에 나타낸 LB=2200㎝, DB=280㎝, 인터널로서, n1=12, n2=18, n3=5 인 3 기의 멜라팩을 설치한 연속 다단 증류탑을 그 정제탑 B 로서 사용하였다.
<중비점 물질 분리탑 C >
도 2 에 나타낸 LC=1500㎝, DC=150㎝, 인터널로서, n4=6, n5=10, n6=7 인 3 기의 멜라팩을 설치한 연속 다단 증류탑을 그 중비점 물질 분리탑 C 로서 사용하였다.
<반응 증류>
아니솔을 함유하는 디메틸카보네이트와 페놀을 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어진, 메틸페닐카보네이트를 18.7질량% 함유하는 반응 혼합물을 원료로서 사용하였다. 이 원료 중에는, 디메틸카보네이트 27.5질량%, 아니솔 8.2질량%, 페놀 43.9질량%, 디페닐카보네이트 1.5질량%, 중비점 부생물 0.1질량%, 및 고비점 부생물 110ppm 이 함유되어 있고, 추가로 촉매가 Pb(OPh)2 로서 약 100ppm 함유되어 있었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 외에서 1ppb 이하).
멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구 (101) 로부터, 이 원료를 83.33톤/hr 의 유량으로 도 2 의 반응 증류탑에 도입하였다. 탑저부의 온도가 210℃ 이고, 탑정부의 압력이 3×104Pa, 환류비가 0.3 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다.
<분리ㆍ정제ㆍ순환 재사용>
반응 증류탑의 탑저에서 디페닐카보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 연속적으로 발출하고, 이것을 도입구 A1 로부터 고비점 물질 분리탑 A 의 탑 하부에 연속적으로 공급하였다. 고비점 물질 분리탑 A 의 탑저 온도는 205℃ 이고, 탑정 압력은 1900Pa, 환류비가 0.6 인 조건 하에서 연속적으로 증류 분리가 실시되었다. 고비점 물질 분리탑 A 의 탑정에서 연속적으로 발출된 탑정 성분 (AT) 을, 도입구 B1 로부터 디아릴카보네이트 정제탑 B 에 연속적으로 공급하였다. 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 탑저 온도는 208℃ 이고, 탑정 압력은 5000Pa, 환류비가 2.0 인 조건 하에서 연속적으로 증류 분리가 실시되었다. 그 정제탑 B 의 사이드커트 발출구 B2 로부터 디페닐카보네이트가 연속적으로 발출되었다.
디아릴카보네이트 정제탑 B 의 탑정에서 연속적으로 발출된 탑정 성분 (BT) 을, 도입구 C1 로부터 중비점 물질 분리탑 C 에 연속적으로 공급하였다. 중비점 물질 분리탑 C 의 탑저 온도는 170℃ 이고, 탑정 압력은 4800Pa, 환류비가 0.5 인 조건 하에서 연속적으로 증류 분리가 실시되었다. 그 중비점 물질 분리탑 C 의 사이드커트 발출구 C2 로부터 중비점 부생물을 주성분으로 하는 중비점 물질이 연속적으로 발출되었다. 그 중비점 물질 분리탑 C 의 탑정에서 연속적으로 발 출된 탑정 성분 (CT) 은, 그대로 반응 증류탑에 연속적으로 공급하여 순환 재사용하였다. 그 중비점 물질 분리탑 C 의 탑저에서 연속적으로 발출된 탑저 성분 (CB) 은, 그대로 고비점 물질 분리탑 A 의 하부에 연속적으로 공급하여 순환 재사용하였다.
모든 증류탑이 안정된 정상 상태가 되었을 때의 반응 증류탑에 공급되어 있는 원료의 유량은, 프레쉬가 83.33 톤/hr 과, 순환 재사용되는 중비점 물질 분리탑 C 의 탑정 성분 (CT) 3.33 톤/hr 과의 합계 86.66 톤/hr 이었다. 반응 증류탑의 탑저에서 연속적으로 발출된 고비점 반응 혼합물의 유량은 10.00 톤/hr 이고, 그 조성은, 디메틸카보네이트 0.1질량%, 아니솔 0.05질량%, 페놀 1.2질량%, 메틸페닐카보네이트 29.5질량%, 디페닐카보네이트 68.0질량%, 중비점 부생물 0.25질량%, 촉매를 함유하는 고비점 부생물 0.9질량% 였다.
고비점 물질 분리탑 A 에 공급된 물질의 유량은, 그 고비점 반응 혼합물10.00 톤/hr 과 순환 재사용되는 중비점 물질 분리탑 C 의 탑저 성분 (CB) 1.11 톤/hr 의 합계 11.11 톤/hr 이었다. 그 고비점 물질 분리탑 A 의 탑정에서 연속적으로 발출된 탑정 성분 (AT) 의 유량은 10.56 톤/hr 이었다. 디아릴카보네이트 정제탑 B 에서 연속적으로 발출된 탑정 성분 (BT) 의 유량은 4.50 톤/hr 이고, 탑저 성분 (BB) 의 유량은 0.22 톤/hr, 사이드커트 성분 (BS) 의 유량은 5.84 톤/hr 이었다. 중비점 물질 분리탑 C 에서 연속적으로 발출된 탑정 성분 (CT) 의 유량 은 3.33 톤/hr 이고, 탑저 성분 (CB) 의 유량은 1.11 톤/hr, 사이드커트 성분 (CS) 의 유량은 0.06 톤/hr 이었다.
중비점 물질 분리탑 C 의 사이드커트 성분 (CS) 의 조성은, 페놀 0.7질량%, 메틸페닐카보네이트 24.3질량%, 중비점 부생물 (메톡시벤조산메틸 34.2질량%, 2-메톡시에틸-페닐카보네이트 3.2질량%, 크레딜페닐에테르 0.2질량%) 의 합계 37.6질량%, 디페닐카보네이트 38.8질량%, 고비점 부생물 0.3질량% 로, 중비점 부생물이 농축되어 있었다. 중비점 물질 분리탑 C 의 탑정 성분 (CT) 에는 페놀 8.5질량%, 메틸페닐카보네이트가 90.5질량% 함유되어 있었다. 중비점 물질 분리탑 C 의 탑저 성분 (CB) 에는 메틸페닐카보네이트가 1.8질량%, 디페닐카보네이트가 97.2질량% 함유되어 있었다.
디아릴카보네이트 정제탑 B 의 사이드커트 성분 (BS) 중의 디페닐카보네이트의 함유량은 99.999질량% 이상이고, 중비점 부생물 및 고비점 부생물의 함유량은 모두 1ppm 이하로 검출이 불가능하였다. 또한, 이 디페닐카보네이트에는, 할로겐은 검출할 수 없었다 (1ppb 이하).
이 반응 증류와 증류 분리ㆍ정제는 5000 시간 안정적으로 연속해서 실시할 수 있으며, 500 시간후, 1000 시간후, 3000 시간후, 5000 시간후의 각각의 분석치는 거의 상기와 동일하여, 중비점 부생물 및 고비점 부생물을 실질적으로 함유하지 않은 고순도 디페닐카보네이트가 안정적으로 얻어졌다.
[비교예 1]
중비점 물질 분리탑 C 를 사용하지 않고, 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 탑정 성분 (BT) 을 그대로 반응 증류탑으로 되돌려 순환ㆍ재사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 반응 증류와 증류 분리ㆍ정제를 실시하였다. 50 시간후까지는 실시예 1 과 거의 동일한 성적으로 디페닐카보네이트가 얻어졌지만, 100 시간후, 200 시간후, 300 시간후에는 메톡시벤조산메틸과 2-메톡시에틸-페닐카보네이트 등의 중비점 부생물의 함유량이 10ppm, 25ppm, 40ppm 으로 연속적으로 증가하고 있었다.
[실시예 2]
고비점 물질 분리탑 A 의 탑저 온도를 210℃, 탑정 압력을 3800Pa, 환류비를 0.61, 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 탑저 온도를 220℃, 탑정 압력을 6700Pa, 환류비를 1.5, 중비점 물질 분리탑 C 의 탑저 온도를 200℃, 탑정 압력을 2400Pa, 환류비를 0.35 로 한 조건과 증류 분리 조건을 변경하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응 증류와 증류 분리가 실시되었다. 500 시간후, 1000 시간후의 디페닐카보네이트의 순도는 99.999질량% 이상이고, 중비점 부생물 및 고비점 부생물의 함유량은 모두 1ppm 이하로 검출이 불가능하였다. 또한, 이 디페닐카보네이트에는 할로겐은 검출할 수 없었다 (1ppb 이하).
[실시예 3]
실시예 1 에서 얻어진 디페닐카보네이트를 사용하여, 국제공개 제99/64492호 실시예 1 에 기재된 방법에 의해 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다. 얻어진 수평균 분자량 10500 의 방향족 폴리카보네이트를 310℃ 에서 사출 성형하여, 시험편 (두께 3.2㎜) 을 제작하였다. 이 시험편의 b*값 (CIELAB 법에 의한 황색도를 나타내는 수치) 은 3.2 로, 황색기가 전혀 없이, 무색으로 투명성이 매우 우수하였다. 이들 시험편을 크랫셔로 파쇄한 후, 다시 310℃ 에서 사출 성형하는 것을 5 회 반복하여 얻어진 시험편의 b*값은 3.5 로, 현저한 착색은 관찰되지 않았다. 또한, 이 방향족 폴리카보네이트를 사출 성형하여 제작한 시험편 (b*값=3.2) 의 내열에이징 테스트 (120℃, 500 시간) 를 실시하였지만, b*값은 3.5 로, 현저한 착색은 관찰되지 않았다.
또, 중비점 부생물 및 고비점 부생물을 각각 150ppm 함유하고, 염소 함유량이 0.2ppm 인 디페닐카보네이트를 사용하여 동일한 방법에 의해 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 시험편의 b*값은 3.6 이었다. 상기와 동일하게, 5 회 반복하고 310℃ 에서 사출 성형한 결과 얻어진 성형편의 b*값은 4.2 이고, 내열에이징 테스트 (120℃, 500 시간) 후의 b*값은 4.0 으로, 모두 담황색으로 착색되어 있었다.
본 발명은, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물로부터, 고품질ㆍ고성능 폴리카보네이트의 원료가 되는 고순도 디아릴카보네이트를, 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모로, 2000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있는 방법으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1 은 본 발명을 실시하는 반응 증류탑의 개략도이다.
도 2 는 본 발명을 실시하는 반응 증류탑, 고비점 물질 분리탑 A, 디아릴카보네이트 정제탑 B, 및 중비점 물질 분리탑 C 를 연결한 고순도 디아릴카보네이트 제조 장치의 개략도이다. 각 연속 다단 증류탑의 내부에는 소정 단수를 갖는 인터널이 설치되어 있다.
1: 가스 발출구
2: 액 발출구
3: 도입구
4: 도입구
5: 경판부
L: 동체부 길이 (㎝)
D: 동체부 내직경 (㎝)
d1: 가스 발출구 내직경 (㎝)
d2: 액 발출구 내직경 (㎝)
101, A1, B1, C1: 도입구
B2, C2: 사이드커트 발출구
106: 반응 증류탑의 탑정 성분 (저비점 반응 혼합물) 의 발출구
111: 반응 증류탑의 탑저 성분 (고비점 반응 혼합물) 의 발출구
103, 13, 23, 43: 탑정 가스 발출구
104, 14, 24, 44, 108, 18, 28, 38, 48: 열교환기
105, 15, 25, 45: 환류액 도입구
16: 고비점 물질 분리탑 A 의 탑정 성분 (AT) 발출구
11: 고비점 물질 분리탑 A 의 탑저 성분 (AB) 발출구
107, 17, 27, 47: 탑저액 발출구
26: 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 탑정 성분 (BT) 발출구
31: 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 탑저 성분 (BB) 발출구
33: 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 사이드커트 성분 (BS) 발출구
46: 중비점 물질 분리탑 C 의 탑정 성분 (CT) 발출구
51: 중비점 물질 분리탑 C 의 탑저 성분 (CB) 발출구
53: 중비점 물질 분리탑 C 의 사이드커트 성분 (CS) 발출구
Claims (33)
- 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 원료로 하여, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 탑 하부로부터 디아릴카보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 액상으로 연속적으로 발출하여, 디아릴카보네이트를 제조함에 있어서,(a) 하기 식 (1)∼(3) 을 만족하는, 길이 LA(㎝), 내경 DA(㎝) 이고, 내부에 단수 nA 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 고비점 물질 분리탑 A 와,800 ≤LA ≤3000 식 (1)100 ≤DA ≤1000 식 (2)20 ≤nA ≤ 100 식 (3)(b) 사이드커트 발출구를 갖고, 또한, 하기 식 (4)∼(6) 을 만족하는, 길이 LB(㎝), 내경 DB(㎝) 이고, 내부에 단수 nB 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 디아릴카보네이트 정제탑 B 와,1000 ≤LB ≤5000 식 (4)100 ≤DB ≤1000 식 (5)20 ≤nB ≤ 70 식 (6)(c) 사이드커트 발출구를 갖고, 또한, 하기 식 (7)∼(9) 를 만족하는, 길이 LC(㎝), 내경 DC(㎝) 이고, 내부에 단수 nC 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 중비점 물질 분리탑 C,800 ≤ LC ≤ 3000 식 (7)50 ≤ DC ≤ 500 식 (8)10 ≤ nC ≤ 50 식 (9)로 이루어지는 적어도 3 기의 연속 다단 증류탑을 이 순서대로 사용하는 것을 특징으로 하는 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,그 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 사이드커트 성분 (BS) 으로서, 디아릴카보네이트를 연속적으로 1 시간당 1 톤 이상 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 반응 증류탑의 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출되는 디아릴카보네이트를 함유하는 그 고비점 반응 혼합물을,(a) 그 고비점 물질 분리탑 A 에 연속적으로 도입하여, 디아릴카보네이트를 함유하는 탑정 성분 (AT) 과 촉매와 고비점 물질을 함유하는 탑저 성분 (AB) 으로 연속적으로 증류 분리하고,(b) 그 탑정 성분 (AT) 을 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 에 연속적으로 도입하여, 탑정 성분 (BT), 사이드커트 성분 (BS), 탑저 성분 (BB) 의 3 가지 성분으로 연속적으로 증류 분리하고,(c) 그 탑정 성분 (BT) 을 그 중비점 물질 분리탑 C 에 연속적으로 도입하여, 그 알킬아릴카보네이트를 함유하는 탑정 성분 (CT) 과, 그 알킬아릴카보네이트와 그 디아릴카보네이트의 중간의 비점을 갖는 중비점 물질을 함유하는 사이드커트 성분 (CS) 과, 그 디아릴카보네이트를 함유하는 탑저 성분 (CB) 으로 연속적으로 증류 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 중비점 물질 분리탑 C 의 탑정 성분 (CT) 을 그 반응 증류탑에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 중비점 물질 분리탑 C 의 탑저 성분 (CB) 을 그 고비점 물질 분리탑 A 에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 반응 증류탑이, 하기 식 (10)∼(15) 를 만족하는, 길이 L(㎝), 내경 D(㎝), 내부에 단수 n 의 인터널을 갖고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d1(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d2(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법:1500 ≤ L ≤ 8000 식 (10)100 ≤ D ≤ 2000 식 (11)2 ≤ L/D ≤ 40 식 (12)10 ≤ n ≤ 80 식 (13)2 ≤ D/d1 ≤ 15 식 (14)5 ≤ D/d2 ≤ 30 식 (15).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 디아릴카보네이트 정제탑 B 가, 탑의 중단에 도입구 B1, 그 도입구 B1 와 탑저 사이에 사이드커트 발출구 B2 를 갖고, 도입구 B1 로부터 상부의 인터널의 단수가 n1, 도입구 B1 와 사이드커트 발출구 B2 사이의 인터널의 단수가 n2, 사이드커트 발출구 B2 로부터 하부의 인터널의 단수가 n3 이고, 단수의 합계 (n1＋n2＋n3) 가 nB 로서, n1, n2, n3 이 하기 식 (16)∼(18) 을 만족하는 연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법:5 ≤ n1 ≤ 20 식 (16)12 ≤ n2 ≤ 40 식 (17)3 ≤ n3 ≤ 15 식 (18).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 중비점 물질 분리탑 C 가, 탑의 중단에 도입구 C1, 그 도입구 C1 과 탑저 사이에 사이드커트 발출구 C2 를 갖고, 도입구 C1 로부터 상부의 인터널의 단수가 n4, 도입구 C1 과 사이드커트 발출구 C2 사이의 인터널의 단수가 n5, 사이드커트 발출구 C2 로부터 하부의 인터널의 단수가 n6 이고, 단수의 합계 (n4＋n5＋n6) 가 nC 로서, n4, n5, n6 이 하기 식 (19)∼(21) 을 만족하는 연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법:2 ≤ n4 ≤ 15 식 (19)5 ≤ n5 ≤ 30 식 (20)3 ≤ n6 ≤ 20 식 (21).
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 반응 증류탑, 그 고비점 물질 분리탑 A, 그 디아릴카보네이트 정제탑 B, 그 중비점 물질 분리탑 C 가, 각각 그 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,그 반응 증류탑이 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑이고, 그 고비점 물질 분리탑 A, 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 및 그 중비점 물질 분리탑 C 의 인터널이, 각각 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,그 충전물이, 멜라팩 (Mellapak), 겜팩 (Gempak), 테크노팩 (TECHNO-PAK), 플렉시팩 (FLEXI-PAK), 술저 팩킹 (Sulzer packing), 굿롤 팩킹 (Goodroll packing), 글릿치그리드 (Glitchgrid) 중에서 선택된 적어도 1 종의 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,그 반응 증류탑의 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서,그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 고비점 물질 분리탑 A 의 증류 조작이 탑저 온도 (TA) 185∼280℃, 탑정 압력 (PA) 1000∼20000Pa 의 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 증류 조작이 탑저 온도 (TB) 185∼280℃, 탑정 압력 (PB) 1000∼20000Pa 의 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 중비점 물질 분리탑 C 의 증류 조작이 탑저 온도 (TC) 150∼280℃, 탑정 압력 (PC) 500∼18000Pa 의 조건 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 고비점 물질 분리탑 A 의 환류비가 0.01∼10 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 디아릴카보네이트 정제탑 B 의 환류비가 0.01∼10 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,그 중비점 물질 분리탑 C 의 환류비가 0.01∼10 의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 최종적으로 얻어진 디아릴카보네이트가 비치환 디페닐카보네이트, 또는 페닐기의 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 저급 탄화수소로 치환된 디페닐카보네이트, 또는 이들 모두로서, 할로겐 함유량이 0.1ppm 이하이고, 또한, 그 중비점 물질의 함유량 및 그 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 각각 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 디페닐카보네이트가 비치환 디페닐카보네이트로서, 할로겐 함유량이 10ppb 이하이고, 또한, 그 중비점 물질의 함유량이 30ppm 이하이고, 디페닐카보네이트보다 고비점의 부생물인 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌의 함유량이 각각, 30ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 22 항에 있어서,상기 중비점 물질의 함유량이 10ppm 이하이고, 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 23 항에 있어서,할로겐 함유량이 1ppb 이하이고, 또한, 디페닐카보네이트보다 고비점인 부생물의 함유량이 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
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- 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 함유하는 반응 혼합물을 원료로 하여, 이 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 탑 하부로부터 디아릴카보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 액상으로 연속적으로 발출하여, 디아릴카보네이트를 제조하기 위한 제조 장치로서,(a) 하기 식 (1)∼(3) 을 만족하는, 길이 LA(㎝), 내경 DA(㎝) 이고, 내부에 단수 nA 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로 이루어지는 고비점 물질 분리탑 A 와,800 ≤LA ≤3000 식 (1)100 ≤DA ≤1000 식 (2)20 ≤nA ≤ 100 식 (3)(b) 사이드커트 발출구를 갖고, 또한, 하기 식 (4)∼(6) 을 만족하는, 길이 LB(㎝), 내경 DB(㎝) 이고, 내부에 단수 nB 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로 이루어지고, 그 고비점 물질 분리탑 A 와 연결된 디아릴카보네이트 정제탑 B 와,1000 ≤LB ≤5000 식 (4)100 ≤DB ≤1000 식 (5)20 ≤nB ≤ 70 식 (6)(c) 사이드커트 발출구를 갖고, 또한, 하기 식 (7)∼(9) 를 만족하는, 길이 LC(㎝), 내경 DC(㎝) 이고, 내부에 단수 nC 의 인터널을 갖는 연속 다단 증류탑으로 이루어지고, 그 디아릴카보네이트 정제탑 B 와 연결된 중비점 물질 분리탑 C,800 ≤ LC ≤ 3000 식 (7)50 ≤ DC ≤ 500 식 (8)10 ≤ nC ≤ 50 식 (9)를 구비하는 디아릴카보네이트의 제조 장치.
- 제 27 항에 있어서,그 반응 증류탑이, 하기 식 (10)∼(15) 를 만족하는, 길이 L(㎝), 내경 D(㎝), 내부에 단수 n 의 인터널을 갖고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d1(㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d2(㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 제조 장치:1500 ≤ L ≤ 8000 식 (10)100 ≤ D ≤ 2000 식 (11)2 ≤ L/D ≤ 40 식 (12)10 ≤ n ≤ 80 식 (13)2 ≤ D/d1 ≤ 15 식 (14)5 ≤ D/d2 ≤ 30 식 (15).
- 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,그 디아릴카보네이트 정제탑 B 가, 탑의 중단에 도입구 B1, 그 도입구 B1 와 탑저 사이에 사이드커트 발출구 B2 를 갖고, 도입구 B1 로부터 상부의 인터널의 단수가 n1, 도입구 B1 와 사이드커트 발출구 B2 사이의 인터널의 단수가 n2, 사이드커트 발출구 B2 로부터 하부의 인터널의 단수가 n3 이고, 단수의 합계 (n1＋n2＋n3) 가 nB 로서, n1, n2, n3 이 하기 식 (16)∼(18) 을 만족하는 연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 제조 장치:5 ≤ n1 ≤ 20 식 (16)12 ≤ n2 ≤ 40 식 (17)3 ≤ n3 ≤ 15 식 (18).
- 제 27 항에 있어서,그 중비점 물질 분리탑 C 가, 탑의 중단에 도입구 C1, 그 도입구 C1 과 탑저 사이에 사이드커트 발출구 C2 를 갖고, 도입구 C1 로부터 상부의 인터널의 단수가 n4, 도입구 C1 과 사이드커트 발출구 C2 사이의 인터널의 단수가 n5, 사이드커트 발출구 C2 로부터 하부의 인터널의 단수가 n6 이고, 단수의 합계 (n4＋n5＋n6) 가 nC 로서, n4, n5, n6 이 하기 식 (19)∼(21) 을 만족하는 연속 다단 증류탑인 것을 특징으로 하는 제조 장치:2 ≤ n4 ≤ 15 식 (19)5 ≤ n5 ≤ 30 식 (20)3 ≤ n6 ≤ 20 식 (21).
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