CN86107665A - 碳酸二苯酯的合成 - Google Patents

Abstract

开发了一种合成碳酸二苯酯(Ph₂CO₃)的方法。用工业消石灰代替烧碱使生成苯酚钙盐，随即在室温，常压下高速定量地进行光气化反应制备Ph₂CO₃。实例：使152克Ca(OH)₂，700克水与350克苯酚混合液在30～40℃，60分钟内通光气195克至呈中性，分离净化后得Ph₂CO₃396克。苯酚和光气单耗比苛性碱法分别降低约10％和25％，Ph₂CO₃收率～100％，后处理简单，所排废水可不含游离酚，能兼收显著的经济，社会效益和更理想的工艺效果。

Description

本发明公开了一种碳酸二苯酯（Ph₂CO₃）的合成方法。

Ph₂CO₃的酯交换～熔融缩聚法合成聚碳酸酯的重要原料。也可通过它合成聚氨酯、聚脲、聚苯酯或其它合成树脂，并可用作溶剂或增塑剂等等。

Ph₂CO₃的合成方法可分为氯甲酸苯酯热解缩合法、苯酚酯交换法、苯酚～一氧化碳催化合成法和苯酚盐光气化法四大类。此外，利用其它相关化合物的化学反应，也可能生成Ph₂CO₃（C.A.64，3389;C.A.95，180053）。

氯甲酸苯酯热解缩合法（U.S.P.3，234，261;U.S.P.3，234，263）需由苯酚预制氯甲酸苯酯，且碱性辅助原料消耗偏高。苯酚酯交换法（C.A.91，124012;C.A.97，109651;特开昭54-63，023;特开昭56-25，138;Ger.Pat.2，950，069;Ger.Pat.DE.3，308，921）需预制低级脂肪族碳酸二酯，且转化率较低;而转化率高者，需预制碳酸二（邻-硝基）苯酯，并用对-二甲基氨基吡啶作催化剂，更不现实。苯酚～一氧化碳催化合成法（C.A.95，6682;特开昭55-92，732;U.S.P.4，349，485）是值得重视的研究动向，但尚未取得理想结果。苯酚光气化法则仍是当前原料来源现实且反应易于实现的经济可行的实用方案。其中苯酚直接光气化法（U.S.P.2，362，865），系在两性金属或其盐的催化作用下，于180～250℃高温进行反应，收率90～98%，尚需脱酚精制;在含吡啶的有机溶液中的苯酚光气化法（C.A.89，197873;CzeCh.Pat157，282），结晶收率仅88.5%，且需用苯而又需再生吡啶;在含碱的液～液两相体系中的光气化法（Ger.Pat.2，509，036），反应时间短（40分钟），收率99%，但需加叔胺或季铵化合物作催化剂，致给废水处理带来新的麻烦。由美国G.E.公司早期开发的苯酚苛性碱溶液的光气化法（U.S.P.2，335，441），一直是工业化生产中广为采用的传统合成方法，但该法工艺条件苛刻，单耗偏高，后处理也较困难。

本发明的目的是开发一种新的合成方法，以克服传统合成工艺存在的不足，改善操作条件，降低单耗并简化后处理操作。

本发明是通过以下方案实现的：即在室温、常压下将一定量的光气（COCl₂）通入苯酚钙盐[（PhO）₂Ca]的水溶液中进行光气化反应，从而制得目的产物Ph₂CO₃，其反应式如下：

这里所说的苯酚钙盐的水溶液是由工业消石灰（或由生石灰消化后的消石灰）[含Ca（OH）₂85～95%]加水调成糊状后再加苯酚生成的：

为实现上述反应，各物料的投料摩尔比理论值应为COCl₂∶PhOH∶Ca（OH）₂＝0.5∶1∶0.5，为求优质、高产、低耗，实际的投料摩尔比取COCl₂∶PhOH∶Ca（OH）₂＝（0.5+m）∶1∶（0.5+2m），m≥0，最好m＝0.01～0.05。首先将工业消石灰[含Ca（OH）₂85～95%]加水调成均匀浆状物，然后加苯酚并搅拌均匀[H₂O∶PhOH＝1.8～5∶1（Wt%）]，维持反应温度20～45℃，最好30～40℃，在30～300分钟最好45～120分钟内通完光气至反应体系呈中性且检不出游离酚时，光气化反应即告完成。

光气化反应过程中主要副反应有：

生成的CaCO₃可用盐酸酸化使之生成可溶性氯化钙（CaCl₂）而与Ph₂CO₃分离，也可在减压蒸馏时作为釜残与Ph₂CO₃分离。因而光气化反应结束后，其后处理既可直接过滤，减压蒸馏以获取Ph₂CO₃，也可用盐酸酸化反应产物，然后再过滤、分离其酸性母液，再洗涤滤饼、干燥、减压蒸馏制得Ph₂CO₃。其母液经脱硫酸盐、除铁、脱色、去水后可回收工业氯化钙。少量头洗水与母液合并处理，中性的中洗水可作配料工艺用水，以减少排放量。未洗水仅含少量氯化钙，可直接排放。

该反应虽然可以任何比例进行，但会导致要么某种反应物过剩，要么某种反应物不足，不可能获得较好结果。为获得低单耗、高收率，三种反应物的投料摩尔最好取COCl₂∶PhOH∶Ca（OH）₂＝（0.5+m）∶1∶（0.5+2m），而m＝0.01～0.05;反应温度太低时苯酚钙盐可能结晶析出，太高时碱解副反应严重，最好取30～40℃;通COCl₂速率太快容易使COCl₂逃逸，太慢降低了时空效率且使副反应增加，因而最好在45～120分钟内通完规定量光气。摩尔比Ca（OH）₂/PhOH＝0.54时，光气化反应温度t（℃）对Ph₂CO₃收率y（%）的影响如下式所示：

Y＝245.2-114.55（t/10）+30.45（t/10）²-2.8（t/10）³

工业消石灰既可一次加入或连续加入，也可分两批或多批加入，且后者比前者效果更佳。由于在反应温度下Ca（OH）₂在水中的溶解度仅0.14～0.15%（wt%），按一次加工业消石灰，过量部份的Ca（OH）₂颗粒易被光气化反应析出的Ph₂CO₃包裹住，既影响Ca（OH）₂作用的发挥，又影响其用量，还使滤饼难以洗至中性。分批加入消石灰，便可保证在光气化析出Ph₂CO₃的主要阶段，没有过量的Ca（OH）₂存在，也就解决了Ca（OH）₂被Ph₂CO₃包裹的问题。因而本发明的另一实施方案是：分批加工业消石灰。为保证在40℃以下使苯酚全部转化成Ph₂CO₃的最低Ca（OH）₂/PhOH摩尔比总值N与光化至PH＝7且检不出游离酚所耗时间τ（小时）的关系式如下：

N＝0.54+0.01τ

按此方案，首先将所需总量的90～95%的工业消石灰用水搅拌成均匀糊状后再加总量的液态苯酚并保持搅拌，然后在20～45℃，最好在30～40℃下通光气进行光气化反应。当反应体系的PH≤9时，按总量补足工业消石灰，搅拌数分钟后续通光气至体系的PH＝7、取样加溴水检测，若有残余酚，则再酌加工业消石灰、搅拌、再通光气至PH＝7.0且检不出游离酚，反应约在30～300分钟内完成。然后进行后处理。

按上述方案，光气化反应结果基本一致：Ph₂CO₃粗品收率（即滤饼干燥后未蒸馏的产物量、以苯酚计）达100±0.5%，熔点79.5±1℃，减压蒸馏的馏出率～99%，全馏份均可用于酯交换～熔融缩聚法合成聚碳酸酯。按缩聚终点控制的不同，所得树脂的分子量在2.8～5万之间。减压蒸馏后釜残渣呈疏松状，极易排渣。

本发明与传统的苯酚苛性碱溶液光气化法相比，具有以下优点：

1、显著的经济效益：

（1）、工业消石灰的价格仅及烧碱的十分之一，而耗量又仅为烧碱的65%;

（2）、副产物工业氯化钙的价格为工业盐的15倍，其回收价值与原碱价相当;

（3）、苯酚的单耗可降低约10%;

（4）、光气的单耗可降低约25%;

按该法合成的Ph₂CO₃其总成本比苛性碱法降低约25%。

2、良好的社会效益：

由于苯酚可以完全转化成Ph₂CO₃，且母液中CaCl2含量高达20%，既可直接用作冷冻盐水，又可回收氯化钙，而所排废水中可不含苯酚，仅含少量CaCl₂，不再需特殊处理。

3、更理想的工艺效果

（1）、光气化温度可由传统工艺的15～20℃，提高到20～45℃，可不再使用冷冻盐水;

（2）、光气化时间可由通常的4～10小时，缩短到1～2小时，成倍地缩短了操作周期;

（3）、反应物料的PH值由～14降至～11，有利于抑制各种碱解副反应;

（4）、Ph₂CO₃滤饼湿含量仅31±4%，且呈多孔性细粒，易于洗尽水溶性杂质;

（5）、减压蒸馏釜残呈疏松粉状，易于排放。

（6）、Ph₂CO₃产品的内在质量更有保证，合成反应时生成氯甲酸苯酯的倾向再难察觉，且苯酚转化完全，减压蒸馏全馏份都适于酯交换～熔融缩聚法聚碳酸酯合成之用。

下面结合实施例对该发明作进一步的描述，实施例中，

滤饼湿含量＝ (湿滤饼重量-干燥后滤饼重量)/(湿滤饼重量) ×100%

$\mathrm{粗品收率＝}\frac{{\mathrm{2\; \times \; 所得粗Ph}}_2{\mathrm{CO}}_3\mathrm{的摩尔数}}{\mathrm{所加PhOH\; 的摩尔数}}\mathrm{\times \; 100％}$

实施例一

在附搅拌器的1升三口球形烧瓶中加入工业消石灰166.2克[91.2%的Ca（OH）₂]，水700毫升，搅拌成糊状后再加入350克苯酚，继续搅拌至均匀浆状物，维持反应温度为28～38℃，边搅拌边通光气（～3克/分）。光气化反应共耗时60分钟时体系PH＝7，停通光气，加36%盐酸40毫升使其酸化，然后过滤收集滤饼并洗涤。经多次洗涤后的滤饼总显微碱性PH≈8，滤饼湿重562克，65℃干燥24小时恒重为396.8克，即滤饼湿含量为29.4%、粗品收率99.6%。熔点为77～78℃。产物呈白粉粒状。头洗水与母液合并，取样加溴水检查有微量苯酚，加工业消石灰2克，使其碱化后通光气片刻至PH＝7、过滤、滤液中再检不出游离酚、母液中回收Ph₂CO₃2.4克。

实施例二

在一带搅拌器的1升三口圆底烧瓶中加入含Ca（OH）₂85.0%的工业消石灰154克，水700毫升、苯酚350克、搅拌成均匀浆状物，维持反应温度35～40℃，边搅拌边通光气（～3克/分），约40分钟PH值由～11降至8时停通光气，补加工业消石灰24.4克，搅拌5分钟后续通光气至PH＝7。光气化共耗时约60分钟。加36%盐酸酸化至不再产生CO₂气泡且PH＜2，共耗50毫升。然后过滤、洗涤。滤饼容易洗至PH＝7，且洗出水中再检不出钙盐、滤饼湿重613克，65℃下干燥24小时恒重为400克，即滤饼湿含量为34.8%，白粉粒状的Ph₂CO₃粗品收率100.5%，熔点80～81℃。头洗水与母液合并，计800毫升、取样加溴水检测苯酚为痕迹量;加工业消石灰2克使碱化后通光气片刻PH＝7，酸化、过滤，滤液中再检不出游离酚，而滤得的Ph₂CO₃仅～0.1克。

PH＝7的中洗水700毫升留作下釜配料用水，以减少排污量。

实施例三

将Ca（OH）₂含量为85.0%的工业消石灰154克、苯酚350克、实施例2的中洗水700毫升调成均匀浆状物，维持30～40℃，边搅拌边通光气（～4克/分）、约30分钟PH值由～11降至7，补加上述工业消石灰21.2克后再续通光气至PH再度降至7，共耗时45分钟。取样加溴水检测尚有游离酚，再补加上述工业消石灰3.2克，再通光气至PH再度降至7，又耗时2分钟，取样分析再检不出游离酚。加36%盐酸50毫升酸化半小时，过滤，洗涤，干燥。

酸性母液800毫升、检测苯酚为痕迹量。

PH～7的中洗水700毫升，留作下釜配料用水。

湿滤饼重量为595克，干燥后恒重399.5克，即湿含量为32.9%，Ph₂CO₃粗品收率100.3%，熔点79.5～80.5℃。

实施例四

配料与例3相同，并用例3的中洗水作工艺用水，通光气速率为～1.5克/分，于36～40℃光气化100分钟PH降至7。分4次补加工业消石灰共34.4克，才使苯酚全部转化，光气化耗时共120分钟，酸化用36%盐酸量增至60毫升。

母液中检不出游离酚。

滤饼湿含量34.0%，Ph₂CO₃粗品收率100.0%，熔点78.5～79.5℃。

实施例五

所用工业消石灰的Ca（OH）₂含量为91.2%，粒度70～90目。将上项工业消石灰151.1克，苯酚350克、水700毫升，调配成均匀浆状物。维持30～26℃，边搅拌边通光气（～2克/分），约70分钟PH降至9，补加上述工业消石灰15.1克后通光气至PH＝7，仍可检出游离酚，于是再补加上述工业消石灰3.0克，再补通光气至PH再度降至7，且检不出游离酚。光气化共耗时100分钟。加36%的盐酸45毫升酸化，过滤、洗涤。

酸性母液中可检出痕迹量的游离酚。

滤饼湿含量27.4%，Ph₂CO₃粗品收率99.5%，熔点78.5～79.5℃。

以上诸例所得Ph₂CO₃粗品经简单减压蒸馏即得纯Ph₂CO₃，其馏出率达～99%，其中正馏份占馏出总量的92%以上;液相色谱对比分析，其组成与原精品Ph₂CO₃一致，且纯度略高。占馏出总量8%以下的前馏份，熔体无色，透明，检测结果唯苯酚含量比正馏份略高。前馏份，正馏份熔点都为80～81℃，其余各项指标均合格。用酯交换～熔融缩聚法打小样合成聚碳酸酯结果如下：

从缩聚结果看出：本法合成的Ph₂CO₃，其前馏份，正馏份均可用作酯交换～熔融缩聚反应。

减压蒸馏时，只要不达干馏程度，就能保证馏出物熔体无色、透明、全馏份都可用于合成聚碳酸酯。减压蒸馏最后的干馏馏份仅占0.3%，黄色、熔点＜49℃，主要是高温裂解产物苯酚和Ph₂CO₃。干馏釜残量仅1.4%，呈灰褐色疏松粉状，极易排出，其组成为：砂土32%、CaCO₃37%、CaCl₂23%、Ph₂CO₃8%，微量的（PhO）₂Ca。

Claims (8)

1、碳酸二苯酯的合成方法，系使苯酚盐的水溶液进行光气化反应，其特征在于所用苯酚盐是由工业消石灰与苯酚反应生成的苯酚钙盐。

2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应物的投料摩尔比COCl₂∶PhOH∶Ca（OH）₂＝（0.5+m）∶1∶（0.5+2m），m≥0，最好m＝0.01～0.05。

3、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于工业消石灰最好分两批或多批加入，也可一次性加入或连续加入。

4、根据权利要求1，2或3所述的合成方法，其特征在于光气化反应的终点以反应体系呈中性且检不出游离酚为准;否则，应酌补工业消石灰后再补通光气直至检不出游离酚为止。

5、根据权利要求1，2或3所述的合成方法，其特征在于光气化反应时间为30～300分钟，最好为45～120分钟。

6、根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征在于光气化反应温度为20～45℃，最好是30～40℃。

7、根据权利要求1，2或3所述的合成方法，其特征在于光气化反应完成后可直接过滤、减压蒸馏，但最好是先加盐酸酸化，然后过滤、洗涤、干燥再减压蒸馏得Ph₂CO₃。

8、根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于分离后的母液经净化处理，脱水后回收工业氯化溉钙，中性的中洗水可作工艺用水。