CN1019473B

CN1019473B - 一种生产饲料磷酸氢钙的方法

Info

Publication number: CN1019473B
Application number: CN 89106617
Authority: CN
Inventors: 路文兴; 杨定民
Original assignee: Beijing Geological Research Test Center
Current assignee: Beijing Geological Research Test Center
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1992-12-16
Also published as: CN1043481A

Abstract

一种生产饲料磷酸氢钙的方法，用助剂、水和磷矿粉配制成矿浆，加入盐酸进行反应得到滤酸，经净化脱除氟、铅、镉、汞等有害元素得到精制滤酸，加入石灰乳一步中和饲料级磷酸氢钙产率100%，氯化钙溶液可再生复用或加工成副产品，全封闭循环工艺过程，无废气，无污水，不污染环境。产品质量和技术经济指标都比较先进。

Description

本发明是关于一种生产饲料级磷酸氢钙的方法，特别适用于缺乏黄磷、硫酸、磷精矿资源的地区。

目前，国外生产饲料级磷酸氢钙，普遍以电炉法黄磷制备的热法磷酸和以硫酸分解磷精矿制备的湿法精制磷酸为原料技术路线（见《磷、磷酸及磷酸盐现状、应用与发展》，四川成都化工研究设计院，原文载于《无机盐工业》1989年第3期第18页）。黄磷、硫酸、磷精矿是比较紧缺和昂贵的化工原料。

国内，多年来研究开发的盐酸法沉淀磷酸氢钙，其工艺技术为二步中和法，第一步中和制得沉淀磷肥，第二步中和得到饲料级磷酸氢钙，磷肥与饲料重量比约3∶1，即饲料产率仅25%。湖北省化学研究所姚、王二人开发的盐酸法“Cy-1流程”，系采用盐析法先生产出中间产品氯磷酸钙，再重新打浆加石灰乳复分解制成饲料级磷酸氢钙和氯化钙，或者将氯磷酸钙热分解为无水磷酸氢钙（见《盐酸法生产饲钙新工艺研究》，湖北省化学研究所，原文载于《无机盐工业》1988年第1期第6页）。二步中和法的缺点是，将氟、铅、镉、汞、砷等有害元素和不溶性铁，铝、镁磷酸盐富集于沉淀磷肥中，给农田环境造成危害，同时饲料级磷酸氢钙产率低、效率差。盐酸法“Cy-1流程”，工艺流程不尽合理，冷量、热量消耗较大，氯化钙问题仍未解决，工业实用意义欠佳。

本发明的目的，在于寻求盐酸分解磷矿选择性反应、一步中和、氯化钙再生复用的工艺方法和条件，开发盐酸法新工艺，实现以磷矿石原矿为原料，一步中和饲料级磷酸氢钙产率100%，全封闭循环过程，不污染环境。

本发明的内容和实施方法如下：

1、矿浆反应：用助剂硅酸钠、水和磷矿粉（粒度为-1mm，即100%通过孔径为1mm的筛）配制成矿浆（助剂、水、矿的重量比为1∶18∶45）。将矿浆输入反应器，搅拌升温至50-70℃，均匀、缓慢地加入浓度为30%的盐酸（为理论量的100-103%），在常压封闭条件下，反应10-20分钟。反应后的矿浆经过滤分离得到滤酸（Ⅰ），滤饼为硅渣。主要化学反应式为：

2、净化精制：将滤酸（Ⅰ）输入反应器，搅拌升温至35-50℃，加入氟沉淀剂氯化钠〔氯化钠与滤酸（Ⅰ）的重量比为1-1.3∶100〕，在常压条件下反应10-20分钟。将反应后的滤酸（Ⅰ）输入陈化沉淀槽，在常温下陈化沉淀40-50小时，陈化澄清液即为脱氟后的滤酸（Ⅱ），沉淀物为副产品Na₂SiF₆，将滤酸（Ⅱ）输送流经阳离子交换树脂柱〔可供选用的树脂有NPA501、NPSA501、NP83、483CⅡ等，树脂装填量与处理滤酸（Ⅱ）的量之体积比为1∶6-10〕，在常温常压下滤酸（Ⅱ）与树脂接触3-5分钟即可除去其中的铅、铜、镉、汞等有害元素而得到精制的滤酸（Ⅲ）。

3、中和反应：将滤酸（Ⅲ）输入反应器，在搅拌条件下升温至40-50℃，均匀、缓慢地加入浓度为30-40%的石灰乳〔石灰乳与滤酸（Ⅲ）的重量比为0.25-0.30∶1〕，在常压条件下反应1-2小时，过滤分离获得的湿滤饼在≤75℃下烘干后即为饲料级磷酸氢钙（CaHPO₄·2H₂O）产品，滤液为浓度23-30%的氯化钙溶液。化学反应式为：

4、回收再生：氯化钙溶液回收，有两种方法可供选用或兼备使用。一是采用已有技术加工成副产品氯化钙;二是本发明开发的再生法：将氯化钙溶液蒸发浓缩至浓度45-75%，然后加压（5-10Kg/cm²）喷入热反应炉，在有水蒸汽存在和500-760℃温度下，发生反应，生成的HCl和Ca（OH）₂快速分离排出后可供复用。化学反应式为：

发明的工艺过程示意图，详见附图。附图说明如下：

方框为主要生产工序;

实线表示固体物料;

点划线表示液体物料;

虚线表示气体物料。

本发明与现有技术相比较，主要优点是它以氯碱厂的副产品盐酸和磷矿石原矿为原料，一步中和饲料级磷酸氢钙产率100%;氯化钙可再生复用，硅渣可作水泥原料;全封闭循环，无废气，无污水，不污染环境;产品质量和技术经济指标都比较先进。

实施例如下：

用云南尖山磷矿石和工业盐酸为原料，按照本发明的内容和方法加工，得到的实际技术指标如下：

磷矿石主要化学组分（%）为P₂O₅33.04，CaO 43.00，F 2.77，MgO 0.24，Fe₂O₃0.60，Al₂O₃1.24，SiO₂14.00， Pb 0.0057，Cu 0.0036。

投入：磷矿粉1000g，硅酸钠22g，水400g，30%盐酸1882g，氯化钠（食用精盐）40g，配制石灰乳的Ca（OH）₂339g。

产出：饲料级磷酸氢钙863.07g，副产品氟硅酸钠43.84g、氯化钙（CaCl₂·2H₂O）1133g或者被再生复用。

主要技术指标：P₂O₅转化率98.23%，P₂O₅收得率98.01%，有害元素脱除率≥97.72%。

产品质量：

饲料级磷酸氢钙质量指标（%）：

指标名称细度通过

含磷量含钙量砷含量重金属含量氟化物

指标 W＝400μm

（P）（Ca）（As）（以Pb计）（以F计）

国标与产品试验筛

GB8258-87 ≥16.00 ≥21.00 ≤0.003 ≤0.002 ≤0.18 ≥95

本方法产品 ≥16.38 ≥21.50 ≤0.0005 ≤0.001313 ≤0.08 ≥99

其中：枸其中：

溶性P Pb≤6×10^-4

为99.46 Cd≤1.3×10^-5

Hg≤3×10^-4

Cu≤4×10^-4

副产品质量优级。

还用湖北、云南、国外等其他磷矿样五种进行了加工试验，实施中只需根据不同的磷矿化学组分，相应地调整投入物料比例，其最终技术指标均相近。

Claims

1、一种生产饲料磷酸氢钙的方法，该方法采用盐酸分解磷矿，其特征在于，以下步骤：

1·1·用助剂硅酸钠、水和粒度为-1mm(100%通过孔径为1mm的筛)的磷矿粉配制成矿浆(助剂、水、矿的重量比为1∶18∶45)，在常压和50-70℃下，加入浓度为30%、重量为理论量的100-103%的盐酸，搅拌进行10-20分钟反应，分离得到滤酸(Ⅰ)；

1·2·滤酸(Ⅰ)，在常压和35-50℃下，加入氯化钠[用量为氯化钠与滤酸(Ⅰ)的重量比是1～1.30∶100]，搅拌进行10-20分钟反应，经陈化沉淀得到滤酸(Ⅱ)，再输送流经阳离子交换树脂柱[可供选用的树脂有NPA501、NPSA501、NP83、483CⅡ等，树脂装填量与处理滤酸(Ⅱ)的量之体积比为1∶6～10]精制得到滤酸(Ⅲ)；

1·3·滤酸(Ⅲ)，在常压和40-50℃下，加入浓度为30-40%的石灰乳[用量为石灰乳与滤酸(Ⅲ)的重量比是0.25-0.3 0∶1]，搅拌进行1-2小时反应，分离得到饲料级磷酸氢钙产品，

1·4·与产品分离得到的氯化钙溶液，蒸发浓缩至浓度45-75%，加压至5-10Kg/cm²喷入热反应炉内，在有蒸汽和温度500-760℃下反应生成HCl和Ca(OH)₂。

2、根据权利要求1的方法，其特征为：陈化沉淀是在常压常温下进行40-50小时。

3、根据权利要求1的方法，其特征为：滤酸（Ⅱ）流经阳离子交换树脂柱是在常压常温下接触3-5分钟。