CN1298848A

CN1298848A - 不溶性钾矿石、氨碱废液制钾肥的工艺方法

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Publication number: CN1298848A
Application number: CN 01100594
Authority: CN
Inventors: 林宗藩
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2001-06-13
Anticipated expiration: 2021-01-17
Also published as: CN1250486C

Abstract

一种从不溶性钾矿石制取可溶性氯化钾(钾肥)的工艺方法,原料为钾长石、转化剂是纯碱的废渣和废液,其配比为:钾长石∶碱渣∶钙母液=1∶1～3∶0.7而废碱液是做为浸取剂而加入的,废碱液与焙烧熟料的液固比为1∶0.8～1,钾长石经过破碎、磨细与配料制成生料浆,再经焙烧和浸取,浸取后浆液经过过滤、蒸发、结晶、干燥等常规化工过程,制成氯化钾(钾肥)并联产再制盐和氯化钙、残渣可制多种建材。该工艺能为我国钾肥工业开辟一条新的途径,也为氨碱工业的生存与发展扫除障碍。工艺过程无三废。

Description

不溶性钾矿石、氨碱废液制钾肥的工艺方法

本发明是解决从不溶性钾矿石(钾长石、霞石、海绿石等)中提取氯化钾(钾肥)的工艺新方法。其转化剂是氨碱法纯碱生产中排出的废液和废渣。

我国可溶性钾盐奇缺，钾肥要大量进口(每年进口约500万吨)，青海察尔汗盐湖虽有丰富含钾卤水可以开发利用，但由于自然环境恶劣，缺水、缺能源，很难大量开采利用，加上交通不便，路途遥远，产品运到东部成本也不低。但我国不溶性钾矿资源却非常丰富，几乎遍布全国各省，仅华北京、津地区蕴藏量就有几十亿吨。如何经济合理地将其提取转化成可溶性钾肥，是解放以来农业科技部门首当考虑的研究课题，并做为火炬计划加以实施。

解放以来，全国先后有数十个化工院、所都开展了该课题的研究，其中具有代表性的有上海化院的氯化钠(NaCl)焙烧法、山西化院和连云港矿山院的碳酸钙(CaCO₃)法、广东新兴钾肥中试厂的气相法(NaCl法)。国外有罗马利亚研究的氯化钙(CaCl₂)焙烧法，还有其它多种物理方法。这些化学法均为单一的转化剂，即用NaCl或CaCO₃或CaCl₂而NaCl法由于焙烧熔点低、物料易结瘤、结块，使焙烧操作困难，易过烧成玻璃体使浸取有效成份困难，故收率低、消耗大，很难过技术和经济关。CaCO₃法转化率低，分离提取困难。CaCl₂法原料昂贵，根本过不了经济关。而废碱液和碱渣是三废，已造成严重公害，基本上是不要钱的，而且其主要化学成分正好是NaCl、CaCl₂和CaCO₃的混合物。且其成分比例基本稳定(指新排出的渣液)，碱渣含NaCl5～8％、CaCl₂10～16％、CaCO₃55～65％，其它10～20％废碱液含CaCl₂90～100克/升，NaCl45～50克/升。这种三废混合物的配方做为钾长石提钾的转化剂在技术和经济上有极大的优势，可以说找到了变废为宝的良机。

本工艺比单一使用NaCl等转化剂的工艺在经济上的优势还在于可以和现有碱厂盐、钙车间进行联产，(盐、钙已生产几十年，工艺成熟)除生产KCl外，还可生产附加值高的氯化钙和再制盐(或低钠盐)，加上残渣的有效利用，这样综合成本就可大大降低，可谓一举多得，这就能克服钾矿石处理量大、能耗高等缺陷，在经济上能够站稳脚根。

本工艺还有更重要的物质基础是北京平谷县地区近年发现了品位较高的大钾长石矿，而且开采和交通(近公路、铁路)都很方便，该矿点已经过国家地质部门的测试与鉴定。

本工艺过程(见流程图1)是将钾长石破碎磨细(100～200目)与碱渣(含水约50％)和钙母液(含CaCl₂约42％)，按钾长石∶碱渣∶钙母液=1∶1～3∶0.7在搅拌罐中搅拌均匀，制成生料浆，再进入焙烧窑(湿法)进行干燥与焙烧，焙烧温度在高温段600～900℃，保持约60～80分钟，焙烧后熟料经破碎后进入螺旋浸取器，按液固比1∶0.8～1加入经过澄清的废液清液做为浸取剂，浸取液成浆状于搅拌罐中搅20～30分钟后进入压滤洗涤工序，当压滤至含液量20％左右时，用废液清液进行洗涤，洗涤液返回螺旋浸取系统以更充分地回收钾盐。先压滤出的滤液进入蒸发工序。压滤后的排渣Cl^-含量应控制在1％以下，堆存排渣可做建材。浸取过滤液，经蒸发浓缩，先析出粗盐，经离心分离、洗涤、过滤、干燥制成再制盐产品，析出粗盐的母液经过冷却结晶、离心分离、粗钾洗涤和过滤后制得氯化钾产品，提钾后的母液称钙母液(CaCl₂42％)，大部分返回系统配料，一部分进入制氯化钙工序，经换热升温、澄清分离、升降膜蒸发、保温沉降后制成氯化钙产品。

本工艺焙烧设备以湿法迴转长窑为最理想，自动化程度高，耗能低，但需要解决尾部结泥圈问题。其它隧道窑、立式窑等劳动强度大，自动化程度低，且用立窑需先烘干，工艺过程复杂。

本工艺的关键是必需用纯碱废液的清液作为浸取剂(含CaCl₂90克/升，NaCl45克/升)一方面是回收热能(废碱液约90～100℃)，同时回收其中大量的CaCl₂和NaCl，本工艺能联产CaCl₂和NaCl的物质来源即在于此。浸取温度应控制在80℃左右，过高压滤时影响滤布寿命，过低回收热能少。

本工艺焙烧反应的机理探讨

钾长石化学成份分析：(％)

K₂O	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Cl^-	H₂O
K₂O	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Cl^-	H₂O	13.17	55.10	17.44	8.58	7.33	0.44	0.35	1.06

碱渣化学成份分析(％)

CaCO₃	CaO	CaCl₂	NaCl	SiO₂	Mg(OH)₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaSO₄
CaCO₃	CaO	CaCl₂	NaCl	SiO₂	Mg(OH)₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaSO₄	51.83	7.27	20.00	5.30	6.50	3.04	1.21	1.10	1.81

钾长石与碱渣和钙液的反应机理，根据有关资料记载和发明人的理解大致如下：

上述K⁺与Ca⁺⁺、Na⁺的置换反应必须有足够过量的Na⁺、Ca⁺⁺反应才能达到较高的转化率，Cl^-必须有足够的浓度才能推动反应的进行，故必须加入大量的钙母液，过量的钙母液是循环使用的，其中一部分参与反应，大部分只是做为推动力参与其中，钙母液中CaCl₂与钾长石中的K₂O之比约为8∶1，这只有废物利用才能实现，如果用单一转化剂，要花钱买昂贵的CaCl₂转化剂，是很难实现工业化的。加CaCl₂是提高转化率的主要因素，因为CaCl₂中的Ca⁺⁺很容易与钾长石中的硅铝氧化物形成牢固的硅铝酸钙(CaOAl₂O·SiO₂)从而置换出KCl，而硅铝酸钙正是做水泥和建材的基本化学成分。因配料中有CaCO₃参加反应，不但使置换反应加速进行。而且CaCO₃在高温段分解逸出CO₂使焙烧熟料松散多孔，不结块，成形性、流动性好，使焙烧操作能正常运行，而且不结瘤，不烧成玻璃体，(因为熔点高)，也便于浸取提出有效成份。这是本工艺能实现正常工业化的基础。这也是几十年来从不溶性钾矿石提取可溶性钾盐(钾肥)。虽多方研究却未能实现工业化，而用纯碱、废液、废渣做为转化剂能够实现技术、经济双过关的根本原因。我国是世界上最大的农业国，而钾肥生产又是氮、磷、钾三大肥料中最薄弱的一环，我国是世界上最大的钾肥进口国，我国有丰富的不溶性钾矿资源，从不溶性钾矿石中有效提取钾肥，应该是发展方向。本工艺为此打开了一个新的突破口。同时氨碱法纯碱生产，废碱液、碱渣的排放，历来就是制约纯碱工业的生存与发展的大问题。废液、碱渣俗称“白海”、“白患”，在当今环保已为国策之际，解决碱渣排放问题，也已成燃眉之急。

本工艺方法前半部的生料制备和焙烧部分，所采用的设备是当今水泥生产设备。后半部浸取分离、蒸发浓缩、结晶、干燥等也都是常用化工单元设备，尤其是CaCl₂、NaCl、KCl的生产工艺和设备都是比较成熟的，所以形成大规模工业化生产的条件也是比较成熟的。这也为本工艺方法的成功实施提供客观上有利的条件。

由于本工艺所用原料为无大用途的不溶性钾矿石和废碱液、废碱渣，故原料成本低廉，而且除生产钾肥(KCl)外，还可联产氯化钙、再制盐等高附加值化工产品。从残渣的化学成份看又是制建材的好原料，兹将残渣的化学组成列下：

熟料浸取、洗涤后残渣化学成份(％)

CaO	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	MgO	K₂O	Cl^-	SO₄ ^-
CaO	SiO₂	Fe₂O₃	Al₂O₃	MgO	K₂O	Cl^-	SO₄ ^-	20-25	40-50	7-10	10-15	0.5-1	2-3％	＜1	＜1

上列残渣主要化学成分是硅酸盐，其中有害成分MgO和Cl^-等含量都比较低，所以是制水泥和其它建材的好原料。

附图说明：附图1为本工艺方法的流程示意图。

说明：本工艺流程中的碱渣和钙母液都来源于氨碱法纯碱生产，蒸氨塔排出的纯碱废渣液(简称“氨碱废液”或“废液”)，废液中含约5％的固体物，而废液在排放堆存中清液大部分流失(或过滤)，剩下的固体物就是碱渣(含H₂O约50～70％)。因为本工艺焙烧熟料是用废液的清液来浸取的，(见流程图1)而澄清后的碱渣(经堆放)可做为配料，而循环配料用的钙母液也是靠废液中CaCl₂的补充，才能达到物料平衡。因此，从本质上讲，本工艺所用的配料实际上就是氨碱法纯碱生产中蒸氨塔排出的废渣液。碱厂习惯称“氨碱废液”或“废液”。

由于本工艺的后部分，氯化钾、氯化钙、氯化钠的提取与精制为已有较为成熟的技术，因此本工艺只将焙烧部分的实例数据列表于后。从实例看，当钾长石∶碱渣∶钙母液为1∶1.6～2.5∶0.7时转化率可达到87.33％，熟料KCl在8％以上。固定升温转化率稍高但差别不大，连续升温条件能满足自动化程度高的迴转窑的焙烧。固定升温可以做为立式窑参考、焙烧时间高温段600～900℃应不低于60分钟为好，钾长石与碱渣配料比为1∶2时熟料多孔松脆，便于浸取有效成分。二者配比小于1则因CaCO₃含量低使焙烧熟料性能欠佳，不利于浸取与分离。

最佳实施方案例：(参照工艺流程图1)配料比：钾长石∶碱渣(50％H₂O)∶钙母液(42％CaCl₂)=1∶2.4∶0.7，焙烧温度600～900℃，时间60分钟，熟料含可溶K₂O4.98％，总K₂O5.89％，转化率83.53％，浸取温度80℃，浸取、压滤、洗涤总效率90％以上。用废碱液浸取的液固比为1∶0.8～1，离心分离提NaCl保持温度100℃，提NaCl的粗盐洗涤，加水为粗盐量的50％，搅拌10分钟，保持80℃以上进行离心分离。提NaCl的蒸发浓缩控制温度120～135℃，提钾的冷却结晶温度30℃，粗钾洗涤加水为粗钾的60％，保持温度29～31℃，搅拌10分钟。提CaCl₂过程的升膜蒸发控制温度为150～155℃，降膜蒸发温度控制在170℃。经初步物料衡算，8吨钾长石配16吨碱渣和16吨废碱液，可生产1吨90％的氯化钾，1.2吨70％的氯化钙0.5吨96％再制盐，可制建材、工程土的残渣约12吨。

焙烧试验数据列表一

Claims

1、一种不溶性钾矿石，钾长石磨细(100～200目)与碱渣(含H₂O50％)和钙母液(CaCO₂42％)，以1∶1～3∶0.7(干基)重量比混合成生料浆，再经过湿法迴转窑或干燥后于干法迴转窑或立窑进行焙烧，高温段600～900℃保持60～80分钟，焙烧后的熟料用氨碱废液澄清液进行浸取。浸取剂废碱液与熟料的液固比为1∶0.8～1，浸取液经过过滤、蒸发、结晶、干燥等工序，获得氯化钾(钾肥)再制盐(NaCl)、氯化钙(CaCl₂)等化工产品，过滤洗涤后的残渣可做为建材原料及工程土。

2、根据权利要求1所述，原料配比和焙烧条件还可以作适当调整。

3、根据权利要求1所述，原料不溶性钾矿石可以是钾长石也可以是霞石、海绿石及其它不溶性钾矿石。

4、根据权利要求1所述，原料碱渣可以是堆积碱渣也可以是生产中直接排渣，经压滤后的碱渣或废渣液经碳化并压滤后的碱渣，所用废碱液可以是生产排出的纯碱废液，也可以用经过自然日晒后高浓度的氨碱废液。

5、根据权利要求1所述，还可以加入部分粗盐作为配料，用以提高再制盐的产量。

6、根据权利要求1所述，必须用氨碱废液澄清液浸取熟料，用以回收热能和其中的CaCl₂和NaCl。

7、根据权利要求1所述，焙烧设备可以用湿法迴转窑或生料浆先经过干燥后再焙烧的干法迴转窑或立窑及隧道窑、反射炉等设备。浸取设备可用螺旋浸取器或其它浸取设备，分离洗涤设备可以用压滤，也可以用多层洗泥筒洗涤残渣。

8、根据权利要求1所述，精制产品一般用的是常规的化工过程与设备。

9、根据权利要求1所述，经浸取洗涤后的残渣可以做建材原料或工程土，(包括水泥、砂浆、砌块、墙体材料、砖等等)。