KR20070022860A - 방향족 카보네이트류를 공업적으로 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 원료로 하고, 연속 다단 증류탑을 사용해서 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를 연속적으로 제조함에 있어서, 디아릴카보네이트를 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모에서, 고선택률 및 고생산성으로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다. 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조 방법에 관하여 많은 제안이 이루어져 있지만, 이들은 모두 소규모, 단기간의 실험실적 레벨의 방법으로, 공업적 규모의 대량 생산을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치에 대해서는 전혀 개시가 없었다. 본 발명에서는 특정한 연속 다단 증류탑이 제공되고, 특정량의 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 함유하는 알킬아릴카보네이트로부터, 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모에서, 고선택률 및 고생산성으로 디아릴카보네이트를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법이 제공된다.

디아릴카보네이트, 알킬아릴카보네이트

Description

방향족 카보네이트류를 공업적으로 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC CARBONATE ON INDUSTRIAL SCALE}

본 발명은, 방향족 카보네이트류의 공업적 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 원료로 하고, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에서 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류로 변환함으로써, 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로서 유용한 방향족 카보네이트류를 공업적으로 대량 제조하는 방법에 관한 것이다.

방향족 카보네이트는, 가장 수요가 많은 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트를 유독한 포스겐을 사용하지 않고서 제조하기 위한 원료로서 중요하다. 방향족 카보네이트의 제법으로서, 방향족 모노히드록시 화합물과 포스겐의 반응에 의한 방법이 예로부터 알려져 있으며, 최근에도 여러 가지로 검토되고 있다. 그러나, 이 방법은 포스겐 사용의 문제에 추가로, 이 방법에 의해서 제조된 방향족 카보네이트에는 분리가 곤란한 염소계 불순물이 존재하고 있어, 그대로로는 방향족 폴리카보네이트의 원료로서 사용하는 것이 불가능하다. 왜냐하면, 이 염소계 불순물은 극미량의 염기성 촉매의 존재 하에서 실시하는 에스테르 교환법 폴리카보 네이트의 중합 반응을 현저히 저해하여, 예를 들어, 1ppm 이라도 이러한 염소계 불순물이 존재하면 거의 중합을 진행시킬 수 없다. 그 때문에, 에스테르 교환법 폴리카보네이트의 원료로 하기 위해서는, 희(希)알칼리 수용액과 온수에 의한 충분한 세정과 유수(油水) 분리, 증류 등과 같은 다단계의 번거로운 분리ㆍ정제 공정이 필요하고, 또한 이러한 분리ㆍ정제 공정에서의 가수분해 로스나 증류 로스로 인해 수율이 저하되는 등, 이 방법을 경제적으로 합당한 공업적 규모로 실시하기 위해서는 많은 과제가 있다.

한편, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 카보네이트의 제조 방법도 알려져 있다. 그러나, 이들의 에스테르 교환 반응은 모두 평형 반응으로서, 더구나 그 평형이 원계 (原系) 에 극단적으로 치우쳐 있음과 더불어 반응 속도가 느리기 때문에, 이 방법에 의해서 방향족 카보네이트류를 공업적으로 대량으로 제조하는 것은 매우 많은 어려움을 수반하고 있었다. 이것을 개량하기 위해서 몇가지가 제안되어 있는데, 그 대부분은, 반응 속도를 높이기 위한 촉매 개발에 관한 것이다. 이 타입의 에스테르 교환 반응용 촉매로서 수많은 금속 화합물이 제안되어 있다. 예를 들어, 전이금속 할라이드 등의 루이스산 또는 루이스산을 생성시키는 화합물류 (특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 소51-105032호, 일본 공개특허공보 소56-123948호, 일본 공개특허공보 소56-123949호 (서독 특허공개공보 제2528412호, 영국 특허 제1499530호 명세서, 미국 특허 제4182726호 명세서), 일본 공개특허공보 소51-75044호 (서독 특허공개공보 제2552907호, 미국 특허 제4045464호 명세서) 참조), 유기 주석알콕사이 드나 유기 주석옥사이드류 등의 주석 화합물 (특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 소54-48733호 (서독 특허공개공보 제2736062호), 일본 공개특허공보 소54-63023호, 일본 공개특허공보 소60-169444호 (미국 특허 제4554110호 명세서), 일본 공개특허공보 소60-169445호 (미국 특허 제4552704호 명세서), 일본 공개특허공보 소62-277345호, 일본 공개특허공보 평1-265063호 참조), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염류 및 알콕사이드류 (특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 소57-176932호 참조), 납 화합물류 (특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 소57-176932호, 일본 공개특허공보 평1-93560호 참조), 구리, 철, 지르코늄 등의 금속의 착물류 (특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 소57-183745호 참조), 티탄산에스테르류 (특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 소58-185536호 (미국 특허 제4410464호 명세서), 일본 공개특허공보 평1-265062호 참조), 루이스산과 프로톤산의 혼합물 (특허 문헌 7: 일본 공개특허공보 소60-173016호 (미국 특허 제4609501호 명세서) 참조), Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 (특허 문헌 8: 일본 공개특허공보 평1-265064호 참조), 아세트산 제2철 (특허 문헌 9: 일본 공개특허공보 소61-172852호 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 촉매 개발만으로는 불리한 평형의 문제를 해결할 수 없기 때문에, 대량 생산을 목적으로 하는 공업적 제조법으로 하기 위해서는, 반응 방식의 검토를 포함하여, 매우 많은 검토 과제가 있다.

또한, 반응 방식을 연구함으로써 평형을 가능한 한 생성계측으로 옮겨, 방향족 카보네이트류의 수율을 향상시키려는 시도도 실시되었다. 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀의 반응에 있어서, 부생(副生)된 메탄올을 공비 형성제와 함께 공비에 의해서 증류 제거하는 방법 (특허 문헌 10: 일본 공개특허공보 소54-48732호 (서독 특허공개공보 제736063호, 미국 특허 제4252737호 명세서) 참조), 부생되는 메탄올을 몰레큘러 시브로 흡착시켜 제거하는 방법 (특허 문헌 11: 일본 공개특허공보 소58-185536호 (미국 특허 제410464호 명세서) 참조) 가 제안되어 있다. 또한, 반응기의 상부에 증류탑을 형성한 장치에 의해서, 반응에서 부생되는 알코올류를 반응 혼합물로부터 분리시키면서 동시에 증발되어 가는 미반응 원료와의 증류 분리를 실시하는 방법도 제안되어 있다 (특허 문헌 12: 일본 공개특허공보 소56-123948호 (미국 특허 제4182726호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소56-25138호의 실시예, 일본 공개특허공보 소60-169444호 (미국 특허 제4554110호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소60-169445호 (미국 특허 제4552704호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소60-173016호 (미국 특허 제4609501호 명세서) 의 실시예, 일본 공개특허공보 소61-172852호의 실시예, 일본 공개특허공보 소61-291545호의 실시예, 일본 공개특허공보 소62-277345호의 실시예 참조).

그러나, 이들의 반응 방식은 기본적으로는 배치 방식이거나 전환 방식이다. 촉매 개발에 의한 반응 속도의 개량도 이러한 에스테르 교환 반응에 대해서는 한도가 있어 반응 속도가 느린 점에서, 연속 방식보다 배치 방식쪽이 바람직하다고 생각되었기 때문이다. 이들 중에서는, 연속 방식으로서 증류탑을 반응기의 상부에 구비한 연속 교반조형 반응기 (CSTR) 방식도 제안되어 있지만, 반응 속도가 느린 점이나 반응기의 기액(氣液) 계면이 액 용량에 대하여 작은 점에서 반응률을 높게 할 수 없다는 등의 문제가 있다. 따라서, 이러한 방법으로 방향족 카보네이 트를 연속적 및 대량으로, 장기간 안정적으로 제조한다는 목적을 달성하기란 어려우며, 경제적으로 합당한 공업적 실시에 이르기 위해서는 더 많은 해결해야 할 과제가 남겨져 있다.

본 발명자 등은, 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜서, 부생되는 알코올을 함유하는 저비등점 성분을 증류에 의해서 연속적으로 발출(拔出)과 함께, 생성된 알킬아릴카보네이트를 함유하는 성분을 탑 하부로부터 발출하는 반응 증류법 (특허 문헌 13: 일본 공개특허공보 평3-291257호 참조), 알킬아릴카보네이트를 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 촉매를 존재시킨 그 탑 내에서 연속적으로 반응시켜, 부생되는 디알킬카보네이트를 함유하는 저비 성분을 증류에 의해서 연속적으로 발출과 함께, 생성된 디아릴카보네이트를 함유하는 성분을 탑 하부로부터 발출하는 반응 증류법 (특허 문헌 14: 일본 공개특허공보 평4-9358호 참조), 이들의 반응을 2 기의 연속 다단 증류탑을 사용하여 실시하여, 부생되는 디알킬카보네이트를 효율적으로 리사이클시키면서 디아릴카보네이트를 연속적으로 제조하는 반응 증류법 (특허 문헌 15: 일본 공개특허공보 평4-211038호 참조), 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 등을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 탑 내를 유하(流下)하는 액을 증류탑의 도중단(途中段) 및/또는 최하단에 형성된 사이드 발출구로부터 발출하여, 증류탑의 외부에 형성된 반응기에 도입해서 반응시킨 후, 그 발출구가 있는 단보다 상부의 단에 형성된 순환용 도입구로 도입함으로써, 그 반응기 내와 그 증류탑 내의 양쪽에서 반응을 실시하는 반응 증류법 (특허 문헌 16: 일본 공개특허공보 평4-224547호, 일본 공개특허공보 평4-230242호, 일본 공개특허공보 평4-235951호 참조)) 등, 이러한 에스테르 교환 반응을 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류 분리를 동시에 실시하는 반응 증류법을 개발하여, 이러한 에스테르 교환 반응에 대하여 반응 증류 방식이 유용하다는 것을 세계에서 처음으로 개시하였다.

본 발명자 등이 제안한 이들 반응 증류법은, 방향족 카보네이트류를 효율적으로, 또한 연속적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 최초의 것으로서, 그 후 이들의 개시를 베이스로 하는 동일한 반응 증류 방식이 다수 제안되게 되었다 (특허 문헌 17∼32 참조; 특허 문헌 17: 국제공개 제00/18720호 (미국 특허 제5362901호 명세서); 특허 문헌 18: 이탈리아 특허 제01255746호 공보; 특허 문헌 19: 일본 공개특허공보 평6-9506호 (유럽 특허 0560159호 명세서, 미국 특허 제5282965호 명세서); 특허 문헌 20: 일본 공개특허공보 평6-41022호 (유럽 특허 0572870호 명세서, 미국 특허 제5362901호 명세서); 특허 문헌 21: 일본 공개특허공보 평6-157424호 (유럽 특허 0582931호 명세서, 미국 특허 제5334742호 명세서), 일본 공개특허공보 평6-184058호 (유럽 특허 0582930호 명세서, 미국 특허 제5344954호 명세서); 특허 문헌 22: 일본 공개특허공보 평7-304713호; 특허 문헌 23: 일본 공개특허공보 평9-40616호; 특허 문헌 24: 일본 공개특허공보 평9-59225호; 특허 문헌 25: 일본 공개특허공보 평9-110805호; 특허 문헌 26: 일본 공개특허공보 평9-165357호; 특허 문헌 27: 일본 공개특허공보 평9-173819호; 특허 문헌 28: 일본 공개특허공보 평9-176094호, 일본 공개특허공보 2000-191596호, 일본 공개특허공보 2000-191597호; 특허 문헌 29: 일본 공개특허공보 평9-194436호 (유럽 특허 0785184호 명세서, 미국 특허 제5705673호 명세서); 특허 문헌 30: 국제공개 제00/18720공보 (미국 특허 제6093842호 명세서); 특허 문헌 31: 일본 공개특허공보 2001-64234호, 일본 공개특허공보 2001-64235호; 특허 문헌 32: 국제공개 제02/40439공보 (미국 특허 제6596894호, 미국 특허 제6596895호, 미국 특허 제6600061호 명세서)).

또한, 본 출원인은, 반응 증류 방식에 있어서, 다량의 촉매를 필요로 하지 않고 고순도 방향족 카보네이트를 장시간, 안정적으로 제조할 수 있는 방법으로서, 촉매 성분을 함유하는 고비등점 물질을 작용 물질과 반응시킨 후에 분리하여, 촉매 성분을 리사이클하는 방법 (특허 문헌 31: 일본 공개특허공보 2001-64234호, 일본 공개특허공보 2001-64235호 참조) 이나, 반응계 내의 다가 방향족 히드록시 화합물을 촉매 금속에 대하여 질량비로 2.0 이하로 유지하면서 실시하는 방법 (특허 문헌 32: 국제공개 제02/40439공보 (미국 특허 제6596894호, 미국 특허 제6596895호, 미국 특허 제6600061호 명세서) 참조) 를 제안하였다. 또, 본 발명자 등은, 중합 공정에서 부생되는 페놀의 70∼99질량% 를 원료로서 사용하여, 반응 증류법에 의해 디페닐카보네이트를 제조하고 이것을 방향족 폴리카보네이트의 중합 원료로 하는 방법도 제안하였다 (특허 문헌 33: 국제공개 제97/11049공보 (유럽 특허 0855384호 명세서, 미국 특허 제5872275호 명세서) 참조).

그러나, 이들 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조를 제안하는 모든 선행 문헌에는, 공업적 규모의 대량 생산 (예를 들어, 1 시간당 1 톤 이상) 을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치에 대한 개시는 전혀 없고, 또 그들을 시 사하는 기술도 되어 있지 않다. 예를 들어, 메틸페닐카보네이트 (MPC) 로부터 디페닐카보네이트 (DPC) 를 제조하기 위해서 개시된 반응 증류탑의 높이 (H: ㎝), 직경 (D: ㎝), 단수 (段數: n) 와 반응 원료액 도입량 (Q: kg/hr) 에 관한 기술은, 다음 표와 같다.

H: ㎝	D: ㎝	단수: n	Q: kg/hr	특허 문헌
400	7.5	-	4.2	14
600	25	20	23.3	15
305	5-10	15+규칙 충전물	0.6	21
400	8	50	<0.6	23
200	4	-	0.8	24
-	5	25	0.7	28
600	25	20	31	33
600	25	20	31	34
600	-	20	22.3	35

〔특허 문헌 34〕: 일본 공개특허공보 평11-92429호 (유럽 특허 1016648호 명세서, 미국 특허 제6262210호 명세서) 참조)

〔특허 문헌 35〕: 일본 공개특허공보 평9-255772호 (유럽 특허 0892001호 명세서, 미국 특허 제5747609호 명세서 참조)

즉, 이 반응을 반응 증류 방식으로 실시함에 있어서 사용된 연속 다단 증류탑 중 최대의 것은, 본 출원인이 특허 문헌 15, 33, 34 에 있어서 개시한 것이다. 이와 같이, 이 반응용으로 개시되어 있는 연속 다단 증류탑에서의 각 조건의 최대값은, H=600㎝, D=25㎝, n=50 (특허 문헌 23), Q=31kg/hr 이고, 디페닐카보네이트의 생산량은 약 6.7kg/hr 에 불과하여, 공업적 규모의 생산량이 아니었다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 원료로 하고, 연속 다단 증류탑을 사용하여, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급해서, 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를 연속적으로 제조함에 있어서, 디아릴카보네이트를 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모에서, 고선택률 및 고생산성으로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들이 연속 다단 증류탑을 사용하는 방향족 카보네이트류의 제조 방법을 개시한 이래, 반응 증류법에 의한 방향족 카보네이트류의 제조 방법에 관하여 많은 제안이 이루어져 있지만, 이들은 모두 소규모, 단기간의 실험실적 레벨의 방법으로, 공업적 규모의 대량 생산을 가능하게 하는 구체적인 방법이나 장치에 대해서는 전혀 개시가 없었다. 또한, 평형적으로 불리하다고 생각되었던 디알킬카보네이트를 함유하는 원료를 공업적으로 사용하기 위해서 필요한 그들의 함유량이나, 방법 및 장치에 대한 개시도 전혀 없었다. 그래서, 본 발명자 등은, 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모에서, 고선택률 및 고생산성으로 디아릴카보네이트를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법을 알아내기 위해 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 제 1 양태에서는,

1. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 원료로 하고, 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류의 제조 방법으로서,

(i) 그 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 공정과,

(ii) 디알킬카보네이트와 디아릴카보네이트를 생성하도록 그 원료를 반응시키는 공정과,

(iii) 생성된 디알킬카보네이트를 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상(狀)으로 연속적으로 발출하고, 디아릴카보네이트를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상(狀)으로 연속적으로 발출하는 공정을 포함하고,

(a) 그 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급되는 그 원료가, 그 원료의 질량에 대하여, 5∼38질량% 의 그 디알킬카보네이트와 5∼61질량% 의 그 방향족 모노히드록시 화합물을 함유하고,

(b) 그 연속 다단 증류탑이, 길이 L (㎝), 내경 D (㎝) 의 원통형상 몸통부의 상하에 경판부 (鏡板部) 를 갖고, 내부에 단수 (段數) n 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 (塔頂部) 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁ (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 (塔底部) 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂ (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 적어도 1 개의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 적어도 1 개의 도입구를 갖는 것으로,

(1) 길이 L (㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

1500 ≤ L ≤ 8000 식 (1)

(2) 탑의 내경 D (㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,

100 ≤ D ≤ 2000 식 (2)

(3) 길이 L (㎝) 과 탑의 내경 D (㎝) 의 비가 식 (3) 을 만족하는 것이고,

2 ≤ L/D ≤ 40 식 (3)

(4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

10 ≤ n ≤ 80 식 (4)

(5) 탑의 내경 D (㎝) 와 가스 발출구의 내경 d₁ (㎝) 의 비가 식 (5) 를 만족하는 것이고,

2 ≤ D/d₁ ≤ 15 식 (5)

(6) 탑의 내경 D (㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂ (㎝) 의 비가 식 (6) 을 만족하는 것,

5 ≤ D/d₂ ≤ 30 식 (6)

임을 특징으로 하는 방법,

2. 상기 공정 (ii) 에서 증류도 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 전항 1 에 기재된 방법,

3. 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 그 방향족 카보네이트류가 연속적으로 제조되고, 그 디아릴카보네이트의 생산량이 1 시간당 1 톤 이상인 것을 특징으로 하는 전항 1 또는 2 에 기재된 방법,

을 제공한다.

또한, 본 발명에 관련된 제조법의 별도 양태에서는,

4. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 원료로 하여, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성된 디알킬카보네이트를 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 디아릴카보네이트를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 반응 증류 방식에 의해서, 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를 연속적으로 제조함에 있어서,

(a) 그 연속 다단 증류탑 내로 연속적으로 공급되는 그 원료가, 그 원료의 질량에 대하여, 5∼38질량% 의 그 디알킬카보네이트와 5∼61질량% 의 그 방향족 모노히드록시 화합물을 함유하고,

(b) 그 연속 다단 증류탑이, 길이 L (㎝), 내경 D (㎝) 의 원통형상 몸통부의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁ (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂ (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 것으로,

(1) 길이 L (㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

1500 ≤ L ≤ 8000 식 (1)

(2) 탑의 내경 D (㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,

100 ≤ D ≤ 2000 식 (2)

(3) 길이 L (㎝) 과 탑의 내경 D (㎝) 의 비가 식 (3) 을 만족하는 것이고,

2 ≤ L/D ≤ 40 식 (3)

(4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

10 ≤ n ≤ 80 식 (4)

(5) 탑의 내경 D (㎝) 와 가스 발출구의 내경 d₁ (㎝) 의 비가 식 (5) 를 만족하는 것이고,

2 ≤ D/d₁ ≤ 15 식 (5)

(6) 탑의 내경 D (㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂ (㎝) 의 비가 식 (6) 을 만족하는 것,

5 ≤ D/d₂ ≤ 30 식 (6)

임을 특징으로 하는 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류의 공업적 제조 방법,

5. 디아릴카보네이트의 생산량이 1 시간당 1 톤 이상인 것을 특징으로 하는 전항 4 에 기재된 방법,

6. 그 원료가, 그 원료의 질량에 대하여 0.5∼15질량% 의 알킬아릴에테르를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 방법,

7. 그 d₁ 과 그 d₂ 가 식 (7) 을,

1 ≤ d₁/d₂ ≤ 6 식 (7)

만족하는 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 방법,

8. 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각, 2000 ≤ L ≤ 6000, 150 ≤ D ≤ 1000, 3 ≤ L/D ≤ 30, 15 ≤ n ≤ 60, 2.5 ≤ D/d₁ ≤ 12, 7 ≤ D/d₂ ≤ 25 인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방법,

9. 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각, 2500 ≤ L ≤ 5000, 200 ≤ D ≤ 800, 5 ≤ L/D ≤ 15, 20 ≤ n ≤ 50, 3 ≤ D/d₁ ≤ 10, 9 ≤ D/d₂ ≤ 20 인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 방법,

10. 그 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 충전물 및 트레이를 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 방법,

11. 그 연속 다단 증류탑이, 그 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 전항 10 에 기재된 방법,

12. 인터널의 그 충전물이 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 전항 9 또는 10 에 기재된 방법,

13. 인터널의 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 전항 10 또는 11 에 기재된 방법,

14. 인터널의 그 충전물이 1 기 또는 2 기 이상의 규칙 충전물이고, 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 전항 10 또는 11 에 기재된 방법,

15. 그 규칙 충전물이, 멜라팩 (Mellapak), 겜팩 (Gempak), 테크노팩 (TECHNO-PAK), 플렉시팩 (FLEXI-PAK), 술저 팩킹 (a Sulzer packing), 굿롤 팩킹 (a Goodroll packing), 그릿치그리드 (Glitchgrid) 중에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 전항 12 또는 14 에 기재된 방법,

16. 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 전항 13 또는 14 에 기재된 방법,

17. 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는 전항 13, 14, 16 중 어느 한 항에 기재된 방법,

18. 그 규칙 충전물이, 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 그릿치그리드 중에서 선택된 적어도 1 종이고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것이며, 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는 전항 14 에 기재된 방법,

을 제공한다.

또, 본 발명의 제 2 양태에서는,

19. 전항 1∼18 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되고, 할로겐 함유량이 0.1ppm 이하인 방향족 카보네이트류,

를 제공한다.

발명의 효과

본 발명을 실시함으로써, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물에서 얻어지는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 각각 특정량 함유하는 알킬아릴카보네이트를 원료로 하여, 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상의 고선택률로, 디아릴카보네이트를 1 시간당 1 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상의 공업적 규모에서, 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있음이 발견되었다. 본 발명에서 얻어지는 디아릴카보네이트를 주성분으로 하는 방향족 카보네이트류를 증류 등에 의해서 분리ㆍ정제함으로써 얻어진 디아릴카보네이트는, 고순도이고, 에스테르 교환법 폴리카보네이트나 폴리에스테르카보네이트 등의 원료로서, 또한 비(非)포스겐법 이소시아네이트나 우레탄 등의 원료로서 유용하다. 본 발명에서는, 통상, 할로겐을 함유하지 않은 원료와 촉매를 사용하기 때문에, 얻어지는 디아릴카보네이트의 할로겐 함유량은 0.1ppm 이하이고, 바람직하게는 10ppb 이하이며, 더욱 바람직하게는 1ppb 이하이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관해서 구체적으로 설명한다.

본 발명의 원료인 알킬아릴카보네이트를 얻기 위해서 사용되는 디알킬카보네이트란, 일반식 (8) 로 표시되는 것이다.

R¹OCOOR¹ (8)

여기서, R¹ 은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 지환족기, 탄소수 6∼10 의 아랄킬기를 나타낸다. 이러한 R¹ 로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 알릴, 부틸 (각 이성체), 부테닐 (각 이성체), 펜틸 (각 이성체), 헥실 (각 이성체), 헵틸 (각 이성체), 옥틸 (각 이성체), 노닐 (각 이성체), 데실 (각 이성체), 시클로헥실메틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 지환족기; 벤질, 펜에틸 (각 이성체), 페닐프로필 (각 이성체), 페닐부틸 (각 이성체), 메틸벤질 (각 이성체) 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 또, 이들의 알킬기, 지환족기, 아랄킬기에 있어서, 다른 치환기, 예를 들어 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.

이러한 R¹ 을 갖는 디알킬카보네이트로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트 (각 이성체), 디알릴카보네이트, 디부테닐카보네이트 (각 이성체), 디부틸카보네이트 (각 이성체), 디펜틸카보네이트 (각 이성체), 디헥실카보네이트 (각 이성체), 디헵틸카보네이트 (각 이성체), 디옥틸카보네이트 (각 이성체), 디노닐카보네이트 (각 이성체), 디데실카보네이트 (각 이성체), 디시클로펜틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트, 디시클로헵틸카보네이트, 디벤질카보네이트, 디펜에틸카보네이트 (각 이성체), 디(페닐프로필)카보네이트 (각 이성체), 디(페닐부틸)카보네이트 (각 이성체), 디(클로로벤질)카보네이트 (각 이성체), 디(메톡시벤질)카보네이트 (각 이성체), 디(메톡시메틸)카보네이트, 디(메톡시에틸)카보네이트 (각 이성체), 디(클로로에틸)카보네이트 (각 이성체), 디(시아노에틸)카보네이트 (각 이성체) 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, R¹ 이 할로겐을 함유하지 않은 탄소수 4 이하의 알킬기로 이루어지는 디알킬카보네이트이고, 특히 바람직한 것은 디메틸카보네이트이다. 또한, 바람직한 디알킬카보네이트 중에서, 더욱 바람직한 것은, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않은 상태로 제조된 디알킬카보네이트이고, 예를 들어 할로겐을 실질적으로 함유하지 않은 알킬렌카보네이트와 할로겐을 실질적으로 함유하지 않은 알코올로부터 제조된 것이다.

본 발명에서 사용되는 방향족 모노히드록시 화합물이란, 하기 일반식 (9) 로 표시되는 것으로, 방향족기에 직접 히드록실기가 결합하고 있는 것이면 어떠한 것이라도 좋다.

Ar¹OH (9)

여기서 Ar¹ 은 탄소수 5∼30 의 방향족 기를 나타낸다. 이러한 Ar¹ 을 갖는 방향족 모노히드록시 화합물로는, 예를 들어, 페놀; 크레졸 (각 이성체), 크실레놀 (각 이성체), 트리메틸페놀 (각 이성체), 테트라메틸페놀 (각 이성체), 에틸페놀 (각 이성체), 프로필페놀 (각 이성체), 부틸페놀 (각 이성체), 디에틸페놀 (각 이성체), 메틸에틸페놀 (각 이성체), 메틸프로필페놀 (각 이성체), 디프로필페놀 (각 이성체), 메틸부틸페놀 (각 이성체), 펜틸페놀 (각 이성체), 헥실페놀 (각 이성체), 시클로헥실페놀 (각 이성체) 등의 각종 알킬페놀류; 메톡시페놀 (각 이성체), 에톡시페놀 (각 이성체) 등의 각종 알콕시페놀류; 페닐프로필페놀 (각 이성체) 등의 아릴알킬페놀류; 나프톨 (각 이성체) 및 각종 치환 나프톨류; 히드록시피리딘 (각 이성체), 히드록시쿠마린 (각 이성체), 히드록시퀴놀린 (각 이성체) 등의 헤테로 방향족 모노히드록시 화합물류 등이 사용된다.

이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, Ar¹ 이 탄소수 6 내지 10 의 방향족기로 이루어지는 방향족 모노히드록시 화합물이고, 특히 바람직한 것은 페놀이다. 또한, 이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, 할로겐을 실질적으로 함유하지 않은 것이다.

본 발명에서 원료인 알킬아릴카보네이트를 얻기 위해서 사용되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 양비는, 디알킬카보네이트가, 방향족 모노히드록시 화합물에 대하여, 몰비로 0.4∼4 이어야 한다. 이 범위 외에서는, 목적으로 하는 알킬아릴카보네이트의 필요량에 대하여 미반응의 잔존량이 많아져서 비효율적이고, 또한 그것들을 회수하기 위해서 많은 에너지를 필요로 한다. 이러한 의미에서 이 몰비는, 0.5∼3 이 바람직하고, 0.8∼2.5 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1.0∼2.0 이다.

본 발명에 있어서는, 1 시간당 1 톤 이상의 디아릴카보네이트를 연속적으로 제조하는 것인데, 이를 위해서 연속적으로 공급되는 알킬아릴카보네이트는, 제조해야 할 디아릴카보네이트의 양 (P 톤/hr) 에 대하여, 통상 5P 톤/hr, 바람직하게는 3P 톤/hr, 보다 바람직하게는 2P 톤/hr 이다. 더욱 바람직한 경우는, 1.8P 톤/hr 보다도 적게 할 수 있다.

본 발명에서 원료로 사용하는 알킬아릴카보네이트에는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물을 특정량 함유하고 있어야 한다. 본 발명에 있어서는, 알킬아릴카보네이트 2 분자 사이의 에스테르 교환 반응인 불균등화 반응에 의해서 디아릴카보네이트와 디알킬카보네이트로 변환되는 반응이 주로 일어나고 있다. 이 반응은 평형 반응이므로, 생성물인 디알킬카보네이트를 함유하는 원료를 사용하는 것은 화학 평형론적으로는 불리한 것으로 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명의 연속 다단 증류탑을 사용하는 경우에는, 그 원료의 질량에 대하여, 5∼38질량% 의 그 디알킬카보네이트와, 5∼61질량% 의 그 방향족 모노히드록시 화합물을 함유하는 원료라도, 놀랍게도 그 영향이 거의 없다는 것이 발견된 것이다. 보다 바람직한 그 디알킬카보네이트의 함유량은, 10∼35질량%, 더욱 바람직하게는 15∼32질량% 이다. 또한, 보다 바람직한 그 방향족 모노히드록시 화합물의 함유량은 10∼58질량%, 더욱 바람직하게는 15∼55질량% 이다.

본건 반응의 역반응인 디아릴카보네이트와 디알킬카보네이트의 반응은 평형상수가 크고, 반응 속도도 빠르다. 따라서, 기액 계(界)면적이 작은 배치 형식의 반응 방식에 있어서 생성물인 디알킬카보네이트를 함유하는 원료를 사용하는 것은, 역반응이 일어나기 쉬워 디아릴카보네이트를 제조하기 위해서는 화학 평형론적으로 매우 불리함을 쉽게 알 수 있다. 또한, 소규모의 반응 증류 방식에 있어서는, 반응액의 체류 시간이 일반적으로 짧기 때문에, 생성물인 디알킬카보네이트를 함유하는 원료를 사용하는 것은, 반응액 중에 있어서의 이들의 농도 감소가 적어, 디아릴카보네이트의 제조에 있어서는 역시 화학 평형론적으로 불리하다는 것은 분명하다.

그러나, 본 발명의 연속 다단 증류탑을 사용하면, 놀랍게도 이 불리한 영향이 거의 없다는 것이 발견된 것이다. 그 명확한 이유는 불명확하지만, 이러한 효과는, 본 발명의 공업적 규모의 연속 다단 증류탑을 사용하는 장기 연속 안정 운전에 의해서 처음으로 발견된 것이다.

또, 본 발명의 원료는, 이 공정 또는/및 다른 공정에서 생성되는 화합물이나 반응 부생물, 예를 들어, 알킬아릴에테르나 고비등점 부생물을 함유하는 것이어도 된다. 알킬아릴에테르를 0.5∼15질량% 함유하는 원료는, 본 발명을 실시하는 데에 있어서 바람직함을 알 수 있었다. 원료 중의 알킬아릴에테르 함유량의 보다 바람직한 범위는, 2∼12질량%, 더욱 바람직하게는 4∼10질량% 이다.

따라서, 본 발명에 있어서, 예를 들어, 디메틸카보네이트와 페놀의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 메틸페닐카보네이트를 원료로 하여, 디페닐카보네이트를 제조하는 경우, 그 원료 중에 디메틸카보네이트와, 페놀을 상기한 양만큼 함유하고 있는 것이 바람직하고, 또한 반응 부생물인 아니솔을 상기한 양만큼 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 디페닐카보네이트 등이 변성된 고비등점 부생물을 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서 제조되는 방향족 카보네이트류란, 알킬아릴카보네이트의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 디아릴카보네이트를 주성분으로 하는 방향족 카보네이트를 말한다. 이 에스테르 교환 반응에 있어서는, 알킬아릴카보네이트의 알콕시기가 계 중에 존재하는 방향족 모노히드록시 화합물의 아릴옥시기와 교환되어 알코올류를 이탈하는 반응과, 알킬아릴카보네이트 2 분자 사이의 에스테르 교환 반응인 불균등화 반응에 의해서 디아릴카보네이트와 디알킬카보네이트로 변환되는 반응이 포함되어 있다. 본 발명에서는, 알킬아릴카보네이트의 불균등화 반응이 주로 일어나고 있다. 또한, 본 발명에서는, 할로겐을 전혀 함유하지 않은 원료나 촉매를 사용할 수 있고, 그 경우 제조되는 디아릴카보네이트를 주성분으로 하는 방향족 카보네이트는 할로겐을 전혀 함유하지 않기 때문에, 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트를 공업적으로 제조할 때의 원료로서 중요하다. 즉, 본 발명에서 얻어지는 디아릴카보네이트를 주성분으로 하는 방향족 카보네이트류를 증류 등에 의해서 분리ㆍ정제된 디아릴카보네이트는 고순도로 할로겐을 전혀 함유하지 않기 때문에, 방향족 디히드록시 화합물과의 에스테르 교환법에 의한 방향족 폴리카보네이트 제조용 원료로서 매우 유용하다.

또, 본 발명에서 원료로서 사용되는 알킬아릴카보네이트는, 상기한 바와 같이, 일정량의 디알킬카보네이트 및 방향족 모노히드록시 화합물을 함유하고 있어야 하지만, 또, 이 공정 또는/및 다른 공정에서 생성되는 화합물이나 반응 생성물, 예를 들어 알코올류, 알킬아릴에테르류, 디아릴카보네이트를 함유하는 것이어도 된다. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응 혼합물로부터 미반응 물질이나 촉매를 분리하지 않고서 그대로 본 발명의 원료로 하는 것도 바람직한 방법이다. 또, 본 발명과 같이 공업적으로 실시하는 경우, 본 발명의 원료인 알킬아릴카보네이트를 얻기 위해서 사용되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물은, 신규로 반응계에 도입되는 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물에 추가하여, 이 공정 또는/및 다른 공정에서 회수된 것도 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 촉매로는, 예를 들어 하기 화합물로부터 선택되고, 원료인 알킬아릴카보네이트를 얻기 위해서 사용되는 촉매와 동일한 것이어도 된다. 바람직하게는, 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물과의 반응에 사용한 촉매를 분리하지 않고서 그대로 사용하는 것이다.

<납 화합물> PbO, PbO₂, Pb₃O₄ 등의 산화납류; PbS,Pb₂S 등의 황화납류; Pb(OH)₂, Pb₂O₂(OH)₂ 등의 수산화납류; Na₂PbO₂, K₂PbO₂, NaHPbO₂, KHPbO₂ 등의 아납산염류 ; Na₂PbO₃, Na₂H₂PbO₄, K₂PbO₃, K₂[Pb(OH)₆], K₄PbO₄, Ca2PbO₄, CaPbO₃ 등의 납산염류; PbCO₃, 2PbCO₃ㆍPb(OH)₂ 등의 납의 탄산염 및 그 염기성 염류; Pb(OCOCH₃)₂, Pb(OCOCH₃)₄, Pb(OCOCH₃)₂ㆍPbOㆍ3H₂O 등의 유기산의 납염 및 그 탄산염이나 염기성 염류; Bu₄Pb, Ph₄Pb, Bu₃PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb (또는 Ph₆Pb₂), Bu₃PbOH, Ph₃PbO 등의 유기납 화합물류 (Bu 는 부틸기, Ph 는 페닐기를 나타낸다.); Pb(OCH₃)₂, (CH₃O)Pb(OPh), Pb(OPh)₂ 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류; Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류; 방연광 (方鉛鑛), 섬(閃)아연광 등의 납 광물류, 및 이들 납 화합물의 수화물;

<구리족 금속의 화합물> CuCl, CuCl₂, CuBr, CuBr₂, CuI, CuI₂, Cu(OAc)₂, Cu(acac)₂, 올레핀산구리, Bu₂Cu, (CH₃O)₂Cu, AgNO₃, AgBr, 피크르산 은, AgC₆H₆ClO₄, [AuC≡C-C(CH₃)₃]n, [Cu(C₇H₈)Cl]₄ 등의 구리족 금속의 염 및 착물 (acac 는 아세틸 아세톤 킬레이트 배위자를 나타낸다.);

<알칼리 금속의 착물> Li(acac), LiN(C₄H₉)₂ 등의 알칼리 금속의 착물;

<아연의 착물> Zn(acac)₂ 등의 아연의 착물;

<카드뮴의 착물> Cd(acac)₂ 등의 카드뮴의 착물;

<철족 금속의 화합물> Fe(C₁₀H₈)(CO)₅, Fe(CO)₅, Fe(C₄H₆)(CO)₃, Co(메시틸렌)₂(PEt₂Ph)₂, CoC₅F₅(CO)₇, Ni-π-C₅H₅NO, 페로센 등의 철족 금속의 착물;

<지르코늄 착물> Zr(acac)₄, 지르코노센 등의 지르코늄의 착물;

<루이스산 구리 화합물> AlX₃, TiX₃, TiX₄, VOX₃, VX₅, ZnX₂, FeX₃, SnX₄ (여기서 X 는 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기이다.) 등의 루이스산 및 루이스산을 발생하는 전이금속 화합물;

<유기 주석 화합물> (CH₃)₃SnOCOCH₃, (C₂H₅)₃SnOCOC₆H₅, Bu₃SnOCOCH₃, Ph₃SnOCOCH₃, Bu₂Sn(OCOCH₃)₂, Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂, Ph₃SnOCH₃, (C₂H₅)₃SnOPh, Bu₂Sn(OCH₃)₂, Bu₂Sn(OC₂H₅)₂, Bu₂Sn(OPh)₂, Ph₂Sn(OCH₃)₂, (C₂H₅)₃SnOH, Ph₃SnOH, Bu₂SnO, (C₈H₁₇)₂SnO, Bu₂SnCl₂, BuSnO(OH) 등의 유기 주석 화합물;

등의 금속 함유 화합물이 촉매로서 사용된다. 이들 촉매는 다단 증류탑 내에 고정된 고체 촉매여도 되고, 반응계에 용해되는 가용성 촉매여도 된다.

물론, 이들 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들어, 지방족 알코올류, 방향족 모노히드록시 화합물류, 알킬아릴카보네이트류, 디아릴카보네이트류, 디알킬카보네이트류 등과 반응한 것이어도 되고, 반응에 앞서 원료나 생성물로 가열 처리된 것이어도 된다.

본 발명을 반응계에 용해되는 가용성 촉매로 실시하는 경우에는, 이들 촉매는, 반응 조건에 있어서 반응액에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 이러한 의미에서 바람직한 촉매로는, 예를 들어, PbO, Pb(OH)₂, Pb(OPh)₂; TiCl₄, Ti(OMe)₄, (MeO)Ti(OPh)₃, (MeO)₂Ti(OPh)₂, (MeO)₃Ti(OPh), Ti(OPh)₄; SnCl₄, Sn(OPh)₄, Bu₂SnO, Bu₂Sn(OPh)₂; FeCl₃, Fe(OH)₃, Fe(OPh)₃ 등, 또는 이들을 페놀 또는 반응액 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 제조법을 실시하는 연속 다단 증류탑의 개략도이다. 여기서, 본 발명에 있어서 사용되는 연속 다단 증류탑 (10) 이란, 길이 L (㎝), 내경 D (㎝) 의 원통형상 몸통부 (7) 의 상하에 경판부 (5) 를 갖고, 내부에 단수 n 을 갖는 인터널 (6) (6-1: 충전물, 6-2: 트레이) 을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁ (㎝) 의 가스 발출구 (1), 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂ (㎝) 의 액 발출구 (2), 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구 (3), 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구 (4) 를 갖는 것인데, 증류뿐만 아니라 반응도 동시에 실시하여, 1 시간당 1 톤 이상의 디아릴카보네이트를 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 것으로 하기 위해서는 여러 가지 조건을 만족시킬 필요가 있다. 또, 도 1 은 본 발명에 관련된 연속 다단 증류탑의 하나의 실시양태이기 때문에, 인터널 (6) 의 배치는, 도 1 에 나타낸 구성에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 관련된 연속 다단 증류탑은, 단순한 증류 기능에서부터의 조건뿐만 아니라, 안정적이면서 고선택률로 반응을 진행시키기 위해서 필요한 조건이 복합된 것으로, 구체적으로는,

(1) 길이 L (㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것으로서,

1500 ≤ L ≤ 8000 식 (1)

(2) 탑의 내경 D (㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것으로서,

100 ≤ D ≤ 2000 식 (2)

(3) 길이 L (㎝) 과 탑의 내경 D (㎝) 의 비가 식 (3) 을 만족하는 것으로서,

2 ≤ L/D ≤ 40 식 (3)

(4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것으로서,

10 ≤ n ≤ 80 식 (4)

(5) 탑의 내경 D (㎝) 와 가스 발출구의 내경 d₁ (㎝) 의 비가 식 (5) 를 만족하는 것으로서,

2 ≤ D/d₁ ≤ 15 식 (5)

(6) 탑의 내경 D (㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂ (㎝) 의 비가 식 (6) 을 만족하는 것으로서,

5 ≤ D/d₂ ≤ 30 식 (6)

이어야 한다.

또, 본 발명에서 사용하는 용어 「탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부」란, 탑정부에서 하방으로 약 0.25L 까지의 부분을 의미하고, 용어 「탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부」란, 탑저부에서 상방으로 약 0.25L 까지의 부분을 의미한다. 또한, 「L」은 전술한 정의와 동일하다.

식 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6) 을 동시에 만족하는 연속 다단 증류탑을 사용함으로써, 알킬아릴카보네이트로부터 디아릴카보네이트를 주성분으로 하는 방향족 카보네이트류를 제조하는 데에 있어서, 디아릴카보네이트를 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모에서, 고선택률 및 고생산성으로, 예를 들어 2000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있음을 발견한 것이다. 본 발명의 방법을 실시함으로써 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 방향족 카보네이트의 제조가 가능해진 이유는 분명하지 않지만, 식 (1)∼(6) 의 조건이 조합되었을 때에 야기되는 복합 효과로 인한 것으로 추정된다. 또, 각각의 요인의 바람직한 범위는 하기에 나타낸다.

L (㎝) 이 1500 보다 작으면, 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없고, 원하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L 을 8000 이하로 해야 한다. 보다 바람직한 L (㎝) 의 범위는, 2000 ≤ L ≤ 6000 이고, 더 바람직하게는 2500 ≤ L ≤ 5000 이다.

D (㎝) 가 100 보다 작으면, 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D 를 2000 이하로 해야 한다. 보다 바람직한 D (㎝) 의 범위는 150 ≤ D ≤ 1000 이고, 더욱 바람직하게는 200 ≤ D ≤ 800 이다.

L/D 가 2 보다 작을 때나 40 보다 클 때에는 안정 운전이 어려워지고, 특히 40 보다 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 어려워질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야 하기 때문에, 부(副)반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 불러온다. 보다 바람직한 L/D 의 범위는, 3 ≤ L/D ≤ 30이고, 더욱 바람직하게는 5 ≤ L/D ≤ 15 이다.

n 이 10 보다 작으면 반응률이 저하되기 때문에 목적으로 하는 생산량을 달성할 수 없으며, 목적하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n 을 80 이하로 해야 한다. 또, n 이 80 보다도 크면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지기 때문에, 장기 안정 운전이 어려워질 뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 높여야 하기 때문에, 부반응이 일어나기 쉬워져 선택률의 저하를 불러온다. 보다 바람직한 n 의 범위는, 15 ≤ n ≤ 60 이고, 더욱 바람직하게는 20 ≤ n ≤ 50이다.

D/d₁ 가 2 보다 작으면 설비비가 비싸질 뿐만 아니라 대량의 가스 성분이 계 외로 방출되기 쉬워지므로 안정 운전이 어려워지고, 15 보다 크면 가스 성분의 방출량이 상대적으로 작아져, 안정 운전이 어려워질 뿐만 아니라, 반응률의 저하를 가져온다. 보다 바람직한 D/d₁ 의 범위는 2.5 ≤ D/d₁ ≤ 12 이고, 더욱 바람직하게는 3 ≤ D/d₁ ≤ 10 이다.

D/d₂ 가 5 보다 작으면 설비비가 비싸질 뿐만 아니라 액 방출량이 상대적으로 많아져 안정 운전이 어려워지고, 30 보다 크면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격히 빨라져 이로우젼 (erosion) 을 일으키기 쉬우므로 장치의 부식을 가져온다. 보다 바람직한 D/d₂ 의 범위는 7 ≤ D/d₂ ≤ 25 이고, 더욱 바람직하게는 9 ≤ D/d₂ ≤ 20 이다.

또, 본 발명에서는 그 d₁ 과 그 d₂ 가 식 (7) 을 만족하는 경우, 더욱 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

1 ≤ d₁/d₂ ≤ 6 식 (7)

본 발명에서 말하는 장기 안정 운전이란, 1000 시간 이상, 바람직하게는 3000 시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000 시간 이상, 배관의 막힘이나 이로우젼이 없고, 운전 조건에 기초한 정상 상태에서 운전을 계속할 수 있으며, 고선택률을 유지하면서, 소정량의 디아릴카보네이트가 제조되어 있는 것을 의미한다.

본 발명은, 1 시간당 1 톤 이상의 고생산성으로 디아릴카보네이트를 고선택률로 장기간 안정적으로 생산하는 것을 특징으로 하고 있지만, 바람직하게는 1 시간당 2 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상의 디아릴카보네이트를 생산하는 것에 있다. 또한, 본 발명은, 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각, 2000 ≤ L ≤ 6000, 150 ≤ D ≤ 1000, 3 ≤ L/D ≤ 30, 15 ≤ n ≤ 60, 2.5 ≤ D/d₁ ≤ 12, 7 ≤ D/d₂ ≤ 25 인 경우에는, 1 시간당 2 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 2.5 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 3 톤 이상의 디아릴카보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은, 그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각, 2500 ≤ L ≤ 5000, 200 ≤ D ≤ 800, 5 ≤ L/D ≤ 15, 20 ≤ n ≤ 50, 3 ≤ D/d₁ ≤ 10, 9 ≤ D/d₂ ≤ 20 인 경우에는, 1 시간당 3 톤 이상, 바람직하게는 1 시간당 3.5 톤 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간당 4 톤 이상의 디아릴카보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서 말하는 디아릴카보네이트의 선택률이란, 반응한 알킬아릴카보네이트에 대한 것으로, 본 발명에서는 통상 95% 이상의 고선택률이고, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상의 고선택률을 달성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 연속 다단 증류탑은, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액의 접촉을 하게 하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로는, 예를 들어 포종 (泡鍾) 형 트레이 (bubble-cap tray), 다공판 트레이 (sieve tray), 밸브 트레이 (valve tray), 향류 (向流) 트레이 (counterflow tray), 슈퍼프랙 트레이 (Superfrac tray), 맥스프랙 트레이 (Maxfrac tray) 등이 바람직하고, 충전물로는, 라시히링 (Raschig ring), 레싱링 (Lessing ring), 폴링 (Pall ring), 벌 새들 (Berl saddle), 인탈록스 새들 (Intalox saddle), 딕슨 팩킹 (Dixon packing), 맥마흔 팩킹 (McMahon packing), 헬리팩 (Heli-Pak) 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 그릿치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 트레이부와 충전물의 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑도 사용할 수 있다. 또, 본 발명에서 말하는 용어 「인터널의 단수 n」란, 트레이의 경우에는 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우에는 이론 단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물의 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑의 경우, n 은 트레이의 수와 이론 단수의 합계이다.

본 발명의 알킬아릴카보네이트와, 계 중에 존재하는 방향족 모노히드록시 화합물의 반응은, 평형 상수가 극단적으로 작고, 또한 반응 속도가 느리며, 주된 반응인 알킬아릴카보네이트의 불균등화 반응도 평형 반응으로서, 평형 상수가 작고 반응 속도도 느리다. 이러한 본 발명의 반응을 실시하는 반응 증류용 연속 다단 증류탑으로는, 그 인터널이 충전물 및 트레이의 양쪽을 갖는 다단 증류탑이 바람직함이 발견되었다. 그리고, 이 증류탑에 있어서, 충전물이 충전된 부분이 상부에 설치되어 있고, 트레이부가 하부에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는 그 충전물은 규칙 충전물인 것이 더욱 바람직하고, 나아가 그 규칙 충전물이 1 기 또는 2 기 이상 사용되는 것이 바람직하다. 그리고, 그 규칙 충전물은, 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 그릿치그리드 중에서 선택된 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 연속 다단 증류탑으로는, 그 인터널의 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이가 기능 및 설비비와의 관계에서 특히 우수함이 발견되었다. 그리고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍수는 그 면적 1㎡ 당 120∼900 개이고, 더욱 바람직하게는 150∼800 개이다. 또한, 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것이 바람직하다는 것도 발견되었다. 보다 바람직한 구멍 1 개당 단면적은, 0.7∼4㎠ 이고, 더욱 바람직하게는 0.9∼3㎠ 이다. 또, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖고 있고, 또한, 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 경우, 특히 바람직함이 발견되었다. 그리고 또, 그 규칙 충전물이, 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 그릿치그리드 중에서 선택된 적어도 1 종이고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것이며, 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 연속 다단 증류탑의 경우, 특히 바람직하다는 것도 발견되었다. 연속 다단 증류탑에 상기 조건을 부가함으로써, 본 발명의 과제가 보다 용이하게 달성된다는 것이 판명되었다.

본 발명을 실시하는 경우, 알킬아릴카보네이트를 함유하는 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성된 디알킬카보네이트나 알코올류를 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 디아릴카보네이트를 반응 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출함으로써, 디아릴카보네이트가 연속적으로 제조된다. 이 저비등점 반응 혼합물 중에는, 계 중에 존재하는 방향족 모노히드록시 화합물이나 알킬아릴에테르류 및 미(未)반응의 알킬아릴카보네이트 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 이 고비등점 반응 혼합물 중에는, 방향족 모노히드록시 화합물이나 미반응의 알킬아릴카보네이트 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 이 원료 중에는, 알킬아릴카보네이트 이외에 반응 생성물인 디알킬카보네이트나 알코올류, 방향족 모노히드록시 화합물, 디아릴카보네이트나 알킬아릴에테르, 고비등점 반응 부생물 등이 함유되어 있어도 되는 것은 전술한 바와 같다. 다른 공정에서의 분리ㆍ정제에 소요되는 설비, 비용 등을 고려하면, 실제로 공업적으로 실시하는 본 발명의 경우에는, 이들 화합물을 소량 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 반응 증류탑의 탑정상의 가스 방출 성분을 응축한 후, 그 일부를 증류탑 상부로 되돌리는 환류 조작을 실시하는 것도 바람직한 방법이다. 이 경우, 환류비는 0.01∼10, 바람직하게는 0.08∼5, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 의 범위이다. 본 발명에 있어서, 알킬아릴카보네이트를 함유하는 원료를 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 증류탑 상부의 가스 발출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1 군데 또는 수 군데의 도입구로부터, 액상 및/또는 가스상으로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시양태인 상부에 충전물부, 하부에 트레이부를 갖는 증류탑을 사용하는 경우, 도입구의 적어도 1 군데는 충전물부와 트레이부 사이에 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 충전물이 2 기 이상의 복수의 규칙 충전물로 이루어지고 있는 경우에는, 이들 복수의 규칙 충전물을 구성하는 간격에 도입구를 설치하는 것도 바람직한 방법이다.

본 발명에 있어서, 연속 다단 증류탑 내에 촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 것이어도 되지만, 촉매가 반응액에 불용해성인 고체상의 경우에는, 연속 다단 증류탑 내의 단에 설치하는, 충전물 형상으로 하여 설치하는 등에 의해서 탑 내에 고정시키는 방법 등이 있다. 또한, 원료나 반응액에 용해되는 촉매의 경우에는, 증류탑의 중간부보다 상부의 위치로부터 증류탑 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입해도 되고, 원료와는 별도의 도입구로부터 이 촉매액을 도입해도 된다. 본 발명에서 사용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그 양비, 반응 온도 및 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 다르지만, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 나타내어, 통상 0.0001∼30질량%, 바람직하게는 0.005∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량% 로 사용된다.

본 발명에서 실시되는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 연속 다단 증류탑 내에서의 반응액의 평균 체류 시간에 상당하는 것으로 생각되지만, 이것은 증류탑의 인터널의 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라서 다르며, 통상 0.01∼10 시간, 바람직하게는 0.05∼5 시간, 보다 바람직하게는 0.1∼3 시간이다.

반응 온도는, 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라서 다르지만, 통상 100∼350℃ 이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워져, 예를 들어 알킬아릴에테르나 디아릴카보네이트의 프리스 전이 생성물 (Fries rearrangement products) 이나 그 에스테르 화합물 등의 부생이 늘어나기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 의미에서, 바람직한 반응 온도는 130∼280℃, 보다 바람직하게는 150∼260℃, 더욱 바람직하게는 180∼240℃ 의 범위이다. 또한 반응 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 상태나 상관없고, 통상 탑정 압력이 0.1∼2×10⁷Pa, 바람직하게는 10³∼10⁶Pa, 보다 바람직하게는 5×10³∼10⁵Pa 의 범위에서 실시된다.

본 발명에서 사용되는 연속 다단 증류탑을 구성하는 재료는 주로 탄소강, 스테인리스강 등의 금속 재료이지만, 제조하는 디아릴카보네이트의 품질 면에서는 스테인리스강이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

할로겐 함유량은 이온 크로마토그래피법으로 측정하였다.

[실시예 1]

<연속 다단 증류탑>

도 1 에 나타낸 것과 같은 L=3100㎝, D=500㎝, L/D=6.2, n=30, D/d₁=3.85, D/d₂=11.1 인 연속 다단 증류탑을 사용하였다. 또, 이 실시예에서는, 인터널로서, 상부에 멜라팩 2 기 (합계 이론 단수 11 단) 를 설치하고, 하부에 구멍 1 개당 단면적=약 1.3㎠, 구멍수=약 250개/m² 를 갖는 다공판 트레이를 사용하였다.

<반응 증류>

디메틸카보네이트/페놀=1.3 (질량비) 으로 이루어지는 혼합물을 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어진, 메틸페닐카보네이트를 18질량% 함유하는 혼합물을 원료 로서 사용하였다. 이 원료 중에는, 디메틸카보네이트 26질량%, 아니솔 6질량%, 페놀 48질량%, 디페닐카보네이트 1질량% 가 함유되고 있고, 추가로 촉매가 Pb(OPh)₂ 로서 약 100ppm 함유되어 있었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 밖이며 1ppb 이하).

멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구로부터, 이 원료를 66톤/hr 의 유량으로 상기한 연속 다단 증류탑에 도입하였다. 탑저부의 온도가 210℃ 이고, 탑정부의 압력이 3×10⁴Pa, 환류비가 0.3 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑저부로부터 연속적으로 방출된 액에는, 메틸페닐카보네이트가 38.4질량%, 디페닐카보네이트가 55.6질량% 함유되어 있었다. 메틸페닐카보네이트로부터의 디페닐카보네이트의 생산량은 1 시간당 5.13 톤임을 알 수 있다. 반응한 메틸페닐카보네이트에 대하여, 디페닐카보네이트의 선택률은 99% 였다.

이 조건에서 장기간 연속 운전을 실시하였다. 500 시간 후, 2000 시간 후, 4000 시간 후, 5000 시간 후, 6000 시간 후의 디페닐카보네이트의 생산량 (원료 중에 함유되는 디페닐카보네이트를 제외한다) 은, 1 시간당 5.13 톤, 5.13 톤, 5.14 톤, 5.14 톤, 5.13 톤이고, 선택률은 99%, 99%, 99%, 99%, 99% 로, 매우 안정되어 있었다. 또한, 제조된 방향족 카보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (1ppb 이하).

[실시예 2]

실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑을 사용하여, 하기의 조건으로 반응 증류를 실시하였다.

<반응 증류>

디메틸카보네이트/페놀=1.9 (질량비) 로 이루어지는 혼합물을 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어진, 메틸페닐카보네이트를 21질량% 함유하는 혼합물을 원료로서 사용하였다. 이 원료 중에는, 디메틸카보네이트 32질량%, 아니솔 5질량%, 페놀 41질량%, 디페닐카보네이트 1질량% 가 함유되어 있고, 추가로 촉매가 Pb(OPh)₂ 로서 약 250ppm 함유되어 있었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 밖이며 1ppb 이하).

멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구로부터, 이 원료를 80톤/hr 의 유량으로 상기한 연속 다단 증류탑에 도입하였다. 탑저부의 온도가 205℃ 이고, 탑정부의 압력이 2×10⁴Pa, 환류비가 0.5 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑저부로부터 연속적으로 방출된 액에는, 메틸페닐카보네이트가 36.2질량%, 디페닐카보네이트가 60.8질량% 함유되어 있었다. 메틸페닐카보네이트로부터의 디페닐카보네이트의 생산량은 1 시간당 8.06 톤임을 알 수 있었다. 반응한 메틸페닐카보네이트에 대하여, 디페닐카보네이트의 선택률은 99% 였다.

이 조건에서 장기간 연속 운전을 실시하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 1500 시간 후, 2000 시간 후, 2500 시간 후의 디페닐카보네이트의 생산량 (원 료 중에 함유되는 디페닐카보네이트를 제외한다) 은, 1 시간당 8.06 톤, 8.07 톤, 8.07 톤, 8.06 톤, 8.07 톤이고, 선택률은 99%, 99%, 99%, 99%, 99% 로, 매우 안정되어 있었다. 또한, 제조된 방향족 카보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (1ppb 이하).

[실시예 3]

다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적=약 1.8㎠ 로 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 연속 다단 증류탑을 사용하여, 하기의 조건으로 반응 증류를 실시하였다.

<반응 증류>

디메틸카보네이트/페놀=1.4 (질량비) 로 이루어지는 혼합물을 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어진, 메틸페닐카보네이트를 16질량% 함유하는 혼합물을 원료로서 사용하였다. 이 원료 중에는, 디메틸카보네이트 27질량%, 아니솔 7질량%, 페놀 49질량%, 디페닐카보네이트 0.5질량% 가 함유되어 있고, 추가로 촉매가 Pb(OPh)₂ 로서 약 200ppm 함유되어 있었다. 이 원료에는 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (이온 크로마토그래피에서의 검출 한계 밖이며 1ppb 이하).

멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구로부터, 이 원료를 94톤/hr 의 유량으로 상기한 연속 다단 증류탑에 도입하였다. 탑저부의 온도가 215℃ 이고, 탑정부의 압력이 2.5×10⁴Pa, 환류비가 0.4 인 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 실시되었다. 24 시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 탑저부로부터 연속적으로 방출된 액에는, 메틸페닐카보네이트가 35.5질량%, 디페닐카보네이트가 59.5질량% 함유되어 있었다. 메틸페닐카보네이트로부터의 디페닐카보네이트의 생산량은 1 시간당 7.28 톤임을 알 수 있었다. 반응한 메틸페닐카보네이트에 대하여, 디페닐카보네이트의 선택률은 99% 였다.

이 조건에서 장기간 연속 운전을 실시하였다. 500 시간 후, 1000 시간 후, 1500 시간 후, 2000 시간 후, 2500 시간 후의 디페닐카보네이트의 생산량 (원료 중에 함유되는 디페닐카보네이트를 제외한다) 은, 1 시간당 7.28 톤, 7.28 톤, 7.29 톤, 7.29 톤, 7.28 톤이고, 선택률은 99%, 99%, 99%, 99%, 99% 로, 매우 안정되어 있었다. 또한, 제조된 방향족 카보네이트에는, 할로겐은 실질적으로 함유되어 있지 않았다 (1ppb 이하).

디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 원료로 하고, 연속 다단 증류탑을 사용해서 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하여, 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를 연속적으로 제조함에 있어서, 디아릴카보네이트를 1 시간당 1 톤 이상의 공업적 규모에서, 고선택률 및 고생산성으로 장기간 안정적으로 제조할 수 있는 구체적인 방법으로서 매우 적합하다.

도 1 은 본 발명을 실시하는 연속 다단 증류탑의 개략도이다. 몸통부 내부에는 인터널 (6) 이 설치되어 있다. 또, 도 1 에서 사용한 부호의 설명은 이 하와 같다;

1: 가스 발출구, 2: 액 발출구, 3: 도입구, 4: 도입구, 5: 경판부, 6-1: 인터널 (충전물), 6-2: 인터널 (트레이), 7: 동체부분, 10: 연속 다단 증류탑, L: 몸통부 길이 (㎝), D: 몸통부 내경 (㎝), d₁: 가스 발출구 내경 (㎝), d₂: 액 발출구 내경 (㎝).

Claims (19)

1. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 원료로 하고, 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류의 제조 방법으로서,

   (i) 그 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 공정과,

   (ii) 디알킬카보네이트와 디아릴카보네이트를 생성하도록 그 원료를 반응시키는 공정과,

   (iii) 생성된 디알킬카보네이트를 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 디아릴카보네이트를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 공정을 포함하고,

   (a) 그 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급되는 그 원료가, 그 원료의 질량에 대하여, 5∼38질량% 의 그 디알킬카보네이트와 5∼61질량% 의 그 방향족 모노히드록시 화합물을 함유하고,

   (b) 그 연속 다단 증류탑이, 길이 L (㎝), 내경 D (㎝) 의 원통형상 몸통부의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁ (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂ (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 적어도 1 개의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 적어도 1 개의 도입구를 갖는 것으로,

   (1) 길이 L (㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

   1500 ≤ L ≤ 8000 식 (1)

   (2) 탑의 내경 D (㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,

   100 ≤ D ≤ 2000 식 (2)

   (3) 길이 L (㎝) 과 탑의 내경 D (㎝) 의 비가 식 (3) 을 만족하는 것이고,

   2 ≤ L/D ≤ 40 식 (3)

   (4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

   10 ≤ n ≤ 80 식 (4)

   (5) 탑의 내경 D (㎝) 와 가스 발출구의 내경 d₁ (㎝) 의 비가 식 (5) 를 만족하는 것이고,

   2 ≤ D/d₁ ≤ 15 식 (5)

   (6) 탑의 내경 D (㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂ (㎝) 의 비가 식 (6) 을 만족하는 것,

   5 ≤ D/d₂ ≤ 30 식 (6)

   임을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 공정 (ii) 에서 증류도 동시에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 그 방향족 카보네이트류가 연속적으로 제조되고, 그 디아릴카보네이트의 생산량이 1 시간당 1 톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 디알킬카보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응에 의해서 얻어지는 알킬아릴카보네이트를 원료로 하여, 이 원료를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 그 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 실시하여, 생성된 디알킬카보네이트를 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 디아릴카보네이트를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하는 반응 증류 방식에 의해서, 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류를 연속적으로 제조함에 있어서,

   (a) 그 연속 다단 증류탑 내로 연속적으로 공급되는 그 원료가, 그 원료의 질량에 대하여, 5∼38질량% 의 그 디알킬카보네이트와 5∼61질량% 의 그 방향족 모노히드록시 화합물을 함유하고,

   (b) 그 연속 다단 증류탑이, 길이 L (㎝), 내경 D (㎝) 의 원통형상 몸통부의 상하에 경판부를 갖고, 내부에 단수 n 을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있 고, 탑정부 또는 그것에 가까운 탑의 상부에 내경 d₁ (㎝) 의 가스 발출구, 탑저부 또는 그것에 가까운 탑의 하부에 내경 d₂ (㎝) 의 액 발출구, 그 가스 발출구보다 하부로서 탑의 상부 및/또는 중간부에 1 개 이상의 도입구, 그 액 발출구보다 상부로서 탑의 하부에 1 개 이상의 도입구를 갖는 것으로,

   (1) 길이 L (㎝) 이 식 (1) 을 만족하는 것이고,

   1500 ≤ L ≤ 8000 식 (1)

   (2) 탑의 내경 D (㎝) 가 식 (2) 를 만족하는 것이고,

   100 ≤ D ≤ 2000 식 (2)

   (3) 길이 L (㎝) 과 탑의 내경 D (㎝) 의 비가 식 (3) 을 만족하는 것이고,

   2 ≤ L/D ≤ 40 식 (3)

   (4) 단수 n 이 식 (4) 를 만족하는 것이고,

   10 ≤ n ≤ 80 식 (4)

   (5) 탑의 내경 D (㎝) 와 가스 발출구의 내경 d₁ (㎝) 의 비가 식 (5) 를 만족하는 것이고,

   2 ≤ D/d₁ ≤ 15 식 (5)

   (6) 탑의 내경 D (㎝) 와 액 발출구의 내경 d₂ (㎝) 의 비가 식 (6) 을 만족하는 것,

   5 ≤ D/d₂ ≤ 30 식 (6)

   임을 특징으로 하는 디아릴카보네이트를 주생성물로 하는 방향족 카보네이트류의 공업적 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   디아릴카보네이트의 생산량이 1 시간당 1 톤 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   그 원료가 그 원료의 질량에 대하여 0.5∼15질량% 의 알킬아릴에테르를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

   그 d₁ 과 그 d₂ 가 식 (7) 을,

   1 ≤ d₁/d₂ ≤ 6 식 (7)

   만족하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각, 2000 ≤ L ≤ 6000, 150 ≤ D ≤ 1000, 3 ≤ L/D ≤ 30, 15 ≤ n ≤ 60, 2.5 ≤ D/d₁ ≤ 12, 7 ≤ D/d₂ ≤ 25 인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   그 연속 다단 증류탑의 L, D, L/D, n, D/d₁, D/d₂ 가 각각, 2500 ≤ L ≤ 5000, 200 ≤ D ≤ 800, 5 ≤ L/D ≤ 15, 20 ≤ n ≤ 50, 3 ≤ D/d₁ ≤ 10, 9 ≤ D/d₂ ≤ 20 인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

    그 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 충전물 및 트레이를 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    그 연속 다단 증류탑이 그 인터널로서 충전물을 상부에, 트레이를 하부에 갖는 증류탑인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,

    인터널의 그 충전물이 규칙 충전물인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,

    인터널의 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,

    인터널의 그 충전물이 1 기 또는 2 기 이상의 규칙 충전물이고, 그 트레이가 다공판부와 다운커머부를 갖는 다공판 트레이인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 12 항 또는 제 14 항에 있어서,

    그 규칙 충전물이 멜라팩 (Mellapak), 겜팩 (Gempak), 테크노팩 (TECHNO-PAK), 플렉시팩 (FLEXI-PAK), 술저 팩킹 (a Sulzer packing), 굿롤 팩킹 (a Goodroll packing), 그릿치그리드 (Glitchgrid) 중에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,

    그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 13 항, 제 14 항 또는 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

    그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 14 항에 있어서,

    그 규칙 충전물이 멜라팩, 겜팩, 테크노팩, 플렉시팩, 술저 팩킹, 굿롤 팩킹, 그릿치그리드 중에서 선택된 적어도 1 종이고, 그 다공판 트레이가 그 다공판부의 면적 1㎡ 당 100∼1000 개의 구멍을 갖는 것이며, 그 다공판 트레이의 구멍 1 개당 단면적이 0.5∼5㎠ 인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되고, 할로겐 함유량이 0.1ppm 이하인 방향족 카보네이트류.

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