CN100594207C - 芳香族碳酸酯的工业制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的问题是提供一种制备芳香族碳酸酯的具体方法，该方法使用连续多级蒸馏塔，并由含有特定量的醇类和芳香族碳酸酯的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物进行制备，并能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备芳香族碳酸酯。虽然已经提出了很多有关通过反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯的方法，但是这些都是规模小、时间短的实验室水平制备方法，其完全没有公开能够以工业规模进行大量生产的具体方法或装置。此外，对于在工业上使用含有被认为不利于平衡的醇类和芳香族碳酸酯的原料，其必须的含量、方法和装置也完全没有公开。本发明中提供了一种特定的连续多级蒸馏塔，并提供了能够由含有醇类和芳香族碳酸酯的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备芳香族碳酸酯的具体方法。

Description

芳香族碳酸酯的工业制备方法
技术领域
本发明涉及一种芳香族碳酸酯的工业制备方法。更具体地是，本发明涉及一种使碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物在存在催化剂的连续多级蒸馏塔中进行酯交换反应，并由此在工业上大量制备可用作酯交换法聚碳酸酯原料的芳香族碳酸酯的方法。
背景技术
芳香族碳酸酯是用于在不使用有毒碳酰氯的情况下制备作为最需要的很多工程塑料的芳香族聚碳酸酯的重要原料。作为芳香族碳酸酯的制备方法，一直以来已知有通过芳香族单羟基化合物和碳酰氯进行反应的方法，并且最近也在进行各种研究。但是，该方法存在使用碳酰氯的问题，并且该方法所制备的芳香族碳酸酯中存在有难以分离的氯系杂质，因此无法直接用作芳香族聚碳酸酯的原料。由于这种氯系杂质严重阻碍了在极微量碱性催化剂存在下进行的酯交换法聚碳酸酯聚合反应，例如，即使仅存在1ppm这样的氯系杂质，聚合反应也几乎无法进行。因此，为了用作酯交换法聚碳酸酯的原料，必须进行麻烦的多阶段分离·精制工序，包括用稀的碱水溶液和温水充分洗涤、油水分离、蒸馏等，此外，由于这种分离·精制工序中的水解损失和蒸馏损失使收率降低，因此对于以工业规模经济地实施该方法还存在很多问题。
另一方面，通过碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的酯交换反应制备芳香族碳酸酯的方法也是已知的。然而，这些酯交换反应都是平衡反应，又由于该平衡极端偏向于原有体系，而且反应速度慢，因此通过该方法在工业上大量制备芳香族碳酸酯类具有许多困难。为了对其进行改进，已提出了几种方案，但是其中大部分涉及用于提高反应速度的催化剂的开发。并且已提出了作为此类型酯交换反应用催化剂的许多金属化合物。例如，已经提出了过渡金属卤化物等路易斯酸或形成路易斯酸的化合物类(参见专利文献1：特开昭51-105032号公报、特开昭56-123948号公报、特开昭56-123949号公报(西德专利申请公开公报No.2528412、英国专利No.1499530说明书、美国专利No.4182726说明书)、特开昭51-75044号公报(西德专利申请公开公报No.2552907、美国专利No.4045464说明书))、有机锡烷氧化物和有机锡氧化物类等锡化合物(参见专利文献2：特开昭54-48733号公报(西德专利申请公开公报No.2736062)、特开昭54-63023号公报、特开昭60-169444号公报(美国专利No.4554110说明书)、特开昭60-169445号公报(美国专利No.4552704说明书)、特开昭62-277345号公报、特开平1-265063号公报)、碱金属或碱土金属的盐类和烷氧化物类(参见专利文献3：特开昭57-176932号公报)、铅化合物类(参见专利文献4：特开昭57-176932号公报、特开平1-93560号公报)、铜、铁、锆等金属的配合物(参见专利文献5：特开昭57-183745号公报)、钛酸酯类(参见专利文献6：特开昭58-185536号公报(美国专利No.4410464说明书)、特开平1-265062号公报)、路易斯酸和质子酸的混合物(参见专利文献7：特开昭60-173016号公报(美国专利No.4609501说明书))、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等化合物(参见专利文献8：特开平1-265064号公报)、乙酸铁(参见专利文献9：特开昭61-172852号公报)等。然而，仅通过催化剂的开发无法解决不利的平衡问题，因此为了形成以大量生产为目的的工业制备方法，还存在非常多的研究课题，包括对反应方式的研究。
此外，还进行了通过设计反应方式而尽可能地使平衡向生成物一侧偏移，并由此提高芳香族碳酸酯类收率的尝试。例如，已经提出了在碳酸二甲酯和苯酚的反应中，使副产物甲醇和共沸形成剂一起共沸而蒸馏除去的方法(参见专利文献10：特开昭54-48732号公报(西德专利申请公开公报No.736063、美国专利No.4252737说明书))、以及使副产物甲醇吸附在分子筛上而进行除去的方法(参见专利文献11：特开昭58-185536号公报(美国专利No.410464说明书))。此外，还提出了通过在反应器上部设有蒸馏塔的装置将反应中的副产物醇类从反应混合物中分离出来，并同时对蒸发出的未反应原料进行蒸馏分离的方法(参见专利文献12：特开昭56-123948号公报(美国专利No.4182726说明书)的实施例、特开昭56-25138号公报的实施例、特开昭60-169444号公报(美国专利No.4554110说明书)的实施例、特开昭60-169445号公报(美国专利No.4552704说明书)的实施例、特开昭60-173016号公报(美国专利No.4609501说明书)的实施例、特开昭61-172852号公报的实施例、特开昭61-291545号公报的实施例、特开昭62-277345号公报的实施例)。
然而，这些反应方式基本上是间歇方式或切换方式的。这是因为通过催化剂开发对反应速度的改进对于这些酯交换反应来说也是有限的，而且反应速度仍然较慢，而且人们认为间歇方式比连续方式更优选。其中，虽然作为连续方式，已提出了在反应器上部具有蒸馏塔的连续搅拌槽型反应器(CSTR)方式，但由于反应速度慢并且反应器气液界面相对于液体容量较小，因而存在反应率无法提高的问题。因此，通过这些方法难以实现连续大量地并且长期稳定地制备芳香族碳酸酯的目的，并且要达到经济地工业实施，还存在许多要解决的问题。
本发明人等开发出了在连续多级蒸馏塔中同时进行酯交换反应和蒸馏分离的反应蒸馏法，并首次在世界上指出了该反应蒸馏方式对于这些酯交换反应是有用的，其中所述的反应蒸馏法例如，向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物醇的低沸点成分连续抽出，同时将含有所生成碳酸烷基芳基酯的成分从塔下部抽出的反应蒸馏法(参见专利文献13：特开平3-291257号公报)；向多级蒸馏塔连续供给碳酸烷基芳基酯，使其在存在催化剂的该塔中连续反应，并通过蒸馏将含有副产物碳酸二烷基酯的低沸点成分连续抽出，同时将含有所生成碳酸二芳基酯的成分从塔下部抽出的反应蒸馏法(参见专利文献14：特开平4-9358号公报)、使用2个连续多级蒸馏塔进行这些反应，一边有效再利用副产物碳酸二烷基酯，一边连续制备碳酸二芳基酯的反应蒸馏法(参见专利文献15：特开平4-211038号公报)；向多级蒸馏塔中连续供给碳酸二烷基酯和芳香族羟基化合物，将在塔中流下的液体从设在蒸馏塔的中级和/或最下级的侧部出口抽出，并导入至设于蒸馏塔外部的反应器中使其反应后，将其导入至设于在具有出口的级上部级上的循环用进口，并由此在反应器和蒸馏塔两者中进行反应的反应蒸馏法(参见专利文献16：特开平4-224547号公报、特开平4-230242号公报、特开平4-235951号公报)等。
本发明者等所提出的这些反应蒸馏法，首次使高效并连续地制备芳香族碳酸酯类成为可能，并且之后也提出了许多以这些公开为基础的同样反应蒸馏法(参见专利文献17-32；专利文献17：国际公开No.00/18720公报(美国专利No.5362901说明书)；专利文献18：意大利专利No.01255746；专利文献19：特开平6-9506号公报(欧洲专利No.0560159说明书、美国专利No.5282965说明书)；专利文献20：特开平6-41022号公报(欧洲专利No.0572870说明书、美国专利No.5362901说明书)；专利文献21：特开平6-157424号公报(欧洲专利No.0582931、美国专利No.5334742)、特开平6-184058(欧洲专利No.0582930、美国专利No.5344954)；专利文献22：特开平7-304713号公报；专利文献23：特开平9-40616号公报；专利文献24：特开平9-59225号公报；专利文献25：特开平9-110805号公报；专利文献26：特开平9-165357号公报；专利文献27：特开平9-173819号公报；专利文献28：特开平9-176094号公报、特开2000-191596号公报、特开2000-191597号公报；专利文献29：特开平9-194436号公报(欧洲专利0785184说明书、美国专利No.5705673说明书)；专利文献30：国际公开No.00/18720公报(美国专利No.6093842说明书)；专利文献31：特开2001-64234号公报、特开2001-64235号公报；专利文献32：国际公开No.02/40439公报(美国专利No.6596894、美国专利No.6596895、美国专利No.6600061说明书))。
此外，在反应蒸馏方式中，作为不需要大量的催化剂便可长时间稳定制备高纯度芳香族碳酸酯的方法，本申请人提出了使含催化剂成分的高沸点物质与活性物质反应，然后分离，并循环催化剂成分的方法(参见专利文献31：特开2001-64234号公报、特开2001-64235号公报)、和一边将反应体系内的多价芳香族羟基化合物相对于催化剂金属的质量比保持在2.0以下一边进行反应的方法(参见专利文献32：国际公开No.02/40439公报(美国专利No.6596894、美国专利No.6596895、美国专利No.6600061说明书))。进一步，本发明者还提出了将聚合工序中副产物苯酚的70-99质量％用作原料，在反应蒸馏法中制备碳酸二苯酯，并将该碳酸二苯酯作为芳香族聚碳酸酯的聚合原料的方法(参见专利文献33：国际公开No.97/11049公报(欧洲专利No.0855384说明书、美国专利No.5872275说明书))。
然而，所有提出通过这些反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的现有文献中，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产(例如，每小时1吨以上)的具体方法或装置，并且也没有记载对它们的建议。例如，关于所公开的用于以碳酸二甲酯和苯酚为主制备碳酸甲基苯基酯(MPC)的反应蒸馏塔高度(H：cm)、直径(D：cm)、级数(n)和反应原料液导入量(Q：kg/hr)的记载概括于下表中。
表1
  H：cm   D：cm   级数：n   Q：kg/hr   专利文献
  60   5   10   0.5   19
  200   5   20   1   20
  350   2.8   0.2   21
  500   5   50   0.6   23
100 4 1.4 24
  300   5   40   1.5   26
  300   5   40   1.5   28
  400   12   40   53   29
  340   5   40   2.3   32
  1200   20   40   86   33
  1200   20   40   86   34
  600   20   66   35
[专利文献35]：特开平9-255772号公报(欧洲专利No.0892001说明书、美国专利No.5747609说明书)
换句话说，通过反应蒸馏方式实施该反应时可用的最大的连续多级蒸馏塔是本申请人在专利文献33、34(参见特开平11-92429号公报(欧洲专利No .1016648说明书、美国专利No.6262210说明书))中公开的那些。已公开用于这样的反应的连续多级蒸馏塔的各种条件的最大值是H＝1200cm、D＝20cm、n＝50(专利文献23)、Q＝86kg/hr，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯合起来的芳香族碳酸酯的生产量不超过约10kg/hr，这并不是工业规模的生产量。
发明内容
本发明要解决的课题是提供一种制备芳香族碳酸酯的具体方法，该方法使用连续多级蒸馏塔，并由含有特定量的醇类和芳香族碳酸酯的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物进行制备，并能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备芳香族碳酸酯。
自从本发明人公开了使用连续多级蒸馏塔制备芳香族碳酸酯类的方法以来，已经提出了很多有关通过反应蒸馏法制备芳香族碳酸酯类的方法，但是这些都是规模小、时间短的实验室水平制备方法，完全没有公开能够以工业规模进行大量生产的具体方法或装置。此外，对于在工业上使用含有被认为不利于平衡的醇类和芳香族碳酸酯的原料，其所必须的含量、方法和装置也完全没有公开。因此，本发明人等反复进行研究，发现了能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率长时间稳定地制备芳香族碳酸酯的具体方法，并由此完成了本发明。
也就是说，本发明的第一形式提供了
1、一种由作为原料的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物制备芳香族碳酸酯的方法，其特征在于：包括
(i)向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料的工序，和
(ii)使该原料反应以生成醇类和芳香族碳酸酯类的工序，和
(iii)将含有所生成醇类的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，同时将含有所生成芳香族碳酸酯类的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出的工序，其中
(a)碳酸二烷基酯相对于芳香族单羟基化合物的摩尔比为0.4-4，并且基于该原料的质量，含有0.01-1质量％的该醇类和0.01-5质量％的该碳酸酯，
(b)该连续多级蒸馏塔具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有级数为n的内件的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口，并且在气体出口下部的塔的上部和/或中部具有至少一个第一进口，在液体出口上部的塔的下部具有至少一个第二进口，其中
(1)长L(cm)满足式(1)
1500≤L≤8000       式(1)
(2)塔内径D(cm)满足式(2)
100≤D≤2000        式(2)
(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)
2≤L/D≤40          式(3)
(4)级数n满足式(4)
20≤n≤120          式(4)
(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d1(cm)的比满足式(5)
5≤D/d1≤30         式(5)
(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d2(cm)的比满足式(6)
3≤D/d2≤20         式(6)。
2、根据前项1所述的方法，其特征在于，在前述工序(ii)中同时进行蒸馏。
3、根据前项1或2所述的方法，其特征在于，连续制备该芳香族碳酸酯，并且其生产量为每小时1吨以上。
另外，在本发明的制造方法的另一方式提供了，
4、芳香族碳酸酯的工业制备方法，其特征在于：通过以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物为原料，并向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给该原料，在塔中同时进行反应和蒸馏，将含有所生成醇类的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有芳香族碳酸类的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出的反应蒸馏方式连续制备芳香族碳酸酯，其中
(a)向连续多级蒸馏塔中连续供给的该原料中
(1)碳酸二烷基酯相对于芳香族单羟基化合物的摩尔比为0.4-4，
(2)基于该原料的质量，其中含有0.01-1质量％的该醇类和0.01-5质量％的该芳香族碳酸酯类，
(b)该连续多级蒸馏塔具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有级数为n的内件的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口，并且在气体出口下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的第一进口，在液体出口上部的塔的下部具有一个以上的第二进口，其中
(1)长L(cm)满足式(1)
1500≤L≤8000          式(1)
(2)塔内径D(cm)满足式(2)
100≤D≤2000           式(2)
(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)
2≤L/D≤40             式(3)
(4)级数n满足式(4)
20≤n≤120             式(4)
(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d1(cm)的比满足式(5)
5≤D/d1≤30            式(5)
(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d2(cm)的比满足式(6)
3≤D/d2≤20           式(6)。
5、根据前项4所述的方法，其特征在于，该芳香族碳酸酯的生产量为每小时1吨以上。
6、根据前项1-5任一项所述的方法，其特征在于，该原料进一步含有基于该原料质量为0.5-15质量％的烷基芳基醚。
7、根据前项1-6任一项所述的方法，其特征在于d1和d2满足式(7)
1≤d1/d2≤5           式(7)。
8、根据前项1-7任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、30≤n≤100、8≤D/d1≤25、5≤D/d2≤18。
9、根据前项1-8任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、40≤n≤90、10≤D/d1≤25、7≤D/d2≤15。
10、根据前项1-9任一项所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔是含有塔板和/或填充物作为其内件的蒸馏塔。
11、根据前项10所述的方法，其特征在于，该连续多级蒸馏塔是含有塔板作为其内件的板式蒸馏塔。
12、根据前项10或11所述的方法，其特征在于，该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。
13、根据前项12所述的方法，其特征在于，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔。
14、根据前项12或13所述的方法，其特征在于，该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm2。
进一步，本发明的第二形式提供了
15、通过前项1-14任一项所述的方法制备的，并且卤素含量为0.1ppm以下的芳香族碳酸酯。
再进一步，本发明的第三形式提供了
16、一种用于进行反应和蒸馏的连续多级蒸馏塔，其特征在于：
具有长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体，
设置在该主体上下方的端板，
设置在该主体内部的级数为n的内件，
设置在塔顶部或其附近的塔的上部的端板部分的内径d1(cm)的气体出口，
设置在塔底部或其附近的塔的下部的端板部分的内径d2(cm)的液体出口，
位于气体出口下部的塔的上部和/或中部的至少一个第一进口，和
位于液体出口上部的塔的下部的至少一个第二进口，其中
(1)长L(cm)满足式(1)
1500≤L≤8000        式(1)
(2)塔内径D(cm)满足式(2)
100≤D≤2000         式(2)
(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)
2≤L/D≤40           式(3)
(4)级数n满足式(4)
20≤n≤120           式(4)
(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d1(cm)的比满足式(5)
5≤D/d1≤30          式(5)
(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d2(cm)的比满足式(6)
3≤D/d2≤20          式(6)。
17、根据前项16所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于d1和d2满足式(7)
1≤d1/d2≤5          式(7)。
18、根据前项16或17所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、30≤n≤100、8≤D/d1≤25、5≤D/d2≤18。
19、根据前项16-18任一项所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、40≤n≤90、10≤D/d1≤25、7≤D/d2≤15。
20、根据前项16-19任一项所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该连续多级蒸馏塔是含有塔板和/或填充物作为其内件的蒸馏塔。
21、根据前项20所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该连续多级蒸馏塔是含有塔板作为其内件的板式蒸馏塔。
22、根据前项20或21所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板。
23、根据前项22所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔。
24、根据前项22或23所述的连续多级蒸馏塔，其特征在于该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm2。
已经发现即使使用含有被认为对芳香族碳酸酯的制备不利的醇类和芳香族碳酸酯的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物作为原料，通过实施特征在于其含量在特定范围内并使用特定的连续多级蒸馏塔的本发明，也能够以每小时1吨以上，优选每小时2吨以上，并更优选每小时3吨以上的工业规模以及95％以上，优选97％以上，并更优选99％以上的高选择率在2000小时以上，优选3000小时以上，并更优选5000小时以上的长时间内稳定地制备芳香族碳酸酯。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。
本发明中所用的碳酸二烷基酯是由通式(8)表示的化合物。
R1OCOOR1         (8)
其中R1表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的脂环基、碳原子数为6-10的芳烷基。这种R1基团，例如可以列举，甲基、乙基、丙基(各种异构体)、烯丙基、丁基(各种异构体)、丁烯基(各种异构体)、戊基(各种异构体)、己基(各种异构体)、庚基(各种异构体)、辛基(各种异构体)、壬基(各种异构体)、癸基(各种异构体)、环己基甲基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等脂环基；苄基、苯乙基(各种异构体)、苯丙基(各种异构体)、苯丁基(各种异构体)、甲苄基(各种异构体)等芳烷基。另外，这些烷基、脂环基、芳烷基中，可以用其它取代基例如低级烷基、低级烷氧基、氰基、卤原子等进行取代，并且可以含有不饱和键。
具有这种R1的碳酸二烷基酯的实例，可以列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各种异构体)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯基酯(各种异构体)、碳酸二丁酯(各种异构体)、碳酸二戊酯(各种异构体)、碳酸二己酯(各种异构体)、碳酸二庚酯(各种异构体)、碳酸二辛酯(各种异构体)、碳酸二壬酯(各种异构体)、碳酸二癸酯(各种异构体)、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄基酯、碳酸二苯乙酯(各种异构体)、碳酸二(苯丙基)酯(各种异构体)、碳酸二(苯丁基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基苄基)酯(各种异构体)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氯乙基)酯(各种异构体)、碳酸二(氰基乙基)酯(各种异构体)等。
其中，在本发明中优选使用的是R1不含卤素并且是碳原子数为4以下的烷基所形成的碳酸二烷基酯，并特别优选碳酸酯二甲酯。此外，优选的碳酸二烷基酯中，更优选的是在实质上不含卤素的状态下所制备的碳酸二烷基酯，例如由实质上不含卤素的碳酸亚烷基酯和实质上不含卤素的醇所制备的碳酸二烷基酯。
本发明中所用的芳香族单羟基化合物，是指下述通式(9)表示的化合物，并且只要是羟基直接连接在芳基上的化合物，何种形式都可以。
Ar1OH         (9)
其中，Ar1表示碳原子数为5-30的芳基。作为含有这种Ar1的芳香族单羟基化合物，例如可以使用苯酚；甲酚(各种异构体)、二甲酚(各种异构体)、三甲酚(各种异构体)、四甲酚(各种异构体)、乙基苯酚(各种异构体)、丙基苯酚(各种异构体)、丁基苯酚(各种异构体)、二乙基苯酚(各种异构体)、甲基乙基苯酚(各种异构体)、甲基丙基苯酚(各种异构体)、二丙基苯酚(各种异构体)、甲基丁基苯酚(各种异构体)、戊基苯酚(各种异构体)、己基苯酚(各种异构体)、环己基苯酚(各种异构体)等各种烷基酚类；甲氧基苯酚(各种异构体)、乙氧基苯酚(各种异构体)等各种烷氧基苯酚类；苯丙基苯酚(各种异构体)等各种芳基烷基苯酚；萘酚(各种异构体)及各种取代的萘酚类；羟基吡啶(各种异构体)、羟基香豆素(各种异构体)、羟基喹啉(各种异构体)等杂芳香族单羟基化合物类等。
这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是Ar1碳原子数为6-10的芳基所形成的芳香族单羟基化合物，并特别优选为苯酚。此外，这些芳香族单羟基化合物中，在本发明中优选使用的是实质上不含卤素的那些。
本发明中作为原料使用的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的量比，即碳酸二烷基酯相对于芳香族单羟基化合物的摩尔比必须为0.4-4。如果在该范围之外，则相对于目标芳香族碳酸酯的预定生产量，残留的未反应原料变多，效率低下，并且需要许多用于回收这些原料的能量。在这种情况下，其摩尔比优选为0.5-3，更优选为0.8-2.5，并进一步优选为1.0-2.0。
本发明中，以每小时1吨以上的量连续制备芳香族碳酸酯，为此相对于要制备的芳香族碳酸酯的量(P ton/hr)，连续供给的芳香族单羟基化合物的最低量通常为13P ton/hr，优选为10P ton/hr，并更优选为7P ton/hr。在进一步优选的情况下，其可以比7P ton/hr还要少。
本发明中用作原料的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物中必须含有特定量作为反应生成物的醇类和芳香族碳酸酯类。由于本发明是平衡反应，因此过去认为使用含有作为反应生成物的醇类和芳香族碳酸酯类的原料在化学平衡理论方面是不利的。然而，在使用本发明连续多级蒸馏塔的时候，惊讶地发现即使是含有0.01-1质量％的该醇类和0.01-5质量％的该芳香族碳酸酯类的原料，对芳香族碳酸酯的制备也几乎没有任何影响。更优选的该醇类含量为0.05-8质量％，进一步优选为0.1-0.5质量％。此外，更优选的该芳香族碳酸酯类的含量为0.1-4质量％，进一步优选为0.5-3质量％。
作为该反应逆反应的芳香族碳酸酯和醇类之间的反应，其平衡常数非常大并且反应速度也很快。因此，很容易理解在气液界面积小的间歇形式的反应方式中，使用含有作为生成物的醇类和芳香族碳酸酯的原料以制备芳香族碳酸酯时容易发生逆反应，所以其在化学平衡理论方面是非常不利的。此外，在小规模的反应蒸馏方式中，由于反应液滞留时间通常较短，因此能够明白使用含有为生成物的醇和芳香族碳酸酯的原料时，因为反应液中它们的浓度降低得很少，所以对于芳香族碳酸酯的制备来说，其在化学平衡理论方面仍然是不利的。
然而，使用本发明连续多级蒸馏塔的话，则惊讶地发现几乎没有任何这样的不利影响。虽然还不清楚其明确的原因，但推测其原因在于导入至塔上部的原料中的芳香族碳酸酯和塔上部级中以高浓度存在的醇类反应并立即转变为碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物。并推测这是由于在本发明连续多级蒸馏塔中，具有在塔上部发生该反应的足够的滞留时间。此外，还推测供给至蒸馏塔的原料中的醇类的部分或大部分被用于该反应，并且剩余的醇类有效地转移到了气相中。通过使用本发明的工业规模的连续多级蒸馏塔长期连续地稳定运行，首次发现了这样的效果。
在工业上实施本反应时，除了新导入至反应体系中的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物外，优选可以使用在该工序和/或其它工序中回收的以碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物为主成分的物质作为这些原料。本发明使其成为可能，并且这也是本发明的优秀特征。
此外，本发明的原料还可以是包含在该工序和/或其它工序中生成的化合物或反应副产物，例如烷基芳基醚或高沸点副产物的物质。已发现在实施本发明时，基于原料质量，优选进一步含有0.5-15质量％的烷基芳基醚。原料中的烷基芳基醚含量更优选的范围是2-12质量％，进一步优选为4-10质量％。
因此，本发明中，在例如以作为碳酸二烷基酯的碳酸二甲酯和作为芳香族单羟基化合物的苯酚为原料制备碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯时，优选在该原料中仅以上述量包含作为反应生成物的甲醇、碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯，并进一步优选仅以上述量包含作为反应副产物的苯甲醚。此外，还可以含有碳酸二苯酯等变性的高沸点副产物。
本发明中所制备的芳香族碳酸酯是由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物进行酯交换反应所得到的碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯以及它们的混合物。在该酯交换反应中，包括碳酸二烷基酯的1个或2个烷氧基和芳香族单羟基化合物的芳氧基进行交换并脱醇的反应，以及通过在2分子所生成的碳酸烷基芳基酯之间进行酯交换反应的歧化反应而将其转化为碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯的反应。虽然在本发明中以得到碳酸烷基芳基酯为主，但通过使该碳酸烷基芳基酯进一步和芳香族单羟基化合物进行酯交换反应或歧化反应，也可以形成碳酸二芳基酯。由于该碳酸二芳基酯完全不含卤素，因此它是通过酯交换法工业制备聚碳酸酯时的重要原料。
作为本发明所使用的催化剂，例如可以从下述化合物中选择。
<铅化合物>PbO、PbO2、Pb3O4等氧化铅类；PbS、Pb2S等硫化铅类；Pb(OH)2、Pb2O2(OH)2等氢氧化铅类；Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等亚铅酸盐类；Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4、CaPbO3等铅酸盐类；PbCO3、2PbCO3·Pb(OH)2等铅的碳酸盐及其碱式盐类；Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O等有机酸的铅盐及其碳酸盐和碱式盐类；Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbC1、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph3PbO等有机铅化合物类(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)、Pb(OPh)2等烷氧基铅类、芳氧基铅类；Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等铅合金类；方铅矿、闪锌矿等铅的矿物类，以及这些铅化合物的水合物；
<铜族金属的化合物>CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、油酸铜、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸银、AgC6H6ClO4、[AuC≡C-C(CH3)3]n、[Cu(C7H8)Cl]4等铜族金属的盐及络合物(acac表示乙酰丙酮螯合物配位体)；
<碱金属络合物>Li(acac)、LiN(C4H9)2等碱金属络合物；
<锌的络合物>Zn(acac)2等锌的络合物；
<镉的络合物>Cd(acac)2等镉的络合物；
<铁族金属的化合物>Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(1，3，5-三甲基苯基)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)7、Ni-π-C5H5NO、二茂铁等铁族金属络合物；
<锆络合物>Zr(acac)4、二茂锆等锆络合物；
<路易斯酸类化合物>AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(其中X是卤原子、乙酰氧基、烷氧基或芳氧基)等路易斯酸和产生路易斯酸的过渡金属化合物；
<有机锡化合物>(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等有机锡化合物；等含金属化合物都可以用作催化剂。这些催化剂既可以是固定在多级蒸馏塔中的固体催化剂，也可以是溶解于反应体系的可溶性催化剂。
当然，这些催化剂成分既可以是与反应体系中所存在的有机化合物例如脂肪醇类、芳香族单羟基化合物类、碳酸烷基芳基酯类、碳酸二芳基酯类、碳酸二烷基酯类等反应的物质，也可以是在反应之前用原料或生成物进行加热处理的物质。
在使用溶解于反应体系的可溶性催化剂实施本发明时，这些催化剂优选是在反应条件下在反应液中溶解度高的物质。在这种情况下，优选作为催化剂的物质，可以列举例如PbO、Pb(OH)2、Pb(OPh)2；TiCl4、Ti(OMe)4、(MeO)Ti(OPh)3、(MeO)2Ti(OPh)2、(MeO)3Ti(OPh)、Ti(OPh)4；SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO、Bu2Sn(OPh)2；FeCl3、Fe(OH)3、Fe(OPh)3等，或者用苯酚或反应液等处理过的这些物质。
图1是实施本发明制备法的连续多级蒸馏塔的示意图。其中，本发明所用的连续多级蒸馏塔10具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体7的上下方具有端板5，在内部具有级数为n的内件6的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口1，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口2，并且在气体出口1下部的塔的上部和/或中部具有一个以上的第一进口3，在液体出口2上部的塔的下部具有一个以上的第二进4，并且该连续多级蒸馏塔必须满足蒸馏和反应同时进行以及能够以每小时1吨以上的量长期稳定地连续制备芳香族碳酸酯等各种条件。另外，图1只是本发明的连续多级蒸馏塔的一个实施方式，因此内件6的配置并不限定于图1所示的结构。
本发明的连续多级蒸馏塔，不仅满足具有简单蒸馏功能的条件，而且结合了必须稳定地以高选择率进行反应的条件。
具体地，必须为
(1)长L(cm)满足式(1)
1500≤L≤8000            式(1)
(2)塔内径D(cm)满足式(2)
100≤D≤2000             式(2)
(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)
2≤L/D≤40               式(3)
(4)级数n满足式(4)
20≤n≤120               式(4)
(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d1(cm)的比满足式(5)
5≤D/d1≤30              式(5)
(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d2(cm)的比满足式(6)
3≤D/d2≤20              式(6)。
另外，本发明中所用的术语“塔顶部或其附近的塔的上部”表示从塔顶部到在其下方约0.25L处的部分，术语“塔底部或其附近的塔的下部”表示从塔底部到在其上方约0.25L处的部分。此外，“L”如前述所定义。
已发现通过使用同时满足式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的连续多级蒸馏塔，能够以每小时1吨以上的工业规模以及高选择率·高生产率并且在例如2000小时以上，优选3000小时以上，并更优选5000小时以上的长时间内稳定地由碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物进行制备。虽然通过实施本发明的方法能够以具有这种优异效果的工业规模制备芳香族碳酸酯的原因还不清楚，但推测这是由于将式(1)-(6)的条件组合时所带来的复合效果。另外，各种因素的优选范围如下所述。
如果L(cm)小于1500，则由于反应率降低而无法达到其目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使L为8000以下。更优选的L(cm)范围是2000≤L≤6000，并进一步优选为2500≤L≤5000。
如果D(cm)小于100，则无法达到其目标生产量，而为了达到目标生产量并同时降低设备成本，则必须使D为2000以下，更优选的D(cm)范围是150≤D≤1000，并进一步优选为200≤D≤800。
由于L/D小于2或大于40时，稳定运行变得困难，特别是，如果其大于40，则塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且因为塔下部的温度必须变高，因而副反应容易发生并造成选择率的下降。更优选的L/D范围是3≤L/D≤30，并进一步优选为5≤L/D≤15。
如果n小于20，则由于反应率下降而无法达到其目标生产量，而为了确保能够达到目标生产量的反应率并同时降低设备成本，则必须使n小于120。此外，如果n大于120，则由于塔上下部之间的压力差变得过大，因此不仅长期稳定运行变得困难，而且因为塔下部的温度必须变高，因而副反应容易发生并造成选择率的下降。更优选的n的范围是30≤n≤100，并进一步优选为40≤n≤90。
如果D/d1小于5，则不仅设备成本变高，而且大量的气体成分容易逸出至体系外，因此稳定运行变得困难，而如果其大于30，则不仅气体成分的取出量相对变小，稳定运行变得困难，而且造成了反应率的下降。更优选的D/d1范围是8≤D/d1≤25，并进一步优选为10≤D/d1≤20。
如果D/d2小于3，则不仅设备成本变高，而且液体取出量相对变多，稳定运行变得困难，而如果其大于20，则液体出口和管线中的流速急剧变快，容易产生侵蚀，并造成装置的腐蚀。更优选的D/d2范围是5≤D/d1≤18，并进一步优选为7≤D/d2≤15。
此外已发现本发明中进一步优选d1和d2满足式(7)的情况，
1≤d1/d2≤5        式(7)。
本发明中所说的长期稳定运行是指能够以基于运行条件的稳定状态连续运行1000小时以上，优选3000小时以上，并进一步优选5000小时以上，且没有造成管线的堵塞和侵蚀，同时维持高选择率制备预定量的芳香族碳酸酯。
本发明的特征在于以每小时1吨以上的高生产率以及高选择率长期稳定地制备芳香族碳酸酯，但是优选以每小时2吨以上，并进一步优选以每小时3吨以上的量制备芳香族碳酸酯。此外，本发明连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、30≤n≤100、8≤D/d1≤25、5≤D/d2≤18时，其特征在于以每小时2吨以上，优选以每小时2.5吨以上，并进一步优选以每小时3吨以上的量制备芳香族碳酸酯。进一步，当本发明连续多级蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、40≤n≤90、10≤D/d1≤25、7≤D/d2≤15时，其特征在于以每小时3吨以上，优选以每小时3.5吨以上，并进一步优选以每小时4吨以上的量制备芳香族碳酸酯。
本发明中所说的芳香族碳酸酯的选择率是基于已反应的芳香族单羟基化合物的，本发明中其通常为95％以上的高选择率，并优选能够达到97％以上，进一步优选达到99％以上的高选择率。
本发明中所用的连续多级蒸馏塔优选是含有塔板和/或填充物作为其内件的蒸馏塔。本发明中所说的内件是指蒸馏塔中实际上进行气液接触的部分。作为这样的塔板，优选例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮阀塔板、逆流塔板、超精馏塔板(Superfrac tray)、最大精馏塔板(Maxfrac tray)等，作为填充物，优选腊西环、莱辛环、鲍尔环、弧鞍形填料、矩鞍形填料、狄克松环、金属网鞍形填料或亥里-派克填料等不规则填充物，或Mellapak(メラパツク)、Gempak(ジエムパツク)、TECHNO-PAK(テクノパツク)、FLEXI-PAK(フレキシパツク)、苏尔采填料、Goodroll填料(グツドロ一ルパツキング)或Glitchgrid(グリツチグリツド)等规则填充物。并且可以使用具有塔板部分和填充了填充物的部分结合的多级蒸馏塔。另外，本发明中所用的术语“内件的级数n”在使用塔板时是指塔板数，在使用填充物时是指理论级数。
由于本发明的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物的反应的平衡常数极其小，而且反应速度慢，因此作为在反应蒸馏中使用的连续多级蒸馏塔，已发现内件为塔板的板式蒸馏塔更加优选。此外，还发现该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板的情况在功能和设备成本之间关系方面特别优选。因此，还发现该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔是优选的。更优选的孔数是每平方米面积上为120-900个孔，并进一步优选为150-800个孔。并且，发现该多孔塔板每个孔的截面面积优选为0.5-5cm2。每个孔的截面面积更优选为0.7-4cm2，并进一步优选为0.9-3cm2。进一步发现该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔，并且每个孔的截面面积为0.5-5cm2的情况是特别优选的。由此可知通过对连续多级蒸馏塔附加上述条件，能够更容易地解决本发明的课题。
实施本发明时，向存在催化剂的连续多级蒸馏塔中连续供给原料碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，在该塔中同时进行反应和蒸馏，将含有所生成醇类的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，将含有芳香族碳酸酯类的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出，由此连续地制备芳香族碳酸酯类。本发明的一个特征是在该原料中含有作为反应生成物的醇类、碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基酯、烷基芳基醚。
此外，本发明中为了向连续多级蒸馏塔中连续供给原料碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物，可以从在蒸馏塔上部的气体出口下部的塔的上部和/或中部所设置的一处或多处进口，以液体状态和/或气体状态进行供给，并且还优选从蒸馏塔上部的进口以液体状态供给含较多芳香族单羟基化合物的原料，并从在蒸馏塔下部的液体出口上部的塔的下部所设置的进口以气体状态供给含较多碳酸二烷基酯的原料的方法。
本发明中，使催化剂存在于连续多级蒸馏塔中的任何方法都可以，但在催化剂为不溶于反应液的固体状态时，则有通过将其设置于连续多级蒸馏塔内的级中，或以填充物形式进行设置等而将其固定在塔中的方法等。此外，在使用溶于原料或反应液的催化剂时，优选从靠近蒸馏塔中间部分的上部向蒸馏塔中进行供给。这种情况下，既可以将溶解于原料或反应液的催化剂液和原料一起导入，也可以将该催化剂液从和原料不同的进口导入。本发明中所用的催化剂的量，根据使用催化剂的种类、原料的种类及用量比、反应温度和反应压力等反应条件的不同而变化，并且以相对于原料总质量的比例表示的使用量通常为0.0001-30质量％，优选为0.005-10质量％，更优选为0.001-1质量％。
在本发明中进行的酯交换反应的反应时间被认为相当于反应液在连续多级蒸馏塔中的平均滞留时间，并且它们根据蒸馏塔的内件形状和级数、原料供给量、催化剂种类和用量、反应条件等而变化，并通常为0.1-10小时，优选为0.3-5小时，更优选为0.5-3小时。
反应温度根据所用原料化合物的种类和催化剂种类及用量等而变化，并且通常为100-350℃。为了提高反应速度，优选提高反应温度，但由于反应温度高的话，容易发生副反应例如烷基芳基醚的副产增加，因此这是不优选的。在这种情况下，优选的反应温度为130-280℃，更优选为150-260℃，并进一步优选为180-250℃的范围。此外，反应压力根据所用原料化合物的种类和组成、反应温度等而变化，其可以为减压、常压、加压中的任意一种，并通常在0.1-2×107pa，优选在105-107Pa，更优选在2×105-5×106pa的范围内进行。
构成本发明中所用的连续多级蒸馏塔的材料主要是碳钢、不锈钢等金属材料，但从制备的芳香族碳酸酯的品质方面考虑，优选为不锈钢。
以下，通过实施例更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
卤素含量由离子色谱法测定。
<连续多级蒸馏塔>
使用由图1所示那样的L＝3300cm、D＝500cm、L/D＝6.6、n＝80、D/d1＝17、D/d2＝9的连续多级蒸馏塔。另外，在该实施例中，使用每个孔的横截面积＝约1.5cm2、孔数＝约250个/m2的多孔塔板作为内件。
[实施例1]
<反应蒸馏>
从蒸馏塔上部进口以50ton/hr的流量并以液体状态连续导入含有苯酚/碳酸二甲酯＝1.9(质量比)的原料1。原料1中含有0.3质量％的甲醇，0.9质量％的碳酸甲基苯基酯，0.4质量％的碳酸二苯酯和7.3质量％的苯甲醚。另一方面，从蒸馏塔下部进口以50ton/hr的流量并以气体状态连续导入含有碳酸二甲酯/苯酚＝3.6(质量比)的原料2。原料2中含有0.2质量％的甲醇，1.1质量％的碳酸甲基苯基酯和5.1质量％的苯甲醚。导入至蒸馏塔的原料的摩尔比为碳酸二甲酯/苯酚＝1.35。导入至蒸馏塔的所有原料中含有0.25质量％的甲醇，1.0质量％的碳酸甲基苯基酯，0.2质量％的碳酸二苯酯和6.2质量％的苯甲醚。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。
催化剂为Pb(OPh)2，将其从塔上部导入并使其在反应液中约为100ppm。在塔底部温度为225℃，塔顶部压力为7×105pa的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从塔底部连续抽出的液体中含有18.2质量％的碳酸甲基苯基酯和0.8质量％的碳酸二苯酯。并可知碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为9.1吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨。相对于反应了的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为99％。另外，虽然本发明中原料中含有碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯，但是可以推定它们在蒸馏塔中经过反应并在该条件下最终形成上述组成，因此能够使取出液中芳香族碳酸酯的含量对应于生产量。(例如，虽然原料1从塔上部导入，但由于塔上部级中甲醇浓度高，因此可以推测碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯被快速地转化为碳酸二甲酯和苯酚。)
在该条件下进行长时间的连续运行。500小时后、2000小时后、4000小时后、5000小时后、6000小时后碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为9.1吨、9.1吨、9.1吨、9.1吨、9.1吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨、0.4吨、0.4吨、0.4吨、0.4吨，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为99％、99％、99％、99％、99％，运行非常稳定。此外，所制备的芳香族碳酸酯中，实质上不含卤素(1ppb以下)。
这些结果与之前实施的参考例1中所得到的结果相同，这表示原料中的甲醇、碳酸甲基苯基酯、碳酸二苯酯和苯甲醚对芳香族碳酸酯的制备没有影响。
[参考例1]
本参考例的实施在实施例1之前进行。使用不含甲醇、碳酸甲基苯基酯、碳酸二苯酯、苯甲醚的新鲜原料，以及和实施例1相同的连续多级蒸馏塔，并在和实施例1相同的条件下连续地进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从塔底部连续抽出的液体中含有18.2质量％的碳酸甲基苯基酯和0.8质量％的碳酸二苯酯。并可知碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为9.1吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨。相对于反应了的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为99％。并且50小时后、100小时后、200小时后仍以完全相同的状态进行稳定的运行。
[实施例2]
使用和实施例1相同的连续多级蒸馏塔，并在下述条件下进行反应蒸馏。
从蒸馏塔上部进口以40ton/hr的流量并以液体状态连续含有苯酚/碳酸二甲酯＝1.1(质量比)的原料1。原料1中含有0.3质量％的甲醇，1.0质量％的碳酸甲基苯基酯和5.6质量％的苯甲醚。另一方面，从蒸馏塔下部进口以43ton/hr的流量并以气体状态连续导入含有碳酸二甲酯/苯酚＝3.9(质量比)的原料2。原料2中含有0.1质量％的甲醇，0.2质量％的碳酸甲基苯基酯和4.4质量％的苯甲醚。导入至蒸馏塔的原料的摩尔比为碳酸二甲酯/苯酚＝1.87。导入至蒸馏塔的所有原料中含有0.2质量％的甲醇，0.59质量％的碳酸甲基苯基酯和5.0质量％的苯甲醚。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。
催化剂为Pb(OPh)2，将其从塔上部导入并使其在反应液中约为250ppm。在塔底部温度为235℃，塔顶部压力为9×105Pa的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从塔底部连续抽出的液体中含有20.7质量％的碳酸甲基苯基酯和1.0质量％的碳酸二苯酯。并可知碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为8.3吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨。相对于反应了的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为98％。
在该条件下进行长时间的连续运行。500小时后、1000小时后、2000小时后碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为8.3吨、8.3吨、8.3吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨、0.4吨、0.4吨，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为98％、98％、98％，运行非常稳定。此外，所制备的芳香族碳酸酯中，实质上不含卤素(1ppb以下)。
[实施例3]
使用和实施例1相同的连续多级蒸馏塔，并在下述条件下进行反应蒸馏。
从蒸馏塔上部进口以86ton/hr的流量并以液体状态连续导入含有苯酚/碳酸二甲酯＝1.7(质量比)的原料1。原料1中含有0.3质量％的甲醇，0.9质量％的碳酸甲基苯基酯、0.4质量％的碳酸二苯酯和7.3质量％的苯甲醚。另一方面，从蒸馏塔下部进口以90ton/hr的流量并以气体状态连续导入含有碳酸二甲酯/苯酚＝3.5(质量比)的原料2。原料2中含有0.2质量％的甲醇，1.1质量％的碳酸甲基苯基酯和5.1质量％的苯甲醚。导入至蒸馏塔的原料的摩尔比为碳酸二甲酯/苯酚＝1.44。导入至蒸馏塔的所有原料中含有0.25质量％的甲醇，1.1质量％的碳酸甲基苯基酯、0.195质量％的碳酸二苯酯和6.17质量％的苯甲醚。该原料实质上不含卤素(在离子色谱法检测界限外1ppb以下)。
催化剂为Pb(OPh)2，将其从塔上部导入并使其在反应液中约为150ppm。在塔底部温度为220℃，塔顶部压力为8×105Pa的条件下连续进行反应蒸馏。24小时后能够达到稳定的定态运行。从塔底部连续抽出的液体中含有15.8质量％的碳酸甲基苯基酯和0.5质量％的碳酸二苯酯。并可知碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为12.8吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨。相对于反应了的苯酚，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为99％。
在该条件下进行长时间的连续运行。500小时后、1000小时后、2000小时后碳酸甲基苯基酯每小时的生产量为12.8吨、12.8吨、12.8吨，碳酸二苯酯每小时的生产量为0.4吨、0.4吨、0.4吨，碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的总选择率为99％、99％、99％，运行非常稳定。此外，所制备的芳香族碳酸酯中，实质上不含卤素(1ppb以下)。
工业上的可利用性
根据本发明，即使使用含有被认为对芳香族碳酸酯的制备不利的醇类和芳香族碳酸酯的碳酸二烷基酯和芳香族单羟基化合物作为原料，通过使其含量在特定范围内并使用特定的连续多级蒸馏塔，也能够以每小时1吨以上，优选每小时2吨以上，并更优选每小时3吨以上的工业规模以及95％以上，优选97％以上，并更优选99％以上的高选择率在2000小时以上，优选3000小时以上，并更优选5000小时以上的长时间内稳定地制备芳香族碳酸酯。
附图说明
图1是实施本发明的连续多级蒸馏塔的示意图。在其主体内部设置有内件。另外，图1中所用符号的说明如下所述；
1气体出口、2液体出口、3进口、4进口、5端板、6内件、7主体部分、10连续多级蒸馏塔、L主体长度(cm)、D主体内径(cm)、d1气体出口的内径(cm)、d2液体出口的内径(cm)。

Claims (22)

1、一种由作为原料的通式(8)表示的碳酸二烷基酯和通式(9)表示的芳香族单羟基化合物制备芳香族碳酸酯的方法，
R1OCOOR1  (8)
其中R1表示碳原子数为1-10的烷基，
Ar1OH     (9)
其中，Ar1表示碳原子数为5-30的芳基，其特征在于：包括
(i)向存在催化剂的连续多段蒸馏塔中连续供给该原料的工序，所述催化剂选自铅化合物、铜族金属的化合物、碱金属络合物、锌的络合物、镉的络合物、铁族金属的化合物、锆络合物、路易斯酸类化合物、有机锡化合物中的任意一种，
(ii)使该原料反应以生成醇和芳香族碳酸酯的工序，和
(iii)将含有所生成醇的低沸点反应混合物从塔上部以气体状态连续抽出，同时将含有所生成芳香族碳酸酯的高沸点反应混合物从塔下部以液体状态连续抽出的工序，其中
(a)碳酸二烷基酯相对于芳香族单羟基化合物，摩尔比为0.4-4，并且基于该原料的质量，含有0.01-1质量％的该醇和0.01-5质量％的该碳酸酯，
(b)该连续多段蒸馏塔具有在长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体的上下方具有端板，在内部具有段数为n的内部结构的构造，并且在塔顶部或其附近的塔的上部具有内径d1(cm)的气体出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有内径d2(cm)的液体出口，并且在气体出口下部的塔的上部和/或中部具有至少一个进口，在液体出口上部的塔的下部具有至少一个进口，其中
(1)长L(cm)满足式(1)
1500≤L≤8000式(1)
(2)塔内径D(cm)满足式(2)
100≤D≤2000式(2)
(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)
2≤L/D≤40式(3)
(4)段数n满足式(4)
20≤n≤120式(4)
(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d1(cm)的比满足式(5)
5≤D/d1≤30式(5)
(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d2(cm)的比满足式(6)
3≤D/d2≤20式(6)。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在前述工序(ii)中同时进行蒸馏。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，连续制造该芳香族碳酸酯，并且其生产量为每小时1吨以上。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该原料进一步含有基于该原料的质量为0.5-15质量％的烷基芳基醚。
5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于d1和d2满足式(7)
1≤d1/d2≤5式(7)。
6、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该连续多段蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、30≤n≤100、8≤D/d1≤25、5≤D/d2≤18。
7、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该连续多段蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、40≤n≤90、10≤D/d1≤25、7≤D/d2≤15。
8、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该连续多段蒸馏塔是含有塔板和/或填充物作为其内部结构的蒸馏塔。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该连续多段蒸馏塔是含有塔板作为其内部结构的板式蒸馏塔。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔。
11、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板，该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm2。
12、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板，该多孔塔板在每平方米多孔板部分上含有100-1000个孔，该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm2。
13、根据权利要求1或2所述的方法，所制造的芳香族碳酸酯的卤素含量为0.1ppm以下。
14、一种用于进行反应和蒸馏的连续多段蒸馏塔，其特征在于：
具有长L(cm)，内径D(cm)的圆筒形主体，
设置在该主体上下方的端板，
设置在该主体内部的段数为n的内部结构，
设置在塔顶部或其附近的塔的上部的端板部分的内径d1(cm)的气体出口，
设置在塔底部或其附近的塔的下部的端板部分的内径d2(cm)的液体出口，
位于气体出口下部的塔的上部和/或中部的至少一个第一进口，和
位于液体出口上部的塔的下部的至少一个第二进口，其中
(1)长L(cm)满足式(1)
1500≤L≤8000式(1)
(2)塔内径D(cm)满足式(2)
100≤D≤2000式(2)
(3)长L(cm)和塔内径D(cm)的比满足式(3)
2≤L/D≤40式(3)
(4)段数n满足式(4)
20≤n≤120式(4)
(5)塔内径D(cm)和气体出口内径d1(cm)的比满足式(5)
5≤D/d1≤30式(5)
(6)塔内径D(cm)和液体出口内径d2(cm)的比满足式(6)
3≤D/d2≤20式(6)。
15、根据权利要求14所述的连续多段蒸馏塔，其特征在于，d1和d2满足式(7)
1≤d1/d2≤5式(7)。
16、根据权利要求14或15所述的连续多段蒸馏塔，其特征在于，该连续多段蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2000≤L≤6000、150≤D≤1000、3≤L/D≤30、30≤n≤100、8≤D/d1≤25、5≤D/d2≤18。
17、根据权利要求14或15所述的连续多段蒸馏塔，其特征在于，该连续多段蒸馏塔的L、D、L/D、n、D/d1、D/d2分别为2500≤L≤5000、200≤D≤800、5≤L/D≤15、40≤n≤90、10≤D/d1≤25、7≤D/d2≤15。
18、根据权利要求14或15所述的连续多段蒸馏塔，其特征在于，该连续多段蒸馏塔是含有塔板和/或填充物作为其内部结构的蒸馏塔。
19、根据权利要求18所述的连续多段蒸馏塔，其特征在于，该连续多段蒸馏塔是含有塔板作为其内部结构的板式蒸馏塔。
20、根据权利要求19所述的连续多段蒸馏塔，其特征在于，该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板，该多孔塔板在每平方米该多孔板部分上含有100-1000个孔。
21、根据权利要求19所述的连续多段蒸馏塔，其特征在于，该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板，该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm2。
22、根据权利要求19所述的连续多段蒸馏塔，其特征在于，该塔板是含有多孔板部分和降液管部分的多孔塔板，该多孔塔板在每平方米该多孔板部分上含有100-1000个孔，且该多孔塔板每个孔的截面面积为0.5-5cm2。
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