KR20240046762A - 고순도 디아릴카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
디아릴카르보네이트를 포함하는 혼합물을, 사이드 컷 발출구를 갖는 정제탑 A에 연속적으로 도입하고, 탑정 성분(At)과, 디아릴카르보네이트를 포함하는 사이드 컷 성분(As)과, 촉매를 포함하는 탑저 성분(Ab)으로 연속적으로 증류 분리하는 제1 정제 공정과, 해당 사이드 컷 성분(As)을, 사이드 컷 발출구를 갖는 디아릴카르보네이트 정제탑 B에 연속적으로 도입하고, 탑정 성분(Bt), 사이드 컷 성분(Bs) 및 탑저 성분(Bb)의 3개의 성분으로 연속적으로 증류 분리함으로써, 사이드 컷 성분(Bs)으로서 고순도 디아릴카르보네이트를 얻는 제2 정제 공정을 포함하는 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법.
Description
본 발명은 고순도 디아릴카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 에스테르 교환 반응에 의한 방향족 폴리카르보네이트를 공업적 규모로 제조하기 위해서는, 고순도 디아릴카르보네이트를 공업적 규모로 대량으로 입수할 것이 요구된다. 고순도 디아릴카르보네이트를 공업적 규모로 대량으로 입수하는 것은 곤란하며, 유용한 고순도 디아릴카르보네이트 제조 방법의 개발이 요망되고 있다. 고순도 디아릴카르보네이트로서, 예를 들어 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 제시되어 있는 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 종래 기술, 특히 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법과 같이, 종래의 촉매 분리탑 및 디아릴카르보네이트 정제탑에 의한 방법에서는 알킬아릴카르보네이트를 2회 증발시킬 필요가 있고, 정제 분리를 위해 다량의 에너지가 필요하다. 또한, 다량의 에너지를 사용함으로써, 정제에 의한 알킬아릴카르보네이트나 디아릴카르보네이트의 변질 원인이 되어, 증류에 의한 손실량이 많아, 개선의 여지가 있다.
그래서, 본 발명에서는, 정제에 있어서의 에너지 사용량을 저감하고, 증류에 의한 손실량을 저감할 수 있는 고순도 디아릴카르보네이트의 제조 방법을 제공할 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 달성할 수 있는 구체적인 방법을 알아낼 검토를 거듭한 결과, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
고순도 디아릴카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법으로서,
디아릴카르보네이트를 포함하는 혼합물을, 사이드 컷 발출구를 갖는 정제탑 A에 연속적으로 도입하고, 탑정 성분(At)과, 디아릴카르보네이트를 포함하는 사이드 컷 성분(As)과, 촉매를 포함하는 탑저 성분(Ab)으로 연속적으로 증류 분리하는 제1 정제 공정과,
해당 사이드 컷 성분(As)을, 사이드 컷 발출구를 갖는 디아릴카르보네이트 정제탑 B에 연속적으로 도입하고, 탑정 성분(Bt), 사이드 컷 성분(Bs) 및 탑저 성분(Bb)의 3개의 성분으로 연속적으로 증류 분리함으로써, 사이드 컷 성분(Bs)으로서 고순도 디아릴카르보네이트를 얻는 제2 정제 공정
을 포함하는 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법.
[2]
상기 혼합물이, 디아릴카르보네이트를 40질량% 이상 90질량% 이하의 비율로 함유하는, [1]에 기재된 제조 방법.
[3]
상기 혼합물이, 알킬아릴카르보네이트를 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4]
상기 사이드 컷 성분(As) 중, 디아릴카르보네이트의 함유량이 80질량% 이상이고, 상기 사이드 컷 성분(Bs) 중, 디아릴카르보네이트의 함유량이 99.1질량% 이상인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 제조 방법.
[5]
정제탑 A의 탑저로부터 사이드 컷 발출구까지의 이론단수 An이 10 이상 19 이하의 범위인, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 제조 방법.
[6]
정제탑 A의 탑 단면적(SA(㎡))과, 사이드 컷 성분(Bs)으로서 발출되는 생산량(BsF(톤/시간))의 비(SA/BsF)가 0.5 이상 5 이하의 범위인, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 제조 방법.
[7]
정제탑 B에 있어서의 상부 탑 직경(DB1(m))과 하부 탑 직경(DB2(m))의 비(DB1/DB2)가 0.1 이상 0.9 이하의 범위인, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 제조 방법.
[8]
정제탑 A가, 강제 순환식, 크로스 파이프 유하막식 및 박막 증발식으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리보일러를 포함하는, [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 제조 방법.
[9]
상기 정제탑 A 및/또는 상기 정제탑 B의 충전물이 규칙 충전물이고,
해당 규칙 충전물이 멜라팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 슐저 패킹, 굿롤 패킹, 글리치그리드 및 거즈 패킹으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 제조 방법.
[10]
상기 혼합물이, 촉매의 존재 하, (i) 디알킬카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응, (ii) 알킬아릴카르보네이트의 불균화 반응 및 (iii) 알킬아릴카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응에 의해 얻어지는 반응 혼합물인, [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 제조 방법.
[11]
디알킬카르보네이트와 아릴알코올을 촉매가 존재하는 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 제1 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성하는 알코올류를 포함하는 제1 탑 저비점 반응 혼합물을 해당 제1 연속 다단 증류탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성하는 알킬아릴카르보네이트를 포함하는 제1 탑 고비점 반응 혼합물을 해당 제1 연속 다단 증류탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하여, 알킬아릴카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정과,
해당 제1 탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 제2 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성하는 디알킬카르보네이트류를 포함하는 제2 탑 저비점 반응 혼합물을 해당 제2 연속 다단 증류탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성하는 디아릴카르보네이트를 포함하는 제2 탑 고비점 반응 혼합물을 해당 제2 연속 다단 증류탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하여, 디아릴카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정을 더 포함하고,
상기 혼합물이 디아릴카르보네이트를 포함하는 제2 탑 고비점 반응 혼합물인, [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 제조 방법.
[12]
상기 디아릴카르보네이트가 디페닐카르보네이트인, [1] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따르면, 정제에 있어서의 에너지 사용량을 저감하고, 증류에 의한 손실량을 저감할 수 있는 고순도 디아릴카르보네이트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용하는 정제탑 A와 디페닐카르보네이트 정제탑 B를 연결한 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 종래 기술에 있어서의 정제탑 A와 디페닐카르보네이트 정제탑 B를 연결한 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은 연속 다단 증류탑 T0의 일례를 도시하는 개략도이다. 동체부 내부에는 다공판 트레이를 포함하는 인터널이 설치되어 있다.
도 4는 제1 연속 다단 증류탑의 일례를 도시하는 개략도이다. 동체부 내부에는 인터널이 설치되어 있다.
도 5는 제2 연속 다단 증류탑의 일례를 도시하는 개략도이다. 동체부 내부에는 상부에 규칙 충전물, 하부가 다공판 트레이를 포함하는 인터널이 설치되어 있다.
도 6은 제1 연속 다단 증류탑과 제2 연속 다단 증류탑을 연결한 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 종래 기술에 있어서의 정제탑 A와 디페닐카르보네이트 정제탑 B를 연결한 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은 연속 다단 증류탑 T0의 일례를 도시하는 개략도이다. 동체부 내부에는 다공판 트레이를 포함하는 인터널이 설치되어 있다.
도 4는 제1 연속 다단 증류탑의 일례를 도시하는 개략도이다. 동체부 내부에는 인터널이 설치되어 있다.
도 5는 제2 연속 다단 증류탑의 일례를 도시하는 개략도이다. 동체부 내부에는 상부에 규칙 충전물, 하부가 다공판 트레이를 포함하는 인터널이 설치되어 있다.
도 6은 제1 연속 다단 증류탑과 제2 연속 다단 증류탑을 연결한 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다. 또한, 도면 중, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초한 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법은,
고순도 디아릴카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법으로서,
디아릴카르보네이트를 포함하는 혼합물을, 사이드 컷 발출구를 갖는 정제탑 A에 연속적으로 도입하고, 탑정 성분(At)과, 디아릴카르보네이트를 포함하는 사이드 컷 성분(As)과, 촉매를 포함하는 탑저 성분(Ab)으로 연속적으로 증류 분리하는 제1 정제 공정과,
해당 사이드 컷 성분(As)을, 사이드 컷 발출구를 갖는 디아릴카르보네이트 정제탑 B에 연속적으로 도입하고, 탑정 성분(Bt), 사이드 컷 성분(Bs) 및 탑저 성분(Bb)의 3개의 성분으로 연속적으로 증류 분리함으로써, 사이드 컷 성분(Bs)으로서 고순도 디아릴카르보네이트를 얻는 제2 정제 공정
을 포함한다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법은, 상기와 같은 특징에 의해, 정제에 있어서의 에너지 사용량을 저감하고, 증류에 의한 손실량을 저감할 수 있다는 효과를 발휘한다. 이러한 효과를 발휘하는 메커니즘은 명백하지 않지만, 본 발명자는 이하와 같이 추정하고 있다.
정제탑 A에 사이드 컷 발출구를 설치함으로써 알킬아릴카르보네이트의 대부분을 정제탑 A에서 분리할 수 있다. 이에 의해, 디아릴카르보네이트 정제탑 B의 부하를 낮추면서, 알킬아릴카르보네이트나 디아릴카르보네이트의 변질을 억제할 수 있다. 그 결과, 디아릴카르보네이트의 증류에 의한 손실량을 저감할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 디아릴카르보네이트의 손실량의 저감에 의해, 변질물 폐기를 줄일 수 있고, 더욱 생산량에 대한 에너지 사용량을 저감할 수 있고, 고순도 디아릴카르보네이트의 제조 시에, 환경 부하의 저감이 가능해진다고 생각된다.
또한, 본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법에 의하면, 정제에 있어서의 에너지 사용량의 저감할 수 있음과 함께, 디페닐카르보네이트 중의 변질 물질(이하 「XA」라고도 기재한다)의 농도를 낮출 수 있고, 변질된 물질에 의한 디아릴카르보네이트의 품질 악화의 방지가 가능해진다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법에 있어서, 정제탑 A에 도입하는 혼합물이, 디아릴카르보네이트를 40질량% 이상 90질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 45질량% 이상 85질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 80질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 정제탑 A에 도입하는 혼합물에 있어서의 디아릴카르보네이트의 함유량이 상기 하한값 이상이면 손실을 저감할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 제어 불량을 방지할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법에 있어서, 정제탑 A에 도입하는 혼합물이, 알킬아릴카르보네이트를 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 15질량% 이상 45질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상 40질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 정제탑 A에 도입하는 혼합물에 있어서의 알킬아릴카르보네이트의 함유량이 상기 하한값 이상이면 제어 불량을 방지할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 손실을 저감할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 정제탑 A에 도입하는 혼합물 중의 조성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법에 있어서, 정제탑 A에 도입하는 혼합물은, 특별히 한정되지 않는다. 해당 혼합물 및 그 제조 장치 및 제조 방법으로서 특히 바람직한 것은, 에틸렌옥시드와 CO2를 반응시켜서 제조·정제된 에틸렌카르보네이트를, 메탄올과 반응시켜서 제조 및 정제된 디메틸카르보네이트와 정제 페놀을 반응 증류법에 의해 제조되고, 정제된 디페닐카르보네이트이고, 알칼리 금속/알칼리 토류 금속 및 염소를 포함하지 않는 초고순도품이다. 이들의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제공개 제2004/105696호 공보, 국제공개 제2007/34669호 공보, 국제공개 제2007/60893호 공보, 국제공개 제2007/60984호 공보, 국제공개 제2007/69462호 공보, 국제공개 제2007/69513호 공보, 국제공개 제2007/69514호 공보, 국제공개 제2007/72728호 공보, 국제공개 제2005/123638호 공보, 국제공개 제2007/74692호 공보, 국제공개 제2007/88782호 공보, 국제공개 제2006/1256호 공보, 국제공개 제2006/1257호 공보, 국제공개 제2006/6566호 공보, 국제공개 제2006/6568호 공보, 국제공개 제2006/6585호 공보, 국제공개 제2006/6588호 공보, 국제공개 제2006/41075호 공보, 국제공개 제2006/43491호 공보, 국제공개 제2007/69529호 공보, 국제공개 제2007/69531호 공보, 국제공개 제2007/72705호 공보 등을 참조할 수 있다. 또한, 알코올과 CO2를 반응시켜서 제조 및 정제된 디알킬카르보네이트와 정제 페놀을 반응시켜서 제조된 디페닐카르보네이트 혼합물도 적합하다. 이들의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 국제공개 제2005/783호 공보, 국제공개 제2007/114130호 공보, 국제공개 제2003/55840호 공보, 국제공개 제2011/105442호 공보, 국제공개 제2006/67982호 공보 등을 참조할 수 있다. 또한, 예를 들어 촉매의 존재 하, (i) 디알킬카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응, (ii) 알킬아릴카르보네이트의 불균화 반응 및 (iii) 알킬아릴카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응에 의해 얻어지는 반응 혼합물인 것이 바람직하다. 정제탑 A에 도입하는 혼합물이 이러한 반응 혼합물이면, 손실의 저감 및 제어 불량의 방지가 되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법은,
디아릴카르보네이트를 포함하는 혼합물을, 사이드 컷 발출구를 갖는 정제탑 A에 연속적으로 도입하고, 탑정 성분(At)과, 디아릴카르보네이트를 포함하는 사이드 컷 성분(As)과, 촉매를 포함하는 탑저 성분(Ab)으로 연속적으로 증류 분리하는 제1 정제 공정과,
해당 사이드 컷 성분(As)을, 사이드 컷 발출구를 갖는 디아릴카르보네이트 정제탑 B에 연속적으로 도입하고, 탑정 성분(Bt), 사이드 컷 성분(Bs) 및 탑저 성분(Bb)의 3개의 성분으로 연속적으로 증류 분리함으로써, 사이드 컷 성분(Bs)으로서 고순도 디아릴카르보네이트를 얻는 제2 정제 공정(이하, 제1 및 제2 정제 공정을 합해서 「분리 정제 공정」이라고도 기재한다)을 포함한다.
디아릴카르보네이트를 포함하는 혼합물은, 디아릴카르보네이트가 주성분이지만, 예를 들어 미반응 알킬아릴카르보네이트, 소량의 미반응 원료, 소량의 고비점 부생물 및 촉매 성분도 포함되어 있는 경우가 있다. 따라서, 디아릴카르보네이트를 포함하는 혼합물로부터, 고순도 디페닐카르보네이트를 취득하는 관점에서 분리 정제 공정을 실시한다. 분리 정제 공정에서는, 2기의 증류탑(사이드 컷 발출구를 갖는 정제탑 A, 사이드 컷 발출구를 갖는 디아릴카르보네이트 정제탑 B)을 사용하여, 해당 정제탑 A에 있어서, 예를 들어 미반응 알킬아릴카르보네이트, 소량의 미반응 원료, 디아릴카르보네이트를 주성분으로 하는 탑정 성분(At)과, 디아릴카르보네이트를 포함하는 사이드 컷 성분(As)과, 소량의 고비점 부생물 등 및/또는 촉매 성분을 주성분으로 하는 탑저 성분(Ab)으로 연속적으로 분리함과 함께, 해당 정제탑의 사이드 컷 성분(As)을 디아릴카르보네이트 정제탑 B에 연속적으로 공급하고, 해당 디아릴카르보네이트 정제탑 B에 있어서, 탑정 성분(Bt), 사이드 컷 성분(Bs) 및 탑저 성분(Bb)의 3개의 성분으로 연속적으로 분리하고, 사이드 컷 성분(Bs)으로서 고순도의 디아릴카르보네이트를 취득할 수 있다. 정제탑 A에 사이드 컷 발출구를 설치함으로써 알킬아릴카르보네이트의 대부분을 정제탑 A에서 분리할 수 있다. 이것에 의해, 디아릴카르보네이트 정제탑 B의 부하를 낮추면서, 알킬아릴카르보네이트나 디아릴카르보네이트의 변질을 억제할 수 있다. 그 결과, 디아릴카르보네이트의 증류에 의한 손실량을 저감할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 디아릴카르보네이트의 손실량의 저감에 의해, 변질물 폐기를 저감시킬 수 있고, 더욱 생산량에 대한 에너지 사용량을 저감할 수 있고, 고순도 디아릴카르보네이트의 제조 시에, 환경 부하의 저감이 가능해진다고 생각된다.
분리 정제 공정에 있어서, 해당 정제탑 A는, 예를 들어 길이 LA(㎝), 내경 DA(㎝)의 원통형의 동체부를 갖고, 내부에 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑의 중간부에 도입구 A1, 해당 도입구 A1과 탑저 사이에 사이드 컷 발출구 A2를 갖고, 도입구 A1로부터 상부에 있어서의 인터널의 단수가 nA1, 도입구 A1과 사이드 컷 발출구 A2 사이에 있어서의 인터널의 단수가 nA2, 사이드 컷 발출구 A2로부터 하부에 있어서의 인터널의 단수가 nA3이고, 각 단수의 합계(nA1+nA2+nA3)가 nA인 연속 다단 증류탑이고, LA, DA, nA1, nA2, nA3, nA가, 각각 하기 식 (19) 내지 (24)를 만족하는 연속 다단 증류탑인 것이 바람직하다.
800≤LA≤3000
식 (19)
100≤DA≤1000
식 (20)
1≤nA1≤5
식 (21)
10≤nA2≤19
식 (22)
10≤nA≤50
식 (24)
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법에 있어서, 특히, 정제탑 A의 탑저로부터 사이드 컷 발출구까지의 이론단수 An, 즉 nA2가 10 이상 19 이하의 범위인 것이 바람직하고, 11 이상 18 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 12 이상 17 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 정제탑 A의 탑저로부터 사이드 컷 발출구까지의 이론단수 An이 상기 하한값 이상이면 최종적으로 얻어지는 디페닐카르보네이트 중의 XA 농도를 낮게 할 수 있는 경향이 있고, 상기 하한값 이상이면 디아릴카르보네이트의 증류에 의한 손실량을 저감할 수 있는 경향이 있다.
해당 디아릴카르보네이트 정제탑 B는, 예를 들어 길이 LB(㎝), 내경 DB(㎝)의 원통형의 동체부를 갖고, 내부에 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑의 중간부에 도입구 B1, 해당 도입구 B1과 탑저 사이에 사이드 컷 발출구 B2를 갖고, 도입구 B1로부터 상부에 있어서의 인터널의 단수가 nB1, 도입구 B1과 사이드 컷 발출구 B2 사이에 있어서의 인터널의 단수가 nB2, 사이드 컷 발출구 B2로부터 하부에 있어서의 인터널의 단수가 nB3이고, 각 단수의 합계(nB1+nB2+nB3)가 nB인 연속 다단 증류탑이고, LB, DB, nB1, nB2, nB3, nB가, 각각 하기 식 (25) 내지 (30)을 만족하는 연속 다단 증류탑인 것이 바람직하다.
1000≤LB≤5000
식 (25)
100≤DB≤1000
식 (26)
5≤nB1≤20
식 (27)
12≤nB2≤40
식 (28)
3≤nB3≤15
식 (29)
20≤nB≤70
식 (30)
이들의 조건 모두를 동시에 만족시킴으로써 디아릴카르보네이트를 포함하는 혼합물로부터 고순도 디아릴카르보네이트를, 1시간당 0.5톤 이상의 공업적 규모로, 예를 들어 2000시간 이상, 바람직하게는 3000시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있는 경향이 있다. 본 실시 형태의 방법을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 고순도 디아릴카르보네이트의 제조가 가능해진 이유는 명백하지 않지만, 식 (19) 내지 (30)의 조건을 충족하는 정제탑 A와 해당 디아릴카르보네이트 정제탑 B가 조합되었을 때에 초래되는 효과라고 추정된다. 또한, 각각의 요인의 바람직한 범위는 하기에 나타난다.
LA(㎝)가 800 이상이면 정제탑 A의 내부에 설치할 수 있는 인터널의 높이에 여유가 생기기 때문에 분리 효율이 향상되는 경향이 있다. 또한, 원하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, LA를 3000 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 LA(㎝)의 범위는 1000≤LA≤2500이고, 더욱 바람직하게는 1200≤LA≤2000이다.
DA(㎝)가 100 이상이면 원하는 생산량을 달성할 수 있다. 또한, 원하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, DA를 1000 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 DA(㎝)의 범위는 200≤DA≤600이고, 더욱 바람직하게는 250≤DA≤450이다.
nA가 20 이상이면 분리 효율이 향상되기 때문에 원하는 고순도를 달성할 수 있다. 또한, 원하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, nA를 100 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, nA가 100 이하이면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 정제탑 A의 장기 안정 운전이 용이하게 될뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 낮게 할 수 있으므로, 부반응이 억제되는 경향이 있다. 보다 바람직한 nA의 범위는 30≤nA≤70이고, 더욱 바람직하게는 35≤nA≤60이다.
LB(㎝)가 1000 이상이면 디아릴카르보네이트 정제탑 B의 내부에 설치할 수 있는 인터널의 높이에 여유가 생기기 때문에 분리 효율이 향상되는 경향이 있다. 또한, 원하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, LB를 5000 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 LB(㎝)의 범위는 1500≤LB≤3000이고, 더욱 바람직하게는 1700≤LB≤2500이다.
DB(㎝)가 100 이상이면 원하는 생산량을 달성할 수 있다. 또한, 원하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, DB를 1000 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 DB(㎝)의 범위는 150≤DB≤500이고, 더욱 바람직하게는 200≤DB≤400이다.
nB가 20 이상이면 탑 전체로서의 분리 효율이 향상되기 때문에 원하는 고순도를 달성할 수 있다. 또한, 원하는 분리 효율을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, nB를 70 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 nB가 70 이하이면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 커지는 것을 억제할 수 있고, 디아릴카르보네이트 정제탑 B의 장기 안정 운전이 용이하게 될뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 낮게 할 수 있으므로, 부반응이 억제되는 경향이 있다. 보다 바람직한 nB의 범위는 25≤nB≤55이고, 더욱 바람직하게는 30≤nB≤50이다. 또한, 원하는 고순도의 디아릴카르보네이트를 장시간 안정적으로 얻기 위해서는, nB1, nB2, nB3이 각각, 5≤nB1≤20, 12≤nB2≤40, 3≤nB3≤15의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 7≤nB1≤15, 12≤nB2≤30, 3≤nB3≤10이다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법에 있어서, 정제탑 A의 탑 단면적(SA(㎡))과, 사이드 컷 성분(Bs)으로서 발출되는 생산량(BsF(톤/시간))의 비(SA/BsF)가 0.5 이상 5 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.7 이상 4.5 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. SA/BsF가 상기 하한값 이상이면 압손에 의한 탑저 온도 상승을 억제할 수 있고, 손실이 저감되는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 체류 시간의 상승에 의한 부생물 생성을 억제할 수 있어 손실이 저감되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법에 있어서, 정제탑 A가, 강제 순환식, 크로스 파이프 유하막식 및 박막 증발식으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리보일러를 포함하는 것이 바람직하고, 강제 순환식, 크로스 파이프 유하막식으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리보일러를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 강제 순환식의 리보일러를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 정제탑 A가 이러한 리보일러를 포함하면, 리보일러의 관벽 온도를 저감할 수 있어 국소적 과열에 의한 고비분생성을 방지할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태를 실시할 때, 해당 정제탑 A가, 탑저 온도(TA) 185 내지 280℃, 탑정 압력(PA) 1000 내지 20000㎩로 조작되고, 해당 디아릴카르보네이트 정제탑 B가, 탑저 온도(TB) 185 내지 280℃, 탑정 압력(PB) 1000 내지 20000㎩로 조작되는 것이 바람직하다.
TA가 185℃ 이상이면 탑정 압력을 보다 낮게 할 필요가 없기 때문에 고진공을 유지하는 설비로 할 필요도 없고, 또한 설비를 작게 할 수 있다. TA가 280℃ 이하이면 증류 시에 고비점 부생물이 생성하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 보다 바람직한 TA는 190 내지 240℃이고, 더욱 바람직하게는 195 내지 230℃의 범위이다.
PA가 1000㎩ 이상이면 고진공을 유지하기 위한 큰 설비로 할 필요도 없고, PA가 20000㎩ 이하이면 증류 온도가 낮아져 부생성물을 억제할 수 있는 경향이 있다. 보다 바람직한 PA는 2000 내지 15000㎩이고, 더욱 바람직하게는 3000 내지 13000㎩의 범위이다.
TB가 185℃ 이상이면 탑정 압력을 보다 낮게 할 필요가 없기 때문에 고진공을 유지하는 설비로 할 필요도 없고, 또한 설비가 작게 할 수 있다. TB가 280℃ 이하이면 증류 시에 고비점 부생물이 생성하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 보다 바람직한 TB는 190 내지 240℃이고, 더욱 바람직하게는 195 내지 230℃의 범위이다.
PB가 1000㎩ 이상이면 고진공을 유지하기 위한 큰 설비로 할 필요도 없고, PB가 20000㎩ 이하이면 증류 온도가 낮아져 부생성물을 억제할 수 있는 경향이 있다. 보다 바람직한 PB는 2000 내지 15000㎩이고, 더욱 바람직하게는 3000 내지 13000㎩의 범위이다.
또한, 정제탑 A 및 디아릴카르보네이트 정제탑 B에 있어서, DA 및 DB가 상기의 범위에 있는 한, 탑의 상부로부터 하부까지 각각 동일한 내경이어도 되고, 부분적으로 내경이 다르게 되어 있어도 된다. 예를 들어, 이들의 연속 다단 증류탑에 있어서, 탑 상부의 내경이 탑 하부의 내경보다 작아도 되고, 커도 된다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법에 있어서, 정제탑 B에 있어서의 상부 탑 직경(DB1(m))과 하부 탑 직경(DB2(m))의 비(DB1/DB2)가 0.1 이상 0.9 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.2 이상 0.9 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상 0.8 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. DB1/DB2가 상기 하한값 이상이면, 압손의 상승에 의한 탑저부 온도 상승을 억제할 수 있고, 손실이 저감되는 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면, 체류 시간의 상승에 의한 부생물 생성을 억제할 수 있고, 손실이 저감되는 경향이 있다.
분리 정제 공정에서 사용하는 정제탑 A 및 디아릴카르보네이트 정제탑 B는, 각각 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액의 접촉을 행하게 하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로서는, 예를 들어 포종 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이, 슈퍼프랙 트레이, 맥스프랙 트레이 등이 바람직하고, 충전물로서는, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 벌 새들, 인터록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 슐저 패킹, 굿롤 패킹, 글리치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 또한, 「인터널의 단수」란, 트레이의 경우에는, 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우에는, 이론단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물의 충전된 부분을 합해서 갖는 다단 증류탑의 경우, 단수는 트레이의 수와 이론단수의 합계이다.
분리 정제 공정의 정제탑 A는 인터널로서 충전물을 갖는 것이 바람직하고, 또한 충전물로서 규칙 충전물이 바람직하다. 또한, 디아릴카르보네이트 정제탑 B는 인터널로서 충전물인 것이 바람직하고, 또한 1기 또는 2기 이상의 규칙 충전물이 바람직하다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법에 있어서, 정제탑 A 및/또는 정제탑 B의 충전물이 규칙 충전물이고, 해당 규칙 충전물이 멜라팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 슐저 패킹, 굿롤 패킹, 글리치그리드 및 거즈 패킹으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 멜라팩, 플렉시팩, 슐저 패킹 및 거즈 패킹으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 멜라팩인 것이 특히 바람직하다. 정제탑 A가 이러한 규칙 충전물을 포함하면, 압손이 저감되어, 운전 가능한 생산량 범위가 상승하는 경향이 있다.
정제탑 A에 도입하는 혼합물은, 디아릴카르보네이트 이외에 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 혼합물이, 촉매의 존재 하, (i) 디알킬카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응, (ii) 알킬아릴카르보네이트의 불균화 반응 및 (iii) 알킬아릴카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응에 의해 얻어지는 반응 혼합물인 경우, 해당 반응 혼합물 중에는, 디아릴카르보네이트 외에, 통상 촉매, 디알킬카르보네이트, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬아릴카르보네이트, 부생물 등이 포함되어 있다. 부생물로서는, 알킬아릴에테르 등의 비교적 비점이 낮은 부생물과, 알킬아릴카르보네이트나 디아릴카르보네이트의 플리스 전이 생성물이나 그의 유도체, 디아릴카르보네이트의 변생물, 및 구조 불명의 고비점 물질 등의 고비점 부생물이 있다. 예를 들어, 디메틸카르보네이트와 페놀을 원료로 해서, 디페닐카르보네이트를 제조하는 경우, 반응 부생물로서 아니솔, 살리실산메틸, 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등이 존재하고 있고, 통상 이들이 더욱 반응했다고 생각되는 구조 불명의 고비점 부생물이 소량 포함되어 있다. 구체적으로는, 디알킬카르보네이트가 0.05 내지 2질량%, 페놀이 1 내지 20질량%, 알킬페닐에테르가 0.05 내지 2질량%, 알킬페닐카르보네이트가 10 내지 45질량%, 디페닐카르보네이트가 50 내지 80질량%, 고비점 부생물이 0.1 내지 5질량%, 촉매가 0.001 내지 5질량% 포함되어 있으므로, 이 연속적으로 발출된 탑저액을, 그대로 분리 정제 공정의 정제탑 A에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다.
해당 반응 혼합물의 조성은, 디알킬카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응의 조건, 촉매의 종류와 양 등에 따라 변화하지만, 일정한 조건 하에서 에스테르 교환 반응이 행해지는 한, 거의 일정한 조성의 반응 혼합물을 제조할 수 있으므로, 정제탑 A에 공급되는 반응 혼합물의 조성은 거의 일정하다. 그러나, 분리 정제 공정에 있어서는, 반응 혼합물의 조성이 상기의 범위 내이면, 그것이 변동해도, 거의 마찬가지 분리 효율로 분리할 수 있다. 이것은 본 실시 형태에 사용하는 분리 정제 공정의 특징 중 하나이다.
분리 정제 공정에 있어서, 예를 들어 디알킬카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응의 제2 연속 다단 증류탑의 탑저액을 정제탑 A 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 해당 정제탑 A의 중간부보다 하부에 설치된 1군데 또는 몇군데의 도입구로부터, 액상으로 공급해도 되고, 해당 정제탑 A의 리보일러의 하부에 마련한 배관으로부터 리보일러를 거쳐서 탑 내에 공급하는 것도 바람직한 방법이다. 정제탑 A에 공급되는 제2 연속 다단 증류탑의 탑저액 양은, 제조해야 할 고순도 디아릴카르보네이트의 생산량, 해당 반응 혼합물 중의 디아릴카르보네이트의 농도, 해당 정제탑 A의 분리 조건 등에 따라 변화하지만, 통상 약 2톤/hr 이상, 바람직하게는 약 6톤/hr 이상, 더욱 바람직하게는 약 10톤/hr 이상이다.
정제탑 A에 연속적으로 공급된 혼합물은, 예를 들어 미반응 원료, 알킬아릴에테르, 알킬아릴카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트보다 비점이 낮은 화합물의 대부분을 포함하는 탑정 성분(At)과, 디아릴카르보네이트를 포함하는 사이드 컷 성분(As)과, 소량의 디아릴카르보네이트와 촉매와 고비점 부생물을 포함하는 탑저 성분(Ab)으로 분리된다. 탑저 성분(Ab) 중에는 소량의 알킬아릴카르보네이트가 포함되어 있어도 된다. 탑저 성분 중의 이들 유기물은 촉매 성분을 용해시켜 액상으로 유지하는 데 도움이 되고 있다. 이 탑저 성분(Ab)의, 전량 또는 일부는 에스테르 교환 반응의 촉매 성분으로서, 통상 그대로 디알킬카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응의 제1 연속 다단 증류탑 내 및/또는 제2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 순환 재사용되지만, 경우에 따라서는 촉매 회수 공정에서 유기물과 분리한 후, 촉매로서 재생되어, 순환 재사용된다.
분리 정제 공정에 있어서는, 예를 들어 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등의 디페닐카르보네이트보다 고비점의 부생성물 및 촉매 성분은, 이 정제탑 A에서, 거의 완전히 탑저 성분(Ab)으로서 분리된다. 사이드 컷 성분(As) 중에 이들의 고비점 부생물을 거의 포함시키지 않고 발출할 수 있는 것도 분리 정제 공정의 특징 중 하나이다. 분리 정제 공정에 있어서는, 정제탑 A에 연속적으로 공급된 혼합물 중의 디아릴카르보네이트의 80% 이상, 바람직하게는 84% 이상, 더욱 바람직하게는 87% 이상을 사이드 컷으로부터 발출할 수 있다. 또한, 분리 정제 공정에 있어서는, 해당 정제탑 A에 공급되는 혼합물의 조성에 의존하는 것이기는 하지만, 연속적으로 공급된 액의 통상, 10 내지 40 질량%가 탑정 성분(At)으로서 탑정으로부터 연속적으로 발출되고, 40 내지 70 질량%가 사이드 컷 성분(As)으로서 사이드 컷으로부터 연속적으로 발출되고, 10 내지 40 질량%가 탑저 성분(Ab)으로서 탑저로부터 연속적으로 발출된다. 사이드 컷 성분(As)의 조성은, 통상 디알킬카르보네이트가, 0 내지 10질량%, 아릴알코올이 0 내지 10질량%, 알킬아릴에테르가 0 내지 10질량%, 알킬아릴카르보네이트가 1 내지 20질량%, 디아릴카르보네이트가 50 내지 99질량%이고, 고비점 부생물의 함유량은 통상 8000ppm 이하, 바람직하게는 5000ppm 이하, 보다 바람직하게는 3000ppm이다.
분리 정제 공정에 있어서는, 정제탑 A의 환류비는 바람직하게는 1 내지 15의 범위이고, 보다 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 6.5의 범위이다.
정제탑 A의 탑정으로부터 연속적으로 발출되는 사이드 컷 성분(As)의 양은, 상기한 대로 해당 정제탑 A에 공급된 혼합물의 통상 10 내지 40질량%이지만, 이것이 그대로 디아릴카르보네이트 정제탑 B의 중간부에 마련된 도입구 B1로부터 해당 정제탑 B에 연속적으로 공급되고, 탑정 성분(Bt), 사이드 컷 성분(Bs), 탑저 성분(Bb)의 3 성분으로 연속적으로 분리된다. 해당 정제탑 B에 공급된 해당 정제탑 A의 사이드 컷 성분(As)에 포함되어 있던 디아릴카르보네이트보다 저비점의 성분은 모두 탑정 성분(Bt)으로서 탑정으로부터 연속적으로 발출되고, 탑저로부터는, 소량의 액체가 연속적으로 발출된다. 탑정 성분(Bt) 중에는, 소량의 디아릴카르보네이트가 포함되고, 그 양은 공급된 디아릴카르보네이트에 대하여, 통상 0.01 내지 1.0질량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8질량%이다. 이 탑정 성분(Bt) 중의 디아릴카르보네이트는 탑정 성분(Bt)을 분리하는 다른 증류탑에서 분리되고, 회수되지만, 이 다른 증류탑의 탑저 성분으로서 분리하고, 그것을 정제탑 A 및/또는 디아릴카르보네이트 정제탑 B로 되돌림으로써 회수하는 것도 바람직한 방법이다.
탑저 성분(Bb)은 디아릴카르보네이트와, 수% 정도로 농축된 소량의 고비점 부생물을 포함하고 있다. 탑저로부터 발출되는 탑저 성분(Bb) 중의 디아릴카르보네이트의 양이 매우 적게 끝나는 것도 본 실시 형태의 특징 중 하나이며, 그 양은 공급된 디아릴카르보네이트에 대하여, 통상 1 내지 15질량%이다.
사이드 컷 발출구 B2로부터는, 고순도 디아릴카르보네이트가 통상 0.5톤 이상, 바람직하게는 1톤/hr 이상, 보다 바람직하게는 3톤/hr 이상, 더욱 바람직하게는 5톤/이상의 유량으로 연속적으로 발출되고, 이 양은 해당 정제탑 B에 공급된 디아릴카르보네이트의 통상, 약 70 내지 90질량%에 상당한다.
분리 정제 공정에서 사이드 컷 성분(Bs)으로서 얻어지는 디아릴카르보네이트의 순도는, 통상 99% 이상이고, 바람직하게는 99.9% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.99% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.999% 이상이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 고순도란, 99% 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 99.9% 이상으로, 보다 바람직하게는 99.99% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.999% 이상이다. 디메틸카르보네이트와 페놀을 원료로 해서 디알킬카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응 공정 및 분리 정제 공정을 실시했을 때에 얻어지는 고순도 디페닐카르보네이트 중의 고비점 불순물의 함유량은, 살리실산페닐이, 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 크산톤이 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 메톡시벤조산페닐이 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하이고, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌이 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다. 그리고, 이들 고비점 부생물의 합계 함유량은 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다.
또한, 사이드 컷 성분(As) 중, 디아릴카르보네이트의 함유량이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 사이드 컷 성분(Bs) 중, 디아릴카르보네이트의 함유량이 99.1질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 사이드 컷 성분(Bs) 중, 디아릴카르보네이트의 함유량은, 그 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99.8질량%이다.
사이드 컷 성분(As) 중, 디아릴카르보네이트의 함유량은, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 사이드 컷 성분(As) 중, 디아릴카르보네이트의 함유량은, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99.5% 이하여도 되고, 99.2% 이하여도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)의 순도나 불순물 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 할로겐을 포함하지 않는 원료와 촉매를 사용하는 경우, 얻어지는 디아릴카르보네이트의 할로겐 함유량은 바람직하게는 0.1ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 10ppb 이하이고, 더욱 바람직하게는 1ppb 이하(이온 크로마토그래피법에서의 검출 한계외)이다.
분리 정제 공정에 있어서는, 디아릴카르보네이트 정제탑 B의 환류비는 0.01 내지 10의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 8, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 5의 범위이다.
본 실시 형태에서 사용되는 정제탑 A와 디아릴카르보네이트 정제탑 B 및 접액부를 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인레스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조하는 디아릴카르보네이트의 품질면에서는, 스테인레스 스틸이 바람직하다.
본 실시 형태의 방법을 실시함으로써, 예를 들어 환상 카르보네이트와 아릴알코올(예를 들어, 페놀)로부터, 고품질·고성능의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서 필요한 고순도 디아릴카르보네이트가, 1시간당 0.5톤 이상, 바람직하게는 1톤 이상, 보다 바람직하게는 2톤 이상, 더욱 바람직하게는 3톤 이상의 공업적 규모로 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 공업적 규모란, 1시간당 0.5톤 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 1톤 이상이고, 보다 바람직하게는 2톤 이상이고, 더욱 바람직하게는 3톤 이상이다.
이하, 디아릴카르보네이트를 포함하는 혼합물의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.
(i) 디알킬카르보네이트와 아릴알코올(이하 「방향족 모노히드록시 화합물」이라고도 기재한다)의 에스테르 교환 반응에 의해 알킬아릴카르보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 균일계 촉매의 존재 하에 디알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응을 행하고, 탑정으로부터 알코올을 포함하는 반응 혼합물을 연속적으로 발출하고, 탑저로부터 알킬아릴카르보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 연속적으로 발출하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 해서 얻어진 알킬아릴카르보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑을 포함하는 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 탑 내에서 에스테르 교환 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성하는 디알킬카르보네이트를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 탑 하부로부터 디아릴카르보네이트를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 액상으로 연속적으로 발출하는 것이 바람직하다. 이 에스테르 교환 반응에 있어서는, 알킬아릴카르보네이트의 알콕시기가 계 중에 존재하는 방향족 모노히드록시 화합물의 아릴옥시기와 교환되어 알코올류를 탈리하는 반응과, 알킬아릴카르보네이트 2분자간의 에스테르 교환 반응인 불균화 반응에 의해 디아릴카르보네이트와 디알킬카르보네이트로 변환되는 반응이 포함되어 있다. 당해 반응 증류탑에서는, 알킬아릴카르보네이트의 불균화 반응이 주로 일어나고 있다.
또한, 여기에서 원료로서 사용할 수 있는 알킬아릴카르보네이트를 포함하는 반응 혼합물은, 순도가 높은 것이어도 되지만, 다른 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 예를 들어 이 알킬아릴카르보네이트를 얻기 위해서 사용된 디알킬카르보네이트 및/또는 방향족 모노히드록시 화합물을 포함하고 있어도 되고, 이 공정 및/또는 기타 공정에서 생성하는 화합물이나 반응 부생물, 예를 들어 알코올류, 알킬아릴에테르류, 디아릴카르보네이트를 포함하는 것이어도 된다. 디알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응 혼합물로부터 미반응 물질이나 촉매를 분리하지 않고 그대로 원료로 하는 것도 바람직한 방법이다. 또한, 본 실시 형태와 같이 공업적으로 실시하는 경우, 원료인 알킬아릴카르보네이트를 얻기 위해서 사용되는, 디알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물은, 신규로 반응계에 도입되는 디알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물에 더하여, 이 공정 및/또는 기타 공정으로부터 회수된 것도 사용하는 것이 바람직하다.
반응 증류탑으로서 사용되는 연속 다단 증류탑은, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액의 접촉을 행하게 하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로서는, 예를 들어 포종 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이, 슈퍼프랙 트레이, 맥스프랙 트레이 등이 바람직하고, 충전물로서는, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 벌 새들, 인터록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 슐저 패킹, 굿롤 패킹, 글리치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다.
여기서, 알킬아릴카르보네이트와, 계 중에 존재하는 방향족 모노히드록시 화합물과의 반응은, 평형 상수가 극단적으로 작고, 게다가 반응 속도가 느리고, 주된 반응인 알킬아릴카르보네이트의 불균화 반응도 평형 반응이며 평형 상수가 작아 반응 속도도 느리다. 이러한 반응을 행하는 반응 증류용의 연속 다단 증류탑으로서는, 해당 인터널이 충전물 및 트레이의 양쪽을 갖는 다단 증류탑인 것이 바람직하다. 그리고, 이 증류탑에 있어서, 충전물의 충전된 부분이 상부에 설치되어 있고, 트레이부가 하부에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 해당 충전물은 규칙 충전물인 것이 바람직하고, 또한 해당 규칙 충전물이 1기 또는 2기 이상 사용되는 것이 바람직하다. 그리고, 해당 규칙 충전물은, 멜라팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 슐저 패킹, 굿롤 패킹, 글리치그리드에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 반응 증류탑으로서는, 해당 인터널의 해당 트레이가 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수한 것이 바람직하다. 그리고, 해당 다공판 트레이가 해당 다공판부의 면적 1㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구멍수는 해당 면적 1㎡당 120 내지 900개이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 800개이다. 또한, 해당 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5㎠인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구멍 1개당 단면적은, 0.7 내지 4㎠이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 3㎠이다. 나아가, 해당 다공판 트레이가 해당 다공판부의 면적 1㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 또한 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5㎠인 경우, 특히 바람직하다. 또한, 해당 규칙 충전물이 멜라팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 슐저 패킹, 굿롤 패킹, 글리치그리드에서 선택된 적어도 1종이고, 해당 다공판 트레이가 해당 다공판부의 면적 1㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖는 것이고, 해당 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5㎠인 연속 다단 증류탑의 경우, 특히 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 반응 증류 공정을 실시하는 경우, 알킬아릴카르보네이트를 포함하는 원료를 균일계 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성하는 디알킬카르보네이트나 알코올류를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 디아릴카르보네이트를 반응 주 생성물로 하는 고비점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출함으로써, 디아릴카르보네이트가 연속적으로 제조되는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 반응 증류탑 내에 촉매를 존재시키는 방법은 어떤 것이어도 되지만, 원료나 반응액에 용해하는 균일계 촉매이므로, 증류탑의 중간부보다 상부의 위치로부터 증류탑 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입해도 되고, 원료와는 다른 도입구로부터 이 촉매액을 도입해도 된다. 또한, 알킬아릴카르보네이트를 포함하는 원료를 제조하는 데 사용하고, 이 원료에 포함되어 있는 촉매를 그대로 본 반응 증류 공정의 촉매로 하는 것도 바람직한 방법이지만, 필요에 따라서 상기한 촉매를 새롭게 추가할 수도 있다. 여기에서 사용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그 양비, 반응 온도 그리고 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 다르지만, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 나타내고, 통상 0.0001 내지 30질량%, 바람직하게는 0.005 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1질량%로 사용된다.
반응 증류탑의 탑 상부로부터 연속적으로 발출되는 저비점 반응 혼합물 중에는, 계 중에 존재하는 방향족 모노히드록시 화합물이나 알킬아릴에테르류 및이나 미반응의 알킬아릴카르보네이트 등을 포함하고 있어도 된다. 이 저비점 반응 혼합물은 디알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 에스테르 교환 반응기에 순환 재사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 증류탑의 탑정 가스 발출 성분을 응축한 후, 그 일부를 증류탑 상부에 돌려주는 환류 조작을 실시하는 것도 바람직한 방법이다. 이 경우, 환류비는 0.05 내지 10, 바람직하게는 0.08 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2의 범위이다.
알킬아릴카르보네이트를 포함하는 원료를 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 증류탑의 상부 가스 발출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1군데 또는 몇군데의 도입구로부터, 액상 및/또는 가스상으로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 상부에 충전물부, 하부에 트레이부를 갖는 증류탑을 사용하는 경우, 도입구의 적어도 1군데는 충전물부와 트레이부 사이에 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 충전물이 2기 이상의 복수의 규칙 충전물을 포함하고 있는 경우에는, 이들의 복수의 규칙 충전물을 구성하는 간격에 도입구를 설치하는 것도 바람직한 방법이다.
에스테르 교환 반응의 반응 시간은 반응 증류탑 내에서의 반응액의 평균 체류 시간에 상당한다고 생각할 수 있지만, 이것은 증류탑의 인터널 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라 다르지만, 통상 0.01 내지 10시간, 바람직하게는 0.05 내지 5시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3시간이다.
에스테르 교환 반응의 반응 온도는, 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상 100 내지 350℃이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워지고, 예를 들어 알킬아릴에테르나 디아릴카르보네이트의 플리스 전이 생성물이나 그 에스테르 화합물 등의 부생이 증가하므로 바람직하지 않다. 이러한 의미에서, 바람직한 반응 온도는 130 내지 280℃, 보다 바람직하게는 150 내지 260℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 240℃의 범위이다. 또한 반응 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 되고, 통상 탑정 압력이 0.1 내지 2×107㎩, 바람직하게는 103 내지 106㎩, 보다 바람직하게는, 5×103 내지 105의 범위에서 행해진다.
반응 증류탑의 탑 하부로부터 연속적으로 발출된 디아릴카르보네이트를 포함하는 고비점 반응 혼합물 중에는, 디아릴카르보네이트 외에, 통상 촉매, 디알킬카르보네이트, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬아릴카르보네이트, 부생물 등이 포함되어 있다. 부생물로서는, 알킬아릴에테르 등의 비교적 비점이 낮은 부생물과, 알킬아릴카르보네이트나 디아릴카르보네이트의 플리스 전이 생성물이나 그의 유도체, 디아릴카르보네이트의 변생물, 및 구조 불명의 고비점 물질 등의 고비점 부생물이 있다. 예를 들어, 디메틸카르보네이트와 페놀을 원료로 해서, 디페닐카르보네이트를 제조하는 경우, 반응 부생물로서 아니솔, 살리실산메틸, 살리실산페닐, 크산톤, 메톡시벤조산페닐, 1-페녹시카르보닐-2-페녹시카르복시-페닐렌 등이 존재하고 있어, 통상 이들이 더욱 반응했다고 생각되는 구조 불명의 고비점 부생물이 소량 포함되어 있다.
(i) 디알킬카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응에서 사용되는 디알킬카르보네이트란, 일반식 (I)로 표시되는 것이다.
R1OCOOR1
(I)
여기서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 지환족기, 탄소수 6 내지 10의 아랄킬기를 나타낸다. 이러한 R1로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필(각 이성체), 알릴, 부틸(각 이성체), 부테닐(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 시클로헥실 메틸 등의 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등의 지환족기; 벤질, 페네틸(각 이성체), 페닐프로필(각 이성체), 페닐부틸(각 이성체), 메틸벤질(각 이성체) 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 알킬기, 지환족기, 아랄킬기에 있어서, 다른 치환기, 예를 들어 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이러한 R1을 갖는 디알킬카르보네이트로서는, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트(각 이성체), 디알릴카르보네이트, 디부테닐카르보네이트(각 이성체), 디부틸카르보네이트(각 이성체), 디펜틸카르보네이트(각 이성체), 디헥실카르보네이트(각 이성체), 디헵틸카르보네이트(각 이성체), 디옥틸카르보네이트(각 이성체), 디노닐카르보네이트(각 이성체), 디데실카르보네이트(각 이성체), 디시클로펜틸카르보네이트, 디시클로헥실카르보네이트, 디시클로헵틸카르보네이트, 디벤질카르보네이트, 디페네틸카르보네이트(각 이성체), 디(페닐프로필)카르보네이트(각 이성체), 디(페닐부틸)카르보네이트(각 이성체) 디(클로로벤질)카르보네이트(각 이성체), 디(메톡시벤질)카르보네이트(각 이성체), 디(메톡시메틸)카르보네이트, 디(메톡시에틸)카르보네이트(각 이성체), 디(클로로에틸)카르보네이트(각 이성체), 디(시아노에틸)카르보네이트(각 이성체) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게 사용되는 것은, R1이 할로겐을 포함하지 않는 탄소수 4 이하의 알킬기를 포함하는 디알킬카르보네이트이고, 특히 바람직한 것은 디메틸카르보네이트이다. 또한, 바람직한 디알킬카르보네이트 중에서, 더욱 바람직한 것은, 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 상태에서 제조된 디알킬카르보네이트이고, 예를 들어 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 알킬렌카르보네이트와 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 알코올로 제조된 것이다.
아릴알코올(방향족 모노히드록시 화합물)이란, 하기 일반식 (II)로 표시되는 것이고, 방향족기에 직접 히드록실기가 결합하고 있는 것이면, 어떠한 것이어도 된다.
Ar1OH
(II)
여기서 Ar1은 탄소수 5 내지 30의 방향족기를 나타낸다. 이러한 Ar1을 갖는 방향족 모노히드록시 화합물로서는, 예를 들어 페놀; 크레졸(각 이성체), 크실레놀(각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 테트라메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 메틸에틸페놀(각 이성체), 메틸프로필페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 메틸부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체), 시클로헥실페놀(각 이성체) 등의 각종 알킬페놀류; 메톡시페놀(각 이성체), 에톡시페놀(각 이성체) 등의 각종 알콕시 페놀류; 페닐프로필페놀(각 이성체) 등의 아릴 알킬페놀류; 나프톨(각 이성체) 및 각종 치환 나프톨류; 히드록시피리딘(각 이성체), 히드록시쿠마린(각 이성체), 히드록시퀴놀린(각 이성체) 등의 헤테로 방향족 모노히드록시 화합물류 등이 사용된다. 이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 바람직하게 사용되는 것은, Ar1이 탄소수 6 내지 10의 방향족기를 포함하는 비치환 및 치환 페놀이고, 특히 바람직한 것은 비치환 페놀이다. 또한, 이들 방향족 모노히드록시 화합물 중에서, 바람직하게 사용되는 것은, 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 것이다.
원료인 알킬아릴카르보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻기 위해서 사용되는 디알킬카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물의 양비는 몰비로, 0.5 내지 3인 것이 필요하다. 이 범위 밖에서는, 목적으로 하는 알킬아릴카르보네이트의 필요량에 비해, 미반응물의 잔존량이 많아져서, 효율적이지 않고, 또한 그들을 회수하기 위해서 많은 에너지를 요한다. 이 의미에서, 이 몰비는 0.5 내지 5가 보다 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 1 내지 3이다.
여기에서 사용되는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Pb, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Ti, V, Sn 등의 금속을 함유하는 것이고, 반응계에 용해하는 균일계 촉매를 들 수 있다. 따라서, 이들 금속 성분이 유기기와 결합한 촉매종이 바람직하게 사용된다. 물론, 이들 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들어 지방족 알코올류, 방향족 모노히드록시 화합물류, 알킬아릴카르보네이트류, 디아릴카르보네이트류, 디알킬카르보네이트류 등과 반응한 것이어도 되고, 반응에 앞서 원료나 생성물로 가열 처리된 것이어도 된다. 여기에서 사용되는 촉매는, 반응 조건에 있어서 반응액에 대한 용해도가 높은 것인 것이 바람직하다. 이 의미에서 바람직한 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 PbO, Pb(OH)2, Pb(OPh)2; TiCl4, Ti(OMe)4, (MeO)Ti(OPh)3, (MeO)2Ti(OPh)2, (MeO)3Ti(OPh), Ti(OPh)4; SnCl4, Sn(OPh)4, Bu2SnO, Bu2Sn(OPh)2; FeCl3, Fe(OH)3, Fe(OPh)3 등, 또는 이들을 페놀 또는 반응액 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 할로겐을 포함하지 않는 원료와 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이 경우, 제조되는 디아릴카르보네이트는 할로겐을 전혀 포함하지 않기 때문에, 에스테르 교환법으로 폴리카르보네이트를 공업적으로 제조할 때의 원료로서 중요하다. 왜냐하면, 중합 원료 중에 할로겐이, 예를 들어 1ppm보다 적은 양이어도 존재하고 있으면, 중합 반응을 저해하거나, 생성한 폴리카르보네이트의 물성을 저하시키거나 착색의 원인이 되기 때문이다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법에 있어서, 정제탑 A에 도입하는 혼합물을 얻는 다른 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 2개의 연속 다단 증류탑을 사용하는 방법을 들 수 있다.
즉, 본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법은,
디알킬카르보네이트와 아릴알코올을 촉매가 존재하는 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 제1 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하여, 생성하는 알코올류를 포함하는 제1 탑 저비점 반응 혼합물을 해당 제1 연속 다단 증류탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성하는 알킬아릴카르보네이트를 포함하는 제1 탑 고비점 반응 혼합물을 해당 제1 연속 다단 증류탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하고, 알킬아릴카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정과,
해당 제1 탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 제2 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성하는 디알킬카르보네이트류를 포함하는 제2 탑 저비점 반응 혼합물을 해당 제2 연속 다단 증류탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성하는 디아릴카르보네이트를 포함하는 제2 탑 고비점 반응 혼합물을 해당 제2 연속 다단 증류탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하고, 디아릴카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정(2개의 공정을 합해서 이하 「공정 (II)」라고도 기재한다)을 더 포함하는 것이 바람직하고, 당해 공정 (II)에서 얻어지는 제2 탑 고비점 반응 혼합물을 정제탑 A에 도입하는 혼합물로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법에 있어서, 디아릴카르보네이트는 디페닐카르보네이트인 것이 바람직하다.
공정 (II)에서 사용하는 원료의 디알킬카르보네이트를 얻는 방법으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류로부터, 디알킬카르보네이트와 디올류를 공업적 규모로 연속적으로 제조하는 공정 (I)을 행하는 방법을 들 수 있다. 공정 (I)의 반응은, 하기 식으로 표시되는 가역적인 에스테르 교환 반응이다.
[화 1]
(화 1식 중, R1은 2가의 기 -(CH2)m-(m은 2 내지 6의 정수)을 나타내고, 그 1개 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 아릴기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또한, R2는 탄소수 1 내지 12의 1가의 지방족 기를 나타내고, 그 1개 이상의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기나 아릴기로 치환되어 있어도 된다.)
이러한 환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트류나, 1,3-디옥사시클로헥사-2-온, 1,3-디옥사시클로헵타-2-온 등이 바람직하게 사용되고, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트가 입수의 용이함 등의 관점에서 더욱 바람직하게 사용되고, 에틸렌카르보네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 지방족 1가 알코올류로서는, 생성하는 디올류보다 비점이 낮은 것이 사용된다. 따라서, 사용하는 환상 카르보네이트의 종류에 따라서도 바뀔 수 있지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 알릴알코올, 부탄올(각 이성체), 3-부텐-1-올, 아밀알코올(각 이성체), 헥실알코올(각 이성체), 헵틸알코올(각 이성체), 옥틸알코올(각 이성체), 노닐알코올(각 이성체), 데실알코올(각 이성체), 운데실알코올(각 이성체), 도데실알코올(각 이성체), 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올(각 이성체), 에틸시클로펜탄올(각 이성체), 메틸시클로헥산올(각 이성체), 에틸시클로헥산올(각 이성체), 디메틸시클로헥산올(각 이성체), 디에틸시클로헥산올(각 이성체), 페닐시클로헥산올(각 이성체), 벤질알코올, 페네틸알코올(각 이성체), 페닐프로판올(각 이성체) 등을 들 수 있고, 또한 이들의 지방족 1가 알코올류에 있어서, 할로겐, 저급 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 니트로기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
이러한 지방족 1가 알코올류 중에서, 바람직하게 사용되는 것은 탄소수 1 내지 6의 알코올류이고, 더욱 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체)의 탄소수 1 내지 4의 알코올류이다. 환상 카르보네이트로서 에틸렌카르보네이트나 프로필렌카르보네이트를 사용하는 경우에 바람직한 것은 메탄올, 에탄올이고, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.
공정 (I)의 반응 증류를 행하는 데 있어서, 반응 증류탑 내에 촉매를 존재시키는 방법은 어떤 방법이어도 되지만, 예를 들어 반응 조건 하에서 반응액에 용해하는 것 같은 균일계 촉매의 경우, 반응 증류탑 내에 연속적으로 촉매를 공급함으로써, 반응 증류탑 내의 액상에 촉매를 존재시킬 수도 있고, 혹은 반응 조건 하에서 반응액에 용해하지 않는 불균일계 촉매의 경우, 반응 증류탑 내에 고체 촉매를 배치함으로써, 반응계에 촉매를 존재시킬 수도 있고, 이들을 병용한 방법이어도 된다.
균일계 촉매를 반응 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 경우에는, 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올과 동시에 공급해도 되고, 원료와는 다른 위치에 공급해도 된다. 해당 증류탑 내에서 실제로 반응이 진행되는 것은 촉매 공급 위치로부터 하의 영역인 점에서, 탑정으로부터 원료 공급 위치의 조금 하부까지의 사이의 영역에 해당 촉매를 공급하는 것이 바람직하다. 그리고 해당 촉매가 존재하는 단은 5단 이상 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7단 이상이고, 더욱 바람직하게는 10단 이상이다.
또한, 불균일계의 고체 촉매를 사용하는 경우, 해당 촉매의 존재하는 단의 단수가 5단 이상 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7단 이상이고, 더욱 바람직하게는 10단 이상이다. 증류탑의 충전물로서의 효과도 겸비하는 고체 촉매를 사용할 수도 있다.
공정 (I)에 있어서 사용되는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어,
리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속류;
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 수소화물, 수산화물, 알콕시드 화물류, 아릴옥시드 화물류, 아미드화물류 등의 염기성 화합물류;
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속의 탄산염류, 중탄산염류, 유기산염류 등의 염기성 화합물류;
트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 벤질디에틸아민 등의 3급 아민류;
N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린, 알킬퀴놀린, 이소퀴놀린, 알킬이소퀴놀린, 아크리딘, 알킬아크리딘, 페난트롤린, 알킬페난트롤린, 피리미딘, 알킬피리미딘, 피라진, 알킬피라진, 트리아진, 알킬트리아진 등의 질소 함유 복소 방향족 화합물류;
디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBN) 등의 환상 아미딘류;
산화 탈륨, 할로겐화 탈륨, 수산화 탈륨, 탄산 탈륨, 질산 탈륨, 황산 탈륨, 탈륨의 유기산염류 등의 탈륨 화합물류;
트리부틸메톡시주석, 트리부틸에톡시주석, 디부틸디메톡시주석, 디에틸디에톡시주석, 디부틸디에톡시주석, 디부틸페녹시주석, 디페닐메톡시주석, 아세트산디부틸주석, 염화 트리부틸주석, 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물류;
디메톡시아연, 디에톡시아연, 에틸렌디옥시아연, 디부톡시아연 등의 아연 화합물류;
알루미늄트리메톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 알루미늄트리부톡시드 등의 알루미늄 화합물류;
테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 디클로로디메톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 아세트산티타늄, 티타늄아세틸아세토나토 등의 티타늄 화합물류;
트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄할라이드, 트리페닐메틸포스포늄할라이드등의 인 화합물류;
할로겐화 지르코늄, 지르코늄아세틸아세토나토, 지르코늄 알콕시드, 아세트산 지르코늄 등의 지르코늄 화합물류;
납 및 납을 포함하는 화합물류, 예를 들어 PbO, PbO2, Pb3O4 등의 산화납류;
PbS, Pb2S3, PbS2 등의 황화납류;
Pb(OH)2, Pb3O2(OH)2, Pb2[PbO2(OH)2], Pb2O(OH)2 등의 수산화납류;
Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2, KHPbO2 등의 아연산염류;
Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4, CaPbO3 등의 납산염류;
PbCO3, 2PbCO3·Pb(OH)2 등의 납의 탄산염 및 그 염기성염류;
Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh), Pb(OPh)2 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류;
Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4, Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O 등의 유기산의 납염 및 그 탄산염이나 염기성염류;
Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb(또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH, Ph2PbO 등의 유기 납 화합물류(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다);
Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류;
방연광, 섬아연광 등의 연광물류, 및 이들의 납 화합물의 수화물류;
를 들 수 있다.
이들 화합물은, 반응 원료나, 반응 혼합물, 반응 부생물 등에 용해하는 경우에는, 균일계 촉매로서 사용할 수 있고, 용해하지 않을 경우에는 고체 촉매로서 사용할 수 있다. 나아가, 이들 화합물을 반응 원료나, 반응 혼합물, 반응 부생물 등에서 사전에 용해시키거나, 혹은 반응시킴으로써 용해시킨 혼합물을 균일계 촉매로서 사용하는 것도 바람직한 방법이다.
또한 3급 아미노기를 갖는 음이온 교환 수지, 아미드기를 갖는 이온 교환 수지, 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 중 적어도 1개의 교환기를 갖는 이온 교환 수지, 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체 등의 이온 교환체류; 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미노실리케이트, 갈륨실리케이트, 각종 제올라이트류, 각종 금속 교환 제올라이트류, 암모늄 교환 제올라이트류 등의 고체의 무기 화합물류 등이 촉매로서 사용된다.
고체 촉매로서, 특히 바람직하게 사용되는 것은 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체다. 이러한 고체 강염기성 음이온 교환체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환 수지, 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 셀룰로오스 강염기성 음이온 교환체, 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체등을 들 수 있다. 제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 강염기성 음이온 교환 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지 등이 바람직하게 사용된다. 스티렌계 강염기성 음이온 교환 수지는, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체를 모체로서, 교환기초로 제4급 암모늄(I형 혹은 II형)을 갖는 강염기성 음이온 교환 수지이며, 예를 들어 다음 식에서 모식적으로 도시된다.
식 중, X는 음이온을 나타내고, 통상 X로서는, F-, Cl-, Br-, I-, HCO3 -, CO3 2-, CH3CO2 -, HCO2 -, IO3 -, BrO3 -, ClO3 - 중에서 선택된 적어도 1종의 음이온이 사용되고, 바람직하게는 Cl-, Br-, HCO3 -, CO3 2- 중에서 선택된 적어도 1종의 음이온이 사용된다. 또한, 수지 모체의 구조로서는, 겔형, 거대 망상형(MR형) 모두 사용할 수 있지만, 내유기 용매성이 높은 점에서 MR형이 특히 바람직하다.
제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 셀룰로오스 강염기성 음이온 교환체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 셀룰로오스의 -OH기의 일부 또는 전부를 트리알킬아미노에틸화해서 얻어지는, -OCH2CH2NR3X인 교환기를 갖는 셀룰로오스를 들 수 있다. 단, R은 알킬기를 나타내고, 통상 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등이 사용되고, 바람직하게는 메틸, 에틸이 사용된다. 또한, X는 전술한 바와 같은 음이온을 나타낸다.
제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 무기질 담체 담지형 강염기성 음이온 교환체란, 무기질 담체의 표면 수산기 -OH의 일부 또는 전부를 수식함으로써, 4급 암모늄기 -O(CH2)nNR3X를 도입한 것을 의미한다. 단, R, X는 상술한 바와 같다. n은 통상 1 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 n=2이다. 무기질 담체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아, 제올라이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나가 사용되고, 특히 바람직하게는 실리카가 사용된다. 무기질 담체의 표면 수산기의 수식 방법으로서는, 임의의 방법을 사용할 수 있다.
제4급 암모늄기를 교환기로서 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체는, 시판하는 것을 사용할 수도 있다. 그 경우에는, 전처리로서 미리 원하는 음이온종으로 이온 교환을 행한 후에, 에스테르 교환 촉매로서 사용할 수도 있다.
또한, 적어도 1개의 질소 원자를 포함하는 복소환기가 결합하고 있는 거대 망상 및 겔 타입의 유기 폴리머, 또는 적더라도 1개의 질소 원자를 포함하는 복소환기가 결합하고 있는 무기질 담체를 포함하는 고체 촉매도 에스테르 교환 촉매로서 바람직하게 사용된다. 또한, 나아가 이들의 질소 함유 복소환기의 일부 또는 전부가 4급 염화된 고체 촉매도 마찬가지로 사용된다. 또한, 이온 교환체 등의 고체 촉매는, 충전물로서의 기능도 행할 수 있다.
공정 (I)에서 사용되는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류에 따라서도 다르지만, 반응 조건 하에서 반응액에 용해하는 것 같은 균일계 촉매를 연속적으로 공급하는 경우에는, 공급 원료인 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올의 합계 질량에 대한 비율로 나타내고, 통상 0.0001 내지 50질량%, 바람직하게는 0.005 내지 20질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10질량%로 사용된다. 또한, 고체 촉매를 해당 증류탑 내에 설치해서 사용하는 경우에는, 해당 증류탑의 공탑 용적에 대하여, 0.01 내지 75 용적%, 바람직하게는 0.05 내지 60 용적%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 60 용적%의 촉매량이 바람직하게 사용된다.
공정 (I)에 있어서 반응 증류탑인 연속 다단 증류탑 T0에, 원료인 환상 카르보네이트 및 지방족 1가 알코올을 연속적으로 공급하는 방법에 대해서는, 특별한 한정은 없고, 예를 들어 그들이 해당 증류탑의 적어도 5단 이상, 바람직하게는 7단 이상, 보다 바람직하게는 10단 이상의 영역에 있어서 촉매와 접촉시킬 수 있는 공급 방법이면 어떠한 방법이어도 된다. 즉, 해당 환상 카르보네이트와 해당 지방족 1가 알코올은, 연속 다단 증류탑의 상기의 조건을 충족하는 단에 필요한 수의 도입구로부터 연속적으로 공급할 수 있다. 또한, 해당 환상 카르보네이트와 해당 지방족 1가 알코올은 해당 증류탑이 같은 단에 도입되어도 되고, 각각 별도의 단에 도입해도 된다.
원료인 환상 카르보네이트 및 지방족 1가 알코올은 액상, 가스상 또는 액과 가스와의 혼합물로서 해당 연속 다단 증류탑 T0에 연속적으로 공급된다. 이와 같이 해서 원료를 해당 증류탑에 공급하는 이외에, 부가적으로 가스상의 원료를 해당 증류탑의 하부로부터 단속적 또는 연속적으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다. 또한, 환상 카르보네이트를 촉매의 존재하는 단보다 상부의 단에 액상 또는 기액 혼합 상태에서 해당 증류탑에 연속적으로 공급하고, 해당 증류탑의 하부에 해당 지방족 1가 알코올을 가스상 및/또는 액상으로 연속적으로 공급하는 방법도 바람직한 방법이다. 이 경우, 환상 카르보네이트 중에, 지방족 1가 알코올이 포함되어 있어도, 물론 상관없다.
공정 (I)에 있어서, 공급 원료 중에, 생성물인 디알킬카르보네이트 및/또는 디올류가 포함되어 있어도 된다. 그 함유량은, 디알킬카르보네이트가, 지방족 1가 알코올/디알킬카르보네이트 혼합물 중의 디알킬카르보네이트의 질량%로 나타내고, 통상 0 내지 40질량%, 바람직하게는 0 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20질량%이고, 디올류가 환상 카르보네이트/디올 혼합물 중의 질량%로 나타내고, 통상 0 내지 10질량%, 바람직하게는 0 내지 7질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5질량%이다.
공정 (I)의 반응을 공업적으로 실시하는 경우, 신규로 반응계에 도입되는 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올에 더하여, 이 공정 및/또는 기타 공정에서 회수된, 환상 카르보네이트 및/또는 지방족 1가 알코올을 주성분으로 하는 물질이, 이들 원료로서 사용할 수 있는 것은 바람직한 것이다. 다른 공정이란, 예를 들어 디알킬카르보네이트와 아릴알코올(예를 들어, 페놀)로부터 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)를 제조하는 공정 (II)가 있고, 이 공정 (II)에서는, 지방족 1가 알코올이 부생하고, 회수된다. 이 회수 부생 지방족 1가 알코올에는, 통상 디알킬카르보네이트, 아릴알코올(예를 들어, 페놀), 알킬아릴에테르 등이 포함되는 경우가 많아, 나아가 소량의 알킬아릴카르보네이트, 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트) 등이 포함되는 경우가 있다. 부생 지방족 1가 알코올은 그대로 공정 (I)의 원료로 할 수도 있고, 증류 등에 의해 해당 지방족 1가 알코올보다 비점이 높은 함유물 질량을 감소시킨 후에 공정 (I)의 원료로 할 수도 있다.
또한, 공정 (I)에서 사용되는 바람직한 환상 카르보네이트는 예를 들어 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 스티렌 옥시드 등의 알킬렌옥시드와 이산화탄소와의 반응에 의해 제조된 것이므로, 이들 화합물 등을 소량 포함하는 환상 카르보네이트를, 공정 (I)의 원료로서 사용할 수도 있다.
공정 (I)에 있어서, 반응 증류탑에 공급하는 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류의 양비는, 에스테르 교환 촉매의 종류나 양 및 반응 조건에 따라서도 다르지만, 통상 공급되는 환상 카르보네이트에 대하여, 지방족 1가 알코올류는 몰비로 0.01 내지 1000배의 범위에서 공급할 수 있다. 환상 카르보네이트의 반응률을 높이기 위해서는 지방족 1가 알코올류를 2배몰 이상의 과잉량 공급하는 것이 바람직하지만, 너무 대과잉으로 사용하면 장치를 크게 할 필요가 있다. 이러한 의미에 있어서, 환상 카르보네이트에 대한 지방족 1가 알코올류의 몰비는 2 내지 20이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 15, 더욱 보다 바람직하게는 5 내지 12이다. 또한, 미반응 환상 카르보네이트가 많이 잔존하고 있으면, 생성물인 디올류와 반응해서 이량체, 삼량체 등의 다량체를 부생하므로, 공업적으로 실시하는 경우, 미반응 환상 카르보네이트의 잔존량을 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다.
공정 (I)에 있어서는, 예를 들어 1시간당 약 0.4톤 이상의 디알킬카르보네이트를 연속적으로 제조하는 경우, 연속적으로 공급되는 환상 카르보네이트의 최저량은, 제조해야 할 디알킬카르보네이트의 양(P톤/hr)에 대하여, 통상 0.44P톤/hr, 바람직하게는 0.42P톤/hr, 보다 바람직하게는 0.4P톤/hr이다. 더욱 바람직한 경우에는, 0.39P톤/hr보다 적게 할 수 있다.
공정 (I)에 있어서 사용되는 연속 다단 증류탑 T0은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 길이 L0(㎝), 내경 D0(㎝)의 원통형의 동체부를 갖고, 내부에 단수 n0을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d01(㎝)의 가스 발출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d02(㎝)의 액 발출구, 해당 가스 발출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제1 도입구, 해당 액 발출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제2 도입구를 갖는 것으로서, L0, D0, L0/D0, n0, D0/d01, D0/d02가, 각각 식 (1) 내지 (6)을 충족하는 연속 다단 증류탑을 들 수 있다.
2100≤L0≤8000
식 (1)
180≤D0≤2000
식 (2)
4≤L0/D0≤40
식 (3)
10≤n0≤120
식 (4)
3≤D0/d01≤20
식 (5)
5≤D0/d02≤30
식 (6).
또한, 본 실시 형태에서 사용하는 용어 「탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부」란, 탑정부로부터 하방에 약 0.25L0까지의 부분을 의미하고, 용어 「탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부」란, 탑저부로부터 상방에 약 0.25L0까지의 부분을 의미한다.(제1 및 제2 연속 다단 증류탑에 있어서는, 각각 0.25L1 및 0.25L2이고, 정제탑 A 및 디페닐카르보네이트 정제탑 B에 있어서는, 각각 0.25LA 및 0.25LB이다.)
식 (1), (2), (3), (4), (5) 및 (6)을 동시에 충족하는 연속 다단 증류탑 T0을 사용함으로써, 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류로부터, 디알킬카르보네이트를 1시간당 바람직하게는 0.4톤 이상, 및/또는 디올류를 1시간당 바람직하게는 0.26톤 이상의 공업적 규모로, 고반응률·고선택률·고생산성이고, 예를 들어 1000시간 이상, 바람직하게는 3000시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있다. 공정 (I)을 실시함으로써, 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 디알킬카르보네이트와 디올류의 제조가 가능해지는 이유는 명백하지 않지만, 식 (1) 내지 (6)의 조건이 조합되었을 때에 초래되는 복합 효과 때문이라고 추정된다. 또한, 각각의 요인의 바람직한 범위는 하기에 나타난다.
L0(㎝)가 2100 이상이면, 반응률이 양호해져서 원하는 생산량을 달성할 수 있다. 또한, 원하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L0을 8000 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 L0(㎝)의 범위는 2300≤L0≤6000이고, 더욱 바람직하게는 2500≤L0≤5000이다.
D0(㎝)가 180 이상이면 원하는 생산량을 달성할 수 있다. 또한, 원하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D0을 2000 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 D0(㎝)의 범위는 200≤D0≤1000이고, 더욱 바람직하게는 210≤D0≤800이다.
L0/D0이 4 이상일 때나 40 이하일 때는 안정 운전이 용이하게 되고, 특히 L0/D0이 40 이하이면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 장기 안정 운전이 용이하게 될뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 낮출 수 있고, 부반응을 억제할 수 있고, 선택률이 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 L0/D0의 범위는 5≤L0/D0≤30이고, 더욱 바람직하게는 7≤L0/D0≤20이다.
n0이 10 이상이면 반응률이 향상되기 때문에 원하는 생산량을 달성할 수 있다. 원하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n0을 120 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, n0이 120 이하이면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 장기 안정 운전이 용이하게 될뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 낮출 수 있고, 부반응을 억제할 수 있고, 선택률이 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 n0의 범위는 30≤n0≤100이고, 더욱 바람직하게는 40≤n0≤90이다.
D0/d01이 3 이상이면 설비비를 억제할 수 있을 뿐 아니라 가스 성분이 계 외로 나오는 것을 억제할 수 있어, 안정 운전이 용이해지고, 20 이하이면 가스 성분의 발출량이 상대적으로 커져서, 안정 운전이 용이해질 뿐만 아니라, 반응률이 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 D0/d01의 범위는 4≤D0/d01≤15이고, 더욱 바람직하게는 5≤D0/d01≤13이다.
D0/d02가 5 이상이면 설비비를 억제할 수 있을 뿐만 아니라 액 발출량이 상대적으로 적어져서, 안정 운전이 용이해지고, 30 이하이면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격하게 빨라지는 것을 억제할 수 있어, 이로전을 일으키기 어려워져서 장치의 부식을 억제할 수 있다. 보다 바람직한 D0/d02의 범위는 7≤D0/d02≤25이고, 더욱 바람직하게는 9≤D0/d02≤20이다.
또한, 공정 (I)에서 사용되는 연속 다단 증류탑 T0의 해당 d01과 해당 d02가 식 (28)을 충족하는 경우, 더욱 바람직하다.
1≤d01/d02≤5
식 (28).
공정 (I)에서 말하는 장기 안정 운전이란, 1000시간 이상, 바람직하게는 3000시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000시간 이상, 플러딩이나, 배관의 막힘이나 이로전이 없고, 운전 조건에 기초한 정상 상태에서 운전을 계속할 수 있어, 고반응률·고선택률·고생산성을 유지하면서, 소정량의 디알킬카르보네이트와 디올류가 제조되고 있는 것을 의미한다.
공정 (I)에서 말하는 디알킬카르보네이트 및 디올류의 선택률이란, 반응한 환상 카르보네이트에 대한 것이고, 본 실시 형태에서는 통상 95% 이상의 고선택률이고, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상의 고선택률을 달성할 수 있다. 또한, 공정 (I)에서 말하는 반응률이란, 통상 환상 카르보네이트의 반응률을 나타내고, 본 실시 형태에서는 환상 카르보네이트의 반응률을 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 이상, 더욱 보다 바람직하게는 99.9% 이상으로 하는 것이 가능하다. 이와 같이 고선택률을 유지하면서, 고반응률을 달성할 수 있는 것도 공정 (I)의 우수한 특징 중 하나이다.
공정 (I)에서 사용되는 연속 다단 증류탑 T0은, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액의 접촉을 행하게 하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포종 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이, 슈퍼프랙 트레이, 맥스프랙 트레이 등이 바람직하고, 충전물로서는, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 벌 새들, 인터록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩 등의 불규칙 충전물이나 멜라팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 슐저 패킹, 굿롤 패킹, 글리치그리드 등의 규칙 충전물이 바람직하다. 트레이부와 충전물의 충전된 부분을 겸비하는 다단 증류탑도 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서 말하는 용어 「인터널의 단수」란, 트레이의 경우에는, 트레이의 수를 의미하고, 충전물의 경우에는, 이론단수를 의미한다. 따라서, 트레이부와 충전물의 충전된 부분을 합해서 갖는 다단 증류탑의 경우, 단수는 트레이의 수와 이론단수의 합계이다.
환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류를 반응시키는 공정 (I)에 있어서, 인터널이 소정의 단수를 갖는 트레이 및/또는 충전물을 포함하는 붕단식 연속 다단 증류탑 및/또는 충전탑식 연속 다단 증류탑의 어느 것을 사용해도, 고반응률·고선택률·고생산성을 달성할 수 있는 경향이 있다. 인터널이 트레이인 붕단식 증류탑이 보다 바람직하다. 또한, 해당 트레이가 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수하다. 그리고, 해당 다공판 트레이가 해당 다공판부의 면적 1㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구멍수는 해당 면적 1㎡당 120 내지 900개이고, 더욱 바람직하게는 150 내지 800개이다. 또한, 해당 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5㎠인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구멍 1개당 단면적은 0.7 내지 4㎠이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 3㎠이다. 나아가, 해당 다공판 트레이가 해당 다공판부의 면적 1㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 또한 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5㎠인 경우, 특히 바람직하다.
또한, 해당 다공판 트레이의 개구율이 1.5 내지 15%인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 해당 개구율은, 1.7 내지 13%이고, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 11%이다. 여기서, 다공판 트레이의 개구율이란, 해당 다공판부의 면적(전체 구멍 단면적을 포함한다)에 대한 해당 다공판에 존재하는 구멍전부의 단면적(전체 구멍 단면적)의 비율을 나타낸다. 각 다공판 트레이에 있어서, 다공판부의 면적 및/또는 전체 구멍 단면적이 다른 경우가 있지만, 이 경우에 있어서도 각 다공판 트레이의 개구율이 상기의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 해당 다공판부의 구멍수는, 모든 다공판에 있어서 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
공정 (I)을 실시하는 경우, 예를 들어 원료인 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류를 촉매가 존재하는 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성하는 디알킬카르보네이트를 포함하는 저비점 반응 혼합물을 탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 디올류를 포함하는 고비점 반응 혼합물을 탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출함으로써 디알킬카르보네이트와 디올류가 연속적으로 제조된다.
또한, 공정 (I)에 있어서, 원료인 환상 카르보네이트와 지방족 1가 알코올류를 연속 다단 증류탑 T0 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 증류탑의 상부 가스 발출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1군데 또는 몇군데의 도입구로부터, 원료 혼합물로서, 또는 각각 별도로, 액상 및/또는 가스상으로 공급해도 되고, 환상 카르보네이트 또는 그것을 많이 포함하는 원료를 증류탑의 상부 또는 중간부의 도입구로부터 액상으로 공급하고, 지방족 1가 알코올류 또는 그것을 많이 포함하는 원료를 증류탑의 하부의 액 발출구보다 상부이며 탑의 중간부 또는 하부에 설치된 도입구로부터 가스상으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다.
공정 (I)에서 행해지는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 연속 다단 증류탑 T0 내에서의 반응액의 평균 체류 시간에 상당한다고 생각할 수 있지만, 이것은 증류탑의 인터널 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라 다르지만, 통상 0.1 내지 20시간, 바람직하게는 0.5 내지 15시간, 보다 바람직하게는 1 내지 10시간이다.
공정 (I)의 반응 온도는, 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상 30 내지 300℃이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워진다. 바람직한 반응 온도는 40 내지 250℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 150℃의 범위이다. 본 실시 형태에 있어서는, 탑저 온도로 해서 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 100℃ 이하로 해서 반응 증류를 실시하는 것이 가능하다. 이러한 낮은 탑저 온도이거나 고반응률·고선택률·고생산성을 달성할 수 있는 것은, 공정 (I)의 우수한 특징 중 하나이다. 또한, 반응 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 되고, 통상 1㎩ 내지 2×107㎩, 바람직하게는 103㎩ 내지 107㎩, 보다 바람직하게는 104㎩ 내지 5×106㎩의 범위에서 행해진다.
또한, 공정 (I)의 연속 다단 증류탑 T0의 환류비는, 통상 0 내지 10이 사용되고, 바람직하게는 0.01 내지 5이, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3이 사용된다.
공정 (I)에서 사용되는 연속 다단 증류탑 T0을 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인레스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조하는 디알킬카르보네이트와 디올류의 품질의 면에서는, 스테인레스 스틸이 바람직하다.
본 실시 형태의 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법은, 디알킬카르보네이트와 아릴알코올을 촉매가 존재하는 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 제1 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성하는 알코올류를 포함하는 제1 탑 저비점 반응 혼합물을 해당 제1 연속 다단 증류탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성하는 알킬아릴카르보네이트를 포함하는 제1 탑 고비점 반응 혼합물을 해당 제1 연속 다단 증류탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하고, 알킬아릴카르보네이트를 연속적으로 제조하고, 해당 제1 탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 제2 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성하는 디알킬카르보네이트류를 포함하는 제2 탑 저비점 반응 혼합물을 해당 제2 연속 다단 증류탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성하는 디아릴카르보네이트를 포함하는 제2 탑 고비점 반응 혼합물을 해당 제2 연속 다단 증류탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하고, 디아릴카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정(이하 「공정 (II)」라고도 기재한다)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (II)에서 사용되는 디알킬카르보네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기의 화 1에 기재된 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
여기서, R2는 상기한 바와 같다.
이러한 R2를 갖는 디알킬카르보네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트(각 이성체), 디알릴카르보네이트, 디부테닐카르보네이트(각 이성체), 디부틸카르보네이트(각 이성체), 디펜틸카르보네이트(각 이성체), 디헥실카르보네이트(각 이성체), 디헵틸카르보네이트(각 이성체), 디옥틸카르보네이트(각 이성체), 디노닐카르보네이트(각 이성체), 디데실카르보네이트(각 이성체), 디시클로펜틸카르보네이트, 디시클로헥실카르보네이트, 디시클로헵틸카르보네이트, 디벤질카르보네이트, 디페네틸카르보네이트(각 이성체), 디(페닐프로필)카르보네이트(각 이성체), 디(페닐부틸)카르보네이트(각 이성체) 디(클로로벤질)카르보네이트(각 이성체), 디(메톡시벤질)카르보네이트(각 이성체), 디(메톡시메틸)카르보네이트, 디(메톡시에틸)카르보네이트(각 이성체), 디(클로로에틸)카르보네이트(각 이성체), 디(시아노에틸)카르보네이트(각 이성체) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 본 실시 형태에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, R2가 할로겐을 포함하지 않는 탄소수 4 이하의 알킬기를 포함하는 디알킬카르보네이트이고, 특히 바람직한 것은 디메틸카르보네이트이다. 또한, 바람직한 디알킬카르보네이트 중에서, 더욱 바람직한 것은, 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 상태에서 제조된 디알킬카르보네이트이고, 예를 들어 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 알킬렌카르보네이트와 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 알코올로 제조된 것이다.
공정 (II)에서 사용되는 페놀이란, 하기 일반식으로 표시되는 것이고, 페닐기(Ph)에 직접 히드록실기가 결합하고 있는 화합물이지만, 경우에 따라서는, 페닐기가 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기로 치환된 치환 페놀을 사용할 수도 있다 :
PhOH
본 실시 형태에 있어서 바람직하게 사용되는 것은, 할로겐을 실질적으로 포함하지 않는 페놀이다. 따라서, 본 실시 형태에서 말하는 디페닐카르보네이트란, 하기 일반식으로 표시되는 것이다:
PhOCOOPh
공정 (II)에서 원료로서 사용할 수 있는 디알킬카르보네이트의 아릴알코올(예를 들어, 페놀)에 대한 몰비는 0.1 내지 10인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 원하는 디페닐카르보네이트의 소정 생산량에 대하여, 잔존하는 미반응의 원료가 적어져서, 효율적이고, 또한 그들을 회수하기 위한 에너지를 억제할 수 있다. 이 의미에서, 이 몰비는 0.5 내지 5가 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2이다.
본 실시 형태에 있어서는, 1시간당 1톤 이상의 고순도 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)를 연속적으로 제조하는 것이 바람직하다.
따라서, 공정 (II)에 있어서, 연속적으로 공급되는 아릴알코올(예를 들어, 페놀)의 최저량은, 제조해야 할 고순도 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)의 양(Q톤/hr)에 대하여, 통상 15Q톤/hr이고, 바람직하게는 13Q톤/hr, 보다 바람직하게는 10Q톤/hr이다. 더욱 바람직한 경우에는, 8Q톤/hr보다 적게 할 수 있다.
또한, 공정 (II)에 있어서 원료로서 사용할 수 있는 디알킬카르보네이트와 아릴알코올(예를 들어, 페놀)은 각각 순도가 높은 것이어도 되지만, 다른 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 예를 들어 제1 연속 다단 증류탑 및/또는 제2 연속 다단 증류탑으로 생성하는 화합물이나 반응 부생물을 포함하는 것이어도 된다. 공업적으로 실시하는 경우, 이들의 원료로서, 신규로 반응계에 도입되는 디알킬카르보네이트와 아릴알코올(예를 들어, 페놀)에 더하여, 제1 연속 다단 증류탑 및/또는 제2 연속 다단 증류탑으로부터 회수된 것도 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 방법에서는, 제2 연속 다단 증류탑에서의 제2 탑 저비점 반응 혼합물인 탑정 성분이 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하는 제1 순환 공정이 행해진다. 이 경우, 제2 탑 저비점 반응 혼합물은 그대로 제1 연속 다단 증류탑에 공급해도 되고, 성분의 일부를 분리한 후에 공급해도 된다.
공업적으로 실시하는 본 실시 형태에 있어서는, 제1 연속 다단 증류탑에 공급되는 원료 중에는, 알코올류, 알킬아릴카르보네이트(예를 들어, 알킬페닐카르보네이트), 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트), 알킬아릴에테르(예를 들어, 알킬페닐에테르) 등이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 나아가 생성물인 아릴카르보네이트(예를 들어, 페닐카르보네이트)나 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)의 플리스 전이 생성물이나 그의 유도체 등의 고비점 부생물을 소량 포함하는 것이어도 바람직하게 사용된다. 본 실시 형태에 있어서, 예를 들어 디알킬카르보네이트로서 디메틸카르보네이트를, 페놀로서 비치환 페놀을 원료로 해서, 메틸페닐카르보네이트 및 디페닐카르보네이트를 제조하는 경우, 그 원료 중에 반응 생성물인 메틸알코올이나, 메틸페닐카르보네이트 및 디페닐카르보네이트를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 나아가 반응 부생물인 아니솔이나 살리실산페닐, 살리실산메틸이나 이들로부터 유도되는 고비점 부생물을 소량 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 실시 형태의 제조 방법에서 얻어지는 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)는, 방향족 디히드록시 화합물과의 중합 반응에 의해 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 데 바람직하게 사용되지만, 이 중합 공정에서는 아릴알코올(예를 들어, 페놀)이 대량으로 부생하고 회수된다. 이 부생 아릴알코올(예를 들어, 페놀)은 공정 (II)의 원료로서 사용하는 것은 바람직한 방법이다.
공정 (II)에 있어서 제조되는 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)는, 디알킬카르보네이트와 아릴알코올(예를 들어, 페놀)과의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지지만, 이 에스테르 교환 반응에는, 디알킬카르보네이트의 1개 또는 2개의 알콕시기가 아릴알코올(예를 들어, 페놀)의 알콕시기(예를 들어, 페녹시기)와 교환되어 알코올류를 이탈하는 반응과, 생성한 알킬아릴카르보네이트(예를 들어, 알킬페닐카르보네이트) 2분자간의 에스테르 교환 반응인 불균화 반응에 의해 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)와 디알킬카르보네이트로 변환되는 반응이 포함되어 있다. 공정 (II)의 제1 연속 다단 증류탑에 있어서는 주로 해서 알킬아릴카르보네이트(예를 들어, 알킬페닐카르보네이트)가 얻어지고, 제2 연속 다단 증류탑에 있어서는 주로 해서 이 알킬아릴카르보네이트(예를 들어, 알킬페닐카르보네이트)의 불균화 반응에 의해, 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)와 디알킬카르보네이트가 얻어진다. 공정 (II)에서 얻어진 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)는, 할로겐을 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)는, 예를 들어 방향족 폴리카르보네이트를 공업적으로 제조할 때의 원료로서 유용하다. 왜냐하면, 중합 원료 중에 할로겐이 예를 들어 1ppm보다 적은 양이어도 존재하고 있으면, 중합 반응을 저해하고, 방향족 폴리카르보네이트의 안정 제조를 저해하고, 게다가 생성한 방향족 폴리카르보네이트의 물성 저하나, 착색의 원인이 되기 때문이다.
공정 (II)의 제1 연속 다단 증류탑 및/또는 제2 연속 다단 증류탑으로 사용되는 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 화합물에서 선택된다:
<납 화합물>
PbO, PbO2, Pb3O4 등의 산화납류;
PbS, Pb2S 등의 황화납류;
Pb(OH)2, Pb2O2(OH)2 등의 수산화납류;
Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2, KHPbO2 등의 아연산염류;
Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4, CaPbO3 등의 납산염류;
PbCO3, 2PbCO3·Pb(OH)2 등의 납의 탄산염 및 그 염기성염류;
Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4, Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O 등의 유기산의 납염 및 그 탄산염이나 염기성염류;
Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb(또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH, Ph3PbO 등의 유기 납 화합물류(Bu는 부틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.);
Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh), Pb(OPh)2 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류;
Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류;
방연광, 섬아연광 등의 연광물류, 및 이들의 납 화합물의 수화물;
<구리족 금속의 화합물>
CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크르산은, AgC6H6ClO4, [AuC≡C-C(CH3)3]n, [Cu(C7H8)Cl]4 등의 구리족 금속의 염 및 착체(acac는 아세틸아세톤 킬레이트 배위자를 나타낸다.);
<알칼리 금속의 착체>
Li(acac), LiN(C4H9)2 등의 알칼리 금속의 착체;
<아연의 착체>
Zn(acac)2 등의 아연의 착체;
<카드뮴의 착체>
Cd(acac)2 등의 카드뮴의 착체;
<철족 금속의 화합물>
Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph)2, CoC5F5(CO)7, Ni-π-C5H5NO, 페로센 등의 철족 금속의 착체;
<지르코늄착체>
Zr(acac)4, 지르코노센 등의 지르코늄의 착체;
<루이스산류 화합물>
AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4(여기서, X는 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기이다.) 등의 루이스산 및 루이스산을 발생하는 전이 금속 화합물;
<유기 주석 화합물>
(CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)3SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(OCH3)2, (C2H5)3SnOH, Ph3SnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등의 유기 주석 화합물;
등의 금속 함유 화합물이 촉매로서 사용된다.
본 실시 형태에 있어서 사용되는 촉매는, Pb, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Ti, V, Sn 등의 금속을 함유하는 것이 바람직하고, 반응계에 용해하는 균일계 촉매이다. 따라서, 이들의 금속 성분이 유기기와 결합한 촉매종이 바람직하게 사용된다. 물론, 이들의 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들어 지방족 알코올류, 페놀류, 알킬페닐카르보네이트류, 디페닐카르보네이트류, 디알킬카르보네이트류 등과 반응한 것이어도 되고, 반응에 앞서 원료나 생성물로 가열 처리된 것이어도 된다. 본 실시 형태에서 사용되는 촉매는, 반응 조건에 있어서 반응액에 대한 용해도가 높은 것인 것이 바람직하다. 이 의미에서 바람직한 촉매로서는, 예를 들어 PbO, Pb(OH)2, Pb(OPh)2; TiCl4, Ti(OMe)4, (MeO)Ti(OPh)3, (MeO)2Ti(OPh)2, (MeO)3Ti(OPh), Ti(OPh)4; SnCl4, Sn(OPh)4, Bu2SnO, Bu2Sn(OPh)2; FeCl3, Fe(OH)3, Fe(OPh)3 등, 또는 이들을 페놀 또는 반응액 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다. 제1 연속 다단 증류탑으로 사용되는 촉매와 제2 연속 다단 증류탑으로 사용되는 촉매는 동일한 종류이거나, 다른 종류의 것이어도 된다.
본 실시 형태에서는, 할로겐을 포함하지 않는 원료와 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이 경우, 제조되는 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)는, 할로겐을 전혀 포함하지 않기 때문에, 에스테르 교환법으로 폴리카르보네이트를 공업적으로 제조할 때의 원료로서 유용하다. 왜냐하면, 중합 원료 중에 할로겐이 예를 들어 1ppm보다 적은 양이어도 존재하고 있으면, 중합 반응을 저해하거나, 생성한 폴리카르보네이트의 물성을 저하시키거나 착색의 원인이 되기 때문이다.
공정 (II)에 있어서 사용되는 해당 제1 연속 다단 증류탑은, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 길이 L1(㎝), 내경 D1(㎝)의 원통형의 동체부를 갖고, 내부에 단수 n1을 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d11(㎝)의 가스 발출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d12(㎝)의 액 발출구, 해당 가스 발출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제3 도입구, 해당 액 발출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제4 도입구를 갖는 연속 다단 증류이고, L1, D1, L1/D1, n1, D1/d11, D1/d12가, 각각 하기 식 (7) 내지 (12)를 충족하는 연속 다단 증류탑인 것이 바람직하다.
1500≤L1≤8000
식 (7)
100≤D1≤2000
식 (8)
2≤L1/D1≤40
식 (9)
20≤n1≤120
식 (10)
5≤D1/d11≤30
식 (11)
3≤D1/d12≤20
식 (12)
또한, 공정 (II)에 있어서 사용되는 제2 연속 다단 증류탑은, 예를 들어 도 5에 도시한 바와 같이, 길이 L2(㎝), 내경 D2(㎝)의 원통형의 동체부를 갖고, 내부에 단수 n2를 갖는 인터널을 갖는 구조를 하고 있고, 탑정부 또는 그에 가까운 탑의 상부에 내경 d21(㎝)의 가스 발출구, 탑저부 또는 그에 가까운 탑의 하부에 내경 d22(㎝)의 액 발출구, 해당 가스 발출구보다 하부이며 탑의 상부 및/또는 중간부에 1개 이상의 제5 도입구, 해당 액 발출구보다 상부이며 탑의 중간부 및/또는 하부에 1개 이상의 제6 도입구를 갖는 연속 다단 증류이고, L2, D2, L2/D2, n2, D2/d21, D2/d22가, 각각 하기 식 (13) 내지 (18)을 충족하는 연속 다단 증류탑인 것이 바람직하다.
1500≤L2≤8000
식 (13)
100≤D2≤2000
식 (14)
2≤L2/D2≤40
식 (15)
10≤n2≤80
식 (16)
2≤D2/d21≤15
식 (17)
5≤D2/d22≤30
식 (18)
식 (7) 내지 (18)의 모두를 동시에 충족하는 제1 연속 다단 증류탑 및 제2 연속 다단 증류탑을 사용함으로써, 디알킬카르보네이트와 아릴알코올(예를 들어, 페놀)로부터, 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)를 1시간당 0.5톤 이상, 바람직하게는 1톤 이상의 공업적 규모로, 고선택률·고생산성이고, 예를 들어 2000시간 이상, 바람직하게는 3000시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000시간 이상의 장기간, 안정적으로 제조할 수 있는 경향이 있다. 이러한 우수한 효과를 갖는 공업적 규모에서의 방향족 카르보네이트의 제조가 가능해지는 이유는 명백하지 않지만, 식 (7) 내지 (18)의 조건이 조합되었을 때에 초래되는 복합 효과 때문이라고 추정된다. 또한, 공정 (II)에서 사용하는 연속 다단 증류탑을 구성하는 각각의 요인의 바람직한 범위는 하기에 나타난다.
L1(㎝) 및 L2(㎝)가 각각 1500 이상이면 반응률이 향상되기 때문에 원하는 생산량을 달성할 수 있다. 또한, 원하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, L1 및 L2를 각각 8000 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 L1(㎝) 및 L2(㎝)의 범위는 각각 2000≤L1≤6000 및 2000≤L2≤6000이고, 더욱 바람직하게는 2500≤L1≤5000 및 2500≤L2≤5000이다.
D1(㎝) 및 D2(㎝)가, 각각 100 이상이면 원하는 생산량을 달성할 수 있다. 또한, 원하는 생산량을 달성하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, D1 및 D2를 각각 2000 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 D1(㎝) 및 D2(㎝)의 범위는 각각 150≤D1≤1000 및 150≤D2≤1000이고, 더욱 바람직하게는, 각각 200≤D1≤800 및 200≤D2≤800이다.
또한, 제1 연속 다단 증류탑 및 제2 연속 다단 증류탑에 있어서, D1 및 D2가 상기의 범위에 있는 한, 탑의 상부로부터 하부까지 각각 동일한 내경이어도 되고, 부분적으로 내경이 다르게 되어 있어도 된다. 예를 들어, 이들의 연속 다단 증류탑에 있어서, 탑 상부의 내경이 탑 하부의 내경보다 작아도 되고, 커도 된다.
L1/D1 및 L2/D2가 각각 2 이상일 때나 40 이하일 때는 안정 운전이 용이하게 되고, 특히 40 이하이면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 장기 안정 운전이 용이하게 될뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 낮게 할 수 있으므로, 부반응을 억제할 수 있고, 선택률이 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 L1/D1 및 L2/D2의 범위는 각각 3≤L1/D1≤30 및 3≤L2/D2≤30이고, 더욱 바람직하게는 5≤L1/D1≤15 및 5≤L2/D2≤15이다.
n1이 20 이상이면 반응률이 향상되기 때문에 제1 연속 다단 증류탑에서의 원하는 생산량을 달성할 수 있다. 또한, 원하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n1을 120 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 n1이 120 이하이면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 제1 연속 다단 증류탑의 장기 안정 운전이 용이하게 될뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 낮게 할 수 있으므로, 부반응을 억제할 수 있고, 선택률이 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 n1의 범위는 30≤n1≤100이고, 더욱 바람직하게는 40≤n1≤90이다.
또한, n2가 10 이상이면 반응률이 향상되기 때문에 제2 연속 다단 증류탑에서의 원하는 생산량을 달성할 수 있다. 또한, 원하는 생산량을 달성할 수 있는 반응률을 확보하면서 설비비를 저하시키기 위해서는, n2를 80 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 n2가 80 이하이면 탑의 상하에 있어서의 압력차가 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 제2 연속 다단 증류탑의 장기 안정 운전이 용이하게 될뿐만 아니라, 탑 하부에서의 온도를 낮게 할 수 있으므로, 부반응이 억제되어 선택률이 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 n2의 범위는 15≤n2≤60이고, 더욱 바람직하게는 20≤n2≤50이다.
D1/d11이 5 이상이면 제1 연속 다단 증류탑의 설비비를 억제할 수 있고, 가스 성분이 계 외로 나가는 것을 억제할 수 있기 때문에, 제1 연속 다단 증류탑의 안정 운전이 용이해져서, 30 이하이면 가스 성분의 발출량이 상대적으로 커지고, 안정 운전이 용이해질 뿐만 아니라, 반응률이 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 D1/d11의 범위는 8≤D1/d11≤25이고, 더욱 바람직하게는 10≤D1/d11≤20이다. 또한, D2/d21이 2 이상이면 제2 연속 다단 증류탑의 설비비를 억제할 수 있고, 가스 성분이 계 외로 나가는 것을 억제할 수 있기 때문에, 제2 연속 다단 증류탑의 안정 운전이 용이해져서, 15 이하이면 가스 성분의 발출량이 상대적으로 커지고, 안정 운전이 용이해질 뿐만 아니라, 반응률이 향상되는 경향이 있다. 보다 바람직한 D2/d21의 범위는 5≤D2/d21≤12이고, 더욱 바람직하게는 3≤D2/d21≤10이다.
D1/d12가 3 이상이면 제1 연속 다단 증류탑의 설비비를 억제할 수 있고, 액 발출량이 상대적으로 적어지고, 제1 연속 다단 증류탑의 안정 운전이 용이해지고, 20 이하이면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격하게 빨라지는 것을 억제할 수 있고, 이로전을 일으키기 어려워져 장치의 부식을 억제할 수 있다. 보다 바람직한 D1/d12의 범위는 5≤D1/d12≤18이고, 더욱 바람직하게는 7≤D1/d12≤15이다. 또한, D2/d22가 5 이상이면 제2 연속 다단 증류탑의 설비비를 억제할 수 있고, 액 발출량이 상대적으로 적어지고, 제2 연속 다단 증류탑의 안정 운전이 용이해져서, 30 이하이면 액 발출구나 배관에서의 유속이 급격하게 빨라지는 것을 억제할 수 있고, 이로전을 일으키기 어려워져 장치의 부식을 억제할 수 있다. 보다 바람직한 D2/d22의 범위는 7≤D2/d22≤25이고, 더욱 바람직하게는 9≤D2/d22≤20이다.
또한, 공정 (II)에서는, 해당 d11과 해당 d12가 식 (29)을 충족하고, 또한 해당 d21과 해당 d22가 식 (30)을 충족하는 경우, 더욱 바람직하다.
1≤d12/d11≤5
식 (29)
1≤d21/d22≤6
식 (30)
공정 (II)에서 말하는 장기 안정 운전이란, 1000시간 이상, 바람직하게는 3000시간 이상, 더욱 바람직하게는 5000시간 이상, 플러딩이나 위핑이나, 배관의 막힘이나 이로전 등이 없고, 운전 조건에 기초한 정상 상태에서 운전을 계속할 수 있고, 고선택률을 유지하면서, 소정량의 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)가 제조되고 있는 것을 의미한다.
공정 (II)에서는, 1시간당 바람직하게는 1톤 이상의 고생산성으로 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)를 고선택률로 장기간 안정적으로 생산하는 것이지만, 보다 바람직하게는 1시간당 2톤 이상, 더욱 바람직하게는 1시간당 3톤 이상의 디페닐카르보네이트를 생산하는 것이다. 또한, 공정 (II)에서는, 제1 연속 다단 증류탑의 L1, D1, L1/D1, n1, D1/d11, D1/d12가 각각, 2000≤L1≤6000, 150≤D1≤1000, 3≤L1/D1≤30, 30≤n1≤100, 8≤D1/d11≤25, 5≤D1/d12≤18이고, 제2 연속 다단 증류탑의 L2, D2, L2/D2, n2, D2/d21, D2/d22가 각각, 2000≤L2≤6000, 150≤D2≤1000, 3≤L2/D2≤30, 15≤n2≤60, 2.5≤D2/d21≤12, 7≤D2/d22≤25의 경우에는, 1시간당 2톤 이상, 바람직하게는 1시간당 2.5톤 이상, 더욱 바람직하게는 1시간당 3톤 이상의 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)를 제조하는 것이다.
또한, 공정 (II)에서는, 제1 연속 다단 증류탑의 L1, D1, L1/D1, n1, D1/d11, D1/d12가 각각, 2500≤L1≤5000, 200≤D1≤800, 5≤L1/D1≤15, 40≤n1≤90, 10≤D1/d11≤25, 7≤D1/d12≤15이고, 제2 연속 다단 증류탑의 L2, D2, L2/D2, n2, D2/d21, D2/d22가 각각, 2500≤L2≤5000, 200≤D2≤800, 5≤L2/D2≤10, 20≤n2≤50, 3≤D2/d21≤10, 9≤D2/d22≤20의 경우에는, 1시간당 3톤 이상, 바람직하게는 1시간당 3.5톤 이상, 더욱 바람직하게는 1시간당 4톤 이상의 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)를 제조하는 것이다.
공정 (II)에서 말하는 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)의 선택률이란, 반응한 아릴알코올(예를 들어, 페놀)에 대한 것이고, 공정 (II)에서는 통상 95% 이상의 고선택률이고, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상의 고선택률을 달성할 수 있다.
공정 (II)에서 사용되는 제1 연속 다단 증류탑 및 제2 연속 다단 증류탑은, 인터널로서 트레이 및/또는 충전물을 갖는 증류탑인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서 말하는 인터널이란, 증류탑에 있어서 실제로 기액의 접촉을 행하게 하는 부분을 의미한다. 이러한 트레이로서는, 공정 (I)의 항에 기재된 것이 바람직하다. 또한, 「인터널의 단수」란, 상기와 같다.
공정 (II)의 제1 연속 다단 증류탑에 있어서는, 주로 디알킬카르보네이트와 페놀로부터 알킬아릴카르보네이트(예를 들어, 알킬페닐카르보네이트)를 생성시키는 반응이 행해진다. 이 반응은 평형 상수가 극단적으로 작고, 게다가 반응 속도가 늦으므로, 반응 증류에 사용하는 제1 연속 다단 증류탑으로서는, 인터널이 트레이인 붕단식 증류탑이 보다 바람직하다. 또한, 제2 연속 다단 증류탑에 있어서는 주로 하고, 해당 알킬아릴카르보네이트(예를 들어, 알킬페닐카르보네이트)를 불균일화시키는 반응이 행해진다. 이 반응도 평형 상수가 작고, 게다가 반응 속도가 느리다. 그러나, 반응 증류에 사용하는 제2 연속 다단 증류탑으로서는, 인터널이 충전물 및 트레이의 양쪽을 갖는 증류탑이 보다 바람직하다. 또한 제2 연속 다단 증류탑으로서는, 상부에 충전물, 하부에 트레이를 설치한 것이 바람직하다. 제2 연속 다단 증류탑의 해당 충전물은 규칙 충전물이 바람직하고, 규칙 충전물 중에서도 멜라팩이 특히 바람직하다.
또한, 제1 연속 다단 증류탑 및 제2 연속 다단 증류탑에 각각 설치되는 해당 트레이가 다공판부와 다운코머부를 갖는 다공판 트레이가 기능과 설비비의 관계에서 특히 우수하다. 그리고, 해당 다공판 트레이가 해당 다공판부의 면적 1㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구멍수는 해당 면적 1㎡당 120 내지 900개이고, 더욱 바람직하게는, 150 내지 800개이다.
또한, 해당 다공판 트레이의 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5㎠인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구멍 1개당 단면적은 0.7 내지 4㎠이고, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 3㎠이다. 나아가, 해당 다공판 트레이가 해당 다공판부의 면적 1㎡당 100 내지 1000개의 구멍을 갖고 있고, 또한 구멍 1개당 단면적이 0.5 내지 5㎠인 경우, 특히 바람직하다.
공정 (II)를 실시하는 경우, 원료인 디알킬카르보네이트와 아릴알코올(예를 들어, 페놀)을 촉매가 존재하는 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 제1 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성하는 알코올류를 포함하는 제1 탑 저비점 반응 혼합물을 해당 제1 연속 다단 증류탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성하는 알킬아릴카르보네이트(예를 들어, 알킬페닐카르보네이트)를 포함하는 제1 탑 고비점 반응 혼합물을 해당 제1 연속 다단 증류탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하고, 해당 제1 탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 제2 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성하는 디알킬카르보네이트류를 포함하는 제2 탑 저비점 반응 혼합물을 해당 제2 연속 다단 증류탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성하는 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)를 포함하는 제2 탑 고비점 반응 혼합물을 해당 제2 연속 다단 증류탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하고, 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)가 연속적으로 제조된다.
이 원료 중에는, 반응 생성물인 알코올류, 알킬아릴카르보네이트(예를 들어, 알킬페닐카르보네이트), 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)나 알킬아릴에테르(예를 들어, 알킬페닐에테르)나 고비점 화합물 등의 반응 부생물이 포함되어 있어도 되는 것은 상술한 바와 같다. 다른 공정에서의 분리· 정제에 걸리는 설비, 비용을 고려하면, 실제로 공업적으로 실시하는 본 실시 형태의 경우에는, 이들의 화합물을 소량 포함하고 있는 것이 바람직하다.
공정 (II)의 제1 연속 다단 증류탑의 탑정 성분은, 반응으로 생성하는 알코올류에 더하여, 통상 디알킬카르보네이트, 아릴알코올(예를 들어, 페놀), 알킬아릴에테르 등이 포함되는 경우가 많고, 나아가 소량의 알킬아릴카르보네이트, 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트) 등이 포함되는 경우가 있다. 이 제1 연속 다단 증류탑의 탑정 성분은, 그대로 공정 (I)의 지방족 1가 알코올로서 사용할 수도 있지만, 증류 등에 의해 생성한 알코올보다 비점이 높은 함유물 질량을 감소시킨 후에 공정 (I)의 원료로 하는 것이 바람직하다. 해당 알코올과 디알킬카르보네이트의 혼합물이, 공정 (I)의 지방족 1가 알코올로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
공정 (II)에 있어서, 원료인 디알킬카르보네이트와 아릴알코올(예를 들어, 페놀)을 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하기 위해서는, 해당 제 1 증류탑의 상부 가스 발출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1군데 또는 몇군데의 도입구로부터, 액상 및/또는 가스상으로 공급해도 되고, 아릴알코올(예를 들어, 페놀)을 많이 포함하는 원료를 해당 제 1 증류탑의 상부 도입구로부터 액상으로 공급하고, 디알킬카르보네이트를 많이 포함하는 원료를 해당 제 1 증류탑의 하부의 액 발출구보다 상부이며 탑의 하부에 설치된 도입구로부터 가스상으로 공급하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 공정 (II)에 있어서는, 제1 연속 다단 증류탑 하부로부터 연속적으로 발출되는 알킬아릴카르보네이트(예를 들어, 알킬페닐카르보네이트)를 포함하는 제1 탑 고비점 반응 혼합물이 제2 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급되지만, 그 공급 위치는 제2 연속 다단 증류탑의 상부 가스 발출구보다 하부이지만 탑의 상부 또는 중간부에 설치된 1군데 또는 몇군데의 도입구로부터, 액상 및/또는 가스상으로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 바람직한 실시 양태인 상부에 충전물부, 하부에 트레이부를 갖는 증류탑을 제2 연속 다단 증류탑으로서 사용하는 경우, 도입구의 적어도 1군데는 충전물부와 트레이부 사이에 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 충전물이 2기 이상의 복수의 규칙 충전물을 포함하고 있는 경우에는, 이들 복수의 규칙 충전물을 구성하는 간격에 도입구를 설치하는 것도 바람직한 방법이다.
또한, 공정 (II)에 있어서 제1 연속 다단 증류탑 및 제2 연속 다단 증류탑의 탑정 가스 발출 성분을 각각 응축한 후, 그 일부를 각각의 증류탑 상부에 돌려주는 환류 조작을 실시하는 것도 바람직한 방법이다. 이 경우, 제1 연속 다단 증류탑의 환류비는 0 내지 10이고, 제2 연속 다단 증류탑의 환류비는 0.01 내지 10의 범위, 바람직하게는 0.08 내지 5, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 2의 범위이다. 제1 연속 다단 증류탑에서는 환류 조작을 하지 않는 환류비 0도 바람직한 실시 양태이다.
공정 (II)에 있어서, 제1 연속 다단 증류탑 내에 균일계 촉매를 존재시키는 방법은 어떤 것이어도 되지만, 해당 제1 연속 다단 증류탑의 중간부보다 상부의 위치로부터 증류탑 내에 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 제1 연속 다단 증류탑의 적어도 7단 이상, 바람직하게는 10단 이상, 보다 바람직하게는 15단 이상의 영역에 있어서 반응액이 촉매와 접촉하도록 촉매를 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입해도 되고, 원료와는 다른 도입구로부터 이 촉매액을 도입해도 된다. 본 실시 형태에 있어서, 제1 연속 다단 증류탑으로 사용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그 양비, 반응 온도 그리고 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 다르지만, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 나타내고, 통상 0.0001 내지 30질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1질량%로 사용된다.
또한, 공정 (II)에 있어서, 제2 연속 다단 증류탑 내에 균일계 촉매를 존재시키는 방법은 어떤 것이어도 되지만, 해당 제2 연속 다단 증류탑의 중간부보다 상부의 위치로부터 증류탑 내에 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 원료 또는 반응액에 용해시킨 촉매액을 원료와 함께 도입해도 되고, 원료와는 다른 도입구로부터 이 촉매액을 도입해도 된다. 본 실시 형태에 있어서, 제2 연속 다단 증류탑으로 사용하는 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 원료의 종류나 그 양비, 반응 온도 그리고 반응 압력 등의 반응 조건의 차이에 따라서도 다르지만, 원료의 합계 질량에 대한 비율로 나타내고, 통상 0.0001 내지 30질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1질량%로 사용된다.
공정 (II)에 있어서는, 제1 연속 다단 증류탑으로 사용하는 촉매와 제2 연속 다단 증류탑으로 사용하는 촉매란, 동일한 종류의 것이어도 되고, 다른 종류의 것이어도 되지만, 바람직하게는 동일한 종류의 촉매를 사용하는 것이다. 더욱 바람직한 것은, 동일한 종류이고, 양쪽의 반응액에 용해할 수 있는 촉매이다. 이 경우, 촉매는 통상 제1 연속 다단 증류탑의 고비점 반응 혼합물 중에 용해한 상태에서, 알킬아릴카르보네이트(예를 들어, 알킬페닐카르보네이트) 등과 함께 해당 제 1 증류탑의 하부로부터 발출되고, 그대로 제2 연속 다단 증류탑에 공급되므로, 바람직한 실시 양태이다. 또한, 필요에 따라 제2 연속 다단 증류탑에 새롭게 촉매를 추가하는 것도 가능하다.
공정 (II)에서 행해지는 에스테르 교환 반응의 반응 시간은 제1 연속 다단 증류탑 내 및 제2 연속 다단 증류탑 내에서의 각각의 반응액의 평균 체류 시간에 상당한다고 생각된다. 이 반응 시간은 각각의 해당 증류탑의 인터널 형상이나 단수, 원료 공급량, 촉매의 종류나 양, 반응 조건 등에 따라 다르지만, 제1 연속 다단 증류탑 내 및 제2 연속 다단 증류탑 내 각각에 있어서, 통상 0.01 내지 10시간, 바람직하게는 0.05 내지 5시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3시간이다.
제1 연속 다단 증류탑의 반응 온도는, 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상 100 내지 350℃의 범위이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워지고, 예를 들어 알킬아릴에테르(예를 들어, 알킬페닐에테르) 등의 부생이 증가하므로 바람직하지 않다. 이러한 의미에서, 제1 연속 다단 증류탑에서의 바람직한 반응 온도는 130 내지 280℃, 보다 바람직하게는 150 내지 260℃, 더욱 바람직하게는, 180 내지 250℃의 범위이다.
제2 연속 다단 증류탑의 반응 온도는, 사용하는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상 100 내지 350℃의 범위이다. 반응 속도를 높이기 위해서는 반응 온도를 높게 하는 것이 바람직하지만, 반응 온도가 높으면 부반응도 일어나기 쉬워지고, 예를 들어 알킬아릴에테르(예를 들어, 알킬페닐에테르)나, 원료나 생성물인 알킬아릴카르보네이트(예를 들어, 알킬페닐카르보네이트)나 디아릴카르보네이트(예를 들어, 디페닐카르보네이트)의 플리스 전이 반응 생성물이나 그의 유도체 등의 부생이 증가하므로 바람직하지 않다. 이러한 의미에서, 제2 연속 다단 증류탑에서의 바람직한 반응 온도는 130 내지 280℃, 보다 바람직하게는 150 내지 260℃, 더욱 바람직하게는, 180 내지 250℃의 범위이다.
또한, 제1 연속 다단 증류탑의 반응 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 다르지만, 제1 연속 다단 증류탑에서는 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 된다. 통상 탑정 압력은, 0.1㎩ 내지 2×107㎩, 바람직하게는 105㎩ 내지 107㎩, 보다 바람직하게는 2×105㎩ 내지 5×106㎩의 범위이다.
제2 연속 다단 증류탑의 반응 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 조성, 반응 온도 등에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압의 어느 것이어도 된다. 통상 탑정 압력은, 0.1㎩ 내지 2×107㎩, 바람직하게는 103㎩ 내지 106㎩, 보다 바람직하게는 5×103㎩ 내지 105㎩의 범위이다.
또한, 공정 (II)에 있어서의 제1 연속 다단 증류탑으로서, 2기 이상의 증류탑을 사용할 수도 있다. 이 경우, 2기 이상의 증류탑을 직렬로 연결하는 것도, 병렬로 연결하는 것도, 또한 직렬과 병렬을 조합해서 연결하는 것도 가능하다. 또한, 공정 (II)에 있어서의 제2 연속 다단 증류탑으로서, 2기 이상의 증류탑을 사용할 수도 있다. 이 경우, 2기 이상의 증류탑을 직렬로 연결하는 것도, 병렬로 연결하는 것도, 더욱 직렬과 병렬을 조합해서 연결하는 것도 가능하다.
공정 (II)에서 사용되는 제1 연속 다단 증류탑 및 제2 연속 다단 증류탑을 구성하는 재료는, 주로 탄소강, 스테인레스 스틸 등의 금속 재료이지만, 제조하는 방향족 카르보네이트의 품질면에서는, 스테인레스 스틸이 바람직하다.
또한, 제2 연속 다단 증류탑의 하부 접액부에, Fe를 주성분으로 하고, Mo를 2질량% 이상, Cr을 18질량% 이하 포함하는 재질이 사용되는 것이 바람직하다. 제2 연속 다단 증류탑의 하부 접액부에 이러한 재질을 사용하면, 제2 연속 다단 증류탑의 하부에 있어서의 성분 중의 고비점 물질 농도를 높여도, 증류탑의 부식을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 주성분이란, 50질량% 이상인 것을 의미한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔분석 방법〕
탑저 성분에 있어서의 디페닐카르보네이트(DPC), 고비점 물질(HB) 및 촉매의 농도, 저비점 반응 혼합물 중의 알킬아릴카르보네이트의 농도, 그리고 디페닐카르보네이트의 순도나 불순물 성분 함유량 등, 각 조성의 분석은, 가스 크로마토그래피에 의해 행하였다. 가스 크로마토그래피에서의 분석은, 내부 표준법으로 행하고, 내부 표준 물질은 톨루엔을 사용했다.
장치: Agilent사제 7890A
칼럼: Agilent J&W사제 DB-1(Length 30m×I.D. 0.25㎜×Film 0.25㎛)
캐리어 가스: He 유속 2.0mL/분
주입구 온도: 250℃
주입량: 1.0μL
오븐 온도: 50℃에서 2분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 300℃로 승온하고 8분간 유지
주입 방법: 스플릿법, 스플릿비 20
검출기: FID 온도 300℃
샘플링한 탑저 성분(Ab)을 0.1g 계량하고, 0.04g(모두 0.1㎎ 정밀도로 칭량) 5mL의 아세토니트릴을 첨가해서 가스 크로마토그래피용 시료 용액을 조제했다. 조정액은 0.45 내지 0.50㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 필터로 여과했다. DPC와 내부 표준(톨루엔)과의 피크 면적비와 농도비의 관계는, 미리 농도가 기지의 DPC와 톨루엔을 각각 측정해서 구하고, 탑저 성분의 가스 크로마토그래피 측정값을 보정했다. 100[질량%]으로부터, 가스 크로마토그래피 측정에서 얻어진 DPC 농도[질량%]를 뺀 나머지의 양[질량%]이, 고비점 물질(HB) 및 촉매의 양이다.
촉매 농도의 측정은, 탑저 성분(Ab)의 유기물을 마이크로파로 분해한 후, ICP 발광 분광 분석 장치(ICP)에서 촉매의 금속 농도[질량%]를 측정하고, 촉매의 분자량으로부터 촉매량[질량%]을 계산해서 구했다.
<실시예 1>
디아릴카르보네이트(디페닐카르보네이트)를 포함하는 혼합물은, 국제공개 제2007/69529호 공보의 실시예 1에 있어서, (2) 디페닐카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정 (II)의 <반응 증류>에 사용하는 촉매를 국제공개 제2011/105442호 공보의 실시예 1 기재의 촉매로 바꾼 것 이외에는, 마찬가지 장치와 제조 방법에 의해 이하와 같이 제조했다.
(티타늄 함유 조성물의 조제)
교반기, 히터 및 증류탑을 구비한 용적 60L의 배치형 반응기에, 테트라부톡시티타늄(DuPont사 제조, 제품명: Tyzor TnBT)을 질소 분위기 하에서 7㎏ 투입하고, 이어서 미리 증류 정제한 페놀을 14㎏ 투입했다.
이어서, 상압에 있어서, 상기 배치형 반응기 중의 혼합물을 히터에 의해 180℃로 가열하고, 반응시켰다. 당해 반응에 의해 발생한 n-부탄올을 증류탑의 탑정으로부터 회수했다. 또한 상기 배치형 반응기를 약 53㎪로 감압하고, n-부탄올을 회수했다.
그 후, 상기 배치형 반응기를 상압으로 되돌리고, 디페닐카르보네이트를 약 18㎏ 투입하고, 해당 반응기 중의 혼합물을 약 190℃로 가열했다. 다음에 상기 배치형 반응기를 약 1.3㎪에 감압하고, 저비점 성분을 포함하는 디페닐카르보네이트를 증류 제거하고, 티타늄 함유 조성물을 얻었다. 얻어진 티타늄 함유 조성물의 티타늄 농도가 5질량%가 되도록 디페닐카르보네이트를 첨가했다. 해당 티타늄 함유 조성물을 200℃, 약 48hr 가열한 후, 다음 디페닐카르보네이트의 제조에 반응 촉매로서 사용했다.
<제1 연속 다단 증류탑(101)>
제1 연속 다단 증류탑으로서, 도 3에 나타낸 바와 같은 L1=3300㎝, D1=500㎝, L1/D1=6.6, n1=80, D1/d11=17, D1/d12=9인 연속 다단 증류탑을 사용했다. 또한, 이 실시예에서는, 인터널로서, 구멍 1개당 단면적=약 1.5㎠, 구멍수=약 250개/㎡를 갖는 다공판 트레이를 사용했다.
<제2 연속 다단 증류탑(201)>
제2 연속 다단 증류탑으로서, 도 4에 도시된 바와 같은 L2=3100㎝, D2=500㎝, L2/D2=6.2, n2=30, D2/d21=3.85, D2/d22=11.1인 연속 다단 증류탑을 사용했다. 또한, 이 실시예에서는, 인터널로서, 상부에 멜라팩 2기(합계 이론단수 11단)를 설치하고, 하부에 구멍 1개당 단면적=약 1.3㎠, 구멍수=약 250개/㎡를 갖는 다공판 트레이를 사용했다. 하부의 접액부에는, Mo 성분을 2.5질량%, Cr 성분을 17질량% 포함하는 재질을 사용했다. 또한, 하부의 접액부에, 테스트 피스로서, Mo 성분을 포함하지 않고, Cr 성분을 19질량% 포함하는 테스트 피스 1, Mo 성분을 0.15질량%, Cr 성분을 0.4질량% 포함하는 테스트 피스 2를 넣었다.
<디페닐카르보네이트의 제조>
도 5에 나타낸 바와 같은 제1 연속 다단 증류탑(101) 및 제2 연속 다단 증류탑(201)이 접속된 장치를 사용하여, 디페닐카르보네이트를 제조했다.
페놀/디메틸카르보네이트=1.9(질량비)를 포함하는 원료 1을 제1 연속 다단 증류탑(101)의 상부 도입구(11)로부터 액상으로 57톤/hr의 유량으로 연속적으로 도입했다. 한편, 디메틸카르보네이트/페놀=3.6(질량비)을 포함하는 원료 2를 제1 연속 다단 증류탑(101)의 하부 도입구(12)로부터 가스상으로 57톤/hr의 유량으로 연속적으로 도입했다. 제1 연속 다단 증류탑(101)에 도입된 원료의 몰비는 디메틸카르보네이트/페놀=1.35였다. 촉매로서, 상기 조제한 티타늄 함유 조성물을, 제1 연속 다단 증류탑(101)의 액 중에 약 100ppm이 되도록, 정제탑 A의 저부(11)로부터 188㎏/hr의 유량으로 연속적으로 제1 연속 다단 증류탑(101)의 상부 도입구(11)에 도입되었다. 제1 연속 다단(101)에서는 탑저부의 온도가 225℃에서, 탑정부의 압력이 7×105㎩, 환류비가 0의 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 행해졌다. 메틸알코올, 디메틸카르보네이트, 페놀 등을 포함하는 제1 연속 다단 증류탑(101)의 제1 탑 저비점 반응 혼합물을 탑정부(13)로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 열 교환기(14)를 거쳐서, 발출구(16)로부터 39톤/hr의 유량으로 발출하였다. 한편, 메틸페닐카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 페놀, 디페닐카르보네이트, 촉매 등을 포함하는 제1 연속 다단 증류탑(101)의 제1 탑 고비점 반응 혼합물을 탑저부(17)를 거쳐서 도입구(21)로부터 액상으로 연속적으로 발출했다.
24시간 후에는 안정된 정상 상태에 달했으므로, 제1 연속 다단 증류탑(101)의 탑저부(17)로부터의 제1 탑 고비점 반응 혼합물을 그대로 제2 연속 다단 증류탑(201)의 멜라팩과 다공판 트레이 사이에 설치되어 있는 원료 도입구(21)로부터 75톤/hr의 유량으로 연속적으로 공급했다. 제2 연속 다단 증류탑(201)에서는, 촉매로서, 상기 조제한 티타늄 함유 조성물을 존재시켜서, 탑저부의 온도가 210℃에서, 탑정부의 압력이 3×104㎩, 환류비가 0.3의 조건 하에서 연속적으로 반응 증류가 행해졌다. 24시간 후에는 안정적인 정상 운전을 달성할 수 있었다. 제2 연속 다단 증류탑(201)의 탑정부(23)로부터 디메틸카르보네이트 35질량%, 페놀 56질량%, 메틸페닐카르보네이트 0.5질량%를 포함하는 제2 탑 저비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되어, 발출구(26)에서의 유량은 62톤/hr으로, 탑저부 27로부터는 메틸페닐카르보네이트 38질량%, 디페닐카르보네이트56질량%를 포함하는 제2 탑 고비점 반응 혼합물이 연속적으로 발출되었다. 제2 연속 다단 증류탑(201)의 제2 탑 저비점 반응 혼합물은, 도입구(11)로부터 제1 연속 다단 증류탑(101)에 연속적으로 공급되었다(제1 순환 공정). 이때, 신규로 공급되는 디메틸카르보네이트 및 페놀의 양은, 제2 탑 저비점 반응 혼합물의 조성, 양을 감안한 다음, 상기 원료 1 및 원료 2의 조성, 양을 유지하도록 조정했다.
<디페닐카르보네이트의 정제>
도 1은 실시예 1에서 사용한 디페닐카르보네이트의 정제 방법의 프로세스 플로 개략도이다. 이 도 1 중, 좌측 도면은 정제탑 A이고, 우측 도면은 디아릴카르보네이트(디페닐카르보네이트) 정제탑 B이다. 또한, 도 1 중, 14는 정제탑 A의 탑정 열 교환기(응축기)이고, 18은 정제탑 A의 열 교환기(리보일러)이고, 마찬가지로 24는 정제탑 B의 탑정 열 교환기(응축기)이고, 28은 정제탑 B의 열 교환기(리보일러)이다. 정제탑 A의 리보일러 타입은 강제 순환식이고, 정제탑 B의 리보일러 타입은 서모 사이펀식이었다. 또한, 정제탑 A 및 정제탑 B의 충전물이 규칙 충전물이고, 정제탑 A의 규칙 충전물이 멜라팩(Mellapak(술저사제))이고, 정제탑 B의 규칙 충전물이 멜라팩(Mellapak(술저사제))이었다.
실시예 1에 있어서, 정제탑 A는, 재질로서 스테인리스강을 사용하여, 이론단수를 19단분이라고 해서 사이드 컷 발출구 A2를 갖고 있었다. 정제탑 A에 있어서, 사이드 컷 발출구 A2를 이론단에서 위에서부터 4단째의 위치로 하였다. 또한, 정제탑 A에 있어서, 조 에틸렌카르보네이트를 탑저부 A1로부터 도입했다. 정제탑 B는, 재질로서 스테인리스강을 사용하여, 이론단수를 20단분으로 하고, 사이드 컷 발출구 B2를 갖고 있었다. 정제탑 B에 있어서, 정제탑 A의 탑저 성분(Ab)을 이론단에서 위에서부터 5단째의 위치로부터 도입했다. 정제탑 B에 있어서, 사이드 컷 발출구 B2를 이론단에서 위에서부터 18단째의 위치로 하였다.
정제탑 A의 도입구 A1에 26300㎏/시간으로 연속적으로 도입했다. 정제탑 A에 연속적으로 도입하는 도입액(제2 탑 고비점 반응 혼합물)에 있어서, 디페닐카르보네이트(DPC)의 함유량을 56질량%로 하고, 메틸페닐카르보네이트(MPC)의 함유량을 26질량%로 하고, 고비점 성분의 함유량을 13질량%로 하고, 촉매 성분의 함유량을 1질량%로 하였다.
정제탑 A의 탑정(16)으로부터의 저비점 성분(탑정 성분(At))의 발출 유량이 6800㎏/시간이었다. 정제탑 A의 탑저(17)로부터의 촉매 성분(탑저 성분(Ab))의 순환량이 5380㎏/시간이었다. 정제탑 A의 사이드 컷 발출구 A2에서는 디페닐카르보네이트를 포함하는 사이드 컷 성분(As)이 14100㎏/시간의 비율로 발출되어, 정제탑 B에 도입되었다. 정제탑 B에 있어서, 탑정(26)으로부터의 저비점 성분(탑정 성분(Bt))의 발출 유량은 1200㎏/시간이고, 탑저(27)로부터의 고비점 성분(탑저 성분(Bb))의 발출 유량은 900㎏/시간이었다. 또한, 정제탑 B에 있어서, 사이드 컷 발출구 B2보다 사이드 컷 성분(Bs)으로서 디페닐카르보네이트가 12000㎏/시간(생산량(BsF)=12t/시간)의 비율로 발출되었다. 정제탑 B에 있어서, 사이드 컷 발출구 B2보다 발출된 디페닐카르보네이트는 고비점 성분(이하 「HB」라고도 기재한다.) 농도가 7질량ppm이고, 변질 물질(XA)농도가 10질량ppm이었다. 디페닐카르보네이트 정제탑 B의 사이드 컷 발출구 B2로부터 얻어진 디페닐카르보네이트의 순도는 99.99% 이상이었다.
해당 정제탑 A의 조작 조건은, 환류비가 3.49이고, 탑정 환류량이 23700㎏/시간이고, 탑저부의 온도가 206℃였다. 정제탑 A의 리보일러에서의 증기 사용량은 5300㎏/시간이었다.
또한, 해당 정제탑 B의 조작 조건은, 환류비가 1.87이고, 탑정 환류량이 2250㎏/시간이고, 탑저부의 온도가 211℃였다. 해당 정제탑 B의 리보일러에서의 증기 사용량은 3600㎏/시간이었다.
실시예 1의 운전 성적을 표 1에 나타낸다.
<실시예 2 내지 7>
표 1에 나타내는 바와 같이, 정제탑 A 및 B의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 디페닐카르보네이트를 제조했다. 각 실시예의 운전 성적 등을 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
도 2는 비교예 1에서 사용한 디페닐카르보네이트의 정제 방법의 프로세스 플로 개략도이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 정제탑 A로서, 사이드 컷 발출구를 갖고 있지 않은 연속 다단 증류탑을 사용하고, 표 1에 나타내는 바와 같이, 정제탑 A 및 B의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 디페닐카르보네이트를 제조했다. 비교예 1의 운전 성적 등을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는, 정제탑 A에 있어서의 공급량에 대한 탑저 발출량(탑저 발출량/공급량)의 비율이 많아, 실시예에 비하여 정제에 있어서의 손실량이 많았다. 또한, 비교예 1에서는, 생산량에 대한 정제탑 A 및 B의 리보일러에서의 증기 사용량이 많아, 실시예에 비하여 정제에 있어서의 소비 에너지가 많았다. 특히, 비교예 1에서는, 생산량에 대한 정제탑 B의 리보일러에서의 증기 사용량이 매우 많아, 실시예에 비하여 정제탑 B에 있어서의 소비 에너지가 현저하게 많았다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 각 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
본 출원은, 2021년 10월 5일 출원의 일본 특허출원(특원 2021-163793호)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 방법을 실시함으로써, 예를 들어 고품질·고성능의 방향족 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서 필요한 고순도 디아릴카르보네이트가, 손실량이 적고, 또한 에너지 소비량을 억제할 수 있는 상태에서, 1시간당 0.5톤 이상, 바람직하게는 1톤 이상, 보다 바람직하게는 2톤 이상, 더욱 바람직하게는 3톤 이상의 공업적 규모로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명은 고순 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법으로서 매우 우수한 효과가 있는 방법이다.
(도 1 및 도 2)
A1: 조 에틸렌카르보네이트 도입구
A2: 정제탑 A의 사이드 컷 발출구
B1: 정제탑 B의 도입구
B2: 정제탑 B의 사이드 컷 발출구
13, 23: 탑정 가스 발출구
18, 28: 열 교환기(리보일러)
14, 24: 열 교환기(응축기)
16, 26: 탑정 성분 발출구
17, 27: 탑저액 발출구
11, 12, 31: 탑저 성분 발출구
15, 25: 환류액 도입구
DA: 정제탑 A의 탑 직경
DB, DB1, DB2: 정제탑 B의 탑 직경
(도 3)
1: 가스 발출구,
2: 액 발출구,
3-a 내지 3-e: 도입구,
4-a 내지 4-b: 도입구,
5: 경판부,
6: 인터널,
7: 동체 부분,
10: 연속 다단 증류탑,
L0: 동체부 길이(㎝),
D0: 동체부 내경(㎝),
d01: 가스 발출구의 내경(㎝),
d02: 액 발출구의 내경(㎝)
(도 4, 도 5 및 도 6)
1: 가스 발출구,
2: 액 발출구,
3: 도입구,
4: 도입구,
5: 경판부,
L1 및 L2: 동체부 길이(㎝),
D1 및 D1: 동체부 내경(㎝),
d11 및 d21: 가스 발출구 내경(㎝),
d12 및 d22: 액 발출구 내경(㎝),
101: 제1 연속 다단 증류탑,
201: 제2 연속 다단 증류탑,
11, 12, 21: 도입구,
13, 23: 탑정 가스 발출구,
14, 24, 18, 28: 열 교환기,
17, 27: 탑저액 발출구,
16, 26: 탑정 성분 발출구,
31: 제2 연속 다단 증류탑 탑저 성분 발출구
A1: 조 에틸렌카르보네이트 도입구
A2: 정제탑 A의 사이드 컷 발출구
B1: 정제탑 B의 도입구
B2: 정제탑 B의 사이드 컷 발출구
13, 23: 탑정 가스 발출구
18, 28: 열 교환기(리보일러)
14, 24: 열 교환기(응축기)
16, 26: 탑정 성분 발출구
17, 27: 탑저액 발출구
11, 12, 31: 탑저 성분 발출구
15, 25: 환류액 도입구
DA: 정제탑 A의 탑 직경
DB, DB1, DB2: 정제탑 B의 탑 직경
(도 3)
1: 가스 발출구,
2: 액 발출구,
3-a 내지 3-e: 도입구,
4-a 내지 4-b: 도입구,
5: 경판부,
6: 인터널,
7: 동체 부분,
10: 연속 다단 증류탑,
L0: 동체부 길이(㎝),
D0: 동체부 내경(㎝),
d01: 가스 발출구의 내경(㎝),
d02: 액 발출구의 내경(㎝)
(도 4, 도 5 및 도 6)
1: 가스 발출구,
2: 액 발출구,
3: 도입구,
4: 도입구,
5: 경판부,
L1 및 L2: 동체부 길이(㎝),
D1 및 D1: 동체부 내경(㎝),
d11 및 d21: 가스 발출구 내경(㎝),
d12 및 d22: 액 발출구 내경(㎝),
101: 제1 연속 다단 증류탑,
201: 제2 연속 다단 증류탑,
11, 12, 21: 도입구,
13, 23: 탑정 가스 발출구,
14, 24, 18, 28: 열 교환기,
17, 27: 탑저액 발출구,
16, 26: 탑정 성분 발출구,
31: 제2 연속 다단 증류탑 탑저 성분 발출구
Claims (13)
- 고순도 디아릴카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법으로서,
디아릴카르보네이트를 포함하는 혼합물을, 사이드 컷 발출구를 갖는 정제탑 A에 연속적으로 도입하고, 탑정 성분(At)과, 디아릴카르보네이트를 포함하는 사이드 컷 성분(As)과, 촉매를 포함하는 탑저 성분(Ab)으로 연속적으로 증류 분리하는 제1 정제 공정과,
해당 사이드 컷 성분(As)을, 사이드 컷 발출구를 갖는 디아릴카르보네이트 정제탑 B에 연속적으로 도입하고, 탑정 성분(Bt), 사이드 컷 성분(Bs) 및 탑저 성분(Bb)의 3개의 성분으로 연속적으로 증류 분리함으로써, 사이드 컷 성분(Bs)으로서 고순도 디아릴카르보네이트를 얻는 제2 정제 공정
을 포함하는 고순도 디아릴카르보네이트의 공업적 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 혼합물이, 디아릴카르보네이트를 40질량% 이상 90질량% 이하의 비율로 함유하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물이, 알킬아릴카르보네이트를 10질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 사이드 컷 성분(As) 중, 디아릴카르보네이트의 함유량이 80질량% 이상이고, 상기 사이드 컷 성분(Bs) 중, 디아릴카르보네이트의 함유량이 99.1질량% 이상인, 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 정제탑 A의 탑저로부터 사이드 컷 발출구까지의 이론단수 An이 10 이상 19 이하의 범위인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 정제탑 A의 탑 단면적(SA(㎡))과, 사이드 컷 성분(Bs)으로서 발출되는 생산량(BsF(톤/시간))의 비(SA/BsF)가 0.5 이상 5 이하의 범위인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 정제탑 B에 있어서의 상부 탑 직경(DB1(m))과 하부 탑 직경(DB2(m))의 비(DB1/DB2)가 0.1 이상 0.9 이하의 범위인, 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 정제탑 B에 있어서의 상부 탑 직경(DB1(m))과 하부 탑 직경(DB2(m))의 비(DB1/DB2)가 0.1 이상 0.9 이하의 범위인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 정제탑 A가, 강제 순환식, 크로스 파이프 유하막식 및 박막 증발식으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 리보일러를 포함하는, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 정제탑 A 및/또는 상기 정제탑 B의 충전물이 규칙 충전물이고,
해당 규칙 충전물이 멜라팩, 젬팩, 테크노팩, 플렉시팩, 슐저 패킹, 굿롤 패킹, 글리치그리드 및 거즈 패킹으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 혼합물이, 촉매의 존재 하, (i) 디알킬카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응, (ii) 알킬아릴카르보네이트의 불균화 반응 및 (iii) 알킬아릴카르보네이트와 아릴알코올의 에스테르 교환 반응으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응에 의해 얻어지는 반응 혼합물인, 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 디알킬카르보네이트와 아릴알코올을 촉매가 존재하는 제1 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 제1 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성하는 알코올류를 포함하는 제1 탑 저비점 반응 혼합물을 해당 제1 연속 다단 증류탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성하는 알킬아릴카르보네이트를 포함하는 제1 탑 고비점 반응 혼합물을 해당 제1 연속 다단 증류탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하여, 알킬아릴카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정과,
해당 제1 탑 고비점 반응 혼합물을 촉매가 존재하는 제2 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 해당 제2 연속 다단 증류탑 내에서 반응과 증류를 동시에 행하고, 생성하는 디알킬카르보네이트류를 포함하는 제2 탑 저비점 반응 혼합물을 해당 제2 연속 다단 증류탑 상부로부터 가스상으로 연속적으로 발출하고, 생성하는 디아릴카르보네이트를 포함하는 제2 탑 고비점 반응 혼합물을 해당 제2 연속 다단 증류탑 하부로부터 액상으로 연속적으로 발출하여, 디아릴카르보네이트를 연속적으로 제조하는 공정을 더 포함하고,
상기 혼합물이 디아릴카르보네이트를 포함하는 제2 탑 고비점 반응 혼합물인, 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 디아릴카르보네이트가 디페닐카르보네이트인, 제조 방법.
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