TW202330452A - 高純度碳酸二芳酯的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，係包含：第1精製步驟，係將包含碳酸二芳酯之混合物連續地導入至具有側餾提取口之精製塔A，並連續地予以蒸餾分離為塔頂成分(At)、包含碳酸二芳酯之側餾成分(As)、包含觸媒之塔底成分(Ab)；以及第2精製步驟，係將該側餾成分(As)連續地導入至具有側餾提取口之碳酸二芳酯精製塔B，並連續地予以蒸餾分離為塔頂成分(Bt)、側餾成分(Bs)及塔底成分(Bb)這三種成分，藉此得到作為側餾成分(Bs)的高純度碳酸二芳酯。

Description

高純度碳酸二芳酯的製造方法
本發明係關於高純度碳酸二芳酯(diaryl carbonate)的製造方法。
例如，為了以工業規模來製造藉由酯交換反應所形成之芳香族聚碳酸酯，係要求以工業規模來大量地取得高純度碳酸二芳酯。以工業規模來大量地取得高純度碳酸二芳酯並不容易，而期望開發出有用的高純度碳酸二芳酯之製造方法。就高純度碳酸二芳酯而言，例如揭示有專利文獻1及專利文獻2所示之製造方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2006/025478號公報
[專利文獻2]國際公開第2007/072705號公報
然而，如先前技術，尤其是如專利文獻1及2所記載之方法般，在以往藉由觸媒分離塔及碳酸二芳酯精製塔所進行之方法必須使碳酸烷基芳酯蒸發2次，為了精製分離而需耗費大量的能量。此外，由於使用大量的能量而成為由精製所形成之碳酸烷基芳酯或碳酸二芳酯產生變質的原因，且由蒸餾所造成的損耗量增多，而有改善之餘地。
因此，於本發明中，目的在於提供一種高純度碳酸二芳酯的製造方法，其係可以降低精製時的能量用量，並降低由蒸餾所造成的損耗量。
本發明人為了發現可達成上述課題之具體方法而精心探討，遂完成本發明。亦即，本發明係如下列所說明者。
[1]
一種高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其係連續地製造高純度碳酸二芳酯之方法，其包含：
第1精製步驟，係將包含碳酸二芳酯之混合物連續地導入至具有側餾提取口之精製塔A，並連續地予以蒸餾分離為塔頂成分(At)、包含碳酸二芳酯之側餾成分(As)、包含觸媒之塔底成分(Ab)；以及
第2精製步驟，係將該側餾成分(As)連續地導入至具有側餾提取口之碳酸二芳酯精製塔B，並連續地予以蒸餾分離為塔頂成分(Bt)、側餾成分(Bs)及塔底成分(Bb)這三種成分，藉此得到作為側餾成分(Bs)的高純度碳酸二芳酯。
[2]
如[1]所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，前述混合物係以40質量%以上90質量%以下的比率包含碳酸二芳酯。
[3]
如[1]或[2]所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，前述混合物係以10質量%以上50質量%以下的比率包含碳酸烷基芳酯。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，於前述側餾成分(As)中，碳酸二芳酯的含量為80質量%以上，於前述側餾成分(Bs)中，碳酸二芳酯的含量為99.1質量%以上。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，從精製塔A的塔底至側餾提取口為止之理論板數(又稱理論段數)An係於10以上19以下的範圍。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，精製塔A的塔截面積(SA(m2))與作為側餾成分(Bs)所提取之生產量(BsF(噸/小時))之比(SA/BsF)，係於0.5以上5以下的範圍。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，精製塔B之上部塔徑(DB1(m))與下部塔徑(DB2(m))之比(DB1/DB2)，係於0.1以上0.9以下的範圍。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，精製塔A係包含選自由強制循環式再沸器、橫管降膜式再沸器及薄膜蒸發式再沸器所組成之群組的至少一種再沸器(reboiler)。
[9]
如[1]至[8]中任一項所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，前述精製塔A及/或前述精製塔B的填充物為規整填充物(structured packing)，
該規整填充物係包含選自由Mellapak填料、Gempak填料、Techno-pak填料、Flexipack填料、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid填料及Gauze填料所組成之群組的至少一種。
[10]
如[1]至[9]中任一項所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，前述混合物係在觸媒的存在下，藉由選自由：(i)碳酸二烷酯與芳醇之酯交換反應、(ii)碳酸烷基芳酯的歧化反應、以及(iii)碳酸烷基芳酯與芳醇之酯交換反應所組成之群組的至少一種反應而得到之反應混合物。
[11]
如[1]至[10]中任一項所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其更包含：
將碳酸二烷酯與芳醇連續地供給至存在有觸媒之第1連續多段蒸餾塔內，於該第1連續多段蒸餾塔內同時進行反應及蒸餾，並從該第1連續多段蒸餾塔上部，以氣體狀連續地提取所生成之包含醇類的第1塔低沸點反應混合物，且從該第1連續多段蒸餾塔下部，以液狀連續地提取所生成之 包含碳酸烷基芳酯的第1塔高沸點反應混合物，而連續地製造碳酸烷基芳酯之步驟；以及
將該第1塔高沸點反應混合物連續地供給至存在有觸媒之第2連續多段蒸餾塔內，於該第2連續多段蒸餾塔內同時進行反應及蒸餾，並從該第2連續多段蒸餾塔上部，以氣體狀連續地提取所生成之包含碳酸二烷酯類的第2塔低沸點反應混合物，且從該第2連續多段蒸餾塔下部，以液狀連續地提取所生成之包含碳酸二芳酯的第2塔高沸點反應混合物，而連續地製造碳酸二芳酯之步驟；
前述混合物為包含碳酸二芳酯之第2塔高沸點反應混合物。
[12]
如[1]至[11]中任一項所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，前述碳酸二芳酯為碳酸二苯酯。
根據本發明，可提供一種高純度碳酸二芳酯的製造方法，其係可以降低精製時的能量用量，並降低由蒸餾所造成的損耗量。
1:氣體提取口
2:液體提取口
3,4,3-a,3-b,3-c,3-d,3-e,4-a,4-b,11,12,21:導入口
5:鏡板部
6:內構件
7:筒體部分
10:連續多段蒸餾塔
13,23:塔頂氣體提取口
18,28:熱交換器(再沸器)
14,24:熱交換器(冷凝器)
16,26:塔頂成分提取口
17,27:塔底液體提取口
11,12,31:塔底成分提取口
14,24,18,28:熱交換器
15,25:回流液導入口
31:第2連續多段蒸餾塔塔底成分提取口
101:第1連續多段蒸餾塔
201:第2連續多段蒸餾塔
A1:粗製碳酸伸乙酯導入口
A2:精製塔A的側餾提取口
B1:精製塔B的導入口
B2:精製塔B的側餾提取口
DA:精製塔A的塔徑
DB,DB1,DB2:精製塔B的塔徑
D0,D1,D2:筒部內徑(cm)
d01,d11,d21:氣體提取口的內徑(cm)
d02,d12,d22:液體提取口的內徑(cm)
L0,L1,L2:筒部長度(cm)
圖1為顯示連結了本發明所使用之精製塔A與碳酸二苯酯精製塔B之裝置的一例之概略圖。
圖2為顯示連結了先前技術之精製塔A與碳酸二苯酯精製塔B之裝置的一例之概略圖。
圖3為顯示連續多段蒸餾塔T0的一例之概略圖。於筒部內部設置有由多孔板塔板(tray)所構成之內構件(internal)。
圖4為顯示第1連續多段蒸餾塔的一例之概略圖。於筒部內部設置有內構件。
圖5為顯示第2連續多段蒸餾塔的一例之概略圖。於筒部內部中，係於上部設置有規整填充物，於下部設置有由多孔板塔板所構成之內構件。
圖6為顯示連結了第1連續多段蒸餾塔與第2連續多段蒸餾塔之裝置的一例之概略圖。
以下，係視需要而參照圖式來詳細地說明本發明之實施型態(以下稱為「本實施型態」)，惟本發明並不限定於此，而可在不脫離本發明主旨之範圍內進行各種變形。又，於圖式中，上下左右等的位置關係在未特別言明時，即為根據圖式所示之位置關係者。再者，圖式的尺寸比率並不限於圖式呈示的比率。
本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法為連續地製造高純度碳酸二芳酯之高純度碳酸二芳酯的方法，係包含：
第1精製步驟，係將包含碳酸二芳酯之混合物連續地導入至具有側餾提取口之精製塔A，並連續地予以蒸餾分離為塔頂成分(At)、包含碳酸二芳酯之側餾成分(As)、包含觸媒之塔底成分(Ab)；以及
第2精製步驟，係將該側餾成分(As)連續地導入至具有側餾提取口之碳酸二芳酯精製塔B，並連續地予以蒸餾分離為塔頂成分(Bt)、側餾成分 (Bs)及塔底成分(Bb)這三種成分，藉此得到作為側餾成分(Bs)的高純度碳酸二芳酯。
本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法係藉由包含上述特定步驟，而發揮可以降低精製時的能量用量並降低由蒸餾所造成的損耗量之效果。達到如此效果之機制雖然仍未釐清，惟本發明人係推測如下。
藉由在精製塔A設置側餾提取口，可在精製塔A分離大部分的碳酸烷基芳酯。藉此，可降低碳酸二芳酯精製塔B的負荷，且抑制碳酸烷基芳酯或碳酸二芳酯的變質。咸認其結果係可降低由蒸餾所造成的碳酸二芳酯之損耗量。此外，由於碳酸二芳酯之損耗量的降低，可減少變質物的廢棄並降低相對於生產量之能量用量，而能夠在製造高純度碳酸二芳酯時降低環境負荷。
此外，根據本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，可以降低精製時的能量用量，並且降低碳酸二苯酯中之變質物質(以下亦記載為「XA」)的濃度，而能夠防止由變質後的物質所導致之碳酸二芳酯的品質惡化。
於本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法中，導入至精製塔A之混合物較佳係以40質量%以上90質量%以下的比率包含碳酸二芳酯，更佳係以45質量%以上85質量%以下的比率包含碳酸二芳酯，又更佳係以50質量%以上80質量%以下的比率包含碳酸二芳酯。導入至精製塔A之混合物中之碳酸二芳酯的含量為前述下限值以上時，係有可降低損耗之傾向，為前述上限值以下時，係有可防止控制不良之傾向。
於本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法中，導入至精製塔A之混合物較佳係以10質量%以上50質量%以下的比率包含碳酸烷基芳酯，更佳係以15質量%以上45質量%以下的比率包含碳酸烷基芳酯，又更佳係以20質量%以上40質量%以下的比率包含碳酸烷基芳酯。導入至精製塔A之混合物中之碳酸烷基芳酯的含量為前述下限值以上時，係有可防止控制不良之傾向，為前述上限值以下時，係有可降低損耗之傾向。
又，於本實施型態中，導入至精製塔A之混合物中的組成係可藉由後述實施例所述之方法來測定。
於本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法中，導入至精製塔A之混合物並無特別限定。就該混合物及其製造裝置以及製造方法而言，特佳者為：使環氧乙烷(ethylene oxide)與CO2反應而製造/精製出碳酸伸乙酯，接著使該碳酸伸乙酯與甲醇反應而製造/精製出碳酸二甲酯，然後法將碳酸二甲酯與精製酚藉由反應蒸餾來製造/精製成碳酸二苯酯，該碳酸二苯酯為不含鹼金屬/鹼土金屬及氯之超高純度品。此等之製造方法並無特別限定，可參照例如：國際公開第2004/105696號公報、國際公開第2007/34669號公報、國際公開第2007/60893號公報、國際公開第2007/60984號公報、國際公開第2007/69462號公報、國際公開第2007/69513號公報、國際公開第2007/69514號公報、國際公開第2007/72728號公報、國際公開第2005/123638號公報、國際公開第2007/74692號公報、國際公開第2007/88782號公報、國際公開第2006/1256號公報、國際公開第2006/1257號公報、國際公開第2006/6566 號公報、國際公開第2006/6568號公報、國際公開第2006/6585號公報、國際公開第2006/6588號公報、國際公開第2006/41075號公報、國際公開第2006/43491號公報、國際公開第2007/69529號公報、國際公開第2007/69531號公報、國際公開第2007/72705號公報等。再者，亦適合使用碳酸二苯酯混合物，該碳酸二苯酯混合物係使醇與CO2進行反應來製造/精製出碳酸二烷酯，然後使該碳酸二烷酯與精製酚進行反應所製造出。此等之製造方法並無特別限定，可參照例如：國際公開第2005/783號公報、國際公開第2007/114130號公報、國際公開第2003/55840號公報、國際公開第2011/105442號公報、國際公開第2006/67982號公報等。此外，較佳為例如在觸媒的存在下，藉由選自由：(i)碳酸二烷酯與芳醇之酯交換反應、(ii)碳酸烷基芳酯的歧化反應、以及(iii)碳酸烷基芳酯與芳醇之酯交換反應所組成之群組的至少一種反應而得到之反應混合物。導入至精製塔A之混合物為如此之反應混合物時，係有達到降低損耗及防止控制不良之傾向。
本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法係包含：
第1精製步驟，係將包含碳酸二芳酯之混合物連續地導入至具有側餾提取口之精製塔A，並連續地予以蒸餾分離為塔頂成分(At)、包含碳酸二芳酯之側餾成分(As)、包含觸媒之塔底成分(Ab)；以及
第2精製步驟，係將該側餾成分(As)連續地導入至具有側餾提取口之碳酸二芳酯精製塔B，並連續地予以蒸餾分離為塔頂成分(Bt)、側餾成分(Bs)及塔底成分(Bb)這三種成分，藉此得到作為側餾成分(Bs)的高純度碳酸二芳酯(以下，亦將第1及第2精製步驟合稱為「分離精製步驟」)。
包含碳酸二芳酯之混合物雖以碳酸二芳酯為主成分，惟有時亦包含例如：未反應碳酸烷基芳酯、少量的未反應原料、少量的高沸點副產物及觸媒成分。因此，從由包含碳酸二芳酯之混合物取得高純度碳酸二苯酯之觀點來看，係實施分離精製步驟。於分離精製步驟中，係使用2座蒸餾塔(具有側餾提取口之精製塔A、具有側餾提取口之碳酸二芳酯精製塔B)，於該精製塔A中，係例如連續地分離為：以未反應碳酸烷基芳酯、少量的未反應原料、碳酸二芳酯為主成分之塔頂成分(At)，包含碳酸二芳酯之側餾成分(As)，以及以少量的高沸點副產物等及/或觸媒成分為主成分之塔底成分(Ab)，並且將該精製塔的側餾成分(As)連續地供給至碳酸二芳酯精製塔B，然後於該碳酸二芳酯精製塔B中，連續地分離為塔頂成分(Bt)、側餾成分(Bs)、及塔底成分(Bb)這三種成分，而可取得作為側餾成分(Bs)的高純度碳酸二芳酯。藉由在精製塔A設置側餾提取口，可在精製塔A分離大部分的碳酸烷基芳酯。藉此，可降低碳酸二芳酯精製塔B的負荷，且抑制碳酸烷基芳酯或碳酸二芳酯的變質。其結果咸認係可降低由蒸餾所造成的碳酸二芳酯之損耗量。此外，咸認由於碳酸二芳酯之損耗量的降低，可減少變質物的廢棄，還可以降低相對於生產量之能量用量，而能夠於製造高純度碳酸二芳酯時降低環境負荷。
於分離精製步驟中，該精製塔A係具有例如長度LA(cm)、內徑DA(cm)的圓筒形筒部，並構成為於內部具有內構件之構造，於塔的中間部具有導入口A1，於該導入口A1與塔底之間具有側餾提取口A2，位於導入口A1的上部之內構件的板數(又稱段數)為nA1，位於導入口A1與側餾提取口A2之間之內構件的板數為nA2，位於側餾提取口A2的下部之內構件 的板數為nA3，且各板數的合計(nA1+nA2+nA3)為nA之連續多段蒸餾塔，較佳為LA、DA、nA1、nA2、nA3、nA分別滿足下述式(19)至(24)之連續多段蒸餾塔。
800≦LA≦3000 式(19)
100≦DA≦1000 式(20)
1≦nA1≦5 式(21)
10≦nA2≦19 式(22)
10≦nA≦50 式(24)
於本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法中，尤其是從精製塔A的塔底至側餾提取口為止之理論板數An(亦即，nA2)較佳係於10以上19以下的範圍，尤佳係於11以上18以下的範圍，更佳係於12以上17以下的範圍。從精製塔A的塔底至側餾提取口為止之理論板數An為前述下限值以上時，係有可降低最終所得到之碳酸二苯酯中的XA濃度之傾向；為前述下限值以上時，係有可降低由蒸餾所造成的碳酸二芳酯之損耗量之傾向。
該碳酸二芳酯精製塔B係具有例如長度LB(cm)、內徑DB(cm)的圓筒形筒部，並構成為於內部具有內構件之構造，於塔的中間部具有導入口B1，於該導入口B1與塔底之間具有側餾提取口B2，位於導入口B1的上部之內構件的板數為nB1，位於導入口B1與側餾提取口B2之間之內構件的板數為nB2，位於側餾提取口B2的下部之內構件的板數為nB3，且各板數的合計(nB1+nB2+nB2)為nB之連續多段蒸餾塔，較佳為LB、DB、nB1、nB2、nB3、nB分別滿足下述式(25)至(30)之連續多段蒸餾塔。
1000≦LB≦5000 式(25)
100≦DB≦1000 式(26)
5≦nB1≦20 式(27)
12≦nB2≦40 式(28)
3≦nB3≦15 式(29)
20≦nB≦70 式(30)
藉由同時滿足此等條件的全部，係有可以從包含碳酸二芳酯之混合物以每1小時為0.5噸以上的工業規模，在例如2000小時以上(較佳為3000小時以上，更佳為5000小時以上)的長時間穩定地製造高純度碳酸二芳酯之傾向。藉由實施本實施型態之方法而能夠以具有如此優異效果之工業規模來製造高純度碳酸二芳酯之理由雖仍未明瞭，但可推測這是將滿足式(19)至(30)的條件之精製塔A與該碳酸二芳酯精製塔B組合使用時所帶來之效果。又，各要素的較佳範圍係如下述所示。
LA(cm)為800以上時，因為可使可設置在精製塔A的內部之內構件的高度富有餘裕，所以分離效率有提升之傾向。此外，為了達成所期望的分離效率並降低設備成本，較佳係將LA設為3000以下。更佳之LA(cm)的範圍為1000≦LA≦2500，又更佳為1200≦LA≦2000。
DA(cm)為100以上時，可達成期望的生產量。此外，為了達成期望的生產量並降低設備成本，較佳係將DA設為1000以下。更佳之DA(cm)的範圍為200≦DA≦600，又更佳為250≦DA≦450。
nA為20以上時，由於分離效率提升，故可達成所期望的高純度。此外，為了達成所期望的分離效率並降低設備成本，較佳係將nA設為 100以下。再者，當nA為100以下時，可抑制塔之上下方的壓力差變得過大，因此不僅容易使精製塔A長期穩定地運轉，還可以降低塔下部的溫度，所以有抑制副反應之傾向。更佳之nA的範圍為30≦nA≦70，又更佳為35≦nA≦60。
LB(cm)為1000以上時，因為可使可設置在碳酸二芳酯精製塔B的內部之內構件的高度富有餘裕，所以分離效率有提升之傾向。此外，為了達成所期望的分離效率並降低設備成本，較佳係將LB設為5000以下。更佳之LB(cm)的範圍為1500≦LB≦3000，又更佳為1700≦LB≦2500。
DB(cm)為100以上時，可達成所期望的生產量。此外，為了達成所期望的生產量並降低設備成本，較佳係將DB設為1000以下。更佳之DB(cm)的範圍為150≦DB≦500，又更佳為200≦DB≦400。
nB為20以上時，由於塔整體的分離效率提升，所以可達成所期望的高純度。此外，為了達成所期望的分離效率並降低設備成本，較佳係將nB設為70以下。再者，nB為70以下時，可抑制塔之上下方的壓力差變得過大，因此不僅容易使碳酸二芳酯精製塔B長期穩定地運轉，還可以降低塔下部的溫度，所以有抑制副反應之傾向。更佳之nB的範圍為25≦nB≦55，又更佳為30≦nB≦50。再者，為了長時間穩定地得到所期望的高純度碳酸二芳酯，nB1、nB2、nB3較佳係分別於5≦nB1≦20、12≦nB2≦40、3≦nB3≦15的範圍。尤佳的範圍為7≦nB1≦15、12≦nB2≦30、3≦nB3≦10。
於本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法中，精製塔A的塔截面積(SA(m2))與作為側餾成分(Bs)所提取之生產量(BsF(噸/ 小時))之比(SA/BsF)，較佳係於0.5以上5以下的範圍，更佳係於0.7以上4.5以下的範圍，又更佳係於1以上4以下的範圍。SA/BsF為前述下限值以上時，可抑制因壓力損失所造成之塔底溫度的上升，損耗有降低之傾向；為前述上限值以下時，可抑制因滯留時間的上升所導致之副產物的生成，損耗有降低之傾向。
於本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法中，精製塔A較佳係包含選自由強制循環式再沸器、橫管降膜式再沸器及薄膜蒸發式再沸器所組成之群組的至少一種再沸器，尤佳係包含選自由強制循環式再沸器及橫管降膜式再沸器所組成之群組的至少一種再沸器，特佳係包含強制循環式的再沸器。精製塔A包含如此的再沸器時，可降低再沸器的管壁溫度，而有可以防止因局部過熱所致之生成高沸點成分之傾向。
又，於實施本實施型態時，該精製塔A較佳係在塔底溫度(TA)185至280℃、塔頂壓力(PA)1000至20000Pa下進行操作，該碳酸二芳酯精製塔B較佳係在塔底溫度(TB)185至280℃、塔頂壓力(PB)1000至20000Pa下進行操作。
TA為185℃以上時不須進一步降低塔頂壓力，所以也不須設置保持高真空(high vacuum)之設備，而且可以使設備小型化。TA為280℃以下時，係有於蒸餾時可抑制高沸點副產物的生成之傾向。更佳的TA為190至240℃，又更佳係於195至230℃的範圍。
PA為1000Pa以上時，不需設置用以保持高真空之大型設備，PA為20000Pa以下時，蒸餾溫度降低而有可抑制副產物之傾向。更佳的PA為2000至15000Pa，又更佳係於3000至13000Pa的範圍。
TB為185℃以上時，不須進一步降低塔頂壓力，所以也不須設置保持高真空之設備，而且可以使設備小型化。TB為280℃以下時，係有於蒸餾時可抑制高沸點副產物的生成之傾向。更佳的TB為190至240℃，又更佳係於195至230℃的範圍。
PB為1000Pa以上時，也不須要用以保持高真空之大型設備，PB為20000Pa以下時，蒸餾溫度降低而有可抑制副產物之傾向。更佳的PB為2000至15000Pa，又更佳係於3000至13000Pa的範圍。
又，於精製塔A及碳酸二芳酯精製塔B中，只要DA及DB於上述範圍，則從塔的上部至下部為止可以是分別為相同的內徑，也可以是一部分的內徑不同。例如，在此等連續多段蒸餾塔中，塔上部的內徑可以小於塔下部的內徑，也可以大於塔下部的內徑。
於本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法中，精製塔B之上部塔徑(DB1(m))與下部塔徑(DB2(m))之比(DB1/DB2)較佳係於0.1以上0.9以下的範圍，更佳係於0.2以上0.9以下的範圍，又更佳係於0.3以上0.8以下的範圍。當DB1/DB2為前述下限值以上時，可抑制因壓力損失所造成之塔底溫度的上升，損耗有降低之傾向，為前述上限值以下時，可抑制因滯留時間的上升所導致之副產物的生成，損耗有降低之傾向。
分離精製步驟所使用之精製塔A及碳酸二芳酯精製塔B，較佳係分別為具有塔板及/或填充物作為內構件之蒸餾塔。本實施型態所謂之內構件，係意指在蒸餾塔中實際進行氣液的接觸之部分。如此之塔板較佳為例如：泡罩塔板(bubble tray)、多孔板塔板(perforated plate tray)、閥式塔板(valve tray)、逆流塔板(countercurrent tray)、超精餾塔板(superfrac tray)、最大精餾塔板(maxfrac tray)等，填充物較佳為：拉西環(raschig ring)、勒辛環(lessing ring)、鮑爾環(pall ring)、弧鞍形(berl saddle)填料、矩鞍形(intalox saddle)填料、網環填料(dixon packing)、網鞍(mcmahon)填料、螺旋填料(heli pack)等不規整填充物；或是Mellapak填料、Gempak填料、Techno-pak填料、Flexipack填料、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid填料等規整填充物。此外，所謂「內構件的板數」，就塔板而言係意指塔板的數目，就填充物而言係意指理論板數。因此，就同時具有塔板部以及填充有填充物之部分之多段蒸餾塔而言，板數為塔板的數目與理論板數之合計。
分離精製步驟的精製塔A較佳係具有填充物作為內構件者，而更佳係填充物為規整填充物。此外，碳酸二芳酯精製塔B較佳係以填充物作為內構件，更佳為1座或2座以上的規整填充物。
於本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法中，精製塔A及/或精製塔B的填充物為規整填充物，該規整填充物較佳係包含選自由Mellapak填料、Gempak填料、Techno-pak填料、Flexipack填料、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid填料及Gauze填料所組成之群組的至少一種，尤佳係包含選自由Mellapak填料、Flexipack填料、Sulzer填料及Gauze填料所組成之群組的至少一種，特佳為Mellapak填料。精製塔A包含如此之規整填充物時，會降低壓力損失，能夠運轉的生產量範圍有上升之傾向。
導入至精製塔A之混合物除了包含碳酸二芳酯之外，亦可包含其他成分。例如，於混合物係在觸媒的存在下藉由選自由：(i)碳酸二烷 酯與芳醇之酯交換反應、(ii)碳酸烷基芳酯的歧化反應、以及(iii)碳酸烷基芳酯與芳醇之酯交換反應所組成之群組的至少一種反應而得到之反應混合物之情形下，於該反應混合物中，除了包含碳酸二芳酯之外，通常包含觸媒、碳酸二烷酯、芳香族單羥基化合物、碳酸烷基芳酯、副產物等。副產物係有：烷基芳醚等沸點相對較低的副產物、碳酸烷基芳酯或碳酸二芳酯的弗里斯重排(Fries Rearrangement)生成物或其衍生物、碳酸二芳酯的改性物、以及結構不明的高沸點物質等高沸點副產物。例如在以碳酸二甲酯與酚為原料來製造碳酸二苯酯之情形下，係存在有苯甲醚(anisole)、水楊酸甲酯、水楊酸苯酯、氧雜蒽酮(xanthone)、甲氧基安息香酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-伸苯等作為反應副產物，咸認通常亦少量地包含此等經進一步反應之結構不明的高沸點副產物。具體而言，因為包含碳酸二烷酯0.05至2質量%、酚1至20質量%、烷基苯醚0.05至2質量%、碳酸烷基苯酯10至45質量%、碳酸二苯酯50至80質量%、高沸點副產物0.1至5質量%、觸媒0.001至5質量%，所以較佳係將此連續地提取後之塔底液以原本狀態直接連續地供給至分離精製步驟的精製塔A。
該反應混合物的組成係因碳酸二烷酯與芳醇之酯交換反應的條件、觸媒的種類及量等而改變，惟只要在一定的條件下進行酯交換反應，便可製造出組成幾乎固定的反應混合物，所以供給至精製塔A之反應混合物的組成幾乎為固定。然而，於分離精製步驟中，反應混合物的組成若於上述範圍內，則即使組成有所變動，也能夠以幾乎相同的分離效率來分離。此為本實施型態所使用之分離精製步驟的特性之一。
於分離精製步驟中，例如在將碳酸二烷酯與芳醇之酯交換反應之第2連續多段蒸餾塔的塔底液連續地供給至精製塔A內時，可以是從設置在較該精製塔A的中間部更下部之1處或數處的導入口以液狀來供給，而從設置在該精製塔A之再沸器的下部之配管經由再沸器供給至塔內亦為較佳的方法。供給至精製塔A之第2連續多段蒸餾塔之塔底液的量，係隨著所要製造之高純度碳酸二芳酯的生產量、該反應混合物中之碳酸二芳酯的濃度、該精製塔A的分離條件等而有所改變，通常約為2噸/小時以上，較佳約為6噸/小時以上，更佳約為10噸/小時以上。
連續地供給至精製塔A之混合物係被分離為例如：大部分由未反應原料、烷基芳醚、碳酸烷基芳酯等沸點低於碳酸二芳酯之化合物的所構成之塔頂成分(At)；包含碳酸二芳酯之側餾成分(As)；以及包含少量的碳酸二芳酯與觸媒與高沸點副產物之塔底成分(Ab)。於塔底成分(Ab)中可包含少量的碳酸烷基芳酯。塔底成分中的此等有機物係有助於溶解觸媒成分並保持為液狀。此塔底成分(Ab)的全部量或一部分係作為酯交換反應的觸媒成分，通常是直接以原本狀態連續地供給至碳酸二烷酯與芳醇之酯交換反應的第1連續多段蒸餾塔內及/或第2連續多段蒸餾塔內而循環再利用，惟會視情況而在觸媒回收步驟與有機物分離之後，再生為觸媒並循環再利用。
於分離精製步驟中，例如水楊酸苯酯、氧雜蒽酮、甲氧基安息香酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-伸苯等沸點高於碳酸二苯酯之高沸點的副產物及觸媒成分，在此精製塔A中係作為塔底成分(Ab)而幾乎完全地被分離。可於側餾成分(As)中幾乎不含此等高沸點副產物下進行提取 者，亦為分離精製步驟的特性之一。於分離精製步驟中，就連續地供給至精製塔A之混合物中之碳酸二芳酯而言，係可從側餾提取口提取該碳酸二芳酯的80%以上，較佳為84%以上，更佳為87%以上。此外，於分離精製步驟中，由連續地供給之液體所提取者係與供給至該精製塔A之混合物的組成相依，但通常如下所述：10至40質量%作為塔頂成分(At)從塔頂被連續地提取，40至70質量%作為側餾成分(As)從側餾提取口被連續地提取，10至40質量%作為塔底成分(Ab)從塔底被連續地提取。側餾成分(As)的組成通常是：碳酸二烷酯為0至10質量%，芳醇為0至10質量%，烷基芳醚為0至10質量%，碳酸烷基芳酯為1至20質量%，碳酸二芳酯為50至99質量%，高沸點副產物的含量通常為8000ppm以下，較佳為5000ppm以下，尤佳為3000ppm以下。
於分離精製步驟中，精製塔A的回流比較佳係於1至15的範圍，更佳係於2至12，又更佳係於2.5至6.5的範圍。
如前述所說明，從精製塔A的塔頂被連續地提取之側餾成分(As)的量通常為供給至該精製塔A之混合物的10至40質量%，此係能夠直接從設置在碳酸二芳酯精製塔B的中間部之導入口B1而連續地供給至該精製塔B，並且連續地分離為塔頂成分(Bt)、側餾成分(Bs)、塔底成分(Bb)這三種成分。沸點較供給至該精製塔B之該精製塔A的側餾成分(As)中所含有的碳酸二芳酯更低之低沸點的成分，係全部作為塔頂成分(Bt)而從塔頂被連續地提取，並從塔底被連續地提取少量的液體。於塔頂成分(Bt)中係包含少量的碳酸二芳酯，相對於所供給之碳酸二芳酯，該塔頂成分(Bt)所包含之少量的碳酸二芳酯通常為0.01至1.0質量%，較佳為0.1至0.8質量 %。此塔頂成分(Bt)中的碳酸二芳酯係在分離塔頂成分(Bt)之其他的蒸餾塔中被分離而回收，惟「作為此其他的蒸餾塔的塔底成分來分離，並將所分離出的成分送回精製塔A及/或碳酸二芳酯精製塔B而藉此進行回收的方法」亦為較佳方法。
塔底成分(Bb)係由碳酸二芳酯、以及濃縮為數%左右之少量的高沸點副產物所構成。「從塔底所提取之塔底成分(Bb)中之碳酸二芳酯的量能夠變得極少」一事，亦為本實施型態之特性之一，相對於所供給之碳酸二芳酯，該從塔底所提取之塔底成分(Bb)中之碳酸二芳酯的量通常為1至15質量%。
從側餾提取口B2，高純度碳酸二芳酯通常係以0.5噸/小時以上，較佳為1噸/小時以上，更佳為3噸/小時以上，又更佳為5噸/小時以上的流量被連續地提取，此量通常相當於供給至該精製塔B之碳酸二芳酯的約70至90質量%。
於分離精製步驟中，作為側餾成分(Bs)所得到之碳酸二芳酯的純度通常為99%以上，較佳為99.9%以上，更佳為99.99%以上，又更佳為99.999%以上。又，於本實施型態中，所謂的高純度係意指99%以上，較佳為99.9%以上，更佳為99.99%以上，又更佳為99.999%以上。在以碳酸二甲酯與酚為原料來實施碳酸二烷酯與芳醇之酯交換反應步驟以及分離精製步驟時，就所得到之高純度碳酸二苯酯中之高沸點雜質的含量而言，水楊酸苯酯較佳為30ppm以下，更佳為10ppm以下，又更佳為1ppm以下；氧雜蒽酮較佳為30ppm以下，更佳為10ppm以下，又更佳為1ppm以下；甲氧基安息香酸苯酯較佳為30ppm以下，更佳為10ppm以下，又更 佳為1ppm以下；1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-伸苯較佳為30ppm以下，更佳為10ppm以下，又更佳為5ppm以下。此外，此等高沸點副產物的合計含量較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下，又更佳為10ppm以下。
此外，側餾成分(As)中，碳酸二芳酯的含量較佳為80質量%以上；側餾成分(Bs)中，碳酸二芳酯的含量較佳為99.1質量%以上。在此，側餾成分(Bs)中，碳酸二芳酯之含量並未特別限定其上限值，而例如為99.8質量%。
側餾成分(As)中，碳酸二芳酯的含量較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上。側餾成分(As)中，碳酸二芳酯之含量的上限並無特別限定，可為例如99.5%以下，亦可為99.2%以下。
又，於本實施型態中，碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)的純度或雜質含量可藉由後述實施例所述之方法來測定。
此外，於本實施型態中，在使用不含鹵素之原料及觸媒之情形下，所得到之碳酸二芳酯的鹵素含量較佳為0.1ppm以下，更佳為10ppb以下，又更佳為1ppb以下(離子層析法的檢測極限外)。
於分離精製步驟中，碳酸二芳酯精製塔B的回流比係於0.01至10的範圍，較佳係於0.1至8，更佳係於0.5至5的範圍。
構成本實施型態所使用之精製塔A與碳酸二芳酯精製塔B以及接液部的材料，主要是碳鋼、不鏽鋼等金屬材料，從所製造之碳酸二芳酯的品質之層面來看，較佳為不鏽鋼。
藉由實施本實施型態之方法，例如可從環狀碳酸酯與芳醇(例如酚)，以每1小時0.5噸以上、較佳為1噸以上、更佳為2噸以上、又更 佳為3噸以上的工業規模來製造用以製造高品質/高性能的芳香族聚碳酸酯所需之高純度碳酸二芳酯。又，於本實施型態中所謂的工業規模，係意指每1小時為0.5噸以上，較佳為1噸以上，更佳為2噸以上，又更佳為3噸以上。
以下係詳細說明包含碳酸二芳酯之混合物的製造方法。
關於藉由(i)碳酸二烷酯與芳醇(以下亦記載為「芳香族單羥基化合物」)之酯交換反應來製造包含碳酸烷基芳酯之反應混合物的方法並無特別限定，可列舉例如：在均相觸媒(homogeneous catalyst)的存在下進行碳酸二烷酯與芳香族單羥基化合物之酯交換反應，並從塔頂連續地提取包含醇之反應混合物，且從塔底連續地提取包含碳酸烷基芳酯之反應混合物的方法。
較佳係將如此得到之包含碳酸烷基芳酯之反應混合物連續地供給至由存在有均相觸媒之連續多段蒸餾塔所構成之反應蒸餾塔內，於該塔內同時進行酯交換反應及蒸餾，並從塔上部以氣體狀連續地提取所生成之包含碳酸二烷酯的低沸點反應混合物，且從塔下部以液狀連續地提取包含碳酸二芳酯之高沸點反應混合物。於此酯交換反應中，係包括：碳酸烷基芳酯的烷氧基與系中所存在之芳香族單羥基化合物的芳氧基進行交換而使醇類脫離之反應；以及藉由為碳酸烷基芳酯之2個分子間的酯交換反應之歧化反應而轉換為碳酸二芳酯及碳酸二烷酯之反應。於該反應蒸餾塔中，主要係產生碳酸烷基芳酯的歧化反應。
又，在此使用作為原料之包含碳酸烷基芳酯之反應混合物雖可為純度高者，惟亦可含有其他化合物，例如可為含有用以得到此碳酸烷基芳酯所使用之碳酸二烷酯及/或芳香族單羥基化合物者，亦可為含有在此 步驟及/或其他步驟中所生成之化合物或反應副產物(例如醇類、烷基芳醚類、碳酸二芳酯)者。不從碳酸二烷酯與芳香族單羥基化合物之酯交換反應混合物分離出未反應物質或觸媒地直接使用作為原料者亦為較佳方法。又，如本實施型態般以工業規模來實施之情形下，就用以得到作為原料之碳酸烷基芳酯所使用的碳酸二烷酯與芳香族單羥基化合物而言，除了新導入至反應系之碳酸二烷酯與芳香族單羥基化合物之外，較佳為亦使用從此步驟及/或其他步驟所回收者。
使用作為反應蒸餾塔之連續多段蒸餾塔，較佳為具有塔板及/或填充物作為內構件之蒸餾塔。本實施型態中所謂的內構件，係意指在蒸餾塔中實際進行氣液的接觸之部分。如此之塔板較佳為例如：泡罩塔板、多孔板塔板、閥式塔板、逆流塔板、超精餾塔板、最大精餾塔板等，填充物較佳為：拉西環、勒辛環、鮑爾環、弧鞍形填料、矩鞍形填料、網環填料、網鞍填料、螺旋填料等不規整填充物；和Mellapak填料、Gempak填料、Techno-pak填料、Flexipack填料、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid填料等規整填充物。
在此，碳酸烷基芳酯與系中所存在之芳香族單羥基化合物之反應，其平衡常數極小且反應速度慢，作為主要反應之碳酸烷基芳酯的歧化反應亦為平衡反應，其平衡常數小且反應速度亦慢。而且，就進行此反應之反應蒸餾用的連續多段蒸餾塔而言，較佳為該內構件係具有填充物及塔板兩者之多段蒸餾塔。此外，較佳係於此蒸餾塔中，填充有填充物之部分設置在上部，塔板部設置在下部者。此外，該填充物較佳為規整填充物，再者，該規整填充物較佳係使用1座或2座以上。此外，該規整填充物較 佳為選自Mellapak填料、Gempak填料、Techno-pak填料、Flexipack填料、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid填料之至少一種。
再者，就反應蒸餾塔而言，該內構件的該塔板為具有多孔板部及降流管(downcomer)部之多孔板塔板者以功能與設備成本之關係來看尤為優異，故為佳。此外，該多孔板塔板係以該多孔板部的每1m2面積具有100至1000個孔為較佳。更佳的孔數係該每1m2面積為120至900個，又更佳為150至800個。再者，該多孔板塔板之每1個孔的截面積較佳為0.5至5cm2。更佳之每1個孔的截面積為0.7至4cm2，又更佳為0.9至3cm2。再者，特佳係該多孔板塔板之該多孔板部的每1m2面積具有100至1000個孔，且每1個孔的截面積為0.5至5cm2。再者，特佳係該規整填充物為選自Mellapak填料、Gempak填料、Techno-pak填料、Flexipack填料、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid填料之至少一種，而該多孔板塔板為該多孔板部的每1m2面積具有100至1000個孔者，該多孔板塔板之每1個孔的截面積為0.5至5cm2之連續多段蒸餾塔。
於本實施型態中，於實施反應蒸餾步驟之情形下，較佳係將包含碳酸烷基芳酯之原料連續地供給至存在有均相觸媒之連續多段蒸餾塔內，於該塔內同時進行反應及蒸餾，並從塔上部以氣體狀連續地提取所生成之包含碳酸二烷酯或醇類的低沸點反應混合物，且從塔下部以液狀連續地提取以碳酸二芳酯為反應主生成物之高沸點反應混合物，藉此連續地製造碳酸二芳酯。於本實施型態中，使觸媒存在於反應蒸餾塔內之方法可為任意方法，惟由於是溶解於原料或反應液之均相觸媒，故較佳係從位於較蒸餾塔的中間部更上部之位置來供給至蒸餾塔內。在此情形下，可將溶解 於原料或反應液之觸媒液與原料一起導入，亦可從與原料不同之另外的導入口來導入此觸媒液。此外，使用在製造包含碳酸烷基芳酯之原料，並將此原料所含有之觸媒直接使用作為本反應蒸餾步驟的觸媒亦為較佳之方法，但也可以視需要而追加新的前述觸媒。在此所使用之觸媒的量係因所使用之觸媒的種類、原料的種類或其量的比、反應溫度及反應壓力等反應條件的不同而有所差異，惟以相對於原料的合計質量之比率來表示時，通常係0.0001至30質量%，較佳係以0.0005至10質量%，尤佳係以0.001至1質量%來使用。
在從反應蒸餾塔的塔上部所連續地提取之低沸點反應混合物中，亦可包含系中所存在之芳香族單羥基化合物和烷基芳醚類和未反應的碳酸烷基芳酯等。此低沸點反應混合物較佳係循環再利用於碳酸二烷酯與芳香族單羥基化合物之酯交換反應器。此外，在將反應蒸餾塔的塔頂氣體提取成分進行冷凝後，將其一部分送回蒸餾塔上部以實施回流操作，亦為較佳的方法。在此情形下，回流比係0.05至10，較佳係0.08至5，更佳係於0.1至2的範圍。
將包含碳酸烷基芳酯之原料連續地供給至反應蒸餾塔內時，較佳係從位於較蒸餾塔上部的氣體提取口的更下部、但位於塔的上部或中間部之1處或數處的導入口，以液狀及/或氣體狀來供給。此外，於使用於上部具有填充物部、於下部具有塔板部之蒸餾塔的情形下，較佳係導入口的至少一處設置在填充物部與塔板部之間。此外，於填充物係由2座以上的複數座規整填充物所構成之情形下，於構成此等複數座規整填充物之間隔設置導入口亦為較佳方法。
酯交換反應的反應時間可考量為相當於在反應蒸餾塔內之反應液的平均滯留時間，此時間雖因蒸餾塔之內構件的形狀和板數、原料供給量、觸媒的種類或量、反應條件等而不同，惟通常為0.01至10小時，較佳為0.05至5小時，尤佳為0.1至3小時。
酯交換反應的反應溫度係因所使用之原料化合物的種類或是觸媒的種類或量而不同，惟通常為100至350℃。為了提高反應速度，較佳係提高反應溫度，惟當反應溫度高時亦容易產生副反應(例如，烷基芳醚或碳酸二芳酯的弗里斯重排生成物或其酯化合物等副產物會增加)，故為不佳。因為這樣的意涵，較佳的反應溫度係130至280℃，更佳係於150至260℃，又更佳係於180至240℃的範圍。此外，反應壓力雖因所使用之原料化合物的種類合組成、反應溫度等而不同，惟可為減壓、常壓、加壓中之任一者，而塔頂壓力通常在0.1至2×107Pa，較佳係在103至106Pa，尤佳在5×103至105的範圍進行。
在從反應蒸餾塔的塔下部所連續地提取之包含碳酸二芳酯的高沸點反應混合物中，除了包含碳酸二芳酯之外，通常還包含觸媒、碳酸二烷酯、芳香族單羥基化合物、碳酸烷基芳酯、副產物等。副產物係有：烷基芳醚等沸點相對較低的副產物、以及碳酸烷基芳酯或碳酸二芳酯的弗里斯重排生成物或其衍生物、碳酸二芳酯的改性物、以及結構不明的高沸點物質等高沸點副產物。例如在以碳酸二甲酯與酚為原料來製造碳酸二苯酯之情形下，係存在有苯甲醚、水楊酸甲酯、水楊酸苯酯、氧雜蒽酮、甲氧基安息香酸苯酯、1-苯氧基羰基-2-苯氧基羧基-伸苯等作為反應副產物， 且通常會少量地含有被視為此等進一步進行反應之結構不明的高沸點副產物。
所謂(i)碳酸二烷酯與芳醇之酯交換反應中所使用的碳酸二烷酯，為以通式(I)所表示者。
R1OCOOR1 (I)
在此，R1表示碳數1至10的烷基、碳數3至10的脂環族基、碳數6至10的芳烷基。如此之R1可列舉例如：甲基、乙基、丙基(各異構物)、烯丙基、丁基(各異構物)、丁烯基(各異構物)、戊基(各異構物)、己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各異構物)、環己基甲基等烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等脂環族基；苯甲基、苯乙基(各異構物)、苯基丙基(各異構物)、苯基丁基(各異構物)、甲基苯甲基(各異構物)等芳烷基。又，於此等烷基、脂環族基、芳烷基中，可經其他取代基(例如低級烷基、低級烷氧基、氰基、鹵素等)所取代，亦可具有不飽和鍵。
具有如此的R1之碳酸二烷酯係可列舉例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各異構物)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯酯(各異構物)、碳酸二丁酯(各異構物)、碳酸二戊酯(各異構物)、碳酸二己酯(各異構物)、碳酸二庚酯(各異構物)、碳酸二辛酯(各異構物)、碳酸二壬酯(各異構物)、碳酸二癸酯(各異構物)、碳酸二環戊酯、碳酸二環己酯、碳酸二環庚酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二苯乙酯(各異構物)、碳酸二(苯基丙基)酯(各異構物)、碳酸二(苯基丁基)酯(各異構物)、碳酸二(氯苯甲基)酯(各異構物)、碳酸二(甲氧基苯甲基)酯(各異構物)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基 乙基)酯(各異構物)、碳酸二(氯乙基)酯(各異構物)、碳酸二(氰基乙基)酯(各異構物)等。
此等當中，適合使用者為R1係由不含鹵素之碳數4以下的烷基所構成之碳酸二烷酯，特佳為碳酸二甲酯。此外，於較佳的碳酸二烷酯當中，更佳者為於實質上不含鹵素之狀態下所製造之碳酸二烷酯，例如由實質上不含鹵素之碳酸伸烷酯與實質上不含鹵素之醇所製造者。
所謂的芳醇(芳香族單羥基化合物)，為以下述通式(II)所表示者，只要是羥基直接鍵結於芳香族基，就可為任意者。
Ar1OH (II)
在此，Ar1表示碳數5至30的芳香族基。具有此Ar1之芳香族單羥基化合物可使用例如：酚；甲酚(cresol)(各異構物)、若酚(xylenol)(各異構物)、三甲酚(trimethylphenol)(各異構物)、四甲酚(tetramethylphenol)(各異構物)、乙酚(各異構物)、丙酚(各異構物)、丁酚(各異構物)、二乙酚(各異構物)、甲基乙酚(各異構物)、甲基丙酚(各異構物)、二丙酚(各異構物)、甲基丁酚(各異構物)、戊酚(各異構物)、己酚(各異構物)、環己酚(各異構物)等各種烷酚類；甲氧酚(各異構物)、乙氧酚(各異構物)等各種烷氧酚類；苯基丙酚(各異構物)等芳基烷酚類；萘酚(naphthol)(各異構物)及各種取代萘酚類；羥基吡啶(hydroxy pyridine)(各異構物)、羥基香豆素(hydroxy coumarin)(各異構物)、羥基喹啉(hydroxy quinoline)(各異構物)等雜芳香族單羥基化合物類等。此等芳香族單羥基化合物中，適合使用者為Ar1由碳數6至10的芳香族基所構成之非取代及取代酚，特佳為非取代酚。此外，此等芳香族單羥基化合物中，適合使用者為實質上不含鹵素者。
為了得到作為原料之包含碳酸烷基芳酯之反應混合物所使用之碳酸二烷酯與芳香族單羥基化合物的量比，以莫耳比計必須為0.5至3。在此範圍之外時，相對於目的之碳酸烷基芳酯的必要量，未反應物的殘存量會變多而效率不彰，而且為了回收這些未反應物，需耗費較多的能量。因為這樣的意涵，此莫耳比更佳為0.5至5，又更佳為1至3。
在此所使用之觸媒並無特別限定，可列舉例如：含有Pb、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Al、Ti、V、Sn等金屬且溶解於反應系之均相觸媒。因此，適合使用此等金屬成分與有機基鍵結成之觸媒物種。當然，亦可為此等觸媒成分與存在於反應系中之有機化合物(例如脂肪族醇類、芳香族單羥基化合物類、碳酸烷基芳酯類、碳酸二芳酯類、碳酸二烷酯類等)反應而成者，也可以是在反應之前先將原料或生成物進行了加熱處理者。在此所使用之觸媒，較佳為在反應條件下對反應液之溶解度高者。因為這樣的意涵，較佳的觸媒並無特別限定，可列舉例如：PbO、Pb(OH)2、Pb(OPh)2；TiCl4、Ti(OMe)4、(MeO)Ti(OPh)3、(MeO)2Ti(OPh)2、(MeO)3Ti(OPh)、Ti(OPh)4；SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO、Bu2Sn(OPh)2；FeCl3、Fe(OH)3、Fe(OPh)3等，或是此等經酚或反應液等處理而成者等。
於本實施型態中，特佳係使用不含鹵素之原料及觸媒，在此情形下，由於所製造之碳酸二芳酯完全不含鹵素，所以在藉由酯交換法而以工業規模來製造聚碳酸酯時是重要的原料。此係由於，即使在聚合原料中係存在著例如少於1ppm的量的鹵素，亦會阻礙聚合反應、降低所生成之聚碳酸酯的物性，而成為著色的原因之故。
於本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法中，得到導入至精製塔A之混合物的其他方法並無特別限定，而可列舉例如以下之使用2個連續多段蒸餾塔之方法。
亦即，本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法較佳係更包含：
將碳酸二烷酯與芳醇連續地供給至存在有觸媒之第1連續多段蒸餾塔內，於該第1連續多段蒸餾塔內同時進行反應及蒸餾，並從該第1連續多段蒸餾塔上部，以氣體狀連續地提取所生成之包含醇類的第1塔低沸點反應混合物，且從該第1連續多段蒸餾塔下部，以液狀連續地提取所生成之包含碳酸烷基芳酯的第1塔高沸點反應混合物，而連續地製造碳酸烷基芳酯之步驟；以及
將該第1塔高沸點反應混合物連續地供給至存在有觸媒之第2連續多段蒸餾塔內，於該第2連續多段蒸餾塔內同時進行反應及蒸餾，並從該第2連續多段蒸餾塔上部，以氣體狀連續地提取所生成之包含碳酸二烷酯類的第2塔低沸點反應混合物，且從該第2連續多段蒸餾塔下部，以液狀連續地提取所生成之包含碳酸二芳酯的第2塔高沸點反應混合物，而連續地製造碳酸二芳酯之步驟(以下，亦將這2個步驟合稱為「步驟(II)」)；
較佳係將該步驟(II)所得到之第2塔高沸點反應混合物作為導入至精製塔A之混合物。
於本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法中，碳酸二芳酯較佳為碳酸二苯酯。
得到步驟(II)中所使用之原料的碳酸二烷酯之方法並無特別限定，可列舉例如進行下列步驟(I)之方法，該步驟(I)係從環狀碳酸酯與脂肪族一元醇類，以工業規模連續地製造碳酸二烷酯與二醇類。步驟(I)的反應為以下述式所表示之可逆性酯交換反應。
化學式I：
Figure 111137874-A0202-12-0031-1
上述化學式I中，R1表示2價基-(CH2)m-(m為2至6的整數)，其1個以上的氫可經碳數1至10的烷基或芳基所取代；此外，R2表示碳數1至12的1價脂肪族基，其1個以上的氫可經碳數1至10的烷基或芳基所取代。
如此之環狀碳酸酯係適合使用例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸伸烷酯類，或是1,3-二氧雜環己-2-酮、1,3-二氧雜環庚-2-酮等，從取得的容易度等之點來看，係更適合使用碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯，特別適合使用碳酸伸乙酯。
此外，脂肪族一元醇類係能夠使用沸點較所生成之二醇(diol)類更低者。因此，雖可能因所使用之環狀碳酸酯的種類而改變，惟可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、烯丙醇、丁醇(各異構物)、3-丁烯-1-醇、戊醇(各異構物)、己醇(各異構物)、庚醇(各異構物)、辛醇(各異構物)、壬醇(各異構物)、癸醇(各異構物)、十一醇(各異構物)、十二醇(各異構物)、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇(各異構物)、乙基環戊醇(各 異構物)、甲基環己醇(各異構物)、乙基環己醇(各異構物)、二甲基環己醇(各異構物)、二乙基環己醇(各異構物)、苯基環己醇(各異構物)、苯甲醇、苯乙醇(各異構物)、苯基丙醇(phenylpropanol)(各異構物)等，再者，於此等脂肪族一元醇類中，亦可經鹵素、低級烷氧基、氰基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、硝基等取代基所取代。
於如此之脂肪族一元醇類中，適合使用者為碳數1至6的醇類，更佳者為甲醇、乙醇、丙醇(各異構物)、丁醇(各異構物)之碳數1至4的醇類。於使用碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯作為環狀碳酸酯之情形下，較佳者為甲醇、乙醇，特佳者為甲醇。
於進行步驟(I)的反應蒸餾時，使觸媒存在於反應蒸餾塔內之方法可為任意方法，例如在反應條件下溶解於反應液之均相觸媒之情形下，可藉由將觸媒連續地供給至反應蒸餾塔內，以使觸媒存在於反應蒸餾塔內的液相；或是在反應條件下未溶解於反應液之非均相觸媒之情形下，可藉由將固體觸媒配置在反應蒸餾塔內，以使觸媒存在於反應系；亦可為併用此等之方法。
在將均相觸媒連續地供給至反應蒸餾塔內之情形下，可係與環狀碳酸酯及/或脂肪族一元醇同時地進行供給，亦可在與原料為不同之位置進行供給。由於在該蒸餾塔內實際是在較觸媒供給位置更下方的區域進行反應，所以較佳係將該觸媒供給至從塔頂到原料供給位置的稍微下部為止之間的區域。此外，存在有該觸媒之板數較佳為5段以上，更佳為7段以上，又更佳為10段以上。
此外，在使用非均相的固體觸媒之情形下，存在有該觸媒之段的板數較佳為5段以上，更佳為7段以上，又更佳為10段以上。亦可使用兼具作為蒸餾塔之填充物的效果之固體觸媒。
步驟(I)中所使用之觸媒並無特別限定，可列舉例如：
鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼金屬及鹼土金屬類；
鹼金屬及鹼土金屬的氫化物、氫氧化物、烷氧化物類、芳氧化物類、醯胺化物類等鹼性化合物類；
鹼金屬及鹼土金屬的碳酸鹽類、碳酸氫鹽類、有機酸鹽類等鹼性化合物類；
三乙胺、三丁胺、三己胺、苯甲基二乙胺等三級胺類；
N-烷基吡咯(N-alkyl pyrrole)、N-烷基吲哚(N-alkyl Indole)、噁唑(oxazole)、N-烷基咪唑(N-alkyl imidazole)、N-烷基吡唑(N-alkyl pyrazole)、噁二唑(oxadiazole)、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、異喹啉、烷基異喹啉、吖啶(acridine)、烷基吖啶、啡啉(phenanthroline)、烷基啡啉、嘧啶(pyrimidine)、烷基略啶、吡嗪(pyrazine)、烷基吡嗪、三嗪(triazine)、烷基三嗪等含氮雜芳香族化合物類；
二氮雜雙環十一烯(DBU)、二氮雜雙環壬烯(DBN)等環狀脒(cyclic amidine)類；
氧化鉈、鹵化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸鉈、鉈的有機酸鹽類等鉈化合物類；
三丁基甲氧基錫、三丁基乙氧基錫、二丁基二甲氧基錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基苯氧基錫、二苯基甲氧基錫、乙酸二丁基錫、氯化三丁基錫、2-乙基己酸錫等錫化合物類；
二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、乙烯二氧基鋅、二丁氧基鋅等鋅化合物類；
三甲氧化鋁、三異丙氧化鋁、三丁氧化鋁等鋁化合物類；
四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、二氯二甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、乙酸鈦、乙醯丙酮鈦(titanium acetylacetonate)等鈦化合物類；
三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、鹵化三丁基甲基鏻、鹵化三辛基丁基鏻、鹵化三苯基甲基鏻等磷化合物類；
鹵化鋯、乙醯丙酮鋯(zirconium acetylacetonate)、烷氧化鋯、乙酸鋯等鋯化合物類；
鉛及含鉛之化合物類，例如：PbO、PbO2、Pb3O4等氧化鉛類；
PbS、Pb2S3、PbS2等硫化鉛類；
Pb(OH)2、Pb3O2(OH)2、Pb2[PbO2(OH)2]、Pb2O(OH)2等氫氧化鉛類；
Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等亞鉛酸鹽類；
Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4、CaPbO3等鉛酸鹽類；
PbCO3、2PbCO3．Pb(OH)2等鉛的碳酸鹽及其鹼性鹽類；
Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)、Pb(OPh)2等烷氧基鉛類、芳氧基鉛類；
Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2．PbO．3H2O等有機酸的鉛鹽及其碳酸鹽或鹼性鹽類；
Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph2PbO等有機鉛化合物類(Bu表示丁基、Ph表示苯基)；
Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等鉛的合金類；
方鉛礦(galena)、閃鋅礦(sphalerite)等鉛礦類、以及此等鉛化合物的水合物類。
此等化合物在溶解於反應原料或反應混合物、反應副產物等之情形下，係可使用作為均相觸媒，在不溶解之情形下，則可使用作為固體觸媒。再者，使用將此等化合物事先溶解於反應原料或反應混合物、反應副產物等，或是藉由反應而溶解而成之混合物，來作為均相觸媒者，亦為較佳方法。
再者，作為觸媒，係可使用：具有三級胺基之陰離子交換樹脂，具有醯胺基之離子交換樹脂，具有磺酸基、羧酸基、磷酸基中的至少一種交換基之離子交換樹脂，具有四級銨基作為交換基之固體強鹼性陰離子交換體等離子交換體類；二氧化矽(silica)、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、鋁矽酸鹽(aluminosilicate)、鎵矽酸鹽、各種沸石類、各種金屬交換沸石類、銨交換沸石類等固體的無機化合物類等。
特別適合使用作為固體觸媒者為具有四級銨基作為交換基之固體強鹼性陰離子交換體。如此之固體強鹼性陰離子交換體並無特別限定，可列舉例如：具有四級銨基作為交換基之強鹼性陰離子交換樹脂、具有四級銨基作為交換基之纖維素強鹼性陰離子交換體、具有四級銨基作為交換基之無機載體載持型強鹼性陰離子交換體等。具有四級銨基作為交換基之強鹼性陰離子交換樹脂並無特別限定，係適合使用例如苯乙烯系強鹼性陰 離子交換樹脂等。苯乙烯系強鹼性陰離子交換樹脂為以苯乙烯與二乙烯苯之共聚物為母體，並具有四級銨(I型(type I)或是II型(type Ⅱ))作為交換基之強鹼性陰離子交換樹脂，例如以下列式來示意性表示。
Figure 111137874-A0202-12-0036-3
Figure 111137874-A0202-12-0036-4
式中，X表示陰離子，通常，X係使用選自F-、Cl-、Br-、I-、HCO3 -、CO3 2-、CH3CO2 -、HCO2 -、IO3 -、BrO3 -、ClO3 -中的至少一種陰離子，較佳係使用選自Cl-、Br-、HCO3 -、CO3 2-中的至少一種陰離子。此外，樹脂母體的結構係可使用凝膠型、大孔型(MR型，Macro-Reticular type)中之任一種，從耐有機溶劑性高之點來看，特佳為MR型。
具有四級銨基作為交換基之纖維素強鹼性陰離子交換體並無特別限定，可列舉例如：將纖維素之-OH基的一部分或全部進行三烷胺基乙基化所得到之具有成為-OCH2CH2NR3X之交換基的纖維素。惟，R係表 示烷基，通常使用甲基、乙基、丙基、丁基等，較佳係使用甲基、乙基。此外，X表示如前述般之陰離子。
所謂具有四級銨基作為交換基之無機載體載持型強鹼性陰離子交換體，意指藉由修飾無機載體之表面羥基-OH的一部分或全部而導入有四級銨基-O(CH2)nNR3X者。惟，R、X係如前述所說明。n通常為1至6的整數，較佳為n=2。無機載體並無特別限定，可使用例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鈦、沸石等，較佳為使用二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁，特佳為使用二氧化矽。無機載體之表面羥基的修飾方法係可使用任意方法。
具有四級銨基作為交換基之固體強鹼性陰離子交換體亦可使用市售品。在此情形下，亦可在預先以所期望的陰離子物種進行離子交換來作為前處理後，再使用作為酯交換觸媒。
此外，含有至少一個氮原子之雜環基所鍵結之巨大網狀及凝膠型式的有機聚合物，或是由含有至少一個氮原子之雜環基所鍵結之無機載體所構成的固體觸媒，亦適合使用作為酯交換觸媒。再者，此等含氮雜環基的一部分或全部經四級氯化後之固體觸媒亦可同樣地使用。又，離子交換體等固體觸媒亦可發揮作為填充物之功能。
步驟(I)所使用之觸媒的量係因所使用之觸媒的種類而有所不同，而於在反應條件下連續地供給溶解於反應液之均相觸媒之情形下，以相對於供給原料之環狀碳酸酯與脂肪族一元醇的合計質量之比率來表示時，通常係使用0.0001至50質量%，較佳係0.005至20質量%，更佳係0.01至10質量%。此外，於將固體觸媒設置在該蒸餾塔內而使用之情形 下，相對於該蒸餾塔的空塔容積，係適合使用0.01至75容積%，較佳為0.05至60容積%，更佳為0.1至60容積%之觸媒量。
於步驟(I)中，將作為原料之環狀碳酸酯及脂肪族一元醇連續地供給至作為反應蒸餾塔之連續多段蒸餾塔T0的方法並無特別限定，只要是例如使作為原料之環狀碳酸酯及脂肪族一元醇在該蒸餾塔的至少5段以上(較佳為7段以上，尤佳為10段以上)的區域中與觸媒接觸之供給方法，則可為任意方法。亦即，該環狀碳酸酯與該脂肪族一元醇可從必要數目的導入口來連續地供給至連續多段蒸餾塔之滿足上述條件的段。此外，該環狀碳酸酯與該脂肪族一元醇可導入至該蒸餾塔的相同段，亦可分別導入至不同段。
作為原料之環狀碳酸酯及脂肪族一元醇，係以液狀、氣體狀或液-氣混合物而連續地供給至該連續多段蒸餾塔T0。除了如此地將原料供給至該蒸餾塔之外，還附加性地從該蒸餾塔的下部間歇地或連續地供給氣體狀原料者，亦為較佳方法。此外，在較觸媒所存在之段更上部的段中，以液狀或氣液混合狀態來將環狀碳酸酯連續地供給至該蒸餾塔，並且將該脂肪族一元醇以氣體狀及/或液狀連續地供給至該蒸餾塔的下部之方法，亦為較佳的方法。在此情形下，於環狀碳酸酯中當然也可包含脂肪族一元醇。
於步驟(I)中，於供給原料中亦可包含生成物之碳酸二烷酯及/或二醇類。就其含量而言，在碳酸二烷酯係以脂肪族一元醇/碳酸二烷酯混合物中之碳酸二烷酯的質量%來表示時，通常為0至40質量%，較佳為0至30質量%，更佳為0至20質量%；在二醇類係以環狀碳酸酯/二醇混合 物中的質量%來表示時，通常為0至10質量%，較佳為0至7質量%，更佳為0至5質量%。
以工業規模來實施步驟(I)的反應之情形下，較佳係除了使用新導入至反應系之環狀碳酸酯及/或脂肪族一元醇之外，還可使用以在此步驟及/或其他步驟中所回收之以環狀碳酸酯及/或脂肪族一元醇為主成分的物質作為此等之原料。所謂的其他步驟，係有例如：從碳酸二烷酯與芳醇(例如酚)來製造碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)之步驟(II)。於此步驟(II)中，會副生成脂肪族一元醇並予以回收。於此回收副生成脂肪族一元醇中，通常多會包含碳酸二烷酯、芳醇(例如酚)、烷基芳醚等，再者，且有更包含少量的碳酸烷基芳酯、碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)等之情形。副生成脂肪族一元醇可以直接作為步驟(I)的原料，亦可在藉由蒸餾等來減少沸點較該脂肪族一元醇高之物質的含量之後，再使用作為步驟(I)的原料。
此外，步驟(I)所使用之較佳的環狀碳酸酯，例如為藉由環氧乙烷、環氧丙烷、氧化苯乙烯(styrene oxide)等環氧烷與二氧化碳之反應所製造者，所以亦可將少量地包含此等化合物等之環狀碳酸酯使用作為步驟(I)的原料。
於步驟(I)中，供給至反應蒸餾塔之環狀碳酸酯與脂肪族一元醇類之量比，係因酯交換觸媒的種類和量及反應條件而有所不同，惟通常相對於所供給之環狀碳酸酯，脂肪族一元醇類係可在以莫耳比計為0.01至1000倍的範圍內供給。為了提高環狀碳酸酯的反應率，較佳係以2倍莫耳以上的過剩量來供給脂肪族一元醇類，惟過度地過剩使用時，必須增大裝置。因為這樣的意涵，脂肪族一元醇類相對於環狀碳酸酯之莫耳比較佳為 2至20，更佳為3至15，再更佳為5至12。又，於殘存大量的未反應環狀碳酸酯時，會與為生成物之二醇類進行反應而副生成二聚物、三聚物等多聚物，所以在以工業規模來實施之情形下，較佳係盡可能地減少未反應環狀碳酸酯的殘存量。
於步驟(I)中，於連續地製造例如每1小時約0.4噸以上的碳酸二烷酯之情形下，相對於所要製造之碳酸二烷酯的量(P噸/小時)，所連續地供給之環狀碳酸酯的最低量通常為0.44P噸/小時，較佳為0.42P噸/小時，更佳為0.4P噸/小時。又更佳者可少於0.39P噸/小時。
步驟(I)中所使用之連續多段蒸餾塔T0並無特別限定，可列舉例如：如圖3所示之連續多段蒸餾塔，其係具有長度L0(cm)、內徑D0(cm)的圓筒形筒部，並於內部具有具備板數n0之內構件的構造，於塔頂部或接近於塔頂部之塔的上部具有內徑d01(cm)的氣體提取口，於塔底部或接近於塔底部之塔的下部具有內徑d02(cm)的液體提取口，於位在該氣體提取口更下部且為塔的上部及/或中間部具有1個以上的第1導入口，於位在該液體提取口更上部且為塔的中間部及/或下部具有1個以上的第2導入口者，其中，L0、D0、L0/D0、n0、D0/d01、D0/d02分別滿足式(1)至(6)。
2100≦L0≦8000 式(1)
180≦D0≦2000 式(2)
4≦L0/D0≦40 式(3)
10≦n0≦120 式(4)
3≦D0/d01≦20 式(5)
5≦D0/d02≦30 式(6)
又，本實施型態中所使用之用語「塔頂部或接近於塔頂部之塔的上部」，係意指從塔頂部往下方至約0.25L0為止之部分；用語「塔底部或接近於塔底部之塔的下部」，係意指從塔底部往上方至約0.25L0為止之部分(於第1及第2連續多段蒸餾塔中，分別為0.25 L1及0.25 L2；於精製塔A及碳酸二苯酯精製塔B中，分別為0.25LA及0.25LB)。
藉由使用同時滿足式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及(6)之連續多段蒸餾塔T0，可從環狀碳酸酯與脂肪族一元醇類，用每1小時較佳為0.4噸以上的碳酸二烷酯及/或每1小時較佳為0.26噸以上的二醇類之工業規模，以高反應率、高選擇率、高生產性在例如1000小時以上(較佳為3000小時以上，更佳為5000小時以上)之長期間穩定地進行製造。藉由實施步驟(I)而能夠以具有如此優異效果之工業規模來製造碳酸二烷酯與二醇類之理由雖仍未明瞭，惟可推測此為在組合有式(1)至(6)的條件時所帶來之複合性效果之故。又，各要素的較佳範圍係如下述所示。
L0(cm)為2100以上時，反應率變得良好，而可達成所期望的生產量。再者，為了確保可達成所期望的生產量之反應率並降低設備成本，較佳係將L0設為8000以下。更佳之L0(cm)的範圍為2300≦L0≦6000，又更佳為2500≦L0≦5000。
D0(cm)為180以上時，可達成所期望的生產量。再者，為了達成所期望的生產量並降低設備成本，較佳係將D0設為2000以下。更佳之D0(cm)的範圍為200≦D0≦1000，又更佳為210≦D0≦800。
L0/D0為4以上時或40以下時，容易穩定地運轉，尤其在L0/D0為40以下時，可抑制塔之上下壓力差變得過大，因此不僅容易長期 穩定地運轉，還可以降低塔下部的溫度，而可抑制副反應，並有提升選擇率之傾向。更佳之L0/D0的範圍為5≦L0/D0≦30，又更佳為7≦L0/D0≦20。
n0為10以上時，因反應率提升而可達成所期望的生產量。為了確保可達成所期望的生產量之反應率並降低設備成本，較佳係將n0設為120以下。再者，n0為120以下時，可抑制塔之上下壓力差變得過大，因此不僅容易長期穩定運轉，還可以降低塔下部的溫度，所以可抑制副反應，而有選擇率提升之傾向。更佳之n0的範圍為30≦n0≦100，又更佳為40≦n0≦90。
D0/d01為3以上時，不僅可抑制設備成本，還可以抑制氣體成分往系外流出，所以容易穩定運轉，為20以下時，氣體成分的提取量相對變大，不僅變得容易穩定運轉，還有反應率提升之傾向。更佳之D0/d01的範圍為4≦D0/d01≦15，又更佳為5≦D0/d01≦13。
D0/d02為5以上時，不僅壓低設備成本，液體提取量也相對較少，容易進行穩定運轉，D0/d02為30以下時，可抑制於液體提取口或配管的流速急遽地提高，不易產生沖蝕(erosion)而能夠抑制裝置的腐蝕。更佳之D0/d02的範圍為7≦D0/d02≦25，又更佳為9≦D0/d02≦20。
再者，步驟(I)所使用之連續多段蒸餾塔T0的該d01與該d02更佳係滿足式(28)。
1≦d01/d02≦5 式(28)
步驟(I)中所謂的長期穩定運轉，意指於1000小時以上，較佳為3000小時以上，更佳為5000小時以上，為無溢流或是配管的阻塞或沖 蝕，而可以基於運轉條件之穩態持續運轉，維持高反應率、高選擇率、高生產性並且製造預定量的碳酸二烷酯與二醇類者。
步驟(I)中所謂的碳酸二烷酯及二醇類的選擇率，為相對於已反應之環狀碳酸酯的選擇率，於本實施型態中通常可達成95%以上的高選擇率，較佳為97%以上，更佳為99%以上的高選擇率。此外，步驟(I)中所謂反應率，通常表示環狀碳酸酯的反應率，於本實施型態中，環狀碳酸酯的反應率能夠為95%以上，較佳為97%以上，更佳為99%以上，又更佳為99.5%以上，又再更佳為99.9%以上。可維持如此高選擇率並且達成高反應率，亦為步驟(I)的優異特性之一。
步驟(I)所使用之連續多段蒸餾塔T0，較佳為具有塔板及/或填充物作為內構件之蒸餾塔。又，本實施型態中所謂的內構件，意指在蒸餾塔中實際進行氣液的接觸之部分。如此之塔板並無特別限定，較佳為例如：泡罩塔板、多孔板塔板、閥式塔板、逆流塔板、超精餾塔板、最大精餾塔板等，填充物較佳為：拉西環、勒辛環、鮑爾環、弧鞍形填料、矩鞍形填料、網環填料、網鞍填料、螺旋填料等不規整填充物；或是Mellapak填料、Gempak填料、Techno-pak填料、Flexipack填料、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid填料等規整填充物。亦可使用同時具有塔板部以及填充有填充物的部分之多段蒸餾塔。此外，本實施型態中所謂「內構件的板數」，於塔板時意指塔板的數目，於填充物時意指理論板數。因此，在同時具有塔板部以及填充有填充物的部分之多段蒸餾塔時，板數為塔板的數目與理論板數之合計。
於將環狀碳酸酯與脂肪族一元醇類進行反應之步驟(I)中，不論是使用內構件由具有預定板數的塔板及/或填充物所構成之層板式連續多段蒸餾塔及/或填充塔式連續多段蒸餾塔之任一者，皆有可達成高反應率/高選擇率/高生產性之傾向。尤佳係內構件為塔板之層板式蒸餾塔。再者，以功能與設備成本之關係而言，特別優異的是該塔板具有多孔板部及降流管部之多孔板塔板。而且，該多孔板塔板較佳係於該多孔板部的每1m2面積具有100至1000個孔。更佳的孔數係每1m2面積為120至900個，又更佳為150至800個。此外，該多孔板塔板之每1個孔的截面積較佳為0.5至5cm2。更佳為每1個孔的截面積為0.7至4cm2，又更佳為0.9至3cm2。再者，特佳係該多孔板塔板之該多孔板部的每1m2面積具有100至1000個孔，且每1個孔的截面積為0.5至5cm2。
再者，該多孔板塔板的開口率較佳為1.5至15%。更佳的該開口率為1.7至13%，又更佳為1.9至11%。在此，所謂多孔板塔板的開口率，係表示相對於該多孔板部的面積(包括全部孔的截面積)之存在於該多孔板的全部孔的截面積(全部孔的截面積)之比率。於各多孔板塔板中，會有多孔板部的面積及/或全部孔的截面積不同之情形，惟在此情形下之各多孔板塔板的開口率也以於上述範圍為較佳。又，該多孔板部的孔數於所有的多孔板中可為相同或不同。
於實施步驟(I)之情形下，例如將作為原料之環狀碳酸酯與脂肪族一元醇連續地供給至存在有觸媒之連續多段蒸餾塔內，於該塔內同時地進行反應與蒸餾，並從塔上部以氣體狀連續地提取包含所生成之碳酸二 烷酯的低沸點反應混合物，從塔下部以液狀連續地提取包含二醇類的高沸點反應混合物，藉此連續地製造碳酸二烷酯與二醇類。
此外，於步驟(I)中，在將作為原料之環狀碳酸酯與脂肪族一元醇類連續地供給至連續多段蒸餾塔T0內時，較佳方法可以是從設置在較蒸餾塔上部的氣體提取口更下部但係位於塔的上部或中間部之1處或數處的導入口，以原料混合物供給或是分別以液狀及/或氣體狀來供給，或者可以是從位於蒸餾塔的上部或中間部的導入口以液狀來供給環狀碳酸酯或大量地包含環狀碳酸酯之原料，並從設置在較蒸餾塔下部的液體提取口更上部但係位於塔的中間部或下部之導入口以氣體狀來供給脂肪族一元醇類或大量地包含有脂肪族一元醇類之原料。
於步驟(I)所進行之酯交換反應的反應時間咸認係相當於在連續多段蒸餾塔T0內之反應液的平均滯留時間，此會因為蒸餾塔之內構件的形狀和板數、原料供給量、觸媒的種類和量、反應條件等而有所不同，惟通常為0.1至20小時，較佳為0.5至15小時，尤佳為1至10小時。
步驟(I)的反應溫度係因所使用之原料化合物的種類和觸媒的種類和量而有所不同，惟通常為30至300℃。為了提高反應速度，較佳係提高反應溫度，惟反應溫度高時亦容易引起副反應。較佳的反應溫度係40至250℃，更佳係於50至200℃，又更佳係於60至150℃之範圍。於本實施型態中，係能夠將塔底溫度設為150℃以下，較佳為130℃以下，更佳為110℃以下，再更佳為100℃以下，來實施反應蒸餾。即使以如此低的塔底溫度亦可達成高反應率/高選擇率/高生產性，乃是步驟(I)的優異特性之一。此外，反應壓力係因所使用之原料化合物的種類和組成、反應溫度等而有 所不同，惟可為減壓、常壓、加壓之任一者，通常為1Pa至2×107Pa，較佳為在103Pa至107Pa，尤佳為在104至5×106Pa的範圍進行。
此外，步驟(I)之連續多段蒸餾塔T0的回流比通常係使用0至10，較佳係使用0.01至5，更佳係使用0.05至3。
構成步驟(I)中所使用之連續多段蒸餾塔T0的材料，主要是碳鋼、不鏽鋼等金屬材料，從所製造之碳酸二烷酯與二醇類的品質之層面來看，較佳為不鏽鋼。
本實施型態之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法較佳係更包含下列步驟：將碳酸二烷酯與芳醇連續地供給至存在有觸媒之第1連續多段蒸餾塔內，於該第1連續多段蒸餾塔內同時進行反應及蒸餾，並從該第1連續多段蒸餾塔上部，以氣體狀連續地提取所生成之包含醇類的第1塔低沸點反應混合物，且從該第1連續多段蒸餾塔下部，以液狀連續地提取所生成之包含碳酸烷基芳酯的第1塔高沸點反應混合物，而連續地製造碳酸烷基芳酯，並且將該第1塔高沸點反應混合物連續地供給至存在有觸媒之第2連續多段蒸餾塔內，於該第2連續多段蒸餾塔內同時進行反應及蒸餾，並從該第2連續多段蒸餾塔上部，以氣體狀連續地提取所生成之包含碳酸二烷酯類的第2塔低沸點反應混合物，且從該第2連續多段蒸餾塔下部，以液狀連續地提取所生成之包含碳酸二芳酯的第2塔高沸點反應混合物，而連續地製造碳酸二芳酯之步驟(以下亦記載為「步驟(II)」)。
步驟(II)中所使用之碳酸二烷酯並無特別限定，可列舉例如上述所記載的化學式I中之以下式所表示者。
Figure 111137874-A0202-12-0047-5
在此，R2係如前述所說明。
具有如此之R2之碳酸二烷酯並無特別限定，可列舉例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各異構物)、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯酯(各異構物)、碳酸二丁酯(各異構物)、碳酸二戊酯(各異構物)、碳酸二己酯(各異構物)、碳酸二庚酯(各異構物)、碳酸二辛酯(各異構物)、碳酸二壬酯(各異構物)、碳酸二癸酯(各異構物)、碳酸二環戊酯、碳酸二環己酯、碳酸二環庚酯、碳酸二苯甲酯、碳酸二苯乙酯(各異構物)、碳酸二(苯基丙基)酯(各異構物)、碳酸二(苯基丁基)酯(各異構物)、碳酸二(氯苯甲基)酯(各異構物)、碳酸二(甲氧基苯甲基)酯(各異構物)、碳酸二(甲氧基甲基)酯、碳酸二(甲氧基乙基)酯(各異構物)、碳酸二(氯乙基)酯(各異構物)、碳酸二(氰基乙基)酯(各異構物)等。
此等當中，於本實施型態中適合使用者為R2由不含鹵素之碳數4以下的烷基所構成之碳酸二烷酯，特佳為碳酸二甲酯。此外，於較佳的碳酸二烷酯中，更佳者為於實質上不含鹵素之狀態下所製造而成之碳酸二烷酯，例如從實質上不含鹵素之碳酸伸烷酯與實質上不含鹵素之醇所製造而成者。
步驟(II)中所使用之酚係以下述通式所表示者，為羥基直接鍵結於苯基(Ph)之化合物，視情況，亦可使用苯基經低級烷基或低級烷氧基所取代之取代酚，
PhOH。
於本實施型態中，適合使用者為實質上不含鹵素之酚。因此，本實施型態中所謂的碳酸二苯酯，為以下述通式所表示者，
PhOCOOPh。
步驟(II)中使用作為原料之碳酸二烷酯相對於芳醇(例如酚)之莫耳比較佳為0.1至10。於此範圍內時，相對於所期望之碳酸二苯酯的預定生產量，殘存之未反應的原料會變少，而較有效率，此外，可抑制用以回收該等未反應的原料之能量。因為這樣的意涵，此莫耳比更佳為0.5至5，又更佳為0.8至3，又再更佳為1至2。
於本實施型態中，較佳係連續地製造每1小時為1噸以上的高純度碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)。
因此，於步驟(II)中，相對於所要製造之高純度碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)的量(Q噸/小時)，所連續地供給之芳醇(例如酚)的最低量通常為15Q噸/小時，較佳為13Q噸/小時，更佳為10Q噸/小時。又更佳之情形可少於8Q噸/小時。
又，步驟(II)中使用作為原料之碳酸二烷酯與芳醇(例如酚)雖可分別為純度高者，惟亦可為包含其他化合物者，例如可為包含第1連續多段蒸餾塔及/或第2連續多段蒸餾塔所生成之化合物或反應副產物者。在以工業規模實施之情形下，此等原料除了新導入至反應系之碳酸二烷酯與芳醇(例如酚)之外，較佳為亦使用從第1連續多段蒸餾塔及/或第2連續多段蒸餾塔所回收者。於本實施型態之方法中，係進行第1循環步驟，其係將為第2連續多段蒸餾塔中的第2塔低沸點反應混合物之塔頂成分連續地 供給至第1連續多段蒸餾塔內。在此情形下，第2塔低沸點反應混合物可直接供給至第1連續多段蒸餾塔，也可以是在分離成分的一部分之後再進行供給。
在以工業規模實施之本實施型態中，於供給至第1連續多段蒸餾塔之原料中，較佳係含有醇類、碳酸烷基芳酯(例如碳酸烷基苯酯)、碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)、烷基芳醚(例如烷基苯醚)等，亦可適合使用進一步少量地包含為生成物之碳酸芳酯(例如碳酸苯酯)或是碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)的弗里斯重排生成物或其衍生物等高沸點副產物者。於本實施型態中，例如在以碳酸二甲酯作為碳酸二烷酯、以非取代酚作為酚來作為原料，而製造碳酸甲基苯酯及碳酸二苯酯之情形下，較佳係於該原料中包含為反應生成物之甲醇和碳酸甲基苯酯及碳酸二苯酯，並且亦可少量地包含為反應副產物之苯甲醚和水楊酸苯酯、水楊酸甲酯或從此等所衍生之高沸點副產物。
又，以本實施型態之製造方法所得到之碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)，係適合使用在藉由與芳香族二羥基化合物之聚合反應來製造芳香族聚碳酸酯，而在此聚合步驟中，會大量地副生成芳醇(例如酚)而回收。此副生成之芳醇(例如酚)使用作為步驟(II)的原料為較佳的方法。
於步驟(II)所製造之碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)，係藉由碳酸二烷酯與芳醇(例如酚)之酯交換反應而得到，此酯交換反應中包括：碳酸二烷酯的1個或2個烷氧基與芳醇(例如酚)的烷氧基(例如苯氧基)進行交換而使醇類脫離之反應；以及藉由作為所生成之碳酸烷基芳酯(例如碳酸烷基苯酯)的2個分子間的酯交換反應之歧化反應，而轉換為碳酸二芳酯(例 如碳酸二苯酯)及碳酸二烷酯之反應。於步驟(II)的第1連續多段蒸餾塔中，主要得到碳酸烷基芳酯(例如碳酸烷基苯酯)，於第2連續多段蒸餾塔中，主要係藉由此碳酸烷基芳酯(例如碳酸烷基苯酯)的歧化反應而得到碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)與碳酸二烷酯。步驟(II)中所得到之碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)較佳係完全不含鹵素。此碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)係有用於例如作為以工業規模來製造芳香族聚碳酸酯時之原料。此係由於，即使在聚合原料中係存在著例如少於1ppm的量之鹵素，亦會阻礙聚合反應、阻礙芳香族聚碳酸酯的穩定製造，而成為所生成之聚碳酸酯的物性降低和著色的原因之故。
於步驟(II)的第1連續多段蒸餾塔及/或第2連續多段蒸餾塔所使用之觸媒並無特別限定，可選自例如下述化合物之含金屬化合物來作為觸媒：
〈鉛化合物〉
PbO、PbO2、Pb3O4等氧化鉛類；
PbS、Pb2S等硫化鉛類；
Pb(OH)2、Pb2O2(OH)2等氫氧化鉛類；
Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2、KHPbO2等亞鉛酸鹽類；
Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4、CaPbO3等鉛酸鹽類；
PbCO3、2PbCO3．Pb(OH)2等鉛的碳酸鹽及其鹼性鹽類；
Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4、Pb(OCOCH3)2．PbO．3H2O等有機酸的鉛鹽及其碳酸鹽或鹼性鹽類；
Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH、Ph3PbO等有機鉛化合物類(Bu表示丁基、Ph表示苯基)；
Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)、Pb(OPh)2等烷氧基鉛類、芳氧基鉛類；
Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn、Pb-Sb等鉛的合金類；
方鉛礦、閃鋅礦等鉛礦類、以及此等鉛化合物的水合物；
〈銅族金屬的化合物〉
CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2、Cu(OAc)2、Cu(acac)2、油酸銅、Bu2Cu、(CH3O)2Cu、AgNO3、AgBr、苦味酸銀(silver picrate)、AgC6H6ClO4、[AuC≡C-C(CH3)3]n、[Cu(C7H8)Cl]4等銅族金屬的鹽及錯合物(acac表示乙醯丙酮螯合物配位基)；
〈鹼金屬的錯合物〉
Li(acac)、LiN(C4H9)2等鹼金屬的錯合物；
〈鋅的錯合物〉
Zn(acac)2等鋅的錯合物；
〈鎘的錯合物〉
Cd(acac)2等鎘的錯合物；
〈鐵族金屬的化合物〉
Fe(C10H8)(CO)5、Fe(CO)5、Fe(C4H6)(CO)3、Co(三甲苯)2(PEt2Ph)2、CoC5F5(CO)7、Ni-π-C5H5NO、二茂鐵(ferrocene)等鐵族金屬的錯合物；
〈鋯錯合物〉
Zr(acac)4、二茂鋯(zirconocene)等鋯的錯合物；
〈路易斯酸類化合物〉
AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3、SnX4(在此，X為鹵素、乙醯氧基、烷氧基、芳氧基)等路易斯酸及產生路易斯酸之過渡金屬化合物；
〈有機錫化合物〉
(CH3)3SnOCOCH3、(C2H5)3SnOCOC6H5、Bu3SnOCOCH3、Ph3SnOCOCH3、Bu2Sn(OCOCH3)2、Bu2Sn(OCOC11H23)2、Ph3SnOCH3、(C2H5)3SnOPh、Bu2Sn(OCH3)2、Bu2Sn(OC2H5)2、Bu2Sn(OPh)2、Ph2Sn(OCH3)2、(C2H5)3SnOH、Ph3SnOH、Bu2SnO、(C8H17)2SnO、Bu2SnCl2、BuSnO(OH)等有機錫化合物；等。
於本實施型態中所使用之觸媒，較佳係含有Pb、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Al、Ti、V、Sn等金屬，為溶解於反應系之均相觸媒。因此，係適合使用此等金屬成分與有機基所鍵結之觸媒物種。當然，亦可為此等觸媒成分與存在於反應系中之有機化合物(例如脂肪族醇類、酚類、碳酸烷基苯酯類、碳酸二苯酯類、碳酸二烷酯類等)反應而成者，或是在反應之前之原料或生成物經進行加熱處理者。本實施型態中所使用之觸媒，較佳為在反應條件下對反應液之溶解度高者。因為這樣的意涵，較佳的觸媒可列舉例如：PbO、Pb(OH)2、Pb(OPh)2；TiCl4、Ti(OMe)4、(MeO)Ti(OPh)3、(MeO)2Ti(OPh)2、(MeO)3Ti(OPh)、Ti(OPh)4；SnCl4、Sn(OPh)4、Bu2SnO、Bu2Sn(OPh)2；FeCl3、Fe(OH)3、Fe(OPh)3等，或是此等經酚或反應液等所處理者等。第1連續多段蒸餾塔所使用之觸媒與第2連續多段蒸餾塔所使用之觸媒，可為相同種類或不同種類者。
於本實施型態中，特佳係使用不含鹵素之原料及觸媒，在此情形下，由於所製造之碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)完全不含鹵素，所以有用於作為藉由酯交換法以工業規模來製造聚碳酸酯時之原料。此係由於，即使在聚合原料中係存在著例如少於1ppm之量的鹵素，亦會阻礙聚合反應或是降低所生成之聚碳酸酯的物性，而成為著色的原因之故。
步驟(II)中所使用之該第1連續多段蒸餾塔，較佳係例如：如圖4所示之連續多段蒸餾塔，其係具有長度L1(cm)、內徑D1(cm)的圓筒形筒部，並於內部具有具備板數n1之內構件的構造，於塔頂部或接近於塔頂部之塔的上部具有內徑d11(cm)的氣體提取口，於塔底部或接近於塔底部之塔的下部具有內徑d12(cm)的液體提取口，於位在該氣體提取口更下部且為塔的上部及/或中間部具有1個以上的第3導入口，於位在該液體提取口更上部且為塔的中間部及/或下部具有1個以上的第4導入口者，其中，L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12分別滿足下述式(7)至(12)之連續多段蒸餾塔。
1500≦L1≦8000 式(7)
100≦D1≦2000 式(8)
2≦L1/D1≦40 式(9)
20≦n1≦120 式(10)
5≦D1/d11≦30 式(11)
3≦D1/d12≦20 式(12)
而且，步驟(II)中所使用之該第2連續多段蒸餾塔，較佳係例如：如圖5所示之連續多段蒸餾塔，其係具有長度L2(cm)、內徑D2(cm)的 圓筒形筒部，並於內部具有具備板數n2之內構件的構造，於塔頂部或接近於塔頂部之塔的上部具有內徑d21(cm)的氣體提取口，於塔底部或接近於塔底部之塔的下部具有內徑d22(cm)的液體提取口，於位在該氣體提取口更下部且為塔的上部及/或中間部具有1個以上的第5導入口，於位在該液體提取口更上部且為塔的中間部及/或下部具有1個以上的第6導入口者，其中，L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分別滿足下述式(13)至(18)之連續多段蒸餾塔。
1500≦L2≦8000 式(13)
100≦D2≦2000 式(14)
2≦L2/D2≦40 式(15)
10≦n2≦80 式(16)
2≦D2/d21≦15 式(17)
5≦D2/d22≦30 式(18)
藉由使用同時滿足式(7)至(18)的全部式之第1連續多段蒸餾塔及第2連續多段蒸餾塔，係有可以從碳酸二烷酯與芳醇(例如酚)以碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)每1小時為0.5噸以上(較佳為1噸以上)之工業規模來以高選擇率/高生產性，在例如2000小時以上(較佳為3000小時以上，更佳為5000小時以上)之長期間穩定地製造碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)之傾向。能夠以具有此優異效果之工業規模來製造芳香族碳酸酯之理由雖仍未明瞭，惟可推測這是組合使用式(7)至(18)的條件時所帶來之複合性效果。又，構成步驟(II)所使用之連續多段蒸餾塔之各項要素的較佳範圍係如下述所示。
L1(cm)及L2(cm)分別為1500以上時，因為反應率提升，故可達成所期望的生產量。此外，為了確保可達成所期望的生產量之反應率並且降低設備成本，較佳係將L1及L2分別設為8000以下，尤佳之L1(cm)及L2(cm)的範圍係分別為2000≦L1≦6000及2000≦L2≦6000，更佳係分別為2500≦L1≦5000及2500≦L2≦5000。
D1(cm)及D2(cm)分別為100以上時，可達成所期望的生產量。此外，為了達成所期望的生產量並降低設備成本，較佳係將D1及D2分別設為2000以下。更佳之D1(cm)及D2(cm)的範圍分別為150≦D1≦1000及150≦D2≦1000，又更佳係分別為200≦D1≦800及200≦D2≦800。
又，於第1連續多段蒸餾塔及第2連續多段蒸餾塔中，只要D1及D2於上述範圍，則從塔的上部至下部為止可分別為相同的內徑，或是部分的內徑不同。例如，在此等連續多段蒸餾塔中，塔上部的內徑相較於塔下部的內徑可為較小或較大。
L1/D1及L2/D2分別為2以上時或是40以下時，容易穩定地運轉，尤其是在40以下時，可抑制塔之上下方的壓力差變得過大，因此不僅容易進行長期穩定運轉，還可以降低塔下部的溫度，故可抑制副反應，而有提升選擇率之傾向。更佳之L1/D1及L2/D2的範圍分別為3≦L1/D1≦30及3≦L2/D2≦30，又更佳分別為5≦L1/D1≦15及5≦L2/D2≦15。
n1為20以上時，因為反應率提升，所以可達成在第1連續多段蒸餾塔所期望之生產量。此外，為了確保可達成所期望的生產量之反應率並降低設備成本，較佳係將n1設為120以下。再者，n1為120以下時， 可抑制塔之上下方的壓力差變得過大，因此不僅容易進行第1連續多段蒸餾塔的長期穩定運轉，還可以降低塔下部的溫度，故可抑制副反應，而有選擇率提升之傾向。更佳之n1的範圍為30≦n1≦100，又更佳為40≦n1≦90。
此外，n2為10以上時，因為反應率提升，所以可達成在第2連續多段蒸餾塔所期望的生產量。此外，為了確保可達成所期望的生產量之反應率並降低設備成本，較佳係將n2設為80以下。再者，n2為80以下時，可以抑制塔之上下方的壓力差變得過大，因此不僅容易進行第2連續多段蒸餾塔的長期穩定運轉，還可以降低塔下部的溫度，故可抑制副反應，而有選擇率提升之傾向。更佳之n2的範圍為15≦n2≦60，又更佳為20≦n2≦50。
D1/d11為5以上時，由於可抑制第1連續多段蒸餾塔的設備成本，並抑制氣體成分往系外流出，所以容易進行第1連續多段蒸餾塔的穩定運轉，D1/d11為30以下時，氣體成分的提取量相對較大，不僅容易進行穩定運轉，還有反應率提升之傾向。更佳之D1/d11的範圍為8≦D1/d11≦25，又更佳為10≦D1/d11≦20。此外，D2/d21為2以上時，因為可抑制第2連續多段蒸餾塔的設備成本，並抑制氣體成分往系外流出，所以容易進行第2連續多段蒸餾塔的穩定運轉，D2/d21為15以下時，氣體成分的提取量相對較大，不僅容易進行穩定運轉，還有反應率提升之傾向。更佳之D2/d21的範圍為5≦D2/d21≦12，又更佳為3≦D2/d21≦10。
D1/d12為3以上時，可抑制第1連續多段蒸餾塔的設備成本，且液體提取量相對較少，而容易進行第1連續多段蒸餾塔的穩定運轉， D1/d12為20以下時，可抑制於液體提取口或配管的流速急遽地提高，不易產生沖蝕，而可抑制裝置的腐蝕。更佳之D1/d12的範圍為5≦D1/d12≦18，又更佳為7≦D1/d12≦15。此外，D2/d22為5以上時，可抑制第2連續多段蒸餾塔的設備成本，且液體提取量相對較少，容易進行第2連續多段蒸餾塔的穩定運轉，D2/d22為30以下時，可抑制於液體提取口或配管的流速急遽地提高，不易產生沖蝕，而可抑制裝置的腐蝕。更佳之D2/d22的範圍為7≦D2/d22≦25，又更佳為9≦D2/d22≦20。
再者，於步驟(II)中，更佳係該d11與該d12滿足式(29)，且該d21與該d22滿足式(30)。
1≦d12/d11≦5 式(29)
1≦d21/d22≦6 式(30)
於步驟(II)所謂之長期穩定運轉，係意指於1000小時以上(較佳為3000小時以上，更佳為5000小時以上)不會產生溢流或滴流、或是配管的阻塞或沖蝕，而可以基於運轉條件之穩態持續運轉，維持高選擇率並且製造預定量的碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)。
於步驟(II)中，每1小時較佳係以1噸以上的高生產性而以高選擇率長期穩定地生產碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)，更佳係以每1小時為2噸以上，又更佳係以每1小時為3噸以上來生產碳酸二苯酯。此外，於步驟(II)中，於第1連續多段蒸餾塔的L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12係分別為2000≦L1≦6000、150≦D1≦1000、3≦L1/D1≦30、30≦n1≦100、8≦D1/d11≦25、5≦D1/d12≦18，且第2連續多段蒸餾塔的L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分別為2000≦L2≦6000、150≦D2≦1000、3≦L2/D2≦ 30、15≦n2≦60、2.5≦D2/d21≦12、7≦D2/d22≦25之情形下，係以每1小時為2噸以上，較佳係以每1小時為2.5噸以上，更佳係以每1小時為3噸以上來製造碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)。
再者，於步驟(II)中，於第1連續多段蒸餾塔的L1、D1、L1/D1、n1、D1/d11、D1/d12分別為2500≦L1≦5000、200≦D1≦800、5≦L1/D1≦15、40≦n1≦90、10≦D1/d11≦25、7≦D1/d12≦15，且第2連續多段蒸餾塔的L2、D2、L2/D2、n2、D2/d21、D2/d22分別為2500≦L2≦5000、200≦D2≦800、5≦L2/D2≦10、20≦n2≦50、3≦D2/d21≦10、9≦D2/d22≦20之情形下，係以每1小時為3噸以上，較佳係以每1小時為3.5噸以上，更佳係以每1小時為4噸以上來製造碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)。
於步驟(II)中所謂的碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)的選擇率，為相對於已反應之芳醇(例如酚)的選擇率，於步驟(II)中通常可達成95%以上的高選擇率，較佳為97%以上，更佳為98%以上的高選擇率。
步驟(II)所使用之第1連續多段蒸餾塔及第2連續多段蒸餾塔，較佳為具有塔板及/或填充物作為內構件之蒸餾塔。本實施型態中所謂內構件，意指在蒸餾塔中實際進行氣液的接觸之部分。如此之塔板較佳為於步驟(I)的段落所述者。此外，所謂「內構件的板數」，係如前述所說明者。
於步驟(II)的第1連續多段蒸餾塔中，主要是進行從碳酸二烷酯與酚生成碳酸烷基芳酯(例如碳酸烷基苯酯)之反應。此反應由於平衡常數極小而且反應速度慢，所以就反應蒸餾所使用之第1連續多段蒸餾塔而言，尤佳係內構件為塔板之層板式蒸餾塔。此外，於第2連續多段蒸餾塔 中，主要是進行將該碳酸烷基芳酯(例如碳酸烷基苯酯)進行歧化之反應。此反應的平衡常數亦小，而且反應速度慢。然而，就反應蒸餾所使用之第2連續多段蒸餾塔而言，尤佳係內構件具有填充物及塔板兩者之蒸餾塔。再者，第2連續多段蒸餾塔較佳係於上部設置有填充物、於下部設置有塔板者。第2連續多段蒸餾塔的該填充物較佳為規整填充物，於規整填充物中，特佳為Mellapak填料。
再者，以功能與設備成本之關係而言，分別設置在第1連續多段蒸餾塔及第2連續多段蒸餾塔之該塔板係以具有多孔板部及降流管部之多孔板塔板為特優。此外，該多孔板塔板係以於該多孔板部的每1m2面積具有具有100至1000個孔為較佳。更佳的孔數係該每1m2面積為120至900個，又更佳為150至800個。
此外，該多孔板塔板之每1個孔的截面積較佳為0.5至5cm2。更佳為每1個孔的截面積為0.7至4cm2，又更佳為0.9至3cm2。再者，特佳係該多孔板塔板之該多孔板部的每1m2面積具有100至1000個孔，且每1個孔的截面積為0.5至5cm2。
於實施步驟(II)之情形下，係將作為原料之碳酸二烷酯與芳醇(例如酚)連續地供給至存在有觸媒之第1連續多段蒸餾塔內，於該第1連續多段蒸餾塔內同時進行反應及蒸餾，並從該第1連續多段蒸餾塔上部，以氣體狀連續地提取所生成之包含醇類的第1塔低沸點反應混合物，且從該第1連續多段蒸餾塔下部，以液狀連續地提取所生成之包含碳酸烷基芳酯(例如碳酸烷基苯酯)的第1塔高沸點反應混合物，並將該第1塔高沸點反應混合物連續地供給至存在有觸媒之第2連續多段蒸餾塔內，而於該第 2連續多段蒸餾塔內同時進行反應及蒸餾，並從該第2連續多段蒸餾塔上部，以氣體狀連續地提取所生成之包含碳酸二烷酯類的第2塔低沸點反應混合物，且從該第2連續多段蒸餾塔下部，以液狀連續地提取所生成之包含碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)的第2塔高沸點反應混合物，而連續地製造碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)。
於此原料中，可包含為反應生成物之醇類、碳酸烷基芳酯(例如碳酸烷基苯酯)、碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)和烷基芳醚(例如烷基苯醚)或是高沸點化合物等反應副產物一事，係如前述所說明。若考量於其他步驟之分離/精製所耗費的設備及成本，於實際以工業規模實施之本實施型態中，較佳係少量地包含此等化合物。
步驟(II)之第1連續多段蒸餾塔的塔頂成分，除了包含反應中所生成之醇類之外，通常多會包含碳酸二烷酯、芳醇(例如酚)、烷基芳醚等，再者，會有包含少量的碳酸烷基芳酯、碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)等之情形。此第1連續多段蒸餾塔的塔頂成分亦可直接使用作為步驟(I)的脂肪族一元醇，惟較佳是在藉由蒸餾等來減少沸點較所生成的醇更高之物質的含量之後，使用作為步驟(I)的原料。該醇與碳酸二烷酯之混合物特佳係使用作為步驟(I)的脂肪族一元醇。
於步驟(II)中，在將為原料之碳酸二烷酯與芳醇(例如酚)連續地供給至第1連續多段蒸餾塔內時，可從設置在較該第1蒸餾塔上部的氣體提取口更下部但係位於塔的上部或中間部之1處或數處的導入口，以液狀及/或氣體狀來供給，或者是從該第1蒸餾塔上部的導入口，以液狀來供給大量地含有芳醇(例如酚)之原料，並且從設置在較該第1蒸餾塔下部的 液體提取口更上部但係位於塔的下部之導入口，以氣體狀來供給大量地包含碳酸二烷酯之原料，亦為較佳方法。
此外，於步驟(II)中，從第1連續多段蒸餾塔下部所連續地提取之包含碳酸烷基芳酯(例如碳酸烷基苯酯)的第1塔高沸點反應混合物，係被連續地供給至第2連續多段蒸餾塔，而較佳係其供給位置為從設置在較第2連續多段蒸餾塔上部的氣體提取口更下部但係位於塔的上部或中間部之1處或數處的導入口，而以液狀及/或氣體狀來供給。此外，於使用本實施型態的較佳實施樣態之於上部具有填充物部、於下部具有塔板部之蒸餾塔來作為第2連續多段蒸餾塔之情形下，較佳係至少一處的導入口設置在填充物部與塔板部之間。此外，當填充物係由2座以上的複數座規整填充物所構成之情形下，於構成此等複數座規整填充物之間隔設置導入口亦為較佳方法。
此外，於步驟(II)中將第1連續多段蒸餾塔及第2連續多段蒸餾塔的塔頂氣體提取成分分別進行冷凝後，實施將其一部分送回各蒸餾塔上部之回流操作，亦為較佳方法。在此情形下，第1連續多段蒸餾塔的回流比為0至10，第2連續多段蒸餾塔的回流比則於0.01至10的範圍，較佳係於0.08至5，更佳係於0.1至2的範圍。於第1連續多段蒸餾塔中不進行回流操作而回流比0者，亦為較佳實施樣態。
於步驟(II)中，使均相觸媒存在於第1連續多段蒸餾塔內之方法可為任意方法，較佳係從較該第1連續多段蒸餾塔的中間部更上部之位置來供給至蒸餾塔內。此外，較佳係以反應液與觸媒接觸之方式，將觸媒供給至該第1連續多段蒸餾塔的至少7段以上，較佳為10段以上，尤佳為 15段以上的區域。在此情形下，可將溶解於原料或反應液之觸媒液與原料一起導入，亦可從與原料不同之另外的導入口來導入此觸媒液。於本實施型態中，第1連續多段蒸餾塔中所使用之觸媒的量係因所使用之觸媒的種類、原料的種類和其量比、反應溫度及反應壓力等反應條件的不同而有所不同，惟以相對於原料的合計質量之比率來表示時，通常為0.0001至30質量%，較佳係以0.0005至10質量%，尤佳係以0.001至1質量%來使用。
此外，於步驟(II)中，使均相觸媒存在於第2連續多段蒸餾塔內之方法可為任意方法，較佳係從較該第2連續多段蒸餾塔的中間部更上部之位置來供給至蒸餾塔內。在此情形下，可將溶解於原料或反應液之觸媒液與原料一起導入，亦可從與原料不同之另外的導入口來導入此觸媒液。於本實施型態中，第2連續多段蒸餾塔所使用之觸媒的量係因所使用之觸媒的種類、原料的種類和其量比、反應溫度及反應壓力等反應條件的不同而有所不同，惟以相對於原料的合計質量之比率來表示時，通常為0.0001至30質量%，較佳係以0.0005至10質量%，尤佳係以0.001至1質量%來使用。
於步驟(II)中，第1連續多段蒸餾塔所使用之觸媒與第2連續多段蒸餾塔所使用之觸媒可為相同種類或不同種類，較佳係使用相同種類的觸媒。更佳為相同種類且可溶解於雙方的反應液之觸媒。在此情形下，觸媒通常是以溶解於第1連續多段蒸餾塔的高沸點反應混合物中之狀態，連同碳酸烷基芳酯(例如碳酸烷基苯酯)等而從該第1蒸餾塔的下部被提取， 並直接供給至第2連續多段蒸餾塔，因此為較佳的實施樣態。又，亦可視需要而將新的觸媒追加於第2連續多段蒸餾塔。
咸認步驟(II)中所進行之酯交換反應的反應時間相當於在第1連續多段蒸餾塔內及第2連續多段蒸餾塔內之各反應液的平均滯留時間。此反應時間係因各蒸餾塔之內構件的形狀和板數、原料供給量、觸媒的種類或量、反應條件等而有所不同，惟在第1連續多段蒸餾塔內及第2連續多段蒸餾塔內係分別通常為0.01至10小時，較佳為0.05至5小時，尤佳為0.1至3小時。
第1連續多段蒸餾塔的反應溫度係因所使用之原料化合物的種類和觸媒的種類或量而有所不同，惟通常係於100至350℃的範圍。為了提高反應速度，較佳係提高反應溫度，惟當反應溫度高時也容易引起副反應，而例如烷基芳醚(例如烷基苯醚)等副產物會增加，故為不佳。因為這樣的意涵，於第1連續多段蒸餾塔之較佳的反應溫度係於130至280℃，更佳係於150至260℃，又更佳係於180至250℃的範圍。
第2連續多段蒸餾塔的反應溫度係因所使用之原料化合物的種類和觸媒的種類或量而有所不同，惟通常於100至350℃的範圍。為了提高反應速度，較佳係提高反應溫度，惟當反應溫度高時也容易引起副反應，而例如烷基芳醚(例如烷基苯醚)、或是為原料或生成物之碳酸烷基芳酯(例如碳酸烷基苯酯)和碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)的弗里斯重排反應生成物或其衍生物等副產物會增加，故為不佳。因為這樣的意涵，於第2連續多段蒸餾塔之較佳的反應溫度係於130至280℃，更佳係於150至260℃，又更佳係於180至250℃的範圍。
此外，第1連續多段蒸餾塔的反應壓力係因所使用之原料化合物的種類或組成、反應溫度等而有所不同，惟於第1連續多段蒸餾塔中，可為減壓、常壓、加壓之任一者。塔頂壓力通常於0.1Pa至2×107Pa，較佳係於105Pa至107Pa，尤佳係於2×105Pa至5×106Pa的範圍。
此外，第2連續多段蒸餾塔的反應壓力係因所使用之原料化合物的種類或組成、反應溫度等而不同，惟可為減壓、常壓、加壓之任一者。塔頂壓力通常於0.1Pa至2×107Pa，較佳係於103Pa至106Pa，尤佳係於5×103Pa至105Pa的範圍。
又，步驟(II)中的第1連續多段蒸餾塔可使用2座以上的蒸餾塔。在此情形下，可將2座以上的蒸餾塔串聯地連結或並聯地連結，亦可組合串聯與並聯來連結。此外，步驟(II)中的第2連續多段蒸餾塔亦可使用2座以上的蒸餾塔。在此情形下，可將2座以上的蒸餾塔串聯地連結或並聯地連結，亦可組合串聯與並聯來連結。
構成步驟(II)所使用之第1連續多段蒸餾塔及第2連續多段蒸餾塔的材料，主要是碳鋼、不鏽鋼等金屬材料，從所製造之芳香族碳酸酯的品質之層面來看，較佳為不鏽鋼。
此外，第2連續多段蒸餾塔下部的接液部，較佳係使用以Fe為主成分且含有2質量%以上的Mo、18質量%以下的Cr之材質。於第2連續多段蒸餾塔下部的接液部使用如此之材質時，係有即使提高第2連續多段蒸餾塔下部之成分中的高沸點物質濃度，亦可抑制蒸餾塔的腐蝕之傾向。
又，於本實施型態中所謂的主成分，係意指50質量%以上。
[實施例]
以下，係藉由實施例及比較例來更具體地說明本發明。惟本發明並不限定於下列實施例。
[分析方法]
塔底成分中之碳酸二苯酯(DPC)、高沸點物質(HB)及觸媒的濃度、低沸點反應混合物中之碳酸烷基芳酯的濃度、以及碳酸二苯酯的純度和雜質成分含量等各組成的分析，係藉由氣相層析來進行。氣相層析的分析係藉由內部標準法來進行，內部標準物質係使用甲苯。
裝置：Agilent公司製7890A
管柱：Agilent J&W公司製DB-1(Length 30m×I.D. 0.25mm×Film 0.25μm)
載體氣體：He流速2.0mL/分
注入口溫度：250℃
注入量：1.0μL
烘箱溫度：於50℃保持2分鐘後，以升溫速度10℃/分升溫至300℃並保持8分鐘
注入方法：分流法(split method)，分流比(split ratio)20
偵測器：FID溫度300℃
將所取樣的塔底成分(Ab)量取0.1g，加入0.04g(皆以0.1mg精度來量秤)5mL的乙腈而調製成氣相層析用試樣溶液。調製液係經0.45至0.50μm的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜過濾器進行過濾。DPC與內部標準(甲苯)之峰值面積比和濃度比之關係，可分別預先測定濃度為已知之DPC與甲苯來求取，並修正塔底成分的氣相層析測定值進行。從100[質量%]減去氣相層析 測定中所得到之DPC濃度[質量%]後，剩餘的量[質量%]為高沸點物質(HB)及觸媒的量。
觸媒濃度的測定係在藉由微波來分解塔底成分(Ab)的有機物之後，藉由ICP發光光譜分析儀(ICP)來測定觸媒的金屬濃度[質量%]，並從觸媒的分子量來計算觸媒量[質量%]而求取。
〈實施例1〉
關於包含碳酸二芳酯(碳酸二苯酯)之混合物，除了將於國際公開第2007/69529號公報的實施例1中之(2)連續地製造碳酸二苯酯之步驟(II)的〈反應蒸餾〉所使用之觸媒，更換為國際公開第2011/105442號公報的實施例1所記載之觸媒之外，其他係藉由相同的裝置及製造方法並以下列方式來製造。
(含鈦組成物的調製)
於氮氣環境下將7kg的四丁氧基鈦(DuPont公司製、製品名稱：Tyzor TnBT)投入於具備攪拌機、加熱器及蒸餾塔之容積60L的批次型(batch type)反應器中，接著投入14kg之預先經蒸餾精製的酚。
接著，於常壓下，藉由加熱器將前述批次型反應器中的混合物加熱至180℃以使其反應。從蒸餾塔的塔頂來回收由該反應所產生之正丁醇。然後將前述批次型反應器減壓至約53kPa以回收正丁醇。
之後，使前述批次型反應器回到常壓，投入約18kg的碳酸二苯酯，並將該反應器中的混合物加熱至約190℃。接著，將前述批次型反應器減壓至約1.3KPa，餾除含有低沸點成分之碳酸二苯酯而得到含鈦組成物。以所得到之含鈦組成物的鈦濃度成為5質量%之方式來添加碳酸二苯酯。以 200℃將該含鈦組成物加熱約48小時後，於下一次碳酸二苯酯的製造中使用作為反應觸媒。
〈第1連續多段蒸餾塔101〉
第1連續多段蒸餾塔係使用如圖3所示之L1=3300cm、D1=500cm、L1/D1=6.6、n1=80、D1/d11=17、D1/d12=9之連續多段蒸餾塔。又，於此實施例中，係使用具有每1個孔的截面積=約1.5cm2、孔數=約250個/m2之多孔板塔板作為內構件。
〈第2連續多段蒸餾塔201〉
第2連續多段蒸餾塔係使用如圖4所示之L2=3100cm、D2=500cm、L2/D2=6.2、n2=30、D2/d21=3.85、D2/d22=11.1之連續多段蒸餾塔。又，於此實施例中，係使用：於上部設置有2座(合計理論板數11段)Mellapak，且於下部具有每1個孔的截面積=約1.3cm2、孔數=約250個/m2之多孔板塔板來作為內構件。下部的接液部係使用包含2.5質量%的Mo成分、17質量%的Cr成分之材質。此外，於下部的接液部係裝入：不含Mo成分且含有19質量%的Cr成分之測試片(testpiece)1，以及含有0.15質量%的Mo成分、0.4質量%的Cr成分之測試片2，以作為測試片。
〈碳酸二苯酯的製造〉
使用連接有如圖6所示之第1連續多段蒸餾塔101及第2連續多段蒸餾塔201的裝置來製造碳酸二苯酯。
從第1連續多段蒸餾塔101的上部導入口11，以液狀用57噸/小時的流量來連續地導入由酚/碳酸二甲酯=1.9(質量比)所構成之原料1。另一方面，從第1連續多段蒸餾塔101的下部導入口12，以氣體狀用57噸/小時 的流量來連續地導入由碳酸二甲酯/酚=3.6(質量比)所構成之原料2。導入至第1連續多段蒸餾塔101之原料的莫耳比為碳酸二甲酯/酚=1.35。將上述所調製之含鈦組成物以於第1連續多段蒸餾塔101的液中成為約100ppm之方式，從精製塔A的底部11以188kg/小時的流量連續地導入至第1連續多段蒸餾塔101的上部導入口11來作為觸媒。於第1連續多段蒸餾塔101中，係在塔底部的溫度為225℃、塔頂部的壓力為7×105Pa、回流比為0之條件下連續地進行反應蒸餾。將包含甲醇、碳酸二甲酯、酚等之第1連續多段蒸餾塔101的第1塔低沸點反應混合物從塔頂部13以氣體狀連續地提取，並經過熱交換器14而以39噸/小時的流量從提取口16提取。另一方面，將包含碳酸甲基苯酯、碳酸二甲酯、酚、碳酸二苯酯、觸媒等之第1連續多段蒸餾塔101的第1塔高沸點反應混合物經過塔底部17而從導入口21以液狀連續地提取。
因為在24小時後達到了穩定的穩態，所以係直接從設置在第2連續多段蒸餾塔201的Mellapak填料與多孔板塔板之間的原料導入口21，以75噸/小時的流量連續地供給來自第1連續多段蒸餾塔101的塔底部17之第1塔高沸點反應混合物。於第2連續多段蒸餾塔201中，使上述所調製之含鈦組成物存在作為觸媒，並在塔底部的溫度為210℃、塔頂部的壓力為3×104Pa、回流比為0.3的條件下連續地進行反應蒸餾。於24小時後可達成穩定的穩態運轉。從第2連續多段蒸餾塔201的塔頂部23連續地提取包含碳酸二甲酯35質量%、酚56質量%、碳酸甲基苯酯0.5質量%之第2塔低沸點反應混合物，於提取口26以流量62噸/小時來從塔底部27連續地提取包含碳酸甲基苯酯38質量%、碳酸二苯酯56質量%之第2塔高沸 點反應混合物。第2連續多段蒸餾塔201的第2塔低沸點反應混合物係從導入口11連續地供給至第1連續多段蒸餾塔101(第1循環步驟)。此時，新供給之碳酸二甲酯及酚的量係在考量到第2塔低沸點反應混合物的組成、量之前提下，以維持上述原料1及原料2的組成及量之方式來調整。
〈碳酸二苯酯的精製〉
圖1為實施例1所使用之碳酸二苯酯的精製方法之流程概略圖。於此圖1中，圖左的部分為精製塔A，圖右的部分為碳酸二芳酯(碳酸二苯酯)精製塔B。此外，圖1中，14為精製塔A的塔頂熱交換器(冷凝器)，18為精製塔A的熱交換器(再沸器)；同樣的，24為精製塔B的塔頂熱交換器(冷凝器)，28為精製塔B的熱交換器(再沸器)。精製塔A的再沸器型式為強制循環式，精製塔B的再沸器型式為熱虹吸式。此外，精製塔A及精製塔B的填充物為規整填充物，精製塔A的規整填充物為Mellapak填料(Mellapak(Sulzer公司製))，精製塔B的規整填充物為Mellapak填料(Mellapak(Sulzer公司製))。
於實施例1中，精製塔A的材質係採用不鏽鋼，理論板數係設為19段份，並具有側餾提取口A2。於精製塔A中，將側餾提取口A2設在以理論板數計之從上方算起為第4段之位置。此外，於精製塔A中，係從塔底部A1導入粗製碳酸伸乙酯。精製塔B之材質係採用不鏽鋼，理論板數設為20段份，並具有側餾提取口B2。於精製塔B中，係從以理論板數計從上方算起為第5段之位置來導入精製塔A的塔底成分(Ab)。於精製塔B中，係將側餾提取口B2設在以理論板數計從上方算起為第18段之位置。
以26300kg/小時連續地導入至精製塔A的導入口A1。在連續地導入至精製塔A之導入液(第2塔高沸點反應混合物)中，碳酸二苯酯(DPC)的含量係設為56質量%，碳酸甲基苯酯(MPC)的含量係設為26質量%，高沸點成分的含量係設為13質量%，觸媒成分的含量係設為1質量%。
來自精製塔A的塔頂16之低沸點成分(塔頂成分(At))的提取流量為6800kg/小時。來自精製塔A的塔底17之觸媒成分(塔底成分(Ab))的循環量為5380kg/小時。於精製塔A的側餾提取口A2，包含碳酸二苯酯之側餾成分(As)是以14100kg/小時的比率被提取、並導入至精製塔B。於精製塔B中，來自塔頂26之低沸點成分(塔頂成分(Bt))的提取流量為1200kg/小時，來自塔底27之高沸點成分(塔底成分(Bb))的提取流量為900kg/小時。此外，於精製塔B中，碳酸二苯酯係作為側餾成分(Bs)而以12000kg/小時(生產量(BsF)=12t/小時)的比率從側餾提取口B2被提取。於精製塔B中，從側餾提取口B2所提取之碳酸二苯酯，高沸點成分(以下亦記載為「HB」)濃度為7質量ppm，變質物質(XA)濃度為10質量ppm。從碳酸二苯酯精製塔B的側餾提取口B2所得到之碳酸二苯酯的純度為99.99%以上。
該精製塔A的操作條件係：回流比為3.49，塔頂回流量為23700kg/小時，塔底部的溫度為206℃。精製塔A的再沸器之蒸氣用量為5300kg/小時。
此外，該精製塔B的操作條件係：回流比為1.87，塔頂回流量為2250kg/小時，塔底部的溫度為211℃。該精製塔B的再沸器之蒸氣用量為3600kg/小時。
將實施例1的運轉成績示於表1。
〈實施例2至7〉
如表1所示，除了變更精製塔A及B的條件之外，其他係與實施例1相同而製造碳酸二苯酯。將各實施例的運轉成績等示於表1。
〈比較例1〉
圖2為比較例1所使用之碳酸二苯酯的精製方法之流程概略圖。
如圖2所示，係使用不具有側餾提取口之連續多段蒸餾塔作為精製塔A，且如表1所示般變更精製塔A及B的條件，除此之外，其他係與實施例1相同而製造碳酸二苯酯。將比較例1的運轉成績等示於表1。如表1所示，於比較例1中，精製塔A之塔底提取量相對於供給量(塔底提取量/供給量)之比率較多，相較於實施例，精製時的損耗量較多。此外，於比較例1中，相對於生產量之於精製塔A及B的再沸器之蒸氣用量較多，相較於實施例，精製時所消耗的能量較多。尤其，於比較例1中，相對於生產量之於精製塔B的再沸器之蒸氣用量極多，相較於實施例，在精製塔B所消耗的能量係顯著較多。
將實施例1至7及比較例1的各條件及結果示於表1。
Figure 111137874-A0202-12-0072-6
本申請案係根據2021年10月5日提出申請之日本專利申請案(日本特願2021-163793號)，並在此納入其內容以作為參考。
[產業上之可利用性]
藉由實施本發明之方法，可在損耗量少且抑制能量消耗量之狀態下，例如以每1小時為0.5噸以上，較佳為1噸以上，更佳為2噸以上，又更佳為3噸以上的工業規模來製造在高品質/高性能的芳香族聚碳酸 酯之製造上所須之高純度碳酸二芳酯。因此，本發明作為高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法係具有極優異的效果之方法。
A1:粗製碳酸伸乙酯導入口
A2:精製塔A的側餾提取口
B1:精製塔B的導入口
B2:精製塔B的側餾提取口
13,23:塔頂氣體提取口
18,28:熱交換器(再沸器)
14,24:熱交換器(冷凝器)
16,26:塔頂成分提取口
17,27:塔底液體提取口
11,12,31:塔底成分提取口
15,25:回流液導入口
DA:精製塔A的塔徑
DB1,DB2:精製塔B的塔徑

Claims (13)

  1. 一種高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其係連續地製造高純度碳酸二芳酯之方法，其包含：
    第1精製步驟，係將包含碳酸二芳酯之混合物連續地導入至具有側餾提取口之精製塔A，並連續地予以蒸餾分離為塔頂成分(At)、包含碳酸二芳酯之側餾成分(As)、包含觸媒之塔底成分(Ab)；以及
    第2精製步驟，係將該側餾成分(As)連續地導入至具有側餾提取口之碳酸二芳酯精製塔B，並連續地予以蒸餾分離為塔頂成分(Bt)、側餾成分(Bs)及塔底成分(Bb)這三種成分，藉此得到作為側餾成分(Bs)的高純度碳酸二芳酯。
  2. 如請求項1所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，前述混合物係以40質量%以上90質量%以下的比率包含碳酸二芳酯。
  3. 如請求項1所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，前述混合物係以10質量%以上50質量%以下的比率包含碳酸烷基芳酯。
  4. 如請求項1所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，於前述側餾成分(As)中，碳酸二芳酯的含量為80質量%以上，於前述側餾成分(Bs)中，碳酸二芳酯的含量為99.1質量%以上。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，從精製塔A的塔底至側餾提取口為止之理論板數An係於10以上19以下的範圍。
  6. 如請求項1所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，精製塔A的塔截面積(SA(m2))與作為側餾成分(Bs)所提取之生產量(BsF(噸/小時))之比(SA/BsF)係於0.5以上5以下的範圍。
  7. 如請求項1所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，精製塔B之上部塔徑(DB1(m))與下部塔徑(DB2(m))之比(DB1/DB2)係於0.1以上0.9以下的範圍。
  8. 如請求項4所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，精製塔B之上部塔徑(DB1(m))與下部塔徑(DB2(m))之比(DB1/DB2)係於0.1以上0.9以下的範圍。
  9. 如請求項1所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，精製塔A係包含選自由強制循環式再沸器、橫管降膜式再沸器及薄膜蒸發式再沸器所組成之群組的至少一種再沸器。
  10. 如請求項1所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，前述精製塔A及/或前述精製塔B的填充物為規整填充物，
    該規整填充物係包含選自由Mellapak填料、Gempak填料、Techno-pak填料、Flexipack填料、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid填料及Gauze填料所組成之群組的至少一種。
  11. 如請求項1所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，前述混合物係在觸媒的存在下，藉由選自由：(i)碳酸二烷酯與芳醇之酯交換反應、(ii)碳酸烷基芳酯的歧化反應、以及(iii)碳酸烷基芳酯與芳醇之酯交換反應所組成之群組的至少一種反應而得到之反應混合物。
  12. 如請求項1所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其更包含：
    將碳酸二烷酯與芳醇連續地供給至存在有觸媒之第1連續多段蒸餾塔內，於該第1連續多段蒸餾塔內同時進行反應及蒸餾，並從該第1連續多段蒸餾塔上部，以氣體狀連續地提取所生成之包含醇類的第1塔低沸點反應混合物，且從該第1連續多段蒸餾塔下部，以液狀連續地提取所生成之包含碳酸烷基芳酯的第1塔高沸點反應混合物，而連續地製造碳酸烷基芳酯之步驟；以及
    將該第1塔高沸點反應混合物連續地供給至存在有觸媒之第2連續多段蒸餾塔內，於該第2連續多段蒸餾塔內同時進行反應及蒸餾，並從該第2連續多段蒸餾塔上部，以氣體狀連續地提取所生成之包含碳酸二烷酯類的第2塔低沸點反應混合物，且從該第2連續多段蒸餾塔下部，以液狀連續地提取所生成之包含碳酸二芳酯的第2塔高沸點反應混合物，而連續地製造碳酸二芳酯之步驟；
    前述混合物為包含碳酸二芳酯之第2塔高沸點反應混合物。
  13. 如請求項1所述之高純度碳酸二芳酯的工業級製造方法，其中，前述碳酸二芳酯為碳酸二苯酯。
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Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5899433A (ja) * 1981-12-09 1983-06-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メタクリル酸の精製方法
JP4073048B2 (ja) * 1996-05-08 2008-04-09 三菱化学株式会社 ジアリールカーボネートの製造方法
JP4686826B2 (ja) * 2000-08-04 2011-05-25 宇部興産株式会社 ポリカーボネートの製法
CN1329364C (zh) 2001-12-27 2007-08-01 旭化成化学株式会社 生产碳酸酯的方法
EP1631290A2 (en) 2003-05-23 2006-03-08 Combinatorx, Incorporated Combination therapy for the treatment of neoplasms
RU2329250C2 (ru) 2003-06-27 2008-07-20 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения ароматического карбоната
EP1760059B1 (en) 2004-06-17 2016-04-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing dialkyl carbonate and diol
EA011128B1 (ru) 2004-06-25 2008-12-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ промышленного получения ароматического карбоната
EA010603B1 (ru) 2004-06-25 2008-10-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ промышленного производства ароматического карбоната
IN242739B (zh) 2004-07-13 2010-09-10 Asahi Kasei Chemicals Corp
US20070219387A1 (en) 2004-07-13 2007-09-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Industrial Process for Producing an Aromatic Carbonate
EP1767518A4 (en) 2004-07-14 2008-08-20 Asahi Kasei Chemicals Corp METHOD FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC CARBONATE IN INDUSTRIAL STANDARD
US20070255069A1 (en) 2004-07-14 2007-11-01 Shinsuke Fukuoka Process for Industrially Producing an Aromatic Carboante
JP4292211B2 (ja) 2004-09-03 2009-07-08 旭化成ケミカルズ株式会社 高純度ジアリールカーボネートの工業的製造方法
KR100887941B1 (ko) 2004-10-14 2009-03-12 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 고순도 디아릴카보네이트의 제조 방법
KR100887915B1 (ko) 2004-10-22 2009-03-12 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 고순도 디아릴카보네이트의 공업적 제조 방법
JP4195717B2 (ja) 2004-12-24 2008-12-10 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族カーボネートの製造方法
EA013128B1 (ru) 2005-09-20 2010-02-26 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ производства диалкилкарбоната и диола
US20090253939A1 (en) 2005-11-25 2009-10-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
WO2007060984A1 (ja) 2005-11-28 2007-05-31 A.L.M.T. Corp. レジンボンド超砥粒ホイールおよびその製造方法
EA200801493A1 (ru) * 2005-11-30 2009-02-27 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Промышленный способ получения ароматического поликарбоната высокого качества
EA012027B1 (ru) 2005-12-12 2009-06-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ промышленного получения диалкилкарбоната и диола
TWI308911B (en) 2005-12-13 2009-04-21 Asahi Kasei Chemcials Corp Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol
TW200732291A (en) 2005-12-14 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of dialkyl carbonate and diol in industrial scale and with high yield
TW200732290A (en) 2005-12-16 2007-09-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of high-purity diaryl carbonate
TW200726745A (en) 2005-12-16 2007-07-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of aromatic carbonate
WO2007072705A1 (ja) 2005-12-19 2007-06-28 Asahi Kasei Chemicals Corporation 高純度ジフェニルカーボネートを工業的規模で製造する方法
JP4236208B2 (ja) 2005-12-21 2009-03-11 旭化成ケミカルズ株式会社 ジアルキルカーボネートとジオール類の工業的製造方法
TW200738601A (en) 2005-12-27 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for production of dialkyl carbonate and diol
TW200738602A (en) 2006-02-01 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Industrial process for producing high-purity diol
BRPI0709284B1 (pt) 2006-03-30 2018-02-14 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Mistura para transferir dióxido de carbono, processo de produção de carbonato, método de recuperação / utilização de dióxido de carbono e processo para produzir um dióxido de carbono gasoso seco
DE102007055266A1 (de) * 2007-11-20 2009-05-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Reinigung von Diarylcarbonaten
KR101560439B1 (ko) * 2010-02-23 2015-10-14 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 디아릴카보네이트의 제조 방법
CN107400055A (zh) * 2017-09-05 2017-11-28 天津科技大学 一种电池级碳酸二甲酯精馏提纯方法及设备
JP2021163793A (ja) 2020-03-30 2021-10-11 日東電工株式会社 インピーダンス整合膜及び電波吸収体

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