JP4936556B2 - 芳香族カーボネートの工業的製造法 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族カーボネートの工業的製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物から、高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要な芳香族カーボネートを、工業的に大量に長期間安定的に製造する方法に関する。

芳香族カーボネートの製法としては、芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されている。しかしながら、この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造された芳香族カーボネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、そのままでは芳香族ポリカーボネートの原料として用いることはできない。なぜならば、この塩素系不純物は、極微量の塩基性触媒の存在下で行うエステル交換法芳香族ポリカーボネートの重合反応を著しく阻害し、たとえば、１ｐｐｍでもこのような塩素系不純物が存在すると殆ど重合を進行させることができない。そのため、エステル交換法芳香族ポリカーボネートの原料とするには、希アルカリ水溶液と温水による十分な洗浄と油水分離、蒸留などの多段階の面倒な分離・精製工程が必要であり、さらにこのような分離・精製工程での加水分解ロスや蒸留ロスのため収率が低下するなど、この方法を経済的に見合った工業的規模で実施するには多くの課題がある。

一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。しかしながら、これらのエステル交換反応は全て平衡反応であって、しかもその平衡が原系に極端に偏っていることに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業的に大量に製造するのは多大な困難を伴っていた。

これを改良するためにいくつかの提案がなされているが、その大部分は、反応速度を高めるための触媒開発に関するものである。このタイプのエステル交換反応用触媒として数多くの金属化合物が提案されている。しかしながら、触媒開発だけでは、不利な平衡の問題を解決できないので、大量生産を目的とする工業的製造法にするためには、反応方式の検討を含め、非常に多くの検討課題がある。

一方、反応方式を工夫することによって平衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族カーボネート類の収率を向上させる試みもなされている。例えば、ジメチルカーボネートとフェノールの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって留去する方法（特許文献１）、副生してくるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去する方法（特許文献２）が提案されている。また、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合物から分離させながら同時に蒸発してくる未反応原料との蒸留分離を行う方法も提案されている（特許文献３）。

しかしながら、これらの反応方式は基本的にはバッチ方式か、切り替え方式である。触媒開発による反応速度の改良もこれらのエステル交換反応に対しては限度があり、反応速度が遅いことから、連続方式よりもバッチ方式の方が好ましいと考えられていたからである。これらのなかには、連続方式として蒸留塔を反応器の上部に備えた連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）方式も提案されているが、反応速度が遅いことや反応器の気液界面が液容量に対して小さいことから反応率を高くできないなどの問題がある。従って、これらの方法で芳香族カーボネートを連続的に大量に、長期間安定的に製造するという目的を達成することは困難であり、経済的に見合う工業的実施にいたるには、なお多くの解決すべき課題が残されている。

本発明者等はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコールを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（特許文献４）、アルキルアリールカーボネートを連続的に多段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアルキルカーボネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したジアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法（特許文献５）、これらの反応を２基の連続多段蒸留塔を用いて行い、副生するジアルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジアリールカーボネートを連続的に製造する反応蒸留法（特許文献６）、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物等を連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段及び／又は最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入することによって、該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反応蒸留法（特許文献７）等、これらのエステル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留分離とを同時に行う反応蒸留法を開発し、これらのエステル交換反応に対して反応蒸留方式が有用であることを世界で初めて開示した。

本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よく、かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示に基づいて、２基の連続多段蒸留塔を用いてジアルキルカーボネートからジアリールカーボネートを製造する方法が提案されている（特許文献８〜１４）。

さらに、本出願人は、反応蒸留方式において、多量の触媒を必要とせずに高純度芳香族カーボネートを長時間、安定に製造できる方法として、触媒成分を含む高沸点物質を作用物質と反応させた上で分離し、触媒成分をリサイクルする方法（特許文献１５）や、反応系内の多価芳香族ヒドロキシ化合物を触媒金属に対して重量比で２．０以下に保ちながら行う方法（特許文献１６）を提案した。本発明者等はさらに、重合工程で副生するフェノールの７０〜９９質量％を原料として用いて、反応蒸留法でジフェニルカーボネートを製造しこれを芳香族ポリカーボネートの重合原料とする方法をも提案した（特許文献１７）。

しかしながら、これら反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造を提案する全ての先行文献には、工業的規模の大量生産（例えば、１時間あたり１トン）を可能とする具体的な方法や装置の開示は全くなく、またそれらを示唆する記述もない。例えば、ジメチルカーボネートとフェノールから主としてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造するために開示された２基の反応蒸留塔の高さ（Ｈ_１及びＨ_２：ｃｍ）、直径（Ｄ_１及びＤ_２：ｃｍ）、段数（ｎ_１及びｎ_２）と反応原料液導入量（Ｑ_１及びＱ_２：ｋｇ／ｈｒ）に関する記述は、表１のとおりである。

すなわち、この反応を反応蒸留方式で実施するにあたり用いられた２基の連続多段蒸留塔の最大のものは、本出願人が特許文献１５、１６において開示したものである。このようにこの反応用に開示されている連続多段蒸留塔における各条件の最大値は、Ｈ_１＝１２００ｃｍ、Ｈ_２＝６００ｃｍ、Ｄ_１＝２０ｃｍ、Ｄ_２＝２５ｃｍ、ｎ_１＝ｎ_２＝５０（この条件のみ特許文献１０）、Ｑ_１＝８６ｋｇ／ｈｒ、Ｑ_２＝３１ｋｇ／ｈｒであり、ジフェニルカーボネートの生産量は約６．７ｋｇ／ｈｒに過ぎず、工業的規模の生産量ではなかった。

本発明の工程（ＩＩ）で用いられるジアルキルカーボネートは、工業的規模で製造される必要があり、さらにハロゲンを含有しないことが必要である。芳香族ポリカーボネート原料として、ジアルキルカーボネートが工業的に大量に製造されている唯一の方法は、メタノールを一酸化炭素と酸素と反応させて、ジメチルカーボネートと水を製造する酸化的カルボニル化法によるものである。しかしながら、この酸化的カルボニル化法（特許文献１８）は、大量のＣｕＣｌ−ＨＣｌを触媒として用いるスラリー状態で反応させる必要があり、反応系及び分離・精製系が非常に腐食性が高いことが問題である。しかも、この方法では一酸化炭素が二酸化炭素に酸化されやすいので、一酸化炭素基準の選択率が８０％程度と低いことも問題である。

一方、環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法が、いくつかの提案されている。この反応では、ハロゲンを使用せずにジアルキルカーボネートが製造できるので、好ましい方法である。その反応方式として、４つの方式が提案されている。これら４つの反応方式は、最も代表的な反応例であるエチレンカーボネートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法において用いられており、これらは、（１）完全なバッチ反応方式、（２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式、（３）管式リアクターを用いる液状流通反応方式、（４）本発明者等が初めて開示した反応蒸留方式（特許文献１９〜２７）である。しかしながら、これらの方式では、それぞれ、以下に述べるような問題点があった。

すなわち、（１）、（３）の場合には、環状カーボネートの反応率の上限は仕込み組成と温度から決まるため、反応を完全に終結させることはできず、反応率が低い。また、（２）の場合には環状カーボネートの反応率を高めるためには、生成するジアルキルカーボネートを、極めて大量の脂肪族１価アルコールを使用して留去しなければならず、長い反応時間を必要とする。（４）の場合には、（１）、（２）、（３）と比較して、高い反応率で反応を進行させることが可能である。しかしながら、これまで提案されている（４）の方法は、少量のジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法であるか、短期間の製造方法に関するものであり、工業的規模での長期間安定製造に関するものではなかった。すなわち、ジアルキルカーボネートを連続的に大量（例えば、１時間あたり２トン以上）に、長期間（例えば１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に製造するという目的を達成するものではなかった。

例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を製造するために開示されている実施例における反応蒸留塔の高さ（Ｈ：ｃｍ）、直径（Ｄ：ｃｍ）、段数（ｎ）、ジメチルカーボネートの生産量Ｐ（ｋｇ／ｈｒ）、連続製造時間Ｔ（ｈｒ）に関する最大値を示す記述は、表２のとおりである。

なお、特許文献２６（第００６０段落）には、「本実施例は上記の図１に示した好ましい態様と同様のプロセスフローを採用し、エチレンカーボネートとメタノールの接触転化反応によりエステル交換させてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造する商業的規模装置の操業を目的になされたものである。なお、本実施例で下記する数値は実装置の操作にも十分適用可能である。」と記載され、その実施例として、３７５０ｋｇ／ｈｒのジメチルカーボネートを具体的に製造したとの記載がなされている。実施例に記載のこの規模は年産３万トン以上に相当するので、特許文献２６の出願当時（２００２年４月９日）としては、この方法による世界一の大規模商業プラントの操業が実施されたことになる。しかしながら、本願出願時においてさえ、このような事実は全くない。また、特許文献２６の実施例では、ジメチルカーボネートの生産量は理論計算値と全く同一の値が記載されているが、エチレングリコールの収率は約８５．６％で、選択率は約８８．４％であり、高収率・高選択率を達成しているとはいい難い。特に選択率が低いことは、この方法が工業的製造法として、致命的な欠点を有していることを表している。（なお、特許文献２６は、２００５年７月２６日、未審査請求によるみなし取下処分がなされている。）

反応蒸留法は、蒸留塔内での反応による組成変化と蒸留による組成変化と、塔内の温度変化と圧力変化等の変動要因が非常に多く、長期間の安定運転の継続させることは困難を伴うことが多く、特に大量を扱う場合にはその困難性はさらに増大する。反応蒸留法によるジアルキルカーボネートとジオール類を高収率・高選択率を維持しつつ、それらの大量生産を長期間安定的に継続させるためには、反応蒸留装置に工夫をすることが必要である。しかしながら、これまでに提案されている反応蒸留法における、長期間の連続安定製造に関する記述は、特許文献１９の４００時間のみであった。

特開昭５４−４８７３２号公報（西独特許公開公報第７３６０６３号明細書、米国特許第４２５２７３７号明細書） 特開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４１０４６４号明細書） 特開昭５６−１２３９４８号公報（米国特許第４１８２７２６号明細書） 特開平３−２９１２５７号公報 特開平４−９３５８号公報 特開平４−２１１０３８号公報（ＷＯ ９１／０９８３２号公報、欧州特許０４６１２７４号明細書、米国特許第５２１０２６８号明細書） 特開平４−２３５９５１号公報 特開平６−１５７４２４号公報（欧州特許０５８２９３１号明細書、米国特許第５３３４７４２号明細書） 特開平６−１８４０５８号公報（欧州特許０５８２９３０号明細書、米国特許第５３４４９５４号明細書） 特開平９−４０６１６号公報 特開平９−５９２２５号公報 特開平９−１７６０９４号公報 ＷＯ ００／１８７２０公報（米国特許第６０９３８４２号明細書） 特開２００１−６４２３５号公報 ＷＯ ９７／１１０４９公報（欧州特許０８５５３８４号明細書、米国特許第５８７２２７５号明細書） 特開平１１−９２４２９号公報（欧州特許１０１６６４８号明細書、米国特許第６２６２２１０号明細書） 特開平９−２５５７７２号公報（欧州特許０８９２００１号明細書、米国特許第５７４７６０９号明細書） ＷＯ ０３／０１６２５７号公報 特開平４−１９８１４１号公報 特開平９−１９４４３５号公報 ＷＯ９９／６４３８２号公報（欧州特許第１０８６９４０号明細書、米国特許第６３４６６３８号明細書） ＷＯ００／５１９５４号公報（欧州特許第１１７４４０６号明細書、米国特許第６４７９６８９号明細書） 特開平５−２１３８３０号公報（欧州特許第０５３０６１５号明細書、米国特許第５２３１２１２号明細書） 特開平６−９５０７号公報（欧州特許第０５６９８１２号明細書、米国特許第５３５９１１８号明細書） 特開２００３−１１９１６８号公報（ＷＯ０３／００６４１８号公報） 特開２００３−３００９３６号公報 特開２００３−３４２２０９号公報

本発明が解決しようとする課題は、環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物から、高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要な芳香族カーボネートを、工業的に大量（例えば、１時間あたり１トン以上）に長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）、安定的に製造できる具体的な方法を提供することにある。

本発明者等は、上記の課題を達成できる具体的な方法を見出すべき検討を重ねた結果、
本発明に到達した。すなわち、本発明は、
１． 環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物から芳香族カーボネートを連続的
に製造する方法であって、
（Ｉ）環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを触媒が存在する連続多段蒸留塔Ｔ₀
内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネー
トを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸
点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、ジアルキルカー
ボネートとジオール類を連続的に製造する工程（Ｉ）と、
（ＩＩ）該ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを原料とし、この原
料を触媒が存在する第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第１塔内で反応と蒸留を
同時に行い、生成するアルコール類を含む第１塔低沸点反応混合物を該第１塔上部よりガ
ス状で連続的に抜出し、生成するアルキルアリールカーボネート類を含む第１塔高沸点反
応混合物を該第１塔下部より液状で連続的に抜出し、芳香族カーボネートを連続的に製造
する工程（ＩＩ）と、を含み、
（ａ）該連続多段蒸留塔Ｔ₀が、長さＬ₀（ｃｍ）、内径Ｄ₀（ｃｍ）の円筒形の胴部を
有し、内部に段数ｎ₀をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近
い塔の上部に内径ｄ₀₁（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径
ｄ₀₂（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間
部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部
に１つ以上の第２の導入口を有するものであって、Ｌ₀、Ｄ₀、Ｌ₀／Ｄ₀、ｎ₀、Ｄ₀
／ｄ₀₁、Ｄ₀／ｄ₀₂ が、それぞれ式（１）〜（６）を満足するものであり、
２１００ ≦ Ｌ₀ ≦ ８０００ 式（１）
１８０ ≦ Ｄ₀ ≦ ２０００ 式（２）
４ ≦ Ｌ₀／Ｄ₀ ≦ ４０ 式（３）
１０ ≦ ｎ₀ ≦ １２０ 式（４）
３ ≦ Ｄ₀／ｄ₀₁ ≦ ２０ 式（５）
５ ≦ Ｄ₀／ｄ₀₂ ≦ ３０ 式（６）
（ｂ）該第１連続多段蒸留塔が、長さＬ₁（ｃｍ）、内径Ｄ₁（ｃｍ）の円筒形の胴部を
有し、内部に段数ｎ₁をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近
い塔の上部に内径ｄ₁₁（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径
ｄ₁₂（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間
部に１つ以上の第３の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部
に１つ以上の第４の導入口を有するものであって、Ｌ₁、Ｄ₁、Ｌ₁／Ｄ₁、ｎ₁、Ｄ₁
／ｄ₁₁、Ｄ₁／ｄ₁₂ がそれぞれ式（７）〜（１２）を満足するものである、
１５００ ≦ Ｌ₁ ≦ ８０００ 式（７）
１００ ≦ Ｄ₁ ≦ ２０００ 式（８）
２ ≦ Ｌ₁／Ｄ₁ ≦ ４０ 式（９）
２０ ≦ ｎ₁ ≦ １２０ 式（１０）
５ ≦ Ｄ₁／ｄ₁₁ ≦ ３０ 式（１１）
３ ≦ Ｄ₁／ｄ₁₂ ≦ ２０ 式（１２）
ことを特徴とする芳香族カーボネートの工業的製造法、
２． 製造される芳香族カーボネートが１時間あたり１トン以上であることを特徴とする
前項１に記載の方法、
３． 工程（Ｉ）で用いられる該連続多段蒸留塔Ｔ₀の該ｄ₀₁と該ｄ₀₂が式（１３）
を満足することを特徴とする前項１又は２に記載の方法：
１ ≦ ｄ₀₁／ｄ₀₂ ≦ ５ 式（１３）
、
４． 該連続多段蒸留塔Ｔ₀のＬ₀、Ｄ₀、Ｌ₀／Ｄ₀、ｎ₀、Ｄ₀／ｄ₀₁、Ｄ₀／ｄ
₀₂ がそれぞれ、 ２３００≦Ｌ₀≦６０００、 ２００≦Ｄ₀≦１０００、 ５≦Ｌ
₀／Ｄ₀≦３０、 ３０≦ｎ₀≦１００、 ４≦Ｄ₀／ｄ₀₁≦１５、 ７≦Ｄ₀／ｄ_0
2≦２５であることを特徴とする前項１〜３のうち何れいずれか一項に記載の方法、
５． 該連続多段蒸留塔Ｔ₀のＬ₀、Ｄ₀、Ｌ₀／Ｄ₀、ｎ₀、Ｄ₀／ｄ₀₁、Ｄ₀／ｄ
₀₂ がそれぞれ、 ２５００≦Ｌ₀≦５０００、 ２１０≦Ｄ₀≦８００、 ７≦Ｌ₀
／Ｄ₀≦２０、 ４０≦ｎ₀≦９０、 ５≦Ｄ₀／ｄ₀₁≦１３、 ９≦Ｄ₀／ｄ₀₂≦
２０であることを特徴とする前項１〜４のうち何れいずれか一項に記載の方法、
６． 該連続多段蒸留塔Ｔ₀が、該インターナルとしてトレイ及び／又は充填物を有する
蒸留塔であることを特徴とする前項１〜５のうち何れいずれか一項に記載の方法、
７． 該連続多段蒸留塔Ｔ₀が、該インターナルとしてトレイを有する棚段式蒸留塔であ
ることを特徴とする前項６記載の方法、
８． 該連続多段蒸留塔Ｔ₀の該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレ
イであることを特徴とする前項６又は７記載の方法、
９． 該連続多段蒸留塔Ｔ₀の該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ²あたり１００〜
１０００個の孔を有するものであることを特徴とする前項８記載の方法、
１０． 該連続多段蒸留塔Ｔ₀の該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃ
ｍ²であることを特徴とする前項８又は９記載の方法、
１１． 該連続多段蒸留塔Ｔ₀の該多孔板トレイの開口比が１．５〜１５％の範囲である
ことを特徴とする前項８〜１０のうち何れか一項に記載の方法、
１２． 工程（ＩＩ）で用いられる該第１連続多段蒸留塔の該ｄ₁₁と該ｄ₁₂が式（１
４）を満足することを特徴とする前項１〜１１のうち何れか一項に記載の方法：
１ ≦ ｄ₁₂／ｄ₁₁ ≦ ５ 式（１４）、
１３． 工程（ＩＩ）で用いられる該第１連続多段蒸留塔のＬ₁、Ｄ₁、Ｌ₁／Ｄ₁、ｎ
₁、Ｄ₁／ｄ₁₁、Ｄ₁／ｄ₁₂ がそれぞれ、２０００≦Ｌ₁≦６０００、 １５０≦
Ｄ₁≦１０００、 ３≦Ｌ₁／Ｄ₁≦３０、 ３０≦ｎ₁≦１００、 ８≦Ｄ₁／ｄ₁₁
≦２５、 ５≦Ｄ₁／ｄ₁₂≦１８であることを特徴とする前項１ないし１２のうち何れ
か一項に記載の方法、
１４． 該第１連続多段蒸留塔のＬ₁、Ｄ₁、Ｌ₁／Ｄ₁、ｎ₁、Ｄ₁／ｄ₁₁、Ｄ₁／
ｄ₁₂ がそれぞれ、２５００≦Ｌ₁≦５０００、 ２００≦Ｄ₁≦８００、 ５≦Ｌ₁
／Ｄ₁≦１５、 ４０≦ｎ₁≦９０、 １０≦Ｄ₁／ｄ₁₁≦２５、 ７≦Ｄ₁／ｄ₁₂
≦１５であることを特徴とする前項１ないし１３のうち何れか一項に記載の方法、
１５． 該第１連続多段蒸留塔が、それぞれ該インターナルとしてトレイ及び／又は充填
物を有する蒸留塔であることを特徴とする前項１ないし１４のうち何れか一項に記載の方
法、
１６． 該第１連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレイを有する棚段式蒸留塔で
あることを特徴とする前項１５記載の方法、
１７． 該第１連続多段蒸留塔の該トレイそれぞれが、多孔板部とダウンカマー部を有す
る多孔板トレイであることを特徴とする前項１５又は１６記載の方法、
１８． 該第１連続多段蒸留塔の該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ²あたり１００
〜１０００個の孔を有するものであることを特徴とする前項１７記載の方法、
１９． 該第１連続多段蒸留塔の該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃ
ｍ²であることを特徴とする前項１７又は１８記載の方法、
を提供する。

また、本発明は、
２０． ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下である芳香族カーボネートを製造することを特徴とする前項１〜１９のいずれか一項に記載の方法、
を提供する。

本発明の方法を実施することによって、環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物から、高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要な芳香族カーボネートを、１時間当り１トン以上の工業的規模で製造できることが見出された。しかも長期間、たとえば２０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、安定的に芳香族カーボネートが製造できることも見出された。従って、本発明は芳香族カーボネートの工業的製造方法として極めて優れた効果のある方法である。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、先ず、環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とから、ジアルキルカーボネートとジオール類を工業的規模で連続的に製造する工程（Ｉ）が行われる。工程（Ｉ）の反応は、下記式で表わされる可逆的なエステル交換反応である。

（式中、Ｒ^１は２価の基−（ＣＨ_２）m−（ｍは２〜６の整数）を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ^２は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。）

このような環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から更に好ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく使用される。

また、脂肪族１価アルコール類としては、生成するジオール類より沸点が低いものが用いられる。したがって、使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）などが挙げられ、さらにこれらの脂肪族１価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。

このような脂肪族１価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１〜４のアルコール類である。環状カーボネートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に好ましいのはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。

工程（Ｉ）の反応蒸留を行うにあたって、反応蒸留塔内に触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に連続的に触媒を供給することにより、反応蒸留塔内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよい。

均一系触媒を反応蒸留塔内に連続的に供給する場合には、環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好ましい。そして該触媒が存在する段は５段以上あることが必要であり、好ましくは７段以上であり、さらに好ましくは１０段以上である。

また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒の存在する段の段数が５段以上あることが必要であり、好ましくは７段以上であり、さらに好ましくは１０段以上である。蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。

工程（Ｉ）において用いられる触媒としては、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；
Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；
酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；
トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；
ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；
ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
鉛及び鉛を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４などの酸化鉛類；
ＰｂＳ、Ｐｂ_２Ｓ_３、ＰｂＳ_２などの硫化鉛類；
Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｐｂ_３Ｏ_２（ＯＨ）_２、Ｐｂ_２［ＰｂＯ_２（ＯＨ）_２］、Ｐｂ_２Ｏ（ＯＨ）_２などの水酸化鉛類；
Ｎａ_２ＰｂＯ_２、Ｋ_２ＰｂＯ_２、ＮａＨＰｂＯ_２、ＫＨＰｂＯ_２などの亜ナマリ酸塩類；
Ｎａ_２ＰｂＯ_３、Ｎａ_２Ｈ_２ＰｂＯ₄、Ｋ_２ＰｂＯ_３、Ｋ_２［Ｐｂ（ＯＨ）_６］、Ｋ_４ＰｂＯ_４、Ｃａ_２ＰｂＯ_４、ＣａＰｂＯ_３などの鉛酸塩類；
ＰｂＣＯ_３、２ＰｂＣＯ_３・Ｐｂ（ＯＨ）_２などの鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；
Ｐｂ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）_２などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；
Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_４、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・ＰｂＯ・３Ｈ_２Ｏなどの有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；
Ｂｕ_４Ｐｂ、Ｐｈ_４Ｐｂ、Ｂｕ_３ＰｂＣｌ、Ｐｈ_３ＰｂＢｒ、Ｐｈ_３Ｐｂ（又はＰｈ_６Ｐｂ_２）、Ｂｕ_３ＰｂＯＨ、Ｐｈ_２ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；
Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；
ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物類；
が挙げられる。

これらの化合物は、反応原料や、反応混合物、反応副生物などに溶解する場合には、均一系触媒として用いることができるし、溶解しない場合には固体触媒として用いることができる。さらには、これらの化合物を反応原料や、反応混合物、反応副生物などで事前に溶解させたり、あるいは反応させることによって溶解させた混合物を均一系触媒として用いることも好ましい方法である。

さらに３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等が触媒として用いられる

固体触媒として、特に好ましく用いられるのは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウム（Ｉ型あるいはＩＩ型）を有する強塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示される。

式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＣＨ_３ＣＯ_２ ⁻、ＨＣＯ_２ ⁻、ＩＯ_３ ⁻、ＢｒＯ_３ ⁻、ＣｌＯ_３ ⁻の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。

第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロースの−ＯＨ基の一部又は全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ_３Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりのアニオンを示す。

第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの一部又は全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ_２）nＮＲ_３Ｘを導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりである。ｎは通常１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。

第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。

また、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状及びゲルタイプの有機ポリマー、又は少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部又は全部が４級塩化された固体触媒も同様に用いられる。なお、イオン交換体などの固体触媒は、充填物としての機能も果たすことができる。

工程（Ｉ）で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの合計質量に対する割合で表わして、通常０．０００１〜５０質量％、好ましくは０．００５〜２０質量％、さらに好ましくは０．０１〜１０質量％で使用される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、０．０１〜７５容積％、好ましくは０．０５〜６０容積％、さらに好ましくは０．１〜６０容積％の触媒量が好ましく用いられる。

工程（Ｉ）において反応蒸留塔である連続多段蒸留塔Ｔ_０に、原料である環状カーボネート及び脂肪族１価アルコールを連続的に供給する方法については、特別な限定はなく、それらが該蒸留塔の少なくとも５段以上、好ましくは７段以上、より好ましくは１０段以上の領域において触媒と接触させることができるような供給方法であれば如何なる方法であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは、連続多段蒸留塔の上記の条件を満たす段に必要な数の導入口から連続的に供給することができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは該蒸留塔の同じ段に導入されてもよいし、それぞれ別の段に導入してもよい。

原料である環状カーボネート及び脂肪族１価アルコールは液状、ガス状又は液とガスとの混合物として該連続多段蒸留塔Ｔ_０に連続的に供給される。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の下部から断続的又は連続的に供給することも好ましい方法である。また、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状又は気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔の下部に該脂肪族１価アルコールをガス状及び／又は液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状カーボネート中に、脂肪族１価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。

工程（Ｉ）において、供給原料中に、生成物であるジアルキルカーボネート及び／又はジオール類が含まれていてもよい。その含有量は、ジアルキルカーボネートが、脂肪族１価アルコール／ジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネートの質量％で表わして、通常、０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％であり、ジオール類が環状カーボネート／ジオール混合物中の質量％で表わして、通常、０〜１０質量％、好ましくは０〜７質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。

工程（Ｉ）の反応を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入される環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールに加え、この工程及び／又は他の工程で回収された、環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールを主成分とする物質が、これらの原料として使用できることは好ましいことである。本発明はこのことを可能にするものであり、これは本発明の優れた特徴である。他の工程とは、例えば、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物から芳香族カーボネートを製造する工程（ＩＩ）があり、この工程（ＩＩ）では、脂肪族１価アルコールが副生し、回収される。この回収副生脂肪族１価アルコールには、通常ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールエーテルなどが含まれる場合が多く、さらには少量のアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートなどが含まれる場合がある。副生脂肪族１価アルコールはそのままで工程（Ｉ）の原料とすることもできるし、蒸留等により該脂肪族１価アルコールよりも沸点の高い含有物質量を減少させた後に工程（Ｉ）の原料とすることもできる。

また、工程（Ｉ）で用いられる好ましい環状カーボネートは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によって製造されたものであるので、これらの化合物などを少量含む環状カーボネートを、工程（Ｉ）の原料として用いることもできる。

工程（Ｉ）において、反応蒸留塔に供給する環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との量比は、エステル交換触媒の種類や量及び反応条件によっても異なるが、通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族１価アルコール類はモル比で０．０１〜１０００倍の範囲で供給することができる。環状カーボネートの反応率を上げるためには脂肪族１価アルコール類を２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、環状カーボネートに対する脂肪族１価アルコール類のモル比は、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１５、さらにより好ましくは５〜１２である。なお、未反応環状カーボネートが多く残存していると、生成物であるジオール類と反応して２量体、３量体などの多量体を副生するので、工業的に実施する場合、未反応環状カーボネートの残存量をできるだけ減少させることが好ましい。本発明の方法では、このモル比が１０以下であっても、環状カーボネートの反応率を９８％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９％以上にすることが可能である。このことも本発明の特徴のひとつである。

工程（Ｉ）においては、好ましくは１時間あたり約０．４トン以上のジアルキルカーボネートを連続的に製造するのであるが、そのために連続的に供給される環状カーボネートの最低量は、製造すべきジアルキルカーボネートの量（Ｐトン／ｈｒ）に対して、通常０．４４Ｐトン／ｈｒ、好ましくは、０．４２Ｐトン／ｈｒ、より好ましくは０．４Ｐトン／ｈｒである。さらに好ましい場合は、０．３９Ｐトン／ｈｒよりも少なくできる。

工程（Ｉ）において用いられる連続多段蒸留塔Ｔ_０とは、長さＬ_０（ｃｍ）、内径Ｄ_０（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ_０をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径ｄ_０１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径ｄ_０２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口を有するものであって、Ｌ_０、Ｄ_０、Ｌ_０／Ｄ_０、ｎ_０、Ｄ_０／ｄ_０１、Ｄ_０／ｄ_０２ が、それぞれ式（１）〜（６）を満足するものであることが必要である：
２１００ ≦ Ｌ_０ ≦ ８０００ 式（１）
１８０ ≦ Ｄ_０ ≦ ２０００ 式（２）
４ ≦ Ｌ_０／Ｄ_０ ≦ ４０ 式（３）
１０ ≦ ｎ_０ ≦ １２０ 式（４）
３ ≦ Ｄ_０／ｄ_０１ ≦ ２０ 式（５）
５ ≦ Ｄ_０／ｄ_０２ ≦ ３０ 式（６）。
なお、本発明で用いる用語「塔頂部又はそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から下方に約０．２５Ｌ_０までの部分を意味し、用語「塔底部又はそれに近い塔の下部」とは、塔底部から上方に約０．２５Ｌ_０までの部分を意味する（第１連続多段蒸留塔においては、０．２５Ｌ_１である。）。

式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）を同時に満足する連続多段蒸留塔Ｔ_０を用いることによって、環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とから、ジアルキルカーボネートを１時間あたり好ましくは０．４トン以上、及び／又はジオール類を１時間あたり好ましくは０．２６トン以上の工業的規模で、高反応率・高選択率・高生産性で、例えば１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出されたのである。工程（Ｉ）を実施することによって、このような優れた効果を有する工業的規模でのジアルキルカーボネートとジオール類の製造が可能になった理由は明らかではないが、式（１）〜（６）の条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。

Ｌ_０（ｃｍ）が２１００より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ_０を８０００以下にすることが必要である。より好ましいＬ_０（ｃｍ）の範囲は、２３００≦Ｌ_０≦６０００ であり、さらに好ましくは、２５００≦Ｌ_０≦５０００ である。

Ｄ_０（ｃｍ）が１８０よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ_０を２０００以下にすることが必要である。より好ましいＤ_０（ｃｍ）の範囲は、２００≦Ｄ_０≦１０００ であり、さらに好ましくは、２１０≦Ｄ_０≦８００ である。

Ｌ_０／Ｄ_０が４より小さい時や４０より大きい時は安定運転が困難となり、特に４０より大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましいＬ_０／Ｄ_０の範囲は、５≦Ｌ_０／Ｄ_０≦３０ であり、さらに好ましくは、７≦Ｌ_０／Ｄ_０≦２０ である。

ｎ_０が１０より小さいと反応率が低下するため目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ_０を１２０以下にすることが必要である。さらに、ｎ_０が１２０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましいｎ_０の範囲は、３０≦ｎ_０≦１００ であり、さらに好ましくは、４０≦ｎ_０≦９０ である。

Ｄ_０／ｄ_０１が３より小さいと設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出やすくなるため、安定運転が困難になり、２０よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなく、反応率の低下をもたらす。より好ましいＤ_０／ｄ_０１の範囲は、４≦Ｄ_０／ｄ_０１≦１５ であり、さらに好ましくは、５≦Ｄ_０／ｄ_０１≦１３ である。

Ｄ_０／ｄ_０２が５より小さいと設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くなり、安定運転が困難になり、３０よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速くなりエロージョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましいＤ_０／ｄ_０２の範囲は、７≦Ｄ_０／ｄ_０２≦２５ であり、さらに好ましくは、９≦Ｄ_０／ｄ_０２≦２０ である。

さらに工程（Ｉ）で用いられる連続多段蒸留塔Ｔ_０の該ｄ_０１と該ｄ_０２が式（７）を満足する場合、さらに好ましいことがわかった：
１ ≦ ｄ_０１／ｄ_０２ ≦ ５ 式（７）。

工程（Ｉ）でいう長期安定運転とは、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、フラッディングや、配管のつまりやエロージョンがなく、運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高反応率・高選択率・高生産性を維持しながら、所定量のジアルキルカーボネートとジオール類が製造されていることを意味する。

工程（Ｉ）でいうジアルキルカーボネート及びジオール類の選択率とは、反応した環状カーボネートに対するものであって、本発明では通常９５％以上の高選択率であり、好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上の高選択率を達成することができる。また工程（Ｉ）でいう反応率とは、通常、環状カーボネートの反応率を表し、本発明では環状カーボネートの反応率を９５％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．５以上、さらにより好ましくは９９．９％以上にすることが可能である。このように高選択率を維持しながら、高反応率を達成できることも工程（Ｉ）の優れた特徴のひとつである。

工程（Ｉ）で用いられる連続多段蒸留塔Ｔ_０は、インターナルとしてトレイ及び／又は充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。なお、本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましく、充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。また、本発明でいう用語「インターナルの段数ｎ」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせて持つ多段蒸留塔の場合、段数ｎはトレイの数と理論段数の合計である。

環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とを反応させる工程（Ｉ）において、インターナルが所定の段数を有するトレイ及び／又は充填物からなる棚段式連続多段蒸留塔及び／又は充填塔式連続多段蒸留塔のいずれを用いても、高反応率・高選択率・高生産性を達成することができるが、インターナルがトレイである棚段式蒸留塔がより好ましいことが見出された。さらに、該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１００〜１０００個の孔を有していることが好ましいことも見出された。より好ましい孔数は該面積１ｍ^２あたり１２０〜９００個であり、さらに好ましくは、１５０〜８００個である。

また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ^２であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７〜４ｃｍ^２であり、さらに好ましくは０．９〜３ｃｍ^２である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１００〜１０００個の孔を有しており、かつ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ^２である場合、特に好ましいことが見出された。

さらに、該多孔板トレイの開口比が１．５〜１５％の範囲であることが好ましいことが見出された。より好ましい該開口比は、１．７〜１３％の範囲であり、さらに好ましくは１．９〜１１％の範囲である。ここで、多孔板トレイの開口比とは、該トレイの多孔板部の面積（孔部の面積を含む）に対する該多孔板に存在する孔全部の断面積（全孔断面積）の割合を表す。各多孔板トレイにおいて、多孔板部の面積及び／又は全孔断面積が異なる場合があるが、この場合においても各多孔板トレイの開口比が上記の範囲であることが好ましい。なお、該多孔板部の孔数は、全ての多孔板において同じであってもよいし、異なるものであってもよい。連続多段蒸留塔Ｔ_０に上記の条件を付加することによって、工程（Ｉ）における課題が、より容易に達成されることが判明したのである。

工程（Ｉ）を実施する場合、原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とを触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出すことによりジアルキルカーボネートとジオール類が連続的に製造される。

また、工程（Ｉ）において、原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類を連続多段蒸留塔Ｔ_０内に連続的に供給するには、蒸留塔の上部のガス抜出し口よりも下部であるが塔の上部又は中間部に設置された１箇所又は数箇所の導入口から、原料混合物として、又はそれぞれ別々に、液状及び／又はガス状で供給してもよいし、環状カーボネート又はそれを多く含む原料を蒸留塔の上部又は中間部の導入口から液状で供給し、脂肪族１価アルコール類又はそれを多く含む原料を蒸留塔の下部の液抜出し口よりも上部であって塔の中間部又は下部に設置された導入口からガス状で供給することも好ましい方法である。

工程（Ｉ）で行われるエステル交換反応の反応時間は連続多段蒸留塔Ｔ_０内での反応液の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形状や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間である。

工程（Ｉ）の反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常、３０〜３００℃である。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなる。好ましい反応温度は４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは、６０〜１５０℃の範囲である。本発明においては、塔底温度として１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下にして反応蒸留を実施することが可能である。このような低い塔底温度であっても高反応率・高選択率・高生産性を達成できることは、工程（Ｉ）の優れた特徴のひとつである。また、反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常１Ｐａ〜２×１０^７Ｐａ、好ましくは、１０^３Ｐａ〜１０^７Ｐａ、より好ましくは１０^４〜５×１０^６の範囲で行われる。

また、工程（Ｉ）の連続多段蒸留塔Ｔ_０の還流比は、通常０〜１０が用いられ、好ましくは０．０１〜５が、さらに好ましくは０．０５〜３が用いられる。

工程（Ｉ）で用いられる連続多段蒸留塔Ｔ_０を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料であるが、製造する芳香族カーボネートの品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。

本発明では、続いて、工程（Ｉ）で製造されたジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とから芳香族カーボネートを工業的規模で連続的に製造する工程（ＩＩ）が行われる。

工程（ＩＩ）で用いられるジアルキルカーボネートとは、下記式で表されるものである。
Ｒ^２ＯＣＯＯＲ^２
ここで、Ｒ^２は前記のとおりである。

このようなＲ^２を有するジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性体）ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）等が挙げられる。

これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ^２がハロゲンを含まない炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さらに好ましいのは、ハロゲンを実質的に含まない状態で製造されたジアルキルカーボネートであって、例えばハロゲンを実質的に含まない環状カーボネートとハロゲンを実質的に含まないアルコールから製造されたものである。

工程（ＩＩ）で用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物とは、下記一般式で表されるものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なものであってもよい：
Ａｒ^３ＯＨ
ここで、Ａｒ^３は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。このようなＡｒ^３を有する芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シクロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノール類；フェニルプロピルフェノール（各異性体）等のアリールアルキルフェノール類；ナフトール（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘテロ芳香族モノヒドロキシ化合物類等が用いられる。これらの芳香族モノヒドロキシ化合物は、１種又はそれ以上の混合物として用いることができる。

これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ａｒ^３が炭素数６から１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物であり、特に好ましいのはフェノールである。また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明において好ましく用いられるのは、ハロゲンを実質的に含まないものである。

工程（ＩＩ）で原料として用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物の量比はモル比で、０．１〜１０であることが好ましい。この範囲外では、目的とするジアリールカーボネートの所定生産量に対して、残存する未反応の原料が多くなり、効率的でないし、またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意味で、このモル比は、０．５〜５がより好ましく、より好ましくは０．８〜３であり、さらに好ましくは、１〜２である。

本発明においては、１時間あたり１トン以上の芳香族カーボネートを連続的に製造するのであるが、そのためには工程（ＩＩ）において、連続的に供給される芳香族モノヒドロキシ化合物の最低量は、製造すべき芳香族カーボネートの量（Ｑトン／ｈｒ）に対して、通常１５Ｑトン／ｈｒであり、好ましくは、１３Ｑトン／ｈｒ、より好ましくは１０Ｑトン／ｈｒである。さらに好ましい場合は、８Ｑトン／ｈｒよりも少なくできる。

なお、工程（ＩＩ）において原料として用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物はそれぞれ純度の高いものであってもいいが、他の化合物を含むものであってもよく、例えば、工程（Ｉ）や工程（ＩＩ）及び／又は他の工程で生成する化合物や反応副生物を含むものであってもよい。工業的に実施する場合、これらの原料として、新規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物に加え、第１連続多段蒸留塔及び／又は他の工程から回収されたものをも使用することが好ましい。他の工程とは、たとえばアルキルアリールカーボネートを主反応生成物として製造する工程（ＩＩ）に引き続いて、通常行われるジアリールカーボネートを製造する工程や、該ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物とから芳香族ポリカーボネートを製造する工程である。なお、ここでいう新規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートとは、工程（Ｉ）で製造されたジアルキルカーボネートのことである。

工程（ＩＩ）を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物に加え、この工程及び／又は他の工程で回収された、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を主成分とする物質が、これらの原料として使用できることは好ましいことである。本発明はこのことを可能にするものであり、これは本発明の優れた特徴である。

したがって、工業的に実施する本発明においては、第１連続多段蒸留塔に供給される原料中には、アルコール類、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキルアリールエーテルなどが含まれているものが好ましく、さらには生成物であるアルキルアリールカーボネートやジアリールカーボネートのフリース転移生成物やその誘導体などの高沸点副生物を少量含むものであっても好ましく用いられる。本発明において例えば、ジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネートを、芳香族モノヒドロキシ化合物としてフェノールを原料にして、メチルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネートを製造する場合、その原料中に反応生成物であるメチルアルコールや、メチルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネートを含んでいることが好ましく、さらには反応副生物であるアニソールや、サリチル酸フェニル、サリチル酸メチルやこれらから誘導される高沸点副生物を少量含んでいてもよい。

本発明において製造される芳香族カーボネートとは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とがエステル交換反応によって得られるアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、及びこれらの混合物のことである。このエステル交換反応においては、ジアルキルカーボネートの１つ又は２つのアルコキシ基が芳香族モノヒドロキシ化合物のアリーロキシ基と交換されアルコール類を離脱する反応と、生成したアルキルアリールカーボネート２分子間のエステル交換反応である不均化反応によってジアリールカーボネートとジアルキルカーボネートに変換される反応が含まれている。本発明では、主としてアルキルアリールカーボネートが得られるが、このアルキルアリールカーボネートを、さらに芳香族モノヒドロキシ化合物とエステル交換反応をさせるか、不均化反応をさせることによって、ジアリールカーボネートとすることができる。このジアリールカーボネートは、ハロゲンを全く含まないため、エステル交換法でポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要である。なぜならば、重合原料中にハロゲンがたとえば１ｐｐｍよりも少ない量であっても存在しておれば、重合反応を阻害するし、芳香族ポリカーボネートの安定製造を阻害するし、しかも生成した芳香族ポリカーボネートの物性低下や、着色の原因となるからである。

工程（ＩＩ）の第１連続多段蒸留塔で使用される触媒としては、例えば下記の化合物から選択される。
＜鉛化合物＞ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄等の酸化鉛類；
ＰｂＳ、Ｐｂ₂Ｓ等の硫化鉛類；
Ｐｂ（ＯＨ）₂、Ｐｂ₂Ｏ₂（ＯＨ）₂等の水酸化鉛類；
Ｎａ₂ＰｂＯ₂、Ｋ₂ＰｂＯ₂、ＮａＨＰｂＯ₂、ＫＨＰｂＯ₂等の亜ナマリ酸塩類；
Ｎａ₂ＰｂＯ₃、Ｎａ₂Ｈ₂ＰｂＯ₄、Ｋ₂ＰｂＯ₃、Ｋ₂［Ｐｂ（ＯＨ）₆］、Ｋ₄ＰｂＯ₄、Ｃａ₂ＰｂＯ₄、ＣａＰｂＯ₃等の鉛酸塩類；
ＰｂＣＯ₃、２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（ＯＨ）₂等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；
Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・ＰｂＯ・３Ｈ₂Ｏ等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；
Ｂｕ₄Ｐｂ、Ｐｈ₄Ｐｂ、Ｂｕ₃ＰｂＣｌ、Ｐｈ₃ＰｂＢｒ、Ｐｈ₃Ｐｂ（又はＰｈ₆Ｐｂ₂）、Ｂｕ₃ＰｂＯＨ、Ｐｈ₃ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）；
Ｐｂ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂等のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；
Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；
ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物；
＜銅族金属の化合物＞ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ、ＣｕＩ₂、Ｃｕ（ＯＡｃ）₂、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂、オレフイン酸銅、Ｂｕ₂Ｃｕ、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｃｕ、ＡｇＮＯ₃、ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ₆Ｈ₆ＣｌＯ₄、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）₃］n、［Ｃｕ（Ｃ₇Ｈ₈）Ｃｌ］₄等の銅族金属の塩及び錯体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表す。）；
＜アルカリ金属の錯体＞Ｌｉ（ａｃａｃ）、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₂等のアルカリ金属の錯体；
＜亜鉛の錯体＞Ｚｎ（ａｃａｃ）₂等の亜鉛の錯体；
＜カドミウムの錯体＞Ｃｄ（ａｃａｃ）₂等のカドミウムの錯体；
＜鉄族金属の化合物＞Ｆｅ（Ｃ₁₀Ｈ₈）（ＣＯ）₅、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｆｅ（Ｃ₄Ｈ₆）（ＣＯ）₃、Ｃｏ（メシチレン）₂（ＰＥｔ₂Ｐｈ）₂、ＣｏＣ₅Ｆ₅（ＣＯ）₇、Ｎｉ−π−Ｃ₅Ｈ₅ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体；
＜ジルコニウム錯体＞Ｚｒ（ａｃａｃ）₄，ジルコノセン等のジルコニウムの錯体；
＜ルイス酸類化合物＞ＡｌＸ₃、ＴｉＸ₃，ＴｉＸ₄、ＶＯＸ₃、ＶＸ₅、ＺｎＸ₂、ＦｅＸ₃、ＳｎＸ₄ （ここでＸはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。）等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物；
＜有機スズ化合物＞（ＣＨ₃）₃ＳｎＯＣＯＣＨ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｎＯＣＯＣ₆Ｈ₅、Ｂｕ₃ＳｎＯＣＯＣＨ₃、Ｐｈ₃ＳｎＯＣＯＣＨ₃、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂、Ｐｈ₃ＳｎＯＣＨ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣＨ₃）₂、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＰｈ）₂、Ｐｈ₂Ｓｎ（ＯＣＨ₃）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＳｎＯＨ、Ｐｈ₃ＳｎＯＨ、Ｂｕ₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯ、Ｂｕ₂ＳｎＣｌ₂、ＢｕＳｎＯ（ＯＨ）等の有機スズ化合物；
等の金属含有化合物が触媒として用いられる。これらの触媒は多段蒸留塔内に固定された固体触媒であってもいいし、反応系に溶解する可溶性触媒であってもよい。

もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであってもよいし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい。

工程（ＩＩ）を反応系に溶解する可溶性触媒で実施する場合は、これらの触媒は、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。この意味で好ましい触媒としては、例えば、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）₂、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂；ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４、（ＭｅＯ）Ｔｉ（ＯＰｈ）_３、（ＭｅＯ）_２Ｔｉ（ＯＰｈ）_２、（ＭｅＯ）_３Ｔｉ（ＯＰｈ）、Ｔｉ（ＯＰｈ）₄；ＳｎＣｌ₄、Ｓｎ（ＯＰｈ）₄、Ｂｕ₂ＳｎＯ、Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＰｈ）₂；ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ（ＯＨ）₃、Ｆｅ（ＯＰｈ）₃等、又はこれらをフェノール又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。第１連続多段蒸留塔で用いられる触媒と第２連続多段蒸留塔で用いられる触媒は同じ種類であっても、異なる種類のものであってもよい。

工程（ＩＩ）において用いられる該第１連続多段蒸留塔とは、長さＬ_１（ｃｍ）、内径Ｄ_１（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ_１をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径ｄ_１１（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径ｄ_１２（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第３の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第４の導入口を有するものであって、Ｌ_１、Ｄ_１、Ｌ_１／Ｄ_１、ｎ_１、Ｄ_１／ｄ_１１、Ｄ_１／ｄ_１２ が、それぞれ式（７）〜（１２）を満足するものであることが必要である：
１５００ ≦ Ｌ_１ ≦ ８０００ 式（７）
１００ ≦ Ｄ_１ ≦ ２０００ 式（８）
２ ≦ Ｌ_１／Ｄ_１ ≦ ４０ 式（９）
２０ ≦ ｎ_１ ≦ １２０ 式（１０）
５ ≦ Ｄ_１／ｄ_１１ ≦ ３０ 式（１１）
３ ≦ Ｄ_１／ｄ_１２ ≦ ２０ 式（１２）。

式（７）〜（１２）の全てを同時に満足する第１連続多段蒸留塔を用いることによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とから、芳香族カーボネートを１時間あたり約０．８５トン以上、好ましくは１トン以上の工業的規模で、高選択率・高生産性で、例えば２０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによって、このような優れた効果を有する工業的規模での芳香族カーボネートの製造が可能になった理由は明らかではないが、式（７）〜（１２）の条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。なお、工程（ＩＩ）で用いる連続多段蒸留塔を構成する各々の要因の好ましい範囲は下記に示される。

Ｌ_１（ｃｍ）が１５００より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、Ｌ_１を８０００以下にすることが必要である。より好ましいＬ_１（ｃｍ）の範囲は、２０００≦Ｌ_１ ≦６０００ であり、さらに好ましくは、２５００≦Ｌ_１≦５０００ である。

Ｄ_１（ｃｍ）が１００よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成しつつ設備費を低下させるには、Ｄ_１を２０００以下にすることが必要である。より好ましいＤ_１（ｃｍ）の範囲は、１５０≦Ｄ_１≦１０００ であり、さらに好ましくは、２００≦Ｄ_１≦8００ である。

なお、第１連続多段蒸留塔において、Ｄ_１ が上記の範囲にある限り、塔の上部から下部までそれぞれ同じ内径であってもよいし、部分的に内径が異なっていてもよい。例えば、この連続多段蒸留塔において、塔上部の内径が塔下部の内径よりも小さくてもよいし、大きくてもよい。

Ｌ_１／Ｄ_１ が２より小さい時や４０より大きい時は安定運転が困難となり、特に４０より大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましいＬ_１／Ｄ_１ の範囲は、３≦Ｌ_１／Ｄ_１≦３０ であり、さらに好ましくは、５≦Ｌ_１／Ｄ_１≦１５ である。

ｎ_１が２０より小さいと反応率が低下するため第１連続多段蒸留塔での目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎ_１を１２０以下にすることが必要である。さらにｎ_１が１２０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、第１連続多段蒸留塔の長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好ましいｎ_１の範囲は、３０≦ｎ_１≦１００ であり、さらに好ましくは、４０≦ｎ_１≦９０ である。

Ｄ_１／ｄ_１１が５より小さいと第１連続多段蒸留塔の設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出やすくなるため、第１連続多段蒸留塔の安定運転が困難になり、３０よりも大きいとガス成分の抜出し量が相対的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなく、反応率の低下をもたらす。より好ましい Ｄ_１／ｄ_１１の範囲は、８≦Ｄ_１／ｄ_１１≦２５ であり、さらに好ましくは、１０≦Ｄ_１／ｄ_１１≦２０ である。

Ｄ_１／ｄ_１２が３より小さいと第１連続多段蒸留塔の設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くなり、第１連続多段蒸留塔の安定運転が困難になり、２０よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速くなりエロ−ジョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましいＤ_１／ｄ_１２の範囲は、５≦Ｄ_１／ｄ_１２≦１８ であり、さらに好ましくは、７≦Ｄ_１／ｄ_１２≦１５ である。

さらに工程（ＩＩ）では、該ｄ_１１と該ｄ_１２が式（１４）を満足する場合、さらに好ましいことがわかった：
１≦ｄ_１２／ｄ_１１≦５ 式（１４）。

工程（ＩＩ）でいう長期安定運転とは、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、フラッディングや、配管のつまりやエロージョンなどがなく、運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高選択率を維持しながら、所定量の芳香族カーボネートが製造されていることを意味する。

工程（ＩＩ）では、１時間あたり好ましくは１トン以上の高生産性で芳香族カーボネートを高選択率で長期間安定的に生産することを特徴としているが、より好ましくは１時間あたり２トン以上、さらに好ましくは１時間あたり３トン以上の芳香族カーボネートを生産することにある。また、工程（ＩＩ）では、第１連続多段蒸留塔のＬ_１、Ｄ_１、Ｌ_１／Ｄ_１、ｎ_１、Ｄ_１／ｄ_１１、Ｄ_１／ｄ_１２ がそれぞれ、２０００≦Ｌ_１≦６０００、 １５０≦Ｄ_１≦１０００、 ３≦Ｌ_１／Ｄ_１≦３０、 ３０≦ｎ_１≦１００、 ８≦Ｄ_１／ｄ_１１≦２５、 ５≦Ｄ_１／ｄ_１２≦１８の場合は、１時間あたり２トン以上、好ましくは１時間あたり２．５トン以上、さらに好ましくは１時間あたり３トン以上の芳香族カーボネートを製造することを特徴とするものである。

さらに、工程（ＩＩ）では、第１連続多段蒸留塔のＬ_１、Ｄ_１、Ｌ_１／Ｄ_１、ｎ_１、Ｄ_１／ｄ_１１、Ｄ_１／ｄ_１２ がそれぞれ、２５００≦Ｌ_１≦５０００、 ２００≦Ｄ_１≦８００、 ５≦Ｌ_１／Ｄ_１≦１５、 ４０≦ｎ_１≦９０、 １０≦Ｄ_１／ｄ_１１≦２５、 ７≦Ｄ_１／ｄ_１２≦１５の場合は、１時間あたり３トン以上、好ましくは１時間あたり３．５トン以上、さらに好ましくは１時間あたり４トン以上の芳香族カーボネートを製造することを特徴とするものである。

工程（ＩＩ）でいう芳香族カーボネートの選択率とは、反応した芳香族モノヒドロキシ化合物に対するものであって、工程（ＩＩ）では通常９５％以上の高選択率であり、好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％以上の高選択率を達成することができる。

工程（ＩＩ）で用いられる第１連続多段蒸留塔は、インターナルとしてトレイ及び／又は充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、工程（Ｉ）の項に記載のものが好ましい。また、「インターナルの段数ｎ」とは、前記のとおりである。

工程（ＩＩ）の第１連続多段蒸留塔においては、主としてジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からアルキルアリールカーボネートを生成させる反応が行われるが、この反応は平衡定数が極端に小さく、しかも反応速度が遅いので、反応蒸留に用いる第１連続多段蒸留塔としては、インターナルがトレイである棚段式蒸留塔がより好ましいことが見出された。

さらに第１連続多段蒸留塔該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。 そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１００〜１０００個の孔を有していることが好ましいことも見出された。より好ましい孔数は該面積１ｍ^２あたり１２０〜９００個であり、さらに好ましくは、１５０〜８００個である。

また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ^２であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７〜４ｃｍ^２であり、さらに好ましくは０．９〜３ｃｍ^２である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ^２あたり１００〜１０００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ^２である場合、特に好ましいことが見出された。第１連続多段蒸留塔に上記の条件を付加することによって、本発明の課題が、より容易に達成されることが判明したのである。

工程（ＩＩ）を実施する場合、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを触媒が存在する第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第１塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するアルコール類を含む第１塔低沸点反応混合物を該第１塔上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するアルキルアリールカーボネート類を含む第１塔高沸点反応混合物を該第１塔下部より液状で連続的に抜出すことによって、芳香族カーボネートが連続的に製造される。

この原料中には、反応生成物であるアルコール類、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートやアルキルアリールエーテルや高沸点化合物などの反応副生物が含まれていてもいいことは前述のとおりである。他の工程での分離・精製にかかる設備、費用のことを考慮すれば、実際に工業的に実施する本発明の場合は、これらの化合物を少量含んでいることが好ましい。

工程（ＩＩ）において、原料であるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給するには、該第１蒸留塔の上部のガス抜出し口よりも下部であるが塔の上部又は中間部に設置された１箇所又は数箇所の導入口から、液状及び／又はガス状で供給してもよいし、芳香族モノヒドロキシ化合物を多く含む原料を該第１蒸留塔の上部の導入口から液状で供給し、ジアルキルカーボネートを多く含む原料を該第１蒸留塔の下部の液抜出し口よりも上部であって塔の下部に設置された導入口からガス状で供給することも好ましい方法である。

また、工程（ＩＩ）において第１連続多段蒸留塔の塔頂ガス抜き出し成分を凝縮した後、その一部を蒸留塔上部にもどす還流操作を実施することも好ましい方法である。この場合、第１連続多段蒸留塔の還流比は０〜１０の範囲であり、好ましくは０〜５、さらに好ましくは、０〜３の範囲である。第１連続多段蒸留塔では還流操作をしない還流比０も好ましい実施態様である。

工程（ＩＩ）において、第１連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法はどのようなものであってもよいが、触媒が反応液に不溶解性の固体状の場合は、第１連続多段蒸留塔内の段に設置する方法や、充填物状にして設置する方法などによって塔内に固定させることが好ましい。また、原料や反応液に溶解する触媒の場合は、該第１蒸留塔の中間部より上部の位置から蒸留塔内に供給することが好ましい。この場合、原料又は反応液に溶解させた触媒液を原料と一緒に導入してもよいし、原料とは別の導入口からこの触媒液を導入してもよい。本発明の第１連続多段蒸留塔で用いる触媒の量は、使用する触媒の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料の合計質量に対する割合で表して、通常０．０００１〜３０質量％、好ましくは０．０００５〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％で使用される。

工程（ＩＩ）で行われるエステル交換反応の反応時間は第１連続多段蒸留塔内での反応液の平均滞留時間に相当すると考えられるが、これは該蒸留塔のインターナルの形状や段数、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、第１連続多段蒸留塔内において、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間、より好ましくは０．１〜３時間である。

第１連続多段蒸留塔の反応温度は、用いる原料化合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常１００〜３５０℃の範囲である。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ましいが、反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、例えばアルキルアリールエーテルなどの副生が増えるので好ましくない。このような意味で、第１連続多段蒸留塔での好ましい反応温度は１３０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃、さらに好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲である。

また、第１連続多段蒸留塔の反応圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、第１連続多段蒸留塔では減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常塔頂圧力が０．１〜２×１０^７Ｐａ、好ましくは、１０^５〜１０^７Ｐａ、より好ましくは２×１０^５〜５×１０^６の範囲で行われる。

なお、工程（ＩＩ）における第１連続多段蒸留塔として、２基以上の蒸留塔を用いることもできる。この場合、２基以上の蒸留塔を直列に連結することも、並列に連結することも、さらに直列と並列を組み合わせて連結することも可能である。

工程（ＩＩ）で用いられる第１連続多段蒸留塔を構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料であるが、製造する芳香族カーボネートの品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。

また、本発明では、通常、ハロゲンを含まない原料と触媒を使用するので、取得される芳香族カーボネートのハロゲン含有量は０．１ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｂ以下（イオンクロマトグラフで検出限界外）である。

工程（ＩＩ）で製造される芳香族カーボネートは、第１連続多段蒸留塔の塔底液として得られるが、その塔底液中の主反応生成物は、通常、アルキルアリールカーボネートであり、少量の反応生成物としてジアリールカーボネートが含まれている。したがって、ジアリールカーボネートを大量に製造する場合には、このアルキルアリールカーボネートをジアリールカーボネートに変換する工程がさらに行われることが好ましい。この場合、これらの芳香族カーボネートを含む反応混合物及び／又はその反応混合物から芳香族カーボネート分離したものを用いて、不均化反応及び／又は芳香族モノヒドロキシ化合物との反応を行うことが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ハロゲンはイオンクロマト法で測定された。

実施例１
（１）ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造する工程（Ｉ）
＜連続多段蒸留塔Ｔ_０＞
図１に示されるようなＬ_０＝３３００ｃｍ、Ｄ_０＝３００ｃｍ、Ｌ_０／Ｄ_０＝１１、ｎ_０＝６０、Ｄ_０／ｄ_０１＝７．５、Ｄ_０／ｄ_０２＝１２ である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インターナルとして、多孔板部の孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ^２、孔数＝約１８０〜３２０個／ｍ^２を有する多孔板トレイを用いた。
＜反応蒸留＞
液状のエチレンカーボネート３．２７トン／ｈｒが下から５５段目に設置された導入口（３−ａ）から蒸留塔Ｔ_０に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネートを８．９６質量％含む）３．２３８トン／ｈｒと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを６．６６質量％含む）７．４８９トン／ｈｒが、下から３１段目に設置された導入口（３−ｂ及び３−ｃ）から蒸留塔Ｔ_０に連続的に導入された。蒸留塔Ｔ_０に導入された原料のモル比は、メタノール／エチレンカーボネート＝８．３６であった。
触媒はＫＯＨ（４８質量％の水溶液）２．５トンにエチレングリコール４．８トンを加え、約１３０℃に加熱し、徐々に減圧にし、約１３００Ｐａで約３時間加熱処理し、均一溶液にしたものを用いた。この触媒溶液を、下から５４段目に設けられた導入口（３−ｅ）から、蒸留塔Ｔ_０に連続的に導入した（Ｋ濃度：供給エチレンカーボネートに対して０．１質量％）。塔底部の温度が９８℃で、塔頂部の圧力が約１．１１８×１０^５Ｐａ、還流比が０．４２の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。

２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から１０．６７８トン／ｈｒで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは４．１２９トン／ｈｒで、メタノールは６．５４９トン／ｈｒであった。塔底部２から３．３８２トン／ｈｒで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、２．３５６トン／ｈｒで、メタノールは１．０１４トン／ｈｒ、未反応エチレンカーボネート４ｋｇ/ｈｒであった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は３．３４０トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は２．３０１トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．８８％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。

この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後の１時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが３．３４０トン、３．３４０トン、３．３４０トン、３．３４０トン、３．３４０トン、エチレングリコールが、２．３０１トン、２．３０１トン、２．３０１トン、２．３０１トン、２．３０１トンであり、エチレンカーボネートの反応率は９９．９０％、９９．８９％、９９．８９％、９９．８８％、９９．８８％、で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上であった。

（２）メチルフェニルカーボネートを連続的に製造する工程（ＩＩ）
＜第１連続多段蒸留塔１０１＞
図２に示されるようなＬ_１＝３３００ｃｍ、Ｄ_１＝５００ｃｍ、Ｌ_１／Ｄ_１＝６．６、ｎ_１＝８０、Ｄ_１／ｄ_１１＝１７、Ｄ_１／ｄ_１２＝９（図面の符号に合わせました。ご確認下さい。）である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インターナルとして、孔１個あたりの断面積＝約１．５ｃｍ^２、孔数＝約２５０個／ｍ^２ を有する多孔板トレイを用いた。
＜反応蒸留＞
フェノール／ジメチルカーボネート＝１．９（重量比）からなる原料１を第１連続多段蒸留塔１０１（図３）の上部導入口１１から液状で５０トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。一方、ジメチルカーボネート／フェノール＝３．６（重量比）からなる原料２を第１連続多段蒸留塔１０１の下部導入口１２からガス状で５０トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。第１連続多段蒸留塔１０１に導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート／フェノール＝１．３５であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。触媒はＰｂ（ＯＰｈ）_２として、反応液中に約１００ｐｐｍとなるように第１連続多段蒸留塔１０１の上部導入口１１から導入された。第１連続多段蒸留塔１０１では塔底部の温度が２２５℃で、塔頂部の圧力が７×１０^５Ｐａ、還流比が０の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。メチルアルコール、ジメチルカーボネート、フェノール等を含む第１塔低沸点反応混合物を第１塔の塔頂部１３よりガス状で連続的に抜き出し、熱交換器１４を経て、抜出し口１６から３４トン／ｈｒの流量で抜出した。一方、メチルフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、フェノール、ジフェニルカーボネート、触媒等を含む第１塔高沸点反応混合物を第１塔底部１７を経て２０より液状で連続的に抜き出した。

２４時間後には安定した定常状態に達した。６６トン／ｈｒの流量で連続的に抜き出された第１塔高沸点反応混合物の組成は、メチルフェニルカーボネートが１８．２質量％、ジフェニルカーボネートが０．８質量％含まれていた。メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートの生産量は１時間あたりそれぞれ１２．０１２トン、０．５２８トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートの合計選択率は９８％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後のメチルフェニルカーボネートの生産量は１時間あたり１２．０１２トン、１２．０１３トン、１２．０１２トン、１２．０１３トン、１２．０１２トンであり、ジフェニルカーボネートの生産量は、１時間あたり０．５３トン、０．５２８トン、０．５２９トン、０．５２８トン、０．５２８トンであり、選択率は９８％、９８％、９８％、９８％、９８％、であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（１ｐｐｂ以下）。
なお、第１連続多段蒸留塔の塔頂部１３を経て１６より液状で連続的に抜き出されているメチルアルコール、ジメチルカーボネート、フェノール等を含む第１塔低沸点反応混合物は、フェノール等を除去した後、工程（Ｉ）の原料メタノールとして用いられた。

実施例２
（１）ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造する工程（Ｉ）
実施例１と同じ連続多段蒸留塔を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。
液状のエチレンカーボネート２．６１トン／ｈｒが下から５５段目に設置された導入口（３−ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネートを２．４１質量％含む）４．２３３トン／ｈｒと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを１．４６質量％含む）４．２２７トン／ｈｒが、下から３１段目に設置された導入口（３−ｂ及び３−ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノール／エチレンカーボネート＝８．７３であった。触媒は実施例１と同様にして、蒸留塔に連続的に供給された。塔底部の温度が９３℃で、塔頂部の圧力が約１．０４６×１０^５Ｐａ、還流比が０．４８の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。

２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部１からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から８．１７トン／ｈｒで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは２．８４トン／ｈｒで、メタノールは５．３３トン／ｈｒであった。塔底部２から２．９３７トン／ｈｒで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、１．８６５トン／ｈｒで、メタノールは１．０６２トン／ｈｒ、未反応エチレンカーボネート０．２ｋｇ/ｈｒであった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は２．６６９トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は１．８３９トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．９９％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。

この条件で長期間の連続運転を行った。１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、５０００時間後の１時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが２．６６９トン、２．６６９トン、２．６６９トン、２．６６９トンであり、エチレングリコールが、１．８３９トン、１．８３９トン、１．８３９トン、１．８３９トンであり、エチレンカーボネートの反応率は９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上であった。

（２）メチルフェニルカーボネートを連続的に製造する工程（ＩＩ）
実施例１と同じ装置を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。
フェノール／ジメチルカーボネート＝１．１（重量比）からなる原料１を第１連続多段蒸留塔１０１（図３）の上部導入口１１から液状で４０トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。一方、ジメチルカーボネート／フェノール＝３．９（重量比）からなる原料２を第１連続多段蒸留塔１０１の下部導入口１２からガス状で４３トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。第１連続多段蒸留塔１０１に導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート／フェノール＝１．８７であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。触媒はＰｂ（ＯＰｈ）_２として、反応液中に約２５０ｐｐｍとなるように第１連続多段蒸留塔１０１の上部導入口１１から導入された。第１連続多段蒸留塔１０１では塔底部の温度が２３５℃で、塔頂部の圧力が９×１０^５Ｐａ、還流比が０の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。メチルアルコール、ジメチルカーボネート、フェノール等を含む第１塔低沸点反応混合物を第１塔の塔頂部１３よりガス状で連続的に抜き出し、熱交換器１４を経て、抜出し口１６から４３トン／ｈｒの流量で抜出した。一方、メチルフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、フェノール、ジフェニルカーボネート、触媒等を含む第１塔高沸点反応混合物を第１塔底部１７を経て２０より液状で連続的に抜き出した。

２４時間後には安定した定常状態に達した。４０トン／ｈｒの流量で連続的に抜き出された第１塔高沸点反応混合物の組成は、メチルフェニルカーボネートが２０．７質量％、ジフェニルカーボネートが１．０質量％含まれていた。メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートの生産量は１時間あたりそれぞれ８．２８トン、０．４トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートの合計選択率は９７％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後のメチルフェニルカーボネートの生産量は１時間あたり８．２８トン、８．２８トン、８．２９トン、８．２８トン、８．２８トンであり、ジフェニルカーボネートの生産量は、１時間あたり０．４トン、０．４１トン、０．４１トン、０．４トン、０．４トンであり、選択率は９７％、９８％、９７％、９７％、９８％、であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（１ｐｐｂ以下）。
なお、第１連続多段蒸留塔の塔頂部１３を経て１６より液状で連続的に抜き出されているメチルアルコール、ジメチルカーボネート、フェノール等を含む第１塔低沸点反応混合物は、フェノール等を除去した後、工程（Ｉ）の原料メタノールとして用いられた。

実施例３
（１）ジメチルカーボネートとエチレングリコールを連続的に製造する工程（Ｉ）
図１に示されるようなＬ_０＝３３００ｃｍ、Ｄ_０＝３００ｃｍ、Ｌ_０／Ｄ_０＝１１、ｎ_０＝６０、Ｄ_０／ｄ_０１＝７．５、Ｄ_０／ｄ_０２＝１２ である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、インターナルとして、多孔板部の孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ^２、孔数＝約２２０〜３４０個／ｍ^２を有する多孔板トレイを用いた。
液状のエチレンカーボネート３．７７３トン／ｈｒが下から５５段目に設置された導入口（３−ａ）から蒸留塔に連続的に導入された。ガス状のメタノール（ジメチルカーボネートを８．９７質量％含む）３．７３６トン／ｈｒと液状のメタノール（ジメチルカーボネートを６．６５質量％含む）８．６４１トン／ｈｒが、下から３１段目に設置された導入口（３−ｂ及び３−ｃ）から蒸留塔に連続的に導入された。蒸留塔に導入された原料のモル比は、メタノール／エチレンカーボネート＝８．７３であった。触媒は実施例１と同様にして、蒸留塔に連続的に供給された。塔底部の温度が９８℃で、塔頂部の圧力が約１．１１８×１０^５Ｐａ、還流比が０．４２の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。

２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。塔頂部からガス状で抜き出された低沸点反応混合物は熱交換器で冷却され液体にされた。蒸留塔から１２．３２トン／ｈｒで連続的に抜き出された液状の低沸点反応混合物中のジメチルカーボネートは４．７６４トン／ｈｒで、メタノールは７．５５６トン／ｈｒであった。塔底部から３．９０２トン／ｈｒで連続的に抜出された液中の、エチレングリコールは、２．７１８トン／ｈｒで、メタノールは１．１７トン／ｈｒ、未反応エチレンカーボネート４．６ｋｇ/ｈｒであった。原料に含まれるジメチルカーボネートを除いた、ジメチルカーボネートの１時間あたりの実質生産量は３．８５４トン、触媒溶液に含まれるエチレングリコールを除いた、エチレングリコールの１時間あたりの実質生産量は２．６５５トンであった。エチレンカーボネートの反応率は９９．８８％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上であった。

この条件で長期間の連続運転を行った。１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、５０００時間後の１時間あたりの実質生産量は、ジメチルカーボネートが３．８５４トン、３．８５４トン、３．８５４トン、３．８５４トンであり、エチレングリコールが、２．６５５トン、２．６５５トン、２．６５５トン、２．６５５トンであり、エチレンカーボネートの反応率は９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％、９９．９９％で、ジメチルカーボネートの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上で、エチレングリコールの選択率は９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上、９９．９９％以上であった。

（２）メチルフェニルカーボネートを連続的に製造する工程（ＩＩ）
実施例１と同じ装置を用いて、下記の条件で反応蒸留を行った。
フェノール／ジメチルカーボネート＝１．７（重量比）からなる原料１を第１連続多段蒸留塔１０１の上部導入口１１から液状で８６トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。一方、ジメチルカーボネート／フェノール＝３．５（重量比）からなる原料２を第１連続多段蒸留塔１０１の下部導入口１２からガス状で９０トン／ｈｒの流量で連続的に導入した。第１連続多段蒸留塔１０１に導入された原料のモル比は、ジメチルカーボネート／フェノール＝１．４４であった。この原料にはハロゲンは実質的に含まれていなかった（イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で１ｐｐｂ以下）。触媒はＰｂ（ＯＰｈ）_２として、反応液中に約１５０ｐｐｍとなるように第１連続多段蒸留塔１０１の上部導入口１１から導入された。第１連続多段蒸留塔１０１では塔底部の温度が２２０℃で、塔頂部の圧力が８×１０^５Ｐａ、還流比が０の条件下で連続的に反応蒸留が行われた。メチルアルコール、ジメチルカーボネート、フェノール等を含む第１塔低沸点反応混合物を第１塔の塔頂部１３よりガス状で連続的に抜き出し、熱交換器１４を経て、抜出し口１６から８２トン／ｈｒの流量で抜出した。一方、メチルフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、フェノール、ジフェニルカーボネート、触媒等を含む第１塔高沸点反応混合物を第１塔底部１７を経て２０より液状で連続的に抜き出した。

２４時間後には安定した定常状態に達した。９４トン／ｈｒの流量で連続的に抜き出された第１塔高沸点反応混合物の組成は、メチルフェニルカーボネートが１６．０質量％、ジフェニルカーボネートが０．５質量％含まれていた。メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートの生産量は１時間あたりそれぞれ１５．０４トン、０．４７トンであることがわかった。反応したフェノールに対して、メチルフェニルカーボネートとジフェニルカーボネートの合計選択率は９８％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後のメチルフェニルカーボネートの生産量は１時間あたり１５．０４トン、１５．０４トン、１５．０５トン、１５．０５トン、１５．０４トンであり、ジフェニルカーボネートの生産量は、１時間あたり０．４７トン、０．４７トン、０．４８トン、０．４８トン、０．４７トンであり、選択率は９７％、９７％、９８％、９８％、９７％、であり、非常に安定していた。また、製造された芳香族カーボネートには、ハロゲンは実質的に含まれていなかった（１ｐｐｂ以下）。
なお、第１連続多段蒸留塔の塔頂部１３を経て１６より液状で連続的に抜き出されているメチルアルコール、ジメチルカーボネート、フェノール等を含む第１塔低沸点反応混合物は、フェノール等を除去した後、工程（Ｉ）の原料メタノールとして用いられた。

本発明の方法を実施することによって、環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物から、高品質・高性能の芳香族ポリカーボネートを製造するために必要な芳香族カーボネートを、１時間当り１トン以上の工業的規模で製造できることが見出された。しかも長期間、たとえば２０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上、安定的に芳香族カーボネートが製造できることも見出された。従って、本発明は芳香族カーボネートの工業的製造方法として極めて優れた効果のある方法である。

本発明を実施するのに好ましい連続反応蒸留塔Ｔ_０の一例を示す概略図である。胴部内部には多孔板トレイからなるインターナルが設置されている。 本発明を実施するのに好ましい第１連続反応蒸留塔の一例を示す概略図である。胴部内部にはインターナルが設置されている。 本発明を実施するのに好ましい第１連続反応蒸留塔の一例を示す概略図である。胴部内部にはインターナルが設置されている。 なお、各図で使用した符号の説明は、以下のとおりである。（図１）１：ガス抜出し口、２：液抜出し口、３−ａから３−ｅ：導入口、４−ａから４−ｂ：導入口、５：鏡板部、６：インターナル、７：胴体部分、１０：連続多段蒸留塔、Ｌ_０：胴部長さ（ｃｍ）、Ｄ_０：胴部内径（ｃｍ）、ｄ_０１：ガス抜出し口の内径（ｃｍ）、ｄ_０２：液抜出し口の内径（ｃｍ）（図２）１ ： ガス抜出し口、２ ： 液抜出し口、３ ： 導入口、４ ： 導入口、５ ： 鏡板部、Ｌ_１ ：胴部長さ（ｃｍ）、Ｄ_１ ：胴部内径（ｃｍ）、ｄ_１１ ：ガス抜出し口内径（ｃｍ）、ｄ_１２ ：液抜出し口内径（ｃｍ）、（図３）１０１ ：第１連続多段蒸留塔、１１、１２ ：導入口、１３ ：塔頂ガス抜出し口、１４、１８：熱交換器、１７ ：塔底液抜出し口、１６ ：塔頂成分抜出し口、２０：塔底成分抜出し口

Claims (20)

1. 環状カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物から芳香族カーボネートを連続的に製
   造する方法であって、
   （Ｉ）環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを触媒が存在する連続多段蒸留塔Ｔ₀内に連続的に供給し、該塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジオール類を含む高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出す反応蒸留方式によって、ジアルキルカーボネートとジオール類を連続的に製造する工程（Ｉ）と、
   （ＩＩ）該ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを原料とし、この原料を触媒が存在する第１連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該第１塔内で反応と蒸留を同時に行い、生成するアルコール類を含む第１塔低沸点反応混合物を該第１塔上部よりガス状で連続的に抜出し、生成するアルキルアリールカーボネート類を含む第１塔高沸点反応混合物を該第１塔下部より液状で連続的に抜出し、芳香族カーボネートを連続的に製造する工程（ＩＩ）と、を含み、
   （ａ）該連続多段蒸留塔Ｔ₀が、長さＬ₀（ｃｍ）、内径Ｄ₀（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ₀をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径ｄ₀₁（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径ｄ₀₂（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第１の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第２の導入口を有するものであって、Ｌ₀、Ｄ₀、Ｌ₀／Ｄ₀、ｎ₀、Ｄ₀／ｄ₀₁、Ｄ₀／ｄ₀₂ が、それぞれ式（１）〜（６）を満足するものであり、
   ２１００ ≦ Ｌ₀ ≦ ８０００ 式（１）
   １８０ ≦ Ｄ₀ ≦ ２０００ 式（２）
   ４ ≦ Ｌ₀／Ｄ₀ ≦ ４０ 式（３）
   １０ ≦ ｎ₀ ≦ １２０ 式（４）
   ３ ≦ Ｄ₀／ｄ₀₁ ≦ ２０ 式（５）
   ５ ≦ Ｄ₀／ｄ₀₂ ≦ ３０ 式（６）
   （ｂ）該第１連続多段蒸留塔が、長さＬ₁（ｃｍ）、内径Ｄ₁（ｃｍ）の円筒形の胴部を有し、内部に段数ｎ₁をもつインターナルを有する構造をしており、塔頂部又はそれに近い塔の上部に内径ｄ₁₁（ｃｍ）のガス抜出し口、塔底部又はそれに近い塔の下部に内径ｄ₁₂（ｃｍ）の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部及び／又は中間部に１つ以上の第３の導入口、該液抜出し口より上部であって塔の中間部及び／又は下部に１つ以上の第４の導入口を有するものであって、Ｌ₁、Ｄ₁、Ｌ₁／Ｄ₁、ｎ₁、Ｄ₁／ｄ₁₁、Ｄ₁／ｄ₁₂ がそれぞれ式（７）〜（１２）を満足するものである、
   １５００ ≦ Ｌ₁ ≦ ８０００ 式（７）
   １００ ≦ Ｄ₁ ≦ ２０００ 式（８）
   ２ ≦ Ｌ₁／Ｄ₁ ≦ ４０ 式（９）
   ２０ ≦ ｎ₁ ≦ １２０ 式（１０）
   ５ ≦ Ｄ₁／ｄ₁₁ ≦ ３０ 式（１１）
   ３ ≦ Ｄ₁／ｄ₁₂ ≦ ２０ 式（１２）
   ことを特徴とする芳香族カーボネートの工業的製造法。
2. 製造される芳香族カーボネートが１時間あたり１トン以上であることを特徴とする請求
   項１に記載の方法。
3. 工程（Ｉ）で用いられる該連続多段蒸留塔Ｔ₀の該ｄ₀₁と該ｄ₀₂が式（１３）を満
   足することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法：
   １ ≦ ｄ₀₁／ｄ₀₂ ≦ ５ 式（１３）
   。
4. 該連続多段蒸留塔Ｔ₀のＬ₀、Ｄ₀、Ｌ₀／Ｄ₀、ｎ₀、Ｄ₀／ｄ₀₁、Ｄ₀／ｄ₀₂ がそれぞれ、 ２３００≦Ｌ₀≦６０００、 ２００≦Ｄ₀≦１０００、 ５≦Ｌ₀／Ｄ₀≦３０、 ３０≦ｎ₀≦１００、 ４≦Ｄ₀／ｄ₀₁≦１５、 ７≦Ｄ₀／ｄ₀₂≦２５であることを特徴とする請求項１〜３のうち何れいずれか一項に記載の方法。
5. 該連続多段蒸留塔Ｔ₀のＬ₀、Ｄ₀、Ｌ₀／Ｄ₀、ｎ₀、Ｄ₀／ｄ₀₁、Ｄ₀／ｄ₀₂ がそれぞれ、 ２５００≦Ｌ₀≦５０００、 ２１０≦Ｄ₀≦８００、 ７≦Ｌ₀／Ｄ₀≦２０、 ４０≦ｎ₀≦９０、 ５≦Ｄ₀／ｄ₀₁≦１３、 ９≦Ｄ₀／ｄ₀₂≦２０であることを特徴とする請求項１〜４のうち何れいずれか一項に記載の方法。
6. 該連続多段蒸留塔Ｔ₀が、該インターナルとしてトレイ及び／又は充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする請求項１〜５のうち何れいずれか一項に記載の方法。
7. 該連続多段蒸留塔Ｔ₀が、該インターナルとしてトレイを有する棚段式蒸留塔であることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 該連続多段蒸留塔Ｔ₀の該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする請求項６又は７記載の方法。
9. 該連続多段蒸留塔Ｔ₀の該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ²あたり１００〜１０００個の孔を有するものであることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 該連続多段蒸留塔Ｔ₀の該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ²であることを特徴とする請求項８又は９記載の方法。
11. 該連続多段蒸留塔Ｔ₀の該多孔板トレイの開口比が１．５〜１５％の範囲であることを特徴とする請求項８〜１０のうち何れか一項に記載の方法。
12. 工程（ＩＩ）で用いられる該第１連続多段蒸留塔の該ｄ₁₁と該ｄ₁₂が式（１４）を満足することを特徴とする請求項１〜１１のうち何れか一項に記載の方法：
    １ ≦ ｄ₁₂／ｄ₁₁ ≦ ５ 式（１４）。
13. 工程（ＩＩ）で用いられる該第１連続多段蒸留塔のＬ₁、Ｄ₁、Ｌ₁／Ｄ₁、ｎ₁、Ｄ₁／ｄ₁₁、Ｄ₁／ｄ₁₂ がそれぞれ、２０００≦Ｌ₁≦６０００、 １５０≦Ｄ₁≦１０００、 ３≦Ｌ₁／Ｄ₁≦３０、 ３０≦ｎ₁≦１００、 ８≦Ｄ₁／ｄ₁₁≦２５、 ５≦Ｄ₁／ｄ₁₂≦１８であることを特徴とする請求項１ないし１２のうち何れか一項に記載の方法。
14. 該第１連続多段蒸留塔のＬ₁、Ｄ₁、Ｌ₁／Ｄ₁、ｎ₁、Ｄ₁／ｄ₁₁、Ｄ₁／ｄ₁₂ がそれぞれ、２５００≦Ｌ₁≦５０００、 ２００≦Ｄ₁≦８００、 ５≦Ｌ₁／Ｄ₁≦１５、 ４０≦ｎ₁≦９０、 １０≦Ｄ₁／ｄ₁₁≦２５、 ７≦Ｄ₁／ｄ₁₂≦１５であることを特徴とする請求項１ないし１３のうち何れか一項に記載の方法。
15. 該第１連続多段蒸留塔が、それぞれ該インターナルとしてトレイ及び／又は充填物を有する蒸留塔であることを特徴とする請求項１ないし１４のうち何れか一項に記載の方法。
16. 該第１連続多段蒸留塔が、該インターナルとしてトレイを有する棚段式蒸留塔であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
17. 該第１連続多段蒸留塔の該トレイそれぞれが、多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであることを特徴とする請求項１５又は１６記載の方法。
18. 該第１連続多段蒸留塔の該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ²あたり１００〜１０００個の孔を有するものであることを特徴とする請求項１７記載の方法。
19. 該第１連続多段蒸留塔の該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ²であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の方法。
20. ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下である芳香族カーボネートを製造することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。

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