JPH1192429A - 芳香族カーボネート類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属含有触媒の存在下にエステル交換反応に
より芳香族カーボネート類を製造する際に、多量の該触
媒を必要とせずに純度の高い芳香族カーボネートを安定
して製造する方法を提供することである。 【解決手段】 金属含有触媒の存在下にエステル交換反
応により芳香族カーボネート類を製造するに当たり、系
内から高沸物質、及び金属含有触媒を含む液状物を抜き
出し、作用物質と反応させることによって高沸物質由来
物と金属含有触媒由来物を含む反応混合物を得、該反応
混合物を主として該高沸物質由来物からなる成分と主と
して該金属含有触媒由来物からなる成分に分離し、該金
属含有触媒由来物を系内へ再循環させる芳香族カーボネ
ート類の製法

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族カーボネー
ト類の製造法に関するものである。さらに詳しくは、ジ
アルキルカーボネート、アルキルアリールカーボネート
及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる出発物質
と、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールカ
ーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる
反応物質とを金属含有触媒の存在下にエステル交換反応
に付し、純度の高い芳香族カーボネート類を長期間安定
に製造することを可能にする方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族カーボネートは、近年エンジニア
リングプラスチックとしてその有用性が高まりつつある
芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いない
で製造するための原料等として有用である。芳香族カー
ボネートの製法については、ジアルキルカーボネート、
アルキルアリールカーボネートまたはそれらの混合物を
出発物質とし、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキル
アリールカーボネートまたはそれらの混合物を反応物質
とし、出発物質と反応物質のエステル交換反応を行わせ
て対応する芳香族カーボネートまたは芳香族カーボネー
ト混合物を製造する方法が知られている。

【０００３】しかしながら、これらのエステル交換反応
は全て平衡反応であって、しかもその平衡が原系に偏っ
ていることに加えて反応速度が遅いことから、この方法
によって芳香族カーボネート類を工業的に製造するのは
多大な困難を伴っていた。これを改良するためにいくつ
かの提案がなされているが、その大部分は、反応速度を
高めるための触媒に関するものであり、数多くの金属含
有触媒が知られている。ジアルキルアルキルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシ化合物を反応させてアルキルアリ
ールカーボネート、ジアリールカーボネートまたはそれ
らの混合物を製造する方法では、このような触媒とし
て、例えば、遷移金属ハライド等のルイス酸又はルイス
酸を生成させる化合物類〔特開昭５１−１０５０３２号
公報、特開昭５６−１２３９４８号公報、特開昭５６−
１２３９４９号公報（西独特許公開公報第２５２８４１
２号、英国特許第１４９９５３０号明細書、米国特許第
４１８２７２６号明細書）〕、有機スズアルコキシドや
有機スズオキシド類等のスズ化合物〔特開昭５４−４８
７３３号公報（西独特許公開公報第２７３６０６２
号）、特開昭５４−６３０２３号公報、特開昭６０−１
６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細
書）、特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４
５５２７０４号明細書）、特開昭６２−２７７３４５号
公報、特開平１−２６５０６３号公報〕、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の塩類及びアルコキシド類（特開
昭５７−１７６９３２号公報）、鉛化合物類（特開昭５
７−１７６９３２号公報）、銅、鉄、ジルコニウム等の
金属の錯体類（特開昭５７−１８３７４５号公報）、チ
タン酸エステル類〔特開昭５８−１８５５３６号公報
（米国特許第４４１０４６４号明細書）〕、ルイス酸と
プロトン酸の混合物〔特開昭６０−１７３０１６号公報
（米国特許第４６０９５０１号明細書）〕、Ｓｃ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物（特開平１−２６５０
６４号公報）、酢酸第２鉄（特開昭６１−１７２８５２
号公報）等が提案されている。

【０００４】また、アルキルアリールカーボネートの同
一種分子間エステル交換反応によってジアリールカーボ
ネートとジアリールカーボネートに不均化させてジアリ
ールカーボネートを製造する方法では、このような触媒
として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生しうる
遷移金属化合物〔特開昭５１−７５０４４号公報（西独
特許公開公報第２５５２９０７号、米国特許第４０４５
４６４号明細書）〕、ポリマー性スズ化合物〔特開昭６
０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号
明細書）〕、一般式Ｒ−Ｘ（＝Ｏ）ＯＨ（式中ＸはＳｎ
及びＴｉから選択され、Ｒは１価炭化水素基から選択さ
れる。）で表される化合物、〔特開昭６０−１６９４４
５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）〕、ル
イス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭６０−１７３０１
６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）〕、鉛
触媒（特開平１−９３５６０号公報）、チタンやジルコ
ニウム化合物（特開平１−２６５０６２号公報）、スズ
化合物（特開平１−２６５０６３号公報）、Ｓｃ、Ｍ
ｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物（特開平１−２６５０
６４号公報）等が提案されている。

【０００５】一方、反応方式を工夫することによって平
衡をできるだけ生成系側にずらし、芳香族カーボネート
類の収率を向上させる試みもなされている。例えば、ジ
メチルカーボネートとフェノールの反応において、副生
してくるメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって
留去する方法〔特開昭５４−４８７３２号公報（西独特
許公開公報第７３６０６３号、米国特許第４２５２７３
７号明細書）、特開昭６１−２９１５４５号公報〕、副
生してくるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させ
て除去する方法〔特開昭５８−１８５５３６号公報（米
国特許第４１０４６４号明細書）〕が提案されている。

【０００６】また、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置
によって、反応で副生してくるアルコール類を反応混合
物から留去する方法も知られている〔特開昭５６−１２
３９４８号公報（米国特許第４１８２７２６号明細書）
の実施例、特開昭５６−２５１３８号公報の実施例、特
開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１
１０号明細書）の実施例、特開昭６０−１６９４４５号
公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）の実施例、
特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９
５０１号明細書）の実施例、特開昭６１−１７２８５２
号公報の実施例、特開昭６１−２９１５４５号公報の実
施例、特開昭６２−２７７３４５号公報の実施例〕。

【０００７】さらに好ましい方法として、本出願人はジ
アルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を連続
的に多段蒸留塔に供給し、該塔内で連続的に反応させ、
副生するアルコールを含む低沸成分を蒸留によって連続
的に抜き出すと共に、生成したアルキルアリールカーボ
ネートを含む成分を塔下部より抜き出す方法（特開平３
−２９１２５７号公報）、及びアルキルアリールカーボ
ネートを連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔内で連続的
に反応させ、副生するジアルキルカーボネートを含む低
沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成し
たジアリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き
出す方法（特開平４−９３５８号公報）等を提案した。
これらの方法は、芳香族カーボネート類を効率よく、か
つ連続的に製造する方法を初めて開示したものであり、
その後本出願人の提案をベースとする同様な連続的製造
方法として、カラム型反応器内で接触エステル交換させ
る方法（特開平６−４１０２２号公報、特開平６−１５
７４２４号公報、特開平６−１８４０５８号公報）や、
複数の反応槽を直列につなぐ方法（特開平６−２３４７
０７号公報、特開平６−２６３６９４号公報）、気泡塔
反応器を用いる方法（特開平６−２９８７００号公
報）、縦長反応槽を用いる方法（特開平６−３４５６９
７号公報）等が出願されている。

【０００８】これらの方法で芳香族カーボネート類を工
業的に製造する場合、長期間安定に運転する方法につい
ても提案されている。特開平６−１５７４１０号公報で
は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物
から芳香族カーボネート類を製造する際、反応器内の脂
肪族アルコール類の濃度を２重量％以下にするように反
応器に繋がった蒸留塔から脂肪族アルコールを抜き出す
方法が開示され、安定した連続運転ができる事が記載さ
れている。該公報は、蒸留塔内における触媒析出の問題
を生じさせないためのものである。また、特表平９−１
１０４９号公報では系内の触媒を含む液状物中において
芳香族多価ヒドロキシ化合物およびまたはその残基が触
媒の金属成分に対して重量比で２以下に保つことで触媒
の析出を防ぎ長期間の安定運転を可能とする方法が開示
されている。

【０００９】一方、芳香族カーボネートをエステル交換
反応で製造する際に、高沸物質が副生することも知られ
ている。例えば、特開昭６１−１７２８５２号公報には
ジメチルカーボネートをフェノールでエステル交換して
ジフェニルカーボネートを製造する際、ジフェニルカー
ボネートと同程度の沸点を持つ不純物を副生し、この不
純物がジフェニルカーボネートに混入することにより、
最終目的物、例えばポリカーボネートの着色を起こすこ
とが記載されている。該公報には具体的に記載されてい
ないが、ジアリールカーボネートと同程度の沸点を持つ
不純物として、ジアリールカーボネートのフリース転移
による異性体であるアリーロキシカルボニル−（ヒドロ
キシ）−アレーンが挙げられる。例えばジアリールカー
ボネートがジフェニルカーボネートの場合には、アリー
ロキシカルボニル−（ヒドロキシ）−アレーンに対応す
る化合物としてサリチル酸フェニルが挙げられる。サリ
チル酸フェニルはジフェニルカーボネートより沸点が４
〜５℃高い高沸物質である。

【００１０】反応を長時間行うと、上記の高沸物質が次
第に系内に蓄積するので、製品である芳香族カーボネー
トに混入する該高沸物質が増加して製品純度が低下して
しまう。また、高沸物質が増加するにしたがい反応液の
沸点が上昇するので、高沸物質の副生がさらに加速され
るなどの問題があり、芳香族カーボネートを長期間安定
して製造することは困難であった。そこで、該高沸物質
を含む反応液を系外へ抜き出すことにより該高沸物質の
系内での蓄積を防ぐ方法が考えられる。しかしながら、
この方法では反応液に溶解しうる触媒を用いる場合、触
媒もまた系外に排出せざるを得ない。該触媒と該高沸物
質はいずれも反応液に溶解した状態で存在しているの
で、該触媒と該高沸物質を通常の分離法である蒸留法で
分離するためには反応液を高温で加熱しなければならな
い。しかしながら、その結果、副生物がさらに生成して
しまうのである。それゆえ、触媒と高沸物質を分離する
ことは容易ではなかった。したがって、反応を継続させ
るためには、触媒を反応系に新たに供給しなければなら
ず、その結果、多量の触媒が必要となってしまうという
問題点があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジアルキル
カーボネート、アルキルアリールカーボネート及びそれ
らの混合物よりなる群から選ばれる出発物質と、芳香族
モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネート
及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる反応物質と
を金属含有触媒の存在下にエステル交換反応に付し、芳
香族カーボネート類を製造する際、上記した欠点のな
い、多量の該触媒を必要とせずに純度の高い芳香族カー
ボネートを安定して製造する方法を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジアルキ
ルカーボネート、アルキルアリールカーボネート及びそ
れらの混合物よりなる群から選ばれる出発物質と、芳香
族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールカーボネー
ト及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる反応物質
とを金属含有触媒の存在下にエステル交換反応に付し、
芳香族カーボネート類を製造する際、系内から抜き出し
た、高沸物質および金属含有触媒を含む液状物を特定の
作用物質と反応させることで、該高沸物質に由来する成
分と該金属含有触媒に由来する成分が容易に分離でき、
該金属含有触媒由来物を系内へ再循環させることで、触
媒を新たに供給することなく高沸物質を分離できること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【００１３】すなわち本発明は、（１） 下記化７に示
される一般式（１）で表されるジアルキルカーボネー
ト、下記化８に示される一般式（２）で表されるアルキ
ルアリールカーボネート、及びそれらの混合物よりなる
群から選ばれる出発物質と、下記化９に示される一般式
（３）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物、下記化
１０に示される一般式（４）で表されるアルキルアリー
ルカーボネート及びそれらの混合物よりなる群から選ば
れる反応物質とを金属含有触媒の存在下にエステル交換
反応に付し、出発物質と反応物質とに対応する、下記化
１１に示される一般式（５）及び／又は下記化１２に示
される一般式（６）で表される芳香族カーボネート類を
製造するに当たり、系内から高沸物質、及び金属含有触
媒を含む液状物を抜き出し、該液状物を作用物質と反応
させることによって高沸物質由来物と金属含有触媒由来
物を含む反応混合物を得、該反応混合物を主として該高
沸物質由来物からなる成分と主として該金属含有触媒由
来物からなる成分に分離し、該金属含有触媒由来物を系
内へ再循環させることを特徴とする芳香族カーボネート
類の製法、

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、一般式（１）〜（４）のＲ² 、Ｒ
² 及びＲ³ の各々は独立に炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数３〜１０の脂環族基または炭素数６〜１０の
アラールキル基を表し、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、及びＡｒ³ の
各々は独立に炭素数５〜３０の芳香族基を表す。）

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】（式中、一般式（５）、（６）のＲ及びＡ
ｒは、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応して
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ から選ば
れる。） （２） 作用物質が酸化剤であり、液状物と作用物質と
の反応が酸化反応であり、高沸物質由来物が低沸点酸化
生成物であり、金属含有触媒由来物が金属酸化物であ
り、反応混合物の分離が気−凝集相分離であることを特
徴とする上記（１）の製法、（３） 作用物質が沈殿形
成剤であり、液状物と作用物質との反応が沈殿形成反応
であり、金属含有触媒由来物が反応混合物中で固体とし
て存在する金属含有物であり、反応混合物の分離が固−
液分離であることを特徴とする上記（１）の製法、
（４） 金属含有物が金属炭酸塩、金属水酸化物、金属
酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩から選ばれた金属化合
物であることを特徴とする上記（３）の製法、（５）
作用物質が反応性溶媒であり、液状物と作用物質との反
応が加溶媒分解反応であり、高沸物質由来物が低沸点の
加溶媒分解生成物であり、反応混合物の分離が蒸留分離
であることを特徴とする上記（１）の製法、（６） 反
応性溶媒が水であり、加溶媒分解反応が加水分解反応で
あり、加溶媒分解生成物が芳香族モノヒドロキシ化合物
であることを特徴とする上記（５）の製法、（７） 上
記（１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）
の芳香族カーボネート類の製法が連続的に行われること
を特徴とする連続的芳香族カーボネート類の製法、
（８） 出発物質と反応物質とを連続多段蒸留塔内に連
続的に供給し、該連続多段蒸留塔内において金属含有触
媒の存在下に液相または気−液相で両物質間のエステル
交換反応を行わせると同時に、製造される芳香族カーボ
ネートまたは芳香族カーボネート混合物を含む高沸点反
応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方生
成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該
連続多段蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すこ
とを含包する上記（７）の連続的芳香族カーボネート類
の製法、（９） 上記（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）及び（８）の芳香族カ
ーボネート類の製法の何れかで製造された芳香族カーボ
ネート類を用いてエステル交換法により芳香族ポリカー
ボネートを製造することを特徴とする芳香族ポリカーボ
ネート類の製法、を提供するものである。

【００２２】本発明では、系内から高沸物質および金属
含有触媒を含む液状物を抜き出し、該液状物を作用物質
と反応させることによって高沸物質由来物と金属含有触
媒由来物を含む反応混合物を得、該反応混合物を主とし
て高沸物質由来物からなる成分と主として金属含有触媒
由来物からなる成分に分離し、該金属含有触媒由来物を
系内へ再循環させることを特徴としている。

【００２３】前記したように、触媒と高沸物質を分離す
ることは容易ではなく、高沸物質を分離した触媒を系内
へ再循環させることは従来できなかった。本発明におい
て高沸物質および金属含有触媒を含む液状物を特定の作
用物質と反応させることで、該高沸物質由来成分と該金
属含有触媒由来成分からなる混合物を得、該混合物が該
高沸物質由来成分と該金属含有触媒由来成分とに容易に
分離できるという新規な事実が発見されて、初めて、高
沸を分離した触媒を循環させることが可能となったので
ある。

【００２４】本発明により、高沸物を系内から分離でき
るので、系内の高沸物濃度を一定の値以下に保つことが
可能となり、純度の高い芳香族カーボネートを製造する
ことができる。また、触媒を循環して使用することがで
きるため、必要な触媒の量が飛躍的に低減でき、かつ、
高沸物質の系外への抜き出しを行う場合には必然的に発
生する、高沸物質を含む不要な触媒廃液が発生しない。

【００２５】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明で出発物質として用いられているジアルキルカーボ
ネートとは、一般式（１）で表されるものである。

【００２６】

【化１３】

【００２７】ここで、Ｒ¹ は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数３〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラ
ールキル基を表す。このようなＲ¹ としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル
（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異
性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性
体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デ
シル（各異性体）、シクロヘキシルメチル等のアルキル
基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジ
ル、フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異
性体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル
（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。なお、
これらのアルキル基、脂環族基、アラールキル基におい
て、他の置換基、例えば低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、シアノ基、ハロゲン等で置換されていてもよい
し、不飽和結合を有していてもよい。

【００２８】このようなＲ¹ を有するジアルキルカーボ
ネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性
体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート
（各異性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジ
ペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボ
ネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性
体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、ジオクチ
ルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート
（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジ
シクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボ
ネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカ
ーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異性体）、
ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ
（フェニルブチル）カーボネート（各異性体）ジ（クロ
ロベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシ
ベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメ
チル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネー
ト（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各
異性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性
体）等が挙げられる。

【００２９】これらのジアルキルカーボネートの中で、
本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ¹ が炭素数
４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートで
あり、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。
また、本発明で出発物質として用いられるアルキルアリ
ールカーボネートとは、一般式（２）で表されるもので
ある。

【００３０】

【化１４】

【００３１】ここでＲ² はＲ¹ と同じでも異なっていて
もよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０
の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を表し、
Ａｒ ² は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。このような
Ｒ² としては、前記のＲ¹ に例示したものと同様な基が
挙げられる。またＡｒ² としては、例えば、フェニル、
トリル（各異性体）、キシリル（各異性体）、トリメチ
ルフェニル（各異性体）、テトラメチルフェニル（各異
性体）、エチルフェニル（各異性体）、プロピルフェニ
ル（各異性体）、ブチルフェニル（各異性体）、ジエチ
ルフェニル（各異性体）、メチルエチルフェニル（各異
性体）、ペンチルフェニル（各異性体）、ヘキシルフェ
ニル（各異性体）、シクロヘキシルフェニル（各異性
体）等の、フェニル基及び各種アルキルフェニル基類；
メトキシフェニル（各異性体）、エトキシフェニル（各
異性体）、ブトキシフェニル（各異性体）等の各種アル
コキシフェニル基類；フルオロフェニル（各異性体）、
クロロフェニル（各異性体）、ブロモフェニル（各異性
体）、クロロ（メチル）フェニル（各異性体）、ジクロ
ロフェニル（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニル基
類；下記一般式（７）で示される各種置換フェニル基
類；

【００３２】

【化１５】

【００３３】（ただし、Ａは単なる結合、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の２価の基、下記化１６に
示されるアルキレン基もしくは置換アルキレン基、また
は下記化１７に示されるシクロアルキレン基を表し、ま
た、芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エス
テル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基
等の置換基によって置換されていてもよい。）

【００３４】

【化１６】

【００３５】（ここでＲ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ の各々は
独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基であって、場合により、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。）

【００３６】

【化１７】

【００３７】（ここでｋは３〜１１の整数であって、水
素原子は低級アルキル基、アリール基ハロゲン原子等で
置換されていてもよい） ナフチル（各異性体）、メチルナフチル（各異性体）、
ジメチルナフチル（各異性体）、クロロナフチル（各異
性体）、メトキシナフチル（各異性体）、シアノナフチ
ル（各異性体）等のナフチル基及び各種置換ナフチル基
類；ピリジン（各異性体）、クマリル（各異性体）、キ
ノリル（各異性体）、メチルピリジル（各異性体）、ク
ロルピリジル（各異性体）、メチルクマリル（各異性
体）、メチルキノリル（各異性体）等の置換及び無置換
の各種ヘテロ芳香族基類等が挙げられる。

【００３８】このようなＲ² およびＡｒ² を有するアル
キルアリールカーボネートとしては、例えば、メチルフ
ェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プ
ロピルフェニルカーボネート（各異性体）、アリルフェ
ニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート（各異
性体）、ペンチルフェニルカーボネート（各異性体）、
ヘキシルフェニルカーボネート（各異性体）、ヘプチル
フェニルカーボネート（各異性体）、オクチルトリルカ
ーボネート（各異性体）、ノニル（エチルフェニル）カ
ーボネート（各異性体）、デシル（ブチルフェニル）カ
ーボネート（各異性体）、メチルトリルカーボネート
（各異性体）、エチルトリルカーボネート（各異性
体）、プロピルトリルカーボネート（各異性体）、ブチ
ルトリルカーボネート（各異性体）、アリルトリルカー
ボネート（各異性体）、メチルキシリルカーボネート
（各異性体）、メチル（トリメチルフェニル）カーボネ
ート（各異性体）、メチル（クロロフェニル）カーボネ
ート（各異性体）、メチル（ニトロフェニル）カーボネ
ート（各異性体）、メチル（メトキシフェニル）カーボ
ネート（各異性体）、メチルクミルカーボネート（各異
性体）、メチル（ナフチル）カーボネート（各異性
体）、メチル（ピリジル）カーボネート（各異性体）、
エチルクミルカーボネート（各異性体）、メチル（ベン
ゾイルフェニル）カーボネート（各異性体）、エチルキ
シリルカーボネート（各異性体）、ベンジルキシリルカ
ーボネート等が挙げられる。

【００３９】これらのアルキルアリールカーボネートの
中で、Ｒ² が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ²
が炭素数６〜１０の芳香族基であるものが好ましく用い
られ、さらに特に好ましいのはメチルフェニルカーボネ
ートである。本発明の出発物質は、上記一般式（１）で
表されるジアルキルカーボネート、一般式（２）で表さ
れるアルキルアリールカーボネート及びこれらの混合物
よりなる群から選ばれる。

【００４０】本発明で反応物質として用いられる芳香族
モノヒドロキシ化合物とは、下記一般式（３）で表され
るものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合し
ているものであれば、どの様なものであってもよい。

【００４１】

【化１８】

【００４２】ここでＡｒ¹ はＡｒ² と同じでも異なって
いてもよく、炭素数５〜３０の芳香族基を表す。このよ
うなＡｒ¹ としては上記のＡｒ² に例示したものと同様
なものが挙げられる。このようなＡｒ¹ を有する芳香族
モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、
クレゾール（各異性体）、キシレノール（各異性体）、
トリメチルフェノール（各異性体）、テトラメチルフェ
ノール（各異性体）、エチルフェノール（各異性体）、
プロピルフェノール（各異性体）、ブチルフェノール
（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチ
ルエチルフェノール（各異性体）、メチルプロピルフェ
ノール（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性
体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、ペンチル
フェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性
体）、シクロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種
アルキルフェノール類；メトキシフェノール（各異性
体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種アルコ
キシフェノール類；一般式（８）で表される各種置換フ
ェノール類；

【００４３】

【化１９】

【００４４】（ここで、Ａは前記の通りの基である。） ナフトール（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒ
ドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン
（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘ
テロ芳香族モノヒドロキシ化合物類等が用いられる。こ
れらの芳香族モノヒドロキシ化合物の中で、本発明にお
いて好ましく用いられるのは、Ａｒ¹ が炭素数６から１
０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物であ
り、特に好ましいのはフェノールである。

【００４５】また、本発明で反応物質として用いられる
アルキルアリールカーボネートとは、下記一般式（４）
で表されるものである。

【００４６】

【化２０】

【００４７】ここでＲ³ はＲ¹ 、Ｒ² と同じでも異なっ
ていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３
〜１０の脂環族基、炭素数６〜１０のアラールキル基を
表し、Ａｒ³ はＡｒ¹ 、Ａｒ² と同じでも異なっていて
もよく、炭素数５〜３０の芳香族基を表す。このような
Ｒ³ としては、前記のＲ¹ に例示したものと同様な基が
挙げられ、またＡｒ³ としては、前記のＡｒ² に例示し
たものと同様なものが挙げられる。

【００４８】このようなＲ³ およびＡｒ³ を有するアル
キルアリールカーボネートとしては、前記の一般式
（２）の場合に例示したものと同様なものが挙げられ
る。これらのアルキルアリールカーボネートの中で、Ｒ
³ が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ³ が炭素数
６〜１０の芳香族基であるものが好ましく用いられ、さ
らに特に好ましいのはメチルフェニルカーボネートであ
る。

【００４９】本発明の反応物質は、上記一般式（３）で
表される芳香族モノヒドロキシ化合物、一般式（４）で
表されるアルキルアリールカーボネート及びこれらの混
合物よりなる群から選ばれる。本発明の、金属含有触媒
の存在下、出発物質と反応物質とを反応させて、芳香族
カーボネートまたは芳香族カーボネート混合物を製造す
る方法に含包されるエステル交換反応は下記化２１に示
される反応式（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）
で代表される。

【００５０】

【化２１】

【００５１】（ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＡ
ｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ は上記に定義した通りである。反
応式（Ｅ４）において各Ａｒは独立にＡｒ² またはＡｒ
³ を示し、各Ｒは独立にＲ² またはＲ³ を表す。反応式
（Ｅ４）においてＲ² ＝Ｒ³ 、Ａｒ ² ＝Ａｒ³ の場合、
反応は同一種分子間エステル交換反応であって、通常不
均化反応とも称される。） 本発明の方法により、反応式（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ
３）及び（Ｅ４）の各反応を行う場合、出発物質のジア
ルキルカーボネートおよびアルキルアリールカーボネー
トは、それぞれ１種でもよいし、２種以上混合して用い
てもよい。また反応物質の芳香族モノヒドロキシ化合物
およびアルキルアリールカーボネートも、それぞれ１種
でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

【００５２】なお、反応式（Ｅ４）で表されるエステル
交換反応においてＲ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ、Ａｒ² ＝Ａｒ³ ＝Ａ
ｒである場合は、１種類のアルキルアリールカーボネー
トの同一種分子間エステル交換反応によりジアリールカ
ーボネートとジアルキルカーボネートが得られることに
なり、好ましい方法である。さらに、反応式（Ｅ１）お
よび反応式（Ｅ４）において、Ｒ¹ ＝Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｒ、
Ａｒ¹ ＝Ａｒ² ＝Ａｒ³ ＝Ａｒである場合は、反応式
（Ｅ１）で表される反応と反応式（Ｅ４）で表される反
応とを組み合わせることによって、下記化２２に示され
る反応式（Ｅ５）及び反応式（Ｅ６）で表されるように
ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物
から、アルキルアリールカーボネートを経由してジアリ
ールカーボネートが得られることになり、本発明の特に
好ましい実施態様といえる。

【００５３】

【化２２】

【００５４】反応式（Ｅ６）で表される反応で副生して
くるジアルキルカーボネートを反応式（Ｅ５）で表され
る反応の原料として再循環すれば、結果的には１モルの
ジアルキルカーボネートと２モルの芳香族モノヒドロキ
シ化合物から、１モルのジアリールカーボネートと２モ
ルの脂肪族アルコールが得られることになる。上記反応
式（Ｅ５）において、Ｒ＝ＣＨ₃ 、Ａｒ＝Ｃ₆ Ｈ₅ の場
合、最も簡単なジアルキルカーボネートであるジメチル
カーボネートとフェノールから、ポリカーボネートや、
イソシアネートの原料として重要なジフェニルカーボネ
ートが得られるため、特に重要である。

【００５５】本発明で使用される金属含有触媒とは、前
記反応式（Ｅ１）〜反応式（Ｅ４）の反応を促進する金
属含有触媒であり、例えば下記の化合物から選択され
る。 ＜鉛化合物＞ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 等の酸化鉛
類；ＰｂＳ、Ｐｂ₂ Ｓ等の硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）₂ 、
Ｐｂ₂ Ｏ₂ （ＯＨ）₂ 等の水酸化鉛類；Ｎａ₂ Ｐｂ
Ｏ₂ 、Ｋ₂ＰｂＯ₂ 、ＮａＨＰｂＯ₂ 、ＫＨＰｂＯ₂ 等
の亜ナマリ酸塩類；Ｎａ₂ ＰｂＯ₃、Ｎａ₂ Ｈ₂ ＰｂＯ
₄ 、Ｋ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｋ₂ ［Ｐｂ（ＯＨ）₆ ］、Ｋ₄ Ｐｂ
Ｏ₄、Ｃａ₂ ＰｂＯ₄ 、ＣａＰｂＯ₃ 等の鉛酸塩類；Ｐ
ｂＣＯ₃ 、２ＰｂＣＯ₃ ・Ｐｂ（ＯＨ）₂ 等の鉛の炭酸
塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｐｂ
（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ ・ＰｂＯ
・３Ｈ₂ Ｏ等の有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩
類；Ｂｕ₄ Ｐｂ、Ｐｈ₄ Ｐｂ、Ｂｕ₃ ＰｂＣｌ、Ｐｈ₃
ＰｂＢｒ、Ｐｈ₃ Ｐｂ（又はＰｈ₆ Ｐｂ₂ ）、Ｂｕ₃ Ｐ
ｂＯＨ、Ｐｈ₃ＰｂＯ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブチ
ル基、Ｐｈはフェニル基を示す。）；Ｐｂ（ＯＣＨ₃ ）
₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ 等
のアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ、
Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂ等の
鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱等の鉛鉱物類、
及びこれらの鉛化合物の水和物； ＜銅族金属の化合物＞ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂ 、ＣｕＢ
ｒ、ＣｕＢｒ₂ 、ＣｕＩ、ＣｕＩ₂ 、Ｃｕ（ＯＡ
ｃ）₂ 、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂ 、オレフイン酸銅、Ｂｕ₂
Ｃｕ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｃｕ、ＡｇＮＯ₃ 、ＡｇＢｒ、ピ
クリン酸銀、ＡｇＣ₆ Ｈ₆ ＣｌＯ₄ 、Ａｇ（ブルバレ
ン）₃ ＮＯ₃ 、［ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ］_n 、
［Ｃｕ（Ｃ₇ Ｈ₈ ）Ｃｌ］₄ 等の銅族金属の塩及び錯体
（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表
す。）； ＜アルカリ金属の錯体＞Ｌｉ（ａｃａｃ）、ＬｉＮ（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ 等のアルカリ金属の錯体； ＜亜鉛の錯体＞Ｚｎ（ａｃａｃ）₂ 等の亜鉛の錯体； ＜カドミウムの錯体＞Ｃｄ（ａｃａｃ）₂ 等のカドミウ
ムの錯体； ＜鉄族金属の化合物＞Ｆｅ（Ｃ₁₀Ｈ₈ ）（ＣＯ）₅ 、Ｆ
ｅ（ＣＯ）₅ 、Ｆｅ（Ｃ₄ Ｈ₆ ）（ＣＯ）₃ 、Ｃｏ（メ
シチレン）₂ （ＰＥｔ₂ Ｐｈ）₂ 、ＣｏＣ₅ Ｆ₅ （Ｃ
Ｏ）₇ 、Ｎｉ−π−Ｃ₅ Ｈ₅ ＮＯ、フェロセン等の鉄族
金属の錯体； ＜ジルコニウム錯体＞Ｚｒ（ａｃａｃ）₄ ，ジルコノセ
ン等のジルコニウムの錯体； ＜ルイス酸類化合物＞ＡｌＸ₃ 、ＴｉＸ₃ ，ＴｉＸ₄ 、
ＶＯＸ₃ 、ＶＸ₅ 、ＺｎＸ₂ 、ＦｅＸ₃ 、ＳｎＸ₄ （こ
こでＸはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基である。）等のルイス酸及びルイス酸を発
生する遷移金属化合物； ＜有機スズ化合物＞（ＣＨ₃ ）₃ ＳｎＯＣＯＣＨ₃ 、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＳｎＯＣＯＣ₆ Ｈ₅ 、Ｂｕ₃ ＳｎＯＣＯ
ＣＨ₃ 、Ｐｈ₃ ＳｎＯＣＯＣＨ₃ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＣＯ
ＣＨ₃ ）₂ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、Ｐｈ₃
ＳｎＯＣＨ₃ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＳｎＯＰｈ、Ｂｕ₂ Ｓｎ
（ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｂｕ₂
Ｓｎ（ＯＰｈ）₂ 、Ｐｈ₂ Ｓｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₂
Ｈ₅ ）₃ ＳｎＯＨ、Ｐｈ₃ ＳｎＯＨ、Ｂｕ₂ ＳｎＯ、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯ、Ｂｕ₂ ＳｎＣｌ₂ 、ＢｕＳｎＯ
（ＯＨ）等の有機スズ化合物； 等が用いられる。

【００５６】もちろん、これらの触媒成分が反応系中に
存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳
香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボ
ネート類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカー
ボネート類等と反応したものであっても良いし、反応に
先立って原料や生成物で加熱処理されたものであっても
よい。

【００５７】これらの金属含有触媒は、反応条件におい
て反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。
好ましい金属含有触媒としては、ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＨ）
₂ 、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ ；ＴｉＣｌ₄ 、Ｔｉ（ＯＰ
ｈ）₄ ；ＳｎＣｌ₄ 、Ｓｎ（ＯＰｈ）₄ 、Ｂｕ₂ Ｓｎ
Ｏ、Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＰｈ）₂ ；ＦｅＣｌ₃ 、Ｆｅ（Ｏ
Ｈ）₃ 、Ｆｅ（ＯＰｈ）₃ 等、又はこれらをフェノール
又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。

【００５８】本発明において、エステル交換反応の反応
器の形式に特に制限はなく、攪拌槽方式、多段攪拌槽方
式、多段蒸留塔を用いる方式、及びこれらを組み合わせ
た方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反
応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡
を生成系側に効率的にずらすという点で、多段蒸留塔を
用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特
に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以
上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なも
のであるならばどのようなものであってもよい。このよ
うな多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板ト
レイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した
棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリン
グ、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサド
ル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘ
リパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充
填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔
として用いられるものならばどのようなものでも使用す
ることができる。さらには、棚段部分と充填物の充填さ
れた部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも
好ましく用いられる。多段蒸留塔を用いて連続法を実施
する場合、出発物質と反応物質とを連続多段蒸留塔内に
連続的に供給し、該蒸留塔内において金属含有触媒の存
在下に液相または気−液相で両物質間のエステル交換反
応を行わせると同時に、製造される芳香族カーボネート
または芳香族カーボネート混合物を含む高沸点反応混合
物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方生成する
副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該蒸留塔
の上部からガス状で連続的に抜き出すことにより芳香族
カーボネート類が製造される。

【００５９】本発明で用いる触媒の量は、使用する触媒
の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに反応圧
力などの反応条件の違いによっても異なるが、原料の合
計重量に対する割合で表して、通常０．０００１〜３０
重量％で使用される。本発明で行われるエステル交換反
応の反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限
はなく通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１
〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。

【００６０】反応温度は、用いる原料化合物の種類によ
って異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００
〜２８０℃の範囲で行われる。また反応圧力は、用いる
原料化合物の種類や反応温度などにより異なるが、減
圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常０．１〜
２．０×１０⁷ Ｐａの範囲で行われる。本発明において
は、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操
作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、
エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハ
ロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いるこ
とができる。

【００６１】本発明では、系内から高沸物質および金属
含有触媒を含む液状物を抜き出し、該液状物を作用物質
と反応させることによって高沸物質由来物と金属含有触
媒由来物を含む反応混合物を得、該反応混合物を主とし
て高沸物質由来物からなる成分と主として金属含有触媒
由来物からなる成分に分離し、該金属含有触媒由来物を
系内へ再循環させることを特徴としている。

【００６２】「系内」とは、反応器、反応器周辺の配管
及び機器、触媒回収系の機器及び配管等の内部を示す。
本発明の「高沸物質および金属含有触媒を含む液状物」
とは、反応器に供給する触媒および高沸物質を含む液
や、反応器中の高沸物質と触媒を含む反応液、反応器か
ら排出される触媒と高沸物質を含む反応液、及びその反
応液の一部を蒸発させ、触媒および高沸物質の濃度を高
めた濃縮液等を意味し、触媒が全て溶解している場合も
あり、スラリー状の場合もある。スラリー状の場合に
は、スラリー中の溶解していない部分も「高沸物質およ
び金属含有触媒を含む液状物」に含まれる。

【００６３】本発明で言う高沸物質とは、その沸点が本
発明で製造する芳香族カーボネート類の沸点と同じであ
るかまたは高い有機物質を指し、例えば、芳香族多価ヒ
ドロキシ化合物およびその残基、芳香族カルボキシル化
合物およびその残基、キサントン類などが挙げられる。
また、上記の芳香族多価ヒドロキシ化合物およびその残
基、芳香族カルボキシル化合物およびその残基、キサン
トン類などが、さらに反応して生成する高分子量の副生
物も同様に高沸物質として挙げられる。

【００６４】該芳香族多価ヒドロキシ化合物は下記の一
般式（９）で表され、

【００６５】

【化２３】

【００６６】（式中、Ａｒ⁴ はｍ価の芳香族基を表し、
ｍは２以上の整数を表し、各−ＯＨ基はＡｒ⁴ 基のいず
れの位置に結合していてもよい。〕 該芳香族多価ヒドロキシ化合物の残基は、下記の一般式
（１０）で表され、金属含有触媒の金属、ジアルキルカ
ーボネートまたはアルキルアリールカーボネートに由来
するアルコキシカルボニル基、アルキルアリールカーボ
ネートまたはジアリールカーボネートに由来するアリー
ロキシカルボニル基、及びジアルキルカーボネート、ア
ルキルアリールカーボネートまたはジアリールカーボネ
ートに由来するカルボニル基よりなる群から選ばれる少
なくとも１種に化学的に結合した状態で存在している。

【００６７】

【化２４】

【００６８】（式中、Ａｒ⁴ とｍは上記した通りであ
り、ｎは１〜ｍの整数であって、−ＯＨ基および−Ｏ−
基はそれぞれＡｒ⁴ 基の芳香族環上のいずれの位置に結
合していてもよい。） 一般式（９）と（１０）のＡｒ⁴ の例としては、下記の
式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）
で表される芳香族基が挙げられる。

【００６９】

【化２５】

【００７０】（式中、Ｙ¹ は、単結合、炭素数１〜３０
を有する２価のアルカン基、または−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−および−ＣＯＯ−から選
ばれる２価の基を表す。）

【００７１】

【化２６】

【００７２】（式中、Ｙ¹ は上記の通りである。各Ｙ¹
は同じでも異なっていてもよい。）

【００７３】

【化２７】

【００７４】（式中、Ｚは、炭素数１〜３０を有する３
価のアルカン基、３価の芳香族基等の３価の基を表す。
芳香環の一つ以上の水素原子が、他の置換基、例えば、
ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、フェニ
ル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル
基、アミド基、ニトロ基等によって置換されていてもか
まわない。）

【００７５】

【化２８】

【００７６】このような、芳香族多価ヒドロキシ化合物
の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテ
コール、トリヒドロキシベンゼン（各異性体）、ビス−
（ヒドロキシフェニル）−プロパン（各異性体）、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−メタン（各異性体）、ビス
−（ヒドロキシフェニル）−エーテル（各異性体）、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン（各異性体）、ビ
ス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン（各異性体）、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド（各異性
体）、ジヒドロキシジフェニル（各異性体）、ビス−
（ジヒドロキシフェニル）メタン（各異性体）、２−
（ヒドロキシフェニル）−ヒドロキシプロピル−フェノ
ール、ジヒドロキシ−（ヒドロキシフェニルジフェニ
ル）（各異性体）、トリ−（ヒドロキシフェニル）エタ
ン（各異性体）、トリ−（ヒドロキシフェニル）−ベン
ゼン（各異性体）、ジヒドロキシナフタレン（各異性
体）、トリヒドロキシナフタレン（各異性体）等が挙げ
られる。

【００７７】これらの芳香族多価ヒドロキシ化合物及び
その残基の中でも、本発明の芳香族カーボネートを製造
する際に製造プロセス内に存在しやすいものは特に注意
をする必要がある。存在しやすい芳香族多価ヒドロキシ
化合物としては、下記の（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）
を挙げることができる。 （Ａ）反応物質としての芳香族モノヒドロキシ化合物の
酸化生成物。 （Ｂ）該エステル交換反応で得られるジアリールカーボ
ネートのフリース転移による生成物及びその酸化生成
物。 （Ｃ）反応物質としてのフェノールに由来し、下記の一
般式（１６）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物およ
びその酸化生成物。

【００７８】

【化２９】

【００７９】（式中、Ｙ¹ は前記の通りである。） 上記の、芳香族モノヒドロキシ化合物の酸化生成物
（Ａ）の例としては、下記式（１７）および（１８）で
表される化合物を挙げることができる。

【００８０】

【化３０】

【００８１】ジアリールカーボネートのフリース転位に
よる生成物（Ｂ）の例としては、下記の式（１９）、
（２０）及び（２１）で表される化合物を挙げることが
できる。

【００８２】

【化３１】

【００８３】上記式（１９）で表される化合物の酸化生
成物の例としては、下式（２２）及び（２３）で表され
る化合物を挙げることができ、また、上記式（２０）及
び（２１）で表される化合物のそれぞれの酸化生成物の
例としては、下記式（２４）及び（２５）で表される化
合物を挙げることができる。

【００８４】

【化３２】

【００８５】上記の、式（１６）によって表される芳香
族ジヒドロキシ化合物（Ｃ）の例としては、下記式（２
６）で表される化合物を挙げることができる。

【００８６】

【化３３】

【００８７】上記の式（２６）で表される化合物の酸化
生成物の例としては、下記式（２７）及び（２８）で表
される化合物を挙げることができる。

【００８８】

【化３４】

【００８９】（式中、Ｙ¹ は前記の通りである。） （Ａ）のタイプの芳香族多価ヒドロキシ化合物が、製造
プロセス内に存在する原因としては、芳香族カーボネー
トを製造する際、系内への微量の酸素の混入により芳香
族モノヒドロキシ化合物が酸化されて生成することによ
って存在する場合や、原料の芳香族モノヒドロキシ化合
物中に含まれる不純物として反応系に混入することによ
って存在する場合等が挙げられる。（Ａ）の芳香族多価
ヒドロキシ化合物の代表例としては、ジヒドロキシベン
ゼン（各異性体）、ジヒドロキシジフェニル（各異性
体）等が挙げられる。

【００９０】（Ｂ）のタイプのジアリールカーボネート
のフリース転移による生成物は、ジアリールカーボネー
トを製造する際に副反応により生成しやすい。（Ｂ）の
多価ヒドロキシ化合物の例としては、２，２′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等が
挙げられる。

【００９１】（Ｃ）のタイプの芳香族ジヒドロキシ化合
物は、一般的に芳香族ポリカーボネートのモノマーとし
て用いられる化合物である。この芳香族ジヒドロキシ化
合物とジアリールカーボネートとのエステル交換により
芳香族ポリカーボネートを製造することができるが、エ
ステル交換反応の際には芳香族モノヒドロキシ化合物が
副生する。副生する芳香族モノヒドロキシ化合物を本発
明の反応物質として使用する場合には、（Ｃ）のタイプ
の芳香族ジヒドロキシ化合物が混入しやすい。このよう
な多価ヒドロキシ化合物の代表例としては、２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン等が挙げら
れる。

【００９２】また、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン中に通常混在する下記のような芳香
族多価ヒドロキシ化合物も、本発明の芳香族多価ヒドロ
キシ化合物に含まれる。

【００９３】

【化３５】

【００９４】本発明でいう高沸物質に含まれる芳香族カ
ルボキシル化合物は下記の一般式（２９）で表される。

【００９５】

【化３６】

【００９６】（式中、Ａｒ⁵ はｒ価の芳香族基であり、
ｒは１以上の整数であり、ｓは０〜ｒ−１の整数であ
り、各−ＯＨ基および−（ＣＯＯＨ）基はＡｒ⁵ 基のい
ずれの位置に結合していてもよい。） 該芳香族カルボキシル化合物の残基は、下記の一般式
（３０）で表され、且つ、金属含有触媒の金属、ジアル
キルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネート
に由来するアルコキシカルボニル基、アルキルアリール
カーボネートまたはジアリールカーボネートに由来する
アリーロキシカルボニル基、及びジアルキルカーボネー
ト、アルキルアリールカーボネートまたはジアリールカ
ーボネートに由来するカルボニル基よりなる群から選ば
れる少なくとも１種に化学的に結合した状態で存在して
いる。

【００９７】

【化３７】

【００９８】（式中、Ａｒ⁵ 、ｒおよびｓは上記した通
りであり、ｔは０〜ｓの整数であり、ｕは０〜ｒ−ｓの
整数であって、−ＯＨ基、−（ＣＯＯＨ）基、−Ｏ−基
および−（ＣＯＯ）−基はそれぞれＡｒ⁵ 基の芳香族環
上のいずれの位置に結合していてもよい。） このような、芳香族カルボキシル化合物およびその残基
の具体例としては、安息香酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類；安息香酸メチ
ル、安息香酸フェニル、テレフタル酸ジメチル等の芳香
族カルボン酸エステル類；サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息
香酸（各異性体）、カルボキシジフェノール（各異性
体）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−
カルボキシ−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン等の
ヒドロキシ芳香族カルボン酸類；サリチル酸フェニル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、サリチル酸トリル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸トリル、ジヒドロキシ安息香酸
フェニル（各異性体）、ジヒドロキシ安息香酸トリル
（各異性体）、ジヒドロキシ安息香酸フェニル（各異性
体）、フェノキシカルボニルジフェノール（各異性
体）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−
フェノキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン等のアリーロキシカルボニル−（ヒドロキシ）−
アレーン類；サリチル酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチル、ジヒドロキシ安息香酸メチル（各異性体）、メ
トキシカルボニルジフェノール（各異性体）、２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−メトキシカルボ
ニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン等のアルコ
キシカルボニル−（ヒドロキシ）−アレーン類；メトキ
シ安息香酸フェニル（各異性体）、メトキシ安息香酸ト
リル（各異性体）、エトキシ安息香酸フェニル（各異性
体）、エトキシ安息香酸トリル（各異性体）、ヒドロキ
シ−メトキシ−安息香酸フェニル（各異性体）、ヒドロ
キシ−メトキシ−（フェノキシカルボニル）−ジフェニ
ル（各異性体）、２−（４−メトキシフェニル）−２−
（３′−フェノキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−（３′−フェノキシカルボニル−４′−メトキシフェ
ニル）プロパン等のアリーロキシカルボニル−（アルコ
キシ）−アレーン類；フェノキシ安息香酸フェニル（各
異性体）、フェノキシ安息香酸トリル（各異性体）、ト
リルオキシ安息香酸トリル（各異性体）、ヒドロキシ−
フェノキシ−安息香酸フェニル（各異性体）、ヒドロキ
シ−フェノキシ−（フェノキシカルボニル）−ジフェニ
ル（各異性体）、２−（４−フェノキシフェニル）−２
−（３′−フェノキシカルボニル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−（３′−フェノキシカルボニル−４′−フェノキシ
フェニル）プロパン等のアリーロキシカルボニル−（ア
リーロキシ）−アレーン類；メトキシ安息香酸メチル
（各異性体）、メトキシ安息香酸エチル（各異性体）、
エトキシ安息香酸メチル（各異性体）、エトキシ安息香
酸エチル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシ−安息香
酸メチル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシ−（メト
キシカルボニル）−ジフェニル（各異性体）、２−（４
−メトキシフェニル）−２−（３′−メトキシカルボニ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−（３′−メトキシカルボニ
ル−４′−メトキシフェニル）プロパン等のアルコキシ
カルボニル−（アルコキシ）−アレーン類；フェノキシ
安息香酸メチル（各異性体）、フェノキシ安息香酸エチ
ル（各異性体）、トリールオキシ安息香酸メチル（各異
性体）、トリールオキシ安息香酸エチル（各異性体）、
ヒドロキシ−メトキシ−安息香酸フェニル（各異性
体）、ヒドロキシ−メトキシ−（フェノキシカルボニ
ル）−ジフェニル（各異性体）、２−（４−メトキシフ
ェニル）−２−（３′−フェノキシカルボニル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−（３−フェノキシカルボニル−４′−
メトキシフェニル）プロパン等のアルコキシカルボニル
−（アリーロキシ）−アレーン類；フェノキシカルボニ
ルオキシ安息香酸フェニル（各異性体）、フェノキシカ
ルボニルオキシ安息香酸トリル（各異性体）、トリルオ
キシカルボニルオキシ安息香酸トリル（各異性体）、ヒ
ドロキシ−フェノキシカルボニルオキシ−安息香酸フェ
ニル（各異性体）、ヒドロキシ−フェノキシカルボニル
オキシ−（フェノキシカルボニル）−ジフェニル（各異
性体）、２−［４−（フェノキシカルボニルオキシ）フ
ェニル］−２−（３′−フェノキシカルボニル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−［３′−フェノキシカルボニル−４′
−（フェノキシカルボニルオキシ）フェニル）プロパン
等のアリーロキシカルボニル−（アリーロキシカルボニ
ルオキシ）−アレーン類；メトキシカルボニルオキシ安
息香酸フェニル（各異性体）、メトキシカルボニルオキ
シ安息香酸トリル（各異性体）、エトキシカルボニルオ
キシ安息香酸フェニル（各異性体）、エトキシカルボニ
ルオキシ安息香酸トリル（各異性体）、ヒドロキシ−メ
トキシカルボニルオキシ−安息香酸フェニル（各異性
体）、ヒドロキシ−メトキシカルボニルオキシ−（フェ
ノキシカルボニル）−ジフェニル（各異性体）、２−
［４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニル］−２−
（３′−フェノキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−［３′−フェノキシカルボニル−４′−（メトキシカ
ルボニルオキシ）フェニル）プロパン等のアリーロキシ
カルボニル−（アルコキシカルボニルオキシ）−アレー
ン類；フェノキシカルボニルオキシ安息香酸メチル（各
異性体）、フェノキシカルボニルオキシ安息香酸エチル
（各異性体）、トリルオキシカルボニルオキシ安息香酸
メチル（各異性体）、トリルオキシカルボニルオキシ安
息香酸エチル（各異性体）、ヒドロキシ−フェノキシカ
ルボニルオキシ−安息香酸メチル（各異性体）、ヒドロ
キシ−フェノキシカルボニルオキシ−（メトキシカルボ
ニル）−ジフェニル（各異性体）、２−［４−（フェノ
キシカルボニルオキシ）フェニル］−２−（３′−メト
キシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［３′−メ
トキシカルボニル−４′−（フェノキシカルボニルオキ
シ）フェニル）プロパン等のアルコキシカルボニル−
（アリーロキシカルボニルオキシ）−アレーン類；メト
キシカルボニルオキシ安息香酸メチル（各異性体）、メ
トキシカルボニルオキシ安息香酸エチル（各異性体）、
エトキシカルボニルオキシ安息香酸メチル（各異性
体）、エトキシカルボニルオキシ安息香酸エチル（各異
性体）、ヒドロキシ−メトキシカルボニルオキシ−安息
香酸メチル（各異性体）、ヒドロキシ−メトキシカルボ
ニルオキシ−（メトキシカルボニル）−ジフェニル（各
異性体）、２−［４−（メトキシカルボニルオキシ）フ
ェニル］−２−（３′−メトキシカルボニル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−［３′−メトキシカルボニル−４′−
（メトキシカルボニルオキシ）フェニル）プロパン等の
アルコキシカルボニル−（アルコキシカルボニルオキ
シ）−アレーン類などが挙げられる。

【００９９】これらの芳香族カルボキシル化合物及びそ
の残基の中でも、本発明の芳香族カーボネートを製造す
る際に製造プロセス内に存在しやすいものは特に注意す
る必要がある。存在しやすい芳香族カルボキシル化合物
としては、下記の（Ｄ）および（Ｅ）を挙げることがで
きる。 （Ｄ）本発明のエステル交換反応で得られる芳香族カー
ボネートのフリース転移による生成物およびその加水分
解生成物、（Ｅ）芳香族多価ヒドロキシ化合物のエステ
ル交換反応生成物のフリース転移による生成物およびそ
の加水分解生成物、前記したように、本発明の芳香族カ
ーボネート類の製法において、ジメチルカーボネートと
フェノールからメチルフェニルカーボネートやジフェニ
ルカーボネートを得る反応が特に重要であるので、この
場合を例として上記（Ｄ）、（Ｅ）の、各芳香族カルボ
キシル化合物及びその残基を以下に例示する。

【０１００】（Ｄ）の例としては、サリチル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸フェニル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸フェニル、サリチル酸メチル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸フェニル（各異性
体）、フェノキシ安息香酸フェニル（各異性体）、フェ
ノキシカルボニルオキシ安息香酸フェニル（各異性
体）、フェノキシカルボニルオキシ安息香酸メチル（各
異性体）、メトキシカルボニルオキシ安息香酸メチル
（各異性体）等の化合物を挙げることができる。

【０１０１】（Ｅ）の例としてはジヒドロキシ安息香酸
（各異性体）、ジヒドロキシ安息香酸フェニル（各異性
体）、フェノキシカルボニルジフェノール（各異性
体）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３′−
フェノキシカルボニル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン等の化合物を挙げることができる。本発明の高沸
物質に含まれるキサントン類としてはキサントンおよび
該キサントンの芳香環に、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル等のアルキル基；ヒ
ドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプ
ロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、ト
リルオキシ等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル
オキシ、エトキシカルボニルオキシ、プロポキシカルボ
ニルオキシ、ブトキシカルボニルオキシ等のアルコキシ
カルボニルオキシ基；フェノキシカルボニルオキシ、ト
リロキシカルボニルオキシ等のアリーロキシカルボニル
オキシ基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキ
シカルボニル、トリロキシカルボニル等のアリーロキシ
カルボニル基；ベンゾイルオキシ、トリルカルボニルオ
キシ等のアリールカルボニルオキシ基などの各種置換基
群から選ばれた少なくとも一つの置換基が置換したもの
が挙げられる。

【０１０２】本発明で用いる作用物質とは、高沸物質お
よび／または金属含有触媒と反応する物質であり、反応
の結果、分離可能な反応混合物を与える物質であればど
のような物質でも用いることができる。例えば、酸化
剤、還元剤、沈殿形成剤、吸着剤、反応性溶媒などが挙
げられる。特に、酸化剤、沈殿形成剤、反応性溶媒など
が好ましく用いられる。また、これらの作用物質はそれ
ぞれ単独で用いることもできるし、２種類以上の作用物
質を組み合わせて同時にまたは逐次的に用いることもで
きる。

【０１０３】本発明で言う高沸物質由来物とは、高沸物
質が作用物質と反応して与える反応生成物および／また
は未反応の高沸物質である。また、金属含有触媒由来物
とは、金属含有触媒が作用物質と反応して与える反応生
成物および／または未反応の金属含有触媒である。高沸
物質由来物と金属含有触媒由来物を含む反応混合物の分
離は、該反応混合物を、主として高沸物由来物からなる
成分と、主として金属含有触媒由来物に分離できる方法
であれば、どのような分離方法でも用いることができ
る。例えば、気−液分離、気−固分離、気−固液混相分
離等の気−凝集相分離；沈降分離、遠心分離、濾過分離
等の固−液分離；蒸留分離；抽出分離；吸着分離などが
挙げられ、好ましくは沈降分離、蒸留分離、吸着分離な
どが用いられる。また、これらの分離方法はそれぞれ単
独で用いることもできるし、２種類以上の分離方法を組
み合わせて同時にまたは逐次的に用いることもできる。

【０１０４】該作用物質と該分離の組み合わせは特に限
定されないが、本発明を実施する際の好ましい方法とし
ては、以下の方法が挙げられる。 （Ｉ）該作用物質が酸化剤であり、該反応が酸化反応で
あり、該高沸物質由来物が低沸点酸化生成物であり、該
金属含有触媒由来物が金属酸化物であり、該分離が気−
凝集相分離である方法。 （ＩＩ）該作用物質が沈殿形成剤であり、該反応が沈殿
形成反応であり、該金属含有触媒由来物が該反応混合物
中で固体として存在する金属含有物であり、該分離が固
−液分離である方法。 （ＩＩＩ）該作用物質が反応性溶媒であり、該反応が加
溶媒分解反応であり、該高沸物質由来物が低沸点の加溶
媒分解生成物であり、該分離が蒸留分離である方法。

【０１０５】前記（Ｉ）の方法を用いる場合、酸化剤と
しては、高沸物質を酸化して該高沸物質由来物として低
沸点酸化生成物を与え、かつ、該金属含有触媒を酸化し
て該金属含有触媒由来物として金属酸化物を与える酸化
剤が用いられる。そのような酸化剤としては例えば、空
気、分子状酸素、オゾン、過酸化水素、酸化銀；過酢
酸、過安息香酸、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパー
オキサイド等の有機過酸化物；亜硝酸、硝酸、塩素酸、
次亜塩素酸等のオキソ酸およびその塩類などが挙げられ
る。好ましくは、空気、分子状酸素、オゾン、過酸化水
素、亜硝酸、硝酸が用いられ、さらに好ましくは空気、
分子状酸素が用いられる。

【０１０６】該液状物と酸化剤の反応は酸化剤の種類や
反応条件によっても異なるが、液相、気−液混相、気−
液固混相から選ばれた一つの相状態で行われる。反応温
度は酸化剤の種類によっても異なるが、通常、−３０〜
２０００℃、好ましくは０〜１２００℃、さらに好まし
くは０〜９００℃である。反応時間は酸化剤の種類や反
応温度によっても異なるが通常０．００１〜１００時
間、好ましくは０．１〜２０時間である。反応圧力は通
常１０〜１０⁷ Ｐａ、好ましくは１０² 〜３×１０⁶ Ｐ
ａで行われる。該反応はバッチ反応でも連続反応でも実
施することができる。

【０１０７】前記（Ｉ）の場合、反応混合物の分離は気
−凝集相分離である。凝集相とは液相、固相または固液
混相を指す。前記酸化反応の反応混合物が該酸化反応の
終了時点で液相または気液混相または気液固混相状態で
ある場合には、該反応混合物を主として低沸点酸化生成
物からなる気相成分と金属酸化物を含有する凝縮相成分
とに相分離し、得られた該凝縮相成分から低沸点酸化生
成物を蒸留または蒸発させて、該金属含有触媒由来物を
含む成分として、主として金属酸化物からなる凝縮相成
分を得ることができる。また、前記酸化反応の進行と共
に液状物中の金属含有触媒が酸化されて金属酸化物とな
り固相を形成する場合には、反応の進行と共に固液混合
物が得られる。また、高沸物質が酸化されて生成する低
沸点酸化生成物を液状物中の揮発成分と共に蒸発させる
ことにより酸化反応混合物を固相のみとすることもでき
る。この方法は酸化反応と同時に主として金属酸化物か
らなる固相と低沸点酸化生成物を含む気相とに分離する
ことができるため好ましい方法である。

【０１０８】低沸点酸化生成物とは、高沸物質が酸化剤
により酸化されて生成する、高沸物質より低沸点の化合
物である。酸化剤や高沸物質の種類により異なるが、例
えば、二酸化炭素、水、一酸化炭素、含酸素有機化合
物、不飽和有機化合物、該高沸物質が減炭された化合物
などが挙げられる。金属酸化物とは、金属含有触媒の該
金属の酸化物である。該金属の種類によっては、酸化反
応の条件に応じて異なる金属酸化物を与える場合もあ
る。ＰｂＯ、ＰｂＯ₂ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、ＣｕＯ、Ｃｕ
₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ
₃ Ｏ₄ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＣｏＯ、Ｃｏ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ
₂ Ｏ₃ 、ＣｏＯ₂ 、ＮｉＯ、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｔ
ｉＯ、Ｔｉ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂などが
挙げられる。触媒として複数の金属を含む金属含有触媒
を用いる場合には対応する金属酸化物の混合物および／
または複合金属酸化物が得られる。

【０１０９】前記（ＩＩ）の方法を用いる場合、該金属
含有物とは、該反応混合物中で固体として存在し、該金
属を含有するものであればどのような金属含有物でもよ
い。例えば、金属水酸化物；金属酸化物、金属硫化物等
の金属カルコゲナイド；金属炭酸塩、金属硫酸塩等の無
機酸塩；金属有機酸塩；金属錯体；金属複塩などが挙げ
られる。該反応混合物中での溶解度が低い点で金属炭酸
塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属硫化物、金属硫酸
塩が好ましい。反応物質や出発物質などがこれらの金属
含有物に配位していても良い。

【０１１０】該沈殿形成剤としては金属含有触媒と反応
して、上記の金属含有物を与えるものならばどのような
沈殿形成剤でも用いることができる。例えば、該金属水
酸化物を沈殿させるためには、アルカリ金属水酸化物や
アルカリ土類金属水酸化物等の無機水酸化物、水；該金
属酸化物を沈殿させるためには、アルカリ金属酸化物や
アルカリ土類金属酸化物等の無機酸化物、過酸化水素な
どの酸化剤；該金属硫化物を沈殿させるためには、アル
カリ金属硫化物やアルカリ土類硫化物等の無機硫化物、
硫化水素；該金属炭酸塩を沈殿させるためには、アルカ
リ金属炭酸塩やアルカリ土類炭酸塩等の無機炭酸塩、炭
酸、二酸化炭素と水；該金属硫酸塩を沈殿させるために
は、アルカリ金属硫酸塩やアルカリ土類硫酸塩等の無機
硫酸塩、硫酸、三酸化硫黄と水などが用いられる。

【０１１１】金属含有触媒と沈殿形成剤の反応は触媒や
沈殿形成剤の種類や反応条件によっても異なるが、通
常、液相、気液混相、気液固混相、固液混相、から選ば
れた一つの相状態で行われる。反応温度は沈殿形成剤の
種類によっても異なるが、通常−７０〜６００℃、好ま
しくは−３０〜４００℃、さらに好ましくは−１０〜２
５０℃である。反応時間は沈殿形成剤の種類や反応温度
によっても異なるが通常０．００１〜１００時間、好ま
しくは０．１〜２０時間である。反応圧力は通常１０〜
１０⁷ Ｐａで行われる。該反応はバッチ反応でも連続反
応でも実施することができる。

【０１１２】沈殿形成反応を行う際に結晶核となる物質
を添加することは好ましい方法である。また、該反応混
合物を分離する際には金属含有物は固体として存在する
が、沈殿形成反応を行っている際には必ずしも固体とし
て存在しなくともよく、該反応後、冷却等の操作を経て
固体となっても良い。前記（ＩＩ）の場合、反応混合物
の分離は固−液分離であり、主として金属含有物からな
る固相と、主として高沸物由来物からなる液相に分離さ
れる。該固液分離としては通常、沈降分離、遠心分離、
濾過分離等が用いられる。

【０１１３】また、（ＩＩ）の方法を行う場合、該液状
物に含まれる高沸物質は該沈殿形成反応によって反応し
なくとも良いし、反応しても良い。前記（ＩＩＩ）の方
法を用いる場合、反応性溶媒とは、高沸物質と反応して
高沸物質より低沸点の化合物を与えるものであればどの
ような反応性溶媒でも用いることができる。例えば、
水；メタノール、エタノール、プロパノール（各異性
体）、ブタノール（各異性体）等の低級アルコール類；
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン酸類；ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボ
ネート類などが用いられ、水、メタノール、エタノー
ル、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどが好ましく用いられ、
さらに好ましくは水が用いられる。

【０１１４】本発明における加溶媒分解反応とは、反応
性溶媒と高沸物質との反応を指し、生成した加溶媒分解
生成物が、さらに脱炭酸反応等の加溶媒分解反応とは別
種の反応を行っても良い。該低沸点の加溶媒分解生成物
とは、高沸物質より低沸点のものであればよく、その種
類や構造は、反応性溶媒や高沸物質の種類により異なる
が、高沸物質が芳香族カルボキシル化合物の１種である
サリチル酸フェニルの場合を例にとって以下に具体的に
説明する。 （ｉ）反応性溶媒が水である場合：加水分解反応によ
り、フェノールとサリチル酸が生成し、該サリチル酸が
さらに脱炭酸反応を行いフェノールと二酸化炭素とな
る。 （ｉｉ）反応性溶媒がアルコールである場合：アルコー
リシスにより、サリチル酸アルキルとフェノールが生成
する。 （ｉｉｉ）反応性溶媒がカルボン酸である場合：エステ
ル交換反応により、サリチル酸とカルボン酸フェニルエ
ステルが生成し、該サリチル酸がさらに脱炭酸反応を行
いフェノールと二酸化炭素となる。

【０１１５】芳香族カルボキシル化合物として比較的構
造の簡単なサリチル酸フェニルを例にとって、上記の説
明を行ったが、より複雑な芳香族カルボキシル化合物の
場合でも同様な反応が進行し、対応する加溶媒分解生成
物として、例えば、芳香族モノヒドロキシ化合物、低級
カルボン酸と芳香族モノヒドロキシ化合物のエステル、
芳香族カルボキシル化合物と低級アルコールのエステ
ル、二酸化炭素などを生成する。特に芳香族モノヒドロ
キシ化合物は本発明の反応物質であり、再利用できるた
め、加溶媒分解生成物として好ましい。

【０１１６】該液状物には金属含有触媒が含まれてお
り、該触媒は通常、加溶媒分解反応の触媒としても機能
するので、加溶媒分解反応のために特に触媒を用いる必
要はないが、反応速度を向上させる等の目的で触媒を用
いることもできる。高沸物質と反応性溶媒の反応は反応
条件によっても異なるが、通常、液相、固液混相、から
選ばれた一つの相状態で行われる。反応温度は反応性溶
媒の種類によっても異なるが、通常、−３０〜４００
℃、好ましくは−１０〜３００℃、さらに好ましくは０
〜２５０℃である。反応時間は反応性溶媒の種類や反応
温度によっても異なるが通常０．００１〜１００時間、
好ましくは０．１〜２０時間である。反応圧力は通常１
０〜１０⁷ Ｐａで行われる。該反応はバッチ反応でも連
続反応でも実施することができる。

【０１１７】金属含有触媒は加溶媒分解反応を行っても
行わなくとも良い。反応性溶媒として水やアルコール類
を用い、高沸物質である芳香族カルボキシル化合物を含
む液状物と反応させる場合には、脱炭酸反応も進行する
ために高沸物質由来物の一つとして二酸化炭素が生成す
る。したがって、該二酸化炭素が沈殿形成剤として作用
して金属含有触媒と反応し、金属炭酸塩等の金属含有物
が溶解状態でおよび／または固体として得られることも
ある。

【０１１８】前記（ＩＩＩ）の場合、反応混合物の分離
は蒸留分離であり、高沸物質由来物である低沸点の加溶
媒分解生成物が主として留出物として得られる。金属含
有触媒は、蒸留釜残液に含まれる。該蒸留分離の際の温
度は、釜部の液温で表現して通常、１０〜３００℃、好
ましくは５０〜２５０℃で行われる。圧力は通常、０．
１〜１．０×１０⁶ Ｐａ、好ましくは１．０〜１．０×
１０⁵ Ｐａで行われる。蒸留はバッチでも連続でも実施
することができる。

【０１１９】液状物と作用物質との反応混合物を分離し
て得られた金属含有触媒由来物を系内へ再循環させるに
際しては、反応混合物を分離して得た、液体、固体また
は固液混相状態の金属含有触媒由来物を含む成分をその
まま系内へ再循環させることもできるし、あるいは、該
成分に該金属含有触媒由来物以外の成分が含まれている
場合には該成分の一部または全部を分離してから、系内
へ再循環させることもできる。また、該金属含有触媒由
来物を出発物質や反応物質と反応させて得られる反応液
またはスラリーを再循環させることもでき、これは該金
属含有触媒由来物が固体または固液混相状態である場合
に好ましい方法である。

【０１２０】系内から抜き出す液状物中の高沸物質の濃
度については、該高沸物質の種類によっても異なるが、
該高沸物質の量を極端に低くすることは抜き出す液状物
の量が多くなりすぎるので好ましくない。また、高沸物
質の濃度があまりに高いと沸点や粘度が増加し、取り扱
いが困難となる。従って、抜き出す液状物中の高沸物質
濃度は、通常０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１
〜９５重量％、さらに好ましくは１〜９０重量％であ
る。また、高沸物質が芳香族多価ヒドロキシ化合物であ
る場合、反応器や配管における触媒の析出や付着を防ぐ
ためには、該芳香族多価ヒドロキシ化合物の、液状物中
の触媒の金属に対する重量比が通常２以下で行われる。

【０１２１】本発明の好ましい態様として、エステル交
換法芳香族ポリカーボネートに、本発明の方法で精製し
たジアリールカーボネートを利用することが挙げられ
る。エステル交換法で芳香族ポリカーボネートを製造す
るにあたり、本発明の方法で製造されたジアリールカー
ボネートを用いることにより、高い重合速度で重合する
ことが可能となる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物と
本発明の方法で精製されたジアリールカーボネートから
得られるエステル交換法芳香族ポリカーボネートは着色
がなく高品質である。

【０１２２】本発明の方法を達成する装置の材質に特に
制限はないが、通常ステンレススチールやグラスライニ
ング等から選ばれる。

【０１２３】

【発明の実施の形態】次に、本発明を実施例によって具
体的に説明する。なお、触媒濃度はＩＣＰ（高周波誘導
結合型プラズマ発光分析計）を用いて分析した。液中の
有機成分濃度は、ガスクロマトグラフを用いて分析し
た。

【０１２４】なお、触媒に配位している高沸物質の濃度
については、トリフルオロ酢酸で配位子交換した後、ガ
スクロマトグラフで測定した。液状物中の高沸物質の総
濃度は以下のようにして求めた。該液状物を小型蒸留装
置で蒸留し、目的とする芳香族カーボネートより高沸点
の留分または釜残液中の有機成分の合計重量を算出し、
該合計重量の該液状物重量に対する重量百分率を液状物
中の高沸物質の総濃度とした。

【０１２５】芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より測定した。濃度は全て重量濃度で表した。

【０１２６】

【実施例１】 ＜触媒の調整＞フェノール（以下、しばしばＰｈＯＨと
称す。）４０ｋｇと一酸化鉛８ｋｇを１８０℃で１０時
間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去すること
により触媒Ａを調製した。 ＜芳香族カーボネートの製造＞図１に示されるような装
置を用いた。段数２０のシーブトレーを装着した塔高６
ｍ塔径６インチの棚段塔からなる連続多段蒸留塔１の塔
頂２から０．５ｍの位置へ、ジメチルカーボネート（以
下、しばしばＤＭＣと称す。）、フェノール（フェノー
ル中の多価ヒドロキシ化合物としての４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルの濃度：３０ｐｐｍ）、及び触媒Ａか
らなる混合物を導管３から予熱器４を経て液状で連続的
に３２ｋｇ／ｈｒで供給し、連続多段蒸留塔１内を流下
させることによって反応を行った。上記混合物中のジメ
チルカーボネートとフェノールの重量比は６２／３８で
あり、触媒Ａは、導管１３におけるＰｂ濃度が０．０３
８重量％になるような量を用いた〔上記Ｐｂ濃度は導管
１３上に設けたサンプリングノズル（図示しない）より
抜き出した反応混合物を用いて測定することができ
る。〕。連続多段蒸留塔１の塔底６には、ジメチルカー
ボネートを導管７より蒸発器８に導入し、ガス状にした
ジメチルカーボネートを導管９より２６ｋｇ／ｈｒで供
給した。連続多段蒸留塔１の塔底温度は２０３℃、塔頂
圧力は７．４×１０⁵Ｐａであった。塔頂２より留出す
るガスを導管１０を経て、凝縮器１１で凝縮して導管１
２より２５ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。塔底６か
ら３４ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した、目的生成物で
あるメチルフェニルカーボネート（以下、しばしばＭＰ
Ｃと称す。）、触媒及び、高沸物質を含む反応混合物を
導管１３を経て蒸発器１４へ導入した。蒸発器１４のメ
チルフェニルカーボネートを含む蒸発物を導管２１より
凝縮器２２を経て導管２３より３２．９５ｋｇ／ｈｒで
抜き出した。一方、蒸発器１４中では触媒および高沸物
質を含む濃縮液が形成された。この濃縮液の一部を導管
１５および導管１６からリボイラー１７に導入し、導管
１８より蒸発器１４に循環した。濃縮液の残りを蒸発器
１４から導管１５、導管１９および導管３を経て再び連
続多段蒸留塔１へ１ｋｇ／ｈｒで供給した。導管１９か
らの供給が開始されて以降は、導管３からのジメチルカ
ーボネート、フェノール、及び触媒Ａからなる混合物の
導入量は必要に応じて調整された。

【０１２７】蒸発器１４で形成された濃縮液の一部を、
運転開始後４００〜５０００時間の間、導管２０より
０．０５ｋｇ／ｈｒで連続的に系外に抜き出し、薄膜蒸
留器３３へ導入した。運転開始後４００時間の時点で、
導管１５′に設けられたサンプリングノズル（図示しな
い）から抜き出したサンプルを分析したところ、触媒の
金属成分であるＰｂが１．３重量％、および高沸物質の
総濃度が１．７重量％、該高沸物質の成分である４，
４′−ジヒドロキシジフェニルが０．７重量％含まれて
いた。薄膜蒸発器３３の蒸発物を０．０４ｋｇ／ｈｒで
連続的に導管３５から抜き出し、導管４９から系内へ循
環した。一方、薄膜蒸発器３３の底部に設けられた導管
３４から、触媒及び高沸物質を含む濃縮液を連続的に
０．０１ｋｇ／ｈｒで抜き出し、貯槽３６へ導入して、
該貯槽３６で該濃縮液を貯めた。運転開始後４００時間
の時点で、導管３４に設けられたサンプリングノズル
（図示しない）から抜き出したサンプルを分析したとこ
ろ、触媒の金属成分であるＰｂが６．５重量％、および
高沸物質の総濃度が８．６重量％、該高沸物質の成分で
ある４，４′−ジヒドロキシジフェニルが３．６重量％
含まれていた。反応開始後５５０時間後、貯槽３６に貯
めていた濃縮液のうち１ｋｇを導管３７から電気炉３８
へ導入し、導管３９から空気を供給しながら昇温を開始
し、炉内温度７００℃を８時間保持する事で、大気圧下
で該濃縮液の酸化を行った。該濃縮液中の有機物に由来
する酸化反応生成物（二酸化炭素、水および低分子有機
化合物）が排気管４０から排出された。放冷後電気炉３
８内の酸化反応生成物の一部を取り出し分析したとこ
ろ、触媒に由来する酸化生成物である一酸化鉛だけが検
出された。これは、該濃縮液中の有機物が酸化反応を受
け、揮発性の低沸点有機化合物である酸化反応生成物と
なったことを意味している。

【０１２８】上記電気炉３８内の酸化反応生成物（一酸
化鉛）０．０７ｋｇを、蒸留塔４３と熱媒ジャケット
（図示しない）を備えた反応釜４２へ投入した。さら
に、該蒸留釜４２へフェノール１．２ｋｇを投入した
後、該反応釜４２を熱媒温度１６０℃で６時間、大気圧
下で加熱した。引き続き熱媒温度を２００℃とすること
で、生成した水および未反応のフェノールを蒸留塔４３
の塔頂に設けられた導管４４から０．２７７ｋｇ抜き出
した。該反応釜４２内に残存する混合物の一部を抜き取
り、分析したところ、ジフェノキシ鉛〔Ｐｂ（ＯＰｈ）
₂ 〕のフェノール溶液であった。上記混合物１ｋｇを導
管４６から貯槽４７へ導入し、該混合物を貯槽４７内に
貯めた。以後、貯槽３６に貯めた濃縮液を１００時間ご
とに１ｋｇづつ抜き出し、上記処理を行い、得られた混
合物を貯槽４７へ導入する操作を繰り返した。反応開始
後６００時間から該貯槽４７の内容物を連続的に０．０
１ｋｇ／ｈｒの量で導管４８から抜き出し、導管３５か
ら導入される混合物と合流し、導管４９を経て、系内へ
循環した。運転開始後４００〜６００時間の間の導管２
３からの抜き出し量は３２．９９ｋｇ／ｈｒであった。
運転開始後６００〜５０００時間の間の導管２３からの
抜き出し量は３３ｋｇ／ｈｒであった。運転開始後４０
０〜６００時間の間、触媒を導管２０からの系外への抜
き出し量に見合う量つまり導管１３でのＰｂ濃度が０．
０３８重量％に維持できる量を導管３より供給した。運
転は５０００時間行った。導管４９から触媒の循環を開
始した、運転開始６００時間以降においては、新たな触
媒を系内に導入する必要は全くなかった。また、系内か
ら抜き出される、触媒と高沸物質を含む液に対して上記
の処理を行うことにより、触媒を含む廃液は全く発生し
なかった。蒸発器１４で形成された触媒および高沸物質
を含む濃縮液を導管１５′から運転開始後１０００時
間、２５００時間及び５０００時間で抜き出し、分析し
たところ、高沸物質の総濃度がそれぞれ、１．７、１．
８、１．８重量％であった。

【０１２９】また、析出や触媒の付着等のトラブルはな
く、各導管の流量、組成共に安定に運転された。導管１
３に備えたサンプリングノズルから連続多段蒸留塔１か
ら抜き出される反応混合物のサンプルを取り出した。３
０００時間経過した時点の導管１３中の反応混合物の組
成は、ＰｈＯＨ：３１重量％、ＭＰＣ：９重量％、ＤＰ
Ｃ：０．５重量％、アニソール（以下、しばしばＡＮＳ
と称す。）：０．１重量％、Ｐｂ：０．０３８重量％で
あった。導管２３から抜き出される液から高沸物質は検
出できなかった。運転を停止した後、系内の開放点検を
行った結果、連続多段蒸留塔１、蒸発器１４、リボイラ
ー１７や周辺の配管等のいずれにも触媒の付着は認めら
れなかった。

【０１３０】

【比較例１】蒸発器１４で形成された触媒および高沸物
質を含む濃縮液の導管２０からの系外への抜き出しを行
なわず、かつ、反応開始４００時間以降触媒の供給を行
わないこと以外は、実施例１と全く同様に反応を行っ
た。導管１５′に設けた上記サンプリングノズルから、
運転開始１０００時間、２５００時間および５０００時
間で抜き出した濃縮液中の高沸物質の総濃度は、５．
２、１４．６、３２．０重量％であった。運転開始３０
００時間後の導管１５′の組成は、ＰｈＯＨ：３３重量
％、ＭＰＣ：６．５重量％、ＤＰＣ：０．２重量％、Ａ
ＮＳ：０．１重量％、Ｐｂ：０．０３８重量％であっ
た。導管２３から抜き出される液には高沸物質が総濃度
で表して１．５％含まれていた。反応開始５０００時間
後反応を停止し、系内の開放点検を行った結果、連続多
段蒸留塔１、蒸発器１４、及び周辺の配管の一部に触媒
の付着が認められた。

【０１３１】

【比較例２】蒸発器１４で形成された触媒および高沸物
質を含む濃縮液の導管２０からの系外への抜き出しを行
なった後、薄膜蒸発器３３の底部抜き出し液を貯槽３６
へ導入せずに触媒廃液貯槽（図示せず）へ導入し、貯槽
４７から系内への触媒の再循環を行わず、かつ、運転開
始後６００時間以降も、触媒を導管２０からの系外への
抜き出し量に見合う量つまり導管１３でのＰｂ濃度が
０．０３８重量％に維持できる量を導管３より供給した
こと以外は、実施例１と全く同様に反応を行った。５０
００時間反応を行った。運転開始６００〜５０００時間
の間の導管３からの供給触媒は金属鉛に換算して２．８
６ｋｇ必要であった。また、運転開始６００〜５０００
時間の間に触媒廃液貯槽に貯まった、触媒および高沸物
質を含む濃縮液の量は４４ｋｇであった。

【０１３２】

【実施例２】実施例１で得た触媒Ａを用い、段数２０の
シーブトレーを装着した塔高６ｍ塔径４インチの棚段塔
からなる連続多段蒸留塔１よりなる図２に示した装置を
用いて、メチルフェニルカーボネートからジフェニルカ
ーボネート（以下しばしばＤＰＣ）を製造した。

【０１３３】連続多段蒸留塔１の塔頂２から２．０ｍの
位置へメチルフェニルカーボネート及び触媒Ａからなる
混合物を導管３から予熱器４及び導管５を経て液状で連
続的に８ｋｇ／ｈｒで供給し、連続多段蒸留塔１内で流
下させて反応を行った。触媒Ａは導管１３におけるＰｂ
濃度が０．１９重量％になるような量を用いた。〔上記
Ｐｂ濃度は導管１３上に設けたサンプリングノズル（図
示しない）より抜き出した反応混合物を用いて測定する
ことができる。〕。連続多段蒸留塔１の塔底温度は１９
５℃、塔頂圧力は２．５９×１０⁴ Ｐａであった。塔頂
２より留出するガスは導管２５を経て凝縮器２６で凝縮
されて、一部は導管２７および導管２８より塔頂２に再
循環し、残りの凝縮液を導管２７および導管２９より
２．４ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。連続多段蒸留
塔１の塔底６の反応混合物の一部を、導管３０からリボ
イラー３１及び導管３２を経て塔底６に再循環し、残り
の反応混合物は導管１３から７．６ｋｇ／ｈｒで蒸発器
１４へ供給した。蒸発器１４のジフェニルカーボネート
を含む蒸発物を導管２１より凝縮器２２を経て導管２３
より５．６ｋｇ／ｈｒで抜き出した。一方、蒸発器１４
中では触媒および高沸物質を含む濃縮液が形成された。
この濃縮液の一部を導管１５および導管１６からリボイ
ラー１７および導管１８を経て蒸発器１４に循環した。
濃縮液の残りを蒸発器１４から導管１５及び導管１９お
よび導管３を経て再び連続多段蒸留塔１へ２ｋｇ／ｈｒ
で供給した。導管１９からの供給が開始されて以降は、
導管３からのメチルフェニルカーボネート及び触媒Ａか
らなる混合物の導入量は必要に応じて調整された。

【０１３４】蒸発器１４で形成された上記の濃縮液の一
部を運転開始後４００〜５０００時間の間、導管２０よ
り０．０５ｋｇ／ｈｒで連続的に系外に抜き出し、薄膜
蒸留器３３へ導入した。運転開始後１０００時間の時点
で、導管１５′に設けられたサンプリングノズル（図示
しない）から抜き出したサンプルを分析したところ、触
媒の金属成分であるＰｂが０．７重量％、および高沸物
質の総濃度が５．０重量％、該高沸物質の成分であるサ
リチル酸フェニルが０．２５重量％含まれていた。薄膜
蒸発器３３の蒸発物を０．０４ｋｇ／ｈｒで連続的に導
管３５から抜き出し、導管４９から系内へ循環した。一
方、薄膜蒸発器３３の底部に設けられた導管３４から、
触媒及び高沸物質を含む濃縮液を連続的に０．０１ｋｇ
／ｈｒで抜き出し、貯槽３６へ導入して、該貯槽３６で
該濃縮液を貯めた。運転開始後１０００時間の時点で、
導管３４に設けられたサンプリングノズル（図示しな
い）から抜き出したサンプルを分析したところ、触媒の
金属成分であるＰｂが３．５重量％、および高沸物質の
総濃度が２４．８重量％、該高沸物質の成分であるサリ
チル酸フェニルが１．３重量％含まれていた。

【０１３５】反応開始後５５０時間後、貯槽３６に貯め
ていた濃縮液のうち１ｋｇを導管３７から蒸留塔５４と
熱媒ジャケット（図示しない）および攪拌器を備えた容
積１０リットルの反応釜５０へ投入した。ジャケット温
度１８０℃で加熱した該蒸留釜５０へ二酸化炭素を３．
９Ｎｌ／ｈｒの流量で、同時に水を３．１ｇ／ｈｒの流
量で、それぞれ２時間供給して、該反応釜５０内で反応
を行うことで、該反応器内に炭酸鉛を含む混合物が形成
された。該反応は大気圧下で実施された。攪拌を停止
し、該混合物中の生成した炭酸鉛を含む固体を沈降させ
た。沈降後、該混合物の上澄み液を導管５３から抜き出
した。該上澄み液中の鉛の濃度は４００ｐｐｍであっ
た。次に、該反応釜５０にフェノール１．０２１ｋｇを
投入し、大気圧下、ジャケット温度１８０℃で攪拌し
た。その間、フェノールを該反応釜５０の蒸留塔５４を
経て導管５５から０．１ｋｇ／ｈｒの流量で留出させ
た。該反応釜５０内では炭酸鉛とフェノールが反応して
ジフェノキシ鉛と二酸化炭素および水が生成する反応が
進行した。生成した水と炭酸ガスは前記の、留出フェノ
ールとともに系外へ抜き出された。上記の操作を２時間
続けて得られた混合物を、反応釜５０から導管４６を経
て貯槽４７へ導入し、該混合物を貯槽４７内に貯めた。

【０１３６】以後、貯槽３６に貯めた濃縮液を１００時
間ごとに１ｋｇづつ抜き出し、上記処理を行い、得られ
た混合物を貯槽４７へ導入する操作を繰り返した。反応
開始後６００時間から該貯槽４７の内容物を連続的に
０．０１ｋｇ／ｈｒの量で導管４８から抜き出し、導管
３５から導入される混合物と合流し、導管４９を経て、
系内へ循環した。運転開始後４００〜６００時間の間の
導管２３からの抜き出し量は５．５５ｋｇ／ｈｒであっ
た。運転開始後６００〜５０００時間の間の導管２３か
らの抜き出し量は５．６ｋｇ／ｈｒであった。運転開始
４００〜６００時間の間、触媒を導管２０からの系外へ
の抜き出し量に見合う量つまり導管１３でのＰｂ濃度が
０．１９重量％に維持できる量を導管３より供給した。

【０１３７】運転は５０００時間行った。導管４９から
触媒の循環を開始した、運転開始６００時間以降におい
ては、導管３から系内に導入する触媒量はＰｂ重量で表
現して０．００３３ｇ／ｈｒにすぎなかった。また、こ
の導管３から導入する触媒を製造する際に必要な鉛化合
物として、導管５３から抜き出した前記の上澄み液を焼
却して得られた酸化鉛を用いることができたので、結
局、新たな触媒を系内に導入することは全くなかった。
また、上記のように、該上澄み液を焼成して鉛化合物を
を回収したので、触媒を含む廃液は全く発生しなかっ
た。蒸発器１４で形成された触媒および高沸物質を含む
濃縮液を導管１５′から運転開始後１０００時間、２５
００時間及び５０００時間で抜き出し、分析したとこ
ろ、高沸物質の総濃度がそれぞれ、５．０、５．１、
５．１重量％であった。また該高沸物質の成分であるサ
リチル酸フェニルの濃度がそれぞれ０．２５、０．２
５、０．２６重量％であった。

【０１３８】また、析出や触媒の付着等のトラブルはな
く、各導管の流量、組成共に安定に運転された。導管１
３に備えたサンプリングノズルから連続多段蒸留塔１か
ら抜き出される反応混合物のサンプルを取り出した。３
０００時間経過した時点の導管１３中の反応混合物の組
成は、ＭＰＣ：２３．８重量％、ＤＰＣ：７４．６重量
％、Ｐｂ：０．１９重量％であった。導管２３から抜き
出される液から高沸物質は検出できなかった。運転を停
止した後、系内の開放点検を行った結果、連続多段蒸留
塔１、蒸発器１４、リボイラー１７や周辺の配管等のい
ずれにも触媒の付着は認められなかった。

【０１３９】

【比較例３】蒸発器１４で形成された触媒および高沸物
質を含む濃縮液の導管２０からの系外への抜き出しを行
なった後、薄膜蒸発器３３の底部抜き出し液を貯槽３６
へ導入せずに、触媒廃液貯槽（図示せず）へ導入し、貯
槽４７から系内への触媒の再循環を行わず、かつ、運転
開始後６００時間以降も、触媒を導管２０からの系外へ
の抜き出し量に見合う量つまり導管１３でのＰｂ濃度が
０．１９重量％に維持できる量を導管３より供給したこ
と以外は、実施例２と全く同様に反応を行った。

【０１４０】５０００時間反応を行った。運転開始６０
０〜５０００時間の間の導管３からの供給触媒は金属鉛
に換算して１．５４ｋｇ必要であった。また、運転開始
６００〜５０００時間の間に触媒廃液貯槽に貯まった、
触媒および高沸物質を含む濃縮液の量は４４ｋｇであっ
た。

【０１４１】

【実施例３】実施例１で得た触媒Ａを用い、図３に示し
た装置を用いて、ジフェニルカーボネートを製造した。
段数４０のシーブトレーを装着した塔高１２ｍ塔径８イ
ンチの棚段塔からなる連続多段蒸留塔１の塔項２から
０．５ｍの位置へジメチルカーボネート、フェノール
（フェノール中の芳香族多価ヒドロキシ化合物としての
４、４′−ジヒドロキシジフェニルの濃度：２００重量
ｐｐｍ）、及びメチルフェニルカーボネートからなる混
合物を導管３から予熱器４及び導管５を経て液状で連続
的に３１ｋｇ／ｈｒで供給し、連続多段蒸留塔１内を流
下させることによって反応を行った。上記混合物の各成
分は、運転時の導管５における液（導管５の液は、蒸発
器１４から回収される導管１９の液と、連続多段蒸留塔
１０１から回収される導管１２９の液、導管３から導入
する上記混合物が集合して形成される）の組成が、ジメ
チルカーボネート４９．９重量％、フェノール４４．７
重量％、メチルフェニルカーボネート４．９重量％にな
るような量を用いた。連続多段蒸留塔１の塔底６には、
ジメチルカーボネートを導管７より蒸発器８に導入して
ガス状にしたジメチルカーボネートを導管９を経て５５
ｋｇ／ｈｒで供給した。なお触媒Ａは、導管１３におけ
るＰｂ濃度が０．０４２重量％になるような量を触媒導
入の為の導管２２４より供給した〔上記Ｐｂ濃度は導管
１３上に設けたサンブリングノズル（図示しない）より
抜き出した反応混合物を用いて測定することができ
る。〕。連続多段蒸留塔１の塔底温度は２０３℃、塔項
圧力は７．４×１０⁵Ｐａであった。なお、連続多段蒸
留塔１は、断熱材で保温されており、一部をヒーター
（図示しない）で加熱した。塔項２より留出するガスを
導管１０を経て、凝縮器１１で凝縮させて導管１２より
５５ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した。塔底６から３１
ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出した反応混合物は導管１３
を経て蒸発器１４へ導入された。蒸発器１４では触媒、
及び芳香族多価ヒドロキシ化合物及びその残基を含む濃
縮液が形成された。この濃縮液の一部を導管１５及び導
管１６からリボイラー１７及び導管１８を経て蒸発器１
４に循環した。濃縮液の残りを、蒸発器１４から導管１
５、導管１９及び導管３を経て再び連続多段蒸留塔１へ
ｌｋｇ／ｈｒで供給した。蒸発器１４で形成された上記
の濃縮液の一部は、運転開始後４００〜５０００時間の
間、導管２０より０．０５ｋｇ／ｈｒで連続的に系外に
抜き出し、薄膜蒸留器３３へ導入した。

【０１４２】触媒Ａを、導管２０からの系外への抜き出
し量に見合う量、つまり導管１３でのＰｂ濃度が０．０
４２重量％に維持できる量を、導管２２４より供給し
た。一方、蒸発器１４の蒸発物を導管２１を経て、段数
２０のシーブトレイを装着した塔高６ｍ塔径１０インチ
の棚段塔からなる連続多段蒸留塔１０１に、塔頂１０２
から２．０ｍの位置に供給し、連続多段蒸留塔１０１内
で反応を行った。導管１０５の混合物（導管１０５の混
合物は、導管２１の蒸発物と蒸発器１１４から回収され
る導管１１９の液が集合して形成される。）の組成は、
ＤＭＣ：４３．１重量％、ＰｈＯＨ：２４．５重量％、
ＭＰＣ：２７．１重量％、ＤＰＣ：４．５重量％であっ
た。なお触媒は、導管１１３におけるＰｂ濃度が０．１
６重量％になるような量を導管１２４より供給した。
〔上記Ｐｂ濃度は導管１１３上に設けたサンプリングノ
ズル（図示しない）より抜き出した反応混合物を用いて
測定することができる。〕連続多段蒸留塔１０１の塔底
温度は１９８℃、塔頂圧力は３．７×１０⁴Ｐａであっ
た。塔項１０２より留出するガスを導管１２５を経て凝
縮器１２６で凝縮させて、一部は導管１２８より塔頂１
０２にリサイクルさせ、残りの凝縮液は導管１２７及び
導管１２９より予熱器４、導管５を経て、連続多段蒸留
塔１に再循環させた。導管１２９から、連続多段蒸留塔
１へのリサイクルを開始させてからは、導管５の液組成
が上述の組成になるように、導管３からフェノールを新
たに供給した。新たに供給するフェノール中に芳香族多
価ヒドロキシ化合物として、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルが２００重量ｐｐｍ含まれていた。連続多段蒸
留塔の塔底１０６の反応混合物の一部を、導管１３０か
らリボイラー１３１及び導管１３２を経て塔底１０６に
再循環させ、残りの反応混合物を導管１１３から８．８
ｋｇ／ｈｒで蒸発器１１４へ供給させた。蒸発器１１４
では触媒、及び高沸物質を含む濃縮液が形成された。こ
の濃縮液の一部を導管１１５及び導管１１６からリボイ
ラー１１７及び導管１１８を経て蒸発器１１４に循環さ
せた。濃縮液の残りを、蒸発器１１４から導管１１５、
導管１１９及び導管１０５を経て再び連続多段蒸留塔１
０１へ２ｋｇ／ｈｒで供給させた。蒸発器１１４で形成
された上記の濃縮液の一部は、運転開始後４００〜５０
００時間の間、導管１２０より０．０５ｋｇ／ｈｒで連
続的に系外に抜き出し、導管２０からの抜き出し液と合
流させて、導管２０′を経て薄膜蒸留器３３へ導入し
た。運転開始後１０００時間の時点で、導管２０′に設
けられたサンプリングノズル（図示しない）から抜き出
したサンプルを分析したところ、触媒の金属成分である
Ｐｂが１．０重量％、および高沸物質の総濃度が３．３
重量％、該高沸物質の成分である、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルが１．８重量％、およびサリチル酸フェ
ニルが０．１３重量％含まれていた。薄膜蒸発器３３の
蒸発物を０．０９ｋｇ／ｈｒで連続的に導管３５から抜
き出し、導管１４９から系内へ循環した。一方、薄膜蒸
発器３３の底部に設けられた導管３４から、触媒及び高
沸物質を含む濃縮液を連続的に０．０１ｋｇ／ｈｒで抜
き出し、貯槽３６へ導入して、該貯槽３６で該濃縮液を
貯めた。運転開始後１０００時間の時点で、導管３４に
設けられたサンプリングノズル（図示しない）から抜き
出したサンプルを分析したところ、触媒の金属成分であ
るＰｂが９．９重量％、および高沸物質の総濃度が３
３．４重量％、該高沸物質の成分であるサリチル酸フェ
ニルが１．３重量％含まれていた。

【０１４３】反応開始後５５０時間後、貯槽３６に貯め
ていた濃縮液のうち１ｋｇを導管３７から蒸留塔５４と
熱媒ジャケット（図示しない）および攪拌器を備えた容
積１０リットルの反応釜５０へ投入した。ジャケット温
度１８０℃で加熱した該蒸留釜５０へ二酸化炭素を１１
Ｎｌ／ｈｒの流量で、同時に水を８．７ｇ／ｈｒの流量
で、それぞれ２時間供給して、該反応釜５０内で反応を
行うことで、該反応器内に炭酸鉛を含む混合物が形成さ
れた。該反応は大気圧下で実施された。攪拌を停止し、
該混合物中の生成した炭酸鉛を含む固体を沈降させた。
沈降後、該混合物の上澄み液を導管５３から抜き出し
た。該上澄み液中の鉛の濃度は４００ｐｐｍであった。

【０１４４】次に、該反応釜５０にフェノール０．６２
０ｋｇを投入し、大気圧下、ジャケット温度１８０℃で
攪拌した。その間、フェノールを該反応釜５０の蒸留塔
５４を経て導管５５から０．１ｋｇ／ｈｒの流量で留出
させた。実施例２と同様に、該反応釜５０内では炭酸鉛
とフェノールが反応してジフェノキシ鉛と二酸化炭素お
よび水が生成する反応が進行した。生成した水と炭酸ガ
スは前記の、留出フェノールとともに系外へ抜き出され
た。上記の操作を２時間続けて得られた混合物を、導管
５０から導管４６を経て貯槽４７へ導入し、該混合物を
貯槽４７内に貯めた。以後、貯槽３６に貯めた濃縮液を
１００時間ごとに１ｋｇづつ抜き出し、上記処理を行
い、得られた混合物を貯槽４７へ導入する操作を繰り返
した。

【０１４５】反応開始後６００時間から、該貯槽４７の
内容物を連続的に０．０１ｋｇ／ｈｒの量で導管４８か
ら抜き出し、一部を導管４９から０．００６５ｋｇ／ｈ
ｒで系内へ循環し、残りを導管４８′から０．００３５
ｋｇ／ｈｒで抜き出し、導管３５から導入される混合物
と合流し、導管１４９を経て、系内へ循環した。運転開
始後４００〜６００時間の間、触媒を導管２０及び導管
１２０からの系外への抜き取り量に見合う量、つまり導
管１３におけるＰｂ濃度が０．０４２重量％に維持でき
る量を導管２４から供給し、導管１１３におけるＰｂ濃
度が０．１６重量％に維持できる量を導管１２４から供
給した。蒸発器１１４の蒸発物を導管１２１を経て、段
数２０のシーブトレイを装着した塔項６ｍ塔径６インチ
の棚段塔からなる連続多段蒸留塔２０１に、塔頂２０２
から２．０ｍの位置に供給し、連続多段蒸留塔２０１で
ジフェニルカーボネートを分離した。連続多段蒸留塔２
０１の塔底温度は１８４℃、塔頂圧力は２×１０³Ｐａ
であった。塔項２０２より留出するガスを導管２２５を
経て凝縮器２２６で凝縮させて、一部は導管２２８より
塔頂２０２にリサイクルさせ、残りの凝縮液は導管２２
７及び導管２２９より、連続多段蒸留塔１０１に再循環
させた。塔頂２０２から４ｍの位置に設けられた導管２
３３から抜き出されたガスを凝縮器２３４で凝縮させ、
得られた液を導管２３５から６．７ｋｇ／ｈｒで抜き出
した。導管２３５の液組成は９９．９９％以上がジフェ
ニルカーボネートであった。

【０１４６】運転は５０００時間行なった。導管４９お
よび導管１４９から触媒の循環を開始した、運転開始６
００時間以降においては、導管１２４及び２２４から系
内に導入する触媒量はＰｂ重量で表現して０．００３２
ｇ／ｈｒにすぎなかった。また、この導管３から導入す
る触媒を製造する際に必要な鉛化合物として、導管５３
から抜き出した前記の上澄み液を焼却して得られた酸化
鉛を用いることができたので、結局、新たな触媒を系内
に導入することは全くなかった。また、上記のように、
該上澄み液を焼成して鉛化合物を回収したので、触媒を
含む廃液は全く発生しなかった。

【０１４７】蒸発器１４で形成された触媒および高沸物
質を含む濃縮液を導管１５′から運転開始後１０００時
間、２５００時間及び５０００時間で抜き出し、分析し
たところ、高沸物質の総濃度がそれぞれ、２．２、２．
３、２．３重量％であった。蒸発器１１４で形成された
触媒および高沸物質を含む濃縮液を導管１１５′から運
転開始後１０００時間、２５００時間及び５０００時間
で抜き出し、分析したところ、高沸物質の総濃度がそれ
ぞれ、５．０、５．１、５．１重量％であった。サリチ
ル酸フェニルの濃度がそれぞれ０．２５、０．２６、
０．２６重量％であった。また、析出や触媒の付着等の
トラブルはなく、各導管の流量、組成共に安定に運転さ
れた。３０００時間経過した時点の導管２３５の液を分
析したところ、ジフェニルカーボネート以外の物質は検
出できなかった。運転を停止した後、系内の開放点検を
行った結果、連続多段蒸留塔１，蒸発器１４、リボイラ
ー１７や周辺の配管等のいずれにも触媒の付着は認めら
れなかった。

【０１４８】

【比較例４】蒸発器１４及び蒸発器１１４で形成された
触媒および高沸物質を含む濃縮液の導管２０および導管
１２０からの系外への抜き出しを行なわず、かつ、反応
開始４００時間以降触媒の供給を行わないこと以外は、
実施例３と全く同様に反応を行った。導管１１５′に設
けた上記サンプリングノズルから、運転開始１０００時
間、２５００時間および５０００時間で抜き出した濃縮
液中の高沸物質の総濃度は、１２．５、３０．４、５
２．３重量％であった。またサリチル酸フェニルの濃度
がそれぞれ０．６２、１．７、２．９重量％であった。
３０００時間経過した時点の導管２３５の液を分析した
ところ、サリチル酸フェニルが１２ｐｐｍ検出された。
また、高沸物質は総濃度で表して０．０６％含まれてい
た。反応開始５０００時間後反応を停止し、系内の開放
点検を行った結果、連続多段蒸留塔１、蒸発器１４、及
び周辺の配管の一部に触媒の付着が認められた。

【０１４９】

【実施例４】貯槽３６より液状物を抜き出す導管３７以
降、触媒由来物を貯槽４７へ循環させる導管４６までが
図４に示した装置である他は、実施例２と同様に運転を
行った。蒸発器１４で形成された濃縮液の一部を運転開
始後４００〜５０００時間の間、導管２０より０．０５
ｋｇ／ｈｒで連続的に系外に抜き出し、薄膜蒸留器３３
へ導入した。運転開始後１０００時間の時点で、導管１
５′に設けられたサンプリングノズル（図示しない）か
ら抜き出したサンプルを分析したところ、触媒の金属成
分であるＰｂが０．７重量％、および高沸物質の総濃度
が４．０重量％、該高沸物質の成分であるサリチル酸フ
ェニルが０．１５重量％含まれていた。薄膜蒸発器３３
の蒸発物を０．０４ｋｇ／ｈｒで連続的に導管３５から
抜き出し、導管４９から系内へ循環した。一方、薄膜蒸
発器３３の底部に設けられた導管３４から、触媒及び高
沸物質を含む濃縮液を連続的に０．０１ｋｇ／ｈｒで抜
き出し、貯槽３６へ導入して、該貯槽３６で該濃縮液を
貯めた。運転開始後１０００時間の時点で、導管３４に
設けられたサンプリングノズル（図示しない）から抜き
出したサンプルを分析したところ、触媒の金属成分であ
るＰｂが３．５重量％、および高沸物質の総濃度が１
９．８重量％、該高沸物質の成分であるサリチル酸フェ
ニルが０．７５重量％含まれていた。

【０１５０】反応開始後５５０時間後、貯槽３６に貯め
ていた濃縮液のうち１ｋｇを導管３７から蒸留塔６２と
熱媒ジャケット（図示しない）および攪拌器を備えた容
積１０Ｌの反応釜５５へ導入した。該蒸留釜５５へ水を
５ｋｇ導入した後、ジャケット温度を２００℃まで昇温
し、ジャケット温度２００℃で攪拌を続けた。反応釜５
５内の圧力は３．０×１０⁶Ｐａまで上昇した。４時間
後、攪拌を停止した。ジャケット温度を１００℃とし、
１時間放置した。反応釜５５内のガスを導管６３から放
出することで該反応釜の内圧を大気圧まで低下させた。
反応釜５５内の液相を導管５８から貯槽５９へ抜き出し
たところ、反応釜５５内には白色の沈殿が生成してい
た。分析の結果、主として炭酸鉛からなる固体であっ
た。貯槽５９へ抜き出された液相を室温まで放冷したと
ころ、２つの液相に分離した。上層の組成は、水９３．
５重量％、フェノール６．５重量％であり、高沸物質は
検出されなかった。下層はフェノール５７．３重量％、
高沸物質１４．３重量％、鉛１００ｐｐｍを含んでお
り、サリチル酸フェニルは全く検出されなかった。導管
６０から抜き出した下層の重量は６０３ｇであった。反
応釜にフェノールを導管５６から導管５７を経由して導
入し、ジャケット温度を１８０℃に保って攪拌し、生成
した水と炭酸ガスをフェノールとともに系外へ抜き出す
ことで、実施例２と同様に反応釜内の炭酸鉛をジフェノ
キシ鉛へ転化させた。上記の操作を２時間続けて得られ
た混合物１ｋｇを、導管４６を経て貯槽４７へ導入し、
該混合物を貯槽４７内に貯めた。

【０１５１】以後、貯槽３６に貯めた濃縮液を１００時
間ごとに１ｋｇづつ抜き出し、上記処理を行い、得られ
た混合物を貯槽４７へ導入する操作を繰り返した。な
お、２回目の処理では、５ｋｇの水を導入する代わり
に、貯槽５９内の前記上層に必要量の水を加えて導入し
た。反応開始後６００時間から該貯槽４７の内容物を連
続的に０．０１ｋｇ／ｈｒの量で導管４８から抜き出
し、導管３５から導入される混合物と合流し、導管４９
を経て、系内へ循環した。運転開始後４００〜６００時
間の間の導管２３からの抜き出し量は５．５５ｋｇ／ｈ
ｒであった。運転開始後６００〜５０００時間の間の導
管２３からの抜き出し量は５．６ｋｇ／ｈｒであった。
運転開始４００〜６００時間の間、触媒を導管２０から
の系外への抜き出し量に見合う量つまり導管１３でのＰ
ｂ濃度が０．１９重量％に維持できる量を導管３より供
給した。

【０１５２】運転は５０００時間行った。導管４９から
触媒の循環を開始した、運転開始６００時間以降におい
ては、導管３から系内に導入する触媒量はＰｂ重量で表
現して０．０００６ｇ／ｈｒにすぎなかった。また、こ
の導管３から導入する触媒を製造する際に必要な鉛化合
物として、導管６０から抜き出した前記の液を焼却して
得られた酸化鉛を用いることができたので、結局、新た
な触媒を系内に導入することは全くなかった。また、上
記のように、導管６０から抜き出した液を焼成して鉛化
合物を回収したので、触媒を含む廃液は全く発生しなか
った。蒸発器１４で形成された触媒および高沸物質を含
む濃縮液を導管１５′から運転開始後１０００時間、２
５００時間及び５０００時間で抜き出し、分析したとこ
ろ、高沸物質の総濃度がそれぞれ、４．０、４．１、
４．１重量％であった。

【０１５３】また、析出や触媒の付着等のトラブルはな
く、各導管の流量、組成共に安定に運転された。導管１
３に備えたサンプリングノズルから連続多段蒸留塔１か
ら抜き出される反応混合物のサンプルを取り出した。３
０００時間経過した時点の導管１３中の反応混合物の組
成は、ＭＰＣ：２３．９重量％、ＤＰＣ：７４．８重量
％、Ｐｂ：０．１９重量％であった。導管２３から抜き
出される液から高沸物質は検出できなかった。運転を停
止した後、系内の開放点検を行った結果、連続多段蒸留
塔１，蒸発器１４、リボイラー１７や周辺の配管等のい
ずれにも触媒の付着は認められなかった。

【０１５４】

【実施例５】 ＜触媒の調製＞フェノール３０ｋｇ、メチルフェニルカ
ーボネート１０ｋｇ、及びジブチル錫オキシド８ｋｇを
１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと
共に留去した。その後残存するフェノールやメチルフェ
ニルカーボネートの大部分を減圧で留去し、窒素券囲気
下で放冷することにより触媒Ｂを調製した。 ＜芳香族カーボネートの製造＞塔高ｌｍ塔径４インチの
蒸留塔２４〔ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填
したもの〕と、撹拌機を備えた２００リットルの反応釜
１００よりなる図５に示した装置を用いて芳香族カーボ
ネートの製造を行った。

【０１５５】ジメチルカーボネート、フェノール、及び
触媒Ｂからなる混合物を反応釜１００に導管３から液状
で連続的に２０ｋｇ／ｈｒで供給し、反応を行った。上
記混合物中のジメチルカーボネートとフェノールの重量
比は５０／５０であり、触媒Ｂは、導管１３におけるＳ
ｎ濃度が０．４重量％になるような量を用いた〔上記Ｓ
ｎ濃度は導管１３上に設けたサンブリンググノズル（図
示しない）より抜き出した反応混合物を用いて測定する
ことができる〕。反応釜の温度は２０４℃、蒸留塔２４
の塔項圧力は７．５×１０⁵ Ｐａであった。反応釜１０
０において形成されたメタノール及びジメチルカーボネ
ートを含むガスを導管３０より蒸留塔２４に導入した。
蒸留塔２４から、ジメチルカーボネートを導管３２を経
て反応釜１００に還流した一方、蒸留塔２４の塔頂より
留出するメタノールとジメチルカーポネートを含むガス
を導管２５を経て、凝縮器２６で凝縮させた。得られた
凝縮物の一部を還流比５．０で導管２７及び導管２８よ
り還流させ、残りを導管２９より２．３ｋｇ／ｈｒで連
続的に抜き出した。目的生成物であるメチルフェニルカ
ーボネート、触媒及び、高沸物質を含む反応混合物を、
導管１３から１７．７ｋｇ／ｈｒで連続的に抜き出し蒸
発器１４へ導入した。蒸発器１４のメチルフェニルカー
ボネートを含む蒸発物を導管２１より凝縮器２２を経て
導管２３より１６．７ｋｇ／ｈｒで抜き出した。一方、
蒸発器１４中では触媒、及び高沸物質を含む濃縮液が形
成された。この濃縮液の一部を導管１５及び導管１６か
らリボイラー１７に導入し、導管１８より蒸発器１４に
循環した。濃縮液の残りを、蒸発器１４から導管１５、
導管１９及び導管３を経て再び反応釜１００へ１ｋｇ／
ｈｒで供給した。蒸発器１４で形成された上記の濃縮液
の一部を、運転開始後４００〜２０００時間の間、導管
２０より０．０５ｋｇ／ｈｒで連続的に系外に抜き出
し、容積１０リットルの貯槽３６へ導入して、該貯槽３
６で該濃縮液を貯めた。運転開始後１０００時間の時点
で、導管１５′に設けられたサンプリングノズル（図示
しない）から抜き出したサンプルを分析したところ、触
媒の金属成分であるＳｎが６．７重量％、および高沸物
質の総濃度が２．２重量％、該高沸物質の成分であるサ
リチル酸フェニルが０．７重量％含まれていた。

【０１５６】反応開始５００時間後、貯槽３６に貯めて
いた濃縮液のうち２ｋｇを導管３７から蒸留塔６２と熱
媒ジャケット（図示しない）および攪拌器を備えた容積
１０リットルの反応釜５５へ導入した。該蒸留釜５５へ
導管５６からジメチルカーボネートを４ｋｇ導入した
後、ジャケット温度を２００℃まで昇温し、ジャケット
温度２００℃で攪拌を続けた。反応釜５５内の圧力は
７．２×１０⁵Ｐａまで上昇した。４時間後、ジャケッ
ト温度を８０℃まで低下させた。反応釜５５内の反応液
にサリチル酸フェニルは全く含まれておらず、代わりに
該サリチル酸フェニルがジメチルカーボネートと反応し
て生成したと考えられるサリチル酸メチルが存在してい
た。大気圧下、ジャケット温度を２００℃まで昇温する
ことで、蒸留を開始し、導管６３から留出液を得た。該
反応釜５５の内圧を大気圧から徐々に低下させて蒸留を
継続した。導管６３から得られた留出液の合計が４．３
２ｋｇとなった時点で蒸留を停止し、窒素ガスを導入す
ることで該反応釜５５内を大気圧とし、導管５６からフ
ェノールを導入することで、反応釜５５内容物の重量を
２ｋｇとした。反応釜５５内の内容物を導管４６から内
容積１０リットルの貯槽４７へ導入し、該内容物を貯槽
４７内に貯めた。該内容物にはサリチル酸フェニルは全
く含まれていなかった。また、高沸物質の総濃度は０．
８重量％と減少していた。

【０１５７】以後、貯槽３６に貯めた濃縮液を４０時間
ごとに２ｋｇづつ抜き出し、上記処理を行い、得られた
混合物を貯槽４７へ導入する操作を繰り返した。反応開
始後６００時間から該貯槽４７の内容物を連続的に０．
０５ｋｇ／ｈｒの量で導管４９から抜き出し、系内へ循
環した。運転開始後４００〜６００時間の間の導管２３
からの抜き出し量は１６．６５ｋｇ／ｈｒであった。運
転開始後６００〜２０００時間の間の導管２３からの抜
き出し量は１６．７ｋｇ／ｈｒであった。運転開始４０
０〜６００時間の間、触媒を導管２０からの系外への抜
き出し量に見合う量つまり導管１３でのＳｎ濃度が０．
４重量％に維持できる量を導管３より供給した。

【０１５８】運転は２０００時間行った。導管４９から
触媒の循環を開始した、運転開始６００時間以降におい
ては、新たな触媒を系内に導入することは全くなかっ
た。また、触媒を含む廃液は全く発生しなかった。蒸発
器１４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液を
導管１５′から運転開始後１０００時間、１５００時
間、及び２０００時間で抜き出し、分析したところ、高
沸物質の総濃度がそれぞれ、２．２、２．２、２．２重
量％であった。その間、触媒析出や触媒の付着等のトラ
ブルはなく、各導管の流量、組成共安定に運転された。
運転開始２０００時間経過した時点の導管１３中の、反
応混合物の組成は、ＰｈＯＨ：５１重量％、ＭＰＣ：６
重量％、ＤＰＣ：０．４重量％、ＡＮＳ：０．６重量
％、Ｓｎ：０．４重量％であった。導管２３から抜き出
される液から高沸物質は検出できなかった。運転を停止
した後、系内の開放点検を行った結果、反応釜１００、
蒸発器１４、リボイラー１７や周辺の配管等のいずれに
も触媒の付着は認められなかった。

【０１５９】

【実施例６】 ＜触媒の調製＞フェノール４０ｋｇ、及び四塩化チタン
８ｋｇを窒素流通下５０℃で１０時間加熱し、生成する
塩化水素を除去した。その後残存するフェノールの大部
分を減圧で留去し、窒素雰囲気下で放冷することにより
触媒Ｃを調製した。 ＜芳香族カーボネートの製造＞触媒として触媒Ｃを導管
１３におけるＴｉ濃度が０．２重量％になるような量用
いる以外は、実施例５と実質的に同様にして反応を行つ
た。運転は２０００時間行なった。その間触媒析出や触
媒の付着等のトラブルはなく、各導管の流量、組成共安
定に運転された。運転開始１０００時間、１５００時
間、２０００時間の各時間の経過した時点で、蒸発器１
４で形成された触媒および高沸物質を含む濃縮液を導管
１５′から抜き出し、分析したところ、高沸物質の総濃
度がそれぞれ、２．８、２．９、２．９重量％であっ
た。その間触媒析出や触媒の付着等のトラブルはなく、
各導管の流量、組成共安定に運転された。また、運転開
始２０００時間経過した時点の導管１３中の、反応混合
物の各組成は、ＰｂＯＨ：５１重量％、ＭＰＣ：６重量
％、ＤＰＣ：０．４重量％、ＡＮＳ：０．４重量％、Ｔ
ｉ：０．２重量％であった。導管２３から抜き出される
液から高沸物質は検出できなかった。運転を停止した
後、系内の開放点検を行つた結果、反応釜１００、蒸発
器１４、リポイラー１７や周辺の配管等のいずれにも触
媒の付着は認められなかった。

【０１６０】

【実施例７】実施例３で得たジフェニルカーボネート２
３５ｇとビスフェノールＡ２２８ｇを攪拌装置を備えた
真空反応装置に入れ、窒素ガスで置換しながら１８０℃
から２２０℃まで徐々に温度を上げながら攪拌した。つ
いで密閉し、１００ｒｐｍで攪拌しながら８０００Ｐａ
で３０分間、４０００Ｐａで９０分間重合させた。その
後、２７０℃まで昇温し、７０Ｐａで１時間重合させ
た。得られた芳香族ポリカーボネートのカラーは無色透
明で良好であり、数平均分子量は１０２００であった。

【０１６１】

【比較例５】比較例４で得たジフェニルカーボネートを
用いる他は実施例７と全く同様に芳香族ポリカーボネー
トを製造した。得られた芳香族ポリカーボネートは黄色
着色しており、数平均分子量は８８００であった。

【０１６２】

【発明の効果】本発明の方法により、高純度のジアリー
ルカーボネートを、多量の触媒を必要としないで長期間
安定に製造することが可能となった。また、本発明の方
法によれば、高沸物質を含む触媒廃液が発生せず、得ら
れたジアリールカーボネートはエステル交換法芳香族ポ
リカーボネートの原料として好ましく用いられることか
ら、産業上、大いに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するプロセスの一例である。

【図２】本発明を実施するプロセスの一例である。

【図３】本発明を実施するプロセスの一例である。

【図４】本発明を実施するプロセスの一例である。

【図５】本発明を実施するプロセスの一例である。

【符号の説明】

１、１０１、２０１ 連続多段蒸留塔 ２、１０２、２０２ 連続多段蒸留塔の塔頂部 ３、５、７、９、１０、１２、１３、１５、１５′、１
６、１８、１９、２０、２０′、２１、２３、２５、２
７、２８、２９、３０、３２、３４、３５、３７、３
９、４０、４１、４４、４５、４６、４８、４８′、４
９、５１、５３、５５、５６、５７、５８、６０、６
１、６３、１０５、１１３、１１５、１１５′、１１
６、１１８、１１９、１２０、１２１、１２４、１２
５、１２７、１２８、１２９、１３０、１３２、１４
９、２２４、２２５、２２７、２２８、２２９、２３
０、２３２、２３３、２３５ 導管 ４ 予熱器 ６、１０６、２０６ 連続多段蒸留塔の塔底 ８ 蒸発器 １１、２２、２６、１２７、２２６、２３４ 凝縮器 １４、１１４ 蒸発缶 １７、３１、１１７、２３１ リボイラー ２４、４３、５４、６２ 蒸留塔 ３３ 薄膜蒸発器 ３６、４７、５９ 貯槽 ３８ 電気炉 ４２、５０、５５、１００ 反応釜

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１に示される一般式（１）で表さ
   れるジアルキルカーボネート、下記化２に示される一般
   式（２）で表されるアルキルアリールカーボネート、及
   びそれらの混合物よりなる群から選ばれる出発物質と、
   下記化３に示される一般式（３）で表される芳香族モノ
   ヒドロキシ化合物、下記化４に示される一般式（４）で
   表されるアルキルアリールカーボネート及びそれらの混
   合物よりなる群から選ばれる反応物質とを金属含有触媒
   の存在下にエステル交換反応に付し、出発物質と反応物
   質とに対応する、下記化５に示される一般式（５）及び
   ／又は下記化６に示される一般式（６）で表される芳香
   族カーボネート類を製造するに当たり、系内から高沸物
   質、及び金属含有触媒を含む液状物を抜き出し、該液状
   物を作用物質と反応させることによって高沸物質由来物
   と金属含有触媒由来物を含む反応混合物を得、該反応混
   合物を主として該高沸物質由来物からなる成分と主とし
   て該金属含有触媒由来物からなる成分に分離し、該金属
   含有触媒由来物を系内へ再循環させることを特徴とする
   芳香族カーボネート類の製法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、一般式（１）〜（４）のＲ² 、Ｒ² 及びＲ³ の
   各々は独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜
   １０の脂環族基または炭素数６〜１０のアラールキル基
   を表し、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、及びＡｒ³ の各々は独立に炭
   素数５〜３０の芳香族基を表す。） 【化５】 【化６】 （式中、一般式（５）、（６）のＲ及びＡｒは、それぞ
   れ、出発物質及び反応物質に対応してＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
   及びＡｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ から選ばれる。）
2. 【請求項２】 作用物質が酸化剤であり、液状物と作用
   物質との反応が酸化反応であり、高沸物質由来物が低沸
   点酸化生成物であり、金属含有触媒由来物が金属酸化物
   であり、反応混合物の分離が気−凝集相分離であること
   を特徴とする請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 作用物質が沈殿形成剤であり、液状物と
   作用物質との反応が沈殿形成反応であり、金属含有触媒
   由来物が反応混合物中で固体として存在する金属含有物
   であり、反応混合物の分離が固−液分離であることを特
   徴とする請求項１記載の製法。
4. 【請求項４】 金属含有物が金属炭酸塩、金属水酸化
   物、金属酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩から選ばれた
   金属化合物であることを特徴とする請求項３記載の製
   法。
5. 【請求項５】 作用物質が反応性溶媒であり、液状物と
   作用物質との反応が加溶媒分解反応であり、高沸物質由
   来物が低沸点の加溶媒分解生成物であり、反応混合物の
   分離が蒸留分離であることを特徴とする請求項１記載の
   製法。
6. 【請求項６】 反応性溶媒が水であり、加溶媒分解反応
   が加水分解反応であり、加溶媒分解生成物が芳香族モノ
   ヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項５記載
   の製法。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   芳香族カーボネート類の製法が連続的に行われることを
   特徴とする連続的芳香族カーボネート類の製法。
8. 【請求項８】 出発物質と反応物質とを連続多段蒸留塔
   内に連続的に供給し、該連続多段蒸留塔内において金属
   含有触媒の存在下に液相または気−液相で両物質間のエ
   ステル交換反応を行わせると同時に、製造される芳香族
   カーボネートまたは芳香族カーボネート混合物を含む高
   沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、
   一方生成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によ
   って該連続多段蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き
   出すことを含包する請求項７記載の連続的芳香族カーボ
   ネート類の製法。
9. 【請求項９】 請求項１、２、３、４、５、６、７及び
   ８に記載の芳香族カーボネート類の製法の何れかで製造
   された芳香族カーボネート類を用いてエステル交換法に
   より芳香族ポリカーボネートを製造することを特徴とす
   る芳香族ポリカーボネート類の製法。