JP3528997B2

JP3528997B2 - ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3528997B2
Application number: JP32709995A
Authority: JP
Inventors: 木哲猪; 山良夫元; 岡英登松; 吉初大; 中通雄田; 田智明下; 澤明郎金; 野一豊宇
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1995-12-15
Publication date: 2004-05-24
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: CN1160062A; EP0779312B1; SG44995A1; EP0779312A2; JPH09165443A; DE69608083T2; EP0779312A3; DE69608083D1; ES2145980T3; US5760156A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリカーボネートの製造
方法に関し、さらに詳しくはポリカーボネートの製造工
程で副生される芳香族ヒドロキシ化合物をポリカーボネ
ート製造用原料であるジアリールカーボネートの製造に
再利用してポリカーボネートを効率よく製造する方法に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ジフェニルカーボネートなどのジ
アリールカーボネートと、芳香族ジヒドロキシ化合物と
を溶融重縮合させることによりポリカーボネート類を生
産しうることはよく知られている。ジアリールカーボネ
ートと、芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させるに際
しては、アミン類などの含窒素塩基性化合物、アルカリ
金属化合物（またはアルカリ土類金属化合物）などの触
媒が用いられている。この溶融重縮合法は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる界面法
（溶液法）と比較して安価にポリカーボネートを製造す
ることができるという利点を有するとともに、ホスゲン
などの毒性物質を用いないので、環境衛生上好ましい。

【０００３】このようにして得られるポリカーボネート
は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、
透明性などにも優れており、各種機械部品、光学用ディ
スク、自動車部品などの用途に広く用いられている。

【０００４】ところでポリカーボネート製造用原料とし
て用いられるジアリールカーボネートは、ジアルキルカ
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させるこ
とにより得られることが知られている。たとえばジメチ
ルカーボネートとフェノールとを反応させると、下記の
ようにジフェニルカーボネートが得られる。

【０００５】

【化１】

【０００６】また上記のような反応では、目的生成物で
あるジアリールカーボネート以外にもアルキル芳香族エ
ーテルが副生することが知られており、たとえばジメチ
ルカーボネートとフェノールとを反応させると、低選択
率であるがアニソールが副生されることが知られてい
る。

【０００７】

【化２】

【０００８】このアニソールは、反応生成物であるメチ
ルフェニルカーボネートの脱炭酸反応によって生成する
と考えられている。上記のようなポリカーボネートの製
造方法では、反応生成物であるポリカーボネートととも
にフェノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物も副生され
る。

【０００９】したがってポリカーボネートを経済的に製
造するには、ポリカーボネート製造工程において副生さ
れた芳香族ヒドロキシ化合物をジアリールカーボネート
製造工程に循環して再利用すればよいことになる。

【００１０】本発明者は、このようなポリカーボネート
の製造方法について研究したところ、ポリカーボネート
製造工程から回収された芳香族ヒドロキシ化合物をその
ままジアリールカーボネートの反応系に循環再利用しな
がら連続運転を行なうと、ジアリールカーボネートの反
応効率が低下してくることを見出した。本発明者はこの
原因についてさらに検討したところ、ジアルキルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応では、上述し
たようにアニソールなどのアルキル芳香族エーテルが副
生されるが、このアルキル芳香族エーテルの副生反応
は、アルキルアリールカーボネートの熱分解反応である
と考えられているにもかかわらずポリカーボネート製造
工程から循環された芳香族ヒドロキシ化合物（特にフェ
ノール）中にアミンなどの含窒素塩基性化合物触媒が残
存していると、アルキル芳香族エーテルの副生量が増加
してしまうことを見出した。

【００１１】そしてこのような知見に基づいて、含窒素
塩基性化合物触媒を用いたポリカーボネート製造工程か
ら回収される芳香族ヒドロキシ化合物から含窒素塩基性
化合物を分離除去した後に、ジアリールカーボネート製
造工程に循環再利用することによってポリカーボネート
を生産性よく製造することができることを見出して本発
明を完成するに至った。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、ポリカーボネートの製造によ
って副生されるフェノールなどの芳香族ヒドロキシ化合
物を有効に再利用して、アルキル芳香族エーテルの生成
を抑制しながらジアリールカーボネートを製造し、次い
でこのジアリールカーボネートを用いてポリカーボネー
トを生産性よく製造することができるポリカーボネート
の製造方法を提供することを目的としている。

【００１３】

【発明の概要】本発明に係るポリカーボネートの製造方
法は、［Ｉ］ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキ
シ化合物とを、触媒の存在下に反応させて、副生アルコ
ール類および副生ジアルキルカーボネートを反応系外に
留去させながらジアリールカーボネートを製造する工程
と、［II］得られたジアリールカーボネートと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とを、少なくとも含窒素塩基性化合物
を含む触媒の存在下に溶融重縮合反応させてポリカーボ
ネートを製造するとともに、副生された芳香族ヒドロキ
シ化合物を反応系外へ留去する工程と、［III］上記工
程で副生された芳香族ヒドロキシ化合物から含窒素塩基
性化合物を分離除去した後、得られた芳香族ヒドロキシ
化合物を前記工程［Ｉ］に循環させる工程と、からなる
ことを特徴としている。

【００１４】上記工程［III］において、前記工程
［Ｉ］に循環させる芳香族ヒドロキシ化合物の含窒素塩
基性化合物含有量は、１０^-4モル以下であることが望ま
しい。上記のジアルキルカーボネートは、ジメチルカー
ボネートまたはジエチルカーボネートであることが好ま
しい。

【００１５】芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノール、
m-および／またはp-クレゾールであることが好ましい。

【００１６】

【発明の具体的説明】本発明に係るポリカーボネートの
製造方法は、［Ｉ］ジアルキルカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシ化合物とを、触媒の存在下に反応させて、副生
アルコール類および副生ジアルキルカーボネートを反応
系外に留去させながらジアリールカーボネートを製造す
る工程と、［II］得られたジアリールカーボネートと芳
香族ジヒドロキシ化合物とを、少なくとも含窒素塩基性
化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合反応させてポリ
カーボネートを製造するとともに、副生された芳香族ヒ
ドロキシ化合物を反応系外へ留去する工程と、［III］
上記工程で副生された芳香族ヒドロキシ化合物から含窒
素塩基性化合物を分離除去した後、得られた芳香族ヒド
ロキシ化合物を前記工程［Ｉ］に循環させる工程と、か
らなることを特徴としている。

【００１７】図１に本発明に係るポリカーボネートの製
造方法のプロセスフロー図を示す。以下に上記のような
各工程について詳細に説明する。［Ｉ］ジアリールカーボネートの製造本発明では、工程［Ｉ］において、ジアルキルカーボネ
ートと芳香族ヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下に反
応させて、副生アルコール類および副生ジアルキルカー
ボネートを反応系外に留去しながらジアリールカーボネ
ートを製造している。

【００１８】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキ
シ化合物とを反応させると、下記のようにアルキルアリ
ールカーボネート、ジアリールカーボネートまたはこれ
らの混合物が生成される。

【００１９】ジアリールカーボネートは一旦アルキルア
リールカーボネートを製造し、次いでこのアルキルアリ
ールカーボネートからジアリールカーボネートを製造す
ることが好ましい。

【００２０】

【化３】

【００２１】ジアリールカーボネート製造工程［Ｉ］で
用いられるジアルキルカーボネートは、下記式(i) で示
される。

【００２２】

【化４】

【００２３】（Ｒ^a、Ｒ^bはアルキル基、アルケニル基、
脂環族基、アラールキル基であり、Ｒ ^aとＲ^bとはそれぞ
れ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^aとＲ^bとで環
を構成していてもよい。）Ｒ^a、Ｒ^bとしては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキ
ル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基などの脂環族基、シ
クロヘキシルメチル基などの脂環族基含有アルキル基、
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェ
ニルブチル基、メチルベンジル基などのアラールキル基
などが挙げられる。

【００２４】さらにこれらの基は、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換されていて
もよく、不飽和結合を有していてもよい。このような式
(i) で示されるジアルキルカーボネートとしては、たと
えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジブテ
ニルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチル
カーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘプチルカ
ーボネート、ジオクチルカーボネート、ジノニルカーボ
ネート、ジデシルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカー
ボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチル
カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メ
トキシエチル）カーボネート、ジ（クロロエチル）カー
ボネート、ジ（シアノエチル）カーボネート、ジシクロ
ペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネー
ト、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボ
ネート、ジフェネチルカーボネート、ジ（フェニルプロ
ピル）カーボネート、ジ（フェニルブチル）カーボネー
ト、ジ（クロロベンジル）カーボネート、ジ（メトキシ
ベンジル）カーボネートなどが挙げられる。

【００２５】これらを２種以上組み合わせて用いること
もできる。これらのうちでも、Ｒ^a、Ｒ^bがそれぞれ炭素
数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネート
が好ましく、さらにジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネートが好ましく、特にジメチルカーボネートが好
ましい。

【００２６】またジアリールカーボネート製造工程
［Ｉ］で用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、下記一
般式(ii)で示される。Ａｒ¹ＯＨ … (ii) Ａｒ¹は一価の芳香族基であり、芳香族基は置換基を有
していてもよい。

【００２７】このような芳香族モノヒドロキシ化合物と
しては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノ
ール、ジエチルフェノール、メチルエチルフェノール、
メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、メ
チルブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシル
フェノール、シクロヘキシルフェノールなどのアルキル
フェノール類、メトキシフェノール、エトキシフェノー
ルなどのアルコキシフェノール類、ナフトール類、置換
ナフトール類、

【００２８】

【化５】

【００２９】（ここでＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞ
れ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基であり、これらはハロゲン原子、
アルコキシ基で置換されていてもよい。またｋは３〜１
１の整数であって、水素原子は低級アルキル基、アリー
ル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。）また芳香環は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エ
ステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シア
ノ基などの置換基によって置換されていてもよい。〕ヒドロキシピリジン、ヒドロキシクマリン、ヒドロキシ
キノリンなどのヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物類などが
挙げられる。

【００３０】さらに芳香族ジヒドロキシ化合物を用いる
こともでき、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、カ
テコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアン
トラセン、およびこれらのアルキル置換体、下記式で示
される芳香族ジヒドロキシ化合物類を用いることができ
る。

【００３１】

【化６】

【００３２】（Ａは、上記Ａと同様であり、芳香環は、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基などの置換
基によって置換されていてもよい。）本発明では、これらのうちでも、上記式(ii)中のＡｒ¹
が炭素数６〜１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロ
キシ化合物が好ましく、フェノール、m-および／または
p-クレゾールが好ましく、特にフェノールが好ましい。
また芳香族ヒドロキシ化合物を２種以上組み合わせて用
いることもできる。

【００３３】ジアリールカーボネートの製造工程［Ｉ］
において、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ
化合物との反応によって得られるジアリールカーボネー
トとしては、具体的にたとえば、ジフェニルカーボネー
ト、ジトリールカーボネート、フェニルトリルカーボネ
ート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、m-クレジ
ルカーボネート、ジ（エチルフェニル）カーボネート、
フェニル（エチルフェニル）カーボネート、ジナフチル
カーボネート、ジ（ヒドロキシフェニル）カーボネー
ト、ジ〔2-（ヒドロキシフェニルプロピル）フェニル〕
カーボネートなどが挙げられる。

【００３４】これらのうちでも、ジフェニルカーボネー
ト、ジトリルカーボネート、フェニルトリルカーボネー
トを製造することが好ましく、特にジフェニルカーボネ
ートを製造することが好ましい。

【００３５】なおジアルキルカーボネートと芳香族ヒド
ロキシ化合物との反応では、Ａｒ¹ＯＲ^aまたはＡｒ¹Ｏ
Ｒ^bで示されるようなアルキル芳香族エーテルが副生さ
れる。たとえばジメチルカーボネートとフェノールとを
反応させたときには、アルキル芳香族エーテルとしてア
ニソールが副生される。

【００３６】

【化７】

【００３７】上記のようなジアルキルカーボネートと芳
香族ヒドロキシ化合物との反応は、触媒の存在下に、通
常液状状態で行われる。

【００３８】本発明では、この触媒として、ジアリール
カーボネート類を製造しうる触媒であれば公知の触媒を
特に限定することなく広く用いることができる。本発明
で用いられる触媒は、反応条件において反応液に溶解し
うるものであってもよく（均一系）、反応液に溶解しえ
ないものであってもよい（不均一系）。

【００３９】触媒としては、たとえばルイス酸類、有機
スズ化合物、鉛化合物、銅族金属化合物、アルカリ金属
錯体、亜鉛錯体、鉄族金属化合物、ジルコニウム錯体、
固体触媒などが挙げられる。より具体的には、ルイス酸
類としては、ＡｌＸ₃、ＴｉＸ₃、ＴｉＸ₄、ＶＯ
Ｘ₃、ＶＸ₅、ＺｎＸ₂、ＦｅＸ₃、ＳｎＸ₄（ここ
で、Ｘはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基）などのルイス酸およびルイス酸を発生す
る遷移金属化合物が挙げられる。より具体的には、四塩
化チタン、チタンテトラフェノキサイド、チタンテトラ
メトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラク
レゾレート、チタンテトライソプロピラート、チタンテ
トラドデシラート、スズテトライソオクチラート、アル
ミニウムトリイソプロピラートなどが挙げられる。

【００４０】有機スズ化合物としては、トリメチルスズ
アセテート、トリエチルスズアセテート、トリブチルス
ズアセテート、トリフェニルスズアセテート、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオク
チルスズジラウレート、ジブチルスズアジピネート、ジ
ブチルジメトキシスズ、ジメチルスズグリコラート、ジ
ブチルジエトキシスズ、水酸化トリエチルスズ、ヘキサ
エチルスタノキサン、ヘキサブチルスタノキサン、ジブ
チルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ブチ
ルスズトリイソオクチラート、オクチルスズトリイソオ
クチラート、ブチルスタノニックアシッド、オクチルス
タノニックアシッド、さらにポリ〔オキシ（ジブチルス
タニレン）〕などのポリマー状スズ化合物、ポリ（エチ
ルヒドロキシスタノキサン）などのポリマー状ヒドロキ
シスタノキサンなどが挙げられる。

【００４１】鉛化合物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐ
ｂ₃Ｏ₄などの酸化鉛類、ＰｂＳ、Ｐｂ₂Ｓなどの硫化鉛
類、Ｐｂ（ＯＨ）₂、Ｐｂ₂Ｏ₂（ＯＨ）₂などの水酸化
鉛類、Ｎａ₂ＰｂＯ₂、Ｋ₂ＰｂＯ₂、ＮａＨＰｂＯ₂、
ＫＨＰｂＯ₂などの亜ナマリ酸塩類、Ｎａ₂ＰｂＯ₃、
Ｎａ₂Ｈ₂ＰｂＯ₄、Ｋ₂ＰｂＯ₃、Ｋ₂〔Ｐｂ（Ｏ
Ｈ）₆〕、Ｋ₄ＰｂＯ₄、Ｃａ₂ＰｂＯ₄、ＣａＰｂＯ₃
などの鉛酸塩類、ＰｂＣＯ ₃、２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ（Ｏ
Ｈ）₂などの鉛炭酸塩およびその塩基性塩類、Ｐｂ（Ｏ
ＣＯＣＨ₃）₂、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｐｂ（ＯＣＯ
ＣＨ₃）₂・ＰｂＯ・３Ｈ₂Ｏなどの有機酸の鉛塩および
鉛炭酸塩およびその塩基性塩類、Ｒ₄Ｐｂ、Ｒ₃ＰｂＣl
、Ｒ₃ＰｂＢr 、Ｒ₃ＰｂまたはＲ₆Ｐｂ₂、Ｒ₃ＰｂＯ
Ｈ、Ｒ₃ＰｂＯ（ここでＲはＣ₄Ｈ₉などのアルキル基ま
たはフェニルなどのアリール基）などの有機鉛化合物
類、Ｐｂ（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、
Ｐｂ（ＯＰｈ）₂などのアルコキシ鉛類、アリールオキ
シ鉛類、Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−
Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛合金類、ホウエン鉱、センア
エン鉱などの鉛鉱物類、およびこれら鉛化合物の水和物
などが挙げられる。

【００４２】銅族金属化合物としては、ＣｕＣl 、Ｃｕ
Ｃl₂、ＣｕＢr 、ＣｕＢr₂、ＣｕＩ、ＣｕＩ₂ 、Ｃｕ
（ＯＡｃ）₂、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂、オレフィン酸銅、
Ｂｕ₂Ｃｕ、（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｃｕ、ＡｇＮＯ₃、ＡｇＢr
、ピクリン酸銀、ＡｇＣ₆Ｈ₆ＣlＯ₄Ａｇ（ブルバレ
ン）₃ＮＯ₃、〔ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）₃〕_n〔Ｃｕ
（Ｃ₇Ｈ₈）Ｃl〕₄などの銅族金属の塩および錯体（こ
こでａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子）など
が挙げられる。

【００４３】アルカリ金属錯体としては、Ｌi（ａｃａ
ｃ）、ＬiＮ（Ｃ₄Ｈ₉）₂などが挙げられる。亜鉛錯体
としては、Ｚn（ａｃａｃ）₂などが挙げられる。

【００４４】カドミウム錯体としては、Ｃd（ａｃａ
ｃ）₂などが挙げられる。鉄族金属化合物としては、Ｆ
ｅ（Ｃ₁₀Ｈ₈）（ＣＯ）₅、Ｆｅ（ＣＯ）₅、ＣｏＣ₅Ｆ
₆）（ＣＯ）₇、Ｎｉ−Ｃ₅Ｈ₅ＮＯ、フェロセンなどが
挙げられる。

【００４５】ジルコニウム錯体としては、Ｚｒ（（ａｃ
ａｃ）₄、ジルコノセンなどが挙げられる。固体触媒と
しては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカチタニ
ア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、ゼオ
ライト、希土類酸化物などが挙げられる。

【００４６】これらのうちでも、均一系触媒が好まし
く、特にチタンテトラフェノキサイド、チタンテトラメ
トキシド、チタンテトライソプロピラートなどのルイス
酸、Ｂｕ₂ＳｎＯ、〔（Ｂｕ₂Ｓｎ（ＯＰｈ）〕₂Ｏなど
の有機スズ化合物、Ｐｂ（ＯＰｈ）₂などのアルコキシ
鉛などが好ましく用いられる。

【００４７】これらの触媒は、反応に不活性な化合物あ
るいは担体と混合して用いることもでき、担体に担持さ
せて用いることもできる。さらに触媒は、反応系中に存
在する反応原料、反応生成物と反応しうるものであって
もよく、予め反応原料、反応生成物とともに加熱処理さ
れていてもよい。

【００４８】本発明では、触媒として均一系触媒を用い
る場合には、たとえば触媒を連続的に反応装置内に供給
することにより反応系に存在させることができ、また不
均一系触媒を用いる場合には、反応装置内に配置するこ
とにより反応系に存在させることができる。

【００４９】均一系触媒を反応装置内に連続的に供給す
る際には、反応原料のジアルキルカーボネートおよび／
または芳香族ヒドロキシ化合物と混合して供給してもよ
く、あるいは別々に供給してもよい。

【００５０】本発明では、上記の反応は、必要に応じて
溶媒の共存下に行うこともできる。この溶媒としては、
反応不活性な溶媒を用いることができ、たとえばエーテ
ル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類
などを用いることができる。

【００５１】また窒素、ヘリウム、アルゴンなどの反応
不活性なガスの共存下に反応を行うこともできる。反応
装置としては、反応蒸留塔、蒸留塔を有する反応装置に
代表される蒸留塔付連続反応装置などを用いることがで
きるが、反応蒸留塔を用いることが好ましい。

【００５２】反応蒸留塔としては、前記反応が生成系側
に移行しやすいように気液界面積の大きい装置を用いる
ことが好ましい。具体的には、２段以上の蒸留段数を有
する多段蒸留塔を用いることができ、棚段塔式、充填塔
式、棚段塔式と充填塔式とを組み合わせたものなど公知
の多段蒸留塔を用いることができる。このような多段蒸
留塔では、触媒は全ての段に触媒を存在させておくこと
が好ましい。また充填塔式において固体触媒を用いる場
合には、この固体触媒を充填物の一部または全部とする
こともできる。

【００５３】本発明では、２基の反応塔を用いてジアリ
ールカーボネート製造工程［Ｉ］を実施し、第１の反応
塔において前記反応（１）を行なって主にアルキルアリ
ールカーボネートを生成させ、第２の反応塔において反
応（２）および（３）を行ってジアリールカーボネート
を生成させることが好ましい。

【００５４】反応条件は、反応装置の種類、構造、反応
原料などによっても異なるが、通常５０〜３５０℃、好
ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２
８０℃の反応温度（塔内温度）で行われる。また減圧、
常圧、加圧下のいずれであってもよいが、通常２６００
〜５.４ＭＰａの圧力下で行われる。反応装置内での平
均滞留時間は、通常、０.００１〜５０時間、好ましく
は０.０１〜１０時間、より好ましくは０.０５〜５時間
程度である。

【００５５】またジアルキルカーボネートと芳香族ヒド
ロキシ化合物とは、反応系でのモル比（ジアルキルカー
ボネート／芳香族ヒドロキシ化合物）が０.２〜１０、
好ましくは０.５〜５となるような量で供給されること
が望ましい。

【００５６】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキ
シ化合物とは、反応装置へ別々に供給してもよく、同一
供給管から供給してもよい。触媒は、その種類、反応条
件などによっても異なるが、触媒を反応装置内に連続的
に供給する場合には、通常反応原料である芳香族ヒドロ
キシ化合物に対して０.００１〜１０モル％、好ましく
は０.０１〜５.０モル％の量で用いられることが望まし
い。

【００５７】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキ
シ化合物との反応によって生成したジアリールカーボネ
ートは、通常反応装置下部から抜き出される。反応装置
下部からは、このジアリールカーボネートとともに、通
常未反応原料であるジアルキルカーボネートおよび芳香
族ヒドロキシ化合物、副生アルキル芳香族エーテル、触
媒などを含む反応混合物が抜き出される。

【００５８】ジアリールカーボネートは、このような反
応混合物から分離精製した後、ポリカーボネート製造工
程［II］に供給されることが好ましい。この分離精製
は、通常蒸留によって行なうことができる。

【００５９】反応装置下部からジアリールカーボネート
とともに抜き出される未反応原料は、蒸留分離後、製造
工程［Ｉ］に循環して再利用することができる。またジ
アリールカーボネートの製造工程［Ｉ］では、副生アル
コール類を通常反応装置上部から留去しながら反応を行
うが、反応装置上部からは、副生アルコール類とともに
未反応ジアルキルカーボネートなども抜き出される。こ
の反応装置上部から抜き出された未反応ジアルキルカー
ボネートも、蒸留によって副生アルコール類を分離除去
し、またアルキル芳香族エーテルを分離除去して精製し
た後に、製造工程［Ｉ］に循環させることができる。

【００６０】［II］ポリカーボネートの製造工程本発明では、次いでポリカーボネートの製造工程［II］
において、上記のようにして得られたジアリールカーボ
ネートと、芳香族ジヒドロキシ化合物とを、少なくとも
含窒素塩基性化合物を含む触媒の存在下溶融重縮合反応
させてポリカーボネートを製造するとともに、副生され
た芳香族ヒドロキシ化合物を反応系外へ留去している。

【００６１】この芳香族ジヒドロキシ化合物としては、
特に限定されないが、たとえば下記式(iii) で示される
化合物を用いたときには、ジアリールカーボネートと芳
香族ジヒドロキシ化合物との反応は下記のように示され
る。

【００６２】

【化８】

【００６３】上記芳香族ジヒドロキシ化合物を示す式(i
ii) 中、Ｒ¹およびＲ²は、ハロゲン原子またはハロゲ
ンで置換されていてもよい１価の炭化水素基であり、こ
れらは同一であっても異なっていてもよい。ｐおよびｑ
はそれぞれ置換基数を示す０〜４の整数であり、ｐまた
はｑが２以上のとき、Ｒ¹同士またはＲ²同士は同一で
あっても異なっていてもよい。

【００６４】

【化９】

【００６５】ここでＲ³およびＲ⁴は水素原子または１
価の炭化水素基であり、Ｒ⁵は２価の炭化水素基であ
る。上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、
具体的には、下記のような化合物を挙げることができ
る。

【００６６】ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,
1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-
ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）ブタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）オクタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-1- メチルフェニル）
プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-t-ブチルフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェ
ニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アル
カン類、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン
類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルフェニルエーテルなどのジヒド
ロキシアリールエーテル類、4,4'-ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジ
フェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスル
フィド類、4,4'- ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、4,4'- ジヒドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド
類、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒ
ドロキシ-3,3'-ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒ
ドロキシジアリールスルホン類。

【００６７】これらのうちでは、特に2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡ）が
好ましく用いられる。さらに芳香族ジヒドロキシ化合物
としては、レゾルシンおよび3-メチルレゾルシン、3-エ
チルレゾルシン、3-プロピルレゾルシン、3-ブチルレゾ
ルシン、3-t-ブチルレゾルシン、3-フェニルレゾルシ
ン、3-クミルレゾルシン、2,3,4,6-テトラフルオロレゾ
ルシン、2,3,4,6-テトラブロムレゾルシンなどの置換レ
ゾルシン、カテコール、ハイドロキノンおよび3-メチル
ハイドロキノン、3-エチルハイドロキノン、3-プロピル
ハイドロキノン、3-ブチルハイドロキノン、3-t-ブチル
ハイドロキノン、3-フェニルハイドロキノン、3-クミル
ハイドロキノン、2,3,5,6-テトラメチルハイドロキノ
ン、2,3,5,6-テトラ-t-ブチルハイドロキノン、2,3,5,6
-テトラフルオロハイドロキノン、2,3,5,6-テトラブロ
ムハイドロキノンなどの置換ハイドロキノン、2,2,2',
2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロ
ビ-［IH-インデン］-6,6'-ジオールを用いることもでき
る。

【００６８】芳香族ジヒドロキシ化合物およびジアリー
ルカーボネートは、それぞれ２種以上組み合わせて用い
ることもできる。ジアリールカーボネートと芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を重縮合反応させるに際して、ジアリー
ルカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
して、通常１.０〜１.３０モル、好ましくは１.０１〜
１.２０モルの量で用いられることが望ましい。

【００６９】またポリカーボネートの製造工程では、芳
香族ジヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネートとと
もにジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを重縮
合反応させてもよい。

【００７０】このようなジカルボン酸あるいはジカルボ
ン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなど
の芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、セバシン酸ジフェ
ニル、デカン二酸ジフェニル、ドデカン二酸ジフェニル
などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロプロパンジカルボ
ン酸、1,2-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロブタ
ンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,
3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン
酸ジフェニル、1,2-シクロブタンジカルボン酸ジフェニ
ル、1,3-シクロブタンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シ
クロペンタンジカルボン酸ジフェニル、1,3-シクロペン
タンジカルボン酸ジフェニル、1,2-シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジフェニル、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸
ジフェニル、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニ
ルなどの脂環族ジカルボン酸類を挙げることができる。

【００７１】これらのジカルボン酸あるいはジカルボン
酸エステルは、２種以上組合わせて用いてもよく、ジア
リールカーボネートの使用量を１００モル％とすると
き、この１００モル％中５０モル％以下、好ましくは３
０モル％以下の量で含まれるような量で用いることがで
きる。

【００７２】また本発明では、ポリカーボネートを製造
するに際して、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物
とジアリールカーボネートとともに、１分子中に３個以
上の官能基を有する多官能化合物とを用いることもでき
る。

【００７３】このような多官能化合物としては、フェノ
ール性水酸基またはカルボキシル基を有する化合物が好
ましく、特にフェノール性水酸基を３個含有する化合物
が好ましい。具体的にはたとえば、1,1,1-トリス（4-ヒ
ドロキシフェニル) エタン、2,2',2"-トリス（4-ヒドロ
キシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、α-メチル-
α,α',α'-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,4-ジエチ
ルベンゼン、α, α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログリシ
ン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ（4-ヒドロキシフェニ
ル）-ヘプタン-2、1,3,5-トリ（4-ヒドロキシフェニル)
ベンゼン、2,2-ビス-［4,4-(4,4'-ジヒドロキシフェニ
ル)-シクロヘキシル］-プロパン、トリメリット酸、1,
3,5-ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などが挙
げられる。

【００７４】多官能化合物は、芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対して、通常０.０３モル以下好ましくは０.
００１〜０.０２モルさらに好ましくは０.００１〜０.
０１モルの量で用いることができる。

【００７５】本発明では、上記のような芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとを、触媒の存在
下に溶融重縮合させてポリカーボネートを製造している
が、この触媒としては少なくとも含窒素塩基性化合物を
用いている。

【００７６】本発明では、含窒素塩基性化合物として、
高温で易分解性あるいは揮発性の含窒素塩基性化合物が
好ましく用いられる。具体的には、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェ
ニルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、
トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシ
ルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルア
ミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミ
ン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミ
ン、トリノナデシルアミン、トリエイコシルアミン、ト
リテトラシクロドデシルアミン、トリヘキサシクロヘプ
タデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニ
ルアミンなどの第三級アミン類、Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメ
チル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなど
のアリール基などである）で示される第二級アミン類、
たとえばジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテ
トラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデ
シルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルア
ミン、ジノナデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジヘ
ンエイコシルアミン、ジドエイコシルアミン、ジテトラ
シクロドデシルアミン、ジヘキサシクロヘプタデシルア
ミン、ジフェニルアミン、ジトルイルアミンなど、ＲＮ
Ｈ₂（式中Ｒは上記と同じである）で示される第一級ア
ミン類、たとえばテトラコシルアミン、ヘプタコシルア
ミン、ヘキサコシルアミン、ヘプタコシルアミン、オク
タコシルアミン、ノナコシルアミン、トリアコンチルア
ミン、テトラコンチルアミン、ペンタコンチルアミン、
ヘキサコンチルアミンなどのアミン類が挙げられる。

【００７７】さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（Me₄NOH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド（Et₄NOH）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド（Bu₄NOH）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロ
キシド（φ−CH₂(Me)₃NOH ）などのアルキル、アリー
ル、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオ
キシド類、4-ジメチルアミノピリジン、4-ジエチルアミ
ノピリジン、4-ピロリジノピリジンなどのピリジン類、
2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-ジ
メチルアミノイミダゾールなどのイミダゾール類、アン
モニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド
（Me₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムボロハイドラ
イド（Bu₄NBH₄）、テトラブチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、テトラメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート（Me₄NBPh₄）などの塩基性塩
などが挙げられる。

【００７８】これらのうちでも、第三級アミン、特に炭
素数２４〜５０の第三級アミン、テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド類、特に金属不純物の少ない電子用
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などが好ま
しく用いられる。

【００７９】この含窒素塩基性化合物は、芳香族ジヒド
ロキシ化合物１モルに対して、通常１×１０^-6〜１×１
０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの量
で用いることができる。

【００８０】本発明では、触媒として含窒素塩基性化合
物に加えて、アルカリ金属化合物（またはアルカリ土類
金属化合物）および／またはホウ酸化合物を用いること
ができる。

【００８１】アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物としては、具体的には、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の有機酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化
物、水素化物あるいはアルコラートなどが好ましく挙げ
られる。

【００８２】より具体的に、アルカリ金属化合物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ス
テアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステア
リン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナ
トリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水
素二リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二
カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩などを挙げることができ
る。

【００８３】またアルカリ土類金属化合物としては、具
体的に、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどを挙げることができる。

【００８４】これらは２種以上組み合わせて用いること
もできる。このようなアルカリ金属化合物（またはアル
カリ土類金属化合物）は、上記芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対して、通常１×１０^-8〜１×１０^-3モル、
好ましくは１×１０^-7〜２×１０^-6モルの量で用いるこ
とができる。

【００８５】触媒として含窒素塩基性化合物とともにア
ルカリ金属化合物（またはアルカリ土類金属化合物）を
併用すると、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカ
ーボネートとの重縮合反応を十分な速度で進行させるこ
とができ、高分子量のポリカーボネートを、高活性で生
成させることができて好ましい。またアルカリ金属化合
物（またはアルカリ土類金属化合物）を上記のような量
で用いると、高活性でポリカーボネートを製造できると
ともに、得られるポリカーボネートに悪影響を及ぼさな
い量の酸性化合物によってこれら化合物が示す塩基性を
充分に中和するかあるいは弱めることができる。

【００８６】また本発明では、触媒として含窒素塩基性
化合物とともにホウ酸化合物を用いることもできる。ホ
ウ酸化合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステルなど
を用いることができる。

【００８７】ホウ酸エステルとしては、下記一般式で示
されるホウ酸エステルを挙げることができる。Ｂ（ＯＲ）_n（ＯＨ）_3-n 式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルな
どのアリールなどであり、ｎは１、２または３である。

【００８８】ホウ酸エステルとしては、たとえばホウ酸
トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホ
ウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフ
ェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが
挙げられる。

【００８９】このホウ酸化合物は、芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルに対して、通常１×１０^-8〜１×１０^-1モ
ル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-2モル、さらに好
ましくは１×１０^-6〜１×１０^-4モルの量で用いること
ができる。

【００９０】ホウ酸化合物を含む触媒は、熱老化後に分
子量低下を起こしにくいポリカーボネートを製造するこ
とができて好ましい。このような触媒の存在下、芳香族
ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの重縮
合反応は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条
件下で行なうことができる。

【００９１】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０〜５時間、好ましくは０
〜４時間、さらに好ましくは０〜３時間、常圧下、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反
応させる。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高
めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネ
ートとの反応を行ない、最終的には５mmＨｇ以下、好ま
しくは１mmＨｇ以下の減圧下で、２４０〜３２０℃で芳
香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの
重縮合反応を行なう。

【００９２】上記のような重縮合反応は、連続式、バッ
チ式いずれで行ってもよい。また反応装置は、槽型であ
っても管型であっても塔型であってもよい。上記のよう
なポリカーボネートの製造工程［II］では、通常、２０
℃塩化メチレン中で測定した極限粘度が、０.１０〜１.
０dl／ｇ、好ましくは０.３０〜０.６５dl／ｇのポリカ
ーボネートが得られる。上記のように本発明において
は、ポリカーボネートを製造するに際して、毒性物質で
あるホスゲン、塩化メチレンなどを用いないので、環境
衛生上好ましい。

【００９３】［III］芳香族ヒドロキシ化合物の循環工
程上記のようなポリカーボネートの製造工程［II］では、
上述の反応式で示されるようにポリカーボネートととも
に芳香族ヒドロキシ化合物が副生され、副生された芳香
族ヒドロキシ化合物を、反応系外へ留去している。

【００９４】本発明では、この芳香族ヒドロキシ化合物
を前記工程［Ｉ］に循環させるに際して、芳香族ヒドロ
キシ化合物から含窒素塩基性化合物を分離除去した後、
得られた芳香族ヒドロキシ化合物を前記工程［Ｉ］に循
環させて再使用する。

【００９５】芳香族ヒドロキシ化合物から含窒素塩基性
化合物を分離除去するには、公知の方法を採用すること
ができる。具体的には、ポリカーボネートの製造工程
［II］においてたとえば反応装置から抜き出された副生
物を、蒸留することにより芳香族ヒドロキシ化合物と含
窒素塩基性化合物とを分離することができる。また副生
物に酸を添加した後蒸留してもよい。さらにイオン交換
樹脂あるいは活性白土などの固体酸を用いた吸着によっ
て含窒素塩基性化合物を除去することもできる。また、
蒸留と吸着を組み合わせてもよい。これらのうちでは、
酸添加蒸留と吸着が好ましい。

【００９６】このように精製された芳香族ヒドロキシ化
合物中に含まれる含窒素塩基性化合物の含有量は、１０
^-4モル以下好ましくは１０^-5モル以下であることが好ま
しい。

【００９７】上記のように本発明では、ポリカーボネー
トの製造工程で副生された芳香族ヒドロキシ化合物から
含窒素塩基性化合物を分離除去した後ジアリールカーボ
ネート製造工程に循環させて再使用している。このよう
に含窒素塩基性化合物が除去された芳香族ヒドロキシ化
合物を用いてジアリールカーボネートを製造すると、ア
ニソールなどのアルキル芳香族エーテルの生成率（選択
率）を低く抑えることができる。したがってポリカーボ
ネート製造工程で副生される芳香族ヒドロキシ化合物を
有効的に利用してジアリールカーボネートを製造するこ
とができるとともに結果的にポリカーボネートを生産性
よく製造することができる。

【００９８】なお芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキル
カーボネートとの反応において、含窒素塩基性化合物の
含有量が１０^-4モルを超える芳香族ヒドロキシ化合物を
用いると、アルキル芳香族エーテルの生成率は高くな
る。

【００９９】本発明では、上記のような工程［Ｉ］〜
［III］を連続的に行なってポリカーボネートを製造す
ることが好ましい。

【０１００】

【発明の効果】上記のような本発明によれば、ポリカー
ボネートを製造するに際して、芳香族ヒドロキシ化合物
とジアルキルカーボネートとから製造したジアリールカ
ーボネートをポリカーボネート製造用原料として用いる
とともに、ポリカーボネート製造工程で副生される芳香
族ヒドロキシ化合物を精製後ジアリールカーボネート製
造用原料として再利用しており、しかもこの再利用によ
ってジアリールカーボネートの選択率を低下させること
がない。したがって本発明によればポリカーボネートを
生産性よく製造することができる。

【０１０１】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０２】

【参考例１】１リットルオートクレーブに試薬フェノー
ル２２０.８ｇとジメチルカーボネート２５７.７ｇを仕
込み、窒素雰囲気下で、２２０℃まで温度を高める。こ
こに、濃度３１％のチタンテトラフェノキシド触媒のフ
ェノール溶液４０.６ｇを１６０℃に加熱し、添加し
た。反応温度を２２０℃に維持しながら、４時間反応さ
せた。フェニルメチルカーボネートのフェノール当たり
の収率は４.９％であり、アニソールのフェノール当た
りの収率は０.１６％であった。

【０１０３】

【参考例２】参考例１と同じ条件で、トリメチルアミン
３２ppm （５×１０^-5モル）が含まれたフェノールを用
いたが、フェニルメチルカーボネート並びにアニソール
の収率は参考例１と全く同じであった。

【０１０４】

【参考例３】参考例１と同じ条件で、トリエチルアミン
５５ppm （５×１０^-5モル）が含まれたフェノールを用
いたが、フェニルメチルカーボネート並びにアニソール
の収率は参考例１と全く同じであった。

【０１０５】

【参考例４】参考例１と同じ条件で、トリメチルアミン
３２０ppm （５×１０^-4モル）が含まれたフェノールを
原料として用いたところ、フェニルメチルカーボネート
収率は差が生じなかったが、アニソール収率は０.８％
となり、アニソールの生成量が増えていた。

【０１０６】

【参考例５】参考例２で使用したトリメチルアミンが含
まれているフェノール１リットルにp-トルエンスルホン
酸をトリメチルアミンの２倍モル添加して常圧で蒸留し
た。初留１００mlを除いた後、８００ml集めた。この蒸
留フェノール中のトリメチルアミン濃度は１０ppm 以下
であった。得られたフェノールを原料として用いて、参
考例１と同様に反応を行った。フェニルメチルカーボネ
ートの収率は４.９％であり、アニソールの収率は０.１
５％であり、参考例１と全く同じ結果となった。

【０１０７】

【参考例６】参考例２で使用したトリメチルアミンが含
まれているフェノール１リットルを常圧で蒸留した。初
留を３００mlとり、蒸留分として５００ml集めた（トリ
メチルアミン濃度は１５ppm ）。得られたフェノールを
原料として用いて、参考例１と同様に反応を行った。フ
ェニルメチルカーボネートの収率は４.９％であり、ア
ニソールの収率は０.１６％であり、参考例１と全く同
じ結果となった。

【０１０８】

【参考例７〜１０】参考例２で使用したトリメチルアミ
ンが含まれているフェノール１リットルに活性白土ある
いは、イオン交換樹脂を添加して、窒素雰囲気下、６０
℃で４時間攪拌し、熱時濾過して処理フェノールを得
た。なお、処理前に、活性白土は５００℃で焼成したも
のを、イオン交換樹脂は試薬フェノールで洗浄したもの
を用いた。処理に用いた固体酸と反応成績を表１に示
す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【参考例１１〜１３】参考例１と同じ条件で、トリメチ
ルアミン１０ppm （１.５×１０^-5モル）が含まれたフ
ェノールを用いて、触媒を変えて、反応を実施した。結
果を表２に示す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【実施例１】［Ｉ］ジフェニルカーボネート製造工程下記のポリカーボネートの製造工程［II］、フェノール
の循環工程［III］を経たフェノール毎時０.９４キロモ
ル、チタンテトラフェノキサイド触媒毎時０.０１キロ
モルを理論段数２０段のトレイ式蒸留塔と理論段数２０
段の充填式蒸留塔を組み合わせた４０段の蒸留塔を備え
た第一の連続反応蒸留装置の２０段目に供給し、ジメチ
ルカーボネート毎時３.３キロモルを第一の連続反応蒸
留塔装置の塔底に供給し、２０６℃の温度、塔底での滞
留時間３０分で連続的に反応させた。塔頂よりメタノー
ルを含む低沸点成分を留去しながら、触媒成分とフェニ
ルメチルカーボネートを含む高沸点成分を塔底より連続
的に抜き出し、理論段数２０段の充填式蒸留塔を備えた
第二の連続反応蒸留装置の中間部に供給する。塔底の温
度２００℃、滞留時間１.５時間で連続的に反応させ
た。塔頂よりジメチルカーボネートを含む低沸点成分を
留去しながら、塔底より触媒成分とジフェニルカーボネ
ートを含む高沸点成分を連続的に抜き出し、理論段数２
５段の第三の充填式蒸留塔の２０段目に供給し、塔頂の
温度１７９℃、圧力１５ｔｏｒｒ、還流比０.８の条件
で連続してジフェニルカーボネートと触媒を分留した。
精製されたジフェニルカーボネートは毎時０.１６キロ
モルの量が連続的に次のポリカーボネートの製造工程に
供給された。

【０１１３】［II］ポリカーボネートの製造工程ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチック社製）を
元素分析した結果、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属の量が、１ppb以下であったので、これを原料として
そのまま使用した。ジフェニルカーボネート製造工程で
製造されたジフェニルカーボネートは、アルカリ金素陸
オヨビカリ土類金属量が、１ppb以下であることを確認
して、原料として使用した。テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド２０％水溶液（東洋合成社製）を、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属量が１ppb以下であるこ
とを確認して、原料として使用した。

【０１１４】ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチ
ックス（株）製）０.４４キロモルと、ジフェニルカー
ボネート製造工程で製造されたジフェニルカーボネート
０.４４９キロモルとを第１の２５０リットル槽に仕込
み、１４０℃で溶解し、このレベルを保つようにビスフ
ェノールＡ、ジフェニルカーボネートをそれぞれ毎時
０.１６キロモル、０.１６３キロモルずつフィードしな
がら、この混合溶液を毎時ビスフェノールＡ換算で０.
１６キロモルずつ第２の５０リットル槽片攪拌槽に送液
する。この槽片攪拌槽の温度は１８０℃に保つ。

【０１１５】触媒としてテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドを毎時０.０４モル（２.５×１０^-4モル／モル
−ビスフェノールＡ）および水酸化ナトリウムを毎時
０.０００１６モル（１×１０^-6モル／モル−ビスフェ
ノールＡ）を添加し、滞留時間が３０分となるようレベ
ルを調整し攪拌する。

【０１１６】次に、この反応溶液を毎時ビスフェノール
Ａ換算で０.１６キロモルずつ次の第２の音取り２１０
℃、圧力２００mmＨｇの５０リットル槽片攪拌槽に送液
する。滞留自利管が３０分となるようレベルを調整し、
攪拌を行う。連続的に発生するフェノールは、蒸留塔に
よりビスフェノールＡ、ジフェニルカーボネートおよび
ポリカーボネートオリゴマーを反応系にもどしながら留
出除去する。

【０１１７】次に、この反応溶液を毎時ビスフェノール
Ａ換算で０.１６キロモルずつ次の第３の温度２４０
℃、圧力１５mmＨｇの５０リットル槽型攪拌槽に送液す
る。滞留時間が３０分となるようレベルを調整し、上記
と同様にフェノールを留出除去させながら攪拌する。反
応が定常になって得られた反応物の極限粘度［η］は
０.１５ｄｌ／ｇであった。

【０１１８】次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、毎
時ビスフェノールＡ換算で０.１６キロモルずつ遠心式
薄膜蒸発機に送入し、反応を進める。薄膜蒸発機の温
度、圧力はそれぞれ２７０℃、２mmＨｇにコントロール
した。蒸発機下部よりギヤポンプにて２９０℃、０.２m
mＨｇにコントロールされた二軸横型攪拌重合槽（Ｌ／
Ｄ＝３、攪拌翼回転直径２２０mm、内容積８０リット
ル）に毎時ビスフェノールＡ換算で０.１６キロモル
（約４０kg／時間）ずつ送り込み滞留時間３０分にて重
合させた。発生するフェノールは上記と同様に留出除去
させながらポリカーボネートを連続的に製造させた。こ
のときの、ポリマーの極限粘度［ＩＶ］は０.４９ｄｌ
／ｇであった。このポリカーボネートの製造工程により
発生する全フェノール量は、毎時約０.３２キロモル
で、全て次の循環工程へ連続的に搬送した。このフェノ
ールには、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの分
解生成物であるトリメチルアミンが７８ppm（１.２５×
１０^-4モル／モル−フェノール）含まれていた。

【０１１９】［III］フェノールの循環工程上記のポリカーボネートの製造工程により連続的に発生
するフェノールにp-トルエンスルホン酸をフェノール中
に含有されているトリメチルアミンの２倍モル添加し、
スタティックミキサー内で連続的に攪拌した後、単蒸留
塔に導き、常圧で連続的に蒸留した。蒸留後のフェノー
ル中のトリメチルアミンは、５ppm以下であった。（８
×１０^-6モル／モル−フェノール以下）このフェノールを全量、上記のジフェニルカーボネート
製造工程へ連続的に搬送した。

【０１２０】２４時間の連続運転後、工程［Ｉ］におけ
るアニソールの選択率は、フェノール当りにして、０.
５％であった。

【０１２１】

【比較例１】実施例１において、［III］フェノールの
循環工程でp-トルエンスルホン酸を添加しなかった以外
は、実施例１と同様の運転を行った。

【０１２２】２４時間の連続運転後、工程［Ｉ］におけ
るアニソールの選択率は、フェノール当りにして、２.
１％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリカーボネートの製造方法のプ
ロセスフロー図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下田智明栃木県真岡市荒町３−45−７−701 (72)発明者金澤明郎千葉県袖ヶ浦市蔵波台６−14−10 (72)発明者宇野一豊千葉県千葉市稲毛区穴川２−３−28− 704 (56)参考文献特開平６−49197（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ｉ］ジアルキルカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシ化合物とを、触媒の存在下に反応させて、副生
アルコール類および副生ジアルキルカーボネートを反応
系外に留去させながらジアリールカーボネートを製造す
る工程と、［II］得られたジアリールカーボネートと芳
香族ジヒドロキシ化合物とを、少なくとも含窒素塩基性
化合物を含む触媒の存在下に溶融重縮合反応させてポリ
カーボネートを製造するとともに、副生された芳香族ヒ
ドロキシ化合物を反応系外へ留去する工程と、［III］
上記工程で副生された芳香族ヒドロキシ化合物から含窒
素塩基性化合物を分離除去した後、得られた芳香族ヒド
ロキシ化合物を前記工程［Ｉ］に循環させる工程と、か
らなることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】工程［III］において、前記工程［Ｉ］に
循環させる芳香族ヒドロキシ化合物の含窒素塩基性化合
物の含有量が１０^-4モル以下であることを特徴とするポ
リカーボネートの製造方法。
【請求項３】ジアルキルカーボネートが、ジメチルカー
ボネートまたはジエチルカーボネートであることを特徴
とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノール、
m-および／またはp-クレゾールであることを特徴とする
請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。