KR100858264B1 - 방향족 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

방향족 카르보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 단계 (I) 및 (II)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르보네이트 제조 방법:
(I) 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 출발물질과 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응물을 촉매 존재 하에 에스테르 교환 반응시켜, 목적된 방향족 카르보네이트 (a) 및 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 포함하는 고비등 반응 혼합물을 수득하고, 저비등 부산물을 함유한 저비등 반응 혼합물을 방출시키는 단계; 및
(II) 상기 고비등 반응 혼합물로부터 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 분리하는 단계.

Description

방향족 카르보네이트의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC CARBONATE}
본 발명은 방향족 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히는, 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 출발 물질을 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응 물질과 촉매의 존재하에 에스테르 교환 반응시켜, 저비등점 부산물을 함유하는 저비등점 반응 혼합물을 뽑아내면서, 목적된 방향족 카르보네이트 (a) 및 방향족 카르보네이트 에테르 (b) 를 함유하는 고비등점 반응 혼합물을 수득하고; 상기 고비등점 반응 혼합물로부터 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 분리하여 고순도의 방향족 카르보네이트를 수득하는 것을 포함하는, 방향족 카르보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의하면, 에스테르 교환 방향족 폴리카르보네이트의 원료로서 이용되는 경우, 높은 반응성을 유리하게 나타내는 고순도의 방향족 카르보네이트를 제조할 수 있다.
방향족 카르보네이트는, 예를 들면, (최근, 엔지니어링 플라스틱 (engineering plastic)으로서 그 유용성이 높아지고 있는) 방향족 폴리카르보네이 트를 유독성 포스겐을 사용하지 않고 제조하기 위한 원료로서 유용하다. 방향족 카르보네이트의 제조 방법에 관하여, 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트, 또는 그들의 혼합물을 출발 물질로 사용하고, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트, 또는 그들의 혼합물을 반응 물질로 사용하고, 출발 물질과 반응 물질 간에 에스테르 교환 반응을 실시하여, 출발 물질과 반응물에 대응하는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 제조하는, 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물의 제조 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 유형의 에스테르 교환 반응은 그 평형이 원계 (original system) 쪽으로 치우쳐 있을 뿐만 아니라 반응 속도도 늦은 가역 반응이기 때문에, 전술한 방법에 의해 방향족 카르보네이트를 상업적 규모로 제조하는 것은 큰 어려움이 따른다. 전술한 방법을 개량하기 위해 몇개의 제안이 이루어지고 있으나, 그 대부분은, 반응 속도를 높이기 위한 촉매에 관한 것이다. 디알킬 카르보네이트를 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜 알킬 아릴 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트, 또는 그들의 혼합물을 제조하는 방법에 이용하기 위한 촉매로서 다양한 금속-함유 촉매가 제안되어 왔고, 여기에는 예를 들면 전이 금속 할로겐화물과 같은 루이스 산 또는 루이스산을 형성할 수 있는 화합물 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 유기 주석 알콕시드 또는 유기주석 산화물과 같은 주석 화합물 (예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 염 및 알콕시드, 및 납 화합물 (예를 들면, 특허 문헌 3 참조), 구리, 철 또는 지르코늄과 같은 금속의 착물 (예를 들면, 특허 문헌 4 참조), 티탄산 에스테르 (예를 들면, 특허 문헌 5 참조), 루이스산과 양성자산의 혼합물 (예를 들면, 특허 문헌 6 참조), Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 (예를 들면, 특허 문헌 7 참조) 및 페릭 아세테이트 (예를 들면, 특허 문헌 8 참조)가 포함된다.
알킬 아릴 카르보네이트를 디알킬 카르보네이트 및 디아릴 카르보네이트로 불균화시키는 동일종의 분자간 에스테르 교환 반응에 의해 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 사용하기 위한 촉매로서, 다양한 촉매가 제안되어 왔고, 여기에는, 예를 들면, 루이스산 및 루이스산을 형성할 수 있는 전이 금속 화합물 (예를 들면, 특허 문헌 9 참조), 중합체성 주석 화합물 (예를 들면, 특허 문헌 10 참조), 화학식 R-X(=O)OH (식 중, X 는 Sn 및 Ti 로부터 선택되고, R 은 1가 탄화수소기로부터 선택된다)로 표시되는 화합물 (예를 들면, 특허 문헌 11 참조), 루이스산과 양성자산의 혼합물 (예를 들면, 특허 문헌 12 참조), 납 촉매 (예를 들면, 특허 문헌 13 참조), 티탄 또는 지르코늄 화합물 (예를 들면, 특허 문헌 14 참조), 주석 화합물 (예를 들면, 특허 문헌 15 참조), Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 (예를 들면, 특허 문헌 7 참조)이 포함된다.
상기 반응에서 방향족 카르보네이트의 수율을 향상시키기 위한 또다른 시도는, 반응 진행 방식을 변경하여, 평형을 가능한 한 목적 생성물의 형성 쪽으로 옮기는 것이다. 예를 들면, 디메틸 카르보네이트와 페놀의 반응에 있어서, 부생성된 (by-produced) 메탄올을 공비 형성제와 함께 공비 증류시켜 증류 제거하는 방법 (예를 들면, 특허 문헌 16 참조), 부생성된 메탄올을 분자체 (molecular sieve) 상에 흡착시켜 제거하는 방법 (예를 들면, 특허 문헌 17 참조)이 제안되고 있다.
또한, 그 상부에 증류 컬럼이 설치된 반응기를 포함하는 장치를 사용하여, (반응 과정에서 부생성된) 알코올을 반응기 내에서 수득된 반응 혼합물로부터 분리하고, 증류 제거하는 방법이 알려져 있다 (예를 들면, 특허 문헌 18 참조).
방향족 카르보네이트를 제조하기 위한 더욱 바람직한 방법으로서, 본 발명자는, 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 연속 다단계 증류 컬럼에 연속적으로 공급하여 상기 증류 컬럼 내에서 연속적으로 에스테르 교환 반응시키면서, 부생성된 알코올을 포함하는 저비등점 반응 혼합물을 증류시켜 상기 증류 컬럼의 상부로부터 연속적으로 뽑아내고, 생성된 알킬 아릴 카르보네이트를 포함하는 고비등점 혼합물을 상기 증류 컬럼의 하부로부터 연속적으로 뽑아내는 방법 (예를 들면, 특허 문헌 19 참조), 및 알킬 아릴 카르보네이트를 연속 다단계 증류 컬럼에 연속적으로 공급하여 상기 증류 컬럼 내에서 연속적으로 에스테르 교환 반응시키면서, 부생성된 디알킬 카르보네이트를 포함하는 저비등점 반응 혼합물을 증류시켜 연속적으로 뽑아내고, 생성된 디아릴 카르보네이트를 포함하는 고비등점 반응 혼합물을 상기 증류 칼럼의 하부로부터 연속적으로 뽑아내는 방법 (예를 들면, 특허 문헌 20 참조)을 이미 개발하였다. 이들 방법은 방향족 카르보네이트를 효율적으로 연속 제조하는 것을 최초로 현실화시켰다. 그 후, 본 발명자에 의해 개발된 상기 방법에 기초한, 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하는 각종 방법이 추가로 개발되고 있다. 상기 방법의 예에는 촉매적 에스테르 교환 반응을 칼럼 반응기 내에서 수행하는 방법 (예를 들면, 특허 문헌 21 참조), 직렬로 연결된 복수의 반응기를 사용하는 방법 (예를 들면, 특허 문헌 22 참조), 기포 탑 반응기를 이용하는 방법 (예를 들면, 특허 문헌 23 참조) 및 수직으로 긴 반응 용기를 이용하는 방법 (예를 들면, 특허 문헌 24 참조) 이 포함된다.
전술한 방법 중 임의의 것으로 제조되는 방향족 카르보네이트에 함유된 불순물 및/또는 부산물 함량을 감소시키는 방법도 또한 제안되고 있다. 예를 들면, 방향족 카르보네이트를 에스테르 교환 반응에 의해 제조하는 경우, 고비등점 물질 (그 각각은 방향족 카르보네이트보다 비등점이 높다)이 부산물이 되기 쉽다. 예를 들면, 특허 문헌 8/특허 문헌 25 에는, 디메틸 카르보네이트를 페놀로 에스테르 교환 반응시켜 디페닐 카르보네이트를 제조하는 경우, 비등점이 생성된 디페닐 카르보네이트 이상인 불순물이 부생성된다는 것 및 상기 불순물이 디페닐 카르보네이트에 혼입되어, 방향족 폴리카르보네이트와 같은 최종 생성물의 변색을 일으킨다는 것이 개시되어 있다. 상기 선행 기술 문헌에는 비등점이 생성된 디페닐 카르보네이트 이상인 불순물의 예가 개시되지 않으나; 디아릴 카르보네이트의 이성질체로서 프라이스 자리옮김 (Fries rearrangement)에 의해 생성된 아릴옥시카르보닐-(히드록시)-아렌을 상기 불순물의 예로서 언급할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 디페닐 카르보네이트가 디아릴 카르보네이트로서 생성되는 경우, 살리실산 페닐을 상기 아릴옥시카르보닐-(히드록시)-아렌의 예로서 언급할 수 있다. 살리실산 페닐은 디페닐 카르보네이트보다 비등점이 4 내지 5℃ 더 높은 고비등점 물질이다.
이와 같은 경우, 에스테르 교환 반응을 장시간 실시하면, 전술한 고비등점 물질이 반응계 내에 축적되고, 생성물, 즉, 방향족 카르보네이트 내로 혼합된 상기 불순물의 양이 증가하는 경향이 있어, 최종 방향족 카르보네이트의 순도가 저하된다. 또한, 반응 혼합물 내에 고비등점 물질의 양이 증가함에 따라 반응 혼합물의 비등점도 상승하여, 상기 고비등점 물질을 분리하게 위해 반응 혼합물의 온도를 올릴 필요가 있다. 그 결과, 고비등점 물질의 부생성이 가속화되어, 목적된 방향족 카르보네이트를 연장된 기간 동안 안정적으로 제조하는 것을 어렵게 한다. 연장된 기간 동안 방향족 카르보네이트를 안정적으로 제조하기 위한 방법으로서, 고비등점 물질 및 금속-함유 촉매를 함유하는 액체 반응 혼합물을 반응계로부터 뽑아낸 후, 뽑아낸 반응 혼합물을 특정 반응물과 반응시켜, 상기 반응 혼합물을 고비등점 물질 유래 성분과 금속-함유 촉매 유래 성분으로 분리함으로써, 반응계에서 고비등 물질을 제거하는 방법이 제안되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 26 참조).
또한, 방향족 카르보네이트보다 비등점이 낮은 불순물 및/또는 부산물도 알려져 있다. 구체적으로는, 예를 들면 특허 문헌 27은 방향족 카르보네이트로부터 알킬 방향족 에테르 (아니솔)를 분리하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 에스테르 교환 방향족 폴리카르보네이트의 원료로서 이용될 때 유리하게는 높은 반응성을 나타내는 고순도의 방향족 카르보네이트를 효과적으로 제조하는데 이용될 수 있는 어떠한 방법도 알려지지 않았고, 따라서, 그와 같은 방법을 개발하는 것이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 제 소51-105032호, 일본 공개특허공보 제 소56-123948호 및 일본 공개특허공보 제 소56-123949호 (서독 특허공개공보 제 2528412 호, 영국 특허 제 1499530 호 및 미국 특허 제 4,182,726 호에 대응함)
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 제 소54-48733 호(서독 특허공개공보 제 2736062 호에 대응함), 일본 공개특허공보 제 소54-63023 호, 일본 공개특허공보 제 소60-169444 호(미국 특허 제 4,554,110 호에 대응함), 일본 공개특허공보 제 소60-169445 호(미국 특허 제 4,552,704호에 대응함), 일본 공개특허공보 제 소62-277345 호 및 일본 공개특허공보 제 평1-265063 호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 제 소57-176932 호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 제 소57-183745 호
특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 제 소58-185536 호(미국 특허 제 4,410,464 호에 대응함)
특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 제 소60-173016 호(미국 특허 제 4,609,501 호에 대응함)
특허 문헌 7: 일본 공개특허공보 제 평1-265064 호
특허 문헌 8: 일본 공개특허공보 제 소61-172852 호
특허 문헌 9: 일본 공개특허공보 제 소51-75044 호 (서독 특허공개공보 제 2552907 호 및 미국 특허 제 4,045,464 호에 대응함)
특허 문헌 1O: 일본 공개특허공보 제 소60-169444 호 (미국 특허 제 4,554,110 호에 대응함)
특허 문헌 11: 일본 공개특허공보 제 소60-169445 호 (미국 특허 제 4,552,704 호에 대응함)
특허 문헌 12: 일본 공개특허공보 제 소60-173016 호 (미국 특허 제 4,609,501 호에 대응함)
특허 문헌 13: 일본 공개특허공보 제 평1-93560 호
특허 문헌 14: 일본 공개특허공보 제 평1-265062 호
특허 문헌 15: 일본 공개특허공보 제 평1-265063 호
특허 문헌 16: 일본 공개특허공보 제 소54-48732 호 (서독 특허공개공보 제 2736063호 및 미국 특허 제 4,252,737 호에 대응함)
특허 문헌 17: 일본 공개특허공보 제 소58-185536 호 (미국 특허 제 4,410,464 호에 대응함)
특허 문헌 18: 일본 공개특허공보 제 소56-123948 호 (미국 특허 제 4,182,726 호에 대응함)의 실시예, 일본 공개특허공보 제 소56-25138 호의 실시예, 일본 공개특허공보 제 소60-169444 호 (미국 특허 제 4,554,110호에 대응함)의 실시예, 일본 공개특허공보 제 소60-169445 호 (미국 특허 제 4,552,704 호에 대응함)의 실시예, 일본 공개특허공보 제 소60-173016 호 (미국 특허 제 4,609,501 호에 대응함)의 실시예, 일본 공개특허공보 제 소61-172852 호의 실시예, 일본 공개특허공보 제 소61-291545 호의 실시예 및 일본 공개특허공보 제 소62-277345 호의 실시예
특허 문헌 19: 일본 공개특허공보 제 평3-291257 호
특허 문헌 20: 일본 공개특허공보 제 평4-9358 호
특허 문헌 21: 일본 공개특허공보 제 평6-41022 호, 일본 공개특허공보 제 평6-157424 호 및 일본 공개특허공보 제 평6-184058 호
특허 문헌 22: 일본 공개특허공보 제 평6-234707 호 및 일본 공개특허공보 제 평6-263694 호
특허 문헌 23: 일본 공개특허공보 제 평6-298700 호
특허 문헌 24: 일본 공개특허공보 제 평6-345697 호
특허 문헌 25: 일본 공개특허공보 제 소61-172852 호
특허 문헌 26: 일본 공개특허공보 제 평11-92429 호 (유럽 특허 제 1016648 B1 호)
특허 문헌 27: 일본 공개특허공보 제 평9-176094 호
발명의 개시
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명의 목적은, 에스테르 교환 방향족 폴리카르보네이트의 원료로서 이용되는 경우 유리하게는 높은 반응성을 나타내는, 고순도의 방향족 카르보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자는 넓은 범위에 걸쳐 집중적인 연구를 하였다. 그 결과 이들은 디알킬 카르보네이트, 알킬 아릴 카르보네이트, 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 출발 물질을 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트, 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응물과 촉매 존재 하에 에스테르 교환 반응시켜, 저비등점 부산물을 포함하는 저비등점 반응 혼합물을 뽑아내면서, 목적된 방향족 카르보네이트를 포함하 는 고비등점 반응 혼합물을 수득하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된 방항족 카르보네이트 내에 특정한 방향족 카르보네이트 에테르가 함유되어 있는 것을 예기치 않게 발견하였다. 더욱이, 이들은, 전술한 특정 방향족 카르보네이트 에테르를 다량으로 함유한 방향족 카르보네이트를 에스테르 교환 방향족 폴리카르보네이트의 원료로서 이용하는 경우 방향족 카르보네이트의 중합 반응성이 저하되고 생성된 방향족 폴리카르보네이트가 변색되며, 방향족 카르보네이트 제조를 위한 반응계로부터 상기 방향족 카르보네이트 에테르를 분리 제거하여 방향족 카르보네이트의 방향족 카르보네이트 에테르 함량을 감소시켜, 방향족 폴리카르보네이트의 원료로서 이용되는 경우 높은 중합 반응성을 나타내는 고투명성 방향족 카르보네이트를 수득할 수 있게 된다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 신규한 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 이익은 첨부 도면과 결부된 하기의 상세한 설명 및 청구 범위로부터 자명할 것이다. 또한, 본 명세서에서는, 편의상, 후술되는 식 (1) 또는 ROCOOR 로 표시되는 카르보네이트를 「디알킬 카르보네이트」, 후술되는 식 (2), (4) 또는 (5) 로 표시되는 카르보네이트를 「알킬 아릴 카르보네이트」라 칭한다.
발명의 효과
본 발명의 방법에 의해 제조된 방향족 카르보네이트에 있어서, 특정 방향족 카르보네이트 에테르 (이는 통상적으로 알려지지 않은 불순물이고, 방향족 카르보네이트의 반응성에 악영향을 미친다)의 함량이 감소된다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 방향족 카르보네이트는 순도가 높고, 방향족 폴리카르보네이트의 원료로서 이용되는 경우 높은 중합 반응성을 나타내므로, 상기 방향족 카르보네이트는 에스테르 교환 방향족 폴리카르보네이트의 원료로서 유용하다.
[도 1] 실시예 및 비교예에 이용된 시스템을 나타내는 모식도; 및
[도 2] 실시예 및 비교예에 이용된 또 다른 시스템을 나타내는 모식도.
참조 번호의 설명
1, 101, 201, 301: 연속 다단계 증류 컬럼
2, 102, 202, 302: 연속 다단계 증류 컬럼의 상부
3, 5, 7, 9, 10, 12, 13, 15, 15', 16, 18, 19, 21, 105, 113, 115, 115', 116, 118, 119, 121, 125, 127, 128, 129, 130, 132, 205, 225, 227, 228, 229, 230, 232, 233, 235, 305, 313, 325, 327, 328, 329, 330, 332, 333, 335, 229B, 229C: 도관
4: 예열기
6, 106, 206, 306: 연속 다단계 증류 컬럼의 하부
8: 증발기
11, 126, 226, 234, 326, 334: 응축기
14, 114: 증발기
17, 117, 231, 331: 재비기 (reboiler)
229A: 노즐
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 따르면, 하기 단계를 포함하는 방향족 카르보네이트의 제조 방법이 제공된다:
(I) 하기 화학식 (1)로 표시되는 디알킬 카르보네이트:
RlOCOORl (1);
하기 화학식 (2)로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트:
R2OCOOAr2 (2); 및
이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 출발물질을 하기 화학식 (3)으로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물:
Ar1OH (3);
하기 화학식 (4)로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트:
R3OCOOAr3 (4); 및
이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응물 (식 중, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 지환족기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아르알킬기를 나타내고, Ar1, Ar2 및 Ar3 각각은 독립적으로 탄소수 5 내지 30 의 방향족 기를 나타낸다)과 촉매 존재 하에 에스테르 교환 반응시킴으로써, 출발 물질 및 반응물에 대응하고 ROH 및 ROCOOR 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식으로 표시되는 지방족 알코올, 디알킬 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한 저비등점 부산물을 함유한 저비등점 반응 혼합물을 뽑아내면서, 하기를 포함하는 고비등점 반응 혼합물을 수득하는 단계:
(a) 출발 물질 및 반응물에 대응하고, 하기 화학식 (5) 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트:
ROCOOAr (5); 및
하기 화학식 (6)으로 표시되는 디아릴 카르보네이트:
ArOCOOAr (6)
(식 중, R 및 Ar 은, 각각, R1, R2 및 R3 으로 이루어지는 군 및 Ar1, Ar2 및 Ar3 으로 이루어지는 군으로부터 출발 물질 및 반응물에 대응해 선택된다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 카르보네이트; 및
(b) 하기 화학식 (7)로 표시되는 방향족 카르보네이트 에테르:
ROR4OCOOAr (7)
[식 중, R 및 Ar는 상기 정의한 바와 같고, R4 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10 의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가 기인 -(CH2)m- (식 중, m 은 2 내지 4 의 정수이다)이다]; 및
(II) 상기 고비등점 반응 혼합물로부터 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 분리시켜 고순도의 방향족 카르보네이트를 수득하는 단계.
본 발명의 이해를 쉽게 하기 위하여, 본 발명의 본질적 특징 및 각종 바람직한 양태를 하기에 열거한다.
1. 하기 단계를 포함하는 방향족 카르보네이트 제조 방법:
(I) 하기 화학식 (1)로 표시되는 디알킬 카르보네이트:
RlOCOORl (1);
하기 화학식 (2)로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트:
R2OCOOAr2 (2); 및
이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 출발물질을 하기 화학식 (3)으로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물:
Ar1OH (3);
하기 화학식 (4)로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트:
R3OCOOAr3 (4); 및
이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응물 (식 중, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 지환족기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아르알킬기를 나타내고, Ar1, Ar2 및 Ar3 각각은 독립적으로 탄소수 5 내지 30 의 방향족 기를 나타낸다)과 촉매 존재 하에 에스테르 교환 반응시킴으로써, 출발 물질 및 반응물에 대응하고 ROH 및 ROCOOR 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식으로 표시되는 지방족 알코올, 디알킬 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한 저비등점 부산물을 함유한 저비등점 반응 혼합물을 뽑아내면서, 하기를 포함하는 고비등점 반응 혼합물을 수득하는 단계:
(a) 출발 물질 및 반응물에 대응하고, 하기 화학식 (5) 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트:
ROCOOAr (5); 및
하기 화학식 (6)으로 표시되는 디아릴 카르보네이트:
ArOCOOAr (6)
(식 중, R 및 Ar 은, 각각, R1, R2 및 R3 으로 이루어지는 군 및 Ar1, Ar2 및 Ar3 으로 이루어지는 군으로부터 출발 물질 및 반응물에 대응해 선택된다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 카르보네이트; 및
(b) 하기 화학식 (7)로 표시되는 방향족 카르보네이트 에테르:
ROR4OCOOAr (7)
[식 중, R 및 Ar는 상기 정의한 바와 같고, R4 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10 의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가 기인 -(CH2)m- (식 중, m 은 2 내지 4 의 정수이다)이다]; 및
(II) 상기 고비등점 반응 혼합물로부터 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 분리시켜 고순도의 방향족 카르보네이트를 수득하는 단계.
2. 상기 항목 1 에 있어서, (II) 단계에서 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 증류시켜 분리하는 방법.
3. 상기 항목 1 또는 2 에 있어서, 단계 (I)를 연속적인 방식으로 실행하거나 (I) 및 (II) 단계 각각을 연속적인 방식으로 실행하는 방법.
4. 상기 항목 3 에 있어서, 출발 물질 및 반응물을 연속 다단계 증류 컬럼에 연속적으로 공급하여, 촉매로서 금속-함유 촉매의 존재 하에 액체 상 또는 기체-액체 상으로 출발 물질과 반응물을 에스테르 교환 반응시키면서, 증류 컬럼 하부로부터 액체 형태로 고비등점 반응 혼합물을 연속적으로 뽑아내고, 증류 컬럼 상부로부터 기체 형태로 저비등점 반응 혼합물을 연속적으로 뽑아내어, 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하는 것을 가능하게 하는 방법으로서, 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 증류 컬럼으로부터 뽑아낸 고비등점 반응 혼합물로부터 분리하는 방법.
5. 상기 항목 1 내지 4 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (II)에서 수득된 고순도 방향족 카르보네이트 내의 방향족 카르보네이트 에테르 (b) 함량이 10 중량 ppm 이하인 방법.
6. 하기 화학식 (1)로 표시되는 디알킬 카르보네이트:
RlOCOORl (1);
하기 화학식 (2)로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트:
R2OCOOAr2 (2); 및
그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 출발 물질과 하기 화학식 (3)으로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물:
Ar1OH (3);
하기 화학식 (4)로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트:
R3OCOOAr3 (4); 및
그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응물 (상기 식 중, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 1O 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 지환족기 또는 탄소수 6 내지 10의 아르알킬기를 나타내고, Ar1, Ar2 및 Ar3 각각은 독립적으로 탄소수 5 내지 30 의 방향족 기를 나타낸다)로부터 상기 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 따른 방법으로 제조되는 방향족 카르보네이트로서, 하기 화학식 (7)로 표시되는 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 1O 중량 ppm 이하의 함량으로 함유하는 방향족 카르보네이트:
ROR4OCOOAr (7)
[식 중, R 및 Ar 는, 각각, R1, R2 및 R3 로 이루어지는 군 및 Ar1, Ar2 및 Ar3 로 이루어지는 군으로부터 출발 물질과 반응물에 대응해 선택되고, R4 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10 의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가 기인 -(CH2)m- (식 중, m 은 2 내지 4 의 정수이다)이다].
7. 방향족 디히드록시 화합물과 상기 항목 1 내지 5 중 어느 한 항목에 따른 방법으로 제조된 방향족 카르보네이트를 에스테르 교환 반응시켜 제조되는 방향족 폴리카르보네이트.
본 발명을 하기에 상세히 기술한다.
본 발명에서 출발 물질로서 이용되는 디알킬 카르보네이트는 하기 화학식 (1) 로 표시된다:
R1OCOOR1 (1)
(식 중, R1 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 지환족기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아르알킬기를 나타낸다).
R1 의 예에는 메틸, 에틸, 프로필 (이성질체), 알릴, 부틸 (이성질체), 부테닐 (이성질체), 펜틸 (이성질체), 헥실 (이성질체), 헵틸 (이성질체), 옥틸 (이성질체), 노닐 (이성질체), 데실 (이성질체) 및 시클로헥실메틸과 같은 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸과 같은 지환족기; 및 벤질, 펜에틸 (이성질체), 페닐프로필 (이성질체), 페닐부틸 (이성질체) 및 메틸벤질 (이성질체)과 같은 아르알킬기가 포함된다. 전술한 알킬기, 지환족기 및 아르알킬기 각각은 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기 또는 할로겐 원자와 같은 치환기로 치환될 수 있고, 불포화결합을 또한 포함할 수 있다.
상기 R1 을 갖는 디알킬 카르보네이트로서, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트 (이성질체), 디알릴 카르보네이트, 디부테닐 카르보네이트(이성질체), 디부틸 카르보네이트(이성질체), 디펜틸 카르보네이트 (이성질체), 디헥실 카르보네이트 (이성질체), 디헵틸 카르보네이트 (이성질체), 디옥틸 카르보네이트 (이성질체), 디노닐 카르보네이트 (이성질체), 디데실 카르보네이트 (이성질체), 디시클로펜틸 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디시클로헵틸 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디펜에틸 카르보네이트 (이성질체), 디(페닐프로필) 카르보네이트 (이성질체), 디(페닐부틸) 카르보네이트 (이성질체), 디(클로로벤질) 카르보네이트 (이성질체), 디(메톡시벤질) 카르보네이트 (이성질체), 디(메톡시메틸) 카르보네이트, 디(메톡시에틸) 카르보네이트 (이성질체), 디(클로로에틸) 카르보네이트 (이성질체), 디(시아노에틸) 카르보네이트 (이성질체)를 언급할 수 있다.
상기 디알킬 카르보네이트 중에서, R1 로서 탄소수 4 이하의 알킬기를 함유한 디알킬 카르보네이트가 바람직하다. 디메틸 카르보네이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에 출발 물질로서 사용되는 알킬 아릴 카르보네이트는 하기 화학식 (2)로 표시된다:
R2OCOOAr2 (2)
(식 중, R2 는 R1 과 동일하거나 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 지환족기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아르알킬기를 나타내고; Ar2 는 탄소수 5 내지 30 의 방향족 기를 나타낸다).
R2 로서, R1 에 대해 전술한 것과 동일한 기를 언급할 수 있다. 화학식 (2) 중 Ar2 의 구체적 예에는 하기가 포함된다: 페닐, 톨릴 (이성질체), 자일릴 (이성질체), 트리메틸페닐 (이성질체), 테트라메틸페닐 (이성질체), 에틸페닐 (이성질체), 프로필페닐 (이성질체), 부틸페닐 (이성질체), 디에틸페닐 (이성질체), 메틸에틸페닐 (이성질체), 펜틸페닐 (이성질체), 헥실페닐 (이성질체) 및 시클로헥실페닐 (이성질체)과 같은 페닐기 및 각종 알킬페닐기; 메톡시페닐 (이성질체), 에톡시페닐 (이성질체) 및 부톡시페닐 (이성질체)과 같은 각종 알콕시페닐기; 플루오르페닐 (이성질체), 클로로페닐 (이성질체), 브로모페닐 (이성질체), 클로로메틸페닐 (이성질체) 및 디클로로페닐 (이성질체)과 같은 각종 할로겐화 페닐기; 하기 화학식으로 표시되는 각종 치환된 페닐기:
Figure 112006077122694-pct00001
[식 중, A 는 단일 결합, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2- 와 같은 2가 기, 하기 화학식으로 표시되는 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기:
Figure 112006077122694-pct00002
(식 중, R5, R6, R7 및 R8 각각은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 1O 의 저급 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10 의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아르알킬기이고, 여기서, 상기 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기 각각은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기로 치환될 수 있다);
또는 하기 화학식으로 표시되는 시클로알킬렌기:
Figure 112006077122694-pct00003
(식 중, k 는 3 내지 11 의 정수이고, 수소 원자 각각은 저금 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 등으로 대체될 수 있다)이고, 상기 방향족 고리는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 에스테르기, 히드록실기, 니트로기, 할로겐 원자 또는 시아노기와 같은 치환기로 치환될 수 있다]; 나프틸 (이성질체), 메틸나프틸 (이성질체), 디메틸나프틸 (이성질체), 클로로나프틸 (이성질체), 메톡시나프틸 (이성질체) 및 시아노나프틸 (이성질체)과 같은 나프틸 기 및 각종 치환된 나프틸기; 및 피리딜 (이성질체), 쿠마릴 (이성질체), 퀴놀릴 (이성질체), 메틸피리딜 (이성질체), 클로로피리딜 (이성질체), 메틸쿠마릴 (이성질체) 및 메틸퀴놀릴 (이성질체)와 같은 각종 비치환 또는 치환된 헤테로 방향족 기.
상기 R2 및 Ar2 를 갖는 알킬 아릴 카르보네이트의 대표적 예에는 메틸 페닐 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 프로필 페닐 카르보네이트 (이성질체), 알릴 페닐 카르보네이트, 부틸 페닐 카르보네이트 (이성질체), 펜틸 페닐 카르보네이트 (이성질체), 헥실 페닐 카르보네이트 (이성질체), 헵틸 페닐 카르보네이트 (이성질체), 옥틸 톨릴 카르보네이트 (이성질체), 노닐 에틸페닐 카르보네이트 (이성질체), 데실 부틸페닐 카르보네이트 (이성질체), 메틸 톨릴 카르보네이트 (이성질체), 에틸 톨릴 카르보네이트 (이성질체), 프로필 톨릴 카르보네이트 (이성질체), 부틸 톨릴 카르보네이트 (이성질체), 알릴 톨릴 카르보네이트 (이성질체), 메틸 자일릴 카르보네이트 (이성질체), 메틸 트리메틸페닐 카르보네이트 (이성질체), 메틸 클로로페닐 카르보네이트 (이성질체), 메틸 니트로페닐 카르보네이트 (이성질체), 메틸 메톡시페닐 카르보네이트 (이성질체), 메틸 쿠밀 카르보네이트 (이성질체), 메틸 나프틸 카르보네이트 (이성질체), 메틸 피리딜 카르보네이트 (이성질체), 에틸 쿠밀 카르보네이트 (이성질체), 메틸 벤조일페닐 카르보네이트 (이성질체), 에틸 자일릴 카르보네이트 (이성질체) 및 벤질 자일릴 카르보네이트가 포함된다.
상기 알킬 아릴 카르보네이트 중, R2 로서 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, Ar2 로서 탄소수 6 내지 10 의 방향족 기를 함유한 알킬 아릴 카르보네이트가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 메틸 페닐 카르보네이트이다. 본 발명에 사용되는 출발 물질은 상기 화학식 (1) 로 표시되는 디알킬 카르보네이트, 상기 화학식 (2) 로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 반응물로서 사용되는 방향족 모노히드록시 화합물은 하기 화학식 (3)으로 표시된다:
Ar1OH (3)
(식 중, Ar1 은 탄소수 5 내지 30 의 방향족 기를 나타낸다)
Ar1 로서, Ar2 에 관해 전술한 것과 동일한 기가 언급될 수 있다.
상기 Ar1 을 갖는 방향족 모노히드록시 화합물의 예에는 페놀, 크레졸 (이성질체), 자일레놀 (이성질체), 트리메틸페놀 (이성질체), 테트라메틸페놀 (이성질체), 에틸페놀 (이성질체), 프로필페놀 (이성질체), 부틸페놀 (이성질체), 디에틸페놀 (이성질체), 메틸에틸페놀 (이성질체), 메틸프로필페놀 (이성질체), 디프로필페놀 (이성질체), 메틸부틸페놀 (이성질체), 펜틸페놀 (이성질체), 헥실페놀 (이성질체) 및 시클로헥실페놀 (이성질체)과 같은 페놀 및 각종 알킬페놀; 메톡시페놀 (이성질체) 및 에톡시페놀 (이성질체)과 같은 각종 알콕시페놀; 하기 화학식으로 표시되는 각종 치환된 페놀:
Figure 112006077122694-pct00004
(식 중, A 는 상기 정의된 바와 같다);
나프톨 (이성질체) 및 각종 치환된 나프톨; 및 히드록시피리딘 (이성질체), 히드록시쿠마린 (이성질체), 히드록시퀴놀린 (이성질체)과 같은 헤테로방향족 모노히드록시 화합물이 포함된다.
상기 방향족 모노히드록시 화합물 중, Ar1 로서 탄소수 6 내지 10 의 방향족기를 함유하는 방향족 모노히드록시 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 페놀이다.
본 발명에서 반응물로서 사용되는 알킬 아릴 카르보네이트는 하기 화학식 (4) 로 표시된다:
R3OCOOAr3 (4)
(식 중, R3 은 는 R1 및 R2 와 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 지환족기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아르알킬기를 나타내고; Ar3 은 Ar1 및 Ar2 와 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 5 내지 30 의 방향족 기를 나타낸다).
R3 으로서, R1 에 관해 전술한 것과 동일한 기를 언급할 수 있다. Ar3 으로서, Ar2 에 관해 전술한 것과 동일한 기를 언급할 수 없다.
상기 R3 및 Ar3 를 갖는 알킬 아릴 카르보네이트로서, 전술한 화학식 (2)로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트에 관해 전술한 것을 언급할 수 있다. 상기 알킬 아릴 카르보네이트 중, R3 으로서 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 및 Ar3 로서 탄소수 6 내지 10 의 방향족기를 함유하는 알킬 아릴 카르보네이트가 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 메틸 페닐 카르보네이트이다.
본 발명에 사용되는 반응물은 상기 화학식 (3)으로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물, 상기 화학식 (4)로 표시되는 알킬 아릴 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 촉매 존재 하에, 출발 물질을 반응물과 에스테르 교환 반응시켜 방향족 카르보네이트를 제조하는 본 발명의 방법에 포함되는 대표적인 반응은 하기 반응식 (E1), (E2), (E3) 및 (E4)로 표시된다:
Figure 112006077122694-pct00005
(식 중, R1, R2, R3 , Ar1, Ar2 및 Ar3 은 상기 정의한 바와 같고, 반응식 (E4) 에서 R2 = R3 및 Ar2 = Ar3 인 경우, 상기 반응은 일반적으로 불균화 반응으로 공지된 동종 분자간 에스테르 교환 반응이다).
본 발명의 방법에 따라 반응식 (E1), (E2), (E3) 및 (E4)의 각 반응을 실시하는 경우, 반응에 관한 출발 물질로서 디알킬 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트를 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있고, 반응에 관한 반응물로서 방향족 모노히드록시 화합물 또는 알킬 아릴 카르보네이트를 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
반응식 (E4)의 에스테르 교환 반응에 있어서, R2 = R3 및 Ar2 = Ar3 인 경우, 1 종류의 알킬 아릴 카르보네이트의 동종 분자간 에스테르 교환 반응에 의해 디아릴 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트를 수득할 수 있다. 이는 본 발명의 바람직한 구현예이다. 더욱이, 반응식 (E1) 및 반응식 (E4) 에 있어서 R1 = R2 = R3 및 Ar1 = Ar2 = Ar3 인 경우, 반응식 (E1)의 반응과 반응식 (E4)의 반응을 조합하여, 하기에 제시된 반응식 (E5) 및 (E6)에 제시된 바와 같이 디알킬 카르보네이트와 방향족 모노히드록시 화합물로부터 알킬 아릴 카르보네이트를 경유해 디아릴 카르보네이트를 수득할 수 있다:
Figure 112006077122694-pct00006
전술한 조합은 본 발명의 특히 바람직한 양태이다.
반응식(E6)의 반응에서 부생성된 디알킬 카르보네이트를 반응식 (E5)의 반응에 대한 출발 물질로 재순환하여, 1 몰의 디알킬 카르보네이트와 2 몰의 방향족 모노히드록시 화합물로부터 1 몰의 디아릴 카르보네이트와 2 몰의 지방족 알코올을 형성한다. 상기 반응식 (E5) 에 있어서, R = CH3 및 Ar = C6H5 인 경우, 가장 간단한 형태의 디알킬 카르보네이트인 디메틸 카르보네이트와 페놀로부터, 폴리카르보네이트 및 폴리이소시아네이트의 원료로서 중요한, 디페닐 카르보네이트를 용이하게 수득할 수 있다. 이것이 특히 중요하다.
본 발명에 이용되는 촉매로서, 본 발명의 방법에서 행하는 에스테르 교환 반응에 통상적으로 이용되는 임의의 촉매를 언급할 수 있다. 본 발명에 이용되는 촉매의 예에는 금속-함유 촉매가 포함된다.
본 발명에 이용되는 금속 함유 촉매는 상기 반응식 (El) 내지 (E4)의 반응을 촉진할 수 있는 것이다. 그러한 금속 함유 촉매로서, 예를 들면 하기의 것을 언급할 수 있다:
<납화합물> PbO, PbO2 및 Pb3O4 와 같은 납 산화물; PbS 및 Pb2S 와 같은 납 황화물; Pb(OH)2 및 Pb2O2(OH)2 와 같은 납 수산화물; Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2 및 KHPbO2 와 같은 아납산염 (plumbite); Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4 및 CaPbO3 의 납산염 (plumbate); PbCO3 및 2PbCO3·Pb(OH)2 와 같은 납의 탄산염 및 그의 염기성 염; Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4 및 Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O 와 같은 유기산의 납염, 및 그의 카르보네이트 및 염기성 염; Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb (또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH 및 Ph3PbO 와 같은 유기납 화합물 (여기서, Bu 는 부틸기를 나타내고, Ph 는 페닐기를 나타낸다); Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh) 및 Pb(OPh)2 와 같은 알콕시납 화합물 및 아릴옥시납 화합물; Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn 및 Pb-Sb 와 같은 납 합금; 방연석 (galena) 및 섬아연광 (zinc blende)와 같은 납광물; 및 상기 납 화합물의 수화물; <구리족 금속 화합물> CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레산 구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크르산 은, AgC6H6ClO4, [AuC≡C-C(CH3)3]n 및 [Cu(C7H8)Cl]4 와 같은 구리족 금속의 염 또는 착물 (여기서, acac 는 아세틸아세톤 킬레이트 리간드를 나타낸다); <알칼리 금속 착물> Li(acac) 및 LiN(C4H9)2 와 같은 알칼리 금속 착물; <아연 착물> Zn(acac)2 와 같은 아연 착물; <카드뮴 착물> Cd(acac)2 와 같은 카드뮴 착물; <철족 금속 화합물> Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph)2, CoC5F5(CO)7, Ni-π-C5H5NO 및 페로센과 같은 철족 금속 착물; <지르코늄 착물> Zr(acac)4 및 지르코노센과 같은 지르코늄 착물; <루이스산 화합물> AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3 및 SnX4 (여기서, X 는 할로겐 원자, 아세톡시기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다)와 같은 루이스산 및 루이스산-형성 전이 금속 화합물; 및 <유기 주석 화합물> (CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)3SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(OCH3)2, (C2H5)3SnOH, Ph3SnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2 및 BuSnO(OH)와 같은 유기주석 화합물.
상기 촉매가 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예컨대, 지방족 알코올, 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트 또는 디알킬 카르보네이트와 반응하는 경우에도 이들이 효과적이다. 본 발명의 방법에 사용하기에 앞서 상기 촉매를 출발 물질, 반응물 및/또는 이들의 반응 생성물과 함께 가열-처리하여 수득되는 것을 또한 이용할 수 있다.
상기 금속-함유 촉매는 반응계의 액체상에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 금속 함유 촉매의 바람직한 예에는 PbO, Pb(OH)2 및 Pb(OPh)2 와 같은 Pb 화합물; TiCl4 및 Ti(OPh)4 와 같은 Ti 화합물; SnCl4, Sn(OPh)4, Bu2SnO 및 Bu2Sn(OPh)2 와 같은 Sn 화합물; FeCl3, Fe(OH)3 및 Fe(OPh)3 와 같은 Fe 화합물; 및 상기 금속 화합물을 페놀 또는 반응계의 액체 상으로 처리하여 수득된 생성물이 포함된다.
본 발명의 방법에서 실행되는 에스테르 교환 반응은 평형 반응이다. 따라서, 본 발명의 방법에 있어서, 에스테르 교환 반응의 평형을 목적된 생성물을 형성하는 쪽으로 옮기기 위해서, 출발 물질 및 반응물에 대응하고, ROH 및 ROCOOR (식 중, R 은 상기 정의된 바와 같다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식으로 표시되는 지방족 알코올, 디알킬 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한 저비등점 부산물을 함유한 저비등점 반응 혼합물을 뽑아내면서 에스테르 교환 반응을 실행한다.
본 발명의 방법에 이용되는 반응기의 유형과 관련하여 특별한 제한은 없고, 교반 탱크 반응기, 다단계 교반 탱크 반응기 및 다단계 증류 컬럼과 같은 각종 유형이 통상적인 반응기를 이용할 수 있다. 상기 유형의 반응기는 개별적으로 또는 조합하여 이용할 수 있고, 배치식 (batchwise) 또는 연속 방식으로 이용할 수 있다. 평형을 목적된 생성물을 형성하는 쪽으로 효율적으로 옮긴다는 점에서, 다단계 증류 컬럼이 바람직하고, 다단계 증류 컬럼을 이용한 연속 방식이 특히 바람직하다. 증류 컬럼이 증류 단계의 이론적 횟수가 2 이상이고 연속 증류를 실행하는데 이용될 수 있는 한, 본 발명에 이용되는 다단계 증류 컬럼에 관해 특별한 제한은 없다. 상기 다단계 증류 컬럼의 예에는, 포종 단 (bubble-cap tray), 체 (sieve) 단, 밸브 (valve) 단 및 향류 (counter flow) 단과 같은, 단을 이용한 판형 컬럼, 및 라시히 링 (Raschig ring), 레싱 링 (Lessing ring), 폴 링 (Pall ring), 버얼 새들 (Berl saddle), 인탈록스 (Intalox) 새들, 딕손 (Dixon) 충전물, 맥마혼 (McMahon) 충전물, 헬리 (Heli) 충전물, 슐저 (Sulzer) 충전물 및 멜라팍 (Mellapak)과 같은 각종 충전물로 충전된 충전형 컬럼이 포함된다. 본 발명에 있어서, 다단계 증류 컬럼으로 일반적으로 이용되는 임의의 컬럼을 이용할 수 있다. 또한, 판 부분과 충전물로 충전된 부분 모두를 포함하는, 판 컬럼과 충전 컬럼의 혼합 유형 또한 바람직하게는 이용될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 출발 물질과 반응물을 연속 다단계 증류 컬럼에 연속적으로 공급하여, 촉매로서 금속-함유 촉매의 존재 하에 액체 상 또는 기체-액체 상으로 출발 물질과 반응물을 에스테르 교환 반응시키면서, 고비등점 반응 혼합물 (에스테르 교환 반응에 의해 제조된 방향족 카르보네이트 (a) 및 방향족 카르보네이트 에테르 (b) 함유)을 증류 컬럼의 하부로부터 액체 형태로 연속적으로 뽑아내고, 저비등점 반응 혼합물 (저비등점 부산물 함유)을 증류시켜 증류 컬럼의 상부로부터 기체 형태로 연속적으로 뽑아내어, 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조할 수 있다. 이 경우에, 증류 컬럼으로부터 뽑아낸 고비등점 반응 혼합물로부터 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 분리한다.
본 발명에 이용되는 촉매량은 촉매 유형, 출발 물질 및 반응물의 유형 및 중량비, 반응 온도 및 반응 압력과 같은 반응 조건 등에 따라 다르다. 일반적으로, 촉매량은 출발 물질과 반응물의 총 중량에 대해 0.0001 내지 30 중량% 의 범위이다.
본 발명에 있어서 에스테르 교환 반응의 반응 시간 (또는 상기 반응이 연속적으로 실시되는 경우 체류 시간)에 특별한 제한은 없고, 일반적으로 0.001 내지 50 시간, 바람직하게는 0.01 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 시간 범위이다.
반응 온도는 출발 물질 및 반응물 유형에 따라 다르고, 일반적으로 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 100 내지 280 ℃의 범위이다. 반응 압력은 출발 물질 및 반응물 유형 및 반응 온도에 따라 다르고, 감압, 상압 및 가압 중 임의의 것일 수 있다. 그러나, 반응 압력은 일반적으로 0.1 내지 2.O × 1O7 Pa 범위이다.
본 발명에서 반드시 반응 용매를 사용할 필요는 없다. 그러나, 반응 조작을 용이하게 하기 위하여, 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 방향족 탄화수소와 같은 적절한 불활성 용매를 반응 용매로 이용할 수 있다.
본 발명의 방법은 하기 화학식 (7) 로 표시되는 방향족 카르보네이트 에테르 (b)의 분리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
ROR4OCOOAr (7)
[식 중, R 및 Ar 은, 각각, R1, R2 및 R3 으로 이루어지는 군, 및 Ar1, Ar2 및 Ar3 으로 이루어지는 군으로부터 출발 물질과 반응물에 대응하여 선택되고, R4 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10 의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가 기인 -(CH2)m- (식 중, m 은 2 내지 4의 정수이다)이다].
종래의 방향족 카르보네이트 제조 방법에 있어서는, 전술한 방향족 카르보네이트 에테르 (b)의 존재가 알려지지 않았었다. 따라서, 당연하게도, 방향족 카르보네이트 에테르 (b)가 방향족 카르보네이트의 순도 및 방향족 카르보네이트의 에스테르 교환 반응성에 끼치는 영향에 관하여 알려지지 않았었다.
화학식 (7)에서 R4 의 예시적 예에는 하기가 포함된다: -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2―, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CHPhCH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH2CH2CH2-.
전술한 방향족 카르보네이트 에테르 (b)의 구체적인 예에는 하기가 포함된다: CH3OCH2CH2OCOOPh, CH3CH2OCH2CH2OCOOPh, CH3OCH(CH3)CH2OCOOPh, CH3OCH2CH2CH2OCOOPh 및 CH3OCH2CH2CH2CH2OCOOPh.
방향족 카르보네이트 에테르 (b)가 반응계 내에 존재하는 이유는 하기와 같을 것으로 생각된다.
(A) 에스테르 교환 반응으로 방향족 카르보네이트를 제조하는데 사용된 원료 내에 방향족 카르보네이트 에테르가 불순물로서 존재한다.
(B) 에스테르 교환 반응으로 방향족 카르보네이트를 제조하는데 사용된 원료 내에 방향족 카르보네이트 에테르의 전구체가 불순물로서 존재하고, 상기 전구체가 반응계 내에서 방향족 카르보네이트 에테르로 전환한다. 예를 들면, 원료인 디알킬 카르보네이트가 불순물로서 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물:
ROR4OCOOR (8)
(식 중, R 및 R4 는 화학식 (5) 및 (7)에 대해 기재된 바와 같다)을 함유하는 경우, 상기 화합물은 방향족 모노히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트와 반응함으로써 방향족 카르보네이트 에테르 (b)로 전환되는 것으로 추정된다.
본 발명에 있어서, 상기 (B)의 이유로, 출발 물질로 이용되는 디알킬 카르보네이트 중 화학식 (8)의 방향족 카르보네이트 에테르의 전구체 함량이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (8)의 전구체 함량은 바람직하게는 0.1 내지 1,000 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 300 중량 ppm 범위이다.
본 발명에 있어서, 수득된 고순도 방향족 카르보네이트 내의 불순물인 화학식 (7)의 방향족 카르보네이트 에테르 (b) 함량은 일반적으로 30 중량 ppm 이하, 바람직하게는 10 중량 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 1 중량 ppm 이하이다.
본 발명에 있어서 "반응계"란 표현은, 방향족 카르보네이트 제조 시스템에 이용된 반응기, 분리-정제 기기, 가열기, 냉각기, 도관 등의 내부를 나타낸다.
방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 고비등점 반응 혼합물로부터 분리하는 방법에 관하여, 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 반응계로부터 분리 제거할 수 있는 방법이면 어떠한 방법도 이용할 수가 있다. 상기 분리 방법의 예에는 기체 상-액체 상 분리법, 기체 상-고체 상 분리법 또는 기체 상-고체/액체 혼합상 분리법과 같은 기체 상-응집 상 분리법; 침강, 원심 분리 또는 여과와 같은 고체 상-액체 상 분리법; 증류; 추출; 및 흡착이 포함된다. 이 중, 증류 및 흡착이 바람직하고, 증류가 더욱 바람직하다.
제 1 다단계 증류 컬럼에서 메틸 페닐 카르보네이트 (MPC)를 합성하고, 제 2 다단계 증류 칼럼에서 디페닐 카르보네이트 (DPC)를 합성하는, 직렬로 연결된 2 단계 증류 컬럼 (제 1 및 제 2 단계 증류 컬럼)을 사용하여, 디알킬 카르보네이트로서 디메틸 카르보네이트 (DMC), 및 방향족 모노히드록시 화합물로서 페놀 (PhOH)로부터 방향족 카르보네이트를 제조하는 경우에 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 분리하는 방법의 구체적 예로서 하기를 언급할 수 있다:
(i) 방향족 카르보네이트 에테르 (b)가 DMC 와 비등점이 가깝기 때문에, DPC 합성 (여기서, DPC 및 DMC 가 MPC 불균화 반응에 의해 제조됨)에서 형성되고 MPC 합성으로 재순환되는 DMC 일부 (방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 함유)를 계로부터 뽑아내는 방법;
(ii) 전술한 바와 같이 MPC 합성으로 재순환되는 DMC 를 증류 정제하여, MPC 합성으로 재순환되기 전에 DMC 로부터 방향족 카보네이트 에테르 (b)를 제거하는 방법; 및
(iii) MPC 합성에 출발 물질로서 사용되는 새로운 DMC 를 증류 정제하여, 상기 새로운 DMC 로부터 CH3OCH2CH2OCOOCH3 (화학식 (8)의 방향족 카르보네이트 에테르 전구체) 을 제거하는 방법.
전술한 분리 방법을 개별적으로 이용할 수 있거나 또는 상기 분리 방법 중 2 이상을 동시에 또는 순차적으로 이용할 수 있다.
방향족 카르보네이트 에테르 (b)의 분리를 위한 온도 및 압력에 관하여는, 반응계에 존재하는 방향족 카르보네이트 에테르 (b) 및 다른 성분 (예컨대, 디메틸 카르보네이트)의 비등점을 고려하여 온도 및 압력을 적절하게 결정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 하나의 양태에서, 본 발명의 방법으로 수득된 디아릴 카르보네이트를 에스테르 교환 반응에 의해 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는데 이용한다. 본 발명의 방법으로 수득된 디아릴 카르보네이트를 에스테르 교환 반응에 의해 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는데 이용하는 경우, 높은 중합율로 중합 반응을 수행할 수 있게 된다. 또한, 방향족 디히드록시 화합물을 본 발명의 방법으로 수득된 디아릴 카르보네이트와 에스테르 교환 반응시켜, 무색인 고품질의 방향족 폴리카르보네이트를 수득할 수 있다.
방향족 카르보네이트 제조에 이용되는 장치의 재질에 관하여는 특별한 제한은 없다. 그러나, 일반적으로, 스테인리스 강철, 유리 등을 적어도 상기 장치의 내부 벽재로 이용한다.
이하, 하기 실시예 및 비교예와 관련하여 본 발명을 더욱 상세히 기술하나, 이들이 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
금속-함유 촉매의 촉매 농도를 ICP (유도 결합형 플라즈마 발광 스펙트럼 분석기 (inductively coupled plasma emission spectral analyzer))를 이용해 측정하였다. 액체 중의 유기 물질 농도는 기체 크로마토그래피를 이용해 측정하였다.
방향족 폴리카르보네이트의 수평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)(용매: 테트라히드로푸란; 컬럼: 폴리 스티렌 겔)로 표준 단분산 폴리스티렌 샘플에 대해 수득된 분자량 환산 교정 곡선을 이용하여 측정하였고, 여기서, 상기 분자량 환산 교정 곡선은 하기 식으로 제시된다:
MPC= 0.3591MPS 1 .0388
(식 중, MPC 는 방향족 폴리카르보네이트의 분자량을 나타내고, MPS 는 표준 폴리스티렌의 분자량을 나타낸다).
모든 농도는 질량 퍼센트로 나타냈다.
실시예 1
<촉매 제조>
페놀 (PhOH) 40 kg 과 일산화납 8 kg 의 혼합물을 180 ℃ 에서 10 시간 동안 가열하여 반응을 실행하였다. 상기 시간이 지난 후, 수득된 반응 혼합물 내에 형성된 물을 비반응 페놀과 함께 증류 제거하여 촉매 A 를 수득하였다.
<방향족 카르보네이트의 제조>
촉매 A 를 이용하고, 도 1에 제시된 바와 같은 시스템을 이용하여 디페닐 카 르보네이트를 제조하였다. 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 은, 높이가 12 m 이고 직경이 8 인치이며 40 개의 체 단이 장착된, 판형 컬럼으로 이루어졌다. 디메틸카르보네이트 (방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh)의 전구체인 CH3OCH2CH2OCOOCH3 을 58 중량 ppm 으로 함유), 페놀 및 메틸 페닐 카르보네이트의 혼합물을 액체 형태로, 도관 (3) 으로부터 예열기 (4) 및 도관 (5) 를 거쳐, 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 내로 그의 상부 (2) 에서 0.5 m 아래의 위치에 31 kg/hr 의 유량으로 연속적으로 공급하고, 다단계 증류 컬럼 (1) 내에서 아래로 흐르게 하여, 반응을 실시하였다. 도관 (5) 내의 액체 [도관 (5) 내의 액체는 도관 (19) 내의 액체 (이는 증발기 (14) 로부터 회수됨), 도관 (129) 내의 액체 (이는 연속 다단계 증류 컬럼 (101) 로부터 회수됨) 및 도관 (3) 으로부터 공급된 전술한 혼합물로 이루어짐]가 49.9 중량% 의 디메틸 카르보네이트 (DMC), 44.7 중량% 의 페놀 (PhOH) 및 4.9 중량% 의 메틸 페닐 카르보네이트 (MPC)로 이루어지도록, 전술한 혼합물의 조성을 조정하였다. 디메틸 카르보네이트 (방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh)의 전구체인 CH3OCH2CH2OCOOCH3 을 58 중량 ppm 으로 함유)를 도관 (7) 로부터 증발기 (8) 에 도입하고, 증발기 (8) 에서 증발시키고, 도관 (9) 를 거쳐 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 의 하부 (6) 에 55 kg/hr 의 유량으로 기체 형태로 공급하였다. 촉매 A 를, 도관 (13) 내 반응 혼합물의 Pb 농도가 0.042 중량%가 되도록 하는 양으로, 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 에 공급하였다 (상기 Pb 농도는 도관 13 에 설치된 샘플링 노즐 (도시되지 않음)을 통하여 뽑아낸 반응 혼합물 샘 플을 이용하여 측정할 수 있다).
연속 다단계 증류 컬럼 (1) 을 컬럼 하부 온도가 2O3 ℃ 이고, 컬럼 상부 압력이 7.4 × 1O5 Pa 인 조건 하에서 작동시켰다. 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 을 단열재로 보온시켰고, 컬럼 일부를 가열기 (도시하지 않음)로 가열하였다. 컬럼 상부 (2) 로부터 증류된 기체가 도관 (10) 을 거쳐 응축기 (11) 에 이르게 하고, 여기서 상기 기체를 응축하였다. 생성된 응축액을 도관 (12) 를 통해 55 kg/hr 의 유량으로 연속적으로 뽑아내었다. 한편, 반응 혼합물을 컬럼 하부 (6) 으로부터 31 kg/hr 의 유량으로 연속적으로 뽑아내고, 도관 (13) 을 거쳐 증발기 (14) 에 이르게 하였다. 증발기 (14) 에서, 기체, 및 촉매 A 등을 함유한 응축액을 형성하였다. 상기 응축액의 일부를 도관 (15) 및 도관 (16) 을 거쳐 재비기 (17) 에 이르게 하고, 도관 (18) 을 거쳐 증발기 (14) 로 재순환시켰다. 증발기 (14) 내의 나머지 응축액을 도관 (15), (19) 및 (3) 을 거쳐 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 로 1 kg/hr 의 유량으로 재순환시켰다. 한편, 증발기 (14) 에서 형성된 기체를, 도관 (21) 및 (105) 를 거쳐, 연속 다단계 증류 컬럼 (101) (상기 컬럼은, 높이가 6 m 이고 직경이 10 인치이며 20 개의 체 단이 장착된, 판형 컬럼으로 이루어졌다) 내로 그의 상부 (102) 에서 2.0 m 아래의 위치에 공급하여 반응을 실행하였다. 도관 (105) 내의 혼합물의 조성은 하기와 같았다: DMC: 43.1 중량%; PhOH: 24.5 중량%; MPC: 27.1 중량%; 및 DPC (디페닐 카르보네이트): 4.5 중량% (상기 도관 (105) 내의 혼합물은 도관 (21) 을 통해 도입된 기체, 및 증발기 (114) 로부터 재순환된, 도관 (119) 로부터 도입된 액체로 이루어짐). 촉매 A 를, 도관 (113) 내 반응 혼합물의 Pb 농도가 0.16 중량%가 되도록 하는 양으로 컬럼 (101) 에 공급하였다 (상기 Pb 농도는 도관 (113) 에 설치된 샘플링 노즐 (도시되지 않음)로부터 뽑아낸 샘플을 이용하여 측정할 수 있다〕.
연속 다단계 증류 컬럼 (1O1) 을 컬럼 하부 온도가 198 ℃ 이고, 컬럼 상부에서의 압력이 3.7 × 1O4 Pa 인 조건 하에서 작동시켰다. 컬럼 상부 (102) 로부터 증류된 기체를 도관 (125) 를 거쳐 응축기 (126) 에 이르게 하여, 여기서 상기 기체를 응축하였다. 생성된 응축액 일부를 도관 (128) 을 거쳐 컬럼 상부 (102) 로 재순환시키고, 나머지 응축액을, 도관 (127) 및 (129), 예열기 (4) 및 도관 (5) 를 거쳐, 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 로 재순환시켰다. 도관 (129) 을 거쳐 연속 다단계 증류 컬럼 (1) 로의 응축액 재순환을 개시한 후, 도관 (5) 내의 혼합물이 전술한 조성을 유지하도록, 도관 (3) 으로부터 페놀을 새롭게 공급하였다.
연속 다단계 증류 컬럼 (101) 의 하부 (106) 의 반응 혼합물 일부를 도관 (130) 을 거쳐 재비기 (131) 내에 이르게 하고, 도관 (132) 를 거쳐 컬럼 하부 (106) 으로 재순환시키고, 나머지 반응 혼합물을 8.8 kg/hr 의 유량으로 도관 (113) 을 거쳐 증발기 (114) 에 이르게 하였다. 증발기 (114) 내에서 기체, 및 촉매 및 고비등점 물질을 함유한 증발-응축액을 형성하였다. 상기 응축액 일부를 도관 (115) 및 (116) 을 거쳐 재비기 (117) 에 이르게 하였고, 도관 (118) 을 거쳐 증발기 (114) 로 재순환시켰다. 증발기 (114) 내의 나머지 응축액을 도관 (115), (119) 및 (105) 를 거쳐 연속 다단계 증류 컬럼 (101) 로 2 kg/hr 의 유량으로 재순환시켰다.
증발기 (114) 에서 형성된 기체를, 도관 (121) 을 거쳐 연속 다단계 증류 컬럼 (201) (상기 컬럼은, 높이가 6 m 이고 직경이 6 인치이며 20 개의 체 단이 장착된, 판형 컬럼으로 이루어졌다) 내로, 이의 상부 (202) 에서 2.0 m 아래의 위치에 공급하였다. 컬럼 (201) 에서, 디페닐 카르보네이트를 상기 기체로부터 분리하였다. 연속 다단계 증류 컬럼 (201) 을, 컬럼 하부 온도가 184℃ 이고, 컬럼 상부 압력이 2 × 103 pa 인 조건 하에서, 작동시켰다. 컬럼 상부 (202) 로부터 증류된 기체가 도관 (225) 를 거쳐 응축기 (226) 에 이르게 하였고, 여기서, 상기 기체를 응축시켰다. 생성된 응축액 일부를 도관 (228) 을 거쳐 컬럼 상부 (202) 로 재순환시켰고, 또다른 응축액 일부를 도관 (227) 및 (229) 를 거쳐 연속적 다단계 증류 컬럼 (101) 로 재순환시켰고, 나머지 응축액을 도관 (229) 에 설치된 노즐 (229A) 를 통해 0.05 kg/hr 의 유량으로 뽑아내었다. 기체를 연속적 다단계 컬럼 (201) 로부터, 컬럼 상부 (202) 에서 4 m 아래의 위치에 설치된, 도관 (233) 을 통해 뽑아내고, 응축기 (234) 에 이르게 하고, 여기서, 뽑아내진 기체를 응축하였다. 잔류 응축액을 도관 (235) 를 통해 6.7 kg/hr 의 유량으로 뽑아내었다.
상기 작업이 정착 상태에 이른 시점에 각종 분석을 수행하였다. 그 결 과, 노즐 (229A) 로부터 뽑아낸 응축액이 9.2 중량% 의 방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh)를 함유하고, 도관 (235) 로부터 뽑아낸 응축액이 99.99 중량% 이상의 디페닐 카르보네이트를 함유하며, 상기 응축액 중 방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh)의 농도가 5 중량 ppm 임을 발견하였다.
비교예 1
노즐 (229A) 로부터 응축액을 뽑아내지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방법으로 디페닐 카르보네이트를 제조하였다. 상기 작업이 정착 상태에 이른 시점에서 각종 분석을 수행하였다. 그 결과, 도관 (235) 로부터 뽑아낸 응축액이 99.90 중량% 이상 99.99 중량% 미만의 디페닐 카르보네이트를 함유하고, 상기 응축액 중 방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh)의 농도가 68 중량 ppm 임을 발견하였다. 실시예 1 및 상기 비교예 1 의 결과는, 실시예 1 에서와 같이, 방향족 카르보네이트 에테르를 함유한 컬럼 상부의 반응 혼합물의 일부를 연속 다단계 증류 컬럼 (201) 로부터 뽑아내는 경우, 수득된 디페닐 카르보네이트의 순도가 향상된다는 것을 나타낸다.
실시예 2
도 1 에 제시된 시스템 대신 도 2 에 제시된 시스템을 이용하고, 하기 단계를 추가로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 디페닐 카르보네이트를 제조하였다: 도관 (229) 를 통해 뽑아낸 응축액 (상기 응축액은 연속 다단계 증류 컬럼 (201) 의 컬럼 상부로부터 뽑아낸 기체를 응축시켜 수 득하였다)을 연속 다단계 증류 컬럼 (301) (상기 컬럼은, 높이가 2 m 이고 직경이 2 인치이며 딕슨 (Dixon) 충전물 (3 mmΦ)로 내부 충전된, 충전 컬럼형 증류 컬럼으로 이루어졌다)로, 그 컬럼 상부 (302) 에서 0.8 m 아래의 위치에 공급하였다. 방향족 카르보네이트 에테르를 연속 다단계 증류 컬럼 (301) 로부터 뽑아내었다. 연속 다단계 증류 컬럼 (301) 을, 컬럼 하부 온도가 204 ℃ 이고 컬럼 상부 압력이 1.5 × 102 pa 인 조건 하에서, 작동시켰다. 컬럼 상부 (302) 로부터 증류된 기체가 도관 (325) 를 거쳐 응축기 (326) 에 이르게 하였고, 여기서, 상기 기체를 응축시켰다. 생성된 응축액 일부를 도관 (328) 을 통해 상기 컬럼의 컬럼 상부 (302) 로 재순환시키고, 나머지의 응축액을 도관 (229C) 로부터 도관 (327) 및 (329) 를 거쳐 연속 다단계 증류 컬럼 (101) 로 0.05 kg/hr 의 유량으로 재순환시켰다. 컬럼 상부 (302) 에서 1.2 m 아래의 위치에 설치된 도관 (333) 을 통해 연속 다단계 증류 컬럼 (301) 로부터 기체를 뽑아내고, 응축기 (334) 에 이르게 하고, 여기서, 뽑아낸 기체를 응축하였다. 나머지 응축액을 도관 (335) 를 통해 0.029 kg/hr 의 유량으로 뽑아내었다.
연속 다단계 증류 컬럼 (301)의 컬럼 하부 (306)의 반응 혼합물 일부를 도관 (330) 을 거쳐 재비기 (331) 에 이르게 하고, 도관 (332) 를 거쳐 컬럼 하부 (306) 에 재순환시키고, 나머지 반응 혼합물을 도관 (313) 및 (205) 를 거쳐 0.021 kg/hr 의 유량으로 연속 다단계 증류 컬럼 (201) 에 공급하였다.
상기 작업이 정착 상태에 이른 시점에서 각종 분석을 수행하였다. 그 결 과, 도관 (335) 를 통해 뽑아낸 액체가 16 중량% 의 방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh)를 함유하고, 도관 (235) 를 통해 뽑아낸 응축액이 99.99 중량% 이상의 디페닐 카르보네이트를 함유하고, 상기 방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh)가 검출되지 않았음을 발견하였다.
비교예 2
도관 (335) 를 통해 액체를 뽑아 내지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 디페닐 카르보네이트를 제조하였다. 상기 작업이 정착 상태에 이른 시점에서 각종 분석을 수행하였다. 그 결과, 도관 (235) 로부터 뽑아낸 응축액이 99.90 중량% 이상 99.99 중량% 미만의 디페닐 카르보네이트를 함유하고, 상기 응축액 중 방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh)의 농도가 67 중량 ppm 임을 발견하였다. 실시예 2 및 상기 비교예 2 의 결과는, 실시예 2 에서와 같이, 방향족 카르보네이트 에테르를 연속 다단계 증류 컬럼 (301) 을 사용하여 뽑아내는 경우, 수득된 디페닐 카르보네이트의 순도가 향상된다는 것을 나타낸다.
실시예 3
도관 (335) 를 통해 응축액을 뽑아내는 유량을 0.02 kg/hr 로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 2 와 실질적으로 동일한 방식으로 디페닐 카르보네이트를 제조하였다. 상기 작업이 정착 상태가 된 시점에서 각종 분석을 수행하였다. 그 결과, 도관 (235) 를 통해 뽑아낸 응축액이 99.99 % 이상의 디페닐 카르보네이트를 함유하고, 상기 응축액 중 방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh)의 농도가 1 중량 ppm 인 것을 발견하였다.
실시예 4
도관 (335) 를 통해 응축액을 뽑아내는 유량을 0.015 kg/hr 로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 2 와 실질적으로 동일한 방식으로 디페닐 카르보네이트를 제조하였다. 상기 작업이 정착 상태가 된 시점에서 각종 분석을 수행하였다. 그 결과, 도관 (235) 를 통해 뽑아낸 응축액이 99.99 % 이상의 디페닐 카르보네이트를 함유하고, 방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh)의 농도가 2.5 중량 ppm 인 것을 발견하였다.
실시예 5
실시예 2 에서 수득된 디페닐 카르보네이트 (방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh)가 상기 디페닐 카르보네이트에서 검출되지 않음) 235 g 및 비스페놀 A 228 g 을 교반기가 장착된 진공 반응기에 두었다. 교반하고, 반응기의 대기를 질소 가스로 퍼징 (purging) 하면서, 생성된 혼합물의 온도를 180 ℃ 에서 220℃ 로 서서히 올렸다. 이어서, 반응기를 밀폐하고, 100 rpm 으로 교반하면서 8,000 Pa 로 30 분간, 이어서, 100 rpm 으로 교반하면서 4,000 Pa 로 90 분간 중합을 실시하였다. 그 후, 반응기의 온도를 270 ℃ 로 올리고, 70 Pa 하에서 1 시간 동안 중합을 실시하여, 방향족 폴리카르보네이트를 수득하였다. 수득된 방향족 폴리카르보네이트는 무색 투명하였고, 따라서, 색상이 양호하였다. 방 향족 폴리카르보네이트는 수평균 분자량이 11,500 이었다.
비교예 3
비교예 2 에서 수득한 디페닐 카르보네이트 (67 중량 ppm 의 방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh) 함유)를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 수득된 방향족 폴리카르보네이트는 변색되어 황색을 나타내었고, 수평균 분자량이 7,500 이었다.
실시예 6
실시예 3 에서 수득된 디페닐 카르보네이트 (1 중량 ppm 의 방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh) 함유)를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 수득된 방향족 폴리카르보네이트는 무색 투명하였고, 따라서, 색상이 양호하였다. 상기 방향족 폴리카르보네이트는 수평균 분자량이 11,000 이었다.
실시예 7
실시예 4 에서 수득된 디페닐 카르보네이트 (2.5 중량 ppm 의 방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh) 함유)를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 수득된 방향족 폴리카르보네이트는 무색 투명하였고, 따라서, 색상이 양호하였다. 상기 방향족 폴리카르보네이트는 수평균 분자량이 10,500 이었다.
실시예 8
실시예 1 에서 수득한 디페닐 카르보네이트(5 중량 ppm 의 방향족 카르보네이트 에테르 (CH3OCH2CH2OCOOPh) 함유)를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방식으로 방향족 폴리카르보네이트를 제조하였다. 수득된 방향족 폴리카르보네이트는 무색 투명하였고, 따라서, 색상이 양호하였다. 상기 방향족 폴리카르보네이트는 수평균 분자량이 9,500 이었다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 방향족 카르보네이트에 있어서, 방향족 카르보네이트 에테르 (이는 통상적으로 공지된 불순물이고, 방향족 카르보네이트의 반응성에 악영향을 미친다)가 감소한다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 방향족 카르보네이트는 순도가 높고, 폴리카르보네이트의 원료로서 이용되는 경우 높은 중합 반응성을 나타내므로, 상기 방향족 카르보네이트는 에스테르 교환 방향족 폴리카르보네이트의 원료로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 단계를 포함하는 방향족 카르보네이트 제조 방법:
    (I) 하기 화학식 (1)로 표시되는 카르보네이트:
    RlOCOORl (1);
    하기 화학식 (2)로 표시되는 카르보네이트:
    R2OCOOAr2 (2); 및
    이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 출발물질을 하기 화학식 (3)으로 표시되는 방향족 모노히드록시 화합물:
    Ar1OH (3);
    하기 화학식 (4)로 표시되는 카르보네이트:
    R3OCOOAr3 (4); 및
    이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 반응물 (식 중, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 3 내지 10 의 지환족기 또는 탄소수 6 내지 10 의 아르알킬기를 나타내고, Ar1, Ar2 및 Ar3 각각은 독립적으로 탄소수 5 내지 30 의 방향족 기를 나타낸다)과 촉매 존재 하에 에스테르 교환 반응시킴으로써, 출발 물질 및 반응물에 대응하고 ROH 및 ROCOOR 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화학식으로 표시되는 지방족 알코올, 카르보네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한 저비등점 부산물을 함유한 저비등점 반응 혼합물을 뽑아내면서, 하기를 포함하는 고비등점 반응 혼합물을 수득하는 단계:
    (a) 출발 물질 및 반응물에 대응하고, 하기 화학식 (5) 로 표시되는 카르보네이트:
    ROCOOAr (5); 및
    하기 화학식 (6)으로 표시되는 디아릴 카르보네이트:
    ArOCOOAr (6)
    (식 중, R 및 Ar 은, 각각, R1, R2 및 R3 으로 이루어지는 군 및 Ar1, Ar2 및 Ar3 으로 이루어지는 군으로부터 출발 물질 및 반응물에 대응해 선택된다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 카르보네이트; 및
    (b) 하기 화학식 (7)로 표시되는 방향족 카르보네이트 에테르:
    ROR4OCOOAr (7)
    [식 중, R 및 Ar는 상기 정의한 바와 같고, R4 는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 및 탄소수 6 내지 10 의 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 2가 기인 -(CH2)m- (식 중, m 은 2 내지 4 의 정수이다)이다]; 및
    (II) 상기 고비등점 반응 혼합물로부터 상기 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 분리시켜 고순도의 방향족 카르보네이트를 수득하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, (II) 단계에서 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 증류시켜 분리하는 방향족 카르보네이트 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (I)를 연속적인 방식으로 실행하거나, (I) 및 (II) 단계 각각을 연속적인 방식으로 실행하는 방향족 카르보네이트 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 출발 물질 및 반응물을 연속 다단계 증류 컬럼에 연속적으로 공급하여, 촉매로서 금속-함유 촉매의 존재 하에, 액체 상 또는 기체-액체 상으로 출발 물질과 반응물을 에스테르 교환 반응시키면서, 증류 컬럼 하부로부터 액체 형태로 고비등점 반응 혼합물을 연속적으로 뽑아내고, 증류 컬럼 상부로부터 기체 형태로 저비등점 반응 혼합물을 연속적으로 뽑아냄으로써, 방향족 카르보네이트의 연속 제조를 가능하게 하는 방법으로서, 방향족 카르보네이트 에테르 (b)를 증류 컬럼으로부터 뽑아낸 고비등점 반응 혼합물로부터 분리하는 방향족 카르보네이트 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (II)에서 수득된 고순도 방향족 카르보네이트 내의 방향족 카르보네이트 에테르 (b) 함량이 10 중량 ppm 이하인 방향족 카르보네이트 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항의 제조 방법에 따라 방향족 카르보네이트를 제조하고,
    이어서 얻어진 방향족 카르보네이트를 방향족 디히드록시 화합물과 에스테르 교환 반응시켜 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는 방법.
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US6407199B1 (en) * 1999-05-27 2002-06-18 Teijin Limited Polycarbonate resin composition optical recording medium, and substrate therefor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4182726A (en) * 1974-06-25 1980-01-08 Snamprogetti, S.P.A. Process for the preparation of aromatic carbonates
US6407199B1 (en) * 1999-05-27 2002-06-18 Teijin Limited Polycarbonate resin composition optical recording medium, and substrate therefor

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