JPWO2006067982A1 - 芳香族カーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、出発物質として下記一般式（１）で表される脂肪族カーボネートと、反応物質として下記一般式（２）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物と金属含有触媒とを第１の多段蒸留塔の塔底部より上段に連続的に供給して反応させ、反応で副生するアルコール等の低沸点成分を反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら、出発物質と反応物質とから得られる、下記一般式（３）で表される芳香族カーボネート類を、
【化２】

【化３】

（式中、一般式（１）〜（２）のＲ^１は炭素数４〜６の脂肪族基を表し、Ａｒ¹は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。）
【化４】

（式中、一般式（３）のＲ^２及びＡｒ^２は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応してＲ^２はＲ¹、Ａｒ^２はＡｒ¹である。）該塔下部より液状で連続的に抜き出して製造することを特徴とする芳香族カーボネートの製造方法を提供する。

Description

本発明は芳香族カーボネート類の連続的製造方法に関する。さらに詳しくは、脂肪族カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を反応させ、脂肪族芳香族カーボネート、ジアリールカーボネート又はこれらの混合物からなる芳香族カーボネート類を高い収率で連続的に製造する方法に関する。

芳香族カーボネートは、近年エンジニアリングプラスチックとしてその有用性が高まりつつある芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いないで製造するための原料等として有用である。芳香族カーボネートの製造方法としては、アルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物をエステル交換反応させる方法、アルキルアリールカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物をエステル交換反応させる方法、アルキルアリールカーボネートを同一種分子間のエステル交換不均化反応させる方法が知られている。アルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させて、芳香族カーボネートまたは芳香族カーボネート混合物を製造する方法に包含される反応は、下記反応式（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）、（Ｅ４）で代表的に示される。
（ここで、Ｒはアルキル基、Ａｒは芳香族基を表す。反応式（Ｅ３）及び（Ｅ４）は同一分子種間のエステル交換反応であって、反応式（Ｅ４）は、通常、不均化反応とも称される。）

上記（Ｅ１）〜（Ｅ４）の反応はいずれも平衡反応であって、特に（Ｅ１）及び（Ｅ４）の反応は平衡が著しく原系に偏っていることに加え、反応速度が遅いため芳香族カーボネート類の収率が低く、工業的に製造するには多大な困難を伴っていた。これを改良するためにいくつかの提案がなされているが、その多くは反応速度を高めることを目的とした触媒開発に関するものであり、遷移金属ハライド等のルイス酸又はルイス酸を生成させる化合物類〔例えば、特許文献１：特開昭５１−１０５０３２号公報、特許文献２：特開昭５６−１２３９４８号公報、特許文献３：特開昭５６−１２３９４９号公報参照〕、有機スズアルコキシドや有機スズオキシド類等のスズ化合物〔例えば、特許文献４：特開昭５４−４８７３３号公報、特許文献５：特開昭５４−６３０２３号公報、特許文献６：特開昭６０−１６９４４４号公報、特許文献７：特開昭６０−１６９４４５号公報、特許文献８：特開昭６２−２７７６４５号公報、特許文献９：特開平１−２６５０６３号公報参照〕、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類及びアルコキシド類〔例えば、特許文献１０：特開昭５６−２５１３８号公報参照〕、鉛化合物類〔例えば、特許文献１１：特開昭５７−１７６９３２号公報参照〕、銅、鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類〔例えば、特許文献１２：特開昭５７−１８３７４５号公報参照〕、チタン酸エステル類〔例えば、特許文献１３：特開昭５８−１８５５３６号公報参照〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔例えば、特許文献１４：特開昭６０−１７３０１６号公報参照〕、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物類〔例えば、特許文献１５：特開平１−２６５０６４号公報参照〕、酢酸第２鉄〔例えば、特許文献１６：特開昭６１−１７２８５２号公報参照〕等が提案されている。しかしながら、芳香族カーボネート類の収率が低い主たる原因は、反応速度が遅いことよりも平衡が著しく原系側に偏っていることにあり、触媒開発による反応速度の向上は芳香族カーボネート類の収率向上には有効とはいえない。

上記式（Ｅ１）に示された反応に関して、副生するアルコールを反応系外に除き、平衡を生成側にずらすことにより反応を促進させる方法が知られている。例えば、蒸留塔を設置した反応器を用いたバッチ反応が知られている〔例えば、特許文献２、６〜７、１４参照〕。しかしながら、芳香族カーボネート類の収率を高めるためには非常に長時間の運転が必要になり、また、目的物の収量に対して相対的に大きな装置を必要とするなど、工業的に有効とはいえない。その他の副生アルコールを反応系外に除く方法としては、例えば、ジメチルカーボネートとフェノールの反応において、副生してくるメタノールを共沸形成剤とともに共沸によって留去する方法〔例えば、特許文献１７：特開昭５４−４８７３２号公報（特許文献１８：西独特許公開公報第７３６０６３号明細書、特許文献１９：米国特許第４２５２７３７号明細書）、特許文献２０：特開昭６１−２９１５４５号公報参照〕、副生してくるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去する方法〔例えば、特許文献２１：特開昭５８−１８５５３６号公報（特許文献２２：米国特許第４１０４６４号明細書）参照〕が提案されている。

副生するアルコールを反応系外に除き出すことを促進するために、芳香族カーボネートを、多段蒸留塔を用いて製造する方法が知られている。該方法は、炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物を連続的に多段蒸留塔に供給し、該蒸留塔内で連続的に反応させ、塔上部から副生するアルコールを含む低沸成分を連続的に蒸留により抜き出し、塔下部から生成した芳香族カーボネートを含む成分を連続的に抜き出す方法〔例えば、特許文献２３：特開平４−２２４５４７号公報参照〕が知られている。

上記式（Ｅ４）に示された不均化反応に関して、副生する炭酸ジアルキルを反応系外に除き、平衡を生成側にずらすことにより反応を促進させる方法が知られている。例えば、炭酸アルキルアリールを連続的に多段蒸留塔に供給し、該塔内で連続的に反応させ、副生する炭酸ジアルキルを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成した炭酸ジアリールを含む成分を塔下部より抜き出す方法〔例えば、特許文献２４：特開平４−９３５８号公報参照〕等がある。

上記式（Ｅ１）〜（Ｅ４）に示した反応は、通常、触媒を用いることにより反応を促進させる。該触媒は固体であったり、液体であったりするが、その供給方法に関する報告もある。例えば、原料に用いる炭酸ジアルキルのアルキル基に対応したチタニウムテトラアルコキシドを供給し、触媒から副生するアルキルアルコールによる副生物の混入を防ぐ方法〔例えば、特許文献２５：特開２０００−７２７２１号明細書参照〕、長時間の運転により触媒が析出する可能性が知られているが、反応器へ炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物及び触媒を連続的に供給して、付設した蒸留塔より副生するアルコールを連続的に抜き出し、反応器から炭酸アルキルアリール、炭酸ジアリール又はこれらの混合物からなる芳香族カーボネート類を抜き出すことにより閉塞を防ぐ方法〔例えば、特許文献２６：特開平６−１５７４１０号明細書参照〕、炭酸ジアルキル及び芳香族ヒドロキシ化合物の供給位置と触媒の供給位置を分離することにより閉塞を防ぐ方法〔例えば、特許文献２７：特開２０００−３０７４００号明細書参照〕等が知られている。

本反応系で用いられる触媒は、通常、反応条件下では反応液に溶解した状態であり、また、芳香族カーボネートよりも沸点が高いので、反応生成液から高純度の芳香族カーボネートを得るためには、まず反応液から低沸点成分を除去し、次いで、高沸点成分のうちの炭酸ジアリールを該触媒と分離して炭酸ジアリールを精製する。この際に、該触媒は高沸点成分として回収され、リサイクル使用されてよいし、また一部失活成分は除去されてよいことが知られている。このような方法は触媒の分離方法は〔例えば、特許文献２８：特開平９−１６９７０４号明細書参照〕に記載された方法がある。また、アルキルアミンなどの低い沸点を持つ触媒を用いることにより触媒の分離を行う方法も知られている〔例えば、特許文献２９：特開２００３−２３８４８７号明細書参照〕。

このように炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物との反応から芳香族カーボネートを製造する方法が研究されているが、上記の例に限らず、多くの場合、炭酸ジアルキルもしくはヒドロキシ化合物を過剰に使用している。該化合物を過剰に使用し、未反応の化合物を回収、再利用する方法はエネルギー効率が非常に悪い。更に、平衡の不利に加えて、前記した公知製造方法の多くは、炭酸ジアルキルとして炭酸ジメチルを使用している。炭酸ジメチルは沸点が９０℃程度と低く、また反応で副生するメタノールと共沸化合物を生成する。該共沸化合物は炭酸ジメチルよりも低沸点であるため、副生するメタノールを系外へ除去する際に、炭酸ジメチルも同時に除去されてしまう。そのため、反応率を向上させるには炭酸ジメチルを反応で消費される量の数倍以上供給する必要があり、エネルギー効率が非常に悪かった。

過剰に使用されるエネルギーを回収、再利用する方法も知られている。例えば、反応器で発生したベーパーを、再び反応液と間接的に接触させ加熱することによりエネルギー効率を改善させる方法が知られている〔例えば、特許文献３０：特開２００４−７５５７７号明細書参照〕。しかし、炭酸ジアルキルとして炭酸ジメチルを使用しているため、上記の反応で副生するメタノールを系外に除去するために炭酸ジメチルを同時に系外に除去する必要があるという問題がある。

反応で副生するアルコールと共沸化合物を形成しない炭酸ジアルキルを使用する方法も知られている〔例えば、特許文献３１：特開平１０−１５２４５５号明細書参照〕。該方法では、反応で副生するアルコールと炭酸ジアルキルに適度な沸点差があるため、アルコールのみを容易に分離することが可能である。しかし、バッチ反応であるため目的物の収量に対して相対的に大きな装置を必要とするなど、工業的に有効とはいえない。また、多段蒸留塔を用いて反応で副生するアルコールと共沸化合物を形成しない炭酸ジアルキルを使用する方法も知られている〔例えば、特許文献２７参照〕。しかし、該方法では、芳香族ヒドロキシ化合物過剰の条件で、触媒を塔底部にのみ供給し、即ち、反応は塔底部でのみ進行するため、触媒由来成分の蒸留塔構造物への付着等の課題は解決されるが、前記したように反応は塔底部でのみ進行し、上部の多段蒸留塔は蒸気圧を有する化合物群（炭酸ジアルキル、フェノール、反応で副生するアルコール等）の蒸留分離のみの目的で設置されており、塔底部のみで平衡を生成物側にずらすために出発物質／反応物質のモル比は０．０１と大過剰の芳香族ヒドロキシ化合物を使用しなければならず、得られる芳香族カーボネート類の収率は出発物質に対しても、反応物質に対しても低い。

これらの公知の方法は炭酸ジアルキルあるいは芳香族ヒドロキシ化合物のいずれかを過剰に使用したり、過剰なエネルギーを使用したり、といった問題があり、さらに、炭酸アルキルアリール、炭酸ジアリール又はこれらの混合物からなる芳香族カーボネート類を高い収率で得られていないといった問題がある。

本発明の目的は、脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させ、副生アルコール類を反応系外に除去しながら芳香族カーボネート類を製造する際に、上記した欠点のない、脂肪族カーボネートや芳香族モノヒドロキシ化合物を過剰量使用しなくとも、過剰なエネルギーを使用しなくとも、高い収率で芳香族カーボネートを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させ、副生アルコール類を反応系外に除去しながら芳香族カーボネート類を製造するに際して、特定の脂肪族カーボネートと特定の芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させることで、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明により、過剰の未反応原料を使用することなく、過剰なエネルギーを使用することなく、公知の芳香族カーボネートの製造方法よりも高い収率で芳香族カーボネートを製造することができる。
すなわち、本発明は、
〔１〕出発物質として下記一般式（１）で表される脂肪族カーボネートと、反応物質として下記一般式（２）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物と金属含有触媒とを第１の多段蒸留塔の塔底部より上段に連続的に供給して反応させ、反応で副生するアルコール等の低沸点成分を反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら、出発物質と反応物質とから得られる、下記一般式（３）で表される芳香族カーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出して製造することを特徴とする、芳香族カーボネートの製造方法、
（式中、一般式（１）〜（２）のＲ^１は炭素数４〜６の脂肪族基を表し、Ａｒ¹は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。）
（式中、一般式（３）のＲ^２及びＡｒ^２は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応してＲ^２はＲ¹、Ａｒ^２はＡｒ¹である。）芳香族カーボネートの製造方法、
〔２〕該芳香族カーボネートが、下記一般式（４）のジアリールカーボネートを含んでよいことを特徴とする、
（式中、一般式（４）のＲ^２及びＡｒ^２は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応してＲ^２はＲ¹、Ａｒ^２はＡｒ¹である。）、前項〔１〕に記載の方法、
〔３〕一般式（１）で表される該脂肪族カーボネートのＲ^１が炭素数４〜６の飽和脂肪族基であることを特徴とする前項〔１〕に記載の方法、
〔４〕一般式（１）で表される該脂肪族カーボネートのＲ^１が炭素数５〜６の飽和脂肪族基であることを特徴とする前項〔１〕ないし〔３〕のうち何れか一項に記載の方法、
〔５〕一般式（１）で表される該脂肪族カーボネートのＲ^１がアルキル基であることを特徴とする前項〔１〕ないし〔４〕のうち何れか一項に記載の方法、
〔６〕一般式（２）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする前項〔１〕ないし〔５〕のうち何れか一項に記載の方法、
〔７〕該蒸留塔の塔底の温度が１５０〜２５０℃であることを特徴とする前項〔４〕に記載の方法、
〔８〕該多段蒸留塔に供給する出発物質に対する反応物質の量比が、出発物質／反応物質のモル比で表して、０．１〜５の範囲であることを特徴とする前項〔１〕ないし〔７〕のうち何れか一項に記載の方法、
〔９〕該金属含有触媒が、該反応の液相中に溶解するか、該反応中に液状で存在する金属含有触媒であることを特徴とする前項〔１〕ないし〔８〕のうち何れか一項に記載の方法、
〔１０〕該反応の液相中に溶解するか、該反応中に液状で存在する金属含有触媒が有機チタネートであることを特徴とする前項〔９〕に記載の方法、
〔１１〕該有機チタネートが、少なくとも１つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機チタネートを含有することを特徴とする前項〔１０〕に記載の方法、
〔１２〕第１の多段蒸留塔が、蒸留の理論段数が２段以上であって、少なくとも２段に触媒を存在させることを特徴とする前項〔１〕ないし〔１１〕のうち何れか一項に記載の方法、
〔１３〕前項〔１〕の方法で塔下部から抜き出された反応液をそのまま、あるいは出発物質及び／又は反応物質を除去した後に、第２の多段蒸留塔に連続的に供給して不均化反応させて、反応で副生する脂肪族カーボネート等の低沸点成分を蒸留によってガス状で連続的に抜き出し、一般式（４）で表されるカーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出す工程を付加することを特徴とする前項〔１〕に記載の方法、
〔１４〕前項〔１３〕に記載の工程が脂肪族カーボネートを前項１記載の出発物質としてリサイクルするために付加することを特徴とする前項〔１〕または〔１３〕に記載の方法、
を提供する。

本発明によれば、特定の脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を触媒の存在下反応蒸留法によって反応させ、芳香族カーボネート類を高い収率で連続的に製造することができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明で用いられる脂肪族カーボネートは下記一般式（１）で表されるものである。
（式中、一般式（１）のＲ^１は炭素数４〜６の脂肪族基を表す。）
このようなＲ^１としては、ブチル基（各異性体）、ペンチル基（各異性体）、ヘキシル基（各異性体）などが挙げられる。

上記一般式（１）で示されるような脂肪族カーボネートとしては、例えば、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート（各異性体）等が挙げられる。これらの脂肪族カーボネートの中で、本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ^１が炭素数４〜６の飽和脂肪族基であって、直鎖状、分岐状のアルキル基及び／または脂肪族基である脂肪族カーボネートであり、更に好ましくはＲ^１が、炭素数５〜６のアルキル基及び／または飽和脂肪族基である脂肪族カーボネートである。該炭酸ジアルキルの製造方法はどのような方法で得たものであっても構わないが、本発明者らが先に提案した方法（ＷＯ０３０５５８４０、ＷＯ０４０１４８４０）で製造した炭酸ジアルキルが好ましく使用できる。

本発明で用いられる芳香族モノヒドロキシ化合物は下記一般式（２）で表されるものである。
（式中、Ａｒ¹は炭素数５〜３０の芳香族基を表す）
このような芳香族基の例としては、例えば、フェニル、トリル（各異性体）、キシリル（各異性体）、トリメチルフェニル（各異性体）、テトラメチルフェニル（各異性体）、エチルフェニル（各異性体）、プロピルフェニル（各異性体）、ブチルフェニル（各異性体）、ジエチルフェニル（各異性体）、メチルエチルフェニル（各異性体）、ペンチルフェニル（各異性体）、ヘキシルフェニル（各異性体）、シクロヘキシルフェニル（各異性体）等の、フェニル基及び各種アルキルフェニル基類； メトキシフェニル（各異性体）、エトキシフェニル（各異性体）、ブトキシフェニル（各異性体）等の各種アルコキシフェニル基類；フルオロフェニル（各異性体）、クロロフェニル（各異性体）、ブロモフェニル（各異性体）、クロロ（メチル）フェニル（各異性体）、ジクロロフェニル（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニル基類；下記一般式（５）で示される各種置換フェニル基類；
（ただし、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の２価の基、下記（６）に示されるアルキレン基もしくは置換アルキレン基、または下記（７）に示されるシクロアルキレン基を表し、また、芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基等の置換基によって置換されていてもよい。）
（ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６の各々は、独立して、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合により、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。）
（ここで、ｋは３〜１１の整数であって、水素原子は低級アルキル基、アリール基ハロゲン原子等で置換されていてもよい。）
ナフチル（各異性体）、メチルナフチル（各異性体）、ジメチルナフチル（各異性体）、クロロナフチル（各異性体）、メトキシナフチル（各異性体）、シアノナフチル（各異性体）等のナフチル基及び各種置換ナフチル基類；ピリジン（各異性体）、クマリル（各異性体）、キノリル（各異性体）、メチルピリジル（各異性体）、クロルピリジル（各異性体）、メチルクマリル（各異性体）、メチルキノリル（各異性体）等の置換及び無置換 の各種ヘテロ芳香族基類等が挙げられる。好ましくは、フェノール、クレゾールなどがあげられ、最も好ましい芳香族モノヒドロキシ化合物はフェノールである。

本発明においては、副生する脂肪族アルコールをガス状で抜き出し、生成する芳香族カーボネート類を液状で塔下部より抜き出す。従って、本発明では、副生する脂肪族アルコールの沸点が、出発物質の脂肪族カーボネート及び反応物質の芳香族モノヒドロキシ化合物、生成物である芳香族カーボネートのそれぞれの沸点のいずれよりも低い組み合わせで実施することが好ましい。このような組み合わせの例としては、芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであり、脂肪族カーボネートのＲ^１が炭素数４〜６の飽和脂肪族基である組み合わせである。副生するアルコールの沸点が低くなると、蒸留塔の塔頂と塔底の温度差が大きくなることで反応速度が蒸留塔各段で大きく異なったりする場合があり、更に高い収率で芳香族カーボネートを得るためには、更に好ましくは芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであり、脂肪族カーボネートのＲ^１が炭素数５〜６の飽和脂肪族基である組み合わせである。

本発明に係る製造方法は、連続的に製造される芳香族カーボネートの製造方法であるので、脂肪族カーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物と共に、少量の反応生成物などが共に連続多段蒸留塔に供給されてよい。このような反応生成物等の例としては、副生するアルコールと同種のアルコールや脂肪族芳香族カーボネートやジアリールカーボネート、脱炭酸反応したエーテル類や、芳香族カーボネートのフリース転移物である。

反応物質である芳香族モノヒドロキシ化合物の量は、出発物質である脂肪族カーボネートの量に対して、モル比で０．０１倍以上１０００倍以下の範囲で使用できる。芳香族モノヒドロキシ化合物と脂肪族カーボネートの反応は、主に平衡反応であるから、芳香族モノヒドロキシ化合物の量は多い方が有利であるが、使用量が増えれば反応器は大きくなり、後の生成物の分離にも大きな蒸留塔等が必要とされるため、出発物質に対する反応物質の量比が、出発物質／反応物質のモル比で表して、０．１倍以上５倍以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５倍以上５倍以下の範囲であり、更に好ましくは０．５倍以上２倍以下の範囲である。特開２０００−３０７４００号に記載があるように、芳香族カーボネートの製造の際に、出発物質と反応物質と触媒を多段蒸留塔の中段に供給した場合、該多段蒸留塔に析出物が発生したり、閉塞する場合もある。本発明の反応は、前記したように平衡反応であって、副生するアルコールを反応系外に抜き出すことによって徐々に平衡をずらすことのできる多段蒸留塔を用いた反応蒸留方法が適しており、該方法を実施するためには触媒は多段蒸留塔の塔底部のみではなく、連続多段蒸留塔の２段以上の複数段に触媒を存在させる。

一方で、前記したように触媒を多段蒸留塔の塔底部より上段に供給した場合、該多段蒸留塔に析出物が発生したり、閉塞する場合もある。本発明者が鋭意検討した結果、驚くべきことに、本発明における脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物と触媒を使用した場合、出発物質である脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物のある供給量比の範囲において、出発物質と反応物質と触媒を共に多段蒸留塔の塔底部より上段に供給しても触媒に由来する多段蒸留塔の閉塞や、該多段蒸留塔構造物への析出物の発生が極めておこりにくく、且つ、反応蒸留を実施できるために芳香族カーボネートの収率を高くできることを見出した。即ち、特定の脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物と触媒を、多段蒸留塔の塔底部より上段に供給し、且つ、反応で副生するアルコール等の低沸点成分を反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら、出発物質と反応物質とから得られる芳香族カーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出すと、多段蒸留塔の閉塞が極めておこりにくく、且つ、脂肪族カーボネートと副生するアルコールの共沸もなく反応蒸留が有利に実施でき、高い収率で芳香族カーボネートを製造できることを見出した。このような条件は、該多段蒸留塔に供給する出発物質に対する反応物質の量比が、モル比で０．１倍以上〜５倍以下の範囲である。

反応器に供給される供給原料中に、生成物であるアルコール、脂肪族芳香族カーボネート及びジアリールカーボネート等が含まれていてもよいが、本反応は可逆反応であるため、これらの生成物の濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させるため好ましくない場合もある。

前記したように、本発明の芳香族カーボネート類を製造する反応は、下記反応式（Ｅ１〜Ｅ４）で示される反応のうち、主に（Ｅ１）及び／又は（Ｅ２）に関するものであるが、工業的に有用なジアリールカーボネートを製造するために（Ｅ３）及び（Ｅ４）を実施する工程を付加しておこなうことが、好ましい実施形態である。
（ここで、Ｒは脂肪族基、Ａｒは芳香族基を表す。反応式（Ｅ３）及び（Ｅ４）は同一分子種間のエステル交換反応であって、反応式（Ｅ４）は通常不均化反応とも称される。）

本発明の方法により、上記反応式（Ｅ１〜Ｅ４）の各反応を行う場合、脂肪族カーボネート及び脂肪族芳香族カーボネートは、それぞれ１種でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また芳香族モノヒドロキシ化合物も、１種でもよいし、２種以上混合して用いてもよい。さらに、上記推定反応式で示したように本発明の芳香族カーボネートの製造は、主に脂肪族カーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物、触媒を供給することによって製造するが、反応に特に悪影響を与えない溶媒や不純物、副生成物が存在していてもかまわない。

上記反応式（Ｅ１）及び／又は（Ｅ２）で示される反応により副生するアルコールはリサイクルのために回収してよく、脂肪族カーボネートの合成のために使用することが好ましい。該脂肪族カーボネートの製造方法はどのような方法で得たものであっても構わないが、本発明者らが先に提案した方法（ＷＯ０３０５５８４０、ＷＯ０４０１４８４０）が好ましく使用できる。

また、上記反応式（Ｅ３）及び／又は（Ｅ４）、特に重要なのは（Ｅ４）で示される反応により生成する脂肪族カーボネートは、リサイクルのために回収し、再循環させて上記反応式（Ｅ１）及び／又は（Ｅ３）、特に重要なのは（Ｅ１）で示される反応に再び用いることが化合物の有効利用という観点から好ましい。即ち、本発明の方法により、上記反応式（Ｅ１〜Ｅ４）の各反応を第１の多段蒸留塔と第２の多段蒸留塔で用いて行う場合、第１の多段蒸留塔で主に式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表されるエステル交換反応を行ったのち、該塔下部から抜き出される芳香族カーボネートを含む反応液を、そのまま、あるいは出発物質や反応物質を除去したのちに、第２の多段蒸留塔に供給して、主に式（Ｅ４）で表される不均化反応を行って、有用なジアリールカーボネートを製造し、その際に副生する脂肪族カーボネートを蒸留によってガス状で該蒸留塔の上部から抜き出して、必要であれば精製したのちに、式（Ｅ１）の出発物質として再利用する工程を付加することが好ましい。

本発明で触媒を用いる場合の触媒の量は、使用する触媒の種類、反応器の種類、カーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力等の反応条件の違い等によっても異なるが、供給原料である脂肪族カーボネート及び芳香族モノヒドロキシ化合物の合計重量に対する割合で表わして、通常、０．０００１〜５０重量％で使用される。

反応速度を速くするための触媒に関する提案に関するものは、数多くの金属含有触媒が知られている。公知のエステル交換反応触媒が本発明においても使用できる。脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて脂肪族芳香族カーボネート及び／又は脂肪族芳香族カーボネートとジアリールカーボネートを含んだ混合物を製造する方法では、このような触媒として、例えば、遷移金属ハライド等のルイス酸又はルイス酸を生成させる化合物類〔例えば、特開昭５１−１０５０３２号公報、特開昭５６−１２３９４８号公報、特開昭５６−１２３９４９号公報（西独特許公開公報第２５２８４１２号、英国特許第１４９９５３０号明細書、米国特許第４１８２７２６号明細書）参照〕、有機スズアルコキシドや有機スズオキシド類等のスズ化合物〔例えば、特開昭５４−４８７３３号公報（西独特許公開公報第２７３６０６２号）、特開昭５４−６３０２３号公報、特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）、特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）、特開昭６２−２７７３４５号公報、特開平１−２６５０６３号公報参照〕、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類及びアルコキシド類（例えば、特開昭５７−１７６９３２号公報参照）、鉛化合物類（例えば、特開昭５７−１７６９３２号公報参照）、銅、鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類（例えば、特開昭５７−１８３７４５号公報参照）、チタン酸エステル類〔例えば、特開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４４１０４６４号明細書）参照〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔例えば、特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）参照〕、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物（例えば、特開平１−２６５０６４号公報参照）、酢酸第２鉄（例えば、特開昭６１−１７２８５２号公報参照）等が提案されている。

上記したエステル交換触媒と共に、不均化反応を触媒する触媒を共存させても構わない。このような触媒の例も多く提案されている。このような触媒として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生しうる遷移金属化合物〔例えば、特開昭５１−７５０４４号公報（西独特許公開公報第２５５２９０７号、米国特許第４０４５４６４号明細書）参照〕、ポリマー性スズ化合物〔例えば、特開昭６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）参照〕、一般式Ｒ−Ｘ（＝Ｏ）ＯＨ（式中ＸはＳｎ及びＴｉから選択され、Ｒは１価炭化水素基から選択される。）で表される化合物、〔例えば、特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）参照〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔例えば、特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０１号明細書）参照〕、鉛触媒（例えば、特開平１−９３５６０号公報参照）、チタンやジルコニウム化合物（例えば、特開平１−２６５０６２号公報参照）、スズ化合物（例えば、特開平１−２６５０６３号公報参照）、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の化合物（例えば、特開平１−２６５０６４号公報参照）等が提案されている。これら触媒は前記した付加して行う第２の多段蒸留塔での不均化反応触媒としても用いることができるし、第１の多段蒸留塔の塔下部から抜き出された芳香族カーボネートを含む反応液には触媒が含有されているので、該反応液中の芳香族カーボネートと該触媒とを共に第２の多段蒸留塔へ供給して不均化反応させることは好ましい方法である。本発明は、出発物質と反応物質とを多段蒸留塔を用いた反応蒸留を実施することを目的としており、該蒸留塔の閉塞や該蒸留塔構造物への触媒由来成分の付着等が発生すると、連続的に安定な製造を損ねる場合があるので、これら金属含有触媒のうち、該金属含有触媒が、該反応の液相中に溶解するか、該反応中に液状で存在する金属含有触媒であることが好ましい。また、反応速度や芳香族カーボネートを得る反応の選択率から、金属含有触媒が有機チタネートであることが更に好ましい。このような有機チタネートの例としては、Ｔｉ（ＯＸ）_４（但し、Ｘは炭素数４〜６の飽和脂肪族基、またはアリール基を表す。）で示されるチタン化合物、またはＴｉ（ＯＸ）_４・ＸＯＨ（但し、Ｘは炭素数４〜６の飽和脂肪族基、またはアリール基を表す。）で示されるチタン化合物のアダクト、下記一般式（８）、（９）で表される有機チタネートオリゴマーがあげられる。式（８）、式（９）中のそれぞれのＸは異なっていてもよく、互いに結合していてもよい。また式（８）、式（９）の化合物とＸＯＨ（但し、Ｘは炭素数４〜６の飽和脂肪族基、またはアリール基を表す。）のアダクトも好ましく用いられる。
（式中：Ｘは炭素数４〜６の飽和脂肪族基、またはアリール基を表す。ａは１〜５の整数を表す。ｂは１〜４の整数、ｃは０から４の整数であり、ｂ＋ｃ＝４である。）

このような有機チタネートの例としては、チタニウムテトラブトキシド（各異性体）、チタニウムテトラペンチルオキシド（各異性体）、チタニウムテトラヘキシルオキシド（各異性体）、フェニルチタネート[Ｐｈ（ＯＰｈ）_４]（フェノール付加体であって構わない）、チタニウムテトラ（メチルフェノキシド）（クレゾール付加体であって構わない）、式（８）または式（９）で表される化合物の例として、下記に構造式を例示する化合物、例えばブトキシチタネートダイマー、フェノキシチタネートダイマー、フェノキシチタネートトリマー、フェノキシチタネートテトラマー（各異性体）などのフェノキシチタネートのオリゴマーや、フェノキシ−サリチル−チタネートダイマー、フェノキシ−サリチル−チタネートトリマーなどのフェノキシサリチルチタネートのオリゴマー、（フェノール及びビスフェノールＡからの）チタネートダイマー、（フェノール及びビスフェノールＡからの）チタネートトリマーなどがあげられる。好ましい化合物としては、分子中にＴｉ原子が２以上６以下で含有される化合物が溶解度の点から好ましい。

最も好ましい例としては該有機チタネートが、少なくとも１つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機チタネートである。有機チタネートは比較的高い蒸気圧を有するために、製造した芳香族カーボネートを蒸留精製する際に触媒成分も混入する場合があり、触媒成分の蒸気圧を低くするために、該少なくとも１つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機チタネートを使用することが好ましい。このような化合物の例としては上記した式（８）や式（９）で示した化合物が使用できる。

上記した触媒は、もちろん付加して行ってよい第２の多段蒸留塔で行う不均化反応の触媒として使用できる。もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよいし、加熱処理の際に低沸点物を留去したものであってもよい。

本発明においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする、反応を完結させる等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点副生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低融点有機化合物をガス状で導入してもよい。

本発明で製造される芳香族カーボネートは、下記式（３）で表される脂肪族芳香族カーボネート及び／または下記式（４）で表されるジアリールカーボネートである。
（式中、一般式（３）、（４）のＲ^２及びＡｒ^２は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応して、Ｒ^２はＲ¹、Ａｒ^２はＡｒ¹である。）

上記一般式（３）で示すような脂肪族芳香族カーボネートの例としては、例えば、ブチルフェニルカーボネート（各異性体）、ペンチルフェニルカーボネート（各異性体）、ヘキシルフェニルカーボネート（各異性体）、ブチルトリルカーボネート（各異性体）等が挙げられる。

上記一般式（４）で示すような炭酸ジアリールとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート（各異性体）、ジキシリルカーボネート（各異性体）、ジナフチルカーボネート、ジエチルフェニルカーボネート（各異性体）、ジ（プロピルフェニル）カーボネート（各異性体）、ジ（ブチルフェニル）カーボネート、ジ（トリメチルフェニル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシフェニル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロフェニル）カーボネート（各異性体）、ジ（ニトロフェニル）カーボネート（各異性体）などがあげられる。

本発明において使用される反応器は、平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、多段蒸留塔を用いる方法が好ましく、多段蒸留塔を用いた連続法が特に好ましい。多段蒸留塔とは、蒸留の理論段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。このような多段蒸留塔としては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔方式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔方式のものなど、通常多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらには、棚段部分と充填物の充填された部分とをあわせもつ棚段−充填混合塔方式のものも好ましく用いられる。多段蒸留塔を用いて連続法を実施する場合、出発物質と反応物質とを連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該蒸留塔内において金属含有触媒の存在下に液相または気−液相で両物質間の反応を行わせると同時に、製造される芳香族カーボネートまたは芳香族カーボネート混合物を含む高沸点反応混合物を該蒸留塔の下部から液状で抜き出し、一方、生成する副生物を含む低沸点反応混合物を蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出すことにより芳香族カーボネート類が製造される。

本発明においては、反応は触媒の存在する多段蒸留塔内において起こるため、生成する反応生成物の量は、通常、該蒸留塔内のホールドアップ量に依存している。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる場合にはホールドアップ液量の多い蒸留塔が反応液の滞留時間即ち反応時間を比較的長くすることができるという意味において好ましい。しかしながら、ホールドアップ液量があまりに多い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進行したり、フラッディングが起こりやすくなる。従って、本発明に用いる蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留条件や蒸留塔の種類によっても変わりうるが、多段蒸留塔の空塔容積に対するホールドアップ液量の容積比で表現して、通常、０．００５〜０．７５で行われる。

本発明において、還流比を増加させると脂肪族アルコールの蒸気相への蒸留効果が高くなるため、抜き出す蒸気中の脂肪族アルコールの濃度を増加させることができる。しかしながら、あまりにも還流比を増加させると必要な熱エネルギーが過大となり好ましくない。また脂肪族アルコールの濃縮は蒸留塔からの抜き出し後におこなえば良いので、必ずしも還流をおこなう必要はない。従って、還流比は、通常０〜２０が用いられ、好ましくは０〜１０が用いられる。

即ち、前記した反応式（Ｅ１）で代表して表されるエステル交換反応の実施の際には、脂肪族カーボネート及び芳香族モノヒドロキシ化合物及び触媒をそれぞれ混合後または別々の箇所から多段蒸留塔に供給し、生成物である芳香族カーボネートを液状で連続的に該蒸留塔底部から抜き出し、副生するアルコール等の低沸点成分を蒸留によってガス状で該蒸留塔の上部から連続的に抜き出す。この際、触媒は多段蒸留塔のいずれの箇所から供給しても構わないが、該蒸留塔の塔底部より上段の位置に供給する。また、付加して行うことのできる式（Ｅ４）で代表的に表される不均化反応実施の際には、脂肪族芳香族カーボネート及び触媒を多段蒸留塔に供給し、生成物であるジアリールカーボネートを液状で連続的に該蒸留塔底部から抜き出し、副生する脂肪族カーボネート等の低沸点成分を蒸留によってガス状で該蒸留塔の上部から連続的に抜き出す。

反応温度は、用いる出発物質や反応物質、触媒の種類によって異なるが、通常多段蒸留塔の塔底部の温度が５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で行われる。また、反応圧力は、用いる原料化合物の種類や反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常０．１〜２．０×１０^７Ｐａの範囲で行われる。例えば、芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであって、脂肪族カーボネートのＲ^１が炭素数４の場合には常圧から加圧条件で行うことが好ましく、通常は常圧（約１０１ＫＰａ）〜２．０×１０^７Ｐａの範囲、副生するアルコール等の低沸点成分を容易にガス状で抜き出すために、好ましくは１１０ＫＰａ〜４００ＫＰａの範囲、より好ましくは１６０ＫＰａ〜３００ＫＰａの範囲である。一方で、芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであって、副生するアルコールを反応系から効率よく除去するために脂肪族カーボネートのＲ^１が炭素数５〜６の場合には減圧条件で行うことが好ましく、通常は１００ＫＰａ〜１００Ｐａの範囲、副生するアルコール等の低沸点成分を容易にガス状で抜き出すために蒸留塔塔頂温度があまり低くならないように、あるいは容易にガス状で抜き出すために、好ましくは１００ＫＰａ〜１ＫＰａの範囲、より好ましくは１００ＫＰａ〜１０ＫＰａの範囲である。付加して行う不均化反応も同様に実施してよいが、不均化反応の圧力条件は通常減圧条件で実施することが好ましい。

本発明では、出発物質として脂肪族カーボネートと、芳香族モノヒドロキシ化合物と金属含有触媒とを多段蒸留塔に連続的に供給して反応させ、反応で副生するアルコール等の低沸点成分を反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら出発物質と反応物質とから得られる芳香族カーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出して製造することを特徴とし、更に、該塔下部から抜き出された反応液を、そのままか、あるいは出発物質及び／又は反応物質を除去した後に、第２の多段蒸留塔に連続的に供給して不均化反応を実施して、該不均化反応で副生する脂肪族カーボネート等の低沸点成分を蒸留によってガス状で連続的に反応系外へ抜き出し、ジアリールカーボネートを含む芳香族カーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出す工程を付加してよい。該工程は、ジアリールカーボネートの収率を高めると共に、該不均化反応で副生して得られる脂肪族カーボネートをリサイクルするためにも実施することが好ましい。

第２の蒸留塔の塔下部から抜き出されたジアリールカーボネートを含む液状物は、通常、蒸留塔へ導入してジアリールカーボネートを蒸留によって精製する。ジアリールカーボネートをガス状で該塔上部から抜き出し、塔下部から副生成物や芳香族カーボネートのフリース転移生成物、触媒成分等の高沸点物を抜き出す。この高沸点物は、そのままブローダウンしてもよいし、一部だけブローダウンして、残りを再度触媒成分としてリサイクルしても構わない。リサイクル使用する際に、固形分を除去したり、精製して使用してもよく、また、新規に調整した触媒と混合して使用してもよい。

本発明に係る製造方法によれば、出発原料として特定の脂肪族カーボネートを使用し、反応物質の芳香族モノヒドロキシ化合物と金属含有触媒とを多段蒸留塔の塔底部より上段に連続的に供給して反応させ、反応で副生するアルコール等の低沸点成分を反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら出発物質と反応物質とに対応する芳香族カーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出して製造でき、該多段蒸留塔の閉塞や触媒由来成分の付着等なく、安定して連続的に有利な条件で反応蒸留法によって芳香族カーボネートを高められた収率で製造することができ、産業上多いに有用である。
[実施例]

次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。液中の酸性・アルカリ性はリトマス試験紙を用いて分析した。液中の有機成分濃度は、ガスクロマトグラフを用いて分析した。

１） カーボネートのガスクロマトグラフィー分析法
装置：（株）島津製作所製ＧＣ−２０１０システム
（１）分析サンプル溶液の作成
反応溶液を、０．４ｇ計り取り、脱水されたジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを約０．５ｍｌ加える。さらに内部標準としてジフェニルエーテル又はトルエン約０．０５ｇを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とする。
（２）ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）２００℃（５分ホールド後、１０℃／ｍｉｎで昇温）３００℃
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
（３）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施する。

２）芳香族カーボネートの収率計算方法
反応器に供給した原料（炭酸ジアルキル）のモル数に対して、得られた炭酸アルキルアリール、炭酸ジアリールの生成モル％で求めた。濃度は全て重量濃度で表した。

３）塩素の定量分析法
液中の塩素の定量分析はイオンクロマトグラフを用いて分析した。
（１）酸素燃焼による前処理
装置： 三菱化学製 ＴＯＸ−１００
燃焼温度：８００℃
分析対象を０．１ｇ採取し、上記の装置による酸素燃焼を行う。
（２）イオンクロマトグラフ法による定量分析
装置： 日本ダイオネクス製 ＤＸ−３００
検出法： 電気伝導度検出器
カラム： ＡＧ−４Ａ＋ＡＳ−４Ａ
除去液： １２．５ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ_２ＳＯ_４
溶離液： １０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７
前処理から得た残渣物を水溶液に調製したのち、塩素の標準サンプルを用いて作成した検量線に基づいて、分析サンプル中の塩素の定量を行う。

本発明を実施例に基づいて説明する。圧力は記載のない限りゲージ圧ではなく絶対圧を示している。

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が７０／３０（モル比で０．９６）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約１１２ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は２７ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１６ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約９５ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノール、フェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約４９．５ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約２７ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約２ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約３９．７％、フェノール転化率約４１％であった。

［不均化反応によるジアリールカーボネートの製造］
図２に示すような装置で不均化反応によるジアリールカーボネートの製造を実施した。段数１０のシーブトレイを充填した内径２インチ塔長２ｍの連続多段蒸留塔１５の中段に上記の方法で貯槽６に抜出された液を、予熱器１４を経て移送ライン１３から約１００ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った（触媒は該液に含まれている触媒をそのまま使用した）。反応及び蒸留に必要な熱量は、塔下部液を導管１６とリボイラー１７を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１３の塔底部の液温度は約２３０℃、塔頂圧力は約２７ＫＰａであり、還流比は約２とした。連続多段蒸留塔１５の塔頂から留出するガスを、導管１９を経て、凝縮器２０で凝縮して導管２３より連続的に抜き出した。塔底からは導管１６を経て貯槽１８へ連続的に抜き出した。導管２３から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノール、フェノール、ジ（２−エチルブチル）カーボネートを含んでいた。貯槽１８へ抜き出された液の組成は、２−エチルブチルフェニルカーボネート約４５ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約５５ｗｔ％を含んでいた。

［ジアリールカーボネートの精製］
図３に示すような装置でジアリールカーボネートの精製を実施した。ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ塔長２ｍの連続多段蒸留塔２７の中段に貯槽２４から連続的に液を導管２５から予熱器２６を経て約１００ｇ／Ｈｒで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管２８とリボイラー２９を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２７の塔底部の液温度は約２１０℃、塔頂圧力は約１．５ＫＰａであり、還流比は約１とした。連続多段蒸留塔２７の塔頂から留出するガスを、導管３１を経て、凝縮器３２で凝縮して導管３５より貯槽３６へ連続的に抜き出した。塔底からは導管２８を経て貯槽３０へ連続的に抜き出した。導管３５から抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート、２−エチルブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートを含んでいた。次に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ塔長４ｍの連続多段蒸留塔３９の中段に貯槽３６から連続的に液を導管３７から余熱器３８を経て約２００ｇ／Ｈｒで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管４０とリボイラー４１を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔３９の塔底部の液温度は約２１０℃、塔頂圧力は約３ＫＰａであり、還流比は約２とした。連続多段蒸留塔３９の塔頂から留出するガスを、導管４３を経て、凝縮器４４で凝縮して導管４７より貯槽４８に連続的に抜き出した。塔の途中からは導管４９を経て貯槽５０へ部分流を連続的に抜き出した。塔底からは導管４０を経て貯槽４２へ約１ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管４７から抜き出された液の組成は、２−エチルブチルフェニルカーボネート約８３ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１７ｗｔ％を含んでいた。導管４９から抜き出された液の組成は、ジフェニルカーボネート約１００ｗｔ％であった。導管４９から抜出されたジフェニルカーボネートは室温で白色固体であり、塩素は検出されなかった。

（触媒の調整）
攪拌装置、温度計、加熱冷却装置及び還流冷却器を備えた反応フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン３４００ｇ（１０ｍｏｌ）及びｎ−ブタノール１７００ｇを仕込み、よく混合しながら液温が０℃になるように冷却した。液温を０℃に保持しながら、水９０ｇ（５ｍｏｌ）とｎ−ブタノール２０００ｇとの混合液を１時間かけて徐々に添加した。添加終了後、８０℃に昇温し、５時間加熱攪拌した。液温を室温（約２０℃）までさげた後、ついで、真空コントローラーと真空ポンプ、加熱のためのオイルバスを備えたロータリーエバポレーターに該フラスコを接続した。液温を８０℃に保ちながら約２５ＫＰａに減圧下、低沸点成分を留去した。留出物が殆どなくなったら、徐々に温度を２３０℃まで昇温し、更に１Ｐａまで減圧しながら留出分がほとんどなくなるのを確認した後、窒素で常圧に戻し、液温を室温（約２０℃）に戻し、淡黄色の粘稠な液体約２７５０ｇを得た（元素分析結果は、Ｃ：５２．３％、Ｈ：９．９％、Ｏ：２０．４、Ｔｉ：１７．４％であり、ＢｕＯ基由来酸素を控除すると、架橋酸素はＴｉ原子２に対して１。即ちＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を１有する。）。ブチルチタネートダイマー［(ＢｕＯ)_３−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ(ＯＢｕ)_３］を主成分とする混合物であると推定される。
該フラスコに再び攪拌装置、温度計、加熱冷却装置及び還流冷却器を備え、攪拌しながら液温が８０℃となるように加熱攪拌した。液温を８０℃に保持しながら、予め蒸留して脱水したフェノール４７００ｇ（５０ｍｏｌ）を徐々に添加した。添加終了後、液温を１８０℃になるように加熱し、低沸点成分を留去した。留出分が殆どなくなったら、液温を徐々に昇温して２３０℃とし、留出する成分を留去した。真空コントローラーと真空ポンプを接続し、徐々に減圧しながら圧力を１Ｐａとして、留出する成分を留去した。その後、フラスコをオイルバスからひきあげ、フラスコを室温（約２０℃）まで冷却し、窒素でフラスコ内部を常圧に戻した。赤燈色の固体約４３００ｇを得た。（これを触媒Ｃとした。）元素分析結果は、Ｃ：６４．５％、Ｈ：４．５％、Ｏ：１６．７、Ｔｉ：１４．３％であり、フェニルチタネートダイマーのフェノール付加物［(ＰｈＯ)_３−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ(ＯＰｈ)_３・２ＰｈＯＨ］を主成分とする混合物であると推定される。この赤燈色固体を触媒Ａとした。

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び上記触媒Ａからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が７０／３０（モル比で０．９６）、Ｔｉ濃度が約２０００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約１２０ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約１８０℃、塔頂圧力は１３ＫＰａであり、還流比は約４とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約３０ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約９０ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノール、フェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約５７ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約３１ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約３ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約３９％、フェノール転化率約４１％であった。

［不均化反応によるジアリールカーボネートの製造］
図２に示すような装置で不均化反応によるジアリールカーボネートの製造を実施した。段数１０のシーブトレイを充填した内径２インチ塔長２ｍの連続多段蒸留塔１５の中段に上記の方法で貯槽６に抜出された液を、予熱器１４を経て移送ライン１３から約１００ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った（触媒は該液に含まれている触媒をそのまま使用した）。反応及び蒸留に必要な熱量は、塔下部液を導管１６とリボイラー１７を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１３の塔底部の液温度は約２３０℃、塔頂圧力は約２７ＫＰａであり、還流比は約２とした。連続多段蒸留塔１５の塔頂から留出するガスを、導管１９を経て、凝縮器２０で凝縮して導管２３より連続的に抜き出した。塔底からは導管１６を経て貯槽１８へ連続的に抜き出した。導管２３から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノール、フェノール、ジ（２−エチルブチル）カーボネートを含んでいた。貯槽１８へ抜き出された液の組成は、２−エチルブチルフェニルカーボネート約４５ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約５５ｗｔ％を含んでいた。

［ジアリールカーボネートの精製］
図３に示すような装置でジアリールカーボネートの精製を実施した。ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ塔長２ｍの連続多段蒸留塔２７の中段に貯槽２４から連続的に液を導管２５から予熱器２６を経て約１００ｇ／Ｈｒで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管２８とリボイラー２９を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２７の塔底部の液温度は約２１０℃、塔頂圧力は約１．５ＫＰａであり、還流比は約１とした。連続多段蒸留塔２７の塔頂から留出するガスを、導管３１を経て、凝縮器３２で凝縮して導管３５より貯槽３６へ連続的に抜き出した。塔底からは導管２８を経て貯槽３０へ連続的に抜き出した。導管３５から抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート、２−エチルブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートを含んでいた。次に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ塔長４ｍの連続多段蒸留塔３９の中段に貯槽３６から連続的に液を導管３７から余熱器３８を経て約２００ｇ／Ｈｒで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管４０とリボイラー４１を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔３９の塔底部の液温度は約２１０℃、塔頂圧力は約３ＫＰａであり、還流比は約２とした。連続多段蒸留塔３９の塔頂から留出するガスを導管４３を経て、凝縮器４４で凝縮して導管４７より貯槽４８に連続的に抜き出した。塔の途中からは導管４９を経て貯槽５０へ部分流を連続的に抜き出した。塔底からは導管４０を経て貯槽４２へ約１ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管４７から抜き出された液の組成は、２−エチルブチルフェニルカーボネート約８３ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１７ｗｔ％を含んでいた。導管４９から抜き出された液の組成はジフェニルカーボネート約１００ｗｔ％であった。導管４９から抜出されたジフェニルカーボネートは室温で白色固体であり、塩素は検出されなかった。

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が６５／３５（モル比で０．７５）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約５３ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は２７ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約９ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約４４ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノール、フェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約４２ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約２７ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約２ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約４１％、フェノール転化率約４４％であった。

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図（１）に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒として実施例１貯槽４２に貯められた液（Ｔｉを含む赤褐色固体であった）、２−エチルブチルフェニルカーボネート２００ｐｐｍからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が７１／２９（モル比で１）、Ｔｉ濃度が約１０００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約１００ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２１０℃、塔頂圧力は５０ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１４ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約８６ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約４７ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約３２ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約４２％、フェノール転化率約４２％であった。

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が５５／４５（モル比で０．５）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約７８ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は２７ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約９ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約６９ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノール、フェノールを含んでいた。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約３７ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約２２ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約３８％、フェノール転化率約４０％であった。

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が８３／１７（モル比で２）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約８６ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は２７ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１０ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約７６ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約６２ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約２９ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約３４％、フェノール転化率約３４％であった。

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数１０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（ｎ−ペンチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（ｎ−ペンチル）カーボネート／フェノールの重量比が６８／３２（モル比で１）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約９２ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２３０℃、塔頂圧力は６０ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１２ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約８０ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、ｎ−ペンタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（ｎ−ペンチル）カーボネート約４５ｗｔ％、ｎ−ペンチルフェニルカーボネート約３３ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（ｎ−ペンチル）カーボネートの転化率約４２％、フェノール転化率約４２％であった。

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（ｎ−ブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（ｎ−ブチル）カーボネート／フェノールの重量比が６５／３５（モル比で１）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約１１０ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は１１０ＫＰａであり、還流比は約４とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１７ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約９３ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、ｎ−ブタノール、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート、フェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート約５２ｗｔ％、ブチルフェニルカーボネート約２２ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約０．５ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（ｎ−ブチル）カーボネートの転化率約２９％、フェノール転化率約３１％であった。

（触媒の調整）
攪拌装置、温度計、加熱冷却装置及び還流冷却器を備えた反応フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン３４００ｇ（１０ｍｏｌ）及びｎ−ブタノール１７００ｇを仕込み、よく混合しながら液温が０℃になるように冷却した。液温を０℃に保持しながら、水９０ｇ（５ｍｏｌ）とｎ−ブタノール２０００ｇとの混合液を１時間かけて徐々に添加した。添加終了後、８０℃に昇温し、５時間加熱攪拌した。液温を室温（約２０℃）までさげた後、ついで、真空コントローラーと真空ポンプ、加熱のためのオイルバスを備えたロータリーエバポレーターに該フラスコを接続した。液温を８０℃に保ちながら約２５ＫＰａに減圧下、低沸点成分を留去した。留出物が殆どなくなったら、徐々に温度を２３０℃まで昇温し、更に１Ｐａまで減圧しながら留出分がほとんどなくなるのを確認した後、窒素で常圧に戻し、液温を室温（約２０℃）に戻し、淡黄色の粘稠な液体約２７５０ｇを得た（元素分析結果は、Ｃ：５２．３％、Ｈ：９．９％、Ｏ：２０．４、Ｔｉ：１７．４％であり、ＢｕＯ基由来酸素を控除すると、架橋酸素はＴｉ原子２に対して１。即ちＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を１有する。）。ブチルチタネートダイマー［(ＢｕＯ)_３−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ(ＯＢｕ)_３］を主成分とする混合物であると推定される。この液体を触媒Ｂとした。

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数１０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（ｎ−ブチル）カーボネート、フェノール及び触媒Ｂからなる混合液（混合液中のジ（ｎ−ブチル）カーボネート／フェノールの重量比が６５／３５（モル比で１）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約８３ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２２０℃、塔頂圧力は１２０ＫＰａであり、還流比は約４とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約５ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約７７ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、ｎ−ブタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート約５４ｗｔ％、ブチルフェニルカーボネート約１５ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（ｎ−ブチル）カーボネートの転化率約２１％、フェノール転化率約２２％であった。

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が５４．５／４５．５（モル比で０．４９）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約７７ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は２７ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約９ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約６９ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノール、フェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約３８ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約２１ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したところ、シーブトレイに薄く固形物が付着していた。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約３７％、フェノール転化率約４１％であった。

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
実施例１と同様に不均化反応までおこなった後、導管２１から抜き出され、貯槽２４に貯められた液を蒸留分離し、ジ（２−エチルブチル）カーボネートを回収した。
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段に上記で回収したジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が７０／３０（モル比で０．９６）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約１１２ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は２７ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１６ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約９５ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノール、フェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約４９．５ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約２７ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約２ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約３９．７％、フェノール転化率約４１％であった。

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数１０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（ｎ−ブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（ｎ−ブチル）カーボネート／フェノールの重量比が３８／６２（モル比で０．３３）、Ｔｉ濃度が約１００００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約１１０ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２２０℃、塔頂圧力は３００ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約１０９ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、ｎ−ブタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート約３０ｗｔ％、ブチルフェニルカーボネート約５ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約０．１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したところ、シーブトレイに薄く固形物が付着していた。ジ（ｎ−ブチル）カーボネートの転化率約１４％、フェノール転化率約１４％であった。

比較例１

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（ｎ−ブチル）カーボネート、フェノールからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が７０／３０（モル比で０．９６））を、予熱器２を経て移送ライン１から約１１２ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードし、触媒としてチタンフェノキシドを全フィード量に対してＴｉ濃度６００ｐｐｍとなるように塔底にフィードし、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は２７ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約１１０ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約６０ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約４ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約０．１ｗｔ％を含んでいた。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約７％、フェノール転化率約６％であった。

比較例２

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数１０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジメチルカーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジメチルカーボネート／フェノールの重量比が７３／２７（モル比で２．８）、Ｔｉ濃度が約１０００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約１２６ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２０３℃、塔頂圧力は約０．９ＭＰａであり、還流比は約０．８とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約４２ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約８４ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、ジメチルカーボネートとメタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、メチルフェニルカーボネート約３．４ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約０．１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したところ、シーブトレイに薄く固形物が付着していた。ジメチルカーボネートの転化率約２．３％、フェノール転化率約６．６％であった。

比較例３

［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図１に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数１０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジヘプチルカーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジヘプチルカーボネート／フェノールの重量比が７３／２７（モル比で１）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約１０１ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２１０℃、塔頂圧力は約２７ＫＰａであり、還流比は約４とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約５ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約９６ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、ヘプタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ペンチルフェニルカーボネート約７．１ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約０．１ｗｔ％を含んでいた。ジペンチルカーボネートの転化率約１０％、フェノール転化率約１０％であった。

本発明によれば、特定の脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を触媒の存在下反応蒸留法によって反応させ、芳香族カーボネート類を高い収率で連続的に製造することができる。

本発明の芳香族カーボネート製造に関するプロセスフロー図である。 本発明のジアリールカーボネートの製造に関するプロセスフロー図である。 本発明のジアリールカーボネートの精製に関するプロセスフロー図である。

符号の説明

１、４、７、１１、１３、１６、１９、２３、２５、２８、３１、３５、３７、４０、４３、４７、４９：導管
２、１４、２６、３８：予熱器
３、１５、２７、３９：連続多段蒸留塔
８、２０、３２、４４：凝縮器
９、２１、３３、４５：気液分離器
５、１７、２９、４１：リボイラー
６、１２、１８、２４、３０、３６、４２、４８、５０：貯槽
１０、２２、３４、４６ ：圧力コントロール弁

【０００６】
使用しなくとも、高い収率で芳香族カーボネートを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
［００１４］
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させ、副生アルコール類を反応系外に除去しながら芳香族カーボネート類を製造するに際して、特定の脂肪族カーボネートと特定の芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させることで、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明により、過剰の未反応原料を使用することなく、過剰なエネルギーを使用することなく、公知の芳香族カーボネートの製造方法よりも高い収率で芳香族カーボネートを製造することができる。
すなわち、本発明は、
〔１〕出発物質として下記一般式（１）で表される脂肪族カーボネートと、反応物質として下記一般式（２）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物と金属含有触媒とを第１の多段蒸留塔の塔底部より上段に連続的に供給して反応させ、反応で副生するアルコール等の低沸点成分を反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら、出発物質と反応物質とから得られる、下記一般式（３）で表される芳香族カーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出して製造する芳香族カーボネートの製造方法であって、
該金属含有触媒が、該反応の液相中に溶解するか、該反応中に液状で存在しており、少なくとも１つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機チタネートであることを特徴とする、
【化２】
【化３】
（式中、一般式（１）〜（２）のＲ^１は炭素数４〜６の脂肪族基を表し、Ａｒ^１は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。）
【化４】
（式中、一般式（３）のＲ^２及びＡｒ^２は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応してＲ^２はＲ^１、Ａｒ^２はＡｒ^１である。）芳香族カーボネートの製造方法、

【０００７】
〔２〕該芳香族カーボネートが、下記一般式（４）のジアリールカーボネートを含んでよいことを特徴とする、
【化５】
（式中、一般式（４）のＲ^２及びＡｒ^２は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応してＲ^２はＲ^１、Ａｒ^２はＡｒ^１である。）、前項〔１〕に記載の方法、
〔３〕一般式（１）で表される該脂肪族カーボネートのＲ^１が炭素数４〜６の飽和脂肪族基であることを特徴とする前項〔１〕に記載の方法、
〔４〕一般式（１）で表される該脂肪族カーボネートのＲ^１が炭素数５〜６の飽和脂肪族基であることを特徴とする前項〔１〕ないし〔３〕のうち何れか一項に記載の方法、
〔５〕一般式（１）で表される該脂肪族カーボネートのＲ^１がアルキル基であることを特徴とする前項〔１〕ないし〔４〕のうち何れか一項に記載の方法、
〔６〕一般式（２）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする前項〔１〕ないし〔５〕のうち何れか一項に記載の方法、
〔７〕該蒸留塔の塔底の温度が１５０〜２５０℃であることを特徴とする前項〔４〕に記載の方法、

【０００８】
〔８〕該多段蒸留塔に供給する出発物質に対する反応物質の量比が、出発物質／反応物質のモル比で表して、０．１〜５の範囲であることを特徴とする前項〔１〕ないし〔７〕のうち何れか一項に記載の方法、
〔９〕第１の多段蒸留塔が、蒸留の理論段数が２段以上であって、少なくとも２段に触媒を存在させることを特徴とする前項〔１〕ないし〔８〕のうち何れか一項に記載の方法、
〔１０〕前項〔１〕の方法で塔下部から抜き出された反応液をそのまま、あるいは出発物質及び／又は反応物質を除去した後に、第２の多段蒸留塔に連続的に供給して不均化反応させて、反応で副生する脂肪族カーボネート等の低彿点成分を蒸留によってガス状で連続的に抜き出し、一般式（４）で表されるカーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出す工程を付加することを特徴とする前項〔１〕に記載の方法、
〔１１〕前項〔１０〕に記載の工程で得られた脂肪族カーボネートを前項１記載の出発物質としてリサイクルすることを特徴とする前項〔１０〕に記載の方法、
を提供する。
【発明の効果】
［００１５］
本発明によれば、特定の脂肪族カーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物を触媒の存在下反応蒸留法によって反応させ、芳香族カーボネート類を高い収率で連続的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
［００１６］
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明で用いられる脂肪族カーボネートは、下記一般式（１）で表されるものである。

【００２５】
反応器に供給した原料（炭酸ジアルキル）のモル数に対して、得られた炭酸アルキルアリール、炭酸ジアリールの生成モル％で求めた。濃度は全て重量濃度で表した。
［００４９］
３）塩素の定量分析法
液中の塩素の定量分析はイオンクロマトグラフを用いて分析した。
（１）酸素燃焼による前処理
装置： 三菱化学製 ＴＯＸ−１００
燃焼温度：８００℃
分析対象を０．１ｇ採取し、上記の装置による酸素燃焼を行う。
（２）イオンクロマトグラフ法による定量分析
装置： 日本ダイオネクス製 ＤＸ−３００
検出法： 電気伝導度検出器
カラム： ＡＧ−４Ａ＋ＡＳ−４Ａ
除去液： １２．５ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ_２ＳＯ_４
溶離液： １０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７
前処理から得た残渣物を水溶液に調製したのち、塩素の標準サンプルを用いて作成した検量線に基づいて、分析サンプル中の塩素の定量を行う。
［００５０］
本発明を実施例に基づいて説明する。圧力は記載のない限りゲージ圧ではなく絶対圧を示している。
参考例１
［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図（１）に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が７０／３０（モル比で０．９６）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約１１２ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸

【００２７】
して、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管２８とリボイラー２９を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔２７の塔底部の液温度は約２１０℃、塔頂圧力は約１．５ＫＰａであり、還流比は約１とした。連続多段蒸留塔２７の塔頂から留出するガスを、導管３１を経て、凝縮器３２で凝縮して導管３５より貯槽３６へ連続的に抜き出した。塔底からは導管２８を経て貯槽３０へ連続的に抜き出した。導管３５から抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート、２−エチルブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートを含んでいた。次に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ塔長４ｍの連続多段蒸留塔３９の中段に貯槽３６から連続的に液を導管３７から余熱器３８を経て約２００ｇ／Ｈｒで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管４０とリボイラー４１を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔３９の塔底部の液温度は約２１０℃、塔頂圧力は約３ＫＰａであり、還流比は約２とした。連続多段蒸留塔３９の塔頂から留出するガスを、導管４３を経て、凝縮器４４で凝縮して導管４７より貯槽４８に連続的に抜き出した。塔の途中からは導管４９を経て貯槽５０へ部分流を連続的に抜き出した。塔底からは導管４０を経て貯槽４２へ約１ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管４７から抜き出された液の組成は、２−エチルブチルフェニルカーボネート約８３ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１７ｗｔ％を含んでいた。導管４９から抜き出された液の組成は、ジフェニルカーボネート約１００ｗｔ％であった。導管４９から抜出されたジフェニルカーボネートは室温で白色固体であり、塩素は検出されなかった。
【実施例１】
［００５４］
（触媒の調整）
攪拌装置、温度計、加熱冷却装置及び還流冷却器を備えた反応フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン３４００ｇ（１０ｍｏｌ）及びｎ−ブタノール１７００ｇを仕込み、よく混合しながら液温が０℃になるように冷却した。液温を０℃に保持しながら、水９０ｇ（５ｍｏｌ）とｎ−ブタノール２０００ｇとの混合液を１時間かけて徐々に添加した。添加終了後、８０℃に昇温し、５時間加熱攪拌した。液温を室温（約２０℃）までさげた後、ついで、真空コントローラーと真空ポンプ、加熱のためのオイルバスを備えたロータリーエバポレーターに該フラスコを接続した。液温を８０℃に保ちながら約２５ＫＰａに減圧下、低沸

【００３０】
１０℃、塔頂圧力は約１．５ＫＰａであり、還流比は約１とした。連続多段蒸留塔２７の塔頂から留出するガスを、導管３１を経て、凝縮器３２で凝縮して導管３５より貯槽３６へ連続的に抜き出した。塔底からは導管２８を経て貯槽３０へ連続的に抜き出した。導管３５から抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート、２−エチルブチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートを含んでいた。次に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填した内径２インチ塔長４ｍの連続多段蒸留塔３９の中段に貯槽３６から連続的に液を導管３７から余熱器３８を経て約２００ｇ／Ｈｒで連続的にフィードして、蒸留分離を行った。蒸留分離に必要な熱量は塔下部液を導管４０とリボイラー４１を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔３９の塔底部の液温度は約２１０℃、塔頂圧力は約３ＫＰａであり、還流比は約２とした。連続多段蒸留塔３９の塔頂から留出するガスを導管４３を経て、凝縮器４４で凝縮して導管４７より貯槽４８に連続的に抜き出した。塔の途中からは導管４９を経て貯槽５０へ部分流を連続的に抜き出した。塔底からは導管４０を経て貯槽４２へ約１ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管４７から抜き出された液の組成は、２−エチルブチルフェニルカーボネート約８３ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１７ｗｔ％を含んでいた。導管４９から抜き出された液の組成はジフェニルカーボネート約１００ｗｔ％であった。導管４９から抜出されたジフェニルカーボネートは室温で白色固体であり、塩素は検出されなかった。
参考例２
［００５８］
［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図（１）に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が６５／３５（モル比で０．７５）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約５３ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は２７ＫＰａであり、還

【００３１】
流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約９ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約４４ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノール、フェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約４２ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約２７ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約２ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約４１％、フェノール転化率約４４％であった。
参考例３
［００５９］
［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図（１）に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒として実施例１貯槽４２に貯められた液（Ｔｉを含む赤褐色固体であった）、２−エチルブチルフェニルカーボネート２００ｐｐｍからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が７１／２９（モル比で１）、Ｔｉ濃度が約１０００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約１００ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２１０℃、塔頂圧力は５０ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１４ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約８６ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約４７ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約３２ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約４２％、フェノール転化率約４２％であっ

【００３２】
た。
参考例４
［００６１］
［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図（１）に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が５５／４５（モル比で０．５）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約７８ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は２７ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約９ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約６９ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノール、フェノールを含んでいた。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約３７ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約２２ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約３８％、フェノール転化率約４０％であった。
参考例５
［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図（１）に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が８３／１７（モル比で２）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１

【００３３】
から約８６ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は２７ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１０ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約７６ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約６２ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約２９ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約３４％、フェノール転化率約３４％であった。
参考例６
［００６２］
［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図（１）に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数１０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（ｎ−ペンチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（ｎ−ペンチル）カーボネート／フェノールの重量比が６８／３２（モル比で１）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約９２ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２３０℃、塔頂圧力は６０ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１２ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約８０ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、ｎ−ペンタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（ｎ−ペンチル）カーボネート約４５ｗｔ％、ｎ−ペンチルフェニルカーボネート約３３ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが

【００３４】
、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（ｎ−ペンチル）カーボネートの転化率約４２％、フェノール転化率約４２％であった。
参考例７
［００６３］
［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図（１）に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（ｎ−ブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（ｎ−ブチル）カーボネート／フェノールの重量比が６５／３５（モル比で１）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約１１０ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は１１０ＫＰａであり、還流比は約４とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１７ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約９３ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、ｎ−ブタノール、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート、フェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート約５２ｗｔ％、ブチルフェニルカーボネート約２２ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約０．５ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（ｎ−ブチル）カーボネートの転化率約２９％、フェノール転化率約３１％であった。
【実施例２】
（触媒の調整）
攪拌装置、温度計、加熱冷却装置及び還流冷却器を備えた反応フラスコに、テトラ−ｎ−ブトキシチタン３４００ｇ（１０ｍｏｌ）及びｎ−ブタノール１７００ｇを仕込み、よく混合しながら液温が０℃になるように冷却した。液温を０℃に保持しながら、水９０ｇ（５ｍｏｌ）とｎ−ブタノール２０００ｇとの混合液を１時間かけて徐々に添加した。添加終了後、８０℃に昇温し、５時間加熱攪拌した。液温を室温（約２０℃）までさげた後、ついで、真

【００３５】
空コントローラーと真空ポンプ、加熱のためのオイルバスを備えたロータリーエバポレーターに該フラスコを接続した。液温を８０℃に保ちながら約２５ＫＰａに減圧下、低彿点成分を留去した。留出物が殆どなくなったら、徐々に温度を２３０℃まで昇温し、更に１Ｐａまで減圧しながら留出分がほとんどなくなるのを確認した後、窒素で常圧に戻し、液温を室温（約２０℃）に戻し、淡黄色の粘稠な液体約２７５０ｇを得た（元素分析結果は、Ｃ：５２．３％、Ｈ：９．９％、Ｏ：２０．４、Ｔｉ：１７．４％であり、ＢｕＯ基由来酸素を控除すると、架橋酸素はＴｉ原子２に対して１。即ちＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を１有する。）。ブチルチタネートダイマー［（ＢｕＯ）_３−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）_３］を主成分とする混合物であると推定される。この液体を触媒Ｂとした。
［００６５］
［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図（１）に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数１０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（ｎ−ブチル）カーボネート、フェノール及び触媒Ｂからなる混合液（混合液中のジ（ｎ−ブチル）カーボネート／フェノールの重量比が６５／３５（モル比で１）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約８３ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２２０℃、塔頂圧力は１２０ＫＰａであり、還流比は約４とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約５ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約７７ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、ｎ−ブタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート約５４ｗｔ％、ブチルフェニルカーボネート約１５ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（ｎ−ブチル）カーボネートの転化率約２１％、フェノール転化率約２２％であった。
参考例８
［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］

【００３６】
図（１）に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が５４．５／４５．５（モル比で０．４９）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約７７ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は２７ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約９ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約６９ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノール、フェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約３８ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約２１ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約１ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したところ、シーブトレイに薄く固形物が付着していた。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約３７％、フェノール転化率約４１％であった。
参考例９
［００６７］
［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
実施例１と同様に不均化反応までおこなった後、導管２１から抜き出され、貯槽２４に貯められた液を蒸留分離し、ジ（２−エチルブチル）カーボネートを回収した。
図（１）に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数２０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長４ｍの連続多段蒸留塔３の中段に上記で回収したジ（２−エチルブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（２−エチルブチル）カーボネート／フェノールの重量比が７０／３０（モル比で０．９６）、Ｔｉ濃度が約６００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器

【００３７】
２を経て移送ライン１から約１１２ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２００℃、塔頂圧力は２７ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１６ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約９５ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、２−エチル−１−ブタノール、フェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（２−エチルブチル）カーボネート約４９．５ｗｔ％、２−エチルブチルフェニルカーボネート約２７ｗｔ％、ジフェニルカーボネート約２ｗｔ％を含んでいた。運転後、蒸留塔内部を観察したが、閉塞や付着物等は見られなかった。ジ（２−エチルブチル）カーボネートの転化率約３９．７％、フェノール転化率約４１％であった。
参考例１０
［エステル交換反応による芳香族カーボネートの製造］
図（１）に示すような装置でエステル交換反応による芳香族カーボネートの製造を実施した。段数１０のシーブトレイを塔下部に、ディクソンパッキング（６ｍｍφ）を塔上部に充填した内径２インチ、塔長２ｍの連続多段蒸留塔３の中段にジ（ｎ−ブチル）カーボネート、フェノール及び触媒としてチタンテトラフェノキシドからなる混合液（混合液中のジ（ｎ−ブチル）カーボネート／フェノールの重量比が３８／６２（モル比で０．３３）、Ｔｉ濃度が約１００００ｐｐｍとなるように調整した）を、予熱器２を経て移送ライン１から約１１０ｇ／Ｈｒで、液状で連続的にフィードして、反応を行った。反応及び蒸留に必要な熱量は塔下部液を導管４とリボイラー５を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔１の塔底部の液温度は約２２０℃、塔頂圧力は３００ＫＰａであり、還流比は約５とした。連続多段蒸留塔３の塔頂から留出するガスを、導管７を経て、凝縮器８で凝縮して導管１１より約１ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。塔底からは導管４を経て貯槽６へ約１０９ｇ／Ｈｒで連続的に抜き出した。導管１１から抜き出された液の組成は、ｎ−ブタノールとフェノールが主成分であった。貯槽６へ抜き出された液の組成は、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート約３０ｗｔ％、ブチルフェニルカーボネート約５ｗｔ％、ジフェニ

Claims (14)

1. 出発物質として下記一般式（１）で表される脂肪族カーボネートと、反応物質として下記一般式（２）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物と金属含有触媒とを第１の多段蒸留塔の塔底部より上段に連続的に供給して反応させ、反応で副生するアルコール等の低沸点成分を反応系外にガス状で連続的に抜き出しながら、出発物質と反応物質とから得られる、下記一般式（３）で表される芳香族カーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出して製造することを特徴とする、
   （式中、一般式（１）〜（２）のＲ^１は炭素数４〜６の脂肪族基を表し、Ａｒ¹は炭素数５〜３０の芳香族基を表す。）
   （式中、一般式（３）のＲ^２及びＡｒ^２は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応してＲ^２はＲ¹、Ａｒ^２はＡｒ¹である。）
   芳香族カーボネートの製造方法。
2. 該芳香族カーボネートが、下記一般式（４）のジアリールカーボネートを含んでよいことを特徴とする、
   （式中、一般式（４）のＲ^２及びＡｒ^２は、それぞれ、出発物質及び反応物質に対応してＲ^２はＲ¹、Ａｒ^２はＡｒ¹である。）
   請求項１記載の方法。
3. 一般式（１）で表される該脂肪族カーボネートのＲ^１が炭素数４〜６の飽和脂肪族基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 一般式（１）で表される該脂肪族カーボネートのＲ^１が炭素数５〜６の飽和脂肪族基であることを特徴とする請求項１ないし３のうち何れか一項に記載の方法。
5. 一般式（１）で表される該脂肪族カーボネートのＲ^１がアルキル基であることを特徴とする請求項１ないし４のうち何れか一項に記載の方法。
6. 一般式（２）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする請求項１ないし５のうち何れか一項に記載の方法。
7. 該蒸留塔の塔底の温度が１５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
8. 該多段蒸留塔に供給する出発物質に対する反応物質の量比が、出発物質／反応物質のモル比で表して、０．１〜５の範囲であることを特徴とする請求項１ないし７のうち何れか一項に記載の方法。
9. 該金属含有触媒が、該反応の液相中に溶解するか、該反応中に液状で存在する金属含有触媒であることを特徴とする請求項１ないし８のうち何れか一項に記載の方法。
10. 該反応の液相中に溶解するか、該反応中に液状で存在する金属含有触媒が有機チタネートであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 該有機チタネートが、少なくとも１つのＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する有機チタネートを含有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 第１の多段蒸留塔が、蒸留の理論段数が２段以上であって、少なくとも２段に触媒を存在させることを特徴とする請求項１ないし１１のうち何れか一項に記載の方法。
13. 請求項１の方法で塔下部から抜き出された反応液をそのまま、あるいは出発物質及び／又は反応物質を除去した後に、第２の多段蒸留塔に連続的に供給して不均化反応させて、反応で副生する脂肪族カーボネート等の低沸点成分を蒸留によってガス状で連続的に抜き出し、一般式（４）で表されるカーボネート類を該塔下部より液状で連続的に抜き出す工程を付加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 請求項１３に記載の工程が、脂肪族カーボネートを請求項１記載の出発物質としてリサイクルするために付加することを特徴とする請求項１または１３に記載の方法。