JPH04235951A - ジアリールカーボネートの連続的製造方法 - Google Patents
ジアリールカーボネートの連続的製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジアリールカーボネート
類の連続的製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物
とを原料として用いてジアリールカーボネートを効率よ
く製造する方法に関するものである。
類の連続的製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物
とを原料として用いてジアリールカーボネートを効率よ
く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジアリールカーボネートを製造する方法
としては従来、次のような方法が提案されている。 （１）ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合
物をエステル交換反応させてジアリールカーボネートを
製造する方法、例えば、
としては従来、次のような方法が提案されている。 （１）ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合
物をエステル交換反応させてジアリールカーボネートを
製造する方法、例えば、
【０００３】
【化１】
（Ｒはアルキル基）で表わされる対称型ジアルキルカー
ボネートと、ＡｒＯＨ（Ａｒは１価の芳香族基）で表さ
れる芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させる場合、そ
の反応式は次のような式で表される。
ボネートと、ＡｒＯＨ（Ａｒは１価の芳香族基）で表さ
れる芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させる場合、そ
の反応式は次のような式で表される。
【０００４】
【化２】
（２）アルキルアリールカーボネートを不均化させてジ
アリールカーボネートとジアルキルカーボネートを製造
する方法。例えば、
アリールカーボネートとジアルキルカーボネートを製造
する方法。例えば、
【０００５】
【化３】
（Ｒ、Ａｒは前述のもの）で表されるアルキルアリール
カーボネートを反応させる場合には、その反応は次式で
表される。
カーボネートを反応させる場合には、その反応は次式で
表される。
【０００６】
【化４】
ところが、これらの方法においては、反応はすべて平衡
反応であって、しかもその平衡が原系に偏っていること
に加えて、反応速度が遅いことから、ジアリールカーボ
ネート類をこれらの方法で工業的に製造するのは多大の
困難を伴っていた。
反応であって、しかもその平衡が原系に偏っていること
に加えて、反応速度が遅いことから、ジアリールカーボ
ネート類をこれらの方法で工業的に製造するのは多大の
困難を伴っていた。
【０００７】これを改良するためにいくつかの提案がな
されているが、その大部分は、反応速度を高めるための
触媒開発に関するものである。ジアルキルカーボネート
と芳香族ヒドロキシ化合物を反応させてジアリールカー
ボネートを製造する方法では、このような触媒として、
例えば、遷移金属ハライドなどのルイス酸またはルイス
酸を生成させる化合物類［特開昭５１−１０５０３２号
公報、特開昭５６−１２３９４８号公報、特開昭５６−
１２３９４９号公報（西独特許公開公報第２５２８４１
２号、英国特許第１４９９５３０号明細書、米国特許第
４１８２７２６号明細書）］、有機スズアルコキシドや
有機スズオキシド類などのスズ化合物［特開昭５４−４
８７３３号公報（西独特許公開公報第２７３６０６２号
）、特開昭５４−６３０２３号公報、特開昭６０−１６
９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）
、特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５
２７０４号明細書）、特開昭６２−２７７３４５号公報
、特開平１−２６５０６３号公報］、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩類およびアルコキシド類（特開
昭５６−２５１３８号公報）、鉛化合物類（特開昭５７
−１７６９３２号公報）、銅、鉄、ジルコニウム等の金
属の錯体類（特開昭５７−１８３７４５号公報）、チタ
ン酸エステル類［特開昭５８−１８５５３６号公報（米
国特許第４４１０４６４号明細書）］、ルイス酸とプロ
トン酸の混合物［特開昭６０−１７３０１６号公報（米
国特許第４６０９５０１号明細書）］、Ｓｃ，Ｍｏ，Ｍ
ｎ，Ｂｉ，Ｔｅなどの化合物類（特開平１−２６５０６
４号公報）、酢酸第２鉄（特開昭６１−１７２８５２号
公報）などが提案されている。また、アルキルアリール
カーボネートを不均化させてジアリールカーボネートと
ジアルキルカーボネートを製造する方法では、このよう
な触媒として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生
しうる遷移金属化合物の中から選ばれる触媒組成物［特
開昭５１−７５０４４号公報（西独特許公開公報第２５
５２９０７号、米国特許第４０４５４６４号明細書）］
、ポリマー性スズ化合物［特開昭６０−１６９４４４号
公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）］、一般式
Ｒ−Ｘ（＝Ｏ）ＯＨ（式中ＸはＳｎ及びＴｉから選択さ
れ、Ｒは１価炭化水素オキシ基から選択される。）で表
される化合物［特開昭６０−１６９４４５号公報（米国
特許第４５５２７０４号明細書）］、ルイス酸とプロト
ン酸の混合物［特開昭６０−１７３０１６号公報（米国
特許第４６０９５０１号明細書）］、鉛触媒（特開平１
−９３５６０号公報）、チタンやジルコニウム化合物（
特開平１−２６５０６２号公報）、スズ化合物（特開平
１−２６５０６３号公報）、Ｓｃ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｂｉ，
Ｔｅなどの化合物（特開平１−２６５０６４号公報）な
どが提案されている。
されているが、その大部分は、反応速度を高めるための
触媒開発に関するものである。ジアルキルカーボネート
と芳香族ヒドロキシ化合物を反応させてジアリールカー
ボネートを製造する方法では、このような触媒として、
例えば、遷移金属ハライドなどのルイス酸またはルイス
酸を生成させる化合物類［特開昭５１−１０５０３２号
公報、特開昭５６−１２３９４８号公報、特開昭５６−
１２３９４９号公報（西独特許公開公報第２５２８４１
２号、英国特許第１４９９５３０号明細書、米国特許第
４１８２７２６号明細書）］、有機スズアルコキシドや
有機スズオキシド類などのスズ化合物［特開昭５４−４
８７３３号公報（西独特許公開公報第２７３６０６２号
）、特開昭５４−６３０２３号公報、特開昭６０−１６
９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）
、特開昭６０−１６９４４５号公報（米国特許第４５５
２７０４号明細書）、特開昭６２−２７７３４５号公報
、特開平１−２６５０６３号公報］、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩類およびアルコキシド類（特開
昭５６−２５１３８号公報）、鉛化合物類（特開昭５７
−１７６９３２号公報）、銅、鉄、ジルコニウム等の金
属の錯体類（特開昭５７−１８３７４５号公報）、チタ
ン酸エステル類［特開昭５８−１８５５３６号公報（米
国特許第４４１０４６４号明細書）］、ルイス酸とプロ
トン酸の混合物［特開昭６０−１７３０１６号公報（米
国特許第４６０９５０１号明細書）］、Ｓｃ，Ｍｏ，Ｍ
ｎ，Ｂｉ，Ｔｅなどの化合物類（特開平１−２６５０６
４号公報）、酢酸第２鉄（特開昭６１−１７２８５２号
公報）などが提案されている。また、アルキルアリール
カーボネートを不均化させてジアリールカーボネートと
ジアルキルカーボネートを製造する方法では、このよう
な触媒として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生
しうる遷移金属化合物の中から選ばれる触媒組成物［特
開昭５１−７５０４４号公報（西独特許公開公報第２５
５２９０７号、米国特許第４０４５４６４号明細書）］
、ポリマー性スズ化合物［特開昭６０−１６９４４４号
公報（米国特許第４５５４１１０号明細書）］、一般式
Ｒ−Ｘ（＝Ｏ）ＯＨ（式中ＸはＳｎ及びＴｉから選択さ
れ、Ｒは１価炭化水素オキシ基から選択される。）で表
される化合物［特開昭６０−１６９４４５号公報（米国
特許第４５５２７０４号明細書）］、ルイス酸とプロト
ン酸の混合物［特開昭６０−１７３０１６号公報（米国
特許第４６０９５０１号明細書）］、鉛触媒（特開平１
−９３５６０号公報）、チタンやジルコニウム化合物（
特開平１−２６５０６２号公報）、スズ化合物（特開平
１−２６５０６３号公報）、Ｓｃ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｂｉ，
Ｔｅなどの化合物（特開平１−２６５０６４号公報）な
どが提案されている。
【０００８】これらの反応におけるジアリールカーボネ
ート類の収率を向上させるための他の試みは、平衡をで
きるだけ生成系側にずらせるようにするものである。こ
のような方法としては、ジアルキルカーボネートと芳香
族ヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造
する場合、例えば、ジメチルカーボネートとフェノール
との反応において、副生してくるメタノールを共沸形成
剤と共に共沸によって、留去する方法［特開昭５４−４
８７３２号公報（西独特許公開公報第２７３６０６３号
）、特開昭６１−２９１５４５号公報］、副生してくる
メタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去する
方法［特開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４
１０４６４号明細書）］が提案されている。
ート類の収率を向上させるための他の試みは、平衡をで
きるだけ生成系側にずらせるようにするものである。こ
のような方法としては、ジアルキルカーボネートと芳香
族ヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造
する場合、例えば、ジメチルカーボネートとフェノール
との反応において、副生してくるメタノールを共沸形成
剤と共に共沸によって、留去する方法［特開昭５４−４
８７３２号公報（西独特許公開公報第２７３６０６３号
）、特開昭６１−２９１５４５号公報］、副生してくる
メタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去する
方法［特開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４
１０４６４号明細書）］が提案されている。
【０００９】また、これまでに提案されている上記の発
明の中で好ましい反応方式として、反応によって副生し
てくるアルコール類を、原料あるいは生成物あるいは共
存させている溶媒類から、分離して留去するために、反
応器の上部に蒸留や分留機能を有する塔類を付加した装
置を用いることも知られている［特開昭５６−１２３９
４８号公報（米国特許第４１８２７２６号明細書）の実
施例、特開昭５６−２５１３８号公報の実施例、特開昭
６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０
号明細書）の実施例、特開昭６０−１６９４４５号公報
（米国特許第４５５２７０４号明細書）の実施例、特開
昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０
１号明細書）の実施例、特開昭６１−１７２８５２号公
報の実施例、特開昭６１−２９１５４５号公報の実施例
、特開昭６２−２７７３４５号公報の実施例］。
明の中で好ましい反応方式として、反応によって副生し
てくるアルコール類を、原料あるいは生成物あるいは共
存させている溶媒類から、分離して留去するために、反
応器の上部に蒸留や分留機能を有する塔類を付加した装
置を用いることも知られている［特開昭５６−１２３９
４８号公報（米国特許第４１８２７２６号明細書）の実
施例、特開昭５６−２５１３８号公報の実施例、特開昭
６０−１６９４４４号公報（米国特許第４５５４１１０
号明細書）の実施例、特開昭６０−１６９４４５号公報
（米国特許第４５５２７０４号明細書）の実施例、特開
昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５０
１号明細書）の実施例、特開昭６１−１７２８５２号公
報の実施例、特開昭６１−２９１５４５号公報の実施例
、特開昭６２−２７７３４５号公報の実施例］。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法においては、いずれの場合もその反応は触媒の存
在する反応器中のみで進行していることは明らかである
。そして反応器の上部に設けられた蒸留塔部分は、反応
器中で生成したアルコール類を、反応器中に存在する他
の成分と分離するためにのみ使用されていることも明ら
かである。このことは特開昭６１−２９１５４５号公報
に詳述されており、これによれば、例えば、「このよう
な反応には通常、反応器に蒸留塔を付加した反応蒸留を
用い塔底部の反応器で反応を行いながら、塔頂部より生
成する炭酸エステルより沸点の低いメタノールを留去す
る反応蒸留法が採用される」（同明細書第１頁右欄第１
２行〜第１７行）と記載されている。
の方法においては、いずれの場合もその反応は触媒の存
在する反応器中のみで進行していることは明らかである
。そして反応器の上部に設けられた蒸留塔部分は、反応
器中で生成したアルコール類を、反応器中に存在する他
の成分と分離するためにのみ使用されていることも明ら
かである。このことは特開昭６１−２９１５４５号公報
に詳述されており、これによれば、例えば、「このよう
な反応には通常、反応器に蒸留塔を付加した反応蒸留を
用い塔底部の反応器で反応を行いながら、塔頂部より生
成する炭酸エステルより沸点の低いメタノールを留去す
る反応蒸留法が採用される」（同明細書第１頁右欄第１
２行〜第１７行）と記載されている。
【００１１】すなわち、先行のこれらの方法における反
応蒸留とは、反応をさせる部分と蒸留をする部分とが別
々に存在する装置を用いて、蒸留塔部分で蒸留のみを行
ない反応は全く行わせないことを特徴とする方法である
。このようにこれらの方法においては反応は反応器中の
液相中で行われるが、副生する低沸点アルコール類が気
液界面を経て液相から気相に抜き出されることによって
はじめて反応の平衡が生成系側にずれ、反応が進行する
ことになる。しかしながら、これらの方法で使用されて
いる反応器は槽型のものであり、気液界面積が反応器の
断面積程度の小さいものであることから、反応が非常に
遅いことも知られており、例えば、特開昭６１−２９１
５４５号公報の実施例や特開昭５４−４８７３２号公報
及び特開昭５４−４８７３３号公報の実施例においては
、バッチ式反応で８〜４５時間もの長時間をかけて反応
している。このような長時間をかけた方法では、原料や
中間体の副反応だけでなく、生成したジアリールカーボ
ネート類の副反応が起こりやすくなり、選択率の低下を
招くことになる。
応蒸留とは、反応をさせる部分と蒸留をする部分とが別
々に存在する装置を用いて、蒸留塔部分で蒸留のみを行
ない反応は全く行わせないことを特徴とする方法である
。このようにこれらの方法においては反応は反応器中の
液相中で行われるが、副生する低沸点アルコール類が気
液界面を経て液相から気相に抜き出されることによって
はじめて反応の平衡が生成系側にずれ、反応が進行する
ことになる。しかしながら、これらの方法で使用されて
いる反応器は槽型のものであり、気液界面積が反応器の
断面積程度の小さいものであることから、反応が非常に
遅いことも知られており、例えば、特開昭６１−２９１
５４５号公報の実施例や特開昭５４−４８７３２号公報
及び特開昭５４−４８７３３号公報の実施例においては
、バッチ式反応で８〜４５時間もの長時間をかけて反応
している。このような長時間をかけた方法では、原料や
中間体の副反応だけでなく、生成したジアリールカーボ
ネート類の副反応が起こりやすくなり、選択率の低下を
招くことになる。
【００１２】さらに、反応を行なう部分と蒸留を行なう
部分とが別々に存在する装置を用いるこれまでの反応蒸
留といわれる方法では、特開昭６１−２９１５４５号公
報（第３頁左下欄第４行〜第９行）にも記載されている
ように「反応蒸留操作は回分式でも連続式でも可能であ
るが、炭酸ジメチルをフェノールでエステル交換する様
な場合は、その反応速度が遅いため、連続式で行うと大
きな設備を必要とするので回分式で行なう方が好ましい
。」とされており、事実、これまでに提案されている前
述の特許の実施例の全てにおいては、ジアルキルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物から成る反応試剤の少
なくとも一方（通常は、高沸点化合物である芳香族ヒド
ロキシ化合物）と、触媒をはじめに反応器に仕込んだま
まで反応させるバッチ方式である。従って、反応試剤を
連続的に供給し、生成物を連続的に抜き出す連続反応方
式については、これまで全く開示されていなかった。
部分とが別々に存在する装置を用いるこれまでの反応蒸
留といわれる方法では、特開昭６１−２９１５４５号公
報（第３頁左下欄第４行〜第９行）にも記載されている
ように「反応蒸留操作は回分式でも連続式でも可能であ
るが、炭酸ジメチルをフェノールでエステル交換する様
な場合は、その反応速度が遅いため、連続式で行うと大
きな設備を必要とするので回分式で行なう方が好ましい
。」とされており、事実、これまでに提案されている前
述の特許の実施例の全てにおいては、ジアルキルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物から成る反応試剤の少
なくとも一方（通常は、高沸点化合物である芳香族ヒド
ロキシ化合物）と、触媒をはじめに反応器に仕込んだま
まで反応させるバッチ方式である。従って、反応試剤を
連続的に供給し、生成物を連続的に抜き出す連続反応方
式については、これまで全く開示されていなかった。
【００１３】本発明は、このような、これまでに提案さ
れている方法が有している欠点がなく、ジアリールカー
ボネート類を高い反応速度かつ高選択率で連続的に製造
する方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
れている方法が有している欠点がなく、ジアリールカー
ボネート類を高い反応速度かつ高選択率で連続的に製造
する方法を提供することを目的としてなされたものであ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、触媒の存
在下でジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合
物からジアリールカーボネートを製造するに当り、外部
に反応器を設けた連続多段蒸留塔を用いて反応および蒸
留を行なう反応蒸留塔方式が前記の目的を容易に達成で
きる優れた方法であることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
在下でジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合
物からジアリールカーボネートを製造するに当り、外部
に反応器を設けた連続多段蒸留塔を用いて反応および蒸
留を行なう反応蒸留塔方式が前記の目的を容易に達成で
きる優れた方法であることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。
【００１５】すなわち、本発明はジアルキルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシ化合物からジアリールカーボネー
トを製造するに際して （Ａ）ジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化
合物を第１連続多段蒸留塔内へ連続的に供給し、該蒸留
塔内を流下する液を該蒸留塔の途中段及び／または最下
段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、該蒸留
塔の外部に設けられた反応器へ導入してアルキルアリー
ルカーボネート化触媒の存在下で反応させた後に、該抜
き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導
入口へ導入することによって該蒸留塔へ循環させて、該
反応器内と該蒸留塔内の両方または該反応器内で反応さ
せながら、生成する脂肪族アルコールを含む低沸点成分
を蒸留によってガス状で該蒸留塔から連続的に抜き出し
、生成するアルキルアリールカーボネートを含む高沸点
成分を塔下部より液状で連続的に抜き出す第１工程（Ｂ
）アルキルアリールカーボネート類を含有する第１連続
多段蒸留塔の塔下部抜き出し液を第２連続多段蒸留塔内
に連続的に供給し、該第２連続多段蒸留塔内を流下する
液を該第２連続多段蒸留塔の途中段及び／または最下段
に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、該第２連
続多段蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入してジア
リールカーボネート化触媒の存在下で反応させた後に、
該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環
用導入口へ導入することによって該第２連続多段蒸留塔
へ循環させて、該反応器内と該第２連続多段蒸留塔内の
両方または該反応器内で反応させながら、生成するジア
ルキルカーボネートを含む低沸点成分を蒸留によってガ
ス状で連続的に抜き出し、その一部または全部をガス状
または液状または気液混合状態で第１連続多段蒸留塔に
供給することによって循環させ、生成するジアリールカ
ーボネートを含む高沸点成分を塔下部より液状で連続的
に抜き出す第２工程を含むことを特徴とするジアリール
カーボネートの製造法を提供するものである。
トと芳香族ヒドロキシ化合物からジアリールカーボネー
トを製造するに際して （Ａ）ジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化
合物を第１連続多段蒸留塔内へ連続的に供給し、該蒸留
塔内を流下する液を該蒸留塔の途中段及び／または最下
段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、該蒸留
塔の外部に設けられた反応器へ導入してアルキルアリー
ルカーボネート化触媒の存在下で反応させた後に、該抜
き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導
入口へ導入することによって該蒸留塔へ循環させて、該
反応器内と該蒸留塔内の両方または該反応器内で反応さ
せながら、生成する脂肪族アルコールを含む低沸点成分
を蒸留によってガス状で該蒸留塔から連続的に抜き出し
、生成するアルキルアリールカーボネートを含む高沸点
成分を塔下部より液状で連続的に抜き出す第１工程（Ｂ
）アルキルアリールカーボネート類を含有する第１連続
多段蒸留塔の塔下部抜き出し液を第２連続多段蒸留塔内
に連続的に供給し、該第２連続多段蒸留塔内を流下する
液を該第２連続多段蒸留塔の途中段及び／または最下段
に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、該第２連
続多段蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入してジア
リールカーボネート化触媒の存在下で反応させた後に、
該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環
用導入口へ導入することによって該第２連続多段蒸留塔
へ循環させて、該反応器内と該第２連続多段蒸留塔内の
両方または該反応器内で反応させながら、生成するジア
ルキルカーボネートを含む低沸点成分を蒸留によってガ
ス状で連続的に抜き出し、その一部または全部をガス状
または液状または気液混合状態で第１連続多段蒸留塔に
供給することによって循環させ、生成するジアリールカ
ーボネートを含む高沸点成分を塔下部より液状で連続的
に抜き出す第２工程を含むことを特徴とするジアリール
カーボネートの製造法を提供するものである。
【００１６】本発明の方法が従来の技術と比較して高い
収率と高い選択率を示す理由は定かではないが、次のよ
うなことが推定される。
収率と高い選択率を示す理由は定かではないが、次のよ
うなことが推定される。
【００１７】すなわち、本発明の第１工程および第２工
程の主反応は例えばそれぞれ（Ｉ）式、（ＩＩＩ）式で
表わされるものであり、それらはいずれも平衡反応であ
る。そしてそれらの平衡はいずれも極端に原系に偏って
いる。
程の主反応は例えばそれぞれ（Ｉ）式、（ＩＩＩ）式で
表わされるものであり、それらはいずれも平衡反応であ
る。そしてそれらの平衡はいずれも極端に原系に偏って
いる。
【００１８】したがって、いずれの反応工程においても
、反応率を高めるためには、反応の結果生成する低沸点
生成物（通常、第１反応工程では脂肪族アルコール、第
２反応工程ではジアルキルカーボネート）を反応液中か
らできるだけ速く除去する必要がある。
、反応率を高めるためには、反応の結果生成する低沸点
生成物（通常、第１反応工程では脂肪族アルコール、第
２反応工程ではジアルキルカーボネート）を反応液中か
らできるだけ速く除去する必要がある。
【００１９】しかしながら、先行技術に記載されている
蒸留塔を設置した反応釜を用いる反応方式では、どうし
ても反応速度を上げることができなかった。この理由は
、反応の場が触媒の存在する反応釜の部分にのみ限定さ
れているだけでなく反応によって生成した反応副生物を
反応釜部の液中から気相に蒸発させるための気液界面積
が小さいためである。
蒸留塔を設置した反応釜を用いる反応方式では、どうし
ても反応速度を上げることができなかった。この理由は
、反応の場が触媒の存在する反応釜の部分にのみ限定さ
れているだけでなく反応によって生成した反応副生物を
反応釜部の液中から気相に蒸発させるための気液界面積
が小さいためである。
【００２０】これに対して本発明の方法においては、第
１および第２連続多段蒸留塔内を連続的に流下する、反
応させるべき液の一部または大部分を該蒸留塔の途中段
および／または最下段に設けられたサイド抜き出し口よ
り抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入し
て反応させた後に、該抜き出し口のある段よりも上部の
段へ導入することによって該蒸留塔へ循環させる方式で
あるので、反応器を出た、生成物濃度の高められた反応
混合物は気液界面積の大きい蒸留塔内に導入され、蒸留
塔内を下方から上昇してくる蒸気と気液接触を繰り返し
、反応液中の低沸点生成物を効率的に蒸気相へ蒸発させ
ることができ、蒸留塔内を流下していく液状混合物中の
低沸点反応生成物濃度を短時間のうちに効率的に低下さ
せることができ、その結果、芳香族カーボネート類を短
時間で高い収率で得ることができる。
１および第２連続多段蒸留塔内を連続的に流下する、反
応させるべき液の一部または大部分を該蒸留塔の途中段
および／または最下段に設けられたサイド抜き出し口よ
り抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入し
て反応させた後に、該抜き出し口のある段よりも上部の
段へ導入することによって該蒸留塔へ循環させる方式で
あるので、反応器を出た、生成物濃度の高められた反応
混合物は気液界面積の大きい蒸留塔内に導入され、蒸留
塔内を下方から上昇してくる蒸気と気液接触を繰り返し
、反応液中の低沸点生成物を効率的に蒸気相へ蒸発させ
ることができ、蒸留塔内を流下していく液状混合物中の
低沸点反応生成物濃度を短時間のうちに効率的に低下さ
せることができ、その結果、芳香族カーボネート類を短
時間で高い収率で得ることができる。
【００２１】また、上部に蒸留塔を設置した反応釜を用
いる反応方式では、反応速度が上げられないため、反応
釜部での滞留時間が長く、そのため副反応が進行して選
択率を高くすることができなかったのであるが、本発明
の方法によれば、短い滞留時間で生成物を得ることがで
き、そのため選択率が高くなるものと考えられる。
いる反応方式では、反応速度が上げられないため、反応
釜部での滞留時間が長く、そのため副反応が進行して選
択率を高くすることができなかったのであるが、本発明
の方法によれば、短い滞留時間で生成物を得ることがで
き、そのため選択率が高くなるものと考えられる。
【００２２】本発明で原料化合物として用いられている
ジアルキルカーボネートとは、一般式
ジアルキルカーボネートとは、一般式
【００２３】
【化５】
（Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、脂環族基、アラールキル基
を表わし、Ｒ１とＲ２はそれぞれ同じものであってもよ
いし、異なってもよいし、Ｒ１とＲ２は環を構成する成
分であってもよい。）で表わされるものである。このよ
うな、Ｒ１，Ｒ２としては例えばメチル、エチル、プロ
ピル（各異性体）、アリル、ブチル（各異性体）、ブテ
ニル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（
各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性
体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、シク
ロヘキシルメチルなどのアルキル基；シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチルなどの脂環族基；ベンジル、フェネチル（各
異性体）、フェニルプロピル（各異性体）、フェニルブ
チル（各異性体）、メチルベンジル（各異性体）などの
アラールキル基があげられる。
を表わし、Ｒ１とＲ２はそれぞれ同じものであってもよ
いし、異なってもよいし、Ｒ１とＲ２は環を構成する成
分であってもよい。）で表わされるものである。このよ
うな、Ｒ１，Ｒ２としては例えばメチル、エチル、プロ
ピル（各異性体）、アリル、ブチル（各異性体）、ブテ
ニル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキシル（
各異性体）、ヘプチル（各異性体）、オクチル（各異性
体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）、シク
ロヘキシルメチルなどのアルキル基；シクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチルなどの脂環族基；ベンジル、フェネチル（各
異性体）、フェニルプロピル（各異性体）、フェニルブ
チル（各異性体）、メチルベンジル（各異性体）などの
アラールキル基があげられる。
【００２４】なお、これらのアルキル基、脂環族基、ア
ラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換さ
れていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
ラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換さ
れていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。
【００２５】このようなＲ１，Ｒ２を有するジアルキル
カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート
、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各
異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネ
ート（各異性体）、ブチルカーボネート（各異性体）、
ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカー
ボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異
性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニ
ルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（
各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロ
ヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート
、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート
（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（
各異性体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異
性体）、ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体
）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）
、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエ
チル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）
カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボ
ネート（各異性体）、メチルエチルカーボネート、メチ
ルプロピルカーボネート（各種異性体）、メチルブチル
カーボネート（各種異性体）、エチルプロピルカーボネ
ート（各種異性体）、エチルブチルカーボネート（各種
異性体）、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートなどが用いられる。
カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート
、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各
異性体）、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネ
ート（各異性体）、ブチルカーボネート（各異性体）、
ジペンチルカーボネート（各異性体）、ジヘキシルカー
ボネート（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異
性体）、ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニ
ルカーボネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（
各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロ
ヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート
、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート
（各異性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（
各異性体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異
性体）、ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性体
）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性体）
、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエ
チル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチル）
カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カーボ
ネート（各異性体）、メチルエチルカーボネート、メチ
ルプロピルカーボネート（各種異性体）、メチルブチル
カーボネート（各種異性体）、エチルプロピルカーボネ
ート（各種異性体）、エチルブチルカーボネート（各種
異性体）、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネートなどが用いられる。
【００２６】これらのジアルキルカーボネートの中で、
本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ１，Ｒ２が
それぞれ炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキル
カーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボ
ネートである。
本発明において好ましく用いられるのは、Ｒ１，Ｒ２が
それぞれ炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキル
カーボネートであり、特に好ましいのはジメチルカーボ
ネートである。
【００２７】本発明で用いられる原料化合物である芳香
族ヒドロキシ化合物とは、一般式 Ａｒ１ＯＨ
（２）（Ａｒ１は芳香族基を表わす）で表
わされるものであって、芳香族基に直接ヒドロキシ基が
結合しているものであれば、どのようなものであっても
よい。このようなＡｒ１としては例えば、フェニル、ト
リル（各異性体）、キシリル（各異性体）、トリメチル
フェニル（各異性体）、テトラメチルフェニル（各異性
体）、エチルフェニル（各異性体）、プロピルフェニル
（各異性体）、ブチルフェニル（各異性体）、ジエチル
フェニル（各異性体）、メチルエチルフェニル（各異性
体）、ペンチルフェニル（各異性体）、ヘキシルフェニ
ル（各異性体）、シクロヘキシルフェニル（各異性体）
などの、フェニル基及び各種アルキルフェニル基類；メ
トキシフェニル（各異性体）、エトキシフェニル（各異
性体）、ブトキシフェニル（各異性体）などの各種アル
コキシフェニル基類；フルオロフェニル（各異性体）、
クロロフェニル（各異性体）、ブロモフェニル（各異性
体）、クロロ（メチルフェニル）（各異性体）、ジクロ
ロフェニル（各異性体）などの各種ハロゲン化フェニル
基類；式
族ヒドロキシ化合物とは、一般式 Ａｒ１ＯＨ
（２）（Ａｒ１は芳香族基を表わす）で表
わされるものであって、芳香族基に直接ヒドロキシ基が
結合しているものであれば、どのようなものであっても
よい。このようなＡｒ１としては例えば、フェニル、ト
リル（各異性体）、キシリル（各異性体）、トリメチル
フェニル（各異性体）、テトラメチルフェニル（各異性
体）、エチルフェニル（各異性体）、プロピルフェニル
（各異性体）、ブチルフェニル（各異性体）、ジエチル
フェニル（各異性体）、メチルエチルフェニル（各異性
体）、ペンチルフェニル（各異性体）、ヘキシルフェニ
ル（各異性体）、シクロヘキシルフェニル（各異性体）
などの、フェニル基及び各種アルキルフェニル基類；メ
トキシフェニル（各異性体）、エトキシフェニル（各異
性体）、ブトキシフェニル（各異性体）などの各種アル
コキシフェニル基類；フルオロフェニル（各異性体）、
クロロフェニル（各異性体）、ブロモフェニル（各異性
体）、クロロ（メチルフェニル）（各異性体）、ジクロ
ロフェニル（各異性体）などの各種ハロゲン化フェニル
基類；式
【００２８】
【化６】
［ただし、Ａは単なる結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＣＯ−、−ＳＯ２−などの２価の基、または
ＣＯ−、−ＳＯ２−などの２価の基、または
【００２９
】
】
【化７】
などのアルキレン基または置換アルキレン基（ここでＲ
４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基で
あって、場合により、ハロゲン原子、アルコキシ基で置
換されていてもよい）、または
４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７はそれぞれ水素原子、低級アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基で
あって、場合により、ハロゲン原子、アルコキシ基で置
換されていてもよい）、または
【００３０】
【化８】
などのシクロアルキレン基（ここでｋは３〜１１の整数
であって、水素原子は低級アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子等で置換されていてもよい）を表わし、また
芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基な
どの置換基によって置換されていてもよい。］で示され
る各種置換フェニル基類；ナフチル（各異性体）、メチ
ルナフチル（各異性体）、ジメチルナフチル（各異性体
）、クロロナフチル（各異性体）、メトキシナフチル（
各異性体）、シアノナフチル（各異性体）などのナフチ
ル基および各種置換ナフチル基類；ピリジル（各異性体
）、クマリル（各異性体）、キノリル（各異性体）、メ
チルピリジル（各異性体）、クロルピリジル（各異性体
）、メチルクマリル（各異性体）、メチルキノリル（各
異性体）などの置換及び無置換の各種ヘテロ芳香族基類
などがあげられる。
であって、水素原子は低級アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子等で置換されていてもよい）を表わし、また
芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基な
どの置換基によって置換されていてもよい。］で示され
る各種置換フェニル基類；ナフチル（各異性体）、メチ
ルナフチル（各異性体）、ジメチルナフチル（各異性体
）、クロロナフチル（各異性体）、メトキシナフチル（
各異性体）、シアノナフチル（各異性体）などのナフチ
ル基および各種置換ナフチル基類；ピリジル（各異性体
）、クマリル（各異性体）、キノリル（各異性体）、メ
チルピリジル（各異性体）、クロルピリジル（各異性体
）、メチルクマリル（各異性体）、メチルキノリル（各
異性体）などの置換及び無置換の各種ヘテロ芳香族基類
などがあげられる。
【００３１】このようなＡｒ１を有する芳香族ヒドロキ
シ化合物としては、例えば、フェノール；クレゾール（
各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフ
ェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各異
性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェ
ノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、
ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノ
ール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性
体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチ
ルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異
性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シクロヘキ
シルフェノール（各異性体）などの各種アルキルフェノ
ール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフ
ェノール（各異性体）などの各種アルコキシフェノール
類；式
シ化合物としては、例えば、フェノール；クレゾール（
各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチルフ
ェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各異
性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフェ
ノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性体）、
ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチルフェノ
ール（各異性体）、メチルプロピルフェノール（各異性
体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メチルブチ
ルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノール（各異
性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シクロヘキ
シルフェノール（各異性体）などの各種アルキルフェノ
ール類；メトキシフェノール（各異性体）、エトキシフ
ェノール（各異性体）などの各種アルコキシフェノール
類；式
【００３２】
【化９】
（Ａは前記の通り）で表わされる各種置換フェノール類
；ナフトール（各異性体）および各種置換ナフトール類
；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリ
ン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）など
のヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物類などが用いられる。 なお、ヒドロキシル基を２個有する芳香族ジヒドロキシ
化合物、例えばハイドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセ
ンおよびそれらのアルキル置換のジヒドロキシ化合物類
；式
；ナフトール（各異性体）および各種置換ナフトール類
；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリ
ン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）など
のヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物類などが用いられる。 なお、ヒドロキシル基を２個有する芳香族ジヒドロキシ
化合物、例えばハイドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセ
ンおよびそれらのアルキル置換のジヒドロキシ化合物類
；式
【００３３】
【化１０】
（ただし、Ａは前記の通りで、芳香環は低級アルキル基
、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ基
などの置換基によって置換されていてもよい。）で示さ
れる芳香族ジヒドロキシ化合物類なども用いることがで
きる。これらの芳香族ヒドロキシ化合物の中で、本発明
において好ましく用いられるのは、Ａｒ１が炭素数６〜
１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物で
あり、特に好ましいのはフェノールである。
、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ基
などの置換基によって置換されていてもよい。）で示さ
れる芳香族ジヒドロキシ化合物類なども用いることがで
きる。これらの芳香族ヒドロキシ化合物の中で、本発明
において好ましく用いられるのは、Ａｒ１が炭素数６〜
１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物で
あり、特に好ましいのはフェノールである。
【００３４】また、本発明で言うアルキルアリールカー
ボネートとは、前記式（１）で表わされるジアルキルカ
ーボネートの１つのアルキル基が、芳香族基に置換され
たもので、一般式
ボネートとは、前記式（１）で表わされるジアルキルカ
ーボネートの１つのアルキル基が、芳香族基に置換され
たもので、一般式
【００３５】
【化１１】
（Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒ１，Ｒ２，Ａｒ１は
前記の通り）で表わされるものである。また、前記式（
２）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物（Ａｒ１ＯＨ
）がヒドロキシル基を２個有する芳香族ジヒドロキシ化
合物Ａｒ２（ＯＨ）２
（４）の場合には、一般式
前記の通り）で表わされるものである。また、前記式（
２）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物（Ａｒ１ＯＨ
）がヒドロキシル基を２個有する芳香族ジヒドロキシ化
合物Ａｒ２（ＯＨ）２
（４）の場合には、一般式
【００３６】
【化１２】
（Ｒ３は前記の通りで、Ａｒ２はＡｒ１と同じ骨格を有
する２価の芳香族基を表わす。また、ｍは１または２を
表わす）で表わされるものもアルキルアリールカーボネ
ートに含まれる。
する２価の芳香族基を表わす。また、ｍは１または２を
表わす）で表わされるものもアルキルアリールカーボネ
ートに含まれる。
【００３７】このようなアルキルアリールカーボネート
としては例えば、メチルフェニルカーボネート、エチル
フェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート
（各異性体）、アリルフェニルカーボネート、ブチルフ
ェニルカーボネート（各異性体）、ペンチルフェニルカ
ーボネート（各異性体）、ヘキシルフェニルカーボネー
ト（各異性体）、ヘプチルフェニルカーボネート（各異
性体）、オクチルトリルカーボネート（各異性体）、ノ
ニル（エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、デ
シル（ブチルフェニル）カーボネート（各異性体）、メ
チルトリルカーボネート（各異性体）、エチルトリルカ
ーボネート（各異性体）、プロピルトリルカーボネート
（各異性体）、ブチルトリルカーボネート（各異性体）
、アリルトリルカーボネート（各異性体）、メチルキシ
リルカーボネート（各異性体）、メチル（トリメチルフ
ェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（クロロフ
ェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（ニトロフ
ェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（メトキシ
フェニル）カーボネート（各異性体）、メチルクミルカ
ーボネート（各異性体）、メチル（ナフチル）カーボネ
ート（各異性体）、メチル（ピリジル）カーボネート（
各異性体）、エチルクミルカーボネート（各異性体）、
メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート（各異性体
）、エチルキシリルカーボネート（各異性体）、ベンジ
ルキシリルカーボネート、メチル（ヒドロキシフェニル
）カーボネート（各異性体）、エチル（ヒドロキシフェ
ニル）カーボネート（各異性体）、メトキシカルボニル
オキシビフェニル（各異性体）、メチル（ヒドロキシフ
ェニル）カーボネート（各異性体）、メチル２−（ヒド
ロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネート（各異
性体）、エチル２−（ヒドロキシフェニル）プロピルフ
ェニルカーボネート（各異性体）などが挙げられる。
としては例えば、メチルフェニルカーボネート、エチル
フェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート
（各異性体）、アリルフェニルカーボネート、ブチルフ
ェニルカーボネート（各異性体）、ペンチルフェニルカ
ーボネート（各異性体）、ヘキシルフェニルカーボネー
ト（各異性体）、ヘプチルフェニルカーボネート（各異
性体）、オクチルトリルカーボネート（各異性体）、ノ
ニル（エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、デ
シル（ブチルフェニル）カーボネート（各異性体）、メ
チルトリルカーボネート（各異性体）、エチルトリルカ
ーボネート（各異性体）、プロピルトリルカーボネート
（各異性体）、ブチルトリルカーボネート（各異性体）
、アリルトリルカーボネート（各異性体）、メチルキシ
リルカーボネート（各異性体）、メチル（トリメチルフ
ェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（クロロフ
ェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（ニトロフ
ェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（メトキシ
フェニル）カーボネート（各異性体）、メチルクミルカ
ーボネート（各異性体）、メチル（ナフチル）カーボネ
ート（各異性体）、メチル（ピリジル）カーボネート（
各異性体）、エチルクミルカーボネート（各異性体）、
メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート（各異性体
）、エチルキシリルカーボネート（各異性体）、ベンジ
ルキシリルカーボネート、メチル（ヒドロキシフェニル
）カーボネート（各異性体）、エチル（ヒドロキシフェ
ニル）カーボネート（各異性体）、メトキシカルボニル
オキシビフェニル（各異性体）、メチル（ヒドロキシフ
ェニル）カーボネート（各異性体）、メチル２−（ヒド
ロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネート（各異
性体）、エチル２−（ヒドロキシフェニル）プロピルフ
ェニルカーボネート（各異性体）などが挙げられる。
【００３８】また、本発明でいうジアリールカーボネー
トとは、ジアルキルカーボネートの２つのアルキル基が
芳香族基によって置換されたものであり、一般式
トとは、ジアルキルカーボネートの２つのアルキル基が
芳香族基によって置換されたものであり、一般式
【００
３９】
３９】
【化１３】
（Ａｒ１，Ａｒ２は前記の通りで、Ａｒ３はＡｒ１で説
明したのと同様の芳香族基を表わし、Ａｒ４はＡｒ２で
説明したのと同様の２価の芳香族基を表わす）で表わさ
れるものである。このようなジアリールカーボネートと
しては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカ
ーボネート（各種異性体）、フェニルトリルカーボネー
ト（各種異性体）、ジ（エチルフェニル）カーボネート
（各種異性体）、フェニル（エチルフェニル）カーボネ
ート（各種異性体）、ジナフチルカーボネート（各種異
性体）、ジ（ヒドロキシフェニル）カーボネート（各種
異性体）、ジ［２−（ヒドロキシフェニルプロピル）フ
ェニル］カーボネート（各種異性体）などが挙げられる
。
明したのと同様の芳香族基を表わし、Ａｒ４はＡｒ２で
説明したのと同様の２価の芳香族基を表わす）で表わさ
れるものである。このようなジアリールカーボネートと
しては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカ
ーボネート（各種異性体）、フェニルトリルカーボネー
ト（各種異性体）、ジ（エチルフェニル）カーボネート
（各種異性体）、フェニル（エチルフェニル）カーボネ
ート（各種異性体）、ジナフチルカーボネート（各種異
性体）、ジ（ヒドロキシフェニル）カーボネート（各種
異性体）、ジ［２−（ヒドロキシフェニルプロピル）フ
ェニル］カーボネート（各種異性体）などが挙げられる
。
【００４０】本発明においては生成する脂肪族アルコー
ルをガス状で抜き出し、生成する芳香族カーボネート類
を液状で塔下部より抜き出す。したがって、本発明では
、ジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物
は、生成する脂肪族アルコールの沸点が生成物である芳
香族カーボネート類の沸点より低くなるような組み合わ
せで使用される。このような好ましい組合せとしては、
式（１）で表わされるジアルキルカーボネートと式（２
）又は式（４）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物に
おいて、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ａｒ１又はＡｒ２が炭素数６〜１０の芳香族基であ
る場合があげられる。特に好ましい組合せは、ジアルキ
ルカーボネートがジメチルカーボネートであり、芳香族
ヒドロキシ化合物がフェノールの場合である。この場合
、生成するアルキルアリールカーボネートはメチルフェ
ニルカーボネートであり、ジアリールカーボネートはジ
フェニルカーボネートである。
ルをガス状で抜き出し、生成する芳香族カーボネート類
を液状で塔下部より抜き出す。したがって、本発明では
、ジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物
は、生成する脂肪族アルコールの沸点が生成物である芳
香族カーボネート類の沸点より低くなるような組み合わ
せで使用される。このような好ましい組合せとしては、
式（１）で表わされるジアルキルカーボネートと式（２
）又は式（４）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物に
おいて、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ａｒ１又はＡｒ２が炭素数６〜１０の芳香族基であ
る場合があげられる。特に好ましい組合せは、ジアルキ
ルカーボネートがジメチルカーボネートであり、芳香族
ヒドロキシ化合物がフェノールの場合である。この場合
、生成するアルキルアリールカーボネートはメチルフェ
ニルカーボネートであり、ジアリールカーボネートはジ
フェニルカーボネートである。
【００４１】本発明の第１反応工程で使用される触媒は
、アルキルアリールカーボネート化触媒であり、ジアル
キルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応に
よりアルキルアリールカーボネート類を製造し得るもの
であればいかなるものでも使用することができる。例え
ば、 （鉛化合物）ＰｂＯ，ＰｂＯ２，Ｐｂ３Ｏ４などの酸化
鉛類；ＰｂＳ，Ｐｂ２Ｓなどの硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）
２，Ｐｂ２Ｏ２（ＯＨ）２などの水酸化鉛類；Ｎａ２Ｐ
ｂＯ，Ｋ２ＰｂＯ２，ＮａＨＰｂＯ２，ＫＨＰｂＯ２な
どの亜鉛酸塩類；Ｎａ２ＰｂＯ３，Ｎａ２Ｈ２ＰｂＯ４
，Ｋ２ＰｂＯ３，Ｋ２［Ｐｂ（ＯＨ）６］，Ｋ４ＰｂＯ
４，Ｃａ２ＰｂＯ４，ＣａＰｂＯ３などの鉛酸塩類；Ｐ
ｂＣＯ３，２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２などの鉛の炭
酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２，
Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）４，Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｐ
ｂＯ・３Ｈ２Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や
塩基性塩類；Ｂｕ４Ｐｂ，Ｐｈ４Ｐｂ，Ｂｕ３ＰｂＣｌ
，Ｐｈ３ＰｂＢｒ，Ｐｈ３Ｐｂ（またはＰｈ６Ｐｂ２）
，Ｂｕ３ＰｂＯＨ，Ｐｈ３ＰｂＯなどの有機鉛化合物類
（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ（
ＯＣＨ３）２，（ＣＨ３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ），Ｐｂ（Ｏ
Ｐｈ）２などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；
Ｐｂ−Ｎａ，Ｐｂ−Ｃａ，Ｐｂ−Ｂａ，Ｐｂ−Ｓｎ，Ｐ
ｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱
などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物； （銅化合物）ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ２，ＣｕＢｒ，ＣｕＢ
ｒ２，ＣｕＩ，ＣｕＩ２，Ｃｕ（ＯＡｃ）２，Ｃｕ（ａ
ｃａｃ）２，オレイン酸銅，Ｂｕ２Ｃｕ，（ＣＨ３Ｏ）
２Ｃｕ，ＡｇＮＯ３，ＡｇＢｒ，ピクリン酸銀，ＡｇＣ
６Ｈ６ＣｌＯ４，Ａｇ（ブルバレン）３ＮＯ３，［Ａｕ
Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）３］ｎ［Ｃｕ（Ｃ７Ｈ８）Ｃｌ］
４等の銅族金属の塩並びに錯体（ａｃａｃはアセチルア
セトンキレート配位子を表す）； （アルカリ金属の錯体）Ｌｉ（ａｃａｃ），ＬｉＮ（Ｃ
４Ｈ９）２等のアルカリ金属の錯体； （亜鉛の錯体）Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の亜鉛の錯体；（
カドミウムの錯体）Ｃｄ（ａｃａｃ）２等のカドミウム
の錯体； （鉄族金属の化合物）Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５，
Ｆｅ（ＣＯ）５，Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３，Ｃｏ（
メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ）２，ＣｏＣ５Ｆ６（Ｃ
Ｏ）７，Ｎｉ−π−Ｃ５Ｈ５ＮＯ、フェロセン等の鉄族
金属の錯体；（ジルコニウムの錯体）Ｚｒ（ａｃａｃ）
４，ジルコノセンなどのジルコニウムの錯体； （ルイス酸類化合物）ＡｌＸ３，ＴｉＸ３，ＴｉＸ４，
ＶＯＸ３，ＶＸ５，ＺｎＸ２，ＦｅＸ３，ＳｎＸ４（こ
こでＸはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基である）等のルイス酸およびルイス酸を発
生する遷移金属化合物； （有機スズ化合物）（ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３，（
Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５，Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣ
Ｈ３，Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ３）２，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２，Ｐｈ
３ＳｎＯＣＨ３，（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ，Ｂｕ２Ｓ
ｎ（ＯＣＨ３）２，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２，Ｂｕ
２Ｓｎ（ＯＰｈ）２，Ｐｈ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２，（Ｃ
２Ｈ５）３ＳｎＯＨ，Ｐｈ３ＳｎＯＨ，Ｂｕ２ＳｎＯ，
（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ，Ｂｕ２ＳｎＣｌ２，ＢｕＳｎ
Ｏ（ＯＨ）等の有機スズ化合物； （固体触媒）シリカ、アルミナ、チタニア、シリカチタ
ニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、ゼ
オライト、希土類の酸化物等の固体触媒；これらの固体
触媒の表面酸点をシリル化などの方法により修飾したも
の；などが用いられる。
、アルキルアリールカーボネート化触媒であり、ジアル
キルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応に
よりアルキルアリールカーボネート類を製造し得るもの
であればいかなるものでも使用することができる。例え
ば、 （鉛化合物）ＰｂＯ，ＰｂＯ２，Ｐｂ３Ｏ４などの酸化
鉛類；ＰｂＳ，Ｐｂ２Ｓなどの硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）
２，Ｐｂ２Ｏ２（ＯＨ）２などの水酸化鉛類；Ｎａ２Ｐ
ｂＯ，Ｋ２ＰｂＯ２，ＮａＨＰｂＯ２，ＫＨＰｂＯ２な
どの亜鉛酸塩類；Ｎａ２ＰｂＯ３，Ｎａ２Ｈ２ＰｂＯ４
，Ｋ２ＰｂＯ３，Ｋ２［Ｐｂ（ＯＨ）６］，Ｋ４ＰｂＯ
４，Ｃａ２ＰｂＯ４，ＣａＰｂＯ３などの鉛酸塩類；Ｐ
ｂＣＯ３，２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２などの鉛の炭
酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２，
Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）４，Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｐ
ｂＯ・３Ｈ２Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や
塩基性塩類；Ｂｕ４Ｐｂ，Ｐｈ４Ｐｂ，Ｂｕ３ＰｂＣｌ
，Ｐｈ３ＰｂＢｒ，Ｐｈ３Ｐｂ（またはＰｈ６Ｐｂ２）
，Ｂｕ３ＰｂＯＨ，Ｐｈ３ＰｂＯなどの有機鉛化合物類
（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ（
ＯＣＨ３）２，（ＣＨ３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ），Ｐｂ（Ｏ
Ｐｈ）２などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；
Ｐｂ−Ｎａ，Ｐｂ−Ｃａ，Ｐｂ−Ｂａ，Ｐｂ−Ｓｎ，Ｐ
ｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱
などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物； （銅化合物）ＣｕＣｌ，ＣｕＣｌ２，ＣｕＢｒ，ＣｕＢ
ｒ２，ＣｕＩ，ＣｕＩ２，Ｃｕ（ＯＡｃ）２，Ｃｕ（ａ
ｃａｃ）２，オレイン酸銅，Ｂｕ２Ｃｕ，（ＣＨ３Ｏ）
２Ｃｕ，ＡｇＮＯ３，ＡｇＢｒ，ピクリン酸銀，ＡｇＣ
６Ｈ６ＣｌＯ４，Ａｇ（ブルバレン）３ＮＯ３，［Ａｕ
Ｃ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）３］ｎ［Ｃｕ（Ｃ７Ｈ８）Ｃｌ］
４等の銅族金属の塩並びに錯体（ａｃａｃはアセチルア
セトンキレート配位子を表す）； （アルカリ金属の錯体）Ｌｉ（ａｃａｃ），ＬｉＮ（Ｃ
４Ｈ９）２等のアルカリ金属の錯体； （亜鉛の錯体）Ｚｎ（ａｃａｃ）２等の亜鉛の錯体；（
カドミウムの錯体）Ｃｄ（ａｃａｃ）２等のカドミウム
の錯体； （鉄族金属の化合物）Ｆｅ（Ｃ１０Ｈ８）（ＣＯ）５，
Ｆｅ（ＣＯ）５，Ｆｅ（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３，Ｃｏ（
メシチレン）２（ＰＥｔ２Ｐｈ）２，ＣｏＣ５Ｆ６（Ｃ
Ｏ）７，Ｎｉ−π−Ｃ５Ｈ５ＮＯ、フェロセン等の鉄族
金属の錯体；（ジルコニウムの錯体）Ｚｒ（ａｃａｃ）
４，ジルコノセンなどのジルコニウムの錯体； （ルイス酸類化合物）ＡｌＸ３，ＴｉＸ３，ＴｉＸ４，
ＶＯＸ３，ＶＸ５，ＺｎＸ２，ＦｅＸ３，ＳｎＸ４（こ
こでＸはハロゲン、アセトキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基である）等のルイス酸およびルイス酸を発
生する遷移金属化合物； （有機スズ化合物）（ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３，（
Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＣＯＣ６Ｈ５，Ｂｕ３ＳｎＯＣＯＣ
Ｈ３，Ｐｈ３ＳｎＯＣＯＣＨ３，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ３）２，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２，Ｐｈ
３ＳｎＯＣＨ３，（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯＰｈ，Ｂｕ２Ｓ
ｎ（ＯＣＨ３）２，Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２，Ｂｕ
２Ｓｎ（ＯＰｈ）２，Ｐｈ２Ｓｎ（ＯＣＨ３）２，（Ｃ
２Ｈ５）３ＳｎＯＨ，Ｐｈ３ＳｎＯＨ，Ｂｕ２ＳｎＯ，
（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ，Ｂｕ２ＳｎＣｌ２，ＢｕＳｎ
Ｏ（ＯＨ）等の有機スズ化合物； （固体触媒）シリカ、アルミナ、チタニア、シリカチタ
ニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、ゼ
オライト、希土類の酸化物等の固体触媒；これらの固体
触媒の表面酸点をシリル化などの方法により修飾したも
の；などが用いられる。
【００４２】これらの触媒は、反応条件において反応液
に溶解し得るものであっても、溶解し得ないものであっ
てもよい。また、これらの触媒は、反応に不活性な化合
物や担体と混合したり、あるいはこれらに担持させて使
用することもできる。
に溶解し得るものであっても、溶解し得ないものであっ
てもよい。また、これらの触媒は、反応に不活性な化合
物や担体と混合したり、あるいはこれらに担持させて使
用することもできる。
【００４３】もちろん、これらの触媒成分が反応系中に
存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳
香族ヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネー
ト類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネ
ート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立
って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい
。
存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳
香族ヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネー
ト類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネ
ート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立
って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよい
。
【００４４】これらの触媒の中で特に好ましく用いられ
るのは、ＰｂＯ，ＰｂＯ２，Ｐｂ３Ｏ４などの酸化鉛類
；Ｐｂ（ＯＨ）２，Ｐｂ２Ｏ２（ＯＨ）２などの水酸化
鉛類；ＰｂＣＯ３，２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２など
の鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ３）
２，（ＣＨ３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ），Ｐｂ（ＯＰｈ）２な
どのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類などの鉛化合
物であり、さらにはこれらの鉛化合物が反応系中に存在
する有機化合物と反応したもの、あるいはこれらの鉛化
合物が反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたも
のも好ましく用いられる。
るのは、ＰｂＯ，ＰｂＯ２，Ｐｂ３Ｏ４などの酸化鉛類
；Ｐｂ（ＯＨ）２，Ｐｂ２Ｏ２（ＯＨ）２などの水酸化
鉛類；ＰｂＣＯ３，２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２など
の鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ３）
２，（ＣＨ３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ），Ｐｂ（ＯＰｈ）２な
どのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類などの鉛化合
物であり、さらにはこれらの鉛化合物が反応系中に存在
する有機化合物と反応したもの、あるいはこれらの鉛化
合物が反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたも
のも好ましく用いられる。
【００４５】本発明の第２工程で使用される触媒はジア
リールカーボネート化触媒であり、アルキルアリールカ
ーボネートからジアリールカーボネート類を製造し得る
ものであればいかなるものでも使用することができる。 このような触媒としては、例えば本発明の第１工程で使
用される触媒が挙げられる。第２工程で用いられる触媒
は第１工程で用いられる触媒と同じものであってもよい
し異なっていてもよい。
リールカーボネート化触媒であり、アルキルアリールカ
ーボネートからジアリールカーボネート類を製造し得る
ものであればいかなるものでも使用することができる。 このような触媒としては、例えば本発明の第１工程で使
用される触媒が挙げられる。第２工程で用いられる触媒
は第１工程で用いられる触媒と同じものであってもよい
し異なっていてもよい。
【００４６】本発明の第１工程および第２工程で用いら
れる連続多段蒸留塔とは、蒸留の段数が２段以上の多段
を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものである
ならばどのようなものであってもよい。（本発明でいう
蒸留塔の段数とは、棚段塔の場合には、その棚段の数を
表わし、充填塔式その他の蒸留塔については理論段数を
表わす。）このような連続多段蒸留塔としては、例えば
泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ
等のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリング
、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、イ
ンタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホ
ンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラ
パック等の各種充填物を充填した充填塔式のものなど、
通常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならば
どのようなものでも使用することができる。さらには、
棚段部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ蒸留
塔も好ましく用いられる。また、固体触媒を用いる場合
、この固体触媒を充填物の一部又は全部とする充填塔式
蒸留塔も好ましく用いられる。
れる連続多段蒸留塔とは、蒸留の段数が２段以上の多段
を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものである
ならばどのようなものであってもよい。（本発明でいう
蒸留塔の段数とは、棚段塔の場合には、その棚段の数を
表わし、充填塔式その他の蒸留塔については理論段数を
表わす。）このような連続多段蒸留塔としては、例えば
泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ
等のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリング
、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、イ
ンタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホ
ンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラ
パック等の各種充填物を充填した充填塔式のものなど、
通常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならば
どのようなものでも使用することができる。さらには、
棚段部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ蒸留
塔も好ましく用いられる。また、固体触媒を用いる場合
、この固体触媒を充填物の一部又は全部とする充填塔式
蒸留塔も好ましく用いられる。
【００４７】本発明の方法で用いられる第１および第２
連続多段蒸留塔のサイドに設けられるサイド抜き出し口
は、該蒸留塔の途中段および／または最下段までの間に
任意の数だけ設けることができる。また、循環用導入口
は、対応するサイド抜き出し口より上部にあれば良く、
任意の数だけ設けることができる。第１および／または
第２連続多段蒸留塔にサイド抜き出し口を複数設ける場
合は、異なる２カ所以上のサイド抜き出し口より抜き出
された液を合流させて反応器へ導入することもできるし
、反応器を複数用いる場合には、異なる２以上の反応液
を合流させた後に循環用導入口へ導くこともできる。 また、これらを組み合わせることもできる。好ましくは
、第１および第２連続多段蒸留塔の外部に設けられた反
応器がそれぞれ２基以上であり、かつ該反応器につなが
る該蒸留塔からの液抜き出し口の段が、それぞれ異なる
場合であり、さらに好ましくは、第１および第２連続多
段蒸留塔の外部に設けられた反応器がそれぞれ２基以上
であり、かつ、該反応器につながる該蒸留塔からの液抜
き出し口の段がそれぞれ異なり、かつ該反応器から該蒸
留塔へ循環するために該蒸留塔に設けられた循環用導入
口の段が、それぞれ異なる段である場合である。
連続多段蒸留塔のサイドに設けられるサイド抜き出し口
は、該蒸留塔の途中段および／または最下段までの間に
任意の数だけ設けることができる。また、循環用導入口
は、対応するサイド抜き出し口より上部にあれば良く、
任意の数だけ設けることができる。第１および／または
第２連続多段蒸留塔にサイド抜き出し口を複数設ける場
合は、異なる２カ所以上のサイド抜き出し口より抜き出
された液を合流させて反応器へ導入することもできるし
、反応器を複数用いる場合には、異なる２以上の反応液
を合流させた後に循環用導入口へ導くこともできる。 また、これらを組み合わせることもできる。好ましくは
、第１および第２連続多段蒸留塔の外部に設けられた反
応器がそれぞれ２基以上であり、かつ該反応器につなが
る該蒸留塔からの液抜き出し口の段が、それぞれ異なる
場合であり、さらに好ましくは、第１および第２連続多
段蒸留塔の外部に設けられた反応器がそれぞれ２基以上
であり、かつ、該反応器につながる該蒸留塔からの液抜
き出し口の段がそれぞれ異なり、かつ該反応器から該蒸
留塔へ循環するために該蒸留塔に設けられた循環用導入
口の段が、それぞれ異なる段である場合である。
【００４８】本発明においては、第１および第２連続多
段蒸留塔のサイド抜き出し口と該蒸留塔への循環用導入
口との間に反応器を設けるが、この反応器は流通式のも
のであればどのようなものであってもよく、例えば管型
反応器、撹拌槽型流通反応器などが用いられる。
段蒸留塔のサイド抜き出し口と該蒸留塔への循環用導入
口との間に反応器を設けるが、この反応器は流通式のも
のであればどのようなものであってもよく、例えば管型
反応器、撹拌槽型流通反応器などが用いられる。
【００４９】本発明の方法においては、少くともこれら
の反応器中に触媒を存在させることが必要であり、さら
に加えて、第１および／または第２連続多段蒸留塔内部
にも触媒を存在させることも好ましい。
の反応器中に触媒を存在させることが必要であり、さら
に加えて、第１および／または第２連続多段蒸留塔内部
にも触媒を存在させることも好ましい。
【００５０】このような反応器内または、反応器内と第
１および／または第２連続多段蒸留塔内からなる反応系
に触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよ
いが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均
一系触媒の場合、該反応器及び／または該蒸留塔に連続
的に触媒を供給することにより、反応系に触媒を存在さ
せることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶
解しないような不均一系触媒の場合、該反応器内または
該反応器内と該蒸留塔内の両方に固体触媒を配置するこ
とにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、
これらを併用した方法、例えば該反応器内または／及び
該蒸留塔内に固体触媒を配置した上で、さらに均一系触
媒を使用する方法であってもよい。
１および／または第２連続多段蒸留塔内からなる反応系
に触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよ
いが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均
一系触媒の場合、該反応器及び／または該蒸留塔に連続
的に触媒を供給することにより、反応系に触媒を存在さ
せることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶
解しないような不均一系触媒の場合、該反応器内または
該反応器内と該蒸留塔内の両方に固体触媒を配置するこ
とにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、
これらを併用した方法、例えば該反応器内または／及び
該蒸留塔内に固体触媒を配置した上で、さらに均一系触
媒を使用する方法であってもよい。
【００５１】本発明の第１工程では、ジアルキルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから成る原料化合物
を第１連続多段蒸留塔内へ連続的に供給するが、この場
合、該蒸留塔内へ直接導入してもよいし、反応器にこれ
らの原料化合物を導入し、その反応液として該蒸留塔内
に導入してもよい。また、これらの原料化合物はそれぞ
れ別々に、又は／及び混合して任意の数の導入口から、
該蒸留塔の任意の段又は／及び任意の反応器に導入する
ことができる。
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから成る原料化合物
を第１連続多段蒸留塔内へ連続的に供給するが、この場
合、該蒸留塔内へ直接導入してもよいし、反応器にこれ
らの原料化合物を導入し、その反応液として該蒸留塔内
に導入してもよい。また、これらの原料化合物はそれぞ
れ別々に、又は／及び混合して任意の数の導入口から、
該蒸留塔の任意の段又は／及び任意の反応器に導入する
ことができる。
【００５２】原料化合物は液状またはガス状または液と
ガスとの気液混合物として供給される。
ガスとの気液混合物として供給される。
【００５３】このように原料化合物を第１連続多段蒸留
塔内又は／及び反応器内に連続的に供給する以外に、付
加的にガス状の原料化合物を該蒸留塔の下部から断続的
または連続的に供給することも好ましい方法である。
塔内又は／及び反応器内に連続的に供給する以外に、付
加的にガス状の原料化合物を該蒸留塔の下部から断続的
または連続的に供給することも好ましい方法である。
【００５４】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキ
シ化合物のうち、より高沸点の原料を最上部の反応器ま
たは／及び最上部の反応器への液抜き出し段よりも上部
の段に、液状または気液混合状態で、連続的に供給し、
より低沸点の原料をガス状で該蒸留塔の下部から連続的
に供給する方法も好ましい方法であり、より低沸点の原
料を液状又はガス状又は気液混合状態で最下部の反応器
に連続的に供給することも好ましい。この場合、上部よ
り供給する高沸点原料中に、低沸点原料が含まれていて
も、もちろん構わない。
シ化合物のうち、より高沸点の原料を最上部の反応器ま
たは／及び最上部の反応器への液抜き出し段よりも上部
の段に、液状または気液混合状態で、連続的に供給し、
より低沸点の原料をガス状で該蒸留塔の下部から連続的
に供給する方法も好ましい方法であり、より低沸点の原
料を液状又はガス状又は気液混合状態で最下部の反応器
に連続的に供給することも好ましい。この場合、上部よ
り供給する高沸点原料中に、低沸点原料が含まれていて
も、もちろん構わない。
【００５５】これらの供給原料中に、生成物である脂肪
族アルコールおよびアルキルアリールカーボネートまた
はジアリールカーボネートが含まれていてもよいが、本
反応は可逆反応であるため、これらの生成物の濃度があ
まり高い場合には原料の反応率を低下させるため好まし
くない。
族アルコールおよびアルキルアリールカーボネートまた
はジアリールカーボネートが含まれていてもよいが、本
反応は可逆反応であるため、これらの生成物の濃度があ
まり高い場合には原料の反応率を低下させるため好まし
くない。
【００５６】本発明の第１工程では、生成する脂肪族ア
ルコールはガス状で抜き出される。ガス状抜き出し物は
、脂肪族アルコール単独でも良いし、原料であるジアル
キルカーボネートや芳香族ヒドロキシ化合物との混合物
であっても良いし、また、アルキルアリールカーボネー
ト類を少量含んでいても良い。第１連続多段蒸留塔にお
ける脂肪族アルコール等からなるガスの抜き出し口は、
塔底以外の任意の位置に設けることができるが、生成す
る脂肪族アルコールの蒸気相中での濃度は、通常、塔の
上部ほど高い。したがって、原料供給位置から塔頂の間
または塔頂部にガスの抜き出し口を設けることが好まし
く、塔頂部に設けることがさらに好ましい。
ルコールはガス状で抜き出される。ガス状抜き出し物は
、脂肪族アルコール単独でも良いし、原料であるジアル
キルカーボネートや芳香族ヒドロキシ化合物との混合物
であっても良いし、また、アルキルアリールカーボネー
ト類を少量含んでいても良い。第１連続多段蒸留塔にお
ける脂肪族アルコール等からなるガスの抜き出し口は、
塔底以外の任意の位置に設けることができるが、生成す
る脂肪族アルコールの蒸気相中での濃度は、通常、塔の
上部ほど高い。したがって、原料供給位置から塔頂の間
または塔頂部にガスの抜き出し口を設けることが好まし
く、塔頂部に設けることがさらに好ましい。
【００５７】本発明の第１工程では、主生成物であるア
ルキルアリールカーボネート類は第１連続多段蒸留塔の
下部より液状で抜き出される。液状抜き出し物は、アル
キルアリールカーボネート単独であっても良いし、原料
であるジアルキルカーボネート類や芳香族ヒドロキシ化
合物との混合物であっても良いし、脂肪族アルコールを
少量含んでいても良いし、さらにはジアリールカーボネ
ートを少量含んでいてもよい。反応条件において反応液
に溶解し得る触媒を用いる場合には液状抜き出し物に触
媒が含まれる。また、第１連続多段蒸留塔におけるアル
キルアリールカーボネート類等からなる液の抜き出し口
は、塔下部に設けられ、特に好ましくは塔底部に設けら
れる。本発明において塔下部とは通常、原料供給位置か
ら塔底までの間の部分を指し、通常は塔底部近くの部分
を指す。
ルキルアリールカーボネート類は第１連続多段蒸留塔の
下部より液状で抜き出される。液状抜き出し物は、アル
キルアリールカーボネート単独であっても良いし、原料
であるジアルキルカーボネート類や芳香族ヒドロキシ化
合物との混合物であっても良いし、脂肪族アルコールを
少量含んでいても良いし、さらにはジアリールカーボネ
ートを少量含んでいてもよい。反応条件において反応液
に溶解し得る触媒を用いる場合には液状抜き出し物に触
媒が含まれる。また、第１連続多段蒸留塔におけるアル
キルアリールカーボネート類等からなる液の抜き出し口
は、塔下部に設けられ、特に好ましくは塔底部に設けら
れる。本発明において塔下部とは通常、原料供給位置か
ら塔底までの間の部分を指し、通常は塔底部近くの部分
を指す。
【００５８】第１連続多段蒸留塔の塔下部からの抜き出
し液をそのまま第２工程へ供給することも出来る。この
時、反応条件において反応液に溶解し得る触媒を用いる
場合には第１工程で用いた触媒はそのまま第２工程の触
媒として用いることもできる。また、第１連続多段蒸留
塔の塔下部からの抜き出し液を第１触媒分離装置に導き
、アルキルアリールカーボネートを含む低沸点成分とア
ルキルアリールカーボネート化触媒を含む高沸点成分と
に分離した後、該低沸点成分の一部または全部を第２連
続多段蒸留塔に供給することによって循環させ、一方、
該触媒を含有する高沸点成分の一部または全部を第１連
続多段蒸留塔に供給することによって循環させることも
好ましい方法である。アルキルアリールカーボネート化
触媒分離装置としては蒸留塔あるいは蒸発缶が好ましく
使用される。
し液をそのまま第２工程へ供給することも出来る。この
時、反応条件において反応液に溶解し得る触媒を用いる
場合には第１工程で用いた触媒はそのまま第２工程の触
媒として用いることもできる。また、第１連続多段蒸留
塔の塔下部からの抜き出し液を第１触媒分離装置に導き
、アルキルアリールカーボネートを含む低沸点成分とア
ルキルアリールカーボネート化触媒を含む高沸点成分と
に分離した後、該低沸点成分の一部または全部を第２連
続多段蒸留塔に供給することによって循環させ、一方、
該触媒を含有する高沸点成分の一部または全部を第１連
続多段蒸留塔に供給することによって循環させることも
好ましい方法である。アルキルアリールカーボネート化
触媒分離装置としては蒸留塔あるいは蒸発缶が好ましく
使用される。
【００５９】本発明の第２工程では、第１連続多段蒸留
塔の塔下部抜き出し液を第２連続多段蒸留塔内へ連続的
に供給するが、この場合、該蒸留塔内へ直接導入しても
よいし、反応器に第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し
液を導入し、その反応液として該蒸留塔内に導入しても
よい。また、第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液は
任意の数の導入口から、該蒸留塔の任意の段又は／及び
任意の反応器に導入してもよい。
塔の塔下部抜き出し液を第２連続多段蒸留塔内へ連続的
に供給するが、この場合、該蒸留塔内へ直接導入しても
よいし、反応器に第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し
液を導入し、その反応液として該蒸留塔内に導入しても
よい。また、第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液は
任意の数の導入口から、該蒸留塔の任意の段又は／及び
任意の反応器に導入してもよい。
【００６０】第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液は
液状またはガス状または液とガスとの気液混合物として
供給される。
液状またはガス状または液とガスとの気液混合物として
供給される。
【００６１】このように第１連続多段蒸留塔の塔下部抜
き出し液を第２連続多段蒸留塔及び／または第２連続多
段蒸留塔の外部に設けられた反応器内に連続的に供給す
る以外に、付加的にガス状の芳香族ヒドロキシ化合物お
よび／またはアルキルアリールカーボネートを該第２蒸
留塔の下部から断続的または連続的に供給することも好
ましい方法である。
き出し液を第２連続多段蒸留塔及び／または第２連続多
段蒸留塔の外部に設けられた反応器内に連続的に供給す
る以外に、付加的にガス状の芳香族ヒドロキシ化合物お
よび／またはアルキルアリールカーボネートを該第２蒸
留塔の下部から断続的または連続的に供給することも好
ましい方法である。
【００６２】第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液に
、第２工程での生成物であるジアルキルカーボネートが
含まれていても良いが、本反応は可逆反応であるため、
これらの生成物濃度があまり高い場合には、アルキルア
リールカーボネートの反応率が低下するので好ましくな
い。
、第２工程での生成物であるジアルキルカーボネートが
含まれていても良いが、本反応は可逆反応であるため、
これらの生成物濃度があまり高い場合には、アルキルア
リールカーボネートの反応率が低下するので好ましくな
い。
【００６３】本発明の第２工程では、生成するジアルキ
ルカーボネートはガス状で抜き出され、第１連続多段蒸
留塔に再循環される。ガス状抜き出し物は、ジアルキル
カーボネート単独でも良いし、原料であるアルキルアリ
ールカーボネート類や、芳香族ヒドロキシ化合物類との
混合物であっても良いし、脂肪族アルコールを少量含ん
でいてもよいし、さらには、ジアリールカーボネート類
を少量含んでいても良い。第２連続多段蒸留塔における
ジアルキルカーボネート等からなるガスの抜き出し口は
、塔底以外の任意の位置に設けることができるが、生成
するジアルキルカーボネートの蒸気相中での濃度は、通
常、塔の上部ほど高い。したがって、原料供給位置から
塔頂の間または塔頂部にガスの抜き出し口を設けること
が好ましく、塔頂部に設けることがさらに好ましい。
ルカーボネートはガス状で抜き出され、第１連続多段蒸
留塔に再循環される。ガス状抜き出し物は、ジアルキル
カーボネート単独でも良いし、原料であるアルキルアリ
ールカーボネート類や、芳香族ヒドロキシ化合物類との
混合物であっても良いし、脂肪族アルコールを少量含ん
でいてもよいし、さらには、ジアリールカーボネート類
を少量含んでいても良い。第２連続多段蒸留塔における
ジアルキルカーボネート等からなるガスの抜き出し口は
、塔底以外の任意の位置に設けることができるが、生成
するジアルキルカーボネートの蒸気相中での濃度は、通
常、塔の上部ほど高い。したがって、原料供給位置から
塔頂の間または塔頂部にガスの抜き出し口を設けること
が好ましく、塔頂部に設けることがさらに好ましい。
【００６４】本発明の第２工程では、生成物のジアリー
ルカーボネート類は第２連続多段蒸留塔の下部より液状
で抜き出される。液状抜き出し物は、ジアリールカーボ
ネート類単独であっても良いし、原料であるアルキルア
リールカーボネート類との混合物であっても良い。ジア
ルキルカーボネートや芳香族ヒドロキシ化合物を少量含
んでいても良い。反応条件で反応液に溶解し得る触媒を
用いる場合には液状抜き出し物中に触媒成分が含まれる
。また、第２連続多段蒸留塔におけるジアリールカーボ
ネート類等からなる液の抜き出し口は、塔下部に設けら
れ、特に好ましくは塔底部に設けられる。また、第２工
程の塔下部からの抜き出し液を第２触媒分離装置に導き
、ジアリールカーボネートを含む低沸点成分と、ジアリ
ールカーボネート化触媒を含む高沸点成分とに分離した
後、該触媒を含む高沸点成分の一部または全部を第２連
続多段蒸留塔に供給することによって循環させることも
好ましい方法である。ジアリールカーボネート化触媒分
離装置としては蒸留塔あるいは蒸発缶が使用される。
ルカーボネート類は第２連続多段蒸留塔の下部より液状
で抜き出される。液状抜き出し物は、ジアリールカーボ
ネート類単独であっても良いし、原料であるアルキルア
リールカーボネート類との混合物であっても良い。ジア
ルキルカーボネートや芳香族ヒドロキシ化合物を少量含
んでいても良い。反応条件で反応液に溶解し得る触媒を
用いる場合には液状抜き出し物中に触媒成分が含まれる
。また、第２連続多段蒸留塔におけるジアリールカーボ
ネート類等からなる液の抜き出し口は、塔下部に設けら
れ、特に好ましくは塔底部に設けられる。また、第２工
程の塔下部からの抜き出し液を第２触媒分離装置に導き
、ジアリールカーボネートを含む低沸点成分と、ジアリ
ールカーボネート化触媒を含む高沸点成分とに分離した
後、該触媒を含む高沸点成分の一部または全部を第２連
続多段蒸留塔に供給することによって循環させることも
好ましい方法である。ジアリールカーボネート化触媒分
離装置としては蒸留塔あるいは蒸発缶が使用される。
【００６５】本発明では、触媒分離装置を第１工程ある
いは第２工程のいずれかで使用することもできるし、さ
らには第１工程及び第２工程の両方で使用することもで
きる。
いは第２工程のいずれかで使用することもできるし、さ
らには第１工程及び第２工程の両方で使用することもで
きる。
【００６６】本発明の第１工程及び第２工程において第
１および第２連続多段蒸留塔内の流下液速度及び蒸気上
昇速度は使用する反応蒸留塔の種類により、また充填塔
を使用する場合には充填物の種類により異なるが、通常
、フラッディングを起こさない範囲で実施される。
１および第２連続多段蒸留塔内の流下液速度及び蒸気上
昇速度は使用する反応蒸留塔の種類により、また充填塔
を使用する場合には充填物の種類により異なるが、通常
、フラッディングを起こさない範囲で実施される。
【００６７】本発明の第１工程および第２工程において
、途中段および／または最下段に設けられたサイド抜き
出し口からは蒸留塔内の、該サイド抜き出し口が設けら
れた段を流下する液の一部または大部分が抜き出され、
反応器へ導入される。反応器での滞留時間は通常０．０
０１〜１００時間、好ましくは０．００３〜５０時間さ
らに好ましくは０．０１〜１０時間で行なわれる。
、途中段および／または最下段に設けられたサイド抜き
出し口からは蒸留塔内の、該サイド抜き出し口が設けら
れた段を流下する液の一部または大部分が抜き出され、
反応器へ導入される。反応器での滞留時間は通常０．０
０１〜１００時間、好ましくは０．００３〜５０時間さ
らに好ましくは０．０１〜１０時間で行なわれる。
【００６８】本発明の第１工程および第２工程では反応
器内での反応に加えて、必要に応じて連続多段蒸留塔内
でも反応させることができ、好ましい方法である。この
場合、生成する反応生成物の量は、蒸留塔内のホールド
アップ液量にも依存する。つまり、同じ塔高、同じ塔径
の蒸留塔を用いる場合には液ホールドアップの高い蒸留
塔が反応液の蒸留塔内部での平均滞留時間即ち反応時間
が長くなるという点で好ましい。しかしながら、液ホー
ルドアップがあまりに高い場合には、滞留時間が長くな
るために副反応が進行したり、フラッディングが起こり
やすくなる。従って、本発明に用いる蒸留塔のホールド
アップ液量は蒸留条件や蒸留塔の種類によっても変わり
得るが、反応蒸留塔の空塔容積に対するホールドアップ
液量の容積比で表現して、通常、０．００５〜０．７５
で行われる。
器内での反応に加えて、必要に応じて連続多段蒸留塔内
でも反応させることができ、好ましい方法である。この
場合、生成する反応生成物の量は、蒸留塔内のホールド
アップ液量にも依存する。つまり、同じ塔高、同じ塔径
の蒸留塔を用いる場合には液ホールドアップの高い蒸留
塔が反応液の蒸留塔内部での平均滞留時間即ち反応時間
が長くなるという点で好ましい。しかしながら、液ホー
ルドアップがあまりに高い場合には、滞留時間が長くな
るために副反応が進行したり、フラッディングが起こり
やすくなる。従って、本発明に用いる蒸留塔のホールド
アップ液量は蒸留条件や蒸留塔の種類によっても変わり
得るが、反応蒸留塔の空塔容積に対するホールドアップ
液量の容積比で表現して、通常、０．００５〜０．７５
で行われる。
【００６９】本発明の第１工程及び第２工程において、
蒸留塔内の反応液の滞留時間は反応条件によっても変わ
り得るが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．
０１〜１０時間で行われる。
蒸留塔内の反応液の滞留時間は反応条件によっても変わ
り得るが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．
０１〜１０時間で行われる。
【００７０】本発明の第１工程及び第２工程では、還流
比を増加させると低沸点反応生成物である脂肪族アルコ
ールやジアルキルカーボネートの蒸気相への蒸留効率が
高くなるため、抜き出す蒸気中の低沸点反応生成物の濃
度を増加させることができる。しかしながら、あまりに
還流比を増加させると必要な熱エネルギーが大きくなる
ので好ましくない。したがって、還流比は、通常０〜２
０が用いられ、好ましくは、０〜１０が用いられる。
比を増加させると低沸点反応生成物である脂肪族アルコ
ールやジアルキルカーボネートの蒸気相への蒸留効率が
高くなるため、抜き出す蒸気中の低沸点反応生成物の濃
度を増加させることができる。しかしながら、あまりに
還流比を増加させると必要な熱エネルギーが大きくなる
ので好ましくない。したがって、還流比は、通常０〜２
０が用いられ、好ましくは、０〜１０が用いられる。
【００７１】本発明の第１工程及び第２工程を実施する
に当たり、反応温度は用いる原料の種類によって異なる
が、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０℃
の範囲で行われる。また、反応器内と蒸留塔内の両方で
反応を行なわせる場合には、それぞれ異なった反応温度
および圧力で反応を行なうことができる。
に当たり、反応温度は用いる原料の種類によって異なる
が、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０℃
の範囲で行われる。また、反応器内と蒸留塔内の両方で
反応を行なわせる場合には、それぞれ異なった反応温度
および圧力で反応を行なうことができる。
【００７２】また反応圧力は、用いる原料の種類及び反
応温度により異なるが、減圧、常圧、加圧いずれでも良
く、通常１ｍｍＨｇ〜２００ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで行なわ
れる。
応温度により異なるが、減圧、常圧、加圧いずれでも良
く、通常１ｍｍＨｇ〜２００ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで行なわ
れる。
【００７３】このように、本発明の方法では、反応器を
連続多段蒸留塔の外部に設けているので、蒸留条件（温
度、圧力）と異なる温度、圧力の反応条件を採用できる
し、２基以上の反応器を設ける場合には、それぞれが異
なる反応条件を採用することができるという特徴をもっ
ている。
連続多段蒸留塔の外部に設けているので、蒸留条件（温
度、圧力）と異なる温度、圧力の反応条件を採用できる
し、２基以上の反応器を設ける場合には、それぞれが異
なる反応条件を採用することができるという特徴をもっ
ている。
【００７４】本発明の第１工程及び第２工程においては
、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容
易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテ
ル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン
化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を
反応溶媒として用いることができる。
、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容
易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテ
ル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン
化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を
反応溶媒として用いることができる。
【００７５】本発明の第１工程及び第２工程においては
、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン
等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。また、副
生する脂肪族アルコール類やジアルキルカーボネート類
の除去を加速する目的でそれぞれの連続多段蒸留塔の下
部より不活性ガスや反応に不活性な低沸点有機化合物を
ガス状で導入してもよい。
、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン
等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。また、副
生する脂肪族アルコール類やジアルキルカーボネート類
の除去を加速する目的でそれぞれの連続多段蒸留塔の下
部より不活性ガスや反応に不活性な低沸点有機化合物を
ガス状で導入してもよい。
【００７６】本発明の第１工程では、第１連続多段蒸留
塔に供給される原料中に反応生成物であるアルキルアリ
ールカーボネートまたはジアリールカーボネートが含有
されていても良いが、本反応は可逆反応であるため、ア
ルキルアリールカーボネートや、ジアリールカーボネー
トの濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させ
るため好ましくない。したがって、通常、原料中のアル
キルアリールカーボネートとジアリールカーボネートの
量は原料である芳香族ヒドロキシ化合物に対して２０モ
ル％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好まし
い。
塔に供給される原料中に反応生成物であるアルキルアリ
ールカーボネートまたはジアリールカーボネートが含有
されていても良いが、本反応は可逆反応であるため、ア
ルキルアリールカーボネートや、ジアリールカーボネー
トの濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させ
るため好ましくない。したがって、通常、原料中のアル
キルアリールカーボネートとジアリールカーボネートの
量は原料である芳香族ヒドロキシ化合物に対して２０モ
ル％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好まし
い。
【００７７】本発明の第２工程では、第２連続多段蒸留
塔に供給される原料中に芳香族ヒドロキシ化合物が含有
されていてもよいし、反応生成物であるジアリールカー
ボネートや、副生物であるジアルキルカーボネートが含
有されていても良いが、本反応は可逆反応であるため、
ジアルキルカーボネートや、ジアリールカーボネートの
濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させるた
め好ましくない。したがって、通常、原料中のジアルキ
ルカーボネートとジアリールカーボネートの量は原料で
あるアルキルアリールカーボネートに対して２０モル％
以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好ましい。
塔に供給される原料中に芳香族ヒドロキシ化合物が含有
されていてもよいし、反応生成物であるジアリールカー
ボネートや、副生物であるジアルキルカーボネートが含
有されていても良いが、本反応は可逆反応であるため、
ジアルキルカーボネートや、ジアリールカーボネートの
濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させるた
め好ましくない。したがって、通常、原料中のジアルキ
ルカーボネートとジアリールカーボネートの量は原料で
あるアルキルアリールカーボネートに対して２０モル％
以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好ましい。
【００７８】第１工程の反応原料である芳香族ヒドロキ
シ化合物とジアルキルカーボネートの量比は反応条件に
よっても変わり得るが、通常、供給原料中のジアルキル
カーボネートに対する芳香族ヒドロキシ化合物のモル比
で表現して、０．００１〜１００の範囲で使用される。
シ化合物とジアルキルカーボネートの量比は反応条件に
よっても変わり得るが、通常、供給原料中のジアルキル
カーボネートに対する芳香族ヒドロキシ化合物のモル比
で表現して、０．００１〜１００の範囲で使用される。
【００７９】本発明の第１工程で用いる触媒の量は、使
用する触媒の活性によっても変わり得るが、触媒を連続
的に反応系に供給する場合には、通常、供給原料中のジ
アルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の合計
重量に対する割合で表現して、０．０００１〜５０重量
％で使用される。また、固体触媒を用いる場合には、反
応器の内容積に対して通常１０〜１００体積％、好まし
くは５０〜１００体積％充填される。また蒸留塔内部に
固体触媒を設置する場合には、第１連続多段蒸留塔の空
塔容積に対して０．０１〜７５体積％の触媒量が用いら
れる。
用する触媒の活性によっても変わり得るが、触媒を連続
的に反応系に供給する場合には、通常、供給原料中のジ
アルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の合計
重量に対する割合で表現して、０．０００１〜５０重量
％で使用される。また、固体触媒を用いる場合には、反
応器の内容積に対して通常１０〜１００体積％、好まし
くは５０〜１００体積％充填される。また蒸留塔内部に
固体触媒を設置する場合には、第１連続多段蒸留塔の空
塔容積に対して０．０１〜７５体積％の触媒量が用いら
れる。
【００８０】本発明の第２工程で用いる触媒の量は、使
用する触媒の活性によっても変わり得るが、触媒を連続
的に反応系に供給する場合には、通常、供給原料中のア
ルキルアリールカーボネートの重量に対する割合で表現
して、０．０００１〜５０重量％で使用される。また、
固体触媒を用いる場合には、反応器の内容積に対して１
０〜１００体積％、好ましくは５０〜１００体積％充填
される。また、蒸留塔内部に固体触媒を設置する場合に
は、第２連続多段蒸留塔の空塔容積に対して０．０１〜
７５体積％の触媒量が用いられる。
用する触媒の活性によっても変わり得るが、触媒を連続
的に反応系に供給する場合には、通常、供給原料中のア
ルキルアリールカーボネートの重量に対する割合で表現
して、０．０００１〜５０重量％で使用される。また、
固体触媒を用いる場合には、反応器の内容積に対して１
０〜１００体積％、好ましくは５０〜１００体積％充填
される。また、蒸留塔内部に固体触媒を設置する場合に
は、第２連続多段蒸留塔の空塔容積に対して０．０１〜
７５体積％の触媒量が用いられる。
【００８１】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べ
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００８２】実施例１
（触媒の調製）ジフェニルカーボネート２０ｋｇと一酸
化鉛４ｋｇを１８０℃で５時間加熱し、炭酸ガスを発生
させた。その後、１０ｍｍＨｇの圧力で残存するジフェ
ニルカーボネートの大部分を留去し、窒素雰囲気下で放
冷することにより触媒を調製した（触媒Ａ）。 （ジフェニルカーボネートの製造）第１図に示される装
置を用いて第１工程および第２工程を行った。第１工程
の反応器の数は４基である。反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはい
ずれも内容積０．５ｌであり、それぞれに充填物として
ステンレス製のディクソンパッキング（６φ）を充填し
た。反応器の充填物と同一の充填物を充填した、塔高４
ｍ，塔径３インチの充填塔からなる第１連続多段蒸留塔
１の塔頂１７から１ｍの位置へジメチルカーボネート、
フェノール及び触媒Ａからなる混合物を原料導入管２か
ら、導管４、予熱器５、および導管６を経て液状で連続
的に供給した。蒸留塔１内を流下する液は、蒸留塔１の
途中段に設けられたサイド抜き出し口５３から抜き出さ
れた後、各反応器Ａ〜Ｄへ導入された。反応器Ａ〜Ｄで
反応が進行し、アルキルアリールカーボネート濃度およ
び脂肪族アルコール濃度が高められた反応液は、循環用
導入口５４から蒸留塔１へ循環された。蒸留塔１内を流
下する液は、蒸留塔１の塔底１８より塔頂１７に向かっ
て上昇してくる蒸気と気液接触するに従い、脂肪族アル
コールの濃度が低下した。蒸留に必要な熱量は塔下部液
をリボイラー１０で加熱することにより供給した。塔頂
１７から留出するガスは導管１２を経て凝縮器１３で凝
縮された。凝縮液の一部を導管１５を経て第１連続多段
蒸留塔１に還流させ、残りを導管１６から抜き出した。 この凝縮液から反応の副生物であるメタノールを含む低
沸点成分が得られた。また触媒成分及びメチルフェニル
カーボネートを含む高沸点成分は塔底１８から導管８及
び１９を経て抜き出された。このようにして第１工程が
行われた。
化鉛４ｋｇを１８０℃で５時間加熱し、炭酸ガスを発生
させた。その後、１０ｍｍＨｇの圧力で残存するジフェ
ニルカーボネートの大部分を留去し、窒素雰囲気下で放
冷することにより触媒を調製した（触媒Ａ）。 （ジフェニルカーボネートの製造）第１図に示される装
置を用いて第１工程および第２工程を行った。第１工程
の反応器の数は４基である。反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはい
ずれも内容積０．５ｌであり、それぞれに充填物として
ステンレス製のディクソンパッキング（６φ）を充填し
た。反応器の充填物と同一の充填物を充填した、塔高４
ｍ，塔径３インチの充填塔からなる第１連続多段蒸留塔
１の塔頂１７から１ｍの位置へジメチルカーボネート、
フェノール及び触媒Ａからなる混合物を原料導入管２か
ら、導管４、予熱器５、および導管６を経て液状で連続
的に供給した。蒸留塔１内を流下する液は、蒸留塔１の
途中段に設けられたサイド抜き出し口５３から抜き出さ
れた後、各反応器Ａ〜Ｄへ導入された。反応器Ａ〜Ｄで
反応が進行し、アルキルアリールカーボネート濃度およ
び脂肪族アルコール濃度が高められた反応液は、循環用
導入口５４から蒸留塔１へ循環された。蒸留塔１内を流
下する液は、蒸留塔１の塔底１８より塔頂１７に向かっ
て上昇してくる蒸気と気液接触するに従い、脂肪族アル
コールの濃度が低下した。蒸留に必要な熱量は塔下部液
をリボイラー１０で加熱することにより供給した。塔頂
１７から留出するガスは導管１２を経て凝縮器１３で凝
縮された。凝縮液の一部を導管１５を経て第１連続多段
蒸留塔１に還流させ、残りを導管１６から抜き出した。 この凝縮液から反応の副生物であるメタノールを含む低
沸点成分が得られた。また触媒成分及びメチルフェニル
カーボネートを含む高沸点成分は塔底１８から導管８及
び１９を経て抜き出された。このようにして第１工程が
行われた。
【００８３】第２工程の反応器の数は４基である。反応
器Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈはいずれも内容積０．５ｌであり、そ
れぞれに充填物としてステンレス製のディクソンパッキ
ング（６φ）を充填した。反応器の充填物と同一の充填
物を充填した、塔高４ｍ、塔径３インチの充填塔からな
る第２連続多段蒸留塔２０の塔頂２６から１ｍの位置へ
第１連続多段蒸留塔の塔底抜き出し液を導管１９を経て
液状で連続的に供給した。蒸留塔２０内部を流下する液
は、蒸留塔２０の途中段に設けられたサイド抜き出し口
５３から抜き出された後、各反応器Ｅ〜Ｈへ導入された
。反応器Ｅ〜Ｈで反応が進行し、ジアリールカーボネー
ト濃度およびジアルキルカーボネート濃度が高められた
反応液は、循環用導入口５４から蒸留塔２０へ循環され
た。蒸留塔２０内を流下する液は、蒸留塔２０の塔底２
７より塔頂２６に向かって上昇してくる蒸気と気液接触
をするに従い、ジアルキルカーボネートの濃度が低下し
た。蒸留に必要な熱量は塔下部液をリボイラー３０で加
熱することにより供給した。なおこの第２連続多段蒸留
塔２０ではジアリールカーボネート化触媒として第１連
続多段蒸留塔１でアルキルアリールカーボネート化触媒
としてもちいられたものが分離されずにそのまま用いら
れた。塔頂２６から留出するジメチルカーボネートを含
むガスは導管２１を経て凝縮器２２で凝縮された。凝縮
液の１部は導管２４を経て第２連続多段蒸留塔２０に還
流された。残りの凝縮液は導管２５より抜きだされ、予
熱器５及び導管６を経て第１連続多段蒸留塔１に循環さ
れた。また第２連続多段蒸留塔２０の塔底２７から導管
２８及び３２を経て触媒及びジフェニルカーボネートを
含む高沸点成分が得られた。このようにして第２工程が
行われた。反応の条件及び定常状態後の結果を第１表〜
第４表に示す。
器Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈはいずれも内容積０．５ｌであり、そ
れぞれに充填物としてステンレス製のディクソンパッキ
ング（６φ）を充填した。反応器の充填物と同一の充填
物を充填した、塔高４ｍ、塔径３インチの充填塔からな
る第２連続多段蒸留塔２０の塔頂２６から１ｍの位置へ
第１連続多段蒸留塔の塔底抜き出し液を導管１９を経て
液状で連続的に供給した。蒸留塔２０内部を流下する液
は、蒸留塔２０の途中段に設けられたサイド抜き出し口
５３から抜き出された後、各反応器Ｅ〜Ｈへ導入された
。反応器Ｅ〜Ｈで反応が進行し、ジアリールカーボネー
ト濃度およびジアルキルカーボネート濃度が高められた
反応液は、循環用導入口５４から蒸留塔２０へ循環され
た。蒸留塔２０内を流下する液は、蒸留塔２０の塔底２
７より塔頂２６に向かって上昇してくる蒸気と気液接触
をするに従い、ジアルキルカーボネートの濃度が低下し
た。蒸留に必要な熱量は塔下部液をリボイラー３０で加
熱することにより供給した。なおこの第２連続多段蒸留
塔２０ではジアリールカーボネート化触媒として第１連
続多段蒸留塔１でアルキルアリールカーボネート化触媒
としてもちいられたものが分離されずにそのまま用いら
れた。塔頂２６から留出するジメチルカーボネートを含
むガスは導管２１を経て凝縮器２２で凝縮された。凝縮
液の１部は導管２４を経て第２連続多段蒸留塔２０に還
流された。残りの凝縮液は導管２５より抜きだされ、予
熱器５及び導管６を経て第１連続多段蒸留塔１に循環さ
れた。また第２連続多段蒸留塔２０の塔底２７から導管
２８及び３２を経て触媒及びジフェニルカーボネートを
含む高沸点成分が得られた。このようにして第２工程が
行われた。反応の条件及び定常状態後の結果を第１表〜
第４表に示す。
【００８４】実施例２
（触媒の調製）フェノール２０ｋｇとジブチル錫オキシ
ド４ｋｇを１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフ
ェノールと共に留去した。その後常圧で残存するフェノ
ールの大部分を留去し、窒素雰囲気下で放冷することに
より触媒を調製した（触媒Ｂ）。 （ジフェニルカーボネートの製造）実施例１で用いたの
と同一の装置を使用し、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用い
る以外は実施例１と同様な方法により第１工程及び第２
工程を行った。反応の条件及び定常状態後の結果を第１
表〜第４表に示す。
ド４ｋｇを１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフ
ェノールと共に留去した。その後常圧で残存するフェノ
ールの大部分を留去し、窒素雰囲気下で放冷することに
より触媒を調製した（触媒Ｂ）。 （ジフェニルカーボネートの製造）実施例１で用いたの
と同一の装置を使用し、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用い
る以外は実施例１と同様な方法により第１工程及び第２
工程を行った。反応の条件及び定常状態後の結果を第１
表〜第４表に示す。
【００８５】実施例３
（触媒の調製）メチルフェニルカーボネート２０ｋｇと
第１酢酸鉛４ｋｇを１８０℃で１０時間加熱した。その
後１００ｍｍＨｇの圧力で残存するメチルフェニルカー
ボネート等の大部分を留去し、窒素雰囲気下で放冷する
ことにより触媒を調製した（触媒Ｃ）。 （ジフェニルカーボネートの製造）第２図に示される装
置を用いて第１工程及び第２工程を行った。第１工程の
反応器の数は４基である。反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはいず
れも内容積０．５ｌであり、それぞれに充填物としてス
テンレス製のディクソンパッキング（６φ）を充填した
。反応器の充填物と同一の充填物を充填した、塔高４ｍ
、塔径３インチの充填塔からなる第１連続多段蒸留塔１
の塔頂１７から１ｍの位置へジメチルカーボネート、フ
ェノール及び触媒Ｃからなる混合物を原料導入管２から
、導管４、予熱器５、および導管６を経て液状で連続的
に供給し、第１連続多段蒸留塔１内を流下させることに
よって反応を行った。反応蒸留に必要な熱量は蒸発器１
０’で導管８’から新たに導入されたジメチルカーボネ
ートと第２連続多段蒸留塔２０から循環されるジメチル
カーボネートを含む低沸点成分の一部とを加熱すること
により供給された。塔頂１７から留出するガスは導管１
２を経て凝縮器１３で凝縮され導管１６から抜き出され
た。この凝縮液から反応の副生物であるメタノールを含
む低沸点成分が得られた。またメチルフェニルカーボネ
ート及び触媒成分を含む高沸点成分は塔底１８から導管
１９を経て抜き出された。このようにして第１工程が行
われた。
第１酢酸鉛４ｋｇを１８０℃で１０時間加熱した。その
後１００ｍｍＨｇの圧力で残存するメチルフェニルカー
ボネート等の大部分を留去し、窒素雰囲気下で放冷する
ことにより触媒を調製した（触媒Ｃ）。 （ジフェニルカーボネートの製造）第２図に示される装
置を用いて第１工程及び第２工程を行った。第１工程の
反応器の数は４基である。反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはいず
れも内容積０．５ｌであり、それぞれに充填物としてス
テンレス製のディクソンパッキング（６φ）を充填した
。反応器の充填物と同一の充填物を充填した、塔高４ｍ
、塔径３インチの充填塔からなる第１連続多段蒸留塔１
の塔頂１７から１ｍの位置へジメチルカーボネート、フ
ェノール及び触媒Ｃからなる混合物を原料導入管２から
、導管４、予熱器５、および導管６を経て液状で連続的
に供給し、第１連続多段蒸留塔１内を流下させることに
よって反応を行った。反応蒸留に必要な熱量は蒸発器１
０’で導管８’から新たに導入されたジメチルカーボネ
ートと第２連続多段蒸留塔２０から循環されるジメチル
カーボネートを含む低沸点成分の一部とを加熱すること
により供給された。塔頂１７から留出するガスは導管１
２を経て凝縮器１３で凝縮され導管１６から抜き出され
た。この凝縮液から反応の副生物であるメタノールを含
む低沸点成分が得られた。またメチルフェニルカーボネ
ート及び触媒成分を含む高沸点成分は塔底１８から導管
１９を経て抜き出された。このようにして第１工程が行
われた。
【００８６】第２工程の反応器の数は４基である。反応
器Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈはいずれも内容積０．５ｌであり、そ
れぞれに充填物としてステンレス製のディクソンパッキ
ング（６φ）を充填した。反応器の充填物と同一の充填
物を充填した、塔高４ｍ、塔径３インチの充填塔からな
る第２連続多段蒸留塔２０の塔頂２６から１ｍの位置へ
第１連続多段蒸留塔１の塔底抜き出し液を導管１９を経
て液状で連続的に供給した。蒸留塔２０内部を流下する
液は、蒸留塔の途中段に設けられたサイド抜き出し口５
３から抜き出された後、各反応器Ｅ〜Ｈへ導入された。 反応器Ｅ〜Ｈで反応が進行し、ジアリールカーボネート
濃度およびジアルキルカーボネート濃度が高められた反
応液は、循環用導入口５４から蒸留塔２０へ循環された
。蒸留塔２０内を流下する液は、蒸留塔２０の塔底２６
より塔頂２７に向かって上昇してくる蒸気と気液接触を
するに従い、ジアルキルカーボネートの濃度が低下した
。蒸留に必要な熱量は塔下部液をリボイラー３０で加熱
することにより供給した。なお、この第２連続多段蒸留
塔２０ではジアリールカーボネート化触媒として第１連
続多段蒸留塔１でアルキルアリールカーボネート化触媒
として用いられたものが分離されずにそのまま用いられ
た。塔頂２６から留出するジメチルカーボネートを含む
ガスは導管２１を経て凝縮器２２で凝縮された。凝縮液
の１部は導管２４を経て第２連続多段蒸留塔２０に還流
された。残りの凝縮液は導管２５より抜き出され、予熱
器５及び導管６を経て第１連続多段蒸留塔１に循環され
た。なお導管２５から抜き出された凝縮液の一部は導管
７及び蒸発器１０’を経て第１連続多段蒸留塔１の下部
より循環された。また第２連続多段蒸留塔２０の塔底２
７から導管２８及び３２を経て触媒及びジフェニルカー
ボネートを含む高沸点成分が得られた。このようにして
第２工程が行われた。反応の条件及び定常状態後の結果
を第１表〜第４表に示す。
器Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈはいずれも内容積０．５ｌであり、そ
れぞれに充填物としてステンレス製のディクソンパッキ
ング（６φ）を充填した。反応器の充填物と同一の充填
物を充填した、塔高４ｍ、塔径３インチの充填塔からな
る第２連続多段蒸留塔２０の塔頂２６から１ｍの位置へ
第１連続多段蒸留塔１の塔底抜き出し液を導管１９を経
て液状で連続的に供給した。蒸留塔２０内部を流下する
液は、蒸留塔の途中段に設けられたサイド抜き出し口５
３から抜き出された後、各反応器Ｅ〜Ｈへ導入された。 反応器Ｅ〜Ｈで反応が進行し、ジアリールカーボネート
濃度およびジアルキルカーボネート濃度が高められた反
応液は、循環用導入口５４から蒸留塔２０へ循環された
。蒸留塔２０内を流下する液は、蒸留塔２０の塔底２６
より塔頂２７に向かって上昇してくる蒸気と気液接触を
するに従い、ジアルキルカーボネートの濃度が低下した
。蒸留に必要な熱量は塔下部液をリボイラー３０で加熱
することにより供給した。なお、この第２連続多段蒸留
塔２０ではジアリールカーボネート化触媒として第１連
続多段蒸留塔１でアルキルアリールカーボネート化触媒
として用いられたものが分離されずにそのまま用いられ
た。塔頂２６から留出するジメチルカーボネートを含む
ガスは導管２１を経て凝縮器２２で凝縮された。凝縮液
の１部は導管２４を経て第２連続多段蒸留塔２０に還流
された。残りの凝縮液は導管２５より抜き出され、予熱
器５及び導管６を経て第１連続多段蒸留塔１に循環され
た。なお導管２５から抜き出された凝縮液の一部は導管
７及び蒸発器１０’を経て第１連続多段蒸留塔１の下部
より循環された。また第２連続多段蒸留塔２０の塔底２
７から導管２８及び３２を経て触媒及びジフェニルカー
ボネートを含む高沸点成分が得られた。このようにして
第２工程が行われた。反応の条件及び定常状態後の結果
を第１表〜第４表に示す。
【００８７】実施例４
（触媒の調製）フェノール２０ｋｇと一酸化鉛４ｋｇを
１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと
共に留去することにより触媒を調製した（触媒Ｄ）。 （ジフェニルカーボネートの製造）第３図に示されるよ
うな装置を用いて第１工程及び第２工程を行った。第１
工程の反応器の数は４基である。反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
はいずれも内容積４ｌであり、それぞれに充填物として
ステンレス製のディクソンパッキング（６φ）を充填し
た。段数２０のシーブトレーを装着した塔高さ６ｍ、塔
径１０インチの棚段塔からなる第１連続多段蒸留塔１の
塔頂１７から０．５ｍの位置へジメチルカーボネート、
フェノール及び触媒Ｅからなる混合物を原料導入管２か
ら、導管４、予熱器５、および導管６を経て液状で連続
的に供給した。蒸留塔１内を流下する液は、蒸留塔１の
途中段に設けられたサイド抜き出し口５３から抜き出さ
れた後、各反応器Ａ〜Ｄへ導入された。反応器Ａ〜Ｄで
反応が進行し、アルキルアリールカーボネート濃度およ
び脂肪族アルコール濃度が高められた反応液は、循環用
導入口５４から蒸留塔１へ循環された。蒸留塔１内を流
下する液は、蒸留塔１の塔底１８より塔頂１７に向かっ
て上昇してくる蒸気と気液接触するに従い、脂肪族アル
コールの濃度が低下した。蒸留に必要な熱量は蒸発器１
０’で導管８’から新たに導入されたジメチルカーボネ
ートと第２連続多段蒸留塔２０から循環されるジメチル
カーボネートを含む低沸点成分の一部とを加熱すること
により供給された。塔頂１７から留出するガスは導管１
２を経て凝縮器１３で凝縮され導管１６から抜き出され
た。この凝縮液から反応の副生物であるメタノールを含
む低沸点成分が得られた。また塔底１８から抜き出され
た反応液は導管１９を経て第１触媒分離装置である蒸発
缶３３へ導入された。メチルフェニルカーボネート化触
媒を含む高沸点成分は蒸発缶３３の底部から導管３４、
３８、３９及び予熱器５を経て第１連続多段蒸留塔１へ
循環された。なお、循環する触媒が所定濃度に達した段
階で導管２から導入される触媒Ｅの供給を停止した。こ
のようにして第１工程が行われた。リボイラー３６で加
熱されることにより蒸発缶３３から留出した、メチルフ
ェニルカーボネートを含む低沸点成分からなるガスは導
管４０を経て塔頂２６から１．５ｍの位置に設けられた
導入管４１から、段数２０のシーブトレーを装着した塔
高６ｍ、塔径１０インチの棚段塔からなる第２連続多段
蒸留塔２０に連続的に供給された。ジアリールカーボネ
ート化触媒（触媒Ｅ）は、導管５１を経て、塔頂から１
．５ｍの位置に設けられた導入管４８から第２連続多段
蒸留塔に液状で連続的に供給された。第２連続多段蒸留
塔に供給されたガス状のメチルフェニルカーボネートの
大部分は塔内で液状となり、これが触媒と塔内を流下す
ることによって、反応が行われる。
１８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと
共に留去することにより触媒を調製した（触媒Ｄ）。 （ジフェニルカーボネートの製造）第３図に示されるよ
うな装置を用いて第１工程及び第２工程を行った。第１
工程の反応器の数は４基である。反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
はいずれも内容積４ｌであり、それぞれに充填物として
ステンレス製のディクソンパッキング（６φ）を充填し
た。段数２０のシーブトレーを装着した塔高さ６ｍ、塔
径１０インチの棚段塔からなる第１連続多段蒸留塔１の
塔頂１７から０．５ｍの位置へジメチルカーボネート、
フェノール及び触媒Ｅからなる混合物を原料導入管２か
ら、導管４、予熱器５、および導管６を経て液状で連続
的に供給した。蒸留塔１内を流下する液は、蒸留塔１の
途中段に設けられたサイド抜き出し口５３から抜き出さ
れた後、各反応器Ａ〜Ｄへ導入された。反応器Ａ〜Ｄで
反応が進行し、アルキルアリールカーボネート濃度およ
び脂肪族アルコール濃度が高められた反応液は、循環用
導入口５４から蒸留塔１へ循環された。蒸留塔１内を流
下する液は、蒸留塔１の塔底１８より塔頂１７に向かっ
て上昇してくる蒸気と気液接触するに従い、脂肪族アル
コールの濃度が低下した。蒸留に必要な熱量は蒸発器１
０’で導管８’から新たに導入されたジメチルカーボネ
ートと第２連続多段蒸留塔２０から循環されるジメチル
カーボネートを含む低沸点成分の一部とを加熱すること
により供給された。塔頂１７から留出するガスは導管１
２を経て凝縮器１３で凝縮され導管１６から抜き出され
た。この凝縮液から反応の副生物であるメタノールを含
む低沸点成分が得られた。また塔底１８から抜き出され
た反応液は導管１９を経て第１触媒分離装置である蒸発
缶３３へ導入された。メチルフェニルカーボネート化触
媒を含む高沸点成分は蒸発缶３３の底部から導管３４、
３８、３９及び予熱器５を経て第１連続多段蒸留塔１へ
循環された。なお、循環する触媒が所定濃度に達した段
階で導管２から導入される触媒Ｅの供給を停止した。こ
のようにして第１工程が行われた。リボイラー３６で加
熱されることにより蒸発缶３３から留出した、メチルフ
ェニルカーボネートを含む低沸点成分からなるガスは導
管４０を経て塔頂２６から１．５ｍの位置に設けられた
導入管４１から、段数２０のシーブトレーを装着した塔
高６ｍ、塔径１０インチの棚段塔からなる第２連続多段
蒸留塔２０に連続的に供給された。ジアリールカーボネ
ート化触媒（触媒Ｅ）は、導管５１を経て、塔頂から１
．５ｍの位置に設けられた導入管４８から第２連続多段
蒸留塔に液状で連続的に供給された。第２連続多段蒸留
塔に供給されたガス状のメチルフェニルカーボネートの
大部分は塔内で液状となり、これが触媒と塔内を流下す
ることによって、反応が行われる。
【００８８】第２工程の反応器の数は４基である。反応
器Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈはいずれも内容積０．５ｌであり、そ
れぞれに充填物としてステンレス製のディクソンパッキ
ング（６φ）を充填した。蒸留塔２０内部を流下する液
は、蒸留塔２０の途中段に設けられたサイド抜き出し口
５３から抜き出された後、各反応器Ｅ〜Ｈへ導入された
。反応器Ｅ〜Ｈで反応が進行し、ジアリールカーボネー
ト濃度およびジアルキルカーボネート濃度が高められた
反応液は、循環用導入口５４から蒸留塔２０へ循環され
た。蒸留塔２０内を流下する液は、蒸留塔２０の塔底２
７より塔頂２６に向かって上昇してくる蒸気と気液接触
をするに従い、ジアルキルカーボネートの濃度が低下し
た。蒸留に必要な熱量は塔下部液をリボイラー３０で加
熱することにより供給した。塔頂２６から留出するジメ
チルカーボネートを含む低沸点成分は導管２１を経て凝
縮器２２で凝縮された。凝縮液の１部は導管２４を経て
第２連続多段蒸留塔２０に還流された。残りの凝縮液は
導管２５より抜き出され、予熱器５及び導管６を経て第
１連続多段蒸留塔１に循環された。なお導管２５から抜
き出された凝縮液の一部は導管７及び蒸発器１０’を経
て第１連続多段蒸留塔１の下部より循環された。また第
２連続多段蒸留塔２０の塔底２７から抜き出された触媒
及びジフェニルカーボネートを含む高沸点成分は導管２
８及び３２を経て第２触媒分離装置である蒸発缶４２へ
導入された。リボイラー４５で加熱されることにより蒸
発缶４２から留出した成分は導管５２及び凝縮器４９を
経て液状で抜き出された。この留出物はジフェニルカー
ボネートを主成分とするものであった。またジアリール
カーボネート化触媒を含む高沸点成分は蒸発缶４２の底
部から導管４３、４７、４８を経て第２連続多段蒸留塔
へ循環された。なお、循環する触媒が所定濃度に達した
時点で導管５１から導入される触媒Ｅの供給を停止した
。このようにして第２工程が行われた。また、反応の条
件及び定常状態後の結果を第１表〜第４表に示す。
器Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈはいずれも内容積０．５ｌであり、そ
れぞれに充填物としてステンレス製のディクソンパッキ
ング（６φ）を充填した。蒸留塔２０内部を流下する液
は、蒸留塔２０の途中段に設けられたサイド抜き出し口
５３から抜き出された後、各反応器Ｅ〜Ｈへ導入された
。反応器Ｅ〜Ｈで反応が進行し、ジアリールカーボネー
ト濃度およびジアルキルカーボネート濃度が高められた
反応液は、循環用導入口５４から蒸留塔２０へ循環され
た。蒸留塔２０内を流下する液は、蒸留塔２０の塔底２
７より塔頂２６に向かって上昇してくる蒸気と気液接触
をするに従い、ジアルキルカーボネートの濃度が低下し
た。蒸留に必要な熱量は塔下部液をリボイラー３０で加
熱することにより供給した。塔頂２６から留出するジメ
チルカーボネートを含む低沸点成分は導管２１を経て凝
縮器２２で凝縮された。凝縮液の１部は導管２４を経て
第２連続多段蒸留塔２０に還流された。残りの凝縮液は
導管２５より抜き出され、予熱器５及び導管６を経て第
１連続多段蒸留塔１に循環された。なお導管２５から抜
き出された凝縮液の一部は導管７及び蒸発器１０’を経
て第１連続多段蒸留塔１の下部より循環された。また第
２連続多段蒸留塔２０の塔底２７から抜き出された触媒
及びジフェニルカーボネートを含む高沸点成分は導管２
８及び３２を経て第２触媒分離装置である蒸発缶４２へ
導入された。リボイラー４５で加熱されることにより蒸
発缶４２から留出した成分は導管５２及び凝縮器４９を
経て液状で抜き出された。この留出物はジフェニルカー
ボネートを主成分とするものであった。またジアリール
カーボネート化触媒を含む高沸点成分は蒸発缶４２の底
部から導管４３、４７、４８を経て第２連続多段蒸留塔
へ循環された。なお、循環する触媒が所定濃度に達した
時点で導管５１から導入される触媒Ｅの供給を停止した
。このようにして第２工程が行われた。また、反応の条
件及び定常状態後の結果を第１表〜第４表に示す。
【００８９】比較例１
第４図に示される塔高１ｍ、塔径１インチの蒸留塔６３
［ステンレス製のディクソンパッキング（６φ）を充填
したもの］と撹拌機７１を備えた、容量１５リットルの
オートクレーブの反応釜６２へ、実施例２の導管６から
の供給液組成と同一組成の液１２．８ｋｇを導管６１か
ら仕込んだ。撹拌しながら反応釜６２を電気炉７０を用
いて加熱しながら液温が２０２℃で一定となるようにし
て反応を行った。蒸留塔６３の塔頂６９から留出するガ
スは導管６４を経て凝縮器６５で凝縮された。凝縮液の
一部を導管６７を経て還流させ、残りを導管６８から１
．０ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜きだした。凝縮液が
１２．１ｋｇ抜き出された時点で、反応釜６２を冷却し
、反応液を導管７２から抜きだしたところ、その重量は
０．７ｋｇであった。本比較例における仕込液量と釜部
に残った液量の比は、実施例２における導管６からの供
給量と導管３２からの塔底液抜き出し量の比と同じであ
る。分析の結果、反応液中にはジフェニルカーボネート
が１４．０重量％生成していた。１時間当り反応液１ｋ
ｇ当りのジフェニルカーボネートの生成量は１２ｇ／ｋ
ｇ・ｈｒであった。フェノール基準のジフェニルカーボ
ネートの選択率は８３％であった。また、凝縮液を分析
したところ反応副生物であるアニソールが検出された。 フェノール基準のアニソール選択率は５％であった。こ
の結果を実施例２の結果（ジフェニルカーボネート生成
量５６１ｇ／ｋｇ・ｈｒ、選択率９５％）と比較すると
本発明の方法によればジアリールカーボネートが高い収
率及び高い選択率で得られることを示している。
［ステンレス製のディクソンパッキング（６φ）を充填
したもの］と撹拌機７１を備えた、容量１５リットルの
オートクレーブの反応釜６２へ、実施例２の導管６から
の供給液組成と同一組成の液１２．８ｋｇを導管６１か
ら仕込んだ。撹拌しながら反応釜６２を電気炉７０を用
いて加熱しながら液温が２０２℃で一定となるようにし
て反応を行った。蒸留塔６３の塔頂６９から留出するガ
スは導管６４を経て凝縮器６５で凝縮された。凝縮液の
一部を導管６７を経て還流させ、残りを導管６８から１
．０ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜きだした。凝縮液が
１２．１ｋｇ抜き出された時点で、反応釜６２を冷却し
、反応液を導管７２から抜きだしたところ、その重量は
０．７ｋｇであった。本比較例における仕込液量と釜部
に残った液量の比は、実施例２における導管６からの供
給量と導管３２からの塔底液抜き出し量の比と同じであ
る。分析の結果、反応液中にはジフェニルカーボネート
が１４．０重量％生成していた。１時間当り反応液１ｋ
ｇ当りのジフェニルカーボネートの生成量は１２ｇ／ｋ
ｇ・ｈｒであった。フェノール基準のジフェニルカーボ
ネートの選択率は８３％であった。また、凝縮液を分析
したところ反応副生物であるアニソールが検出された。 フェノール基準のアニソール選択率は５％であった。こ
の結果を実施例２の結果（ジフェニルカーボネート生成
量５６１ｇ／ｋｇ・ｈｒ、選択率９５％）と比較すると
本発明の方法によればジアリールカーボネートが高い収
率及び高い選択率で得られることを示している。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【発明の効果】本発明の方法により、ジアルキルカーボ
ネート類と芳香族ヒドロキシ化合物類を原料として、ジ
アリールカーボネート類を連続的に高収率、高選択率で
得ることができる。
ネート類と芳香族ヒドロキシ化合物類を原料として、ジ
アリールカーボネート類を連続的に高収率、高選択率で
得ることができる。
【図１】第１図は本発明を実施するためのプロセス例の
概略図である。
概略図である。
【図２】第２図は本発明を実施するためのプロセス例の
概略図である。
概略図である。
【図３】第３図は本発明を実施するためのプロセス例の
概略図である。
概略図である。
【図４】第４図は比較例１で用いた反応装置の概略図で
ある。
ある。
１ 第１連続多段蒸留塔
５ 予熱器
１０，３０，３６，４５ リボイラー１０’ 蒸発
器 １３，２２，４９ 凝縮器 １７，２６ 塔頂 １８，２７ 塔底 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ 反応器５３Ａ，５
３Ｂ，５３Ｃ，５３Ｄ，５３Ｅ，５３Ｆ，５３Ｇ，５３
Ｈ サイド抜き出し口 ５４Ａ，５４Ｂ，５４Ｃ，５４Ｄ，５４Ｅ，５４Ｆ，５
４Ｇ，５４Ｈ 循環用導入口 ２０ 第２連続多段蒸留塔 ３３ 第１触媒分離装置である蒸発缶４２ 第２触
媒分離装置である蒸発缶６２ 反応釜 ６３ 蒸留塔 ６５ 凝縮器 ７０ 電気炉 ７１ 撹拌器
器 １３，２２，４９ 凝縮器 １７，２６ 塔頂 １８，２７ 塔底 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ 反応器５３Ａ，５
３Ｂ，５３Ｃ，５３Ｄ，５３Ｅ，５３Ｆ，５３Ｇ，５３
Ｈ サイド抜き出し口 ５４Ａ，５４Ｂ，５４Ｃ，５４Ｄ，５４Ｅ，５４Ｆ，５
４Ｇ，５４Ｈ 循環用導入口 ２０ 第２連続多段蒸留塔 ３３ 第１触媒分離装置である蒸発缶４２ 第２触
媒分離装置である蒸発缶６２ 反応釜 ６３ 蒸留塔 ６５ 凝縮器 ７０ 電気炉 ７１ 撹拌器
Claims (8)
- 【請求項１】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒド
ロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造するに
際して （Ａ）ジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化
合物を第１連続多段蒸留塔内へ連続的に供給し、該蒸留
塔内を流下する液を該蒸留塔の途中段及び／または最下
段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、該蒸留
塔の外部に設けられた反応器へ導入してアルキルアリー
ルカーボネート化触媒の存在下で反応させた後に、該抜
き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環用導
入口へ導入することによって該蒸留塔へ循環させて、該
反応器内と該蒸留塔内の両方または該反応器内で反応さ
せながら、生成する脂肪族アルコールを含む低沸点成分
を蒸留によってガス状で該蒸留塔から連続的に抜き出し
、生成するアルキルアリールカーボネート類を含む高沸
点成分を塔下部より液状で連続的に抜き出す第１工程（
Ｂ）アルキルアリールカーボネート類を含有する第１連
続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液を第２連続多段蒸留塔
内に連続的に供給し、該第２連続多段蒸留塔内を流下す
る液を該第２連続多段蒸留塔の途中段及び／または最下
段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、該第２
連続多段蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入してジ
アリールカーボネート化触媒の存在下で反応させた後に
、該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循
環用導入口へ導入することによって該第２連続多段蒸留
塔へ循環させて、該反応器内と該第２連続多段蒸留塔内
の両方または該反応器内で反応させながら、生成するジ
アルキルカーボネートを含む低沸点成分を蒸留によって
ガス状で連続的に抜き出し、その一部または全部をガス
状または液状又は気液混合状態で第１連続多段蒸留塔に
供給することによって循環させ、生成するジアリールカ
ーボネートを含む高沸点成分を塔下部より液状で連続的
に抜き出す第２工程を含むことを特徴とするジアリール
カーボネートの連続的製造方法。 - 【請求項２】 第１および第２連続多段蒸留塔の外部
に設けられた反応器がそれぞれ２基以上であり、且つ、
該反応器につながる該蒸留塔からの液抜き出し口の段が
、それぞれ異なる段である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 第１および第２連続多段蒸留塔の外部
に設けられた反応器がそれぞれ２基以上であり、且つ、
該反応器から該蒸留塔へ循環するために該蒸留塔に設け
られた循環用導入口の段が、それぞれ異なる段である請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】 蒸留塔内および反応器内の液に溶解し
得る触媒を該蒸留塔および／または該反応器に連続的に
供給することによりアルキルアリールカーボネート化触
媒および／またはジアリールカーボネート化触媒を存在
させる請求項１、請求項２又は請求項３のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項５】 蒸留塔内および反応器内の液に実質的
に溶解しない固体触媒を、該反応器内と該蒸留塔内の両
方または該反応器内に配置することによりアルキルアリ
ールカーボネート化触媒および／またはジアリールカー
ボネート化触媒を存在させる請求項１、請求項２または
請求項３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し
液を第２連続多段蒸留塔に供給するに際して、該抜き出
し液を第１触媒分離装置に導き、アルキルアリールカー
ボネートを含む低沸点成分とアルキルアリールカーボネ
ート化触媒を含む高沸点成分とに分離した後、該低沸点
成分の一部または全部を第２連続多段蒸留塔に供給する
ことによって循環させ、一方、該触媒を含有する高沸点
成分の一部または全部を第１連続多段蒸留塔に供給する
ことによって循環させることを特徴とする請求項４記載
の方法。 - 【請求項７】 第２連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し
液を第２触媒分離装置に導き、ジアリールカーボネート
を含む低沸点成分と、ジアリールカーボネート化触媒を
含む高沸点成分とに分離した後、該触媒を含む高沸点成
分の一部または全部を第２連続多段蒸留塔に供給するこ
とによって循環させることを特徴とする請求項４記載の
方法。 - 【請求項８】 第１連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し
液を第２連続多段蒸留塔に供給するに際して、該抜き出
し液を第１触媒分離装置に導き、アルキルアリールカー
ボネートを含む低沸点成分とアルキルアリールカーボネ
ート化触媒を含む高沸点成分とに分離した後、該低沸点
成分の一部または全部を第２連続多段蒸留塔に供給する
ことによって循環させ、一方、該触媒を含有する高沸点
成分の一部または全部を第１連続多段蒸留塔に供給する
ことによって循環させ、さらに第２連続多段蒸留塔の塔
下部抜き出し液を第２触媒分離装置に導き、ジアリール
カーボネートを含む低沸点成分と、ジアリールカーボネ
ート化触媒を含む高沸点成分とに分離した後、該触媒を
含む高沸点成分の一部または全部を第２連続多段蒸留塔
に供給することによって循環させることを特徴とする請
求項４記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3012610A JPH0772158B2 (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | ジアリールカーボネートの連続的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3012610A JPH0772158B2 (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | ジアリールカーボネートの連続的製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04235951A true JPH04235951A (ja) | 1992-08-25 |
| JPH0772158B2 JPH0772158B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=11810136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3012610A Expired - Lifetime JPH0772158B2 (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | ジアリールカーボネートの連続的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0772158B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0614877A1 (de) * | 1993-03-12 | 1994-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten |
| WO1997011049A1 (fr) * | 1995-09-22 | 1997-03-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de preparation de carbonate aromatique |
| US5731453A (en) * | 1996-03-12 | 1998-03-24 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing a diaryl carbonate |
| US5834615A (en) * | 1996-09-27 | 1998-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing diaryl carbonate |
| US5922827A (en) * | 1996-09-27 | 1999-07-13 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing a polycarbonate |
| JP2001348364A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 芳香族カーボネートの製造方法 |
| CN100386304C (zh) * | 2003-10-29 | 2008-05-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 酯交换法合成碳酸二苯酯的内循环反应器 |
| JP2009516682A (ja) * | 2005-11-17 | 2009-04-23 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ジアリールカーボネートを製造するためのプロセス |
| US7622601B2 (en) | 2004-10-14 | 2009-11-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of high-purity diaryl carbonate |
| US7812189B2 (en) | 2004-08-25 | 2010-10-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for production of high-purity diphenyl carbonate |
| US7884251B2 (en) | 2004-09-17 | 2011-02-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for separating out by-produced alcohols |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104402727B (zh) * | 2014-12-04 | 2016-05-11 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 微反应器连续合成碳酸二苯酯的方法 |
-
1991
- 1991-01-11 JP JP3012610A patent/JPH0772158B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0614877A1 (de) * | 1993-03-12 | 1994-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten |
| WO1997011049A1 (fr) * | 1995-09-22 | 1997-03-27 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de preparation de carbonate aromatique |
| CN1077097C (zh) * | 1995-09-22 | 2002-01-02 | 旭化成株式会社 | 芳香族碳酸酯的制造方法 |
| US5731453A (en) * | 1996-03-12 | 1998-03-24 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing a diaryl carbonate |
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| US7812189B2 (en) | 2004-08-25 | 2010-10-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for production of high-purity diphenyl carbonate |
| US7884251B2 (en) | 2004-09-17 | 2011-02-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for separating out by-produced alcohols |
| US7622601B2 (en) | 2004-10-14 | 2009-11-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of high-purity diaryl carbonate |
| JP2009516682A (ja) * | 2005-11-17 | 2009-04-23 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ジアリールカーボネートを製造するためのプロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0772158B2 (ja) | 1995-08-02 |
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