JP2001064234A

JP2001064234A - 芳香族カーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP2001064234A
Application number: JP24202599A
Authority: JP
Inventors: Hidehiko Kudo; 英彦工藤; Haruto Kobayashi; 治人小林; Takeshi Minami; 武志皆見; Kenichi Kaeruishi; 健一蛙石; Kaoru Shimokawara; 薫下河原; Kenichi Mimura; 健一味村
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2001-03-13

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】メタノール原料から芳香族カーボネートを工
業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】（ｉ）メタノールを原料としてジメチル
カーボネートと未反応メタノールを含む反応液を生成す
る工程、（ii）該反応液を蒸留処理してジメチルカーボ
ネートとメタノールとの混合物を得る工程、(iii）該混
合物を反応蒸留塔のその蒸留部下部に供給する工程、
（iv）該蒸留部上部にフェノール性化合物を供給する工
程、（ｖ）該混合物とフェノール性化合物とを接触させ
ながら加圧下で蒸留する工程、（vi）該反応蒸留塔下部
の反応部において、芳香族カーボネートを生成させる工
程、(vii）該蒸留部の頂部よりメタノールを抜出す工
程、(viii)該蒸留塔反応部から触媒を含有する芳香族カ
ーボネートを抜出す工程、（ix）該蒸留部から抜出され
たメタノールを該ジメチルカーボネート生成工程に循環
する工程、からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族カーボネー
トの連続的製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】触媒存在下、ジメチルカーボネートとフ
ェノール性化合物から、芳香族カーボネートを製造する
方法は、良く知られている。例えば、ジメチルカーボネ
ートとフェノール（ＲｈＯＨ）を原料とし、エステル交
換によりメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）を生成
し、そのメチルフェニルカーボネートとフェノールのエ
ステル交換またはメチルフェニルカーボネートの同分子
内エステル交換（不均化）によりジフェニルカーボネー
ト（ＤＰＣ）が得られる。ＤＭＣ＋ＰｈＯＨ⇔ＭＰＣ＋ＭｅＯＨ（１）ＭＰＣ＋ＰｈＯＨ⇔ＤＰＣ＋ＭｅＯＨ（２）２ＭＰＣ⇔ＤＰＣ＋ＤＭＣ（３）しかしながら、これらの反応は平衡定数が１０^-1〜１０
^-4と原料系に傾いているため転化率が低いと言う問題が
あり、反応蒸留塔を用い低沸点生成物を反応系から除去
することにより反応を生成系に傾け転化率を高める方法
が用いられている。具体的には、第１工程で行う（１）
の反応では、副生するメタノールを反応液より蒸留除去
し反応を生成系に進め転化率の向上を図り、第２工程で
行う（３）の反応では、副生するジメチルカーボネート
を反応液より蒸留除去し反応を生成系に進め転化率の向
上を図るものである。例えば、特開平３−２９１２５７
号、特開平４−９３５８号、特開平４−２１１０３８号
の各公報には、連続多段蒸留塔内でジメチルカーボネー
トとフェノール性化合物とを触媒存在下でエステル交換
し、芳香族カーボネートを製造する方法が提案されてい
る。ただし、この方法においては多段蒸留塔内において
触媒の閉塞がおこり長時間、安定に運転出来ないという
問題である。また、第２工程から抜き出された均一触媒
を第１工程へ循環する方法について言及していない。特
開平６−１５７４１０号、特開平６−１１６２１０号の
各公報には、反応器に繋がった蒸留塔を用いて、ジメチ
ルカーボネートとフェノール性化合物またはアルキルア
リールカーボネートとを反応器内で触媒存在下エステル
交換し、反応液中の低沸点生成物を２重量％以下にする
ことにより芳香族カーボネートを高収率で、かつ触媒の
閉塞なしに長期間連続製造する方法が提案されている。
特開平６−２３４７０７号公報には、ジメチルカーボネ
ートとフェノール性化合物とを反応させる際に２個以上
の直列に連続した攪拌槽を使用して低沸点生成物を攪拌
槽の頭部から排出する芳香族カーボネートの製造方法が
提案されているが、設備が複雑で建設費が高くなるとい
う問題がある。特開平８−１８８５５８号公報では、ジ
メチルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを連続
的に気相部が連通し、かつ液相部が複数の反応区分に分
割された反応槽を用い副生した脂肪族アルコールを含む
軽質留分を反応槽の上部から気相状態で抜き出すことを
特徴とする芳香族カーボネートの製造方法が提案されて
いるが、この方法の場合、反応槽が複雑で各反応槽の条
件をコントロールすることが困難である。特開平６−２
６３６９４号公報では、ジメチルカーボネートとフェノ
ール性化合物とを蒸留塔を備えた反応槽を複数直列に繋
いだ第１多段連続反応系からなる第１工程で反応させ、
第１工程からの反応液を第１工程と同様な構成の第２多
段連続反応系からなる第２工程において反応させ、それ
ぞれの工程で副生する低沸点物を蒸留塔より系外に抜き
出す芳香族カーボネートの製造方法が提案されている
が、この方法の場合、設備が複雑で建設費が高くなる。
そして、特開平９−１６９７０３号公報には、反応蒸留
塔に供給するフェノール性化合物をジメチルカーボネー
トに対してモル比で５以上とする芳香族カーボネートの
製造方法を提案しているが過剰のフェノール性化合物の
分離および循環により経済性に劣るという問題がある。

【０００３】これらの技術の提案は、平衡反応の副生物
であるメタノールもしくはジメチルカーボネートを蒸留
操作により反応液から除去し反応収率を高めようとする
ものであるため、第１工程においては、平衡反応を規制
する物質の１つであるメタノールを原料のジメチルカー
ボネートに含まずに行うものである。唯一特開平６−２
３４７０７号公報においては、原料カーボネートに含ま
れるメタノール量を、カーボネートに対して０−５重量
％以下と記載されているが、メタノールの含有したジメ
チルカーボネート原料を用いた実施例はない。さらに、
これらの技術は、第１工程内で、副生するメタノールと
ジメチルカーボネートの共沸物をブレークする思想はな
い。

【０００４】一般的に、ジメチルカーボネートは、メタ
ノールを出発原料として、一酸化炭素による酸化カルボ
ニル化、アルキレンカーボネートとのエステル交換、お
よびホスゲンまたは尿素との反応によって得られる。し
かしながら、ジメチルカーボネートの反応収率を高める
ために、メタノール過剰下で反応させるのが普通であ
り、かつジメチルカーボネートとメタノールは、常圧に
おいてジメチルカーボネート３０重量％、メタノール７
０重量％の共沸組成を形成することから、従来このよう
な混合物として回収される。前述のとおり、ジメチルカ
ーボネートから芳香族カーボネートを製造するエステル
交換反応においては、メタノールの存在は反応を原料系
に傾ける作用があり、芳香族カーボネートの反応収率を
低くさせる。したがって、通常、芳香族カーボネート合
成工程へはメタノールを含有しない精製ジメチルカーボ
ネートを供給する必要があった。このような共沸物は通
常の蒸留操作では分離が困難であるため、回収後のジメ
チルカーボネートとメタノール共沸物を特別な操作を付
加し精製ジメチルカーボネートを得ている。例えば、メ
タノールと共沸する第３成分（共沸物形成剤）を加え、
メタノールとジメチルカーボネートとの共沸組成比を変
えたり、共沸をなくしたりする方法（特開昭５４−４１
８２０，特公昭６２−８０９１）、加圧蒸留により共沸
組成比を変化させる方法（特開昭５１−１０８０１９，
特開平２−２１２４５６）等が提案されている。また、
大量の水でメタノールを抽出する方法（特開昭５０−７
７３１９）、有機溶剤によりジメチルカーボネートを抽
出する方法（特開平６−１６５９６）等も提案されてい
る。即ち、従来は、メタノールを出発原料にジメチルカ
ーボネートを製造し、その後、芳香族カーボネートを製
造する方法においては、そのジメチルカーボネート製造
工程から、回収されるメタノールとジメチルカーボネー
トの共沸物を特別な分離操作を用いてメタノールを除去
し、精製ジメチルカーボネートとして芳香族カーボネー
ト製造工程に供給することが一般的に行われている。

【０００５】さらに、芳香族カーボネート製造工程にお
いても、ジメチルカーボネートとフェノール性化合物と
のエステル交換反応においてメタノールが生成し、原料
ジメチルカーボネートと共沸物を形成する。そして、こ
の共沸物は、エステル交換反応を生成物側に進めるため
に蒸留操作によって系外に抜き出され、ジメチルカーボ
ネート分離工程に供給することによってメタノールとジ
メチルカーボネートを分離し、メタノールはジメチルカ
ーボネート製造工程へ、ジメチルカーボネートは、芳香
族カーボネート製造工程へそれぞれ循環させる方法が提
案されている。具体的には、特開平９−４０６１６号公
報には、メタノールを出発原料としてジメチルカーボネ
ートを製造し、フェノール性化合物と触媒存在下でエス
テル交換して芳香族カーボネートを製造する方法に関
し、１）メタノールを出発原料としたジメチルカーボネ
ート製造工程、２）メタノール／ジメチルカーボネート
共沸物から溶剤にてジメチルカーボネートを抽出し、未
抽出のメタノールをジメチルカーボネート製造工程に循
環する溶剤抽出蒸留工程、３）溶剤とジメチルカーボネ
ートを分離するジメチルカーボネート精製工程、４）精
製ジメチルカーボネートとフェノールからエステル交換
によりジフェニルカーボネートを製造するジフェニルカ
ーボネート製造工程、５）ジフェニルカーボネート製造
工程で副生するメタノールとジメチルカーボネート混合
物をメタノール／ジメチルカーボネート共沸組成とし溶
剤抽出蒸留工程に循環させるメタノール／ジメチルカー
ボネート共沸蒸留工程からなる芳香族カーボネートの製
造方法が提案されている。ただし、この方法の場合、分
離工程が煩雑で、ジメチルカーボネートへ溶剤が混入す
る問題がある。また、芳香族カーボネート製造工程内で
副生するメタノールとジメチルカーボネートの共沸物を
ブレークする思想はなく、溶剤抽出蒸留工程での加圧蒸
留の併用の思想もない。

【０００６】特開平７−３３０６８７号公報には、芳香
族カーボネート製造工程におけるメタノールとジメチル
カーボネートの共沸をブレークして芳香族カーボネート
を製造するために、反応蒸留塔の上部にフェノールの１
部または全部を供給し、塔底部（反応部）に精製ジメチ
ルカーボネートと触媒および残量のフェノールを供給し
て反応を行うとともに、この反応で副生するメタノール
と未反応ジメチルカーボネートとの共沸物をフェノール
を用いる抽出蒸留により分離しメタノールを塔頂から抜
き出す方法が提案されいる。ただし、この方法の場合、
多量のフェノールの分離および循環による経済性の問題
がある。また、副生するメタノールとジメチルカーボネ
ートの共沸物ブレークを溶剤抽出蒸留と加圧蒸留を併用
して行う思想はない。

【０００７】前記従来法はいずれも芳香族カーボネート
製造工程へ供給するジメチルカーボネートにメタノール
を含まないものであり、その前段のジメチルカーボネー
ト製造工程においてジメチルカーボネートとメタノール
共沸物の分離精製工程を必要とするものである。そし
て、芳香族カーボネート製造工程で副生するメタノール
とジメチルカーボネートとの共沸物を原料のフェノール
性化合物による溶剤抽出と加圧蒸留とを併用して分離効
率を向上させる思想はない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタノール
原料から芳香族カーボネートを工業的に有利に製造する
方法を提供することをその課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、メタノール原料から
芳香族カーボネートを連続的に製造する方法において、
（ｉ）メタノールを原料としてジメチルカーボネートと
未反応メタノールを含む反応液を生成するジメチルカー
ボネート生成工程、（ii）該反応液を蒸留処理してジメ
チルカーボネートとメタノールとの混合物を得る工程、
(iii）該混合物を反応蒸留塔のその蒸留部下部に供給す
る工程、（iv）該蒸留部上部にフェノール性化合物を供
給する工程、（ｖ）該蒸留部において該混合物とフェノ
ール性化合物とを接触させながら加圧下で蒸留する工
程、（vi）該反応蒸留塔下部の反応部において、ジメチ
ルカーボネートとフェノール性化合物とを触媒の存在下
で反応させて芳香族カーボネートを生成させる工程、(v
ii）該蒸留部の頂部又は頂部付近よりメタノールを抜出
す工程、(viii)該蒸留塔反応部から触媒を含有する芳香
族カーボネートを抜出す工程、（ix）該蒸留部頂部又は
頂部付近から抜出されたメタノールを該ジメチルカーボ
ネート生成工程に循環する工程、からなることを特徴と
する芳香族カーボネートの連続的製造方法が提供され
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、メタノールを原料とし
て製造したメタノール含有ジメチルカーボネートとフェ
ノール性化合物を用いて、芳香族カーボネートを製造す
る工程を含む。この場合の芳香族カーボネートとは、芳
香族基を有するカーボネート（炭酸エステル）を意味す
る。このような芳香族カーボネートには、メチルアリー
ルカーボネート、ジアリールカーボネートが包含され
る。なお、本明細書で言う芳香族基には、ベンゼン等の
通常の芳香族化合物から誘導される芳香族基（アリー
ル）の他、ピリジン等の複素（ヘテロ）芳香族化合物か
ら誘導される複素芳香族基（ヘテロアリール）が包含さ
れる。

【００１１】前記フェノール性化合物としては、芳香環
（複素芳香環を含む）に直接ヒドロキシル基（ＯＨ）が
結合した化合物であれば、どのようなものであってもよ
い。この場合、その芳香環には、ベンゼン環の他、ナフ
タレン環等の縮合多環芳香環、ビフェニル等の鎖状多環
芳香環、各種の複素芳香環等が包含される。芳香環に
は、各種の置換基、例えば、炭素数１〜６のアルキル基
又はアルコキシ基や、シアノ基、エステル基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
Ｆ）等が結合していてもよい。ベンゼン環由来の芳香族
基の具体例とを示すと、フェニル、トリル、キシリル、
トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ジエチル
フェニル、メチルエチルフェニル、ペンチルフェニル、
ヘキシルフェニル、シクロヘキシフェニルなどのフェニ
ル基及び各種アルキルフェニル基；メトキシフェニル、
エトキシフェニル、ブトキシフェニルなどの各種アルコ
キシフェニル基；フルオロフェニル、クロロフェニル、
ブロモフェニル、クロロ（メチルフェニル）、ジクロロ
フェニルなどの各種ハロゲン化フェニル基等が挙げられ
る。

【００１２】前記縮合多環芳香環由来の芳香族基として
は、ナフチル、メチルナフチル、ジメチルナフチル、ク
ロロナフチル、メトキシナフチル、シアノナフチル等が
挙げられる。

【００１３】前記鎖状多環芳香環由来の芳香族基として
は、下記一般式（II）で表されるものが挙げられる。

【化１】前記式中、Ａは置換基を有していてもよいアルキレン
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の２価の
基を示す。ｎは０又は１の数を示す。ｎが０の場合に
は、２つのベンゼン環は直接結合していることを示す。
また、各ベンゼン環には前記した如き各種の置換基が結
合していてもよい。

【００１４】前記置換基を有していてもよいアルキレン
基としては、下記一般式（III）で表されるものが挙げ
られる。

【化２】前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭素数１
〜６の低級アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のア
ラルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ
基等が挙げられる。ｍは０又は１の数を示す。

【００１５】また、前記一般式（Ｉ）における２価の基
Ａとしては、下記一般式（IV）で表されるシクロアルキ
リデン基であることができる。

【化３】前記式中、ｋは３〜１１の数を示す。このシクロアルキ
リデン基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基、ハロゲン原子等の各種の置換基が結合
していてもよい。

【００１６】前記複素（ヘテロ）芳香環由来の芳香族基
（ヘテロアリール）としては、ピリジル、クマリル、キ
ノリル、メチルピリジル、クロルピリジル、メチルクマ
リル、メチルキノリル等が挙げられる。

【００１７】本発明で用いる好ましいフェノール性化合
物の具体例を示すと、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、ジエチルフェノール、メチルエチルフェノー
ル、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノー
ル、メチルブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘ
キシルフェノール、シクロヘキシルフェノールなどの各
種アルキルフェノール；メトキシフェノール、エトキシ
フェノールなどの各種アルコキシフェノール、下記一般
式（Ｖ）

【化４】（式中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を有する）で表され
るフェノール、ナフトール及び各種置換ナフトール、ヒ
ドロキシピリジン、ヒドロキシクマリン、ヒドロキシキ
ノリンなどのヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物などが挙げ
られる。本発明では、フェノール性化合物としては、ヒ
ドロキシル基を２個有するフェノール性化合物を用いる
ことができる。このようなものとしては、例えば、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシアントラセン及びそれらのアル
キル置換フェノール性化合物の他、下記一般式（VI）で
表されるものを挙げることができる。

【化５】（式中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を有する）前記フェノール性化合物の中で、本発明において好まし
くは用いられるのは、炭素数６〜１０の芳香族基からな
る芳香族モノヒドロキシ化合物であり、特に好ましいも
のはフェノールである。

【００１８】本明細書で言うメチルアリールカーボネー
トとは、ジメチルカーボネートの１つのメチル基が、芳
香環基で置換されたもので、下記一般式（VII）で表わ
されるものの他、下記一般式（VIII）で表されるものを
意味する。

【化６】

【化７】前記式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は芳香環基を示し、ｍは１又
は２を示す。

【００１９】前記一般式（VII）で表されるメチルアリ
ールカーボネートは、１つのヒドロキシル基を有するフ
ェノール性化合物から誘導されるものであり、一方、前
記一般式（VIII）で表されるメチルアリールカーボネー
トは、２つのヒドロキシ基を有するフェノール性化合物
から誘導されるものである。

【００２０】前記メチルアリールカーボネートの具体例
を示すと、例えば、メチルフェニルカーボネート、メチ
ルトリルカーボネート、メチルキシリルカーボネート、
メチル（トリメチルフェニル）カーボネート、メチル
（クロロフェニル）カーボネート、メチル（ニトロフェ
ニル）カーボネート、メチル（メトキシフェニル）カー
ボネート、メチルクミルカーボネート、メチル（ナフチ
ル）カーボネート、メチル（ピリジル）カーボネート、
メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート、メチル
（ヒドロキシフェニル）カーボネート、メトキシカルボ
ニルオキシビフェニル、メチル（ヒドロキシフェニル）
カーボネートなどが挙げられる。

【００２１】本明細書でいうジアリールカーボネートと
は、ジメチルカーボネートの２つのメチル基が芳香環基
によって置換されたものであり、下記一般式（IX）、
（Ｘ）、（XI）で表わされるものである。

【化８】

【化９】

【化１０】前記式中、Ａｒ¹及びＡｒ³は１つのヒドロキシル基を有
するフェノール性化合物から誘導された芳香族基を示
し、Ａｒ²及びＡｒ⁴は２つのヒドロキシキを有するフェ
ノール性化合物から誘導された芳香族基を示す。

【００２２】ジアリールカーボネートの具体例を示す
と、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボ
ネート、フェニルトリルカーボネート、ジ（エチルフェ
ニル）カーボネート、フェニル（エチルフェニル）カー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ジ（ヒドロキシフ
ェニル）カーボネート、ジ〔２−（ヒドロキシフェニル
プロピル）フェニル〕カーボネートなどが挙げられる。

【００２３】本発明において、ジメチルカーボネートと
フェノール性化合物とのエステル交換反応に使用される
触媒は、従来公知の各種のメチルアリールカーボネート
化触媒であり、ジメチルカーボネートとフェノール性化
合物との反応によりメチルアリールカーボネートを生成
し得るものであればいかなるものでも使用することがで
きる。このようなものとして特願平８−２３１４７２に
示されるような、以下のものが挙げられる。

【００２４】例えば、均一系触媒としては、遷移金属ハ
ライド等のルイス酸またはルイス酸を形成し得る化合
物、有機スズオキシド等のスズ化合物、鉛化合物類、銅
族金属、アルカリ金属、亜鉛、カドミウム、鉄族金属、
ジルコニウム等の錯体類、チタン酸エステル類、ルイス
酸とプロトン酸の混合物、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔ
ｂ等の希土類元素のハロゲン化物等が提案されている。
また、不均一系触媒としては、シリカ−チタニア固体
酸、ポリマー性スズ化合物、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、ランタ
ノイド等の化合物類、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩類、二酸化チタン、モリブデン（VI）酸化物ま
たは／及びバナジウム（Ｖ）酸化物、それらがシリカ多
孔体であるシリカゲル及び／若しくは結晶性メソ多孔質
シリケート、ジルコニアまたはチタニアの無機酸化物担
体に担持した触媒等が提案されている。これらの触媒の
中で特に好ましく用いられるのは、Ｔｉ、Ｍｏ又はＶの
アルコキシ化物や、アリールオキシ化物であり、さらに
はこれらの化合物が反応系中に存在する有機化合物と反
応したもの、あるいはこれらの化合物が反応に先立って
原料や生成物で加熱処理されたものも好ましく用いられ
る。これらの触媒は反応液に均一に溶解していてもよ
く、ＳｉＯ₂などの担体に固定された不均一触媒でもよ
く、また、均一、不均一触媒が混在していてもよい。

【００２５】本発明で用いられる反応蒸留塔とは、蒸留
部と反応部とを有するもので、蒸留の段数が２段以上の
多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なもので
あるならばどのようなものであってもよい（本発明でい
う蒸留塔の段数とは、棚段塔の場合には、その棚段の数
を表わし、充填塔式その他の蒸留塔については理論段数
を表わす）。このような反応蒸留塔としては、例えば、
泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ
等のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリン
グ、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、
インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマ
ホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メ
ラパック等の各種充填物を充填した充填塔式のもので最
下部が液だめとなっている、通常、連続式の多段蒸留塔
として用いられるものならばどのようなものでも使用す
ることができる。また、棚段部分と充填物の充填された
部分とを合わせ持つ棚段−充填混合塔方式の蒸留塔も好
ましく用いられる。さらに、好ましくは、蒸留塔部と反
応器部とが一体に形成されたものであってもよい。

【００２６】本発明によりメタノール原料から芳香族カ
ーボネートを製造するには、先ず、ジメチルカーボネー
ト生成工程において、メタノールを原料として用いて、
ジメチルカーボネートを生成する。メタノールを用いて
ジメチルカーボネートを合成する方法としては、従来公
知の各種の方法を用いることができる。このような方法
のうち、好ましいものとしては、銅系触媒を含む触媒液
を用いて、アルキルアルコール、一酸化炭素（ＣＯ）、
及び酸素（Ｏ₂）を、酸化カルボニル化反応工程におい
て反応させる方法を示すことができる。

【００２７】前記メタノールの酸化カルボニル化反応工
程（ジメチルカーボネート生成工程）で用いる触媒液
は、銅化合物と、環状窒素化合物と、下記一般式（１）
で表されるグリコールエーテルを含む均一溶液からな
る。Ｒ¹Ｏ〔ＣＨ(Ｒ²)ＣＨ₂Ｏ〕n Ｒ³ （Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素数
１〜２のアルキル基又は水素、Ｒ³は炭素数１〜６のア
ルキル基又は水素、ｎは１〜１２の整数を示す）この触媒液において、銅化合物としては、触媒活性と炭
酸ジエステルの選択性の観点から、特に、塩化第１銅
（ＣｕＣｌ）又はその錯体が好ましい。

【００２８】グリコールエーテルは、前記の一般式
（Ｉ）で表されるものであるが、その代表的グリコール
エーテルは、メタノール、エタノール、プロパノール及
び／又はブタノール１モルに対し、酸化エチレン及び／
又は酸化プロピレンを２〜１２モル付加したグリコール
モノアルキルエーテル系化合物である。また、それらの
代表的グリコールエーテルの別の群は、上記グリコール
モノアルキルエーテルの末端のＯＨ基のＨをメチル基、
エチル基、プロピル基、又はブチル基等の低級アルキル
基で置換したグリコールジアルキルエーテル系化合物で
ある。

【００２９】環状窒素化合物としては、特に、ピリジ
ン、２−ヒドロキシピリジン、２−メチルピリジン、
１，１０−フェナントロリン、２，２’−ジピリジルを
用いることが好ましい。

【００３０】原料として用いられる一酸化炭素及び酸素
は、それぞれ、高純度ガスである必要はなく、窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスにより希釈したも
のであってもよい。特に、反応条件下においては、酸素
による爆発を防止するために、不活性ガスによる希釈を
行うことが好ましい。その意味では酸素の代わりに空気
を用いてもよい。本発明で用いるメタノールのカルボニ
ル化工程（炭酸ジエステル生成工程）においては、前記
触媒液中において、メタノールと一酸化炭素と酸素とを
反応させる。この場合の反応を、銅化合物として、Ｃｕ
Ｃｌを用いた場合の反応例を反応式で示すと以下の通り
である。

【００３１】（酸化） 2(ROH)＋ 1/2 O₂ ＋ 2[CuCl・Xn] → 2[Cu(OR)Cl・Xn] ＋ H₂O (ａ) （カルボニル化） 2[Cu(OR)Cl・Xn]＋ CO → (RO)₂CO ＋ 2[CuCl・Xn] (ｂ) 上記２つの式をまとめると、次式になる。 2(ROH)＋ 1/2 O₂ ＋ CO → (RO)₂CO ＋ H₂O (ｃ) 前記式において、Ｒはメチル残基を示し、Ｘは配位子を
示し、ｎはＣｕＣｌに結合する配位子の数である。

【００３２】ジメチルカーボネート生成反応は、回分方
式又は流通方式のいずれの方式によっても実施すること
ができる。

【００３３】前記ジメチルカーボネート生成工程で得ら
れる反応液は、蒸留処理工程において蒸留処理され、メ
タノールとジメチルカーボネートからなる留分と、それ
以外の留分（触媒液留分）とに分離される。

【００３４】前記蒸留処理工程で得られるメタノールと
ジメチルカーボネートからなる混合物は、芳香族カーボ
ネートの合成原料として用いられる。。この混合物を用
いて芳香族カーボネートを製造するには、反応蒸留塔
（加圧反応蒸留塔）に対し、その蒸留塔下部の反応部
に、その混合物を液状、蒸気状又は気液混合状で供給す
るとともに、その蒸留塔上部にフェノール性化合物を液
体状で供給し、さらに、蒸留塔最下部の反応部に触媒液
を供給し、そして、その蒸留塔を加圧下に保持して蒸留
（加圧蒸留）する。加圧反応蒸留にてフェノール性化合
物を塔頂近くに供給することは、メタノールとジメチル
カーボネートのように、共沸組成を形成する混合物から
ジアリールカーボネートを製造する場合に、特に適した
方法であるフェノール性物質、例えばフェノールを抽剤
とする抽出蒸留により、メタノール、ジメチルカーボネ
ートの共沸組成を分離できるが大量のフェノール流量が
必要であった。また、加圧蒸留により、メタノール、ジ
メチルカーボネートの共沸組成を変え、分離することも
できるが、完全分離が困難であることと、高圧によりメ
タノール沸点が上昇するため、反応液中からのメタノー
ル除去の蒸留温度、しいては反応温度が高くなり副反応
による不純物の生成が起る。おどろくべきことに、加圧
下で抽出蒸留を行うことにより必要なフェノール量が大
幅に削減でき、かつ副反応をともなわず、反応を進行さ
せることを見い出した。前記メタノールとジメチルカー
ボネートとの混合物中の含有量は、５〜９５重量％、好
ましくは５〜７０重量％である。

【００３５】この加圧蒸留処理においては、その蒸留塔
最下部の反応部においてジメチルカーボネートとフェノ
ール性化合物とのエステル交換反応が起り、その反応に
より副生したメタノールは、蒸留塔に供給されたメタノ
ールとともに、蒸留塔頂部又はその付近からガス状で抜
出される。この場合、蒸留条件を調節して、蒸留塔頂部
又はその付近からメタノール単独又は少量のジメチルカ
ーボネートが混入したメタノールを抜出すことができ
る。このメタノールの抜出し口は、蒸留塔のフェノール
性化合物の供給口よりも上方の位置、好ましくは塔頂部
又はその付近に配設する。前記ジメチルカーボネート等
の不純物を含むメタノール中の不純物の含有量は、０〜
６０重量％以下、好ましくは０〜３０重量％である。

【００３６】前記反応蒸留塔の反応部で生成した芳香族
カーボネートは、触媒とともに、その反応部から抜出
す。この場合、抜出される芳香族カーボネートには、フ
ェノール性化合物が含まれていてもよいし、メタノール
が少量含まれていてもよい。芳香族カーボネート中のメ
チルアリールカーボネートの含有量は５０〜１００重量
％、好ましくは８０重量％以上である。反応蒸留塔に供
給されるフェノール性化合物量とジメチルカーボネート
量との比率は、その反応部の条件によっても変化する
が、通常、ジメチルカーボネートに対するフェノール性
化合物のモル比で、０．１〜４、好ましくは０．３〜２
である。また、蒸留塔に供給されるフェノール性化合物
量は、蒸留塔内に供給される全物質に対して、１〜２０
モル％、好ましくは５〜１８モル％である。

【００３７】反応蒸留塔に供給する触媒量は、その触媒
活性によって変るが、通常、供給するジメチルカーボネ
ート量とフェノール性化合物量合計重量に対して、０．
００００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜１０
重量％、より好ましくは０．００５〜２重量％である。

【００３８】本発明で用いる反応蒸留塔の蒸留塔内の反
応液の下降速度及び蒸気の上昇速度は、使用する蒸留塔
の種類により、また充填塔を使用する場合にはその充填
物の種類により異なるが、通常、フラッディングを起こ
さない範囲で設定される。本発明で用いる反応蒸留塔で
は、還流比を増加させると反応副生物であるメタノール
やジメチルカーボネートの蒸気相への蒸留効率が高くな
るため、抜き出す蒸気中の反応副生物の濃度を増加させ
ることができる。しかしながら、あまりに高く還流比を
増加させると、必要な熱エネルギーが大きくなるので好
ましくない。したがって、還流比は、通常、０〜１０が
用いられ、好ましくは、０〜５が用いられる。

【００３９】本発明における前記芳香族カーボネート生
成反応は、反応蒸留塔最下部（反応部）内で起こるた
め、生成する反応生成物の量は、反応蒸留塔最下部の液
だめ内のホールドアップ液量に依存する。つまり、同じ
塔高、同じ塔径の連続多段蒸留塔を用いる場合には、液
ホールドアップの高い反応蒸留塔が反応液の平均滞留時
間、即ち反応時間が長くなるという点で好ましい。しか
しながら、液ホールドアップがあまりに高い場合には、
滞留時間が長くなるために副反応が進行しやすくなる。
従って、本発明に用いる反応蒸留塔最下部の液だめのホ
ールドアップ液量は、蒸留条件や蒸留塔の種類によって
も変わり得るが、反応液の平均滞留時間として、通常、
０．０１〜１０時間になるように設定される。

【００４０】本発明により反応蒸留塔で反応を行う場
合、その反応温度は、用いる原料の種類によって異なる
が、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０℃
の範囲である。５０℃より低いと充分な反応連度が得ら
れず２８０℃より高いと不純物の生成が多くなる。また
その反応圧力は、用いる原料の種類及び反応温度により
異なるが、通常、４〜２００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。本
発明の反応蒸留塔を用いる反応においては、必ずしも溶
媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の
目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化
水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒とし
て用いることができる。本発明では、反応に不活性な物
質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反
応系に共存させてもよい。また、副生するアルキルアル
コールやジアルキルカーボネートの除去を加速する目的
でそれぞれの蒸留塔の下部より不活性ガスや反応に不活
性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよい。

【００４１】図１に本発明の方法を実施する場合のフロ
ーシートの１例を示す。図１において、１はメタノール
原料からジメチルカーボネートを生成するジメチルカー
ボネート生成工程、２はそのジメチルカーボネート工程
から得られるジメチルカーボネートおよび未反応メタノ
ール混合物と触媒液を分離する反応蒸留処理工程、３は
反応蒸留塔を示す。

【００４２】図１のフローシートに従って芳香族カーボ
ネートを製造するには、ジメチルカーボネート生成工程
１で得られた反応液をライン４を通って蒸留処理工程２
に送り、ここで蒸留処理し、メタノールとジメチルカー
ボネートの混合物（共沸混合物）を蒸留塔の塔頂からラ
イン５を通って抜出す。一方、蒸留塔の塔底からは触媒
液を抜出し、ライン６を通ってジメチルカーボネート生
成工程１に循環する。蒸留処理工程２で得られたメタノ
ールとジメチルカーボネートの混合物は、これをライン
５を通って反応蒸留塔３の蒸留部ｂの下部に供給すると
ともに、蒸留部ｂの上部にライン７からフェノール性化
合物を供給し、さらに、その蒸留塔最下部の反応部ａに
ライン８から触媒液を供給する。反応蒸留塔３は、加圧
条件で運転され、その塔頂からはライン９を通ってメタ
ノールが抜出され、凝縮器１０を通った後、その一部は
蒸留部ｂの頂部に還流され、残部はライン１１を通って
ジメチルカーボネート生成工程１に循環される。反応蒸
留塔反応部ａにおいては、ライン７を通って供給され、
塔内を降下し、反応部ａに流入したフェノール性化合物
とジアルキルカーボネートとの混合物のエステル交換反
応が触媒の存在下で進行する。この反応により、芳香族
カーボネートが生成し、副生物としてメタノールが生成
する。

【００４３】反応蒸留塔３は、加圧条件で運転される
が、その加圧条件を含めた蒸留塔操作条件は、塔頂から
抜出されるメタノール中に含まれるジメチルカーボネー
トの量が、６０重量％以下、好ましくは３０重量％以下
になるように設定する。蒸留塔の圧力は、その頂部圧力
で、通常、３〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは８〜１
６ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。反応蒸留塔３の反応部ａから
は、芳香族カーボネートを含む反応液がライン１３を通
って抜出される。この反応液は、芳香族カーボネート、
ジメチルカーボネート、フェノール性化合物、触媒から
なるもので蒸留処理することにより、芳香族カーボネー
トを分離回収することができる。また、この芳香族カー
ボネートは、メチルアリールカーボネートとジアリール
カーボネートの混合物からなるが、この混合物は、さら
に蒸留処理を施すことにより、メチルアリールカーボネ
ートとジアリールカーボネートとに分離することができ
る。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００４５】実施例１（流通方式による炭酸ジメチルの
合成）実験装置としては、図２に示した装置系を用いた。図２
において、６０はリサイクルポンプを示し、６１は反応
装置を示し、６２はフラッシャーを示し、６３は受器を
示し、６４は冷却器を示し、６５はＯ₂メータを示し、
６６はガスメータを示す。１．３重量部のＣｕＣｌとピ
リジン３．９重量部と、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル３８．１重量部からなる触媒液とメタノール
５６．３重量部との混合液２００ｍｌを、ハステロイＣ
製反応装置６１に仕込み、また、その混合液の６０ｍｌ
をフラッシャー６２に仕込んだ。反応装置６１におい
て、混合液（反応溶液）を１０００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌
しながらかつＣＯを１．２５ｍｏｌ／ｈｒで供給しなが
ら、反応装置６１及びフラッシャー６２を１００℃に昇
温した。反応装置６１の圧力は２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇと
し、フラッシャー６２の圧力は絶対圧で０．８ｋｇ／ｃ
ｍ²とした。次に、Ｏ₂／ＣＯ混合ガスをライン６８を通
して反応装置６１に供給し、メタノール／ピリジン混合
液をライン６７を通して反応装置６１に供給した。Ｏ₂
の供給速度は０．１ｍｏｌ／ｈｒとした。反応装置内の
ＣＯ分圧は、排ガス組成分析より、２４〜２４．８ｋｇ
／ｃｍ²、Ｏ₂分圧は０．０２〜０．１２ｋｇ／ｃｍ²で
あった。メタノール／ピリジン混合液中のピリジン濃度
は０．７５ｗｔ％であり、この混合液は、フラッシャー
内の液レベルが一定となる流量（１．５〜２．５ｍｏｌ
／ｈｒ）で供給した。反応装置６１から反応溶液の一部
を気液混相で抜出し、フラッシャー６２に導入し、ここ
でフラッシュさせた。このフラッシャーの温度は１００
℃であり、圧力は絶対圧で０．８ｋｇ／ｃｍ²である。
このフラッシャー６２において、反応溶液中に含まれる
気体（ＣＯ）が反応溶液から分離されるとともに、反応
溶液中に含まれる炭酸ジメチル、メタノール、ピリジ
ン、水及びトリエチレングリコールのそれぞれの一部が
気相で冷却器６４に送られ、ここで凝縮液として回収さ
れる。冷却器６４に導入されたＣＯからなる排ガスは、
Ｏ₂メータ６５及びガスメータ６６を通って排出され
る。フラッシャー６２内の残液は、リサイクルポンプ６
０により、流量８ｍｌ／ｍｉｎで反応装置６１に返送さ
れる。反応装置６１に供給されるＯ₂の殆どは、その反
応装置６１において反応して消費されるので、フラッシ
ャー６２内の雰囲気は実質上ＣＯのみからなる。従っ
て、このフラッシャー内においては、触媒液とＣＯとの
接触が起り、触媒液は再生される。前記のようにして長
時間連続運転を行った。その反応結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】Ｓ_CO＝｛１−Ａ／（Ｂ−Ｃ）｝×１００（％）Ａ；排ガス中のＣＯ₂濃度（ｖｏｌ％）Ｂ；供給ガス中のＯ₂濃度（ｖｏｌ％）Ｃ；排ガス中のＯ₂濃度（ｖｏｌ％）前記Ｓ（Ｍ）は次式で表される。Ｓ_M＝Ｄ／Ｅ×２×１００（％）Ｄ；生成した炭酸ジメチル量（ｍｏｌ）Ｅ；消費されたメタノール量（ｍｏｌ）

【００４７】比較例１、２（ＤＭＣ／ＭｅＯＨ／ＰｈＯ
Ｈ系の気液平衡曲線とＤＭＣ／ＭｅＯＨ系の気液平衡曲
線との比較）常圧気液平衡測定装置（柴田科学製）を用いてメタノー
ルージメチルカーボネートーフェノール３成分系の気液
平衡線図を取得した。その主要データを表２に示す。こ
のデータから、フェノールの添加によりジメチルカーボ
ネートとメタノールの共沸組成はブレークされるが、十
分な分離を行うためにはモル分率で０．２５以上のフェ
ノールの添加が必要であることが知見された。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例２（ＤＭＣ／ＭｅＯＨ／ＰｈＯＨ系
の気液平衡への圧力効果）図３に示す長さ１．６ｍ、内径１インチのステンレス管
にステンレス製ヘリパックを充填した小型連続蒸留装置
（理論段２０段）を用いて連続蒸留を行った。塔頂から
理論段１５段の位置にメタノール／ジメチルカーボネー
ト＝７０／３０（ｗ／ｗ）の混合液を、塔頂から４段の
位置にフェノールを連続的に供給し、定常状態にて表２
に示す成分組成（ｗｔ％）塔頂、塔底液を得た。操作圧
力を上げることによって、少ないフェノール供給量で十
分なメタノールとジメチルカーボネートの分離が可能に
なることが明らかである。

【００５０】実施例３図１に従って芳香族カーボネートを製造した。その主要
操作条件を図１との関連で以下に示す。

【００５１】（１）ライン４（ｉ）反応液流量：５５９．５４重量部／ｈ（ii）反応液組成（ｗｔ％）メタノール：２２．１５ジメチルカーボネート：３．０４ (iii）触媒液：７４．８１（２）ライン５（ｉ）蒸留物流量：５６．７重量部／ｈ（ii）蒸留物組成（ｗｔ％）メタノール：７０ジメチルカーボネート：３０（３）ライン７（ｉ）フェノール流量：１６．１重量部／ｈ（ii）フェノール組成（ｗｔ％）フェノール：１００（４）ライン８（ｉ）触媒液流量：１６．７重量部／ｈ（ii）触媒液組成（ｗｔ％）フェノール：９６．４触媒（チタンフェノラート）：３．６（５）反応蒸留塔３（ｉ）塔高：１．２ｍ、塔径：１インチ、充填物：ステ
ンレス製ヘリパックＮｏ．２、充填層高さ：１ｍ（ii）塔底温度：２３５℃ (iii）塔頂圧力：１４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（iv）還流比：５（６）ライン１１（ｉ）メタノール留分流量：４２．８重量部／ｈ（ii）メタノール留分組成（ｗｔ％）メタノール：９７．１ジメチルカーボネート：２．９（７）ライン１３（ｉ）芳香族カーボネート留分流量：３１．７（ii）芳香族カーボネート留分の組成（ｗｔ％）ジフェニルカーボネート：２．５４メチルフェニルカーボネート：２４．４フェノール：３８．６ジメチルカーボネート：３４．１メタノール：０．０７アニソール：０．１９触媒（チタンフェノラート）：０．１９

【００５２】実施例４図１に従って芳香族カーボネートを製造した。その主要
操作条件を図１との関連で以下に示す。この場合、ライ
ン７からのフェノールとして、フェノールと他の成分と
の混合物を用いた。

【００５３】（１）ライン４（ｉ）反応液流量：２３８．７５重量部／ｈ（ii）反応液組成（ｗｔ％）メタノール：２７．５５ジメチルカーボネート：２．４０ (iii）触媒：７０．０５（２）ライン５（ｉ）蒸留物流量：１９．１重量部／ｈ（ii）蒸留物組成（ｗｔ％）メタノール：７０ジメチルカーボネート：３０（３）ライン７（ｉ）フェノール混合物流量：５２．９重量部／ｈ（ii）フェノール混合物組成（ｗｔ％）フェノール：３０．５ジメチルカーボネート：６９．５（４）ライン８（ｉ）触媒液流量：１．７３重量部／ｈ（ii）触媒液組成（ｗｔ％）フェノール：９３．１触媒（チタンフェノラート）：６．９（５）反応蒸留塔３（ｉ）塔高：１．２ｍ、塔径：１インチ、充填物：ステ
ンレス製ヘリパックＮｏ．２、充填層高さ：１ｍ（ii）塔底温度：２３５℃ (iii）塔頂圧力：１４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（iv）還流比：５（６）ライン１１（ｉ）メタノール留分流量：１７．１重量部／ｈ（ii）メタノール留分組成（ｗｔ％）メタノール：９５．９ジメチルカーボネート：４．１（７）ライン１３（ｉ）芳香族カーボネート留分流量：５６．７（ii）芳香族カーボネート留分の組成（ｗｔ％）ジフェニルカーボネート：３．６３メチルフェニルカーボネート：２０．６フェノール：１５．３ジメチルカーボネート：５９．９メタノール：０．０５アニソール：０．１８触媒（チタンフェノラート）：０．２１

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、メタノールを出発原料
としたジアルキルカーボネートとフェノール性化合物と
から芳香族カーボネート、特に、メチルアリールカーボ
ネートを、安価な装置コストで連続的にかつ効率よく製
造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する場合のフローシートの
１例を示す。

【図２】流通方式により炭酸ジメチルの合成を行う場合
に用いた実験装置説明図である。

【図３】実施例で用いた小型連続蒸留装置の説明図であ
る。

【符号の説明】

１ジメチルカーボネート生成工程２蒸留処理工程３反応蒸留塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者皆見武志神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者蛙石健一神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者下河原薫神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者味村健一神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD11 BA05 BA50 BA51 BC52 BD33 BD52 BD70 BE30 BE40 BJ50 KA57 KA60 4H039 CA66 CD10 CD40 CF30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタノール原料から芳香族カーボネート
を連続的に製造する方法において、（ｉ）メタノールを
原料としてジメチルカーボネートと未反応メタノールを
含む反応液を生成するジメチルカーボネート生成工程、
（ii）該反応液を蒸留処理してジメチルカーボネートと
メタノールとの混合物を得る工程、(iii）該混合物を反
応蒸留塔のその蒸留部下部に供給する工程、（iv）該蒸
留部上部にフェノール性化合物を供給する工程、（ｖ）
該蒸留部において該混合物とフェノール性化合物とを接
触させながら加圧下で蒸留する工程、（vi）該反応蒸留
塔最下部の反応部において、ジメチルカーボネートとフ
ェノール性化合物とを触媒の存在下で反応させて芳香族
カーボネートを生成させる工程、(vii）該蒸留部の頂部
又は頂部付近よりメタノールを抜出す工程、(viii)該蒸
留塔反応部から触媒を含有する芳香族カーボネートを抜
出す工程、（ix）該蒸留部頂部又は頂部付近から抜出さ
れたメタノールを該ジメチルカーボネート生成工程に循
環する工程、からなることを特徴とする芳香族カーボネ
ートの連続的製造方法。
【請求項２】該ジメチルカーボネート生成工程におい
て、金属銅、金属銅化合物又は銅の錯化合物と、下記構
造式（Ｉ）で表されるグリコールエーテルと、環状窒素
化合物との存在下に、メタノールを一酸化炭素及び酸素
と反応させてジメチルカーボネートを生成する請求項１
の方法。Ｒ¹Ｏ〔ＣＨ(Ｒ²)ＣＨ₂Ｏ〕n Ｒ³ （Ｉ）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素数
１〜２のアルキル基又は水素、Ｒ³は炭素数１〜６のア
ルキル基又は水素、ｎは１〜１２の整数を示す）