JPH03291257A - 芳香族カーボネート類の連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］ 本発明は芳香族カーボネート類の連続的製造法に関する
ものである。さらに詳しくは、ジアルキルカーボネート
と芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルア
リールカーボネート、ジアリールカーボネート又はこれ
らの混合物から［０００２］ 【従来の技術１ ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを
反応させて、アルキルアリールカーボネート、ジアリー
ルカーボネート又はこれらの混合物から成る芳−ボネー
トとして化１で表わされる化合物を用い［０００３］ 【化１】 Ｒ−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基） １ ［０００４］ 芳香族ヒドロキシ化合物として、ＡｒＯＨ（Ａｒは１価
の芳香族基）で表わされる芳香族モノヒドロキシ化合物
を用いた場合、その反応は化２で表わされる。 ［０００５］

【化２】 ［０００６］ ところが、これらの反応はいずれも平衡反応であって、
しかもその平衡が極端に原糸に偏っていることに加えて
、反応速度が遅いことから、芳香族カーボネート類をこ
の方法で工業的に製造するのは多大の困難を伴っていた
。 これを改良するためにいくつかの提案がなされているが
、その大部分は、反応速度を高めるための触媒開発に関
するものである。このような触媒としては、例えば、遷
移金属ハライド等のルイス酸又はルイス酸を生成させる
化合物類〔特開昭５１−１０５０３２号公報、特開昭５
６−１２３９４８号公報、特開昭５６−１２３９４９号
公報（西独特許公開公報第２５２８４１２号、英国特許
第１４９９５３０号明細書、米国特許第４１８２７２６
号明細書）〕、有機スズアルコキシトや有機スズオキシ
ド類等のスズ化合物〔特開昭５４−４８７３３号公報（
西独特許公開公報第２７３６０６２号）、特開昭５４−
６３０２３号公報、特開昭６０−１６９４４４号公報（
米国特許第４５５４１１０号明細書）、特開昭６０−１
６９４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書
）、特開昭６２−２７７３４５号公報、特開平１−２６
５０６３号公報〕、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の塩類及びアルコキシド類（特開昭５６−２５１３８号
公報）、鉛化合物類（特開昭５７−１７６９３２号公報
）、銅、鉄、ジルコニウム等の金属の錯体類（４？開昭
５７−１８３７４５号公報）、チタン酸エステル類〔特
開昭５８−１８５５３６号公報（米国特許第４４１０４
６４号明細書）〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔特
開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第４６０９５
０１号明細書）〕、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｔｅ等の
化合物類（特開平１−２６５０６４号公報）、酢酸第２
鉄（特開昭６１−１７２８５２号公報）等が提案されて
いる。 ［０００７］ これらの反応における芳香族カーボネート類の収率を向
上させるための他の試みは、平衡をできるだけ生成系側
にずらせるようにするものである。このような方法とし
ては、例えば、ジメチルカーボネートとフェノールとの
反応において、副生じてくるメタノールを共沸形成剤と
共に共沸によって、留去する方法〔特開昭５４−４８７
３２号公報（西独特許公開公報第２７３６０６３号、米
国特許第４２５２７３７号明細書）、特開昭６１−２９
１５４５号公報〕、副生じてくるメタノールをモレキュ
ラーシーブで吸着させて除去する方法〔特開昭５８−１
８５５３６号公報（米国特許第４１０４６４号明細書）
〕が提案されている。 ［０００８］ また、これまでに提案されている発明の中で好ましい反
応方式として、反応によって副生じてくるアルコール類
を、原料あるいは生成物あるいは共存させている溶媒類
から、分離して留去するために、反応器の上部に蒸留や
分留機能を有する塔類を付加した装置を用いることも知
られている〔特開昭５６−１２３９４８号公報（米国特
許第４１８２７２６号明細書）の実施例、特開昭５６−
２５１３１０号明細書）の実施例、特開昭６０−１６９
４４５号公報（米国特許第４５５２７０４号明細書）の
実施例、特開昭６０−１７３０１６号公報（米国特許第
４６０９５０１号明細書）の実施例、特開昭６１−１７
２８５２号公報の実施例、特開昭６１−２９１５４５号
公報の実施例、特開昭６２−２７７３４５号公報の実施
例〕。 ［０００９］ しかしながら、これらの方法においては、いずれの場合
もその反応は触媒の存在する反応器中のみで進行してい
ることは明らかである。そして反応器の上部に設けられ
た蒸留塔部分は、反応器中で生成したアルコール類を、
反応器中に存在する他の成分と分離するためにのみ使用
されていることも明らかである。このことは特開昭６１
−２９１５４５号公報に詳述されており、これによれば
、例えば、［このような反応には通常、反応器に蒸留塔
を付加した反応蒸留を用い塔底部の反応器で反応を行い
ながら、塔頂部より生成する炭酸エステルより沸点の低
いメタノールを留去する反応蒸留法が採用される」　（
同明細書第１頁右欄第１２行〜第１７行）と記載されて
いる。 ［００１０］ すなわち、先行のこれらの方法における反応蒸留とは、
反応をさせる部分と蒸留をする部分とが別々に存在する
装置を用いて、蒸留塔部分で蒸留のみを行い反応は全く
行わせないことを特徴とする方法である。このようにこ
れらの方法おいては反応は反応器中の液相中で行われる
が、副生ずる低沸点アルコール類が気液界面を経て液相
から気相に抜き出されることによってはじめて反応の平
衡が生成系側にずれ、反応が進行することになる。 ［００１１］ しかしながら、これらの方法で使用されている反応器は
種型のものであり、気液界面積が反応器の断面積程度の
小さいものであることから、反応が非常に遅いことも知
られており、例えば、特開昭６１−２９１５４５号公報
の実施例や特開昭５４−４８７３２号公報及び特開昭５
４−４８７３３号公報の実施例においては、バッチ式反
応で８〜４５時間もの長時間をかけて反応している。こ
のような長時間をかけた方法では、原料や中間体の副反
応だけでなく、生成した芳香族カ−ボネート類の副反応
が起こりやすくなり、選択率の低下を招くことになる。 ［００１２］ さらに、反応を行なう部分と蒸留を行う部分とが別々に
存在する装置を用いるこれまでの反応蒸留といわれる方
法では、特開昭６１−２９１５４５号公報（第３頁左下
欄第４行〜第９行）にも記載されているように「反応蒸
留操作は回分式でも連続式でも可能であるが、炭酸ジメ
チルをフェノールでエステル交換する様な場合は、その
反応速度が遅いため連続式で行なうと大きな設備を必要
とするので回分式で行なう方が好ましい。」とされてお
り、事実、これまでに提案されている前述の特許の実施
例の全てにおいては、ジアルキルカーボネートと芳香族
ヒドロキシ化合物から成る原料化合物の少なくとも一方
（通常は、高沸点化合物である芳香族ヒドロキシ化合物
）と、触媒をはじめに反応器に仕込んだままで反応させ
るバッチ方式である。従って、原料化合物を連続的に供
給し、生成物を連続的に抜き出す連続反応方式について
は、これまで全く開示されていなかった。 ［００１３］

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、このような、これまでに提案されている方法
が有している欠点がなく、芳香族カーボネート類を高い
反応速度かつ高選択率で連続的に製造する方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。 ［００１４］

【課題を解決するための手段】

本発明者らは、触媒の存在下でジアルキルカーボネート
と芳香族ヒドロキシ化合物からジアリールカーボネート
を製造するに当り、連続多段蒸留塔内部で反応させる反
応蒸留方式が前記の目的を容易に達成できる優れた方法
であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。 ［００１５］ すなわち、本発明は触媒の存在下にジアルキルカーボネ
ートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキ
ルアリールカーボネート又はジアリールカーボネート又
はこれらの混合物から成る芳香族カーボネート類を製造
するに当り、原料化合物である該ジアルキルカーボネー
ト及び該芳香族ヒドロキシ化合物を、連続多段蒸留塔内
に連続的に供給し、該蒸留塔内で該触媒と該原料化合物
とを接触させることによって反応させながら、副生する
脂肪族アルコールを蒸留によってガス状で連続的に抜き
出し、生成した該芳香族カーボネート類を塔下部より液
状で連続的に抜き出し、生成した該芳香族カーボネート
類の連続的製造法を提供するものである。 ［００１６］ 本発明で原料化合物として用いられているジアルキルカ
ーボネートとは、化３で表わされるものである。 ［００１７］

【化３】 Ｒ’　０ＣＯＲ”　　　　　　　　　　　　（１）１ （Ｒ’　　Ｒ”はアルキル基、脂環族基、アラールキル
基を表わし、Ｒ１とＲ２はそれぞれ同じものであっても
よいし、異なってもよいし、Ｒ１とＲ２は環を構成する
成分であってもよい。） ［００１８］ このような、ＲＩ　Ｒ２としては例えばメチル、エチル
、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル（各異性体）
、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異性体）、ヘキ
シル（各異性体）、ヘプチル（各異性体）　オクチル（
各異性体）、ノニル（各異性体）、デシル（各異性体）
、シクロヘキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジル、フェネチル（
各異性体）、フェニルプロピル（各異性体）、フェニル
ブチル（各異性体）、メチルベンジル（各異性体）等の
アラールキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル
基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、
例えば低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、
ハロゲンで置換されていてもよいし、不飽和結合を有し
ていてもよい。 ［００１９］ このようなＲＩ　　Ｒ２を有するジアルキルカーボネー
トとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、
ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異
性体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジアリル
カーボネート（各異性体）、ジアリルカーボネート（各
異性体）、ジアリルカーボネート（各異性体）、ジオク
チルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネート
（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性体）、ジ
シクロペンチルカーボネート、ジシクロへキシルカーボ
ネート、ジシクロへブチルカーボネート、ジベンジルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート（各異性体）、ジ（
フェニルプロピル）カーボネート（各異性体）、ジ（フ
ェニルブチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロ
ベンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシベ
ンジル）カーボネート（各異性体）、ジ（メトキシメチ
ル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート
（各異性体）、ジ（クロロエチル）カーボネート（各異
性体）、ジ（シアノエチル）カーボネート（各異性体）
、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネ
ート（各異性体）、メチルブチルカーボネート（各異性
体）、エチルプロピルカーボネート（各異性体）、エチ
ルブチルカーボネート（各異性体）、ジベンジルカーボ
ネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト等が用いられる。 ［００２０］ これらのジアルキルカーボネートの中で、本発明におい
て好ましく用いられるのは、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ炭素
数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネート
であり、特に好ましいのはジメチルカーボネートである
。 本発明で用いられる原料化合物である芳香族ヒドロキシ
化合物とは、一般式％式％（２） （Ａｒ’は一価の芳香族基を表わす。）で表わされるも
のであって、芳香族基に直接ヒドロキシ基が結合してい
るものであれば、どのようなものであってもよル（各異
性体）、トリメチルフェニル（各異性体）、テトラメチ
ルフェニル（各異性体）、エチルフェニル（各異性体）
、プロピルフェニル（各異性体）、ブチルフェニル（各
異性体）、ジエチルフェニル（各異性体）、メチルエチ
ルフェニル（各異性体）、ペンチルフェニル（各異性体
）、ヘキシルフェニル（各異性体）　シクロへキシルフ
ェニル（各異性体）等の、フェニル基及び各種アルキル
フェニル基類；メトキシフェニル（各異性体）、−エト
キシフェニル（各異性体）、ブトキシフェニル（各異性
体）等の各種アルコキシフェニル基類：フルオロフェニ
ル（各異性体）、クロロフェニル（各異性体）、ブロモ
フェニル（各異性体）クロロ（メチル）フェニル（各異
性体）、ジクロロフェニル（各異性体）等の各種ハロゲ
ン化フェニル基類；化４で示される各種置換フェニル基
類；ナフチル（各異性体）、メチルナフチル（各異性体
）、ジメチルナフチル（各異性体）、クロロナフチル（
各異性体）、メトキシナフチル（各異性体）、シアノナ
フチル（各異性体）等のナフチル基及び各種置換ナフチ
ル基類；ピリジン（各異性体）、クマリル（各異性体）
、キノリル（各異性体）、メチルピリジル（各異性体）
、クロルピリジル（各異性体）、メチルクマリル（各異
性体）、メチルキノリル（各異性体）等の置換及び無置
換の各種へテロ芳香族基類等が挙げられる。 ［００２１］ 特開平３−２９１２５７　（１０）

【化４】 〔ただし、Ａは単なる結合、又は−〇−１−Ｓ−１−Ｃ
Ｏ−１５Ｏｚ−等の２価の基、又は等のアルキレン基又
は置換アルキレン基（ここで　Ｒ４、Ｒ５、ＲＢ　、Ｒ
７はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基であって、場合により
、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい
。）、又は などのシクロアルキレン基（ここでｋは３〜１１の整数
であって、水素原子は低級アルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子等で置換されていてもよい。）を表わし、ま
た芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステ
ル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基
等の置換基によって置換されていてもよい。〕 ［００２２］ このようなＡｒ１を有する芳香族ヒドロキシ化合物とし
ては、例えば、フェノール；クレゾール（各異性体）、
キシレノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各
異性体）、テトラメチルフェノール（各異性体）、エチ
ルフェノール（５８２− 特開平３−２９１２５７　（１１） 各異性体）、プロピルフェノール（各異性体）、ブチル
フェノール（各異性体）、ジエチルフェノール（各異性
体）、メチルエチルフェノール（各異性体）、メチルプ
ロピルフェノール（各異性体）、ジプロピルフェノール
（各異性体）、メチルブチルフェノール（各異性体）、
ペンチルフェノール（各異性体）、ヘキシルフェノール
（各異性体）、シクロヘキシルフェノール（各異性体）
等の各種アルキルフェノール類；メトキシフェノール（
各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）等の各種
アルコキシフェノール類；化５で表わされる各種置換フ
ェノール類；ナフトール（各異性体）及び各種置換ナフ
トール類；ヒドロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキ
シクマリン（各異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性
体）等のへテロ芳香族ヒドロキシ化合物類等が用いられ
る。 ［００２３］

【化５】 ［００２４］ なお、ヒドロキシル基を２個有する芳香族ジヒドロキシ
化合物、例えばノ１イドロキノン、レゾルシン、カテコ
ール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラ
セン及びそれらのアルキル置換のジヒドロキシ化合物類
；化６で示される芳香族ジヒドロキシ化合物類等も用い
ることができる。 ［００２５］ ５８３− 特開平３−２９１２５７　（１２）

【化６】 （ただし、Ａは前記の通りで、芳香環は低級アルキル基
、低級アルコキシ基、エステル基、ニトロ基、シアノ基
等の置換基によって置換されていてもよい。） ［００２６］ これらの芳香族ヒドロキシ化合物の中で、本発明におい
て好ましく用いられるのは、Ａｒ’が炭素数６〜１０の
芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物であり、
特に好ましいのはフェノールである。 また、本発明で言うアルキルアリールカーボネートとは
、前記式（１）で表わされるジアルキルカーボネートの
１つのアルキル基が、芳香族基に置換されたもので、化
７で表わされるものである。 ［００２７］

【化７】 Ｒ”　０ＣＯＡｒ’　　　　　　　　　　　　（３）１ （Ｒ’は、Ｒ１又はＲ２であり、Ｒ１Ｒ２，Ａｒ’は前
記の通り。） ［００２８］ また、芳香族ヒドロキシ化合物がヒドロキシル基を２個
有する芳香族ジヒドロキシ化合物 Ａｒ　　（ＯＨ）２　　　　　　（４）の場合には、化
８で表わされるものもアルキルアリールカーボネートに
含まれる５８４− 特開平３−２９１２５７（１３） ０ ［００２９］

【化８】 （Ｒ”　０ＣＯ） １ Ａｒ” （ＯＨ） ２−糟 （５） （Ｒ３は前記の通りで、Ａｒ”は　Ａｒ’と同じ骨格を
有する２価の芳香族基を表わす。また、ｍは１又は２を
表わす。） ［００３０］ このようなアルキルアリールカーボネートとしては例え
ば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカー
ボネート、プロピルフェニルカーボネート（各異性体）
、アリルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボ
ネート（各異性体）、ペンチルフェニルカーボネート（
各異性体）、ヘキシルフェニルカーボネート（各異性体
）、ヘプチルフェニルカーボネート（各異性体）、オク
チルトリルカーボネート（各異性体）、ノニル（エチル
フェニル）カーボネート（各異性体）、デシル（ブチル
フェニル）カーボネート（各異性体）、メチルトリルカ
ーボネート（各異性体）、エチルトリルカーボネート（
各異性体）、プロピルトリルカーボネート（各異性体）
、ブチルトリルカーボネート（各異性体）、アリルトリ
ルカーボネート（各異性体）、メチルキシリルカーボネ
ート（各異性体）、メチル（トリメチルフェニル）カー
ボネート（各異性体）、メチル（クロロフェニル）カー
ボネート（各異性体）、メチルにトロフェニル）カーボ
ネート（各異性体）、メチル（メトキシフェニル）カー
ボネート（各異性体）、メチルクミルカーボネート（各
異性体）、メチル（ナフチル）カーボネート（各異性体
）、メチル（ピリジル）カーボネート（各異性体）、エ
チルクミルカーボネート（各異性体）、メチル（ベンゾ
イルフェニル）カーボネート（各異性体）、エチルキシ
リルカーボネート（各異性体）、ベンジルキシリルカー
ボネート、メチル（ヒ５８５− 特開平３−２９１２５７　（１４） ドロキシフェニル）カーボネート（各異性体）、エチル
（ヒドロキシフェニル）カーボネート（各異性体）、メ
トキシカルボニルオキシビフェニル（各異性体）メチル
（ヒドロキシビフェニル）カーボネート（各異性体）、
メチル２−（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカ
ーボネート（各異性体）、エチル２−（ヒドロキシフェ
ニル）プロピルフェニルカーボネート（各異性体）等が
挙げられる。 ［００３１３ また、本発明でいうジアリールカーボネートとは、ジア
ルキルカーボネートの２つのアルキル基が芳香族基によ
って置換されたものであり、化９で表わされるものであ
る。 ［００３２］

【化９】 Ａｒ’　　０ＣＯＡｒ” ！１ （６） 又は 又は （ＨＯ）ａ−ＩＡｒ”　０ＣＯＡｒ’　　（ＯＨ）ｎ−
ｔ１ （８） （Ａｒ’　　Ａｒ”　　ｍは前記の通りで、Ａｒ’はＡ
ｒ’で説明したのと同様の芳香族基を表わし、Ａｒ’は
Ａｒ”で説明したのとの同様の２価の芳香族基を表わす
。またｎはｌ又は２を表わす。）［００３３］ ５８６− 特開平３−２９１２５７　（１５） このようなジアリールカーボネートとしては、例えばジ
フェニルカーボネートジトリルカーボネート（各異性体
）、フェニルトリルカーボネート（各異性体）、ジ（エ
チルフェニル）カーボネート（各異性体）、フェニル（
エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、ジナフチ
ルカーボネート（各異性体）、ジ（ヒドロキシフェニル
）カーボネート（各異性体）、ジ〔２−（ヒドロキシフ
ェニルプロピル）フェニル〕カーボネート（各異性体）
等が挙げられる。 ［００３４］ 本発明においては、生成する脂肪族アルコールをガス状
で抜き出し、生成する芳香族カーボネート類を液状で塔
下部より抜き出す。従って、本発明では、ジアルキルカ
ーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合物は、生成する脂
肪族アルコールの沸点が生成物である芳香族カーボネー
ト類の沸点より低くなるような組み合わせで使用される
。 ［００３５］ このような好ましい組合せとしては、式（１）で表わさ
れるジアルキルカーボネートと式（２）又は式（４）で
表わされる芳香族ヒドロキシ化合物において、Ｒ１及び
Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ１又はＡ
ｒ２が炭素数６〜１０の芳香族基である場合があげられ
る。特に好ましい組合せは、ジアルキルカーボネートが
ジメチルカーボネートであり、芳香族ヒドロキシ化合物
がフェノールの場合である。この場合、生成するアルキ
ルアリールカーボネートはメチルフェニルカーボネート
であり、ジアリールカーボネートはジフェニルカーボネ
ートである。 ［００３６］ 本発明で使用される触媒は、ジアルキルカーボネートと
芳香族ヒドロキシ化合物との反応によりアルキルアリル
カーボネート又はジアリールカーボネート又はこれらの
混合物からなる芳香族カーボネート類を製造し得るもの
であればいかなるものでも使用することができる。例え
ば、（鉛化合物） ｐｂｏ、ｐｂｏ　　　ｐｂ　　ｏ　　等の酸化鉛類；Ｐ
ｂＳ、Ｐｂ２Ｓ等の硫化鉛類２、　　３４ ５８７− 特開平３−２９１２５７　（１６） Ｋ　　ＰｂＯＮａＨＰｂＯＫＨＰｂＯ等の亜ナマリ酸塩
類”、　Ｎ　ａ　２　Ｐ　ｂ２　　　　２＝　　　　　
　　　　２’　　　　　　　　２０３、Ｎａ２Ｈ２Ｐｂ
０４．に２ＰｂＯ３，に２〔Ｐｂ（ＯＨ）６〕、に４Ｐ
ｂ０４、Ｃａ２ＰｂＯ４，ＣａＰｂＯ３等の鉛酸塩類；
ＰｂＣＯ３，２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ　（ＯＨ）　　等の鉛
の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ）　　　Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｐ
ｂ０・３Ｈ２０等の有３　４′ 機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類：　Ｂｕ　　Ｐ
　ｂ、　Ｐ　ｈ４Ｐ　ｂ、　Ｂｕ３Ｐ　ｂＣＩ、Ｐｈ５
ＰｂＢｒ、Ｐｈ３Ｐｂ　（又はＰｈ６Ｐｂ２）　Ｂｕ３
ＰｂＯＨ９Ｐｈ３Ｐｂｏ等の有機鉛化合物類（Ｂｕはブ
チル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ（ＯＣＲ）　
　　　（ＣＨ０）Ｐｂ（ＯＰｈ）　　Ｐｂ（ＯＰｈ）２
等のアル３　２°　　　　３ コキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−
Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−３ｎ、Ｐｂ−３ｂ等の鉛の合
金類；ホウエン鉱、センアニン鉱等の鉛鉱物類、及びこ
れらの鉛化合物の水和物； （銅族金属の化合物） ＣｕＣ１，ＣｕＣｌ　　ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２．ＣｕＩ
、ＣｕＩ２．Ｃｕ　（Ｃ２゜ Ａｃ）　　　Ｃｕ（ａｃａｃ）２．オレフィン鍛鋼、Ｂ
ｕ２Ｃｕ、　（ＣＨ３０）２２′ Ｃｕ、ＡｇＮＯ３，ＡｇＢｒ、ピクリン酸銀、ＡｇＣ６
Ｈ６ＣｌＯ４Ａｇ　（プルバレン）３ＮＯ３，〔ＡｕＣ
＝Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）３〕。〔Ｃｕ（Ｃ７Ｈ８）ＣＩ〕４
等の銅族金属の塩及び錯体（ａ　ｃ　ａ　ｃはアセチル
アセトンキレート配位子を表す）； （アルカリ金属の錯体） Ｌｉ　　（ａｃａｃ）　　ＬｉＮ　（Ｃ４Ｈ９）２等の
アルカリ金属の錯体；（亜鉛の錯体） Ｚｎ（ａＣａＣ）２等の亜鉛の錯体； （カドミウムの錯体） ｃｄ（ａＣａＣ）２等のカドミウムの錯体；（鉄族金属
の化合物） Ｆｅ（Ｃ１ｏＨ８）（ＣＯ）５．Ｆｅ（ＣＯ）５．Ｆｅ
（Ｃ４Ｈ６）（ＣＯ）３ｃｏ　（メシチレン）　　（Ｐ
Ｅ上２Ｐｈ）２．Ｃｏ０５Ｆ６　（ＣＯ）７．Ｎｉ−π
５８８− 特開平３−２９１２５７　（１７） （ジルコニウム錯体） Ｚｒ　（ａｃａｃ）４．ジルコノセン等のジルコニウム
の錯体；（ルイス酸類化合物） ＡＩＸ　　、ＴｉＸ　　、ＴｉＸ　　ＶＯＸ　　ＶＸ　
　ＺｎＸ２．ＦｅＸ３．Ｓ３　　　　３　　　　４’　
　　　３°　　５′ｎＸ４　（ここでＸはハロゲン、ア
セトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である）
等のルイス酸及びルイス酸を発生する遷移金属化合物；
（有機スズ化合物） （ＣＨ３）３ＳｎＯＣＯＣＨ３，（Ｃ２Ｈ５）３ＳｎＯ
ＣＯＣ６Ｈ５，Ｂｕ３Ｓ　ｎ　ＯＣＯＣＨＰ　ｈ　　Ｓ
　ｎ　ＯＣＯＣＨＢ　ｕ　　Ｓ　ｎ　（ＯＣＯＣＨ３）
　２　。 ３＝　　　　３　　　　　　　　　３＝　　　　２Ｂｕ
　５ｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２．Ｐｈ５ＳｎＯＣＨ３
，（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｎ。 Ｐｈ、Ｂｕ　５ｎ（ＯＣＨ３）２．Ｂｕ２Ｓｎ（ＯＣ２
Ｈ５）２．Ｂｕ２Ｓｎ（０Ｐｈ）　　　Ｐｈ　　Ｓｎ　
（ＯＣＲ）　　　（ＣＨ）　　５ｎＯＨ，Ｐｈ３Ｓｎ２
’　　　　２　　　　　　　　３２’　　　　２５３０
　Ｈ，Ｂ　ｕ　　Ｓ　ｎ　Ｏ、（Ｃｓ　ＨＩ３）　２　
Ｓ　ｎ　Ｏ、Ｂ　Ｌｌｚ　Ｓ　ｎ　Ｃ１２、Ｂ　ｕ　Ｓ
　ｎ　Ｏ（０Ｈ）等の有機スズ化合物； （固体触媒） シリカ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、酸化亜
鉛、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、ゼオライト、希
土類の酸化物等の固体触媒；これらの固体触媒の表面酸
点をシリル化などの方法により修飾したもの；等が用い
られる。 ［００３７］ これらの触媒は、反応条件において反応液に溶解し得る
ものであっても、溶解し得ないものであってもよい。ま
た、これらの触媒は、反応に不活性な化合物や担体と混
合したり、あるいはこれらに担持させて使用することも
できる。 もちろん、これらの触媒成分が反応系中に存在する有機
化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族ヒドロキ
シ化合物類、アルキルアリールカーボネート類、ジアリ
ールカーボネニト類、ジアルキルカーボネート類等と反
応したものであっても良いし、反応に先立って原料や生
成物で加熱処理されたものであってもよい。 ［００３８］ ５８９− 特開平３−２９１２５７　（１Ｂ） これらの触媒の中で特に好ましく用いられるのは、Ｐｂ
Ｏ１ＰｂＯ２，Ｐｂ３０　等の酸化鉛類：Ｐｂ（ＯＨ）
　　　Ｐｂ　　Ｏ（ＯＨ）２等の水酸化鉛類；Ｒ４２°
　　　２２ ｂｃｏ　　　２ＰｂＣＯ−Ｐｂ　（ＯＨ）　２等の鉛の
炭酸塩及びその塩基性塩類：３′３ Ｐｂ　（ＯＣＲ）　　　　（ＣＨ０）Ｐｂ　（ＯＰｈ）
　　Ｐｂ　（ＯＰｈ）２等のアル３　２′　　　　３ コキシ鉛類；アリールオキシ鉛類等の鉛化合物であり、
さらにはこれらの鉛化合物が反応系中に存在する有機化
合物と反応したもの、あるいはこれらの鉛化合物が反応
に先立って原料や生成物で加熱処理されたものも好まし
く用いられる。 ［００３９］ 本発明で用いられる連続多段蒸留塔とは、蒸留の段数が
２段以上の多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可
能なものであるならばどのようなものであってもよい（
本発明でいう蒸留塔の段数とは、棚段塔の場合には、そ
の棚段の数を表わし、充填塔式その他の蒸留塔について
は理論段数を表わす。）。このような連続多段蒸留塔と
しては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレ
イ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔式のものや
、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベ
ルルサドル、インタロツクスサドル、デイクソンバッキ
ング、マクマホンバッキング、ヘリパック、スルザーパ
ッキング、メラパツク等の各種充填物を充填した充填塔
式のものなど、通常、連続式の多段蒸留塔として用いら
れるものならばどのようなものでも使用することができ
る。さらには、棚段部分と充填物の充填された部分とを
合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。また、固体触
媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の一部又は全部
とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられる。 ［００４０］ 本発明の反応は通常、液相中で行われ、例えばジアルキ
ルカーボネートとして対称型ジアルキルカーボネート（
Ｒ１＝Ｒ２）を用い、芳香族ヒドロキシ化合物として芳
香族モノヒドロキシ化合物を用いる場合、次のような化
９で表わされるような平衡反応である。 ［００４１］ ５９０− 特開平３−２９１２５７（１９）

【化１０１ （１） ［００４２］ 本発明の方法は、これらの反応を触媒の存在する連続多
段蒸留塔内において行わせ、さらにより好ましくは触媒
の存在する複数段において行わせると同時に、反応によ
って生成してくる低沸点生成物を蒸留によって反応系か
ら分離させる反応蒸留塔方式を用いることを特徴として
おり、この方法によって初めて高収率・高選択率で芳香
族カーボネートを連続的に製造できるようになった。 ［００４３］ 本発明の方法が従来の方法と比べて反応速度が高く収率
（又は生産性）及び選択率を飛躍的に向上させている正
確な理由は明らかではないが次のようなことが推定され
る。 前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる本発明の反応
は、いずれも平衡反応であって、しかもその平衡はいず
れも極端に原糸に偏っている。従って、いずれの反応に
おいても、反応率を高めるためには、反応によって生成
する低沸点生成物である副生成物（通常、脂肪族アルコ
ール）を反応液中からできるだけ速く除去する必要があ
る。 ［００４４］ しかしながら、先行技術に記載されているような、蒸留
塔を上部に設置した反応釜を用いる反応方式ではどうし
ても反応速度を上げることができなかっな。こ５９１− 特開平３−２９１２５７　（２０） の理由は、反応の場が触媒の存在する反応釜の部分にの
み限定されているだけでなく反応によって生成した低沸
点生成物を反応釜部の液中がら気相に蒸発させるための
気液界面積が小さいためである。 ［００４５］ これに対して本発明の方法においては、連続多段蒸留塔
内の広い範囲に触媒を存在させており、この気液界面積
の非常に大きい広い領域で反応を進行させることができ
る。この領域内では、供給した反応液は、下方がら上昇
してくる蒸気と気液接触を繰り返し、蒸留を行いつつ、
反応しながら流下していく。この時、低沸点生成物は反
応液から蒸気相へ蒸発していく。 ［００４６］ その結果、連続多段蒸留塔内部での各成分は濃度分布を
有することになり、通常高沸点生成物であるアルキルア
リールカーボネート及び／又はジアリールカーボネート
の液中での濃度は、触媒が存在している最も高い段部が
ら塔下部にいくに従って、次第に増加する分布をもち、
一方　通常、低沸点生成物である脂肪族アルコールの液
中での濃度は塔上部から塔下部にいくに従って次第に減
少する分布を持っており、塔下部付近ではその液中濃度
を非常に低くすることが可能である。また、蒸気相では
塔下部から塔上部にいくに従って脂肪族アルコールの濃
度が次第に増加する分布を持っている。 ［００４７］ 本発明では、このように連続多段蒸留塔内において、こ
れらの反応が進行しているが、この反応領域の任意の位
置を考えると、反応液は反応の結果、平衡組成に近づい
た状態であり、蒸気相も反応液に対して気液平衡状態に
近づいた組成であると考えられる。従って、反応液がこ
の位置に留まる場合には反応はこれ以上進行しないが、
実際には、反応液は流下することにより、低沸点の反応
生成物濃度のより低い蒸気相と気液接触を行うことによ
りさらに反応を進行させて、反応液中の高沸点生成物で
ある芳香族カーボネート類の濃度をさらに高くすること
ができる。 ［００４８］ ５９２− 特開平３−２９１２５７　（２１） でのみ進行させるものであり、蒸留塔は単に反応釜中の
気液界面から気相に出てきた低沸点生成物蒸気と低沸点
原料化合物蒸気とを分離し、低沸点原料化合物を液状で
流下させて反応釜に戻すための役割を担っているに過ぎ
ない。 従って、本発明の方法が従来の方法に比較して優れた効
果を有するのは、主として次の点に起因するものと考え
られる。 返しつつ、反応しながら流下していく。従って、連続式
でありながら原料化合物の反応率を高くすることができ
る（反応釜を用いる従来の反応方法で、目的とする芳香
族カーボネートを連続的に抜き出す連続式では、原料化
合物の反応率を上げることは困難であり、事実これまで
に連続的に実施する方法は全く提案されていない。この
方法で反応率を上げるためには回分式で長時間反応させ
る必要がある）。 を繰り返しながら上昇していく。従って、蒸気の持つ熱
エネルギーが有効に活用される。 本発明においては、連続多段蒸留塔内に触媒を存在させ
ることが必須であり、より好ましくは連続多段蒸留塔内
の２段以上の複数段に触媒を存在させることである。 ［００４９］ このような連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる方法は
どのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下
で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、該蒸留塔
に連続的に触媒を供給することにより、反応系に触媒を
存在させること５９３− 特開平３−２９１２５７　（２２） 合、該蒸留塔内に固体触媒を配置することにより、反応
系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用し
た方法であってもよい。 ［００５０］ 均一系触媒を該蒸留塔に連続的に供給する場合には、原
料であるジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ
化合物のいずれか又は両方に混合して原料の供給と同時
に供給してもよいし、原料の供給位置とは異なる段にし
てもよい。また、塔底から少くとも１段以上の段を有す
る位置であればどのような位置に触媒を供給してもよい
。しかし、該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは、通
常、触媒が供給される位置から下の領域であることから
、塔頂から原料供給位置までの間の領域に触媒を供給す
ることが好ましい。また、不均一系の固体触媒を用いる
場合、その触媒は該蒸留塔内の任意の位置に必要量充填
することができ、この触媒の存在する層の理論段が少く
とも１段以上あればよく、好ましくは少くとも２段以上
あればよい。 ［００５１］ この固体触媒は蒸留塔の充填物としての効果も有してい
る。また、該蒸留塔内で触媒が存在しない領域では、反
応生成物の濃縮等の通常の蒸留塔としての機能のみを果
たすことになる。 本発明の方法は、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒド
ロキシ化合物とを連続多段蒸留塔に連続的に供給し、該
蒸留塔内において、触媒の存在下に反応を行わせると同
時に反応によって生成する低沸点生成物である脂肪族ア
ルコールを蒸留によって該蒸留塔の上部からガス状で連
続的に抜き出し、高沸点生成物である芳香族カーボネー
トを該蒸留塔の下部から液状で連続的に抜き出すことに
よって、芳香族カーボネート類を連続的に製造すること
を特徴としているものである。 ［００５２］ 該ジアルキルカーボネートと該芳香族ヒドロキシ化合物
を連続多段蒸留塔に連続的に供給する方法については、
特別な限定はなく、それらが該蒸留塔の少くとも１段以
上、好ましくは２段以上の領域において、触媒と接触さ
せることができるような供給方法であれば、どのような
方法であってもよい。すなわち、該ジアルキルカーボネ
ートと該芳香族ヒドロキシ化合物は連続多段蒸留塔の上
記の条件５９４− 特開平３−２９１２５７　（２３） を満たす段に必要な数の導入口から連続的に供給するこ
とができ、また該出発物質と該反応物質とは該蒸留塔の
同じ段に導入されてもよいし、それぞれ別の段に導入さ
れてもよい。 ［００５３］ また、該ジアルキルカーボネートと該芳香族ヒドロキシ
化合物は液状、ガス状又は液とガスとの混合物として連
続的に供給される。 このように該ジアルキルカーボネートと該芳香族ヒドロ
キシ化合物を連続多段蒸留塔に連続的に供給する以外に
、付加的にガス状の該ジアルキルカーボネート及び／又
は該芳香族ヒドロキシ化合物を該蒸留塔の下部から断続
的又は連続的に供給することも好ましい方法である。 ［００５４］ 該ジアルキルカーボネートと該芳香族ヒドロキシ化合物
から成る原料のうち、より高沸点の原料を触媒の存在す
る段よりも上部の段に液状又は気液混合状態で該蒸留塔
に連続的に供給し、より低沸点の原料をガス状で該蒸留
塔の下部から連続的に供給する方法も好ましい方法であ
る。この場合、上部より供給する高沸点原料中に、低沸
点原料が含まれていても、もちろん構わない。 ［００５５］ これらの供給原料中に、生成物である脂肪族アルコール
、アルキルアリールカーボネート、及びジアリールカー
ボネート等が含まれていてもよいが、本反応は可逆反応
であるため、これらの生成物の濃度があまり高い場合に
は原料の反応率を低下させるため好ましくない。 連続多段蒸留塔に供給するジアルキルカーボネートと芳
香族ヒドロキシ化合物との量比は、触媒の種類及び量、
並びに反応条件によっても変わり得るが、通常、供給原
料中の該ジアルキルカーボネートに対して該芳香族ヒド
ロキシ化合物はモル比で０．０１〜１０００倍の範囲で
供給するのが好ましい。 ［００５６］ 本発明においては、連続多段蒸留塔内での反応により低
沸点生成物である脂肪族アルコールはガス状で該蒸留塔
より連続的に抜き出される。この場合、ガス状５９５− 特開平３−２９１２５７　（２４） もよいし、また高沸点生成物を少量含んでいてもよい。 連続多段蒸留塔から、低沸点生成物を含むガス状物質を
抜き出す抜き出し口は、塔底以外の任意の位置に設ける
ことができるが、蒸気相中の低沸点生成物の濃度は、通
常、塔の上部にいくに従って増加している。従って、原
料供給位置から塔頂の間又は塔頂部にガス状物質の抜き
出し口を設けることが好ましく、塔頂部に設けることが
さらに好ましい。このようにして抜き出されたガス状成
分を、冷却等によって液状にし、その一部を該蒸留塔の
上部に戻す、いわゆる還流操作を行ってもよい。この還
流操作によって還流比を増加させると、低沸点生成物の
蒸気相への蒸留効率が高くなるため、抜き出すガス成分
中の低沸点生成物濃度を増加させることができる。しか
しながら、あまり還流比を増加させると必要な熱エネル
ギーが大きくなるので好ましくない。従って、還流比は
、通常Ｏ〜２０が用いられ、好ましくは、０〜１０が用
いられる。 ［００５７］ 本発明の方法によって生成する芳香族カーボネート類は
高沸点生成物として連続多段蒸留塔の下部より液状で連
続的に抜き出される。この場合、液状抜き出し物は高沸
点生成物単独でもよいし、原料化合物との混合物であっ
てもよいし、また低沸点生成物を少量含んでいてもよい
。反応条件下において反応液に溶解し得る高沸点の触媒
を用いる場合は、この液状抜き出し物中に該触媒も含ま
れる。高沸点生成物を含む液状物質を連続多段蒸留塔か
ら抜き出す抜き出し口は、塔下部に設けられ、特に好ま
しくは塔底部に設けられる。このようにして抜き出され
た液状物質は、その一部をリボイラーで加熱することに
よって、ガス状又は気液混合物の状態で該蒸留塔の下部
に戻してもよい。 ［００５８］ 本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類、
連続多段蒸留塔の種類、ジアルキルカーボネート及び芳
香族ヒドロキシ化合物の種類やその量比、反応温度並び
に反応圧力等の反応条件の違い等によっても異なるが、
触媒を連続多段蒸留塔の反応域に連続的に供給する場合
には、供給原料であるジアルキルカーボネート及び芳香
族ヒドロキシ化合物の合計重量に対する割合で表わして
、通常０ｏｏｏｉ〜５０重景％で使用される。また固体
触媒を連続多段蒸留塔内に設置５９６− 特開平３−２９１２５７　（２５） して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、
０．０１〜７５体積％の触媒量が好ましく用いられる。 ［００５９］ 本発明においては、反応は触媒の存在する連続多段蒸留
塔内において起こるため、生成する反応生成物の量は、
通常、該蒸留塔内のホールドアツプ液量に依存している
。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる場合に
はホールドアツプ液量の多い蒸留塔が反応液の滞留時間
即ち反応時間を比較的長くすることができるという意味
において好ましい。 ［００６０３ しかしながら、ホールドアツプ液量があまりに多い場合
には、滞留時間が長くなるために副反応が進行したり、
フラッディングが起こりやすくなる。従って、本発明に
用いる蒸留塔のホールドアツプ液量は蒸留条件や蒸留塔
の種類によっても変わり得るが、連続多段蒸留塔の空塔
容積に対するホールドアツプ液量の容積比で表現して、
通常、０．００５〜０．７５で行われる。 ｒｏ０６１］ また、本発明において、連続多段蒸留塔内での反応液の
平均滞留時間は、反応条件や多段連続蒸留塔の種類や内
部構造（例えば棚段や充填物の種類）によっても異なる
が、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜
１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。 反応温度は、連続多段蒸留塔内の温度であり、用いる原
料化合物であるジアルキルカーボネート及び芳香族ヒド
ロキシ化合物の種類によって異なるが、通常５０〜３５
０℃、好ましくは１００〜２８０℃の範囲で行われる。 また反応圧力は、用いる原料化合物の種類や反応温度な
どにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであって
もよく、通常０．ｌｍｍＨｇ〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範
囲で行われる。 ［００６２］ 本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はない
が、反応操作を容易にする等の目的で適当な不活性溶媒
、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化
水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香
族炭化水素類等５９７− 特開平３−２９１２５７（２６） を反応溶媒として用いることができる。 また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生
成する低沸点副生成物の留去を加速する目的で連続多段
蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な
低沸点有機化合物をガス状で導入してもよい。 ［００６３］ 本発明を具体的に説明するため以下に反応装置を例示す
るが、本発明を何ら限定するものではない。 例えば、図１に示すように、ジアルキルカーボネート及
び芳香族ヒドロキシ化合物からなる原料混合物を導入管
（２）より予熱器（５）を経て、リボイラー（１０）及
びコンデンサー（１３）を備えた連続多段蒸留塔（１）
へ連続的に導入し、塔底液をリボイラー（１０）により
加熱することにより、反応及び蒸留を行わせる。連続多
段蒸留塔内部で触媒の存在下に生成した高沸点生成物で
ある芳香族カーボネート類を含む液状成分は、塔下部よ
り導管（１９）を経て塔底液として連続的に抜き出され
る。また、反応副生成物である低沸点生成物を含む気相
成分は、導管（１２）から塔頂ガスとして連続的に抜き
出され、コンデンサー（１３）で凝縮された後、塔頂液
として導管（１６）から連続的に抜き出される。塔頂液
の一部を導入管（１５）から、連続多段蒸留塔の上部に
還流させることもできる。 ［００６４］ また、図２に示すように、ジアルキルカーボネートと芳
香族ヒドロキシ化合物からなる原料混合物を導入管（２
）より予熱器（５）を経て、連続多段蒸留塔（１）へ連
続的に導入し、同時に、原料化合物のいずれかで、より
低沸点の化合物を導入管（７）より導入して蒸発器（９
）で気化させた後、連続多段蒸留塔（１）の下部より連
続的に導入することにより、反応及び蒸留を行わせる。 連続多段蒸留塔内部で触媒の存在下に生成した高沸点生
成物である芳香族カーボネートを含む液状成分は塔下部
より導管（１９）から塔底液として連続的に抜き出され
る。また反応副生成物である低沸点生成物を含む気相成
分は導管（１２）から塔頂ガスとして連続的に抜き出さ
れ、コンデンサー（１３）で凝縮された後、導管（５９
８− 特開平３−２９１２５７（２７） １６）から塔頂液として連続的に抜き出される。 ［００６５］ 【実施例】 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 触媒濃度はＩＣＰ［’高周波誘導結合型プラズマ発光分
析計（セイコウ電子社製）〕を用いて分析した。 ［００６６］

【実施例１】 図１に示されるような、充填物としてステンレス製のデ
イクソンバッキング（６ｍｍφ）を充填した、塔高４ｍ
、塔径３インチの充填塔からなる連続多段蒸留塔の塔頂
から１ｍの位置へジメチルカーボネート、フェノール及
び触媒から成る混合物を導入管（２）から予熱器（５）
を経て該蒸留塔（１）内に、液状で連続的に供給した。 反応蒸留に必要な熱量は塔下部液をリボイラーで加熱す
ることにより供給した。反応条件を表１に示す。反応の
結果、該蒸留塔の塔底（１８）から導管（８）及び（１
９）を経て触媒成分及び反応生成物であるメチルフェニ
ルカーボネート及びジフェニルカーボネートを含む液を
得た。反応の結果を表２に示す。また、この反応液中に
はメチルフェニルカーボネートの副反応（脱炭酸反応）
によって生成したと考えられるアニソールが０．０２重
量％含まれていた。 この結果はフェノール基準のアニソールの選択率が０．
８％であることを示している。また塔頂（１７）に設け
られた導管（１２）から留出するガスを凝縮器（１３）
で凝縮させた。凝縮液の一部を導管（１５）を経て該蒸
留塔（１）に還流させ、残りを導管（１６）から抜き出
した。この凝縮液から低沸点反応生成物であるメタノー
ルが得られた。 ［００６７］ 反応条件を表１に、反応結果を表２に示す。 ［００６８］

【比較例１】 図３に示される塔高１ｍ、塔径１インチの蒸留塔（６３
）（ステンレス製のデ５９９− 特開平３−２９１２５７　（２ｇ） イクソンパッキング（６ｍｍφ）を充填したもの〕と攪
拌機（７１）を備えた、容量１５リツトルのオートクレ
ーブ型の反応釜（６２）へ、実施例１で用いたのと同一
組成の液１２．６ｋｇを導管（６１）から仕込んだ。攪
拌しながら反応釜（６２）を電気炉（７０）を用いて加
熱しなから液温か２０４℃で一定となるようにして反応
を行った。蒸留塔（６３）の塔頂（６９）から留出する
ガスは導管（６４）を経て凝縮器（６５）で凝縮された
。凝縮液の一部を導管（６７）を経て還流させ、残りを
導管（６８）から２．１ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜
きだした。還流比は０．８であった。凝縮液が４．２ｋ
ｇ抜き出された時点で、反応釜（６２）を冷却し、反応
液を導管（７２）から抜き出したところ、その重量は８
．４ｋｇであった。本比較例における仕込液量と釜部に
残った液量の比は、実施例１における導入管（２）から
の供給量と導管（１９）からの塔底液抜き出し量の比と
同じであった。 ［００６９］ また、ガス成分を凝縮した留出液の留出速度も同じであ
った。分析の結果、反応液中にはメチルフェニルカーボ
ネートが１．８重量％、ジフェニルカーボネートが０．
０１重量％、アニソールが０．０７重量％含まれていた
。 １時間当り、反応液１ｋｇ当りの芳香族カーボネートの
生成量は、メチルフェニルカーボネートが９ｇ／ｋｇ−
ｈｒで、ジフェニルカーボネートが０．０５ｇ／ｋｇ−
ｈｒであった。フェノール基準の芳香族カーボネートの
選択率はメチルフェニルカーボネートが９４％、ジフェ
ニルカーボネートが１％であった。また副生アニソール
のフェノール基準の選択率は５％であった。同様な反応
を４時間行った結果では、副生アニソールの選択率は７
％になっていた。 ［００７０］ 実施例１の結果は、メチルフェニルカーボネートの生成
量が３４ｇ／ｋｇ−ｈｒ　（選択率９７％）でありジフ
ェニルカーボネートの生成量が０．５ｇ／ｋｇ・ｈｒ　
（選択率２％）であり、副生アニソールの選択率が０．
８％（経時的に変化せず一定）であることから、単に蒸
留塔を上部に設置したバッチ式の反応釜を用いる方法（
比較例１）に比べて、本発明の方法は芳香族カーボネー
トを高い反応６００− 特開平３−２９１２５７　（２９） 造できる優れた方法であることがわかる。 ［００７１］

【実施例２〜４】 実施例１と同一の装置を用い、表１に示す反応条件で実
験を行った。結果を表２に示す。 ［００７２］

【実施例５】 図２に示されるような、充填物としてステンレス製のデ
イクソンバッキング（６ｍｍφ）を充填した、塔高４ｍ
、塔径３インチの充填塔から成る連続多段蒸留塔（１）
の塔頂から１ｍの位置へジメチルカーボネート、フェノ
ール及び触媒から成る混合物を導入管（２）から予熱器
（５）を経て該蒸留塔（１）内に液状で連続的に供給し
、フェノールを含むジメチルカーボネートを導入管（７
）から導入し、蒸発器（９）を経てガス状で該蒸留塔（
１）の塔底部へ供給した。反応条件を表２に示す。反応
の結果、該蒸留塔の塔底からは、反応生成物であるメチ
ルフェニルカーボネート及びジフェニルカーボネートを
含む液を得た。また、塔頂から留出するガスを凝縮器（
１３）で凝縮して得た液体から低沸点生成物であるメタ
ノールが得られた。結果を表３及び表４に示す。 ［００７３］

【実施例６〜９】 実施例５で用いたのと同一の装置を用い、表３に示す反
応条件で反応を行った。結果を表４に示す。 ［００７４］

【実施例１０】 連続多段蒸留塔として充填塔の代わりに、段数２０のシ
ーブトレイを装着した塔高６ｍ、塔径１０インチの棚段
塔を用い、塔頂から０．５ｍの位置へ供給し、表３に示
す反応条件で反応を行う他は実施例５と同様に反応を行
った。結果を表４に示す。 ［００７５］

【表１】 ６０１−

【表２】 −６０３− 特開平３−２９１２５７　（３１）

【表３】 −６０４− 特開平３−２９１２５７　（３２） 特開平３−２９１２５７（３３）

【表４】 ［００７９］ なお、表中の記号は以下の意味をもつものであり、芳香
族カーボネートの生成量、及び選択率は下記の（注） に従って表わしである。 ６０５− 特開平３−２９１２５７　（３４） ＤＭＣ：　　ジメチルカーボネート ＤＥＣ：　　ジエチルカーボネート ＰｈＯＨ：　　フェノール ｐｂ　（ｏｐｈ）　　　：　　ジフェノキシ鉛Ｔｉ　　
（ＯＰｈ）　　　：　　テトラフェノキシチタンＢｕＳ
ｎＯ：　　ジブチルスズオキシドＭＰＣ：　　メチルフ
ェニルカーボネートＭＴＣ：　　メチルトリルカーボネ
ートＥＰＣ：　　エチルフェニルカーボネートＤＰＣ：
　　ジフェニルカーボネート ＤＴＣ：　　ジトリルカーボネート ｗｔ％　　　　　：　重量％ （注）芳香族カーボネートの生成量は１時間当り、塔底
液１ｋｇ当りのｇ数で表した。 ’００８０１ 芳香族カーボネートの選択率は原料の芳香族ヒドロキシ
化合物基準である。 ［００８１］

【発明の効果】

本発明の方法により、ジアルキルカーボネートと芳香族
ヒドロキシ化合物を原料として、アルキルカーボネート
、ジアリールカーボネート又はこれらの混合物からなる
芳香族カーボネート類を連続的に高収率、高選択率で得
ることができる

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明を実施するためのプロセス例の概略図である。

【図２】 本発明を実施するためのプロセス例の概略図である。

【図３】 ６０６− 比較例１で用いた反応装置の概略図である。

【符号の説明】

１　連続多段蒸留塔 ２．７．１５　導入管 ５　予熱器 ８．１２．１６．１９　導管 ９　蒸発器 １０　リボイラー １３　凝縮器 １７　塔頂 １８　塔底 ６１．６７　導入管 ６２　反応釜 ６３　蒸留塔 ６４．６８．７２　導管 ６５　凝縮器 ６９　塔頂 ７０　電気炉 ７１　攪拌器

【書類基】 図面

【図１】 ６０８− 特開平３−２９１２５７　（ａ６）

【図２】 ７ ６０９− 特開平３−２９１２５７　（３７）

【図３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒の存在下にジアルキルカーボネートと
   芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキルアリ
   ールカーボネート、ジアリールカーボネート又はこれら
   の混合物から成る芳香族カーボネート類を製造するに当
   たり、原料化合物である該ジアルキルカーボネート及び
   該芳香族ヒドロキシ化合物を、連続多段蒸留塔内に連続
   的に供給し、該蒸留塔内で該触媒と該原料化合物とを接
   触させることによって反応させながら、副生する脂肪族
   アルコールを蒸留によってガス状で連続的に抜き出し、
   生成した該芳香族カーボネート類を塔下部より液状で連
   続的に抜き出すことを特徴とする芳香族カーボネート類
   の連続的製造法。
2. 【請求項２】均一系触媒を連続多段蒸留塔に連続的に供
   給することにより触媒を存在させる、請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】触媒が固体触媒であり、連続多段蒸留塔内
   部に固体触媒を配置することにより触媒を存在させる、
   請求項１記載の方法。