JPS61291545A - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は炭酸ジメチルをヒドロキシ化合物例えばフェ
ノールでエステル交換反応する事により炭酸エステル例
えば炭酸ジフェニルを製造する方法に関するものであり
、炭酸エステル、例えば炭酸ジフェニルはポリカーボネ
ートの合成原料として使用され、工業的に非常に重要で
ある。

（従来技術及びその問題点） エステル交換反応触媒の存在下、炭酸ジメ。

チルをヒドロキク化合物でエステル交換し炭酸エステル
を製造する方法に関しては、例えば特許公報昭５６−４
２５７７等により公知である。エステル交換反応触媒の
存在下炭酸ジメチルをヒドロキシ化合物でエステル交換
し炭酸エステルを製造するエステル交換反応は平衡反応
であり、反応を進行させるためｔこは生成するメタノー
ルか又は生成する炭酸エステルを逐次除去する必要があ
る。この様な反応には通常反応器に蒸留塔を付加した反
応蒸留塔を用い塔底部の反応器で反応を行ないながら塔
頂部より生成する次酸エステルより沸点の低いメタノー
ルを留去する反応蒸留法が採用される。しかしながら本
エステル交換においては生成するメタノールが原料であ
る炭酸ジメチルと共沸混合物を形成するため留去するメ
タノールと共に原料である炭酸ジメチルも留去され効率
的に問題がある。

この問題を解決するための方法として特開昭５４−４８
７３２に記載されている様にメ・タノールとの共沸剤を
添加する事により炭酸ジメチルの留出を防止する方法が
提案されている。この様な系での一般的な共沸物形成剤
の選定は（１）メタノールとの共沸温度がメタノールと
炭酸ジメチルとの共沸温度よりも低くかつ炭酸ジメチル
の分離を容易にするためその温度差が大である事、（２
）エネルギー的な観点よりメタノールとの共沸物中のメ
タノールの濃度が高い事、等により行なわれるが更に本
エステル交換反応においてはその反応速度が非常に遅い
ためパッチ式で実施されるのが通常である事から、原料
炭酸ジメチルの使用効率を良くするという観点より蒸留
塔内に出来るだけ炭酸ジメチルをホールドしない様な共
沸物形成剤、即ち（４）その沸点が炭酸ジメチルよりも
低い事、（５）炭酸ジメチルと共沸物を形成しない事も
共沸物形成剤の選定の際に重要な因子となる。

しかしながら前記選定条件の（４）項迄を満足するほと
んどの共沸物形成剤は炭酸ジメチルとも共沸物な形成す
る。

従事って実際的には炭酸ジメチルとの共沸物中の炭酸ジ
メチルの濃度が出来るだけ低い。

（メタノール、炭酸ジメチル、共沸物形成剤の三成分共
沸の場合は＝成分共沸物中の炭酸ジメチルの濃度が出来
るだけｅ共沸物形成剤が好ましい。特開昭５４−４８７
３２に記載されている共沸物形成剤はこの点において問
題がある。例えば前記共沸物形成剤の選定条件のほとん
どを満足する。ｎ−ヘキサンは炭酸ジメチルとの共沸物
において約２０重量パーセントもの炭酸ジメチルを含有
しこの結果反応蒸留塔の蒸留塔内、即ち非反応帯に多量
の炭酸ジメチルをホールドする事となる。

更にメタノール、ｎ−ヘキサン、炭酸ジメチルの三成分
共沸が存在するものと考えられ、留出液中に多量の炭酸
ジメチルが含有される。

従って反応終了時の未反応炭酸ジメチルが多くなり効率
が悪い。

（発明の目的） 従って本発明の目的はエステル交換反応触媒の存在下、
炭酸ジメチルをヒドロキシ化合物でエステル交換する事
により炭酸エステルを製造する方法において生成するメ
タノールをより効率的に除去し回収する方法を見い出す
事であり、更に詳しくはメタノールとの共沸物形成剤と
してその共沸温度がメタノールと炭酸ジメチルの共沸温
度より、も低くかつその差が大であり、共沸物中のメタ
ノールの濃度が高く、更に炭酸ジメチルとの共沸物中の
炭酸ジメチルの濃度が低い共沸物形成剤を見い出す事に
ある。

（発明の構成） 即ち、本発明はエステル交換反応触媒の存在下炭酸ジメ
チルをヒドロキシ化合物でエステル交換する事により、
炭酸エステルを製造する方法において、ベンゼンをメタ
ノールとの共沸物形成剤として使用しメタノールをベン
ゼンとの混合物として留去する事より成る。

本発明に用いるヒドロキシ化合物は一般式Ｒ＋ＯＨ）ｍ
　　（式中Ｒはアルキル基又はアリール基１ｍは１以上
の整数） で示される有機化合物であり例えばエタノール、グロパ
ノール、アリルアルコールゲタノール等の脂肪族アルコ
ール、ンクロヘキサノール、メチルンクロヘキサノール
等のＩｌｌ　］ｌ　式こ発明の効果） 本発明の方法はエステル交換反応触媒の存在下、炭酸シ
ーメチルをヒドロキシ化合物テニスチル交換する事によ
り炭酸エステルを製造する方法においてベンゼンをメタ
ノールとの共沸物形成剤として用いる事により、メタノ
ールを容易に効果的に除去し回収する事が出来、より経
済的に炭酸エステルを製造する事が可能となる。

即ち本発明で用いるベンゼンはメタノールと共沸物を形
成する事によりその共沸温度は５８℃（ｍ７６０ｆｆＨ
ｇ）を示し、メタノールと炭酸ジメチルの共沸温度６４
℃（ｓ＝に７６０ｖｌＨｇ）との間に蒸留分離するに充
分な沸点差を持つ事から原料である炭酸ジメチルがほと
んど反応系外に取り出される事がなく効率的に反応を実
施する事が出来る。又メタノールとベンゼンの共沸物中
のメタノールの濃度も３　Ｂ、’　４　重ｆｉパーセン
トと高いので当反応蒸留塔及ヒメタノールやベンゼンの
分離回収工程においてエネルギー的な負荷が少なく経済
的である。更にベンゼンの沸点は炭酸ジメチルの沸点よ
りも低くベンゼンと炭酸ジメチルの共沸物中の炭酸ジメ
チルの濃度が１重量パーセントと□他の共沸物形成剤に
比較し格段に低い事から原料炭酸ジメチルの蒸留塔内へ
のホールド量が少なくその結果仕込炭酸ジメチルのほと
んどが蒸留塔底部の反応帯に存在するため仕込炭酸ジメ
チルを有利に効率的に反応せしめる事が可能である。反
応蒸留塔より留去して得られるメタノールとベンゼンの
共沸物は公知の方法により容易に分離回収する事する事
が出来、得られたベンゼンはそのまま反応蒸留に供給す
る事も可能である。向流抽出に必要とする水はメタノー
ルが非常に水に抽出されやすい事から比較的少量で抽出
する事が出来、その結果高濃度のメタノール水溶液とし
て得る事が出来る。従ってメタノールと水の分離を公知
の一般的分離操作例えば蒸留分離で行なったとしてもエ
ネルギー的な負荷は少ない。更に分離した水を再度向流
抽出に使用する事も出来、非常に経済的にメタノールを
回収する事が出来る。

（問題点の解決手段） 以下第１図により本発明を更に詳しく説明するが本発明
な何ら限定するものではない。

エステル交換度応触諜、炭酸ジメチル、及びヒドロキシ
化合物例えばフェノール、場合によってはメチルフェニ
ルカーボネートの様な中間生成物が原料仕込み導管１を
介して反応蒸留塔３に導入される。反応蒸留操作は回分
式でも連続式でも可能であるが、炭酸ジメチルをフェノ
ールでエステル交換する様な場合は、その反応速度が遅
いため、連続式で行なうと大きな設備を必要とするので
回分式で行なう方が好ましい。

Ｉ応熱留塔は反応速度を高める目的で加圧下で操作され
る通常その圧力は０〜１０　ａｔｍ。

好ましくは１〜５　ａｒｍで操作するのが良い。

これより高圧下での実施は炭酸ジメチルの分解や不純物
の生成を招くので好ましくない。

メタノールとの共沸物形成剤であるベンゼンはベンゼン
仕込み導管２を介して反応蒸留塔３に導入される。ベン
ゼンを導入する位置は反応蒸留塔３のどの部分に導入し
ても良いが、メタノールの反応帯からの除去効率を考慮
すると出来るだけ反応帯に近い位置、即ち反応蒸留塔の
下部の方に導入するのが好ましい。

又ベンゼンの導入は反応蒸留を連続式あるいは回分式の
いずれで行なう場合も反応を開始する前に反応蒸留塔３
の蒸留部のホールド量に相当する量を導入し、以後は度
広蒸留実施中に連続的又は半回分的に導入するのが好ま
しい。この際の導入量は反応蒸留塔３の蒸留次導入する
のが好ましく過剰なベンゼンの導入は反応温度の低下を
招き反応速度を遅くするので好ましくない。従って回分
式で反応蒸留を実施する場合においても原料の導入時に
全量のベンゼンを導入する事は同様の理由で好ましくな
い。

反応蒸留塔下部の反応帯で生成したメタノールは蒸留部
でベンゼンとの共沸物を形成し反応蒸留部の上部より塔
頂ガス抜き取り導管５を介して取り出され凝縮器６によ
り凝縮される。凝縮液の一部は還流液導管７を介して反
応蒸留塔の上部に還流される残りの凝縮液は留出液導管
８を介して留出液として取り出される。その際の留出量
は反応蒸留塔上部の温度がメタノールとベンゼンの共沸
温度より高くならない様に取り出すのが好ましくその結
果蒸留部の操作条件にもよるが留出液中の炭酸ジメチル
の濃度は１重量パーセント以下にする事が可能となる。

生成した炭酸ジフェニル、中間生成物、未反応のフェノ
ール、炭酸ジメチル及びエステル交換反応触媒は反応液
抜き取り導管４を介して−り出され分留精製される。反
応蒸留を回分式で実施する場合は反応終了後そのまま反
応蒸留塔を使用して分留精製を行なう事も可能である。

留出液導管８を介して取り出された留出液はメタノール
、ベンゼンの共沸物であり向流抽出器９の下部に導入さ
れ、水仕込み導管１０を介して導入される水と接触する
事によりメタノールが水側に抽出される。この際水仕込
み導管１０より導入される水の量は向流抽出器の能力に
もよるが導入されるメタノール、ベンゼン共沸物の量に
対しα１〜３．０重量倍好ましくはα２〜１０重量倍を
導入する。メタノールを水側に抽出した後の抽出残分と
して得られるベンゼンを主体とする液は向流抽出器の操
作条件にもよるが通常０．０７〜α１重量パーセントの
水、未抽出のメタノール及び留出液導管８より導入され
たメタノール、ベンゼン共沸物中に含有されている炭酸
ジメチルのほとんどを含有しており抽出残分抜き取り導
管１１を介して取り出される。この抽出残分はそのまま
、あるいは通常の公知の分離方法例えば蒸留により水や
メタノールを分離した後ベンゼン仕込み導管２を介し再
び反応蒸留塔に導入される。補充ベンゼン導管１７より
損失したベンゼンに相当する新しいベンゼンが補充され
る。ベンゼン、メタノール共沸物よりメタノールを抽出
して得られる抽出液はメタノールと水を主体とし、極微
量の炭酸ジメチル及びベンゼンを含有し向流抽出器下部
より抽出液抜き取り導管１２を介して取り出される。

この抽出液はそのまま又は公知の方法例えば蒸留等によ
り微量に含有するベンゼンや、炭酸ジメチルを分離した
後、分離器１３に導入される。分離器１３により分離さ
れたメタノールはメタノール抜き取り導管１５を介して
回収される１、又同様に分離された水は水抜き取り導管
１４を介して取り出され補充水導管１６を介して補充さ
れる水とともに再び向流抽出器９に導入される。

実施例　１ 塔径２０国、２０段の蒸留塔と接続された１３０ｅの反
応缶にフェノール７５．３　ｋｑ炭酸ジメチル１９．８
　＃、ベンゼン２．０ｋｇエステル交換触媒ｇ　ｍｏｅ
を仕込み加熱を行なった。蒸留塔下部より５段目の温度
が８２〜８５℃の間で維持される様、反応缶内にベンゼ
ンを仕込んだ。留出液は塔頂温度が５８℃〜５９℃で推
持される様に抜き取りながら３６時間の反応を行なった
。反応蒸留中のベンゼンの仕込竜は１７．５　＃である
。

反応蒸留中に留出した液はＩ　Ｑ　９　ｋｑであり、そ
の組成はメタノール３７．６重量パーセント、ベン４フ
６１８重量パーセント、炭酸ジメチルα５４重量パーセ
ントであった。

塔頂温度が１５０℃になる迄未反応の炭酸ジメチル、ベ
ンゼン、メタノールの追い出し蒸留を行なって得られた
留出液は２４．６＆９でありその組成はメタノール６．
６重量パーセント、ベンゼン５１８］ｉｆｉパーセント
、炭酸ジメチル４Ｌ６重量パーセントであった。反応缶
より蒸留塔を切り離し減圧下１０Ｔｏｒｒで缶温１５０
℃迄単蒸留を行ない得られた留出液は６３．２　幻であ
りフェノール９２．６ｍＪｌパーセント、炭酸メチルフ
ェニル５．７　Ｍ　！パーセント、炭酸ジフェニ／Ｌ／
Ｌ６重ト（−セントより成る。

東に缶温２１０℃迄単蒸留を行ない、得られた留出液は
フェノール２．２重量パーセント、炭酸メチルフェニル
０．４重量？（−セント、炭酸ジフェニル９７．４重量
パーセントであった。炭酸ジメチルの反応率は４８．４
パーセント、炭酸メチルフェニルと炭酸ジメチルの選択
率は９５％であった。

実施例　２ 塔径３８ｎ、２０段のオールダーンジウ塔の下部にセン
トした１ｅフラスコにフェノ−／Ｉ／７５４ｇ、炭酸ジ
メチル１８０ｇ、ベンゼン４０９、ジグチルスズオキサ
イド７．５ｇを仕込み加熱を行なった。塔頂よりメタノ
ール、ベンゼン共沸物な５８℃〜５９℃で留去しながら
塔下部のフラスコ内温度が１６５℃となる様にフラスコ
内にベンゼンを仕込んだ。

２４時間の反応期間中１０仕込んだベンゼン量は１３８
ｇである。

留去した留出液は１３３ｇでありその組成はメタノール
３７６６重量パーセント、ベンゼン６１９重量パーセン
ト、炭酸ジメチル０．５１重量パーセントであった。同
浴を用いて分留を実施、常圧下で留去した初期の留出物
は１５７ｇでその組成はメタノール２．０重量パーセン
ト、ベンゼン６１０重量パーセント、炭酸ジメチル３７
．０重量パーセントであった。更に塔頂圧力１０　Ｔｏ
ｒｒで分留を行ない得られたフェノール、炭酸メチルフ
ェニル、炭酸ジフェニルハ各々５９７ｇ、１５１ｇ、７
２９であった。

従って仕込んだ炭酸ジメチルの反応率は６７．３パーセ
ントであり次酸メチルフェニｋｇより８パーセントであ
った。

比較例　１ 実施例２と同様の塔のフラスコにフェノール７５３９、
炭酸ジメチル１８０ｇ、ｎ−へキサン４０ｇ、ジグチル
スズオキサイド７．５ｇを仕込み加熱を行なった。塔頂
よりメタノール、ｎ−ヘキサン共沸物を５０℃〜５１℃
で留出しながら塔下部のフラスコ内温度が１６５℃とな
る様にフラスコ内にｎ−ヘキサンを仕込んだ。２４時間
の反応期間中に仕込んだｎ−ヘキサンは１５１９であっ
た。

留去した留出液は１４１ｇでありその組成はメタノール
２４．５重量パーセント、ｎ−ヘキサン６６．８重量パ
ーセント、炭酸シメチ／ｖ８．６重量パーセントであっ
た。同浴を用いて分留を実施、常圧下で留去した初期の
留出物は２２１ｇであり、その組成はメタノール０．３
重量パーセント、ｎ−ヘキサン５６．３重量パーセント
、炭酸ジメチル４３．４重量パーセントであった。更に
塔頂酸ジフェニル４０９を得た。炭酸ジメチルの反応率
は４６．７パーセント、炭酸メチルフェニル、炭酸ジフ
ェニルの選択率は９８パーセントであった。

実施例　３ 塔径３８ｆｆ、２０段のオールダーンラウ塔の下部にセ
ットした５００−フラスコにシクロヘキサノール２０１
ｇ、炭酸ジメチル４５．５　ｇ、ベンゼン４０９、テト
ラメトキシチタネート０．３５ｇを仕込み加熱を行なっ
た。

塔頂よりメタノ−／Ｉ／、ベンゼンの共沸物を５８℃〜
５９℃で留去しながら、塔頂より１７段目の温度が８２
℃〜８５℃になる様にベンゼンを仕込んだ。８時間反応
を行なった後塔頂温度が１６０℃になる迄追い出し蒸留
を実施した。８時間の反応蒸留中に仕込んだベンゼンは
４１９である。留去した留出液は６５ｆでその組成はメ
タノール３６．０重量パーセント、ベンゼン６３．５重
量パーセント、炭酸ジメチルｏ、ｓ重ｔパーセントであ
った。又、８時間の反応蒸留後の追い出し蒸留により得
た留出液は４７９でありその組成はメタノール１α０重
量パーセント、ベンゼン８４．２重１１パーセント、炭
酸ジメチル４．１重量パーセント、シクロヘキサノール
１フ重量パーセントであった。フラスコ内に残った液は
２１６ｇでありその組成はシクロヘキサノール５２．．
１重量パーセント、次酸メチルンクロヘキシ／Ｉ１５．
９重量パーセント、炭酸シンクロヘキシル４１８重量パ
ーセントであった。炭酸ジメチルの反応率は９５パーセ
ントである実施例　４ 実施例３と同様の塔のフラスコにアリルアル）　−Ｉｖ
１１６．６１Ｆ、炭酸ジメチル４５．９・ｑ１ベンゼン
５α３９．テトラメトキンチタネー？　０．３５９を仕
込み加熱を行ない、実施例３と同様に９．５時間反応を
行ない。

塔頂温度が９８℃になる迄追い出し蒸留を行なった。各
液の量及び組成を表−１に示した。炭酸ジメチルの反応
率は９３．８パーセントであった。

表−１

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施ａ様を示す工程図である。 Ｌ　原料仕込み導管 ２　ベンゼン仕込み導管 ３、　反応蒸留塔 ４、　反応液抜き取り導管 ５、　塔頂ガス抜き取り導管 ６、　凝縮器 ７、　還流液導管 ８、　留出液導管 ９、　向流抽出器 １０、　　水仕込み導管 ＩＬ　　抽残液抜き取り導管 １２、、　　抽出液抜き取り導管 １３、　　分離器 １４、　　水抜き取り導管 １５、　　メタノール抜き取り導管 １６、補充水導管 １７、補充ベンゼン導管 特許出願人　ダイセル化学工業株式・ 会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エステル交換反応触媒の存在下、炭酸ジメチルをヒドロ
   キシ化合物でエステル交換する事により、炭酸エステル
   を製造する方法において、メタノールとの共沸物形成剤
   としてベンゼンを使用し、メタノールをベンゼンとの混
   合物として留去する事を特徴とする炭酸エステルの製造
   方法。