CN109776316A - 一种环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了了一种高效环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯(DEDB)的生产方法。该方法的主要步骤包括：1)先将溶有苯甲酸的油相与二甘醇以一定比率送入酯化反应器，苯甲酸组分与二甘醇逐步酯化转化成二苯甲酸二甘醇酯(DEDB)；2)生成的水由汽化的油相一同带出酯化反应器，回收的萃取剂循环回萃取单元；3)粗酯DEDB经过碱洗、水洗和干燥后获得环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯(DEDB)产品。采用本发明可由不纯的苯甲酸原料高效制得DEDB产品，可大幅减少DEDB生产能耗。

Description

一种环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的生产方法

技术领域

本发明涉及一种高效的环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯(DEDB)的生产方法，在多级反应器中将溶有苯甲酸的物流与二甘醇实现多级酯化反应汽提平衡，高效制得二苯甲酸二甘醇酯(DEDB)产品。

背景技术

与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，低毒性的二苯甲酸二甘醇酯(DEDB)是一种环保型的增塑剂。且DEDB具有更好的相容性、耐寒性、抗静电性、热稳定性等特点，有望大规模取代现有的邻苯二甲酸酯类增塑剂，具有很好的市场前景。

目前，工业中关于环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯(DEDB)的制备大多采用浓硫酸、甲苯磺酸或氧化铝为催化剂，甲苯为带水剂，工艺副反应严重，产物颜色深，需要脱色等复杂的后续处理过程，目前关于DEDB的报道多集中于高效催化剂的开发。CN200810244443.X公开了一种无带水剂(溶剂)的DEDB制备方法，以苯甲酸和二甘醇为原料，采用钛酸酯、活性炭和硅藻土的复合催化剂，催化剂通过过滤分离。CN201210294097.2和CN201310608079.1也采用相似的含有钛酸酯类的复合催化剂。CN201310058116则公开了一种采用钛酸酯、氧化亚锡或氯化亚锡催化剂的复合催化剂的DEDB的制备方法，可有效降低酯化反应温度，减少副反应，提高产品的品质。CN201110046217.2公开一种用于合成DEDB的SO4^2-/ZrO₂/SiO₂固体酸催化剂，在DEDB合成过程中采用该催化剂可提高酯化效率，DEDB收率达98.6％，酯化率达99.5％，由于反应并不完全，如需获得高品质的DEDB产品，专利中声称可省去的中和、水洗、脱色等工序并不能省略。CN201110243936.3公开了一种用于酯化的离子液体催化剂，离子液体催化剂会带来催化剂成本高、回收困难等问题。关于DEDB制备采用常用催化剂进行工艺条件优化的报道也不少，CN200810202125.7采用质子酸为催化剂进行DEDB制备，采用饱和烃为带水剂，在苯甲酸/二甘醇质量比1.9～2.0，反应温度90-200℃条件下，分批式反应6-16h可制得二苯甲酸二甘醇酯产品，苯甲酸转化率达到98％。CN201210193060.0采用无水碳酸钾为催化剂，以苯甲酸酯和二甘醇为原料进行酯交换反应制备DEDB，同时采用甲醇或乙醇为共沸剂。由于原料苯甲酸酯较难获得，同时酯交换反应较慢，且还涉及醇类的分离提纯，过程复杂，成本高。CN201310701995.X则采用硫酸氢钠为催化剂，苯甲酸和二甘醇为原料，酯化反应完成后需进行中和、水洗、分层、脱色和干燥等步骤后获得高品质的DEDB增塑剂。CN201110407912.7则公开了一种采用钛酸四丁酯作催化剂，采用反应精馏生产DEDB的工艺，但工艺中未加带水剂，该反应时间长且含水量对反应的进行影响较大，仅靠塔顶的分液罐分水可能达不到预期的收率。

鉴于DEDB成熟的市场，本发明将二甲苯氧化残渣中苯甲酸的回收与DEDB的制备结合，可有效降低二甲苯氧化残渣回收成本，同时获得高品质DEDB产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的生产方法，该生产方法能够对二甲苯氧化残渣进行充分利用，获得高品质的DEDB产品。

一种环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯(DEDB)的生产方法，包括以下步骤：

(1)采用萃取剂对二甲苯氧化残渣进行萃取，得到溶有苯甲酸的油相；

(2)将溶有苯甲酸的油相与二甘醇以一定比率送入酯化反应器，苯甲酸组分与二甘醇逐步酯化转化成二苯甲酸二甘醇酯粗品和水；

(3)生成的水由汽化的萃取剂一同带出酯化反应器，回收的萃取剂返回步骤(1)进行套用；

本步骤中，萃取剂兼作带水剂；

(4)二苯甲酸二甘醇酯粗品经过碱洗、水洗和干燥后获得环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯产品。

本发明中，含有苯甲酸的油相萃取物料和二甘醇一同送进多级酯化反应器进行酯化反应，苯甲酸组分与二甘醇逐步酯化转化成二苯甲酸二甘醇酯(DEDB)和水，反应见式(1)所示。

作为优选，步骤(1)中，所述的二甲苯氧化残渣来包含苯甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸；

所述的苯甲酸质量百分比含量高于50％。

作为优选，所述的酯化反应采用多级酯化反应器，包括：塔式反应器或多级串联釜式反应器，反应器级数为2～10级。

作为优选，所述的酯化反应采用多级串联釜式反应器，反应温度为150-250℃，压力5.0kPa～1bar，总停留时间为1～6小时。

作为优选，酯化反应所采用的催化剂可选自于钛酸酯、锡盐、乙二醇锑等钛、锡、锑的化合物，优选钛酸酯类催化剂。

作为优选，二甘醇：苯甲酸：带水剂的摩尔分率为1：(1.5～2.5)：(0.2～5)。

作为优选，所述的萃取剂选自于甲苯、环己烷、正丁醚、苯甲酸乙酯等能与水低温共沸的带水剂。

本发明中，生成的水由汽化的油相萃取剂一同带出酯化反应器，酯化反应器液相出料主要是高沸点的DEDB粗产品。

本发明中，酯化反应器气相出料通过冷凝回收萃取剂和生成水，油相萃取剂返回2)萃取步骤用循环利用，水相通过汽提后作为废水排出系统。

本发明中，由酯化反应器出口的液相粗DEDB产品中可能含有少量未反应完全的苯甲酸等杂质，相关杂质可先经过碱洗然后通过水洗除去，最后通过干燥获得高品质环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯(DEDB)产品。

本发明未特别说明的技术均为现有技术。采用本发明的方法可高效制得DEDB产品，使用本发明可减少DEDB生产能耗。

本发明还提供了两种以经过处理的PTA残渣物料为原料，采用反应精馏的方法在常压下制得DEDB产品的工艺。

第一种方法中，酯化反应采用双塔串联的方式进行，步骤(2)～(3)的步骤替换为：

溶有苯甲酸的油相先在精馏塔中进行分离得到的苯甲酸，苯甲酸与二甘醇从酯化反应塔的塔顶进入，从塔底获得二苯甲酸二甘醇酯。

第二种方法中，所述的酯化反应采用三塔串联的方式进行，步骤(2)～(3)的步骤替换为：

溶有苯甲酸的油相先在第一精馏塔中进行分离，塔顶得到甲苯，塔底料送入第二精馏塔进行分离，塔顶得到苯甲酸，苯甲酸与二甘醇从酯化反应塔的塔顶进入，从塔底获得二苯甲酸二甘醇酯。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明采用二甲苯氧化残渣为原料，可高效制得DEDB产品，使用本发明可减少DEDB生产能耗。

附图说明

图1为本发明实施例5的工艺流程简图。

图2为本发明实施例6的工艺流程简图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

本实施例是苯甲酸与二甘醇酯化的实验室小试。将苯甲酸96.0g、二甘醇39.72g、甲苯17.28g和沸石两粒投入三口烧瓶中，缓慢加热。加热至120℃左右，待苯甲酸基本溶解完毕后，加入催化剂钛酸四丁酯1.0g，并开启搅拌冷凝，加热回流状态下进行酯化反应。当第一滴水生成时开始记录反应起始时间，至180℃时甲苯开始回流分水，甲苯回流至三口烧瓶中，反应生成的水分批放出。在180℃左右下回流脱水大约5h，至无水分分出时，酯化结束，然后降温至室温。采用碱水洗涤上述物料，然后静置、分液，将所得油相干燥即得到淡黄色、透明油状液体产品。

采用高效液相色谱测定二苯甲酸二甘醇酯产品的收率为97.3 wt％。

实施例2.

本实施例与实施例1类似，不同的是温度变为在200℃下进行酯化反应，其余步骤和用量相同。

二苯甲酸二甘醇酯产品的收率为35.2 wt％。由于温度较高，甲苯被大量蒸出，冷凝回流不够，导致酯化反应产生的水无法被及时带出反应体系，使得转化率不高。

实施例3.

本实施例与实施例1类似，不同的是催化剂的用量改为反应物总质量的0.5wt％，其它步骤和用量相同。

采用高效液相色谱测定二苯甲酸二甘醇酯产品的收率为90.1wt％。

实施例4.

本实施例与实施例1类似，不同的是改为加入二甘醇41.71g，其它步骤和用量相同。

采用高效液相色谱测定二苯甲酸二甘醇酯产品的收率为93.1wt％。

实施例5.

本实施例采用甲苯萃取和双塔串联的工艺流程处理PTA氧化残渣以获得高纯度的二苯甲酸二甘醇酯产品，工艺流程图见附图1。本实施例所处理的残渣组成(干基)见表1所示，采用甲苯萃取残渣后的油相和二甘醇反应生成二苯甲酸二甘醇酯。

表1.PTA氧化残渣组成表

将该PTA残渣和水按1:1打浆进料，采用甲苯萃取苯甲酸，通过过滤、液液分离等前处理实现三相分离，得到富含苯甲酸、甲苯和部分杂质的原料。

然后将原料送去精馏分离杂质，再与二甘醇酯化即得到DEDB，该单元采用了精馏塔、酯化反应塔两塔串联的方式。具体来说，将经过甲苯萃取后的油相原料送入精馏塔，80kPa下真空精馏，塔顶出料主要为甲苯，塔底为高沸点残渣，侧线出料主要为苯甲酸，送入酯化反应塔塔顶第一块板，常压下真空精馏，二甘醇和催化剂钛酸四丁酯混合部分甲苯从塔顶第二块板进料(二甘醇：苯甲酸摩尔分率约为1：2，钛酸四丁酯的用量为反应物总质量的0.06wt％，甲苯：二甘醇的摩尔比率约为1：2)，塔底得到较高纯度的二苯甲酸二甘醇酯。后续可通过碱洗、水洗、干燥进一步提纯二苯甲酸二甘醇酯产品。

其中关键的酯化反应塔内温度流量分布见表1，该塔的产品DEDB的收率为95.4％。

表1.酯化反应塔T2内温度流量分布

实施例6

本实施例为采用三塔串联生产二苯甲酸二甘醇酯的工艺实施例。本实施例采用的工艺流程与实施例5的工艺流程部分类似，同样采取甲苯萃取PTA氧化残渣来获得富含苯甲酸的原料，但后面采用了三塔串联的方式来获得高纯度的二苯甲酸二甘醇酯产品，工艺流程图见附图2。本实施例所处理的残渣组成(干基)见表1所示。

采用与实施例5的甲苯萃取获得的相同原料，再通过两个精馏塔分别从塔顶得到高纯度的甲苯和苯甲酸，最后按一定配比送入酯化反应塔既获得DEDB。具体说来，原料先送入脱甲苯塔，在80kPa压力下精馏，塔顶出料主要为甲苯，塔底出料送入脱苯甲酸塔，在常压下精馏，塔顶出料主要为苯甲酸，塔底为含有大量杂质的残渣；将脱苯甲酸塔的塔顶出料送入酯化反应塔第三块板，二甘醇和催化剂钛酸四丁酯从塔顶第一块板进料(二甘醇：苯甲酸摩尔比约为1:2，钛酸四丁酯的用量为反应物总质量的0.06wt％)，常压操作，塔底得到较高纯度的二苯甲酸二甘醇酯。后续可通过碱洗、水洗、干燥进一步提纯二苯甲酸二甘醇酯产品。

其中关键的酯化反应塔内温度流量分布见表2，该塔的产品DEDB的收率为97.7％。

表2.酯化反应塔T3内温度流量分布

本实施例和实施例5提供了一种以经过处理的PTA残渣物料为原料，采用反应精馏的方法在常压下制得DEDB产品的工艺。特点在于，酯化反应塔的压力为常压(也可以减压操作，相应的温度降低)，采用大量的甲苯作为带水剂从塔底进料，塔顶出料主要为甲苯和水，经过冷凝，分液，将酯化反应生成的水分离，而分离的甲苯则从塔底循环，塔顶无循环物料，而二甘醇从塔顶和苯甲酸流股从塔顶进料(实施例5中苯甲酸流股从塔顶一块板进料，二甘醇混合部分甲苯从塔顶第二块板进料；实施例6中苯甲酸流股从塔顶第三块板进料，二甘醇从塔顶第一块板进料)。通过反应物料从塔顶加入，带水剂从塔底进料的进料方式让酯化反应塔内维持低含水量，有利于酯化反应的进行，能达到较高的产品收率，且酯化反应塔的能耗也较低。

实施例5和实施例6的能耗主要在塔底的蒸汽用量，能耗比较见表3。

表3.工艺实施例能耗比较

从表中可以看出，采用实施例5的双塔串联工艺的能耗远低于实施例6的三塔串联工艺，而由相同进料原料所得的产品收率两者大致相当，再加上实施例5的设备费也更低，因此采用实施例5的双塔工艺更为合理。

Claims (9)

1.一种环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用萃取剂对二甲苯氧化残渣进行萃取，得到溶有苯甲酸的油相；

(2)将溶有苯甲酸的油相与二甘醇以一定比率送入酯化反应器，苯甲酸组分与二甘醇逐步酯化转化成二苯甲酸二甘醇酯粗品和水；

(3)生成的水由汽化的萃取剂一同带出酯化反应器，回收的萃取剂返回步骤(1)进行套用；

(4)二苯甲酸二甘醇酯粗品经过碱洗、水洗和干燥后获得环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯产品。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二甲苯氧化残渣来包含苯甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对羧基苯甲醛和对甲基苯甲酸；

所述的苯甲酸质量百分比含量高于50％。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的酯化反应采用多级酯化反应器，包括：塔式反应器或多级串联釜式反应器，反应器级数为2～10级。

4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述的酯化反应采用多级串联釜式反应器，反应温度为150-250℃，压力5.0kPa～1bar，总停留时间为1～6小时。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，酯化反应所采用的催化剂可选自于钛酸酯、锡盐、乙二醇锑等钛、锡、锑的化合物。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，二甘醇：苯甲酸：带水剂的摩尔分率为1：(1.5～2.5)：(0.2～5)。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的萃取剂选自于甲苯、环己烷、正丁醚、苯甲酸乙酯等能与水低温共沸的带水剂。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的酯化反应采用双塔串联的方式进行，步骤(2)～(3)的步骤替换为：

溶有苯甲酸的油相先在精馏塔中进行分离得到的苯甲酸，苯甲酸与二甘醇从酯化反应塔的塔顶进入，从塔底获得二苯甲酸二甘醇酯。

9.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的酯化反应采用三塔串联的方式进行，步骤(2)～(3)的步骤替换为：

溶有苯甲酸的油相先在第一精馏塔中进行分离，塔顶得到甲苯，塔底料送入第二精馏塔进行分离，塔顶得到苯甲酸，苯甲酸与二甘醇从酯化反应塔的塔顶进入，从塔底获得二苯甲酸二甘醇酯。