CN101244982B - 一种乙酸甲酯的水解分离装置及其工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种乙酸甲酯的水解分离装置及其工艺方法，具体是利用反应隔壁精馏塔进行乙酸甲酯催化水解的新型工艺，可将反应过程、产品分离和未反应物的回收有机地结合在一个塔中进行。它是在常规精馏塔内垂直方向上设置一块从塔上部延伸到塔下部的隔板，隔板一侧上部封顶，隔板另一侧填装催化剂，从而将反应精馏隔壁塔内部空间分成不同功能的五个区域。该装置能够充分发挥隔壁塔与反应精馏的优势，可使水解反应、产物分离与未反应物回收在同一个塔内实现。利用本发明所提供装置及其工艺流程可以得到乙酸甲酯60％～99.99％的水解率和高纯度的产品，同时有效抑止副反应，大幅度减小设备体积，简化流程，降低能耗和操作费用。

Description

一种乙酸甲酯的水解分离装置及其工艺

技术领域

本发明涉及一种化工反应分离装置及工艺，具体是指一种利用反应精馏隔壁塔进行乙酸甲酯催化水解的设备和工艺，可将乙酸甲酯的水解反应及其产物分离合并在一个塔中完成。

背景技术

乙酸甲酯是聚乙烯醇生产过程中的副产品，目前各PVA厂家均将乙酸甲酯水解为乙酸和甲醇回收应用。国内外现行的乙酸甲酯水解工艺主要采用固定床阳离子交换树脂催化水解工艺及反应精馏水解工艺。

固定床阳离子交换树脂催化水解工艺的缺点是：乙酸甲酯水解率低，在水和乙酸甲酯的摩尔比为1∶1时，只达23％～25％；同时乙酸甲酯水解产物中存在多个共沸物系，分离过程复杂；大量未水解的乙酸甲酯需循环回收，加上复杂的分离流程，造成设备投资大，分离能耗高。

之后，许多学者改进了固定床催化水解流程，他们将反应水解后的乙酸甲酯混和产物先经过简单的精馏分离后，将未反应的乙酸甲酯返回反应器进一步反应，这样可以提高水解率，减轻后续分离任务，如专利CN101012162A、CN1333204A、US4352940、JP59036631等。但是该方法仍然没有摆脱固定床催化水解流程固有的弊端。

近年来许多学者对反应精馏水解乙酸甲酯的方法及工艺做了大量研究，并有数篇专利出现。他们在普通精馏塔内填装催化剂填料，将水解反应并入到精馏塔内进行，然后再经过一系列的分离过程而得到未反应完全的乙酸甲酯以及各产品，这种思路可以及时将反应物移出反应区域，以提高水解反应速率，如专利US5770770、CN1927792A、CN1380273A、CN1343649A等。反应精馏水解工艺可提高乙酸甲酯的水解率，将反应过程和精馏过程有机地耦合在一起，使反应物在进行反应的同时与产物分离，既提高反应物在反应区中的浓度，提高反应速率，又使产物及时离开反应区而抑制了逆反应的产生。但是该技术仍然存在一些缺陷：如上述专利一般都是塔顶全回流操作，为达到足够的水解率，必须在高水酯比和高回流量条件下操作，能耗较大；又如乙酸、甲醇以及水均从塔底抽出，得不到有效的分离，在反应精馏塔之后还必须经过一系列的精馏塔对反应产物作进一步的分离，并且会出现一般精馏过程中中间组分甲醇的再混合现象，热力学效率较低；另外，反应精馏塔塔底以及塔底抽出泵及其管线中的乙酸和甲醇易发生逆反应，形成乙酸甲酯，从而降低了水解率。这些因素都导致其水解率下降，能耗和设备投资较高等后果，不利于提高经济效益。

发明内容

本发明的目的是要提供一种乙酸甲酯水解及产物分离的装置和工艺，将反应过程、产品分离和未反应物的回收有机地结合在同一个塔中进行，并可以直接得到高纯度的甲醇产品，提高单程水解率，简化一般的反应精馏流程。

本发明所涉及的装置主要由反应精馏隔壁塔、冷凝器、再沸器及其他辅助设备构成，为实现其目的所采用的反应精馏隔壁塔是在普通精馏塔内部设置一块垂直隔板，隔板从塔的上部延伸到塔的下部，隔板的上部一侧封顶，下部悬空，而另一侧填装有乙酸甲酯水解催化剂。由于隔板和催化剂的加入，将反应精馏隔壁塔内部空间分成五个区域，即处于反应区上下的2个回收区、1个反应区、1个甲醇分离区、1个公共提馏区，隔板为偏心或中心设置，以便使反应区(2)下方的回收区(3)与甲醇分离区(4)的横截面积比在8∶1～1∶1之间。处在上方的回收区(1)回收未反应完全的乙酸甲酯以及洗涤乙酸甲酯所携带的部分甲醇并除去少量的水，有2～10块理论板；反应区填装有阳离子交换树脂作水解催化剂，有5～25块理论板；下方的回收区(3)除去反应产物中少量的乙酸甲酯，有2～15块理论板；处在隔板顶部封闭侧的甲醇分离区(4)顶部可得到达到纯度要求的产品甲醇，有10～30块理论板；处在塔底部的公共提馏区(5)为其上部各区域提供足够的气相回流，有5～10块理论板。除反应区(2)外的其他区域装有塔板或填料，或者两者的组合。

本发明所述的工艺为：经预热后的乙酸甲酯或乙酸甲酯和甲醇的混和物进入填充有水解催化剂的反应精馏隔壁塔左侧的反应区(2)底部或中下部，按水酯摩尔比1∶1～10∶1计量配比的水经预热后从反应区(2)的顶部或上部回收区(1)的中下部加入，两物流逆流接触，在催化剂的作用下发生水解反应。当乙酸甲酯进料为混合物时，乙酸甲酯质量分数大于70％。未反应完全的乙酸甲酯与甲醇形成的共沸物经上部回收区(1)的水洗作用将一部分甲醇洗涤下来，并在精馏作用下除去少量水后从塔顶出料以作为循环物流打入反应区(2)中进一步反应，或者全部返回塔顶作为液相回流。反应产物和过量的水经下部回收区(3)除去少量乙酸甲酯后，在液相甲醇浓度较高时就进入甲醇分离区(4)，经精馏作用后在其顶部得到高纯度甲醇产品，从而避免了常规反应精馏塔下部甲醇的再混合现象。在反应精馏隔壁塔塔底的公共提馏区(5)除了提供上升的蒸汽量外，还将除去少量甲醇并在塔底得到乙酸和水的混合物，避免了塔底、塔底抽出泵及其管线中逆反应的发生。本发明在操作过程中，塔顶温度控制在50～60℃，塔顶压力为常压，反应区(2)的温度控制在58～65℃，分离区(4)顶部温度控制在63～66℃，塔釜温度控制在100～110℃，水酯摩尔比控制在1∶1～10∶1，乙酸甲酯进料体积空速控制在0.2～0.8h^-1之间，单程水解率维持在60％～99％之间，总水解率可以达到99.9％以上。

本发明采用的反应精馏隔壁塔及其工艺，与传统的乙酸甲酯水解工艺及装置相比具有明显的优越性：①乙酸甲酯水解率高，将反应精馏隔壁塔运用于乙酸甲酯的水解反应，可以巧妙地将反应过程与精馏过程结合起来，由于反应产物被及时分离出反应区域，反应进行的更为彻底，而且尽可能地避免了逆反应的发生，最高可实现99.9％以上的水解率。②产品收率高，乙酸甲酯水解反应产物能充分分离，甲醇收率可达95％以上，侧线甲醇产品纯度可以达到99.5％以上。③低能耗，本发明是热力学上理想的系统结构，能够避免中间沸点组分甲醇在常规反应精馏塔内的再混合现象，热力学效率较高，而且完成相同的分离任务需要更少的再沸器负荷和冷凝器负荷，总热负荷可以节省15％～35％。④节省设备投资及运行费用，相比较于传统的固定床反应工艺及常规的反应精馏工艺，本发明节省了后续反应产物的分离设备以及冷换设备，可以降低操作费用，并节省设备投资20～50％。

附图说明

图1是乙酸甲酯水解反应精馏常规流程图。

图2是依据本发明所提供的乙酸甲酯水解反应精馏隔壁塔无塔顶循环物流的流程示意图。

图3是依据本发明所提供的乙酸甲酯水解反应精馏隔壁塔有塔顶循环物流的流程示意图。

图4是依据本发明所提供的乙酸甲酯水解反应精馏隔壁塔塔顶全回流的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：如图2所示无塔顶循环物流流程。进料流量及组成如表1所示，水酯摩尔比为3∶1。乙酸甲酯进料位置(从上往下数，以下同)为左侧第17块理论板，水进料位置为左侧第6块理论板。两进料均为饱和液相(下同)。塔顶采出量为450kg/h，其回流比为4.7，甲醇分离区(4)顶部采出量为310kg/h，其回流比为1.1，各区域理论板数以及各物流流量及组成如表1所示。反应区(2)温度为60.4℃左右，塔釜温度为100.5℃左右。所得乙酸甲酯单程水解率为50.8％。其中公共提馏区域5的理论板数包括再沸器，下同。

                         表1  实施例1各区域理论板数及各物流结果

实施例2：如图2所示无塔顶循环物流流程。进料、进料位置及各区域理论板数同实施例1，只是水酯摩尔比变为6∶1，塔顶采出量为310kg/h，其回流比为7.7，甲醇分离区(4)顶部采出量为415kg/h，其回流比为1.5。各物流流量及组成如表2所示。反应区(2)温度为63℃左右，塔釜温度为100.5℃左右，所得乙酸甲酯单程水解率为74.9％。

                   表2  实施例2各股物流流量及各组分的质量分数

实施例3：如图2所示无塔顶循环物流流程。进料为乙酸甲酯纯组分，其流量及组成如表3所示，水酯摩尔比为6∶1。进料位置及各区域理论板数同实施例1。塔顶采出量为230kg/h，其回流比为8.0，甲醇分离区(4)顶部采出量为225kg/h，其回流比为1.4。各物流流量及组成如表3所示。反应区(2)温度为62.8℃左右，塔釜温度为100.6℃左右。所得乙酸甲酯单程水解率为74.9％。

                 表3  实施例3各股物流流量及各组分的质量分数

实施例4：如图2所示无塔顶循环物流流程。进料与各区域理论板数同实施例2，水酯摩尔比为6∶1，只是水进料位置变为第4块理论板，乙酸甲酯进料位置为第17块理论板，塔顶采出量为232kg/h，其回流比为7.5，甲醇分离区(4)顶部采出量为436kg/h，其回流比为1.5。各物流流量及组成如表4。反应区(2)温度为63℃左右，塔釜温度为101℃左右。所得乙酸甲酯单程水解率为72.3％。

                        表4  实施例4各股物流流量及各组分的质量分数

与实施例2相比处理量相同，虽然水解率有所降低，但是塔顶需要循环的物流流量减小25％，而产品甲醇的产量增加5％。

实施例5：如图3所示有塔顶循环物流流程，塔顶采出物与乙酸甲酯进料混合后，再进入塔内进一步反应。进料、进料位置及各区域理论板数同实施例4，水酯摩尔比为6∶1，塔顶采出量为232kg/h，其回流比为7.7，甲醇分离区(4)顶部采出量为388kg/h，其回流比为1.5。各物流流量及组成如表5所示。反应区(2)温度为62.8℃左右，塔釜温度为101.2℃左右。所得乙酸甲酯单程水解率为72.3％，总水解率达99.99％。

                  表5  实施例5各股物流流量及各组分的质量分数

实施例6：如图4所示流程，塔顶全回流，即无塔顶采出。进料、进料位置及各区域理论板数同实施例1，只是水按照水酯摩尔比为7∶1进料，塔顶回流量为3389kg/h，甲醇分离区(4)顶部采出量为540kg/h，其回流比为1.5。各物流流量及组成如表6所示。反应区(2)温度为61.1℃左右，塔釜温度为101.6℃左右。所得乙酸甲酯单程水解率为98.9％。

                  表6  实施例6各股物流流量及各组分的质量分数

Claims (7)

1.一种乙酸甲酯的水解分离装置，包括反应精馏隔壁塔、冷凝器、再沸器及其他辅助设备，反应精馏隔壁塔中的反应区装有催化剂，其他分离区域装有塔板或填料，或者两者的组合，其特征是在一普通精馏塔内部设置一块垂直隔板，隔板从塔的上部延伸到塔的下部，隔板的上部一侧封顶，下部悬空，而另一侧填装有乙酸甲酯水解催化剂，由于隔板和催化剂的加入，将反应精馏隔壁塔内部空间分成五个区域，即装有催化剂的反应区(2)、处于反应区(2)上方的回收区(1)、处于反应区(2)下方的回收区(3)、处在隔板顶部封闭侧的甲醇分离区(4)及位于塔底部的公共提馏区(5)，隔板为偏心或中心设置，以便使处于反应区(2)下方的回收区(3)与分离区(4)的横截面积比在8∶1～1∶1之间。

2.如权利要求1所述的装置，其特征是处在塔上方的回收区(1)回收未反应完全的乙酸甲酯以及洗涤乙酸甲酯所携带的部分甲醇并除去少量的水，有2～10块理论板；反应区(2)填装有阳离子交换树脂作水解催化剂，有5～25块理论板；处于反应区(2)下方的回收区(3)除去反应产物中少量的乙酸甲酯，有2～15块理论板；甲醇分离区(4)顶部可得到达到纯度要求的产品甲醇，有10～30块理论板；处在底部的公共提馏区(5)为其上部各区域提供足够的气相回流，有5～10块理论板。

3.一种利用如权利要求1所述装置的乙酸甲酯水解分离工艺，其特征在于乙酸甲酯或乙酸甲酯和甲醇的混合物经预热后，进入填充有水解催化剂的反应精馏隔壁塔左侧的反应区(2)底部或中下部，按计量配比的水经预热后从反应区(2)的顶部或上部回收区(1)的中下部加入，两物流逆流接触，在催化剂的作用下发生水解反应，其特征是未反应完全的乙酸甲酯与产物甲醇形成的共沸物经上部回收区(1)的水洗作用将一部分甲醇洗涤下来，并在精馏作用下除去少量水后从塔顶出料以作为循环物流打入反应区(2)中进一步反应，或者全部返回塔顶作为液相回流；反应产物和过量的水经下部回收区(3)除去少量乙酸甲酯后，在液相甲醇浓度较高时就进入甲醇分离区

(4)，经精馏作用后在其顶部得到纯度可以达到99.5％以上的甲醇产品，从而避免了常规反应精馏塔下部甲醇的再混合现象；在反应精馏隔壁塔塔底的公共提馏区(5)除了提供上升的蒸汽量外，还将除去少量甲醇并在塔底得到乙酸和水的混合物，避免了塔底、塔底抽出泵及其管线中逆反应的发生；上述过程中的工艺参数为原料水和乙酸甲酯摩尔比为1∶1～10∶1，塔顶温度控制在50～60℃，塔顶压力为常压，反应区(2)的温度控制在58～65℃，分离区(4)的顶部温度控制在63～66℃，塔釜温度控制在100～110℃，乙酸甲酯进料体积空速控制在0.2～0.8h-1之间，单程水解率维持在60％～99％之间，总水解率可以达到99.9％以上。

4.如权利要求3所述的工艺，其特征是可以是无塔顶循环物流的流程。

5.如权利要求3所述的工艺，其特征是可以是有塔顶循环物流的流程。

6.如权利要求3所述的工艺，其特征是塔顶可以是无采出物流的全回流，通过增大水酯摩尔比或减小处理量或增加塔顶回流量方法使得乙酸甲酯接近完全转化。

7.如权利要求3所述的工艺，其特征是所说的乙酸甲酯进料可以是乙酸甲酯纯组分，也可以是乙酸甲酯和甲醇的混合物，当进料为所说的混合物时，乙酸甲酯质量分数大于70％。

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