CN102190555B

CN102190555B - 回收苯乙烯的方法

Info

Publication number: CN102190555B
Application number: CN2010101163169A
Authority: CN
Inventors: 钟禄平; 肖剑; 郭艳姿; 卢咏琰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-03-03
Filing date: 2010-03-03
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2030-03-03
Also published as: CN102190555A

Abstract

本发明涉及一种回收苯乙烯的方法，主要解决目前裂解汽油中回收苯乙烯技术的工艺流程复杂和能耗高的问题。本发明通过采用含苯乙烯物料和溶剂分别进入萃取蒸馏分隔塔塔体的溶剂进料口和原料进料口，萃取蒸馏分隔塔塔顶采出轻组分，精馏段侧线采出苯乙烯，萃取蒸馏分隔塔塔底得到回收溶剂，萃取蒸馏分隔塔包括萃取蒸馏分隔塔塔体，塔顶冷凝器，精馏段上部冷凝器，以及塔底再沸器，其中萃取蒸馏分隔塔塔体包括溶剂进料口，原料进料口，塔顶进料口，塔顶出料口，塔底进料口，塔底出料口，精馏段进料口，精馏段出料口，分隔板，溶剂回收段，萃取蒸馏段，精馏段，以及公共提馏段的技术方案较好地解决了该问题，可用于裂解汽油回收苯乙烯的工业生产中。

Description

回收苯乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种回收苯乙烯的方法。

背景技术

采用石脑油类为原料的乙烯裂解装置中，其二甲苯的含量为0.06～0.07吨/吨乙烯，而裂解汽油C₈馏分中二甲苯∶苯乙烯∶乙苯的比例通常为4∶3∶1。据此推算，一套60万吨/年的乙烯装置，可回收苯乙烯约为2.9万吨/年，若将其中的乙苯脱氢回收，苯乙烯产量还可提高，具有一定的回收价值。从裂解汽油中回收苯乙烯可消除传统裂解汽油装置中苯乙烯加氢的氢气消耗量，从而减轻加氢装置的负荷；回收混二甲苯中的乙苯含量大大减少，可作为二甲苯异构化生产对二甲苯的原料；可回收相当数量的苯乙烯。

含苯乙烯的裂解汽油中含许多与苯乙烯沸点相近的组分如二甲苯、乙苯等，采用常规蒸馏方法难以分离，但由于苯乙烯是烷基化的不饱和芳香化合物。因此可利用极性萃取溶剂对不饱和化合物具有更大亲合力的性质来分离这类烃化合物。因此，萃取蒸馏是从裂解汽油中回收苯乙烯的最有效的办法。因邻二甲苯与苯乙烯的沸点差别最小，故邻二甲苯为轻关键组分，苯乙烯为重关键组分。通过回收苯乙烯，可改善回收二甲苯的组成，使之成为二甲苯异构化制对二甲苯的合适原料。

1980年DSM公司从Toray公司购买了从裂解汽油直接制造苯乙烯的专利技术。经过DSM公司研究部的进一步开发，于1996年同Badger公司在荷兰Beek建立了一套2.7万吨/年的工业装置。其原料用的裂解汽油由相应的乙烯厂提供。DSM法可以得到纯度大于99.7％的苯乙烯，同时可生产对二甲苯，产品由它们开发的专用溶剂进行萃取分离。

Toray公司的专利US3763015中提出采用蒸汽裂解中120～160℃的组分，经萃取蒸馏得到粗苯乙烯，经蒸馏提纯得到无色的高纯度苯乙烯，萃取溶剂采用含亚硝酸盐阻聚剂的二甲基乙酰胺。其采用的苯乙烯脱色方法是用60％的硝酸处理，碱洗再减压蒸馏。

US5849982和US5877385使用环丁砜和水为溶剂以提高二甲苯对苯乙烯的相对挥发度。过程包括预分馏、提浓、萃取、溶剂回收、精制等工序。苯乙烯产品的纯度可达99.9％，苯乙炔含量少于50ppm。萃取蒸馏塔的塔顶馏分可回收高质量的二甲苯。

Krupp Uhde公司认为，N-甲酰基吗啉很适宜作回收苯乙烯的溶剂。同时为防止苯乙烯的聚合需在粗裂解汽油中加入阻聚剂DNBP(2-叔丁基-4，6-二硝基苯酚)。由于苯乙炔不能在萃取蒸馏中除去，故必须在萃取前进行选择加氢，并采用一种贵金属钯催化剂。该公司的专利中提出了一种将从裂解汽油中得到的苯乙烯脱色的工艺，采用至少一种亲二烯烃体(如：顺酐)及阻聚体(如2-叔丁基-4，6-二硝基酚)。将该混合物在50～140℃间加热，然后分离出无色的苯乙烯。

JP 56-145230采用二、三甘醇为萃取溶剂，从蒸汽裂解装置中萃取出苯乙烯，萃取溶剂的用量为5～20倍量，真空度为100mmHg，保持塔底温度低于100℃。原料组成：47.5重量％邻二甲苯，52.5重量％苯乙烯；塔顶抽余物组成：71.9重量％邻二甲苯，29.1重量％苯乙烯；粗苯乙烯的纯度：4.2重量％邻二甲苯，95.8重量％苯乙烯。

US3953300采用含1～30％水的N-甲酰吗啉作为萃取溶剂，采用二次萃取蒸馏法分离苯乙烯。C₈原料进料量中C₈烷烃和烯烃3.5重量％，邻二甲苯17.0重量％，间、对二甲苯43.1重量％，乙苯8.6重量％，苯乙烯27.8重量％。萃取溶剂采用含5％水的N-甲酰吗啉，溶剂比为15。萃取蒸馏塔操作条件：塔顶真空度140mmHg；塔板数80块；回流比5。塔顶抽余物组成为C₈烷烃和烯烃4.8重量％，邻二甲苯23.3重量％，间、对二甲苯59.6重量％，乙苯11.9重量％，苯乙烯0.41重量％。塔底组成：苯乙烯84.9重量％，邻二甲苯15.1重量％。萃取蒸馏塔2操作条件为：塔顶真空度：160mmHg；塔板数60块；塔底温度100℃；回流比2.5。塔顶抽余物组成：苯乙烯62.0重量％，邻二甲苯38.0重量％；塔底组成：苯乙烯99.8重量％，邻二甲苯0.2重量％。

US4714793采用N-氨烷基哌嗪作为萃取溶剂和苯乙烯阻聚剂，从C₈馏分中萃取苯乙烯，工艺过程为1、萃取蒸馏塔将苯乙烯与沸点与之接近的化合物如邻二甲苯和乙苯分离；2、溶剂分离塔将苯乙烯及高沸物(如：苯乙炔)从氨溶剂中分离出来；3、萃取蒸馏塔将苯乙烯从高沸物中分离出来；4、溶剂分离塔将高沸物从氨溶剂中分离出来；5、溶剂提纯塔将重组份(比如聚合物)从氨溶剂中除去。苯乙烯产品的色度APHA小于5。

US4031153采用含0.5～3％水的丁二腈为萃取溶剂，从含乙苯、二甲苯、苯乙烯及少量C₈～C₉非芳烃的C₈馏分中分离苯乙烯。先通过蒸馏塔将邻二甲苯、苯乙烯的重组分与对二甲苯和间二甲苯及乙苯分离出来，再经另一蒸馏塔将邻二甲苯、苯乙烯从重组分中分离出来。再经萃取蒸馏分离出含苯乙烯富溶剂。再经溶剂分离塔分离出苯乙烯。US412605还提出采用烷基苯磺酸铜(如十二烷基苯磺酸)作为烯烃络合剂，分离C₈馏分中苯乙烯，该工艺过程为：先将含苯乙烯的C₈馏分选择性加氢以除去原料中的双烯烃和炔烃，再与烷基苯磺酸铜进行络合，将络合产物分离，再用CO将含烯烃的苯乙烯置换出来，最后将含非芳烯烃的苯乙烯通过常规的蒸馏装置分离出苯乙烯。

综上所述，现有技术都是采用传统精馏塔进行回收裂解汽油中的苯乙烯，即通过萃取精馏塔和溶剂回收塔两塔流程来实现，存在工艺流程复杂和能耗高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是目前裂解汽油中回收苯乙烯技术的工艺流程复杂和能耗高的问题，提供一种新的回收苯乙烯的方法，该方法具有流程简单和能耗低的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种回收苯乙烯的方法，含苯乙烯物料和溶剂分别进入萃取蒸馏分隔塔塔体的溶剂进料口和原料进料口，萃取蒸馏分隔塔塔顶采出轻组分，精馏段侧线采出苯乙烯，萃取蒸馏分隔塔塔底得到回收溶剂，萃取蒸馏分隔塔包括萃取蒸馏分隔塔塔体，塔顶冷凝器，精馏段上部冷凝器，以及塔底再沸器，其中萃取蒸馏分隔塔塔体包括溶剂进料口，原料进料口，塔顶进料口，塔顶出料口，塔底进料口，塔底出料口，精馏段进料口，精馏段出料口，分隔板，溶剂回收段，萃取蒸馏段，精馏段，以及公共提馏段。

在上述技术方案中，分隔板将塔分隔成溶剂回收段，萃取蒸馏区间，精馏段，和公共提馏段；在萃取蒸馏区间，原料进料口上方与溶剂进料口下方之间区域为萃取精馏段，原料进料口下方与分隔板底部之间区域为萃取提馏段；溶剂进口与塔顶进出料口之间区域为溶剂回收段，分隔板底部与塔底进出料口之间区域为公共提馏段，分隔板所在区域进料口另一侧为精馏段；溶剂进料口在萃取蒸馏区间顶部，原料进料口在萃取提馏段的顶部；塔顶冷凝器将塔顶进出料口连接，塔顶出口蒸汽冷凝后，第一部分送入塔顶进口，第二部分采出作为产品，第一部分与第二部分物料的重量比值为0.2～3.0∶1；精馏段上部冷凝器将精馏段进出料口连接，精馏段出口蒸汽冷凝后，第一部分送入精馏段进口，第二部分采出作为产品，第一部分与第二部分物料的重量比值为1～10∶1；塔底再沸器将塔底进出料口连接，塔底出口液体一部分进入再沸器汽化后送入塔底进口，一部分采出作为回收溶剂；含苯乙烯物料为裂解汽油中含苯乙烯的碳八芳烃物料；溶剂选自极性溶剂中的至少一种，选用溶剂的沸点比苯乙烯沸点高20～350℃；分隔精馏塔操作压力为负压；含苯乙烯的碳八芳烃物料包括苯乙烯，乙苯，邻二甲苯，间二甲苯和对二甲苯；溶剂包含砜类化合物或含氮类化合物中的至少一种；砜类化合物优选自二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种；含氮化合物优选自N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮或N-甲酰基吗啉中的至少一种；溶剂回收段理论板数为1～15，萃取蒸馏区间理论板数为10～80，精馏段理论板数为10～80，公共提馏段理论板数为10～50；分隔精馏塔的操作压力为1～50KPa；溶剂/进料比为1～20∶1；溶剂回收段理论板数优选为3～10，萃取蒸馏区间理论板数优选为30～60，精馏段理论板数优选为30～60，公共提馏段理论板数优选为15～30；萃取蒸馏分隔塔的操作压力优选为5～12KPa；溶剂/进料比优选为4～10∶1；萃取蒸馏分隔塔塔顶控制温度为轻组分在操作压力的泡点温度上下0.5℃，精馏段顶部控制温度为苯乙烯在操作压力的泡点温度上下0.2℃；塔顶冷凝器第一部分与第二部分物料的重量比值优选为0.5～1.5∶1；精馏段上部冷凝器第一部分与第二部分物料的重量比值优选为3～6∶1。

萃取蒸馏分离过程中，溶剂把待分离物系中与其结合力强的组分萃取下来，塔底得到该组分与溶剂的混合物，要想得到这个纯组分，必须把其与溶剂分离出来。所以传统的分离工艺为萃取蒸馏塔和溶剂回收塔两塔联合流程。本发明中萃取蒸馏分隔塔能单独完成萃取蒸馏和溶剂回收过程，实现二塔合一的效果，与传统分离方法比较，流程简单，即萃取蒸馏分隔塔能替代萃取蒸馏塔和溶剂回收塔。使用本发明在溶剂比为6、操作压力为10KPa、理论板数为98等操作条件相同情况下，与传统工艺比较，节省能耗18.9％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为回收苯乙烯工艺示意图。

图1中，1为萃取蒸馏分隔塔体，2为溶剂进料口，3为原料进料口，4塔顶出料口，5为塔顶进料口，6为精馏段出料口，7为精馏段进料口，8为塔底出料口，9为塔底进料口，10为溶剂回收段，11萃取精馏段，12为萃取提馏段，13为公共提馏段，14为精馏段，15为分隔板，16为塔顶冷凝器，17为精馏段上部冷凝器，18为塔底再沸器，19为溶剂，20为原料，21为塔顶采出，22为精馏段采出，23为塔底采出。

如图1所示，溶剂19和原料20分别从萃取蒸馏分隔塔体1的溶剂进料口2和原料口3进入，塔顶蒸汽从塔顶出料口4进入塔顶冷凝器16，冷凝后，第一部分进入塔顶进料口5，第二部分塔顶采出21，精馏段上部蒸汽从精馏段出料口6进入精馏段冷凝器，冷凝后，第一部分进入精馏段进料口7，第二部分作为精馏段采出22，塔底从塔底出料口8出料，一部分送入再沸器18蒸发后进入塔底进料口9，一部分作为塔底采出23。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

具体实施方式

【实施例1】

按图1所示回收苯乙烯工艺，萃取蒸馏分隔塔公共提馏段理论板数为20，萃取蒸馏区间理论板数为40(萃取蒸馏段理论板数为20)，精馏段理论板数为30，溶剂回收段理论板数为8，操作压力为10KPa，回流比为1，溶剂环丁砜和N-甲基-2-吡咯烷酮混合物(环丁砜占30重量％)以6.00克/分钟流量从溶剂进料口进入萃取蒸馏分隔塔，含苯乙烯的碳八芳烃(苯乙烯占30重量％)以1.00克/分钟流量从原料进料口进入萃取蒸馏分隔塔，控制塔顶温度59.3℃，控制精馏段顶部温度75.1℃，分隔萃取蒸馏侧塔顶采出0.70克/分钟，分隔精馏侧塔顶采出0.30克/分钟，其余从塔底采出，所得结果为分隔萃取蒸馏侧塔顶苯乙烯浓度为0.1重量％，分隔精馏侧塔顶苯乙烯纯度为99.9重量％，塔底回收溶剂中不含苯乙烯，塔顶冷凝器、精馏段冷凝器和塔底再沸器的能耗、以及与比较例相比较节省能耗见表1。

【实施例2】

按图1所示回收苯乙烯工艺，萃取蒸馏分隔塔公共提馏段理论板数为10，萃取蒸馏区间理论板数为20(萃取蒸馏段理论板数为10)，精馏段理论板数为20，溶剂回收段理论板数为15，操作压力为2KPa，回流比为5，溶剂二甲基亚砜以19.00克/分钟流量从第5块塔板进入分隔萃取蒸馏段，含苯乙烯的碳八芳烃(苯乙烯占25重量％)以1.00克/分钟流量从第25块塔板进入分隔萃取蒸馏段，控制塔顶温度29.7℃，控制精馏段顶部温度45.8℃，分隔萃取蒸馏侧塔顶采出0.75克/分钟，分隔精馏侧塔顶采出0.25克/分钟，其余从塔底采出，所得结果为分隔萃取蒸馏侧塔顶苯乙烯浓度为0.3重量％，分隔精馏侧塔顶苯乙烯纯度为99.7重量％，塔底回收溶剂中不含苯乙烯，塔顶冷凝器、精馏段冷凝器和塔底再沸器的能耗、以及与比较例相比较节省能耗见表1。

【实施例3】

按图1所示回收苯乙烯工艺，萃取蒸馏分隔塔公共提馏段理论板数为40，萃取蒸馏区间理论板数为70(萃取蒸馏段理论板数为30)，精馏段理论板数为70，溶剂回收段理论板数为25，操作压力为45KPa，回流比为0.2，溶剂N-甲酰基吗啉以2.00克/分钟流量从溶剂进料口进入萃取蒸馏分隔塔，含苯乙烯的碳八芳烃(苯乙烯占45重量％)以1.00克/分钟流量从原料进料口进入萃取蒸馏分隔塔，控制塔顶温度101.0℃，控制精馏段顶部温度117.2℃，分隔萃取蒸馏侧塔顶采出0.55克/分钟，分隔精馏侧塔顶采出0.45克/分钟，其余从塔底采出，所得结果为分隔萃取蒸馏侧塔顶苯乙烯浓度为1.2重量％，分隔精馏侧塔顶苯乙烯纯度为99.5重量％，塔底回收溶剂中不含苯乙烯，塔顶冷凝器、精馏段冷凝器和塔底再沸器的能耗、以及与比较例相比较节省能耗见表1。

【实施例4】

按图1所示回收苯乙烯工艺，萃取蒸馏分隔塔公共提馏段理论板数为10，萃取蒸馏区间理论板数为50(萃取蒸馏段理论板数为20)，精馏段理论板数为30，溶剂回收段理论板数为10，操作压力为30KPa，回流比为2，溶剂2-吡咯烷酮以8.00克/分钟流量从溶剂进料口进入萃取蒸馏分隔塔，含苯乙烯的碳八芳烃(苯乙烯占35重量％)以1.00克/分钟流量从原料进料口进入萃取蒸馏分隔塔，控制塔顶温度88.6℃，控制精馏段顶部温度104.5℃，分隔萃取蒸馏侧塔顶采出0.65克/分钟，分隔精馏侧塔顶采出0.35克/分钟，其余从塔底采出，所得结果为分隔萃取蒸馏侧塔顶苯乙烯浓度为0.8重量％，分隔精馏侧塔顶苯乙烯纯度为99.6重量％，塔底回收溶剂中不含苯乙烯，塔顶冷凝器、精馏段冷凝器和塔底再沸器的能耗、以及与比较例相比较节省能耗见表1。

【实施例5】

按图1所示回收苯乙烯工艺，萃取蒸馏分隔塔公共提馏段理论板数为20，萃取蒸馏区间理论板数为40(萃取蒸馏段理论板数为20)，精馏段理论板数为50，溶剂回收段理论板数为3，操作压力为12KPa，回流比为1.5，二甲基乙酰胺以6.00克/分钟流量从溶剂进料口进入萃取蒸馏分隔塔，含苯乙烯的碳八芳烃(苯乙烯占30重量％)以1.00克/分钟流量从原料进料口进入萃取蒸馏分隔塔，控制塔顶温度64.7℃，控制精馏段顶部温度79.6℃，分隔萃取蒸馏侧塔顶采出0.70克/分钟，分隔精馏侧塔顶采出0.30克/分钟，其余从塔底采出，所得结果为分隔萃取蒸馏侧塔顶苯乙烯浓度为0.5重量％，分隔精馏侧塔顶苯乙烯纯度为99.7重量％，塔底回收溶剂中不含苯乙烯，塔顶冷凝器、精馏段冷凝器和塔底再沸器的能耗、以及与比较例相比较节省能耗见表1。

表1各实施例的能耗结果

实施例	塔顶能耗/千焦/小时	精馏段能耗/千焦/小时	塔底能耗/千焦/小时	总能耗降低/％
					1	-0.42	-0.27	0.85	18.9
2	-0.48	-0.34	0.91	8.9
					3	-0.36	-0.21	0.74	31.1
4	-0.43	-0.29	0.88	15.8
					5	-0.43	-0.27	0.87	17.4

【比较例1】

按照传统工艺，工艺流程由萃取精馏塔和溶剂回收塔组成，萃取精馏塔理论板数为58，溶剂环丁砜和N-甲基-2-吡咯烷酮混合物(环丁砜占30重量％)以6.00克/分钟流量从第5块塔板进入，含苯乙烯的碳八芳烃(苯乙烯占30重量％)以1.00克/分钟流量从第25块塔板进入。萃取精馏塔在10KPa下操作，塔顶回流比为1，控制塔顶温度59.3℃，操作稳定后，塔顶得到苯乙烯的质量分数为0.5％，塔底采出进入溶剂回收塔，塔顶冷凝器能耗为-0.48千焦/小时，塔底再沸器能耗为0.78千焦/小时。溶剂回收塔理论板数为40，进料位置为第15块理论板，操作压力10KPa，回流比为2，控制塔顶温度75.1℃，操作稳定后，塔顶苯乙烯的质量分数为99.7％，塔底得到回收萃取剂，塔顶冷凝器能耗为-0.39千焦/小时，塔底再沸器能耗为0.25千焦/小时。

Claims

1.一种回收苯乙烯的方法，含苯乙烯物料和溶剂分别进入萃取蒸馏分隔塔塔体的溶剂进料口和原料进料口，萃取蒸馏分隔塔塔顶采出轻组分，精馏段侧线采出苯乙烯，萃取蒸馏分隔塔塔底得到回收溶剂，萃取蒸馏分隔塔包括萃取蒸馏分隔塔塔体，塔顶冷凝器，精馏段上部冷凝器，以及塔底再沸器，其中萃取蒸馏分隔塔塔体包括溶剂进料口，原料进料口，塔顶进料口，塔顶出料口，塔底进料口，塔底出料口，精馏段进料口，精馏段出料口，分隔板，溶剂回收段，萃取蒸馏段，精馏段，以及公共提馏段；

所述萃取蒸馏塔塔体内分隔板将塔分隔成溶剂回收段，萃取蒸馏区间，精馏段，和公共提馏段；在萃取蒸馏区间，原料进料口上方与溶剂进料口下方之间区域为萃取精馏段，原料进料口下方与分隔板底部之间区域为萃取提馏段；溶剂进口与塔顶进出料口之间区域为溶剂回收段，分隔板底部与塔底进出料口之间区域为公共提馏段，分隔板所在区域进料口另一侧为精馏段；溶剂进料口在萃取蒸馏区间顶部，原料进料口在萃取提馏段的顶部；

所述溶剂回收段理论板数为1～15，萃取蒸馏区间理论板数为10～80，精馏段理论板数为10～80，公共提馏段理论板数为10～50；分隔精馏塔的操作压力为1～50KPa；溶剂/进料比为1～20∶1；

所述萃取蒸馏分隔塔塔顶控制温度为轻组分在操作压力的泡点温度上下0.5℃，精馏段顶部控制温度为苯乙烯在操作压力的泡点温度上下0.2℃。

2.根据权利要求1所述回收苯乙烯的方法，其特征在于含苯乙烯物料为裂解汽油中含苯乙烯的碳八芳烃物料；溶剂选自极性溶剂中的至少一种，选用溶剂的沸点比苯乙烯沸点高20～350℃。

3.根据权利要求1所述回收苯乙烯的方法，其特征在于分隔精馏塔操作压力为负压。

4.根据权利要求2所述回收苯乙烯的方法，其特征在于含苯乙烯的碳八芳烃物料包括苯乙烯，乙苯，邻二甲苯，间二甲苯和对二甲苯；溶剂包含砜类化合物或含氮类化合物中的至少一种。

5.根据权利要求4所述回收苯乙烯的方法，其特征在于砜类化合物选自二甲基亚砜或环丁砜中的至少一种；含氮化合物选自N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮或N-甲酰基吗啉中的至少一种。

6.根据权利要求1所述回收苯乙烯的方法，其特征在于溶剂回收段理论板数为3～10，萃取蒸馏区间理论板数为30～60，精馏段理论板数为30～60，公共提馏段理论板数为15～30；分隔精馏塔的操作压力为5～12KPa；溶剂/进料比为4～10∶1。